DE3884431T2

DE3884431T2 - Verwendung einer Halogen enthaltenden Polyesterharzzusammensetzung zur Beschichtung elektrischer Drähte.

Info

Publication number: DE3884431T2
Application number: DE88302230T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hijikata; Makoto Iiyama; Matsushi Kojima; Mitsuhiro Mochizuki; Toshio Nakane
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: EP0283237B1; EP0283237A3; KR910008744B1; AU1289188A; JPS63227659A; KR880011824A; EP0283237A2; JPH0619927B2; AU604535B2; DE3884431D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmaterial für elektrische Drähte und insbesondere eine Polyester-Harzzusammensetzung, welche ein halogenhaltiges Copolybutylenterephthalat und vermischt damit ein Olefincopolymer einschließt, in welches eine ungesättigte Carbonsaure und/oder ein Derivat von ihr mittels Pfropfpolymerisation eingebaut ist, bei welchem nicht die Gefahr besteht, daß es seine Biegsamtkeitseigenschaften verliert, auch nicht nachdem es lange Zeit einer Hitzebehandlung ausgesetzt war, und welches eine gute flammhemmende Eigenschaft hat, und sie betrifft auch einen elektrischen Draht, welcher mit der genannten Harzzusammensetzung überzogen ist.
Bisher sind Gummi, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Nylon und ähnliches als Überzugsmaterialien für elektrische Drähte benutzt worden, und unter diesen ist Polyvinylchlorid als solches am meisten benutzt worden. Seit kurzem sind die Bedingungen, unter welchen diese Überzugsmaterialien verwendet werden, zunehmend härter geworden, und entsprechend müssen solche Überzugsmaterialien jetzt höheren Leistungsanforderungen, wie verbesserten thermischen und elektrischen Eigenschaften, genügen, welche gekoppelt sind mit dem Erfordernis der Flammhemmung und dem Erfordernis, daß das Material, um Platz zu sparen, in dünner Schicht verarbeitet werden kann. Insbesondere ist es in Verbindung mit dem laufenden Trend zur hochentwickelten Informationsintegration immer wichtiger geworden, die Verarbeitbarkeit in dünner Schicht zu ermöglichen.
Fluorcarbonplaste und vernetzte Polyethylene genügen diesen Erfordernissen einigermaßen, aber sie eignen sich nicht gut für die Verarbeitbarkeit in dünner Schicht. Darüberhinaus sind Fluorcarbonplaste ziemlich teuer. Infolgedessen sind sie immer noch weit davon entfernt, befriedigend zu sein. Polythylenterephthalate und Polybutylenterephthalate sind deshalb interessant, weil sie eine gute Verarbeitbarkeit in dünner Schicht haben und darüberhinaus eine gute mechanische Festigkeit (beispielsweise Biegsamkeit und Abriebbeständigkeit), hohe Wärmebeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften, sogar in der Form von dünnen Überzügen aufweisen.
Diese Polyalkylenterephthalate sind aber für sich nicht flammhemmend und, weil Flexibilität geopfert wird, wenn ein Flammhemmer zugesetzt wird, ist es als außerordentlich schwierig angesehen worden, im Fall von dünnen Überzügen sowohl das Erfordernis der Flammhemmung, als auch das der guten mechanischen Festigkeit zu erfüllen. Copolyester, in welche eine bestimmte esterbildende halogenierte Verbindung eingebaut ist (EP-A-0284201), genügen, wie man gefunden hat, dem Erfordernis der Flammhemmung zusammen mit denen der mechanischen Festigkeit (Abriebfestigkeit, Flexibilität, usw.) in der Form von dünnen Überzügen. Während jedoch gefunden worden ist, daß solche halogenierten Copolyester die Möglichkeit einer Biegsamkeitsverschlechterung aufgrund einer Wärmebehandlung in Vergleich zu konventioneller, kristallinen Polyestern vermindern, haben sie den Nachteil, daß, wenn sie für sehr lange Zeit höheren Temperaturen (beispielsweise mehr als 500 Stunden bei mehr als 120ºC) ausgesetzt werden, eine Verschlechterung in ihrer Biegsamkeit auftritt. Deshalb finden solche halogenierten Copolyester dort nur begrenzte Anwendung, wo es auf langdauernde Benutzung ankommt an Stellen, welche einer Wärmequelle benachbart sind, oder unter Bedingungen, unter denen eine Hitzespeicherung auftritt.
FR-A-2512825 und sein Equivalent GB-A,B 2121060 offenbaren flammhemmende Polyester-Lackzusammensetzungen mit verbesserten Stoßeigenschaften, welche (1) ein halogenhaltiges Copolymer-Polyesterharz, welches von Terephthalsäure oder einem Derivat von ihr abgeleitet ist, ein Alkylenglykol oder ein Derivat von ihm und ein halogenhaltiges, aromatisches Diol, und (2) eine kleinere Menge eines modifizierten Ethylencopolymers, welches mittels Pfropfpolymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat von ihr an die Rückgratkette eines Ethylens/α-Olefincopolymers erzeugt worden ist, und/oder eine kleinere Menge eines Acrylgummis enthalten.
Das Problem, ein Überzugsmaterial zu erhalten, welches nicht in Gefahr ist, seine Flexibilität zu verlieren, auch dann nicht, wenn es sehr lange Zeit einer Hitzebehandlung ausgesetzt wird, und welches auch hochflammhemmend ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Abriebfestigkeit und Flexibilität) und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zu zeigen imstande ist, auch dann, wenn es in der Form von dünnen Überzügen vorliegt, ist immer noch nicht gelöst worden. Es ist nun gefunden worden, daß ein solches Überzugsmaterial bereitgestellt werden kann, wenn eine bestimmte Verbindung mittels Zumischens in einen halogenenthaltenden, flammhemmenden, aromatischen Copolyester eingebaut wird.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer halogenhaltigen Polyesterharzzusammensetzung, welche ein flammhemmendes, aromatisches Polyestercopolymer mit einem Halogengehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% enthält, welches durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion von
(A) einer aromatischen Dicarbonsäure, von welcher zumindest 80 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ein esterbildendes Derivat hiervon ist,
(B) einem Diol, von welchem mindestens 80 Mol-% oder mehr ein Butan-1,4-diol oder ein esterbildendes Derivat hiervon ist und
(C) einer esterbildenden, halogenhaltigen Verbindung, und dadurch gekennzeichnet ist, daß dem genannten Polyestercopolymer 1 - 40 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung - eines Olefincopolymers zugemischt sind, welches eine ungesättigte Carbonsäure und/oder das Derivat hiervon mittels Pfropfpolymerisation anpolymerisiert hat, zum Überziehen von elektrischem Draht.
Die bei der vorliegenden Erfindung benutzte Zusammensetzung enthält 60 bis 99 Gew.-% des aromatischen Polyestercopolymers und 1 bis 40 Gew.-% des Olefincopolymers.
Es ist Stand der Technik, die Biegsamkeit und Stoßfestigkeit eines kristallinen Polyalkylenterephthalats durch Zumischen eines Elastomers zu verbessern. Da ein halogenierter Copolyester, ein Material, welches Flammhemmung zusammen mit Abriebbeständigkeit und Biegsamkeit bereitstellt, wenn ein dünner Überzug erforderlich ist, in sich selbst Biegsamkeitseigenschaften hat, ist es nicht notwendig, ein Elastomer nur zur Verbesserung der Biegsamkeit zuzufügen. Eine Kombination eines halogenierten Copolyesters und eines Olefincopolymers, an welches eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat hiervon mittels Pfropfpolymerisation anpolymerisiert ist, nachdem sie langdauernd einer Hitzebehandlung ausgesetzt war, zeigt jedoch eine unerwartet gute Biegsamkeitscharakteristik, welche nicht vorhanden ist, wenn ein gewöhnliches Elastomer mit einem kristallinen Polyalkylenterephthalat vermischt wird.
Die Polyestercopolymer-Zusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nun im Detail beschrieben.
Zuerst wird auf die Bestandteile des aromatischen Polyestercopolymers hingewiesen, welches der Hauptbestandteil der Überzugszusammensetzung entsprechend der Erfindung für elektrische Drähte ist. Der Bestandteil (A) ist eine aromatische Dicarbonsäure, in welcher mindestens 80 Mol-% oder mehr aus Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat hiervon besteht.
Außer der genannten Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Derivat können die folgenden Verbindungen zusäztlich - sofern notwendig - verwendet werden: Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure oder ihre Derivate, aliphatische Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Bernsteinsäure oder ihre esterbildenden Derivate und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphtoesäure oder ihre esterbildenden Derivate.
Der Bestandteil (B) des Polyestercopolymers gemäß der Erfindung ist ein Diol, von dem mindestens 80 Mol-% oder mehr aus Butan-1,4-diol oder seinen esterbildenden Derivaten besteht. Außer Butan-1,4-diol können andere Diole - wenn nötig - zusätzlich eingesetzt werden, welche typischerweise Glykole mit niedrigem Molekulargewicht und 2 - 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propan- 1,3-diol, Buten-1,4-diol, Hexan-1,6-diol und Oktan-1,8-diol sind. Es ist möglich, solche Glykole mit hohem Molekulargewicht als Polyalkylenoxidglykole einzubauen. Beispiele von solchen Glykolen sind Polyethylenoxidglykol und Polybutylenoxidglykol. Der Einbau eines solchen Glykols bzw. solcher Glykole mit hohem Molekulargewicht ist hilfreich, um die Dehnbarkeit des als Überzugsmaterial für einen elektrischen Draht dienenden aromatischen Polyesters gemäß der Erfindung zu verbessern, wobei Material mit guter Biegsamkeit bereitgestellt wird. Darüberhinaus kann der Bestandteil (B) als Hilfsbestandteil aromatische Alkohole, wie Bisphenol A 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Phosphinsäuren, welche eine aromatische Diolgruppe aufweisen, ein Alkylenoxidaddukt von Alkoholen, wie ein Bisphenol-A-Addukt mit zwei Molekülen Ethylenoxid und ein Bisphenol-A-Addukt mit zwei Molekülen Propylenoxid, und Polyhydroxyverbindungen, wie Glyzerin und Pentaerythritol oder ihre esterbildenden Derivate beinhalten.
Das Polyestercopolymer, welches bei der vorliegenden Erfindung benützt wird, ist ein aromatisches Polyestercopolymer, welches als Bestandteil (C) eine halogenhaltige, esterbildende Verbindung in der Form eines Monomers beinhaltet, wobei ein Halogen an das Molekül gebunden ist. Beispiele von halogenhaltigen, esterbildenden Verbindungen, welche für diesen Zweck nützlich sind, sind unten veranschaulicht. Als Halogen ist Brom besonders bevorzugt.
wobei,
X ein Halogen,
l, m eine Zahl zwischen 1 und 4 und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind.
Bevorzugte Halogenverbindungen zum Einbau in das Copolymer sind solche, welche mindestens einen aromatischen Ring im Molekül haben. Beispiele von solchen Verbindungen sind diejenigen gemäß den allgemeinen Formeln (1) bis (7). Sofern das Halogen Brom ist, sind Beispiele von Verbindungen, welche unter die allgemeine Formel (1) fallen, Tetrabrombisphenol A und Tetrabrombisphenolsulfon; ein unter die allgemeine Formel (2) fallendes Beispiel ist Tetrabrombisphenol F; Beispiele, welche unter die allgemeine Formel (3) fallen, sind ein Tetrabrombisphenol A-Addukt mit zwei Molekülen Ethylenoxid, ein Tetrabrombisphenol A-Addukt mit zwei Molekülen Propylenoxid, ein Tetrabrombisphenolsulfon-Addukt mit zwei Molekülen Ethylenoxid und ein Tetrabrombisphenolsulfon-Addukt mit zwei Molekülen Propylenoxid; ein unter die allgemeine Formel (4) fallendes Beispiel ist Tetrabromhydrochinon; ein unter die allgemeine Formel (5) fallendes Beispiel ist ein Tetrabromhydrochinon-Addukt mit zwei Molekülen Ethylenoxid; ein unter die allgemeine Formel (6) fallendes Beispiel ist Tetrabromterephthalsäure; ein unter die allgemeine Formel (7) fallendes Beispiel ist ein Polycarbonat von Tetrabrombisphenol A.
Das Molekulargewicht des halogenierten Monomers, welches in die Copolymerzusammensetzung eingebaut ist, sollte bevorzugt größer als 390 sein. Wenn das Molekulargewicht kleiner ist, wird die Verbindung nicht zu einer Verbesserung des Sauerstoffindexes, welcher ein Maß für die Flammhemmung ist, beitragen. Deshalb ist es wünschenswert, daß mindestens ein oder mehr aromatische Ringe in dem MonomerMolekül enthalten sind.
Das halogenhaltige Monomer wird zugefügt, so daß der Halogengehalt des erzeugten Copolyesters 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, beträgt. Wenn der Halogengehalt weniger als 0,5 % beträgt, kann eine ungenügende Flammhemmung erhalten werden, und wenn er größer als 30 Gew.-% ist, ist das Ergebnis unvorteilhaft, weil die mechanischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden.
Die Anteile der Monomere für die Herstellung des in der Erfindung benutzten Polyestercopolymers sollten so sein, daß, wenn die esterbildende funktionelle Gruppe der den Bestandteil (C) bildenden Halogenverbindung alkoholisch ist, der Bestandteil (B) + (C) 90 - 200 Mol, bevorzugt 95 - 150 Mol im Verhältnis zu 100 Mol des Bestandteils (A) ist. Wenn die esterbildende funktionelle Gruppe der den Bestandteil (C) bildenden Halogenverbindung eine Carbonsäure ist, sollte der Anteil des Bestandteils (B) 90 - 200 Mol, bevorzugt 95 - 150 Mol im Verhältnis zu 100 Mol der Bestandteile (A) + (C) sein.
Wenn ein Überzugsmaterial benötigt wird, das aufgrund der Leistungsbedingungen einen höheren Sauerstoffindex hat, kann der Halogenanteil des Copolymers angepaßt werden, indem der Anteil des Bestandteils (C) in geeigneter Weise festgelegt wird, wobei der gewünschte Sauerstoffindex erreicht werden kann.
Das bei der Erfindung benutzte Olefincopolymer, in das eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat hiervon mittels Pfropfpolymerisation eingebaut ist, wird nun weiter beschrieben.
Für das Polyolefinharz werden solche Homo- und Copolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten erwähnt.
Beispiele von Copolymerbestandteilen sind: als α-Olefinkomponenteneinheiten, Propylen, 4-Methylpent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec-1-en. Für Dienkomponenteneinheiten sind nichtkonjugierte Dienkomponenten wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 2,5-Norbornadiene und konjugierte Dienkomponenten, wie Butadien, Isopren und Piperylen erwähnt.
Es ist möglich, ein polares Vinylmonomer in das Copolymer einzubauen.
Als polare Vinylmonomerkomponenteneinheiten werden Vinylacetat, Acrylsäure, Metacrylsäure, Acrylat, Methacrylat, Metallsalze von Acrylsäure und Metallsalze von Methacrylsäure erwähnt.
Von diesen sind Ethylen/α-Olefincopolymere bevorzugt und als solche werden beispielhaft genannt: Zweikomponentensysteme wie Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/But-1-en-Copolymer, Ethylen/4-Methylpent-1-en-Copolymer, Ethylen/Hex-1-en- Copolymer, Ethylen/Oct-1-en-Copolymer und Ethylen/Dec-1-en- Copolymer; und Dreikomponentensysteme wie Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien- Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/But-1-en/Dicyclopentadien-Copolymer und Ethylen/But-1-en/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer.
Das Monomer für Pfropfzwecke ist eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat von ihr. Beispiele eines solchen Monomers sind ungesättigte Carbonsäuren vom α,β-Ethylentyp, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und/ oder ihr Anhydrid und ihre Ester-, Amid- und Imidverbindungen; außerdem ungesättigte Monocarbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder ihre Esterverbindungen.
Von diesen Pfropfmonomeren sind Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Ein solches Pfropfmonomer ist bevorzugt eines, welches im Bereich von 0,001 - bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins mittels Pfropfpolymerisation einpolymerisiert ist. Wenn der Anteil geringer als 0,001 Gewichtsteil ist, wird keine gute Wirkung erhalten, und wenn er größer als 10 Gewichtsteile ist, ist es wahrscheinlich, daß in der Phase des Extrudierens aus der Schmelze Gelierung auftritt.
Die Kristallinität des gepfropften Polyolefins sollte aus Gründen der Biegsamkeit ausreichend niedrig sein. Sie ist bevorzugt weniger als 40 %, noch bevorzugter weniger als 30 %, und am bevorzugtesten weniger als 10 %.
Als solche gepfropfte Polyolefine kommen solche in Frage, welche hergestellt worden sind mittels bekannter Pfropfpolymerisationsverfahren (beispielsweise den Methoden, welche in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 28092 von 1973, Nr. 46689 von 1973 und Nr. 52840 von 1973 offenbart sind). Es kann auch ein gepfropftes Polyolefin verwendet werden, in dem die mittels Pfropfpolymerisation eingebauten Gruppen hochkonzentriert sind, aber bei dem die Konzentration dieser Gruppen angepaßt worden ist, indem mit einem nichtgepfropften Polyolefin verdünnt worden ist. Im Handel erhältliche gepfropfte Polyolefine, wie beispielsweise "Admer", "N-Tufmer" (hergestellt von Mitsui Petrochemical), und "Modic" (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co.), können verwendet werden.
Der Anteil des Pfropfolefincopolymers liegt bevorzugt bei 1 - 40 % Gew.-% und bevorzugter bei 5 - 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn der Anteil geringer ist als 1 Gew.-%, wird keine gute Wirkung erhalten. Wenn er mehr als 40 Gew.-% beträgt, wird die Oberfläche des Überzugsmaterials übermäßig rauh sein, wenn es aus der Schmelze extrudiert wird, und zusätzlich wird die Dehnbarkeit des halogenierten Copolyesters beachtlich beeinträchtigt.
Das Überzugsmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt von sich aus, ohne die Verwendung irgendwelcher Zusätze, eine ausgezeichnete Leistungscharakteristik. Um jedoch seine Leistungscharakteristik weiter zu verbessern, kann - wenn erforderlich - das Überzugsmaterial Stabilisatoren wie einen thermischen Stabilisator, ein Antioxidans und einen Absorber für ultraviolettes Licht, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, flammhemmende Hilfsstoffe, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, und Schmiermittel, schmierende Mittel, Kristallisationsbeschleuniger (keimbildende Mittel), anorganische Substanzen und ähnliches zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Trennfähigkeit enthalten.
Für Stabilisierungszwecke können gehinderte Phenol-, Amin- und Phosphorverbindungen verwendet werden.
Beispiele von gehinderten Phenolverbindungen sind 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Hexamethylenglykol-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Tetrakis[methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan, Triethylen-glykol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3,5'-di-t- butyl-phenol)-propionat, 4,4'-Methylen-bis (2,6-di-t- butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Distearyl-3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat und 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl- 5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat. Mindestens eine oder mehrere Arten von solchen Verbindungen können verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Hexamethylenglykol-bis(3,5-di-5-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Tetrakis [methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan, und Triethylenglykol-bis-3(3-t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-propionat besonders bevorzugt.
Beispiele von Aminverbindungen sind N-Phenyl-N'-isopropyl-p- phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4,4'-bis(4-α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylamin, Kondensationsreaktionsprodukte von Diphenylamin und Aceton, N-Phenylnaphthylamin und N,N'-Di-β-naphthylphenylendiamin.
Beispiele von Phosphorverbindungen sind Phosphonitverbindungen, die sich durch allgemeine Formel
wobei R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Arylgruppen oder substituierte Arylgruppen, von denen jede 1 - 25 Kohlenstoffatome hat, bedeuten. Jede von ihnen kann mit den anderen identisch sein oder sich von ihnen unterscheiden. Beispiele von solchen Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Tridcyl-, Stearyl-, Phenyl- und alkyl- und/oder alkoxysubstituierte Phenylgruppen. R&sub9; bedeutet eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppe mit 4 - 33 Kohlenstoffatomen. Beispiele von solchen Gruppen sind Butylen-, Octylen-, Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylengruppen und Gruppen, welche sich durch die folgende Formel
ausdrücken lassen, (wobei X eine Oxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Methylengruppe, eine Ethylidengrupe, eine Butylidengruppe und eine Isopropylengruppe oder eine Diazogruppe darstellt). Eine besonders bevorzugte Phosphonitverbindung ist Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-diphenylenphosphonit.
Der Anteil von solchen Stabilisatoren kann 0,05 - 5 Gew.-% und bevorzugt 0,1 - 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung betragen.
Zur Verwendung als flammhemmende Hilfsstoffe werden metallische Verbindungen, welche Zink und Bismut, Magnesiumhydroxid und Silikate vom Tontyp, wie Asbest, erwähnt, ebenso wie Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonhalogenid.
Beispiele von anorganischen Substanzen sind solche anorganischen Fasern wie Glasfiber, Keramikfiber, Borfiber, Kaliumtitanatfiber und Asbest, solche pulverigen und körnigen Materialien, wie Calciumcarbonat, hochdisperses Silicat, Alumniumoxid, Aluminiumhydroxid, Talk, Ton, Glimmer, Glasflocken, Glaspulver, Glasperlen, Quarzpulver, Quarzsand, Wollastonit, Ruß, Bariumsulfat, gebrannter Gips, Siliciumcarbid, Alumiumoxid, Bornitrid und Siliciumnitrid, lamellare anorganische Verbindungen und Whisker.
Diese anorganischen Füllmaterialien können in Form einer Art allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Darüberhinaus können zusätzlich, um die Beschichtung mittels Schmelzextrusion, die Schmier- und die Biegsamkeitseigenschaften des Überzugsmaterials zu verbessern, eine oder mehr Arten von organischen Polymermaterialien als Beimischung verwendet werden. Beispiele von solchen Polymermaterialien sind andere Arten von Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen und ihren Copolymeren, Polyethylenen mit niedrigem Molekulargewicht, Polycarbonaten, Polyurethanen, gummiartigen Polymermaterialien, wie Butylgummi und ABS, vielphasigen Copolymeren, welche aus Polyacrylatharzen zusammengesetzt sind, und thermoplastische Copolyester vom Segmenttyp (einschließlich Pfropfcopolymeren). Der Anteil solcher organischer Polymermaterialien ist bevorzugt geringer alsder des oben erwähnten Olefincopolymers. Ganz allgemein ist es wünschenswert, daß solches Polymermaterial in Mengen von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugefügt werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann mittels irgendeiner bekannten Vermischungsmethode hergestellt werden. Beispielsweise werden ein halogenierter Polyester und ein gepfropftes Polyolefin in einem vorherbestimmten Mengenverhältnis in einem Mischer gemischt, und die Mischung wird aus der Schmelze in ein Pellet extrudiert.
Elektrische Drähte können mit dem Überzugsmaterial der vorliegenden Erfindung mittels bekannter Verfahren beschichtet werden. Üblicherweise wird das Überzugsmaterial mittels Extrudierens aus der Schmelze auf einen Leiter gleichzeitig mit der kontinuierlichen Herstellung des letzteren kontinuierlich aufgebracht Es gibt zwei Techniken, um eine solche kontinuierliche Beschichtung zu bewirken: eine, bei der die Richtung der Leiterbewegung und die Richtung der Extrusion des Überzugsmaterials geradlinig sind und zusammenfallen, und die andere, in welcher ein Kreuzkopf verwendet wird, welcher einen bestimmten Winkel zu der Schraubenachse hat. Der beschichtete elektrische Draht gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit beiden Methoden hergestellt werden.
Für die Extrusion ist es wünschenswert, einen Extruder vom Schraubentyp zu verwenden, welcher eine mühelose Kontrolle des Überzugsmaterialsflusses sicherstellt.
Dickenunregelmäßigkeiten des Überzugsmaterials können mittels irgendeiner bekannten Methode, wie Röntgen- und Ultraschallverfahren, festgestellt werden.
Die durch Dickenschwankungen verursachte Exzentrizität des Überzugsmaterials wird ausgedrückt als Konzentrizitätprozentanteil ec. Je größer die Konzentrizität ec ist, umso besser; sie liegt bevorzugt bei über 65 % und noch bevorzugter bei mehr als 70 %.
ec = emin/emax x 100
emin: Minimale Dicke der Überzugsabschnitte
emax: Maximale Dicke der Überzugsabschnitte.
Die Steuerung der Dickenunregelmäßigkeiten kann bewirkt werden, indem die Unregelmäßigkeiten mittels eines Exzentrizitätsdetektors festgestellt werden und dann automatisch oder manuell an der Düsenmitte des Extruders vom Schraubentyp der Abstand zwischen der Düse und dem Leiter entsprechend angepaßt wird, oder indem die Flußrate des Überzugsmaterials in Verbindung mit der Druck- und Temperatursteuerung angepaßt wird.
Die Verwendung eines nichtexzentrischen Kopfs mit der Düse ist wirkungsvoll, um Dickenunregelmäßigkeiten zu minimieren.
Um die mechanische Stärke des Überzugsmaterials weiter zu steigern, kann bei dem Verfahren der Drahtherstellung - wenn gewünscht - das Überzugsmaterial durch eine Heizzone geleitet werden, nachdem es auf dem Draht aufgebracht und geformt worden ist. Die Temperatur in der Heizzone sollte geringer sein als der Schmelzpunkt des Überzugsmaterials und höher als dessen Glasumwandlungspunkt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat folgende Vorteile:
(1) Sie ist nicht in Gefahr, daß sich ihre Eigenschaften verschlechtern. Insbesondere verschlechtert sich nicht die Biegsamkeit als Folge ihrer thermischen Vorgeschichte und ganz besonders nicht als Folge einer langdauernden Hitzebehandlung.
(2) Sie hat ausreichende Flammhemmung, ohne den Einbau eines flammhemmenden Mittels. Da sie frei ist von der Möglichkeit des Ausblutens eines Flammhemmers, stellt die Zusammensetzung eine gute Oberflächenkonfiguration bereit und schließt die Möglichkeit aus, daß sich die Drähte bei der Drahtherstellung gegenseitig blockieren.
(3) Sie stellt eine gute Abriebbeständigkeit auch dann bereit, wenn sie dünn aufgetragen ist, und deshalb erleichtert die Zusammensetzung eine Dickenverminderung, um Platz zu sparen.
Aufgrund dieser Charakteristik kann das Überzugsmaterial der Erfindung in vorteilhafter Weise bei der Herstellung von elektrischen Drähten eingesetzt werden, welche in unterschiedlichen Anwendungsfeldern, wie Transportapparaturen, elektrischen Apparaturen, Geräten für die elektronische Informationsverarbeitung und Maschinen, Anwendung finden.

(Beispiele)

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben. Die Copolymere P und Q wurden in der folgenden Weise erzeugt:

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Copolymers P)

In einen Reaktor, welcher einen Rührer, ein Einleitungsrohr für Stickstoff und ein Destillationsrohr aufweist, wurden 970 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 513 Teile Butan-1,4- diol, 158 Gewichtsteile eines Addukts von Tetrabrombisphenol A mit 2 Molekülen Ethylenoxid und 0,7 Gewichtsteile Tetrabutoxidtitan eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei 160º C 30 Minuten lang gerührt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Mischung wurde unter Rühren bei Temperaturen zwischen 200º C und 270º C 2 Stunden lang erhitzt. Dann, nachdem mit der Stickstoffeinleitung aufgehört worden war, wurde der Reaktor allmählich einer Druckerniedrigung ausgesetzt, so daß der Druck in dem Reaktor auf 0,3 mmHg in 30 Minuten reduziert wurde, und das Rühren wurde bei diesem Druck bei 270º C 3 Stunden lang durchgeführt. Das so erhaltene Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,0 und einen Bromgehalt von 6,5 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Copolymers Q)

In einen Reaktor, welcher einen Rührer, ein Einleitungsrohr für Stickstoff und ein Destillationsrohr aufweist, wurden 970 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 513 Teile Butan-1,4- diol, 171 Gewichtsteile eines Addukts von Tetrabrombisphenolsulfon mit 2 Molekülen Propylenoxid und 0,7 Gewichtsteile Tetrabutoxidtitan eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei 160º C 30 Minuten lang gerührt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Mischung wurde bei Temperaturen zwischen 200º C und 270º C unter Rühren erhitzt. Dann, nachdem die Stickstoffeinleitung beendet worden war, wurde der Reaktor allmählich einer Druckerverminderung unterworfen, so daß der Druck in dem Reaktor in 30 Minuten auf 0,3 mmHg reduziert wurde, und das Rühren wurde unter diesem Druck bei 270º C 3 Stunden lang durchgeführt. Das so erhaltene Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,1 und einen Bromgehalt von 6,3 Gew.-%.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile eines modifizierten Ethylenpolymers, welches eine Kristallinität von weniger als 10 % hatte, und auf welches Maleinsäure aufgepfropft worden war, wurde mit 25 Gewichtsteilen des Copolymers P vermischt, und durch Verwendung eines konventionellen Extruders wurde die Mischung in geschmolzenem Zustand gemischt und dann in ein Pellet extrudiert. Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine wurden aus dem so erhaltenen Pellet auf übliche Art und Weise Prüfkörper hergestellt. Die Prüfkörper wurden bezüglich ihrer Eigenschaften bewertet.
Die Eigenschaftsbewertung wurde entsprechend den folgenden Methoden durchgeführt:
Die Zugfestigkeits- und Dehnungsmessungen (in %) wurden entsprechend ASTM D 638 durchgeführt. Die Prüfungen des dielektrischen Durchbruchs wurden entsprechend der Kurzzeitmethode gemäß ASTM D 149 durchgeführt, und die Messungen der dielektrischen Konstante wurden entsprechend DISO 1 kHz durchgeführt. Bei der Flammhemmung wurden die Prüfungen entsprechend UL-94V durchgeführt, wobei, wenn die Flamme innerhalb von 30 Sekunden ausging, die Prüfkörper mit o bewertet wurden, und wenn die Flamme nicht ausging, wurden die Prüfkörper mit x bewertet. Die Sauerstoffindexmessungen wurden entsprechend JIS K 7201 durchgeführt. Die Bewertung der Oberflächenkonfiguration wurde durchgeführt, indem der Oberflächenzustand jedes Prüfkörpers, nachdem er 24 Stunden lang einer Hitze von 120º C ausgesetzt war, angeschaut wurde und solche Prüfkörper, bei denen Abnormitäten, wie ein Abblättern der Oberfläche und ein Ausbluten an der Oberfläche gefunden wurden, wurden mit x bewertet, solche, bei denen die Abnormitäten auf Teilen der Oberfläche gefunden wurden, wurden mit Δ bewertet, und solche, bei denen keine Abnormitäten gefunden wurden, wurden mit o bewertet.
Prüfkörper, die auf Zugfestigkeit untersucht wurden, wurden in einem temperaturkontrollierten Bad bei 120º C gehalten, und nach 500 Stunden wurden sie ebenfalls bezüglich der Dehnung und der behaltenen Dehnbarkeit geprüft.
Die Messungen der behaltenen Dehnbarkeit wurden ausgedrückt als prozentuale Dehnbarkeit nach 500 Stunden, wobei als 100 %-Wert die vor der Wärmealterung gemessene Dehnbarkeit genommen wurde.
Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Prüfkörper wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet mit der Ausnahme, daß das Copolymer Q verwendet wurde. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Prüfkörper wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet mit der Ausnahme, daß das Copolymer P mit einem anderen Anteil des Olefins mit aufgepfropfter Maleinsäure verwendet wurde. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Copolymere P und Q wurden getrennt für sich allein getestet. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

25 Gewichtsteile eines Ethylenpropylengummis (EP-Gummi) welcher nicht mit Maleinsäure oder etwas ähnlichem modifiziert worden war, wurden mit 25 Gewichtsteilen des Copolymers P gemischt, und aus der entstandenen Zusammensetzung wurde, in derselben Weise Prüfkörper wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Zusammensetzung, welche das Copolymer P und einen übermäßigen Anteil eines Olefins, auf welches Maleinsäure gepfropft worden war, wurde in derselben Weise geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung Verwendete Harz (Gewichtsteile) Olefin mit aufgepfropfter Maleinsäure (Gewichtsteile) EP-Gummi (Gewichtsteile) Dielektrischer Durchbruch (kV/mm) Dielektizitätskonstante Sauerstoffindex Oberflächenkonfiguration Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) nach 500 stündigem Aussetzen einer Temperatur 120ºC Behaltene Dehnbarkeit

Claims

1. Die Verwendung einer halogenhaltigen Polyesterzusammensetzung, welche ein flammhemmendes, aromatisches Polyestercopolymer mit einem Halogengehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% enthält, welches durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion von

(A) einer aromatischen Dicarbonsäure, von welcher zumindest 80 Mol-% oder mehr Terephthalsäure oder ein esterbildendes Derivat hiervon ist,

(B) einem Diol, von welchem mindestens 80 Mol-% oder mehr ein Butan-1,4-diol oder ein esterbildendes Derivat hiervon ist, und

(C) einer esterbildenden, halogenhaltigen Verbindung, und in welcher dem genannten Polyestercopolymer 1 - 40 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung - eines Olefincopolymers zugemischt sind, welches eine ungesättigte Carbonsäure und/oder das Derivat hiervon mittels Pfropfpolymerisation anpolymerisiert hat, zum Überziehen von elektrischem Draht.

2. Die Verwendung wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Ester, der die Verbindung (C) bildet, mindestens einen aromatischen Ring in seinem Molekul hat.

3. Die Verwendung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.

4. Die Verwendung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer eines ist, in welches 0,001 - 10 Gewichtsteile - bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin - einer ungesättigten Carbonsäure mittels Pfropfpolymerisation eingebaut sind.

5. Die Verwendung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Draht ein Niedervoltdraht für die Kraftfahrzeugtechnik ist.