KR910008744B1 - 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물 및 전선 - Google Patents

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Description

할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물 및 전선

본 발명은 전선용 피복제에 관한 것으로서 특히 할로겐화 화합물 함유 코폴리부틸렌 테레프탈레이트와, 불포화 카복실산 및/또는 중합된 그의 유도체 그래프트가 있는 올레핀(olefin) 공중합체로 이루어지고 장시간 열에 노출되더라도 휨성 특성을 잃지 아니하고 불연성이 좋은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 조성물로 입힌 전선에 관한 것이다.

지금까지는 전선용 피복재로서 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 및 그와 유사한 것을 사용하여 왔었고, 그들중에서 폴리비닐 클로라이드를 가장 많이 사용하여 왔었다.

현재에는 이들 피복재를 사용함에 있어서 환경조건을 엄격하게 제한함에 따라 그런 재료에는 동작특성, 내열성, 양도성, 불연성을 요구하여 왔었고, 또한 공간절약을 위하여 두께가 충분히 얇도록 요구되어 왔었다.

플루오로플라스틱스(pluoroplastics), 가교된 폴리에틸렌 및 그와 유사한 것들은 상기 요건을 어느정도 충족시켜 주지만, 두께를 감소시킬 수 없다는 단점이 있다.

또한 플루오르플라스틱스는 값이 비싸고 그 수지 자체로만 상기 요건을 만족시킬 수 없다.

폴리에틸렌 테레프탈에이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 두께를 줄일 수 있고 기계적 강성특성(휨성 및 내마모성)이 좋으며, 또한 얇게 코우팅한 경우라도 내열성 및 전기적 성질이 뛰어나 그들에 대하여 관심을 가지고 있다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트들 그 자체가 난연제가 아니므로 얇게 코우팅한 경우에서 난연제가 향상되면 휨성이 저하되기 때문에 상기 두성질 모두를 충족시키는 것이 극히 어렵다고 생각하여 왔었다. 본 발명자들은 어떤 에스테르 형성 할로겐화 화합물을 섞은 코폴리에스테르가 얇게 코우팅한 경우에서 상기 두성질, 즉 난연성 및 기계적 강성(내마모성,휨성등)을 충족시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 그러나 그러한 할로겐화 코폴리에스테르는 종래의 결정성 폴리에스테르들에 비해 열처리로 인하여 휨성이 그다지 많이 저하되지 아니한 반면에 그 휨성의 저감소로 열적 이력이 장시간 나타난다(즉 120℃에서 500시간이상). 따라서, 열원 인접 또는 열이 많이 있는 곳에서 장시간 상기 할로겐화 공중합체를 사용하는 것은 금해야 한다.

전술한 문제점을 고려하여 본 발명자들은 장시간 열에 노출하더라도 휨성을 잃지 아니하고 불연성 및 기계적 성질(내마모성 및 휨성)이 뛰어나며 얇게 코우팅되었더라도 전기적 성질이 우수한 피복제를 얻으려고 다방면에 걸쳐 연구했던 결과로 어떤 화합물에 할로겐 함유 난연제 방향족 코폴리에스테르를 혼합시키면 전술한 피복제를 얻을 수 있다는 것을 알아내었으며, 이것은 본 발명으로 이끌었다.

본 발명은 (A) 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 적어도 80몰%이상 함유한 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, (B) 1,4-부탄디올 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 적어도 80몰%이상 함유한 디올 또는 그의 유도체, (C) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물, 를 중축합반응하여 생성되고 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%를 가지는 난연제 방향족 공중합체와 조성물의 전체 중량에 대하여 불포화된 카복실산 및/또는 그 유도체가 그래프트 중합한 올레핀 공중합체 1내지 40중량%를 혼합하여 이루어진 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 입힌 전선에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 방향족 폴리에스테르 공중합체 60-99중량%화 올레핀 공중합체를 1-40중량%로 이루어져 있다.

탄성 중합체를 참가하여 결정성 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 휨성 및 충격 방지성을 개선하는 기술은 공지이다.

얇게 코우팅할 때 할로겐화 코폴리에스테르는 불연성, 내마모성 및 휨성을 요구하기 때문에 휨성을 개선하기 위하여 단지 탄성중합체를 첨가할 필요는 없지만 불포화된 카복실산 또는 중합된 그의 유도체 그래프트가 있는 할로겐화 코폴리에스테르와 올레핀 공중합체와 혼합으로 장시간 열처리로 저하되는 바와 같이 휨성 특성의 개선에 좋은 결과를 기대할 수 없고, 그 사실로 일반적인 탄성 중합체를 첨가하는 경우에서 볼 수 없었던 현상이 일어난다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 사용된 폴릴에스테르 공중합체 조성물을 지금부터 상세히 서술하여 나갈 것이다.

우선 본 발명의 전선 피복 조성물의 주요 성분인 방향족 폴리에스테르 공중합체의 성분을 업급하면, 성분(A)는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 80몰%이상 함유한 방향족 디타복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체이다.

그런 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 제외하고는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카복실산 등의 카복실산들 또는 그들의 유도체들, 아지핀(adipic)산, 세바신(sebacin)산, 트리메리틴산 및 호박(succinic)산등의 지방족산들 또는 그들의 에스테르 형성 유도체, 히드록시벤존산 및 히드록시나프톤산등의 방향족 히드록시 카복실산들 또는 그들의 에스테르 형성 유도체들을 요구에 따라 보충적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체의 성분(B)는 1,4-부탄디올 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 80몰%이상 함유한 디올이다. 1,4-부탄디올을 제외하고는 예를들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥타디올등의 저분자량 글리콜 C₂-C₈을 요구에 따라 보충적으로 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜들로서 고분자량 클리콜들을 혼합하여 사용할 수 있다. 그런 글리콜의 예로서는 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜이다.

그러한 고분자량 글리콜을 혼합하여 사용하면 본 발명의 전선 피복제로 방향족 폴리에스테르의 신장성을 개선하는데 도움이 되어 휨성이 뛰어난 재료를 제공할 수 있다.

또한, 성분(B)는 보조성분으로서 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시 비페닐, 방향족디올 그룹을 지닌 포스핀산들등의 방향족 알콜들, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2-몰 부가물 및 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물등의 알킬렌 옥사이드 부가물 알콜들, 글리세린 펜타에리드리톨등의 폴리히드록시 화합물들, 또는 상기 것들의 에스테르 형성 유도체들을 혼합할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스페르 공중합체는 성분(C)로서 단량체 형태의 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물을 함유하는 방향족 폴리에스테르 공중합체이며, 그로서 할로겐이 그의 분자안으로 혼합된다. 본 목적에 유용한 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물들의 예들을 하기에 서술한다. 할로겐에 대하여 브롬이 특히 좋다.

공중합체로서 배합하는데 좋은 할로겐 화합물들은 하나 이상의 방향족 고리를 분자내에 가지고 있으므로 이런 화합물은 일반식(1)-(7)로 표현한다.

할로겐이 브롬인 경우에 일반식(1)에 해당하는 화합물의 예로는 테르라브롬 비스페놀 A 및 테트라브롬 비스페놀술폰이고, 일반식(2)에 해당하는 화합물의 예로는 테트라브롬 비스페놀 F, 일반식(3)에 해당하는 화합물의 예로는 테트라브롬 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물, 테트라브롬 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물, 테트라브롬 비스페놀 술폰의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물, 테트라브롬 비스페놀 술폰의프로필렌 옥사이드 2몰 부가물, 일반식(4)에 해당하는 화합물의 예로는 테트라브롬 히드로퀴논, 일반식(5)에 해당하는 화합물의 예로는 테트라브롬 히드로퀴논의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물, 일반식(6)에 해당하는 화합물의 예로는 테타르브롬 테레프탈산이며, 일반식(7)에 해당하는 화합물의 예로는 테트라브롬 비스페놀 A의 폴포리카보네이트이다.

공중합체 화합물로서 혼합된 할로겐화 화합물 단량체의 분자량 390이상이 좋다. 만약 분자량이 그보다 더 작다면 화합물은 산소지수 및 불연성을 개선하는데 기여하지 못하므로 화합물은 그의 분자속에 적어도 1개 이상의 방향족 고리를 가져야 하는 것이 좋다.

생산된 코폴리에스테르의 할로겐량이 0.5 내지 30중량%, 좋게는 2 내지 20중량%이도록 그런 할로겐 화합물을 첨가한다. 만약 할로겐량이 0.5중량% 이하이면 불연성을 충분히 얻을 수 없다. 그리고 30중량%이상이라면 기계적 성질에 악영향을 끼친다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 공중합체 준비를 위한 단량체의 비율은 성분(C)으로 할로겐 화합물의 에스테르 형성 작용기가 알콜인 경우에 성분(B)+(C)의 비율이 성분(A)의 100몰에 비례하여 90-200몰, 좋게는 95-150몰 정도이어야 하다.

만약 성분(C)으로서 할로겐 화합물의 에스테르 형성 작용기가 카복실산이라면 성분(A)+(C)의 100몰에 비례하여 90-200몰, 좋게는 95-150몰이어야 한다.

만약 용도에 따라 더 높은 산소지수를 지닌 피복제를 요구한다면, 공중합체의 할로겐량은 성분(C)의 비율을 적당하게 결정하여 조정될 수 있어서, 요구하는 산소지수를 얻을 수 있다.

다음에는, 불포화된 카복실산 및/또는 그의 유도체가 그래프트-중합된 것인 경우에서 본 발명에 사용되는 올레핀 공중합체를 설명할 것이다.

폴리올레핀 수지에 대하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리메틸 펜텐과 같은 단독 폴리머들 및 공중합체들을 언급한다.

공중합체 성분들의 예로서는 α-올레핀 성분 유니트들로서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-디센, 1-도디센(dodecen)이다. 디엔(diene)성분 유니트들에 대하여서는 1-4-헥사디엔, 디사이클로 펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(norbormene), 2,5-노르보르나디엔(norbornadiene)등의 비-복합 디엔 성분들과, 부타디엔, 이소프렌, 파이페릴렌등의 복합 디엔을 언급한다.

폴라(polar)비닐 단량체를 공중합체 안으로 혼합시킬 수 있다.

폴라비닐 단량체 성분 유니트들에 대하여서는 비닐아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산의 금속염 및 메타크릴산의 금속산들을 언급한다.

이들중에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체들이 좋고, 그들의 예로서는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-디센 공중합체등의 2성분계와, 에틸렌/프로펠렌/1,2-헥산디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디사이클로 펜타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴 -2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌/1-부텐/디사이클로 펜타디엔 공중합체, 에틸렌/1-부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체등의 3성분계이다.

그래프팅 목적의 단량체는 불포화된 카복실산 및/또는 그의 유도체이다.

그런 단량체의 예로서는 마레안산, 후마린산, 이타콘산 및/또는 그들의 안히드라이드, 에스테르, 아미드 및 이미드 화합물들의 α,β-에틸렌형 불포화된 카복실산들, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 그들의 에스테르 화합물들 등의 불포화된 모노카복실산들이다.

이들 그래프트 단량체들중에서, 마레인 및/또는 마레인산 안히드라이드가 특히 좋다.

그런 그래프트 단량체는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부의 범위내에서 그래프트 중합되는 것이 좋다. 만약 비율이 중량으로 0.001중량부 이하라면 좋은 효과를 얻을 수 없고 중량으로 10중량부 이상이라면 용융압출 공정에서 겔화가 일어날 수도 있다.

그래프트화 폴리올레핀의 결정성이 휨성의 입장에서 보면 상당히 낮아야 한다. 즉, 40%이하, 좋게는 30%이상, 가장 좋게는 10%이하이다.

그런 그래프트화 폴리올레핀에 있어서는 공지의 그래프트 중합기술들(예를들면, 일본 특허 공개번호 소 48-28092, 48-46689 및 48-52840에 나타나져 있는 방법들)에 의하여 생산되는 것이다. 단지 불그래프트와 폴리올레핀으로 희석함으로써 농도조절되는 고농도로 그래프트 중합되는 그래프트와 폴리올레핀을 사용할 수도 있다.

예를들면 "Admer", "N-Tufmer" (미쓰이 석유화학 가부시끼가이샤 제품) 및 Modic"(미쓰비시 석유화학 가부시끼가이샤 제품)등의 상용화 그래프트화 폴리올레핀들을 사용할 수 있다.

그래프트 올레핀 공중합체의 비율이 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 40중량%, 좋게는 5-30중량%이면 좋다. 만약 1중량%미만이라면 좋은 효과를 얻을 수 없고 40중량%이상이라면 용융압출되었을때에 피복제 표면이 상당히 거칠고 할로겐화 코폴리에스테르의 신장성에 상당한 영향을 끼친다.

본 발명에 사용되는 피복제는 어떤 특정한 첨가제를 넣지 아니하여도 동작특성이 우수하다. 그러나 동작 특성을 더 개선하기 위해서는 피복제에 열안정제, 산화 방지제, 적외광선 흡수제, 정전방지제, 난연제, 난연촉진제등의 안정제들, 안료 및 도료 등의 색조제들을 석으며 유동도 미 이형도를 개선하기 위해서는 윤활제들, 평활제들, 결정가속제들(핵 형성제들), 무기 재료들 및 그와 유사한 것을 혼합할 수 있다.

안정화 목적으로 간섭 페놀성아민 및 인화화합물들을 사용할 수 있다.

간섭 페놀성 화합물들의 예로서는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌 글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트), 테트라비스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타디클-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페놀)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸이덴-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-씨오디에틸-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질 포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트이고 이들중에서 적어도 하나 이상을 화합물에 사용할 수 있다. 이들 화합물중에는 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-5-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트), 테트라비스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 특히 좋다.

아민 화합물의 예로서는 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌 디아민, N,N'-디페닐-P-페닐렌 디아민, 4,4'-비스(4-α,α'-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐아민 및 아세톤의 응축 반응 생성물들, N-페닐나프틸아민, N,N'-디-β-나프틸페닐렌 디아민이다.

인화합물들의 예로서는 아래의 일반식으로 나타낸 포스포나이트이다.

여기에서, R_5,R₆, R₇및 R₈은 알킬 그룹들, 치환 알킬 그룹들, 아릴 그룹들 또는 치환 아릴 그룹들이고, 그들은 탄소원자를 1-25개 가지고, 그들 각각은 다른 것과 탄소 원자가 같거나 다르다. 이들 그룹들의 예로서는 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 디실, 라우릴, 트리디실, 스테아리딜 페닐, 아킬- 및/또는 알콕시-치환 페닐 그룹들이다. R₉는 알킬렌, 치환 알킬렌, 아릴렌 또는 탄소원자가 4-33개인 치환 아릴렌 그룹이다. 그러한 그룹의 예로서는 다음식으로 나타내어지는 그룹들, 부틸렌, 옥틸렌, 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌 그룹들이다.

(여기에서 X는 옥시그룹, 솔폰닐 그룹, 카보닐 그룹, 메틸렌 그룹, 에틸리덴 그룹, 부틸리덴 그룹 및 이소프로필렌 그룹 또는 디아고 그룹이다.)

대표적인 포스포나이트 화합물은 테트라비스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌 포스포나이트이다.

그러한 안정제의 비율은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%, 좋게는 0.1 내지 3중량%이다.

난연 촉진제로 사용하기 위하여서는 아연 및 비스무스를 함유한 금속화합물들, 마그네슘 히드록사이드 아스베스토스등의 점토형 실리케이트들 뿐만 아니라 안티모니 트리옥사이드 및 안티모니 할라이드등의 안티모니 화합물들을 언급한다.

무기 재료들의 예로서는 유리섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산 나트륨섬유, 아스베스토들등의 무기 충전재들, 탄산칼슘, 고분산 실리케이트, 알루미나, 알루미나 히드록사이드, 활석, 운모, 점토, 유리박편, 유리가루, 유리구슬, 수정가루, 규사, 웰라스토나이트(wollastonite), 카본블랙, 황산바륨, 프라스터 오브 파리스(plaster of paris), 실리콘 카바이드, 알루미나, 질화붕소, 질화 실리콘등의 분말 및 과립 물질들 ; 박중 무기 화합물들 ; 위스커(wisker)들이다.

상기의 것들중에서 어느 한 종류만, 혹은 2종류 이상 혼합하여서 이들 무기 충전재들을 사용할 수 있다. 또한, 피복제의 용융압출 피복성질, 평활성 및 휨성을 개선하기 위하여 유기 중합체제들중에서 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 중합체제들의 예로서는 여러 가지 형태의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 그들의 공중합체, 저분자량 폴리에틸렌들, 폴리카보네이트들, 폴리우레탄들, 부틸고무 및 ABS 등의 고무성 중합체제, 폴리아크릴레이트 수지들로 이루어진 다상 코폴리머들, 가소성 세그멘트형 코폴리에스테르들(그래프트 공중합체들을 포함)이다.

그런 중합체제의 비율은 전술한 올레핀 공중합체의 비율보다 작아야 한다.

일반적으로 중합체제가 조성물의 전체 중량에 대하여 많아야 20중량%정도의 비율로 첨가되기를 바란다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 공지의 혼합방법에 의하여 만들어질 수 있다. 예를들면, 할로겐화된 폴리에스테르와 그래프트화 폴리올레핀을 일정한 비율로 혼합기안에 넣어 혼합시켜서 펠렛으로 용융압출시킨다. 공지방법으로 본 발명의 피복제를 전선들에 입힌다. 보통, 용융압출되기 때문에 피복제를 가설 전도체 라인상에 입힌다. 여기에는 두가지 방법이 있는데, 그중 하나는 전도체 진행 방향과 피복제 압출방향이 동축이게 하는 것과, 다른 한방법은 나사축에서 일정한 각을 가지는 크로스 헤드를 사용하는 것이다. 본 발명의 전선을 제작함에 있어서는 상기 어느 방법을 사용하여도 좋다.

압출 공정에서는 피복제의 흐름을 제어하기가 쉬운 나사형 압출성형기를 사용하는 것이 적당하다.

X선 또는 초음파등의 공지 방법으로 피복제의 두께 불균일성을 검출할 수 있다.

두께 불균일성으로 인한 피복제의 편심성을 동심성 퍼센트등의 항으로 나타낸다. 동심성 e_c가 크면 클수록 더욱더 좋다. 이것은 65％이상, 좋게는 70％이상이면 괜찮다.

편심성 검출기 수단으로 그런 불균일성을 검출하여서 다이와, 나사형 압출성형기의 다이 중심부에 있는 전도체와의 사이에 틈을 자동으로, 혹은 수동으로 조정하여, 또는 압력 및 온도 조건과 함께 피복제의 흐름율을 제어하여 두께의 불균일성을 조정한다.

비편심 헤드를 사용하는 것이 두께의 불균일성을 최소화하는데 도움이 된다.

제작공정에 있어서 피복제의 기계적 강성을 더 향상시키기 위하여 원한다면, 도선에 피복제를 입히고 나서 도선을 가열부에 넣는다. 가열부의 온도는 피복제의 용융점보다 낮아야 하고 그이 글라스 변이 점보다 높아야 한다.

본 발명의 조성물은 할로겐화 코폴리에스테르와 그래프트 중합화폴리올레핀을 혼합하여 이루어진 것이므로 다음과 같이 이점이 있다.

(1) 여러 성질들, 특히 열적 이력에 인하여 휨성이 저하되지 아니하고 장시간 열처리하여도 성질들이 떨어지지 아니한다.

(2) 난연제를 첨가하지 아니하고서도 충분한 불연성을 얻고 난연제가 용해 가능성이 없으며, 외관이 좋아도선 제작공정에서 도선간의 차폐를 일으킬 염려는 없다.

(3) 얇게 코우팅되어 있더라도 마모성이 좋아서 공간절약을 위해 두께 감소를 시키는데 용이하다.

이들의 현저한 특성들 때문에, 본 발명에 따른 피복제를 운송장비, 전기·전자 정보장비 및 기계등의 분야에 전선으로 사용하기 위해 전선으로 제작하면 적당하다.

(예들)

다음 예들에 대하여 본 발명을 더 설명할 것이다. 예들에 사용된 공중합체 P, Q 및 R을 다음 방법으로 마련했다.

[준비예 1(공중합체 P의 준비)]

교반기, 질소도입관 및 증류관을 지닌 반응기 안에 디메틸 테레프탈레이트를 970중량부, 1,4-부탄디올 513중량부, 테트라브롬 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 158중량부, 테트라부톡시티탄늄 0.7중량부를 담아서 그 혼합물을 160℃로 30분 동안 질소가스 흐름하에서 짓었다. 온도를 차츰 올려서 200-270℃로 가열하면서 2시간 동안 젓은 다음에 불연속적으로 질소를 들여온 후에 반응기의 압력이 30분후에 0.3mmHg로 되도록 반응기의 압력을 점차적으로 떨어뜨렸다. 그리고 그 압력에서 3시간동안 교반을 행하였다. 이렇게 얻어진 폴리머의 점성은 1.0이었고 브롬의 함유량은 6.5wt%이었다.

[준비예 2(공중합체 Q의 준비)]

교반기, 질소도입관 및 증류관을 지닌 반응기 안에 디메틸 테레프탈레이트를 970중량부, 1,4-부탄디올 513중량부, 테트라브롬 비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물을 171중량부, 테트라 부톡시티탄늄을 0.7중량부를 담아서 그 혼합물을 160℃로 30분 동안 질소가스 흐름하에서 짓었다. 온도를 차츰 올려서 혼합물을 200-270℃로 가열하면서 2시간 동안 젓은 다음에 불연속적으로 질소를 들여온 후에 반응기의 압력이 30분후에 0.3mmHg로 되도록 반응기의 압력을 점차적으로 감소시켰다. 그리고 그 압력에서 3시간동안 270℃에서 교반을 행하였다. 이렇게 얻어진 폴리머의 점성은 1.1이었고 브롬의 함유량은 6.3wt%이었다.

(예1)

마레인산이 그래프되었던 거기에서 결정성이 10% 미만인 개량 에틸렌 폴리머를 25중량부를 공중합체 P를 75중량부와 함께 혼합시켜 종래의 압출성형기에 그 혼합물을 넣어 용융혼합하여서 펠렛으로 압출시켰다.

사출성형기를 사용하여 그 펠렛으로부터 종래의 방법으로 시험 샘플을 마련했다. 다음의 성질들을 시험샘플을 평가하였다.

ASTM D 638로 인장강도 및 신장율(%)을 측정하였다. ASTM D 149의 단기간 테스트 방법으로 절연파괴를 시험했고 DISO 1KHZ로 유전상수를 측정했다. UL-94V로 불연성을 테스트했는데 30초 이내에 불꽃이 사라졌을 때, 샘플의 등급은 0이었고 30초 이내에 꺼지지 않았을때는 X등급이었다. JIS K 7201로 산소율을 측정했다. 24시간동안 120℃정도의 열에 노출시킨 후에 표면상태를 관찰하였는데 표면이 벗겨지거나 녹는등이 비정상 상태인 경우에는 샘플의 등급은 X이었고, 그러한 상태가 표면에서 부분적으로 일어나는 경우에는 △등급이었고 상기와 같은 상태가 생기지 아니한 경우에는 ○ 등급이라는 것을 알아내었다.

인장 테스트 샘플을 120℃에 있는 온도조절로 안에 넣고 500시간후에 그들의 신장율 및 잔여 신장성을 측정했다.

신장성 100을 기준으로 하여 예열함에 따라 노화하는 것을 500시간후에 신장성 퍼센트 항으로 잔여 신장성을 측정하였다. 그 결과 표 1에 나타내었다.

(예 2)

공중합체 Q를 사용했던 것을 제외하고는 예 1과 동일한 시험 샘플을 마련해서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(예 3)

다른 비율로 혼합된 마레인산-그래프트화 올레핀과 함께 공중합체 P를 사용했던 것을 제외하고는 예 1과 동일한 방법으로 시험 샘플을 마련해서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1 및 2]

공중합체 P 및 Q를 각각 따로 테스트했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

마레인산 또는 그와 유사한 것으로 비개질된 에틸렌 프로필렌 고무(EB 고무)를 25중량부 공중합체를 75중량부와 함께 혼합하여서 예 1과 같은 방법으로 시험 샘플을 마련해서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

공중합체, 과잉 비율로 혼합된 마레인산-그래프트화 올레핀과로 이루어진 조성물을 동일 방법으로 테스트하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (10)

1. (A) 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 적어도 80몰%이상 함유한 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, (B) 1,4-부탄디올 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 적어도 80몰%이상 인 디올, (C) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물, 를 중축합반응하여 생성되고 할로겐 함량 0.5 내지 30중량％를 가지는 난연제 방향족 공중합체와 조성물의 전체 중량에 대하여 불포화된 카복실산 및/또는 그안에 중합된 유도체 그래프트를 지닌 올레핀 공중합체 1 내지 40중량%를 혼합하여 이루어진 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물(C)이 그의 분자속에 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐이 브롬인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 올레핀 공중합체가 폴리올레핀 100중량부에 대하여 불포화된 카복실산 0.001-10중량부가 그래프트 중합된 것인 수지 조성물.
5. (A) 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 적어도 80몰%이상 함유한 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 형성유도체, (B) 1,4-부탄 디올 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 적어도 80몰%이상 함유한 다음, (C) 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물, 를 중축합반응하여 생성되고 할로겐 함량 0.5 내지 30중량%를 가지는 난연제 방향족 공중합체와 조성물의 전체 중량에 대하여 불포화된 카복실산 및/또는 그안에 중합된 유도체 그래프트를 지닌 올레핀 공중합체를 1 내지 40중량%를 혼합하여 이루어진 할로겐 함유 폴리에스테르 공중합체 수지 조성물로 이루어져 있는 피복제로 입혀진 면을 지닌 전도체 도선으로 특징지워진 전선.
6. 제5항에 있어서, 할로겐 함유 에스테르 형성 화합물(C)가 그의 분자속에 적어도 하나의 고리를 가지는 조성물인 전선.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 할로겐이 브롬인 전선.
8. 제5항에 있어서, 올레핀 공중합체가 폴리올레핀 100중량부에 대하여 불포화된 카복실산을 0.001 내지 10중량부 정도 그래프트 중합한 것인 전선.
9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전선이 저전압 도선인 전선.
10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전선이 자동차의 저전압 도선인 전선.