JPH03247648A - ハロゲン含有ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気、電子機器或いは自動車等の分野で機能部
品又は材料として使用に適し、特に高温、長時間の使用
に対し柔軟性を失わず、且つ難燃性に優れた、成形品、
材料を提供する組成物に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、そ
の他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。

しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対し
ては更に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、こ
の様な特性の一つに、難燃性で且つ耐久性、特に高温雰
囲気での長期的な使用に対する物性の安定性（長期耐熱
性）が要求される場合が増大しつつある。

例えば、自動車業界では、安全上の必要性から、難燃性
で、高温度下での長時間の使用においても物性の安定性
が保持されることが要望される。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートは、薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟
性、耐摩耗性等）、耐熱性、電気特性に優れているが、
難燃性が充分でなく、従来より難燃性を与えるため各種
の難燃剤、難燃助剤等を添加する提案が多数みられるが
、これらの物質の添加は何れも機械的物性を阻害し、又
、高温化で長時間保持すると成形材料から滲出したり、
ポリマーを分解したりして好ましくない。又、従来より
ハロゲンを含有するモノマーを本発明の如くポリエステ
ルの重縮合に用いてその分子内にハロゲンを結合させた
ポリマーを調製せんとする試みもなされており、斯くす
れば高温下で難燃剤の滲出し等のない重合体が得られる
が、このままでは高温下で長時間保持すると一般物性が
急激に低下し高温下で長期の使用に耐える材料とはいい
難い。

〔課題を解決するた約の手段〕

以上の課題に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴により
消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に優れ
た材料を得るべく鋭意研究した結果、特定のハロゲン含
有難燃性芳香族コポリエステルに特定のアミド系化合物
を添加することにより、上記の如き特性を満足する材料
が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った
ものである。

即ち本発明は、 （ａ）　　主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体 （ｂ）　　主として脂肪族グリコール又はそのエステル
形成性誘導体 （ｃ）　　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を
重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有量
０．５〜３０重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合
体（Ａ）に、 下記一般式（Ｉ） で示されるアミド系化合物（Ｂ）を組成物全量に対して
０．０１〜１０重量％添加配合して成るハロゲン含有ポ
リエステル樹脂組成物、及びこれを用いた各種機能部品
用成形品又は電線等の被覆材に関するものである。

従来、難燃性、耐摩擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、伸び率
）等の緒特性と、柔軟性が熱履歴により消失しないで長
期間加熱雰囲気下にあっても当初の高い伸び率や屈曲性
を保持する特性とを同時に満足させることは極めて至難
のことであり、ポリアルキレンテレフタレートのハロゲ
ン化コポリエステル（Ａ）と特定のアミド系化合物（Ｂ
）の一定量の組み合わせがか−る要求緒特性を満足させ
ること、特に（Ｉ）式で示す如きアミド系化合物の特定
量の添加が熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の
加熱雰囲気下での安定性を著しく増大させることは、予
想し得ないことである。

以下、本発明に用いられるポリエステル共重合体組成物
について以下具体的に記述する。

まず本発明の組成物の基体となる芳香族ポリエステル共
重合体を構成する成分について説明すると、（ａ）成分
としては主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体より成る。

その代表的物質としてはテレフタル酸又はその誘導体で
あり、この他、場合によっては補助的にイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸の如きジカルボン酸又はその誘
導体、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハ
ク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導体、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が使用さ
れる。

次に本発明のポリエステル共重合体を構成するための（
ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はそのエ
ステル形成性誘導体からなる。

その代表的物質としては０２〜口。の低分子量グリコー
ルであり、例えばエチレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブ
チンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オ
クタンジオール等のジオール等が挙げられる。また、こ
れらの低分子量グリコールの他にポリアルキレンオキサ
イドグリコールの如き高分子量グリコール、例えばポリ
エチレンオキサイドグリコール、ポリブチレンオキサイ
ドグリコール等を併用することができる。

かかる高分子量グリコールの併用は本発明の目的とする
材料例えば電線被覆材として芳香族ポリエステルの伸度
を向上させ、耐屈曲性を付与するのに極めて有効である
。また（ｂ）成分としては、更に補助的にビスフェノー
ルＡ、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、芳香族ジオ
ール基を有するホスフィン酸等の芳香族アルコール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体等
のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン
、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物又は
そのエステル形成性誘導体等を使用することもできる。

次に本発明のポリエステル共重合体は成分（ｃ）として
、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物を千ツ
マ−として使用することにより、ハロゲンをその分子中
に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この目
的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のもの
が例示される。また、ハロゲン（Ｘ）としては臭素が特
に好ましい。

（Ｘ）ｌ（Ｘ）。

（Ｘ）ｌ （×）４ （ｘ）１ （Ｘ）ｌ （Ｘ）ｚ ＣＩｌ、Ｘ ここで ［Ｒ３ Ｒ，、Ｒ２ ；　−ＣＨ２ Ｓ−９ Ｏ２ ＣＲ３ Ｒ３，Ｒ，； Ｃ，ｌＩ。

３Ｈ６ （ｃ２Ｈ，Ｏ）。

（ｃ３Ｈ６０）ｐ Ｘ；ハロゲン 、ｇ、ｍ；１乃至４ ｐ；１以上の整数 を表す。

共重合化合物として組み込むのに好ましいハロゲン化合
物は一般式（１）〜（７）で示されるものである。ハロ
ゲンとして臭素を用いる場合、一般式（１）の例として
は、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビス
フエノールスルホン、（２）の例としてはテトラブロモ
ビスフェノールＦ１（３）の例としてはテトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、テ
トラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２
モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホンのエ
チレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビスフェ
ノールスルホンのプロピレンオキサイド２モル付加体、
（４）の例としてテトラブロモハイドロキノン、（５）
の例としてテトラブロモハイドロキノンのエチレンオキ
サイド２モル付加体、（６）の例としてテトラブロモテ
レフタル酸、（７）の例としてテトラブロモビスフェノ
ールＡのポリカーボネートが挙げられる。

共重合組成物として組み込まれるハロゲン化合物モノマ
ーの分子量は３９０以上であることが好ましい。分子量
が小さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上に寄
与せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含んで
いるのが好ましい。

これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中の
ハロゲンの含量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜
２０重量％になるように添加する。

０．５重量％未渦の場合は十分な難燃性が得られず、３
０重量％を越えると機械的物性の低下が起こり、好まし
くない。

本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマー
の割合は、（ｃ）成分のノ＼ロゲン化合物のエステル形
成性官能基がアルコール系であるときは、（ａ）成分１
００モルに対しくｂ）　＋　（ｃ）成分を９０〜２００
モル、好ましくは９５〜１５０モルとするのが良い。ま
た、（ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成性官能
基がカルボン酸系であるときは、（ａ）　＋　（ｃ）成
分１００モルに対しくｂ）成分を９０〜２００モル、好
ましくは９５〜１５０モルとするのが良い。

使用条件によって高い酸素指数を持つ被覆材が必要とな
る場合は（ｃ）成分の含量を適宜法めることによって共
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。

本発明に用いられるコポリマーは溶融重合、界面重合や
固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、固有粘度
で０．５〜３．０程度のものが使用可能である。

本発明の組成物は前述の如きハロゲン含有ポリエステル
共重合体（八）に、下記一般式（１）で示されるアミド
系化合物（Ｂ）を特定量添加配合することを特徴とする
ものである。

（Ｂ）成分として添加されるアミド系化合物は（Ｉ）式
で示される構造を有していれば何れのものでも有効であ
る。

（Ｉ）式中で、Ｒは０価、即ち２〜４価の有機基で、例
えば炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２の
アリーレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、
炭素数８〜２０のアラールキル基等が挙げられる。更に
具体的には、アルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ベンチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジ
メチルメチレン等が例示でき、アリーレン基としてはフ
ェニレン、ナフチレン、ジフェニレン等力例示でき、シ
クロアルキレン基としてはシクロヘキシレンが例示でき
る。中でもＲは芳香族基を含むもの、特にフェニレン基
が好ましい。

式中、Ａは０２〜ＣＩＯのアルキレン基又はその置換体
であり、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基
、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５〜１２のシク
ロアルキル基、炭素数８〜２０のアラールキル基が挙げ
られる。更に具体的には、アルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキサメチル
、オクタメチル、ノナメチル、デカメチル、ジメチルメ
チル等が例示でき、アリール基としては、フェニル、ナ
フチル、ジフェニル等が例示でき、シクロアルキルとし
ては、シクロヘキシルが例示できる。これらのうち、八
としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

式中、Ｙは−［：ＯＤＨ，−ＤＨ，−３Ｈ，−ＮＨ２の
何れか１種であり、これらの内、−［：０ＯＩ（、−Ｄ
Ｈが好ましい。

又、ｎは２〜４の整数であり、好ましくは２である。

一般式（Ｉ＞で表されるアミド系化合物（Ｂ）の具体例
としては、Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−カルボキシエチル）
マロンアミド、Ｎ、Ｎ“−ビス（２−カルボキシエチル
）コハクアミド、Ｎ、Ｎ“−ビス（２−カルボキシエチ
ル）グルタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−カルボキシエチル）アジピンアミド、
Ｎ、Ｎ’−ビス（２−カルボキシエチル）イソフタルア
ミド、Ｎ、Ｎ”−ビス（２−カルボキシエチル）テレフ
タルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３カルボキシプロピル）
マロンアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−カルボキシプロピ
ル）コハクアミド、Ｎ、　Ｎ’−ビス（３−カルボキシ
プロピル）グルタルアミド、Ｎ、　Ｎ’−ビス（３−カ
ルボキシプロピル）アジピンアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−カルボキシプロピル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（３−カルボキシプロピル）テレフタルアミド、
Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）マロンアミ
ド、Ｎ、Ｎ“−ビス（２−ヒドロキシエチル）コハクア
ミド、Ｎ、Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシエチル）クルタ
ルアミド、Ｎ、Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ジピンアミド、Ｎ、Ｎ”−ヒス（２ヒドロキシエチル）
インフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）マロンアミド、Ｎ、Ｎ”−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）コハクアミド、Ｎ、Ｎ”−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）グルタルアミド、Ｎ、Ｎ“−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）アジピンアミド、Ｎ、　Ｎ
’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソフタルアミド
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタ
ルアミド、Ｎ、　Ｎ’、Ｎ”　−）リス（２−ヒドロキ
シエチル）トリメシンアミド、３．３’。

５．５”−テトラキス（２−ヒドロキシエチルアミノカ
ルボニル）ビフェニル等を挙げることができる。これら
の化合物は、単独で使用しても２種以上併用してもよい
。

これらの化合物の内、特に好ましくは、Ｎ、Ｎ”ビス（
２−カルボキシエチル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ“−
ビス（３−カルボキシプロピル）イソフタルアミド、Ｎ
、Ｎ”−ビス＝（２−カルボキシエチル）テレフタルア
ミド、ＮＪｌ’−４：−ス（３−Ｊルポキシプロビル）
テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロ
キシプロピル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ“−ビス−（
２−ヒドロキシエチル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス−（２−ヒドロキシプロピル）テレフタルアミドで
ある。

アミド系化合物（Ｂ）の添加量は組成物全量に対して０
．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重
量％である。アミド系化合物は、化合物同士あるいはポ
リエステル樹脂との水素結合に基づく親和力が強いた約
、昇華性はほとんどなく、加熱時の揮散がないので、少
量の添加で効果を発揮するという特徴を有するが、０．
０１重量％未満ではその効果は認められない。又、多す
ぎると粘度が極度に上昇したり、分解物が増加する等の
弊害を生じる。

本発明に用いられる組成物はこのままでも優れた性能を
示すが、更にその性能を向上させるべく、必要に応じて
酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難
燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離
型外の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤
）無機物等が使用できる。特に安定剤の添加は、アミド
系化合物と併用することで効果をより一層高めることが
できる。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、チ
オエーテル系等の化合物が使用できる。

ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、２，２
゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テト
ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレング
リコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート、　１゜３．５
−）リスチル−２，４，６−）リス（３，５−ジｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−才クタ
デシル−３−（４’−ヒドロキシ３°、５゛−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）プロピオネート２．４，４゛−メチ
レンビス（２，６−ジーを一−ブチルフェノール）、４
，４°−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、２．２′−チオジエチルビスＣ３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔブチル−
６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも
一種又は二種以上を使用することができる。これらの中
でも、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テト
ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレング
リコールビス−３−（３−ｔブチル−４−ビトロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネートは特に好ましい物
質である。

リン系化合物としては、フォスファイト系およびフォス
フォナイト系有機化合物が好ましく、例えば、トリフェ
ニルフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト等のトリアリルフォスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネ
オヘンタンテトライル−ビス−（２，４−シーｔ　−ブ
チルフェニル−フォスファイト）、ジー（２，６ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
シフオスファイト等の耐熱性フォスファイト類、テトラ
キス（２，４−ジー上ブチルフェニル）−４，４−ビフ
エニレンフォスフォナイト等のフォスファイト化合物等
が代表例としてあげられる。

又、チオエーテル系化合物としてはジラウリルチオジプ
ロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリル
チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（
ドデシルチオ）プロピオネートコメタン、ジアルキル（
口、２〜Ｃ，，）　−３，３−チオジプロピオネートな
どが挙げられる。

なお、２これらの安定剤の内、１種以上をアミド系化合
物と併用することで更に効果を高とることができるが、
好ましくは、チオエーテル系、更に好ましくは、チオエ
ーテル系とリン系の化合物とをアミド系化合物と併用す
ることにより、耐熱性（物性、変色等）を改善すること
ができる。

安定剤の添加量は組成物全量に対し０．０１〜５重量％
であり、好ましくは０．１〜３重量％である。

また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン化合物の
使用が好ましく、その他、亜鉛、ビスマスを含む金属化
合物、水酸化マグネシウム或いはアスベストの如き粘土
質珪酸塩等、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ
樹脂等のハロゲン含有ポリマーが使用できる。

また、無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊維、
ポロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一
般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石英粉、珪砂
、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム
、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライドや
窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウィスカ
ー等が含まれる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上を併用混合使用
できる。

また、溶融押出被覆性、滑性、柔軟性改良などの目的で
、有機高分子物質を一種又は二種以上補助的に混合する
ことができる。−例を示せば、他のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン及びそれ等の共重合体、低分子
量ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ブ
チルゴム、ＡＢＳ等のゴム状高分子物質、ポリアクリレ
ート樹脂からなる多相共重合体、熱可塑性セグメント型
コポリエステル（これらの共重合体にはグラフト共重合
体を含む）等がある。

本発明の組成物の調製は特に制限がなく、従来の樹脂組
成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方
法により容易に調製される。

例えば、ｌ）各成分を混合した後、押出機により練込押
出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、１１
）−旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを
所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を
得る方法、ｉｉｉ　）成形機に各成分の１または２以上
を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成
分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添
加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ま
しい方法である。

又、本発明の組成物は溶融押出しにより、走行導体に被
覆させることにより電線の被覆材とすることが出来、又
、射出成形等により成形してスイッチ、コネクター等に
することが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる
コポリマーＰ、０及びＲは次の様にして作成した。

製造例１　（コポリマーＰの調製） ジメチルテレフタレート９７０重量部、１．４ブタンジ
オ一ル５１３重量部、テトラブロモビスフェノールＡの
エチレンオキサイド２モル付加体１５８重量部、テトラ
ブトキシチタニウム０．７重量部を攪拌機、窒素導入管
及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で１
６０℃、３０分攪拌した。徐々に温度を上昇させ２００
℃から２７０℃に２時間加熱攪拌した。次いで窒素の導
入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ、３０分後
に圧力を０．３ｍｍＨｇに下げ、この圧力で３時間攪拌
した。得られた重合体は固有粘度１．０を示し、臭素含
有量は６．５重量％であった。

製造例２（コポリマー〇の調製） ジメチルテレフタレート９７０重量部、１，４−ブタン
ジオール５１３重量部、テトラブロモビスフェノールス
ルホンのプロピレンオキサイド２モル付加体１７１重量
部、テトラブトキシチタニウム０．７重量部を攪拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下で１６０℃、３０分攪拌した。徐々に温度を上昇
させ２００℃から２７０℃に２時間加熱攪拌した。次い
で窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ
、３０分後に圧力を０．３ｍ［［ｌＨｇに下げ、この圧
力で２７０℃、３時間攪拌した。得られた重合体は固有
粘度１．１を示し、臭素含有量は虐３重量％であった。

製造例３（コポリマー只の調製） ジメチルテレフタレート９００重量部、１．４ブタンジ
オ一ル４５０重量邪、平均分子量４００のポリブチレン
オキサイドグリコール５０重量部、テトラブロモビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１５８重
量部、テトラブトキシチタニウム０．７重量部を攪拌機
、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒
素気流下で１８０℃、３０分攪拌した。徐々に温度を上
昇させ２００℃から２７０℃に３時間加熱攪拌した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させ、１５分後に圧力を０．５ｍｍＨｇに下げ、この圧
力で６時間攪拌した。得られた重合体は固有粘度１．０
を示し、臭素含有量は６．３重量％であった。

実施例１〜３ コポリマーＰ９９．０重量部に、表１に示す各種アミド
系化合物１．０重量部を粉体混合し、通常の押出機を用
いて一様に溶融混合してペレットを得た。得られたペレ
ットから射出成形機を用いて通常の方法で試験片を作成
し、物性を評価した。

冬物外は以下の方法により測定した。

引張り強度、伸び率（％）はＡＳＴＭ　０６３８により
測定した。絶縁破壊はＡＳＴＭ　Ｄ　１４９短時間法で
、誘電率はＤＩＳＯ１ｋＨｚにより各々測定した。また
、難燃性はＵＬ−９４Ｖに準拠した試験法で３０秒以内
に消えたものを○、消えなかったものを×と判定した。

酸素指数はＪＩＳ　Ｋ　７２０１により測定した。

表面形状は１２０℃、７２時間後の表面状態を観測し、
ブリード、ふくれ等異常のあるものを×、ないものを○
とした。

また、引張り試験片を１２０℃の恒温槽に保存し、５０
０時間後の伸び率を同様に測定した。

更に外径約１．９ｍｍの銅製円形圧縮撚り線に０．３ｍ
ｍの肉厚となるよう樹脂組成物を被覆して電線を作成し
、１２０℃の恒温槽に保存し、５００時間後に９０°角
で１０回折り曲げた後の表面状態を調べ、屈曲性を評価
した。割れや微細クラックの発生したものを×、異常な
きものを○とした。

各々の測定結果は表１に示す。

実施例４〜５ コポリマー０９９．０重量部に表１に示すアミド系化合
物１．０重量部を粉体混合して通常の押出機を用いて一
様に溶融混合したペレットを得た。

得られた樹脂組成物を実施例１と同様にして評価した。

結果を表１に示す。

実施例６ コポリマーＲに代えたほかは実施例１と同様にして評価
した。結果を表１に示す。

実施例７〜９ 実施例１．４．６の各々に安定剤としてジステアリルチ
オジプロピオネートを１．０重量部添加した各々の樹脂
組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に
示す。

実施例１０〜１２ 樹脂組成を表１に示す通り代えた他は実施例１と同様に
して評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜６ アミド系化合物（Ｂ）を配合することなく、使用コポリ
マー及び樹脂組成を表１に示す通り代えた他は実施例１
と同様にして評価した。結果を表１に示す。

比較例７ ハロゲンを含有しないポリブチレンチレフタレ−）　（
ＰＢＴ）９９．０重量部に前記と同様にアミド系化合物
（Ｂ）　１．０重量部を加え、実施例１と同様に混合し
て試験片を作成し、評価した。結果を表１に示す。

比較例８ 比較例７と同じポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
　８６．０重量部にアミド系化合物（Ｂ）１．０重量部
及び難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル１３．
０重量部を加え、実施例１と同様に混合して試験片を作
成し、評価した。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、従来のポリエステ
ル系材料に比べて熱履歴による物性の低下を著しく改善
した為に、以下の様な優れた効果を生じる。

（１）被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性の低下
が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、電
気製品の発熱部品廻りの機能部品としての成形品や電線
用被覆材料として有効である。

（２）機械的特性、電気的特性を損ねることなく上記材
料として薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでい
るので、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。

特に情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロ
ケット、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コン
ビ；−ター、情報関連機器等の電源用被覆材として効果
的である。

（３）ハロゲン化合物がコポリマーに組み込まれている
為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時の
滲み出しがないので好都合である。

上記のような特徴を持つために、本発明で得られる被覆
材は輸送機器、電気・電子・情報機器、諸機械等の分野
の電線用に使用されるのみならず、かかる物性を兼備す
ることが好ましい各種の機器材料、部品類等にも好適で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
   形成性誘導体 （ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
   性誘導体 （ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物を重縮
   合反応させることによって得られるハロゲン含有量０．
   ５〜３０重量％の難燃性芳香族ポリエステル共重合体（
   Ａ）に、 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒはｎ価の有機基を示し、ＡはＣ＿２〜Ｃ＿１＿０の
   アルキレン基又はその置換体、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ
   、−ＳＨ、−ＮＨ＿２の何れか１種、ｎは２〜４の整数
   を示す。）で示されるアミド系化合物（Ｂ）を組成物全
   量に対して０．０１〜１０重量％添加配合して成るハロ
   ゲン含有ポリエステル樹脂組成物。 ２　脂肪族グリコール（ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコールである請求項１記載の樹脂組成物。 ３　脂肪族グリコール（ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコール、及び分子量２００〜４０００のポリアル
   キレンオキシドグリコールである請求項１記載の樹脂組
   成物。 ４　Ｃ＿２〜Ｃ＿８の低分子量グリコールが、エチレン
   グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブ
   テングリコールの一種又は二種以上である請求項２又は
   ３記載の樹脂組成物。 ５　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物（ｃ）が
   ハロゲン化ジカルボン酸又はハロゲン化グリコール及び
   それらの誘導体である請求項１〜４のいずれか１項記載
   の樹脂組成物。 ６　ハロゲンが臭素である請求項１〜５のいずれか１項
   記載の樹脂組成物。 ７（Ｂ）アミド系化合物を示す（ I ）式のＲが芳香族
   基を含むものである請求項１〜６のいずれか１項記載の
   樹脂組成物。 ８（Ｂ）アミド系化合物を示す（ I ）式のＡがエチレ
   ン又はプロピレン又はそれらの置換体である請求項１〜
   ７のいずれか１項記載の樹脂組成物。 ９（Ｂ）アミド系化合物を示す（ I ）式のＹが−ＯＨ
   及び／又は−ＣＯＯＨである請求項１〜８の何れか１項
   記載の樹脂組成物。 １０　更に安定剤を組成物全量に対し０．０５〜３重量
   ％含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成
   物。 １１　請求項１〜１０の何れか１項記載の樹脂組成物よ
   り成る成形品又は被覆材。