KR920002449B1 - 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 피복된 전선 - Google Patents

할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 피복된 전선 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물과 피복된 전선
본 발명은 전선용 피복물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 할로겐 함유 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체에 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물을 배합하여 열 이력에 의하여 유연성이 소실되지 않으며, 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물과 그것으로 피복한 전선에 관한 것이다.
지금까지 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 나일론등이 전선 피복물질로 사용되어 왔다. 특히, 폴리비닐 클로라이드가 난연성 및 기계적 강도의 견지에서 널리 사용되어 왔다. 최근에, 피복물질의 사용 환경이 엄격하여짐에 따라 내열성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성과 공간을 절약하기 위한 박막 가공성등이 우수 해야한다는 것등의 피복제에 요구되는 특성으로 고도화되어 가고 있다.
불소 수지, 가교 폴리에틸렌 등등이 상술한 요구를 충족 시킨다할지라도, 그것들은 둘다 박막가공성이 부족하고, 불소수지는 값이 비싸므로에 만족스럽지 못하다.
기계적 강도(유연성, 내마모성등), 내열성 및 전기적 특성은 물론 박막 가공성이 우수하기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 주목을 받아 왔다. 그렇지만, 이런 테레프탈레이트들은 난연성이 충분하지 못하다. 또한, 그것들은 결정성 수지이기 때문에 전선에 피복한 후의 가열처리나, 피복된 전선의 사용동안에 가열을 포함하는 열이력에 의하여 유연성이 현저히 저하된다. 이것은 내충격성등과 같은 기계적 강도의 저하를 가져온다. 이러한 이유 때문에, 열원의 부근이나 축열의 위험이 있는 환경에서의 사용을 피해야한다 그러므로 이런 물질의 사용은 다소간 제한을 받는다.
상술한 결점을 개선하기 위하여, 결정성을 조금이라도 저하시킬 목적으로 엘라스토머의 첨가가 시도되어 왔으며, 기계적 강도의 안정성을 유지할 목적으로 부분적 가교가 시도되어 왔다.
전자의 경우에서 약간 개선된 효과를 가져오지만, 결정 수지 매트릭스가 그대로 존재하기 때문에 장기간의 열 이력에 견디기 어려운 단점이 있고, 결정성 수지의 점유비율 저하는 내마모성등의 기계적 특성이 저하되는 결점이 있다.
후자의 경우에 기계적 안정성이 약간 개선된 효과를 가져오지만, 유연성을 잃고, 가교반응의 제어가 복잡하기 때문에, 가공성이 상당히 저하되는 단점이 있다.
상술한 문제들로부터 본 발명자들은 열이력에 의하여 유연성이 소실되지 않으며, 난연성이 기계적 특성과 전기적 특성이 우수한 전선용 피복물질을 개발하기 위하여 집중적인 연구결과, 할로겐 함유 난연성 방향족 폴리에스테르에 특정한 화합물을 첨가로 상술한 특성을 갖는 피복물질의 제조가 가능하다는 것을 발견하였으며, 이것으로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 수지 조성물은, (a) 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 구성된 성분과, (b) 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 구성된 성분과, (c) 할로겐을 함유하는 에스테르 형성 화합물로 구성된 성분을 증축합으로 이루어지고, 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 할로겐 함유 폴리에스테르 90 내지 99.9중량(%)(A)에, 분자내에 하나 이상의 카르보디이미드기를 갖는 하나 이상의 카르보디이미드 화합물(B)를 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 배합하여 이루어지고, 그것으로 전선에 피복한다.
본 발명에서와 같이 전선용 피복물질에 사용하기 위하여 요구되는 특성 즉, 난연성, 내마찰 및 내마모성, 유연성(굴곡성과 고연신율)등의 다양한 특성과 장기간동안 가열되는 분위기에 노출시켰을 때조차 유연성이 열이력에 의하여 소실되지 않아 초기의 고연신율과 굴곡성이 유지되는 특성등을 동시에 만족시키는 것은 매우 어렵다. 그러므로, 성분(A)로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 성분(B)로서 일정량의 카르보디이미드 화합물의 할로겐화 코폴리에스테르의 화합은 전선용 피복물질로 요구되는 다양한 특성을 만족시킬 수 있고, 특히 성분(B)로서 카르보디이미드의 첨가로 열이력에 때문에 유연성이 저하되는 것을 방지하여, 장기간의 가열 분위기에서 안정성이 현저히 개선될 수 있다는 것은 놀랍다.
본 발명에 사용한 폴리에스테르 공중합체 조성물을 더욱 상세히 기술하기로 한다.
우선, 본 발명의 조성물 중에서 기체(base substance)가 되는 조성물인 방향족 폴리에스테르 공중합체로 이루어진 성분 즉, 성분(A)에 대하여 기술하기로 한다. 성분(a)는 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 그것의 대표적인 예를 들면 테레프탈산과 그것의 유도체가 있다. 이것들 외에도, 임의로 이소프탈산과 나프탈렌디카르복실산등의 다른 디카르복실산류 및 그것들의 유도체, 아디핀산, 세바신산, 트리멜리트산 및 숙신산등의 지방산과 그것의 에스테르 형성 유도체, 히드록시벤조산, 히드록시 나프토산등의 방향족 히드록시 카르복실산 및 그것들의 에스테르 형성 유도체가 보조적으로 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 성분(b)는 주로 지방족 디올 또는 그것의 에스테르 형성 유도체이다. 성분(b)의 대표적인 물질은 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저분자량 글리콜이고, 그것들의 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1, 4-브틸렌 글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-브텐디올, 1, 6-헥산디올 및 1, 8-옥탄디올등의 디올류가 있다. 이런 저분자량 글리콜류는 폴리에틸렌옥사이드 글리콜및 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜과 같은 폴리알킬렌옥사이드 글리콜등의 고분자량 글리콜을 혼합하여 사용될 수 있다. 상술한 고분자량 글리콜을 혼합하여 사용하면 본 발명의 피복물질을 구성하는 방향족 폴리에스테르의 연신율이 개선되어 유연성을 부여하므로 매우 효과적이다. 또한, 비스페놀 A, 4, 4'-디히드록시바이페닐 및 페닐 1, 4-디히드록시포스피네이트등의 방향족 알콜, 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제와 비스페놀의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가체등의 알콜과 알킬렌 옥사이드의 첨가제, 그리고 글리세린과 펜타에리쓰리톨 등의 폴리히드록시 화합물또는 그것의 에스테르 형성 유도체 성분등을 성분(b)의 보조성분으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이루어 폴리에스테르 공중합체는 모노머로서 할로겐 섬유 에스테르 형성 화합물로 이루어진 성분(c)의 사용을 통하여 그것의 분자에 할로겐이 결합된 방향족 폴리에스테르 공중합체이다. 본 목적을 위하여 사용한 할로겐 함유 화합물의 예를 들면 다음의 화합물이 있다. 할로겐이 브롬인 것이 특히 바람직하다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 식에서, R1과 R2는 각각
Figure kpo00009
또는 -SO2- 이고, R3과 R4는 각각 -C2H4-, -C3H6- -(C2H4O)n- 또는 -(C3H6O)n- 이며, X는 할로겐이고, ι과 m은 1 내지 4의 정수, 그리고 n은 1 이상의 정수이다.
코모노머로서 화합되는 바람직한 할로겐 화합물은 일반식(1) 내지 (7)로 표현되는 것들이다 .
할로겐으로 브롬이 사용될때에, 일반식(1)로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모비스페논 A와 테트라브로모비스페놀 술폰을 들 수 있고, 일반식(2)로 나타낸 화합물의 예를 들면 테트라브로모비스페놀 F가 있고, 일반식(3)로 나타낸 화합물의 예를 들면 테트라브로모 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제, 테트라브로모비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가제, 테트라브로모비스페놀 술폰의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제 및 테트라브로모비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가제가 있고, 일반식(4)로 나타낸 화합물의 예를들면 테트라브로모하이드로 퀴논이 있고, 일반식(5)로 나타낸 화합물이 예를들면 테트라브로모하이드로 퀴논의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제가 있고, 일반식(6)으로 나타낸 화합물의 예를들면 테트라브로모테레프탈산이 있으며, 그리고 일반식(7)로 나타낸 화합물의 예로는 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카보네이트가 있다.
코모노로서 화합되는 할로겐 화합물 모노머의 분자량은 390 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 난연성의 척도인 산소지수의 개선에 기여하지 못하므로, 할로겐 화합물의 분자내에 적어도 하나의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다.
생성 코폴리에스테르의 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%가 되도록 바람직하게는 2 내지 20중량%가 되도록 이런 할로겐 화합물을 첨가한다. 할로겐 함량이 0.5중량% 이하이면, 충분한 난연성을 얻을 수 없고, 반면에 30중량%를 초과하면 기계적 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위한 모노머들의 비율에 대해서는, 성분 (c)로서 할로겐 화합물의 에스테르 형성 기능기가 알콜올계인 경우에 성 (a) 100몰에 대하여 성분(b)와 성분(c)의 총량은 90 내지 200몰이고, 바람직하게는 95 내지 150몰이다. 한편, 성분 (c)로서 할로겐 화합물의 에스테르 형성 기능기가 카르복실산계인 경우에, 성분 (a)와 성분 (c)의 총량 100몰에 대하여 성분(b)이 양은 90 내지 200몰이고, 바람직하게는 95 내지 150몰이다.
사용조건에 따라 높은 산소수지를 갖는 피복물질이 필요한 경우에는 성분 (c)의 함량을 적당히 결정하므로써 공중합체의 할로겐 함량 조절로 원하는 산소수지를 만족시키는 피복물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 용액중합, 개면중합 및 고상중합등의 종래방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 고유점도가 약 0.5 내지 3.0인 것이 사용 가능하다.
성분 (B)로서 카르보디이미드 화합물은 그것의 분자내에 적어도 하나의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이다.
모노머들이 카르모디이미드기로 서로가 결합된 고분자량 카르보디이미드 화합물(적어도 194 이상의 분자량을 갖는)이 특히 바람직하다.
모노머의 카르보디이미드 화합물의 예를 들면 디사이클로헥실카르보디이미드등의 알킬치환 카르보디이미드와 디페닐 카르보디이미등의 아릴 치환 카르보디이미드가 있고, 고분자량 카르보디이미드의 예를들면 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모노머로부터 유도된 폴리카르보디이미드가 있다.
폴리카르보디이미드의 예를들면 폴리(헥사메틸렌디카르보디이미드), 폴리(사이클로헥실렌디카르보디이미드), 폴리(톨리카르보디이미드), 폴리(P-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 몰리(4, 4'-디페닐에탄카르보디이미드), 폴리(3, 3'-디메틸-4, 4'-디페닐메탄카르보디이미드) 및 그것들의 혼합물이 있다.
폴리카르보디이미드로서 폴리(톨리카르보디이미드), 폴리(4, 4'-디페틸메탄카르보디이미드) 및 그것들의 혼합물이 바람직하다.
이건 카르보디이미드류의 하나 이상의 난연성 폴리에스테르 공중합체에 첨가될 수 있다.
중합도에 대하여 특별히 제한하지 않으며, 올리고머 형태와 폴리머형태 카르보디이미드 둘 다 사용할 수 있다.
성분 (B)로서 카르보디이미드 화합물은 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양만큼 첨가되고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 첨가된다. 이것의 양이 너무 적으면, 원하는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 반면에 양이 너무 많으면, 점도가 극도로 증가하고 분해 생성물의 양이 증가하는 문제가 발생한다.
본 발명의 조성물은 첨가제를 사용하지 않을지라도 우수한 성능이 나타나지만, 필요하면 성능을 더욱 개선할 목적으로 산화방지제와 자외선 흡수제등의 안정제, 정전방지제, 난연제, 보조난연제, 안료와 염료등의 착색제, 유동성과 이형성을 개선하기 위한 윤활제와 활제, 결정화 촉진제(핵제), 무기충전제 등등이 사용될 수 있다. 특히, 산화 방지제를 카르보디이미드 화합물과 혼합하여 첨가하면 더욱 개선된 효과를 얻을 수 있다.
안정제로서 힌더드(hindered)페놀, 아민계 및 인계 화합물들이 사용될 수 있다.
힌더드 페놀의 예를 들면 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌 글리콜 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트), 테트라커스 [에틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌 클글콜 비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1, 3, 5-트리메틸-2, 4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3, 5'-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 4, 4'-메틸렌비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2, 2'-리오디에틸비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트], 디스테아릴-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 및 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등이 있으며, 그것들 중에서 적어도 하나를 사용할 수 있다. 그것들 중에서, 헥사메틸렌 글리콜비스(3, 5-디-t-부틸-4-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트)]메탄 및 트리에틸렌 글리콜비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트등이 바람직한 물질이다.
아민화합물의 예를 들면 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N, N'-디페닐-P-페닐렌디아민, 4, 4'-비스(4-α, α--디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 축합 반응물, N-페닐 나프틸아민 및 N, N'-β-나프페닐렌디아민 등이 있다.
이 화합물의 예를들면 다음의 일반식(9)로 나타낸 포스포나이트 화합물이 있다.
Figure kpo00010
식에서, 같거나 다를 수 있는 R5, R6, R7및 R9은 각각 탄소원자가 1 내지 25개의 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이다. 그런 기의 예를들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 스테아릴기, 페닐기, 그리고 알킬- 및/또는 알콕시-치환 페닐기 등이다. R9는 탄소원자 4 내지 33개인 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 아릴렌기 또는 치환 아릴렌기이고, 그것들의 예를 들면 부틸렌기, 옥틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 디페닐렌기와 다음의 식으로 나타낸 기 등이 있다. 여기에서 Y는 옥시기, 술포닐기, 카르보닐기, 에틸리덴기, 부틸리덴기, 이소프로필렌기 또는 디아조기이다. 특히 바람직한 포스포나이트 화합물은 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-디페닐렌-포스포나이트이다.
인 화합물의 첨가량은 조성물 총량을 기준으로 0.01 내지 5중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
보조 난연제의 예를들면 삼산화 안티몬과 할로겐화 안티몬등의 화합물, 아연과 비스무트를 함유하는 금속 화합물, 수산화 마그네슘, 아스베스토스 등의 점토질 규산염 및 브롬화 폴리카보네이트와 브롬화 에폭시 수지등의 할로겐 함유 폴리머가 있다.
무기 물질의 예를 들면 유리섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산 칼륨섬유 및 아스베스토스등의 일반적인 무기섬유, 탄산칼슘, 고분산성실리케이트, 알루미나, 수산화 알루미늄, 활석, 점토 , 운모, 유리플레이크, 유리분말, 유리비드, 석영분말, 규사, 규회석, 카본블렉, 황산바륨, 소석고, 탄화규소, 질화붕소 및 질화규소등의 분입상 물질, 관상 무기 화합물 그리고 위스키등이 있다.
이런 무기 충전제를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용융압출 피복성, 활성, 유연성을 개선할 목적으로 유기 고분자물질을 한종류 이상 보조적으로 사용될 수 있다. 유기 고분자물질의 예를들면 상술한 것과 다른 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀과 그들의 공중합체, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 부틸고무, ABS등의 고무상 고분자 물질, 다상 공중합체, 열가소성 세그멘트형 코폴리에스테르(그래프트 공중합체 포함)등 등이 있다.
본 발명의 전선은 공지의 방법으로 제조된다. 일반적으로, 주행도체를 용융 압출에 의하여 피복 물질로 피복한다. 이 경우에, 도체의 주행방향과 압출방향을 동일하게 하는 방법과 일정한 각을 갖는 크로스 헤드가 사용되는 방법등 피복물질로 전선을 피복하는 두가지 방법이 있다. 본 발명의 전선은 상기 두 가지 어느 방법으로도 제조할 있다.
압출기는 피복물질의 유량을 쉽게 조절할 수 있는 스크류 압출기가 바람직하다.
피복 물질두께의 불균일성은 X-레이, 초음파등등의 공지방법으로 검출한다.
불균일한 두께에 따른 편심도를 동심ec로 나타내었다. ec의 값이 큰 것이 좋으며, ec의 값이 65% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다.
Figure kpo00011
여기에서 emin : 피복단면의 최소두께
e max : 피복단면의 최대두께
불균일한 두께는 검출기로 불균일성을 검출하고 스크류 압출기의 중심부에서 다이와 검출기 사이의 클리어런스(clearnce)를 자동으로 또는 수동으로 조절하는 것으로 이루어지는 방법과 피복 물질의 유량을 온도 및 압력을 함께 제어하는 방법으로 조정할 수 있다.
또한 동심헤드의 사용은 두께의 불균일을 감소시키는데 효과적이다.
본 발명의 전선 제조에 있어서, 필요하면 기계적 강도를 더욱 증가되도록 피복하고 성형한 다음에 가열 지역에 통과시킬 수 있다. 가열 지역의 온도는 피복 물질의 유리전이점 보다 높고, 용융점 보다 낮다.
본 발명의 할로겐 함유 수지 조성물은 종래의 폴리에스테르 피복물질과 비교하여 열이력 때문에 저하되던 물리적 성질이 현저히 개선되고, 다음과 같은 우수한 효과가 얻어진다.
(1) 그 피복 물질은 난연성이 우수하고, 열이력 때문에 저하되던 물리적 성질이 보다 적게 영향을 받으므로, 열원의 근처, 수송기기의엔진근처, 전기 제품의 발열 부품 근처에 사용되는 전선용 물질로 적당하다.
(2) 기계적 특성과 전기적 특성이 저하없이 피복 물질의 두께를 줄일 수 있고, 또한 우수한 굴곡성을 얻을 수 있으므로 제한된 공간의 효과적 이용이 비약적으로 증대된다. 그러므로, 정보의 집적도가 높고, 공간 용량이 제한을 받는 우주 로케트, 항공기 및 자동자등의 수송기기, 전기제품, 컴퓨터 및 정보 관련기기등의 전선용 피복 물질로 유용하다.
(3) 공중합체 할로겐 화합물이 편성되어 있기 때문에 본 발명의 피복물질은 난연재의 단순한 첨가 경우에 대조하여 고온에서 스며나옴이 없으므로, 우수한 외관을 얻을 뿐만 아니라, 제조된 전선끼리의 블록킹을 방지할 수 있어 생산 비용도 절감된다.
상술한 특징으로 인하여 본 발명에 따른 피복 물질은 수송기기, 전기, 전자 및 정보 관련장치, 다양한 기계 등등의 영역에서 전선용으로 사용될 뿐만 아니라, 이러한 성질을 가져야 하는 다양한 기계들과 부품용 물질로 사용하기에 알맞다.
[실시예]
다음의 실시예를 들어본 발명을 상세히 기술하기로 한다. 실시예에서 사용하는 공중합체 및 P, Q 및 R은 다음과 같이 제조하였다.
[제조예 1](공중합체 P의 제조)
디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1, 4-부탄디올 513중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 반응교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 채워 넣었다. 이 혼합물을 질소 가스의 흐름 중에서 160℃로 30분 동안 교반하였다. 온도를 200℃에서 270℃로 서서히 상승시켜 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 다음에 질소의 공급을 중단하고, 반응기속을 서서히 감압시켜 30분후의 압력이 0.3mmHg로 이 압력하에서 3시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 얻어진 폴리머는 고유점도가 0.1이고, 브롬의 함량이 6.5중량%이었다.
[제조예 2](공중합체 Q의 제조)
디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1, 4-부탄디올 513중량부, 테트라브로모비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가제 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 채워 넣었다. 이 혼합물을 질소 가스의 흐름 중에서 160℃로 30분 동안 교반하였다. 온도를 200℃에서 270℃로 서서히 상승시켜 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 다음에, 질소의 공급을 중단하고, 반응기속을 서서히 감압시켜 30분후의 압력이 0.3mmHg로 되도록 하였다. 이 압력으로 270℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 폴리머는 고유점도가 1.1이고, 브롬의 함량이 6.3중량%이었다.
[제조예 3](공중합체 R의 제조)
디메틸 테레프탈레이트 900중량부, 1, 4-부탄디올 450중량부, 평균 분자량이 400인 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜 50중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 첨가제 158중량부 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 채워 넣었다. 이 혼합물을 질소, 가스의 흐름 중에서 180℃로 30분 동안 교반하였다. 온도를 200℃에서 270℃로 서서히 상승시켜 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 다음에, 질소의 공급을 중단하고, 반응기속을 서서히 감압시켜 15분후의 압력이 0.5mmHg로 되도록 하였다. 그 반응 혼합물을 이 압력하에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 폴리머는 고유점도가 1.0이고, 브롬의 함량이 6.3중량%이었다.
[실시예 1]
공중합체 P의 98.5중량부를 폴리(폴릴카르보디이미드) (이하 약해서 ＂PTCI＂라함)의 1.5중량부와 분말상으로 혼합하였다. 펠렛을 제조하기 위하여, 그 혼합물을 통상의 압출기로 용융하고, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 펠렛으로부터 통상의 방법에 따르는 사출성형기를 사용하여 시험편을 제조하였으며, 물리적 성질을 평가하였다. 각각의 물리적 성질은 다음의 방법으로 평가하였다.
인장 강도와 연신율(%)은 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 절연파괴는 ASTM D 149에 따라 측정하고, 유전율은 DISO 1 KHz에 따라 측정하였다. 난연성은 UL-94V에 따라 시험하여 불이 30초 이내에 꺼지면 0, 꺼지지 않을 때에는 ×로 평가하였다. 산소 지수는 JIS K7201에 따라 측정하였다. 표면 형상은 120℃에서 72시간 동안 방치한 후의 시험편을 관측하여 블리딩 또는 부품음 등의 이상이 있으면 ×로, 이상이 없으면 ○으로 평가하였다.
인장 시험용 시험편을 120℃의 항온조에 보관하고, 500시간후의 연신율과 연신 보존율을 상술한 방법과 동일하게 측정하였다.
또한 외부 직경이 1.9mm인 원형의 압축하여 꼬아진 구리선을 0.3mm로 되도록 수지 조성물로 피복하여 전선을 제조하였다. 그 전선을 120℃의 항온조에 보관하고, 500시간 후에 90°의 각도로 구부리고 나서 표면상태를 조사하여 유연성을 평가하였다. 전선의 유연성을 깨어짐이나 미세한 금이 발생하였을 때는 X로, 비정상적인 현상이 발생하지 않았을 때는 O로 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
공중합체 P의 98.5중량부를 폴리(4, 4'-디페닐메탄카르보디이미드)(이하 약해서 ＂PPMCI＂라함) 1.5중량부와 분말형태로 혼합하였다. 펠렛을 제조하기 위하여 통상의 압출기로 용융하고, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 내지 5]
사용된 공중합체가 공중합체 Q 및 R인 것을 제외하고는 실시예1 및 2와 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7 내지 9]
실시예 1, 3 및 5의 각각에 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Iragauox
Figure kpo00012
245)를 수지조성물 100중량부를 기준으로 1.0중량부 첨가하였다. 얻어진 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 10 내지 12]
수지 조성물이 표 1에 나타낸 것으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 동일한 방법으로 수지 조성물을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 6]
카르보디이미드 화합물이 배합되지 않고, 표1에 나타낸 공중합체와 수지 조성물이 사용된 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00013
Figure kpo00014

Claims (12)

  1. (a) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분, (b) 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및 (c) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물로 이루어진 성분을 중축합시켜 제조하고, 할로겐 함량의 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)에, 분자내에 하나이상의 카르보디이미드 화합물(B)가 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%배합되어 이루어지는 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(b)로서 상기 지방족 글리콜이 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저분자량 글리콜인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(b)로서 상기 지방족 글리콜 탄소원자가 2 내지 8개인 저분자량 글리콜과, 분자량 200 내지 4000인 알킬렌 옥사이드 글리콜 혼합물인 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 2 내지 8개인 상기 저분자량 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1, 4-부틸렌 글리콜 및 1, 4-부텐 글리콜 가운데서 선택한 적어도 한 성분인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(c)로서 상기 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물이 할로겐화 디카르복실산 또는 할로겐화 글리콜 및 그것들의 유도체인 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 (c)로서 상기 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물이 분자당 4 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (B)로서 상기 카르보디이미드 화합물인 분자량 194 또는 그 이상을 갖는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 조성물이 총량을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 안정제를 더 함유하는 수지 조성물.
  10. (a) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분. (b) 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및 (c) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물로 이루어진 성분을 중축합시켜 제조하고, 할로겐의 함량이 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)에, 분자내에 하나 이상의 카르보디이미드기를 갖는 하나 이상의 종류의 카르보디이미드 화합물 (B)가 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량%가 배합되어 이루어지는 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물로 되는 피복물질을 도선의 표면에 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전선.
  11. 제10항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬인 전선.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 전선이 저전압용인 전선.
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