DE3881237T2

DE3881237T2 - Halogen enthaltende polyesterharzzusammensetzung und elektrische leitung.

Info

Publication number: DE3881237T2
Application number: DE8888302006T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hijikata; Makoto Iiyama; Yukihiko Kageyama; Michirou Naka; Toshio Nakane
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2008-03-09
Also published as: KR880011272A; US5091259A; AU1279988A; JPS63221160A; EP0282263A3; AU599213B2; EP0282263A2; US4987167A; JPH0623328B2; EP0282263B1; DE3881237D1; KR910008743B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ummantelungsmaterial für elektrische Drähte und insbesondere eine Polyesterharzzusammensetzung, die aus einem Halogen-haltigen flammhemmenden aromatischen Polyester-Copolymeren und einer Bisoxazolin-Verbindung im Gemisch damit besteht, die wegen ihres thermischen Werdeganges keinem Flexibilitätsverlust unterliegt und ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften hat, und sie betrifft einen ummantelten elektrischen Draht unter Verwendung derselben.
Bisher sind Gummi, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Nylon und ähnliches als Ummantelungsmaterialien für elektrische Drähte verwendet worden, und insbesondere Polyvinylchlorid ist in starkem Maße als solches vom Standpunkt der Flammhemmung und der mechanischen Festigkeit verwendet worden. Als vor einiger Zeit die Umweltvorschriften strenger wurden für die Verwendung dieser Ummantelungsmaterialien, sind von diesen Materialien höhere Leistungseigenschaften gefordert worden, zu denen zusätzlich zu einer hohen Wärmebeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften eine ausgezeichnete Flammhemmung und ein solcher Grad an Dickenreduzierbarkeit gehören, so daß in zufriedenstellendem Maße Raumeinsparungen erzielt werden können.
Fluorcarbonplaste, vernetzte Polyethylene und ähnliche können einige dieser Forderungen abdecken, jedoch haben sie einen Nachteil im Hinblick auf ihre Dickenreduzierbarkeit. Weiterhin sind Fluorcarbonplaste teuer. Daher können diese Harze nicht als zufriedenstellend angesehen werden.
Viel Aufmerksamkeit ist dem Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gewidmet worden, da sie eine gute Dickenreduzierbarkeit aufweisen und da sie weiterhin sehr gut in Hinblick auf ihre mechanischen Festigkeitseigenschaften (wie Flexibilität und Verschleißfestigkeit), Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften geeignet sind. Allerdings sind sie nicht gut beschaffen hinsichtlich ihrer Flammhemmung, und da diese Polyalkylenterephthalate kristalline Harze sind, unterliegen sie einer übermäßigen Verschlechterung der Flexibilität und der Schlagfestigkeit und anderer mechanischer Festigkeitseigenschaften als Folge des Ausgesetztseins gegenüber Wärme im Verlaufe der Wärmebehandlung nach dem Prozeß der Drahtummantelung und/oder im Verlaufe ihres Gebrauchs unter entsprechenden Wärmebedingungen. Es ist daher notwendig, daß ihre Verwendung an Stellen, die einer Wärmequelle benachbart sind oder bei solchen Umweltbedingungen, die leicht zu einem Wärmestau führen, vermieden werden sollte, und somit für die Verwendung dieser Harze keine geringe Begrenzung gegeben ist.
Im Hinblick auf die Überwindung derartiger Schwierigkeiten ist ein Versuch gemacht worden, die Kristallinität eines solchen Harzes, wenn auch zu einem geringen Grade, zu reduzieren durch Einmischen eines Elastomeren oder eines nichtkristallinen Polymeren. Es ist ebenso versucht worden, eine teilweise Vernetzung zu bewirken, so daß die mechanischen Festigkeitseigenschaften dieses Harzes erhalten bleiben.
Bei dem erstgenannten Versuch kann eine gewisse Verbesserung beobachtet werden, da jedoch die Matrix des kristallinen Harzes als solche verbleibt, kann die erhaltene Zusammensetzung keiner längeren Wärmeaussetzung widerstehen; und eine Verringerung bei dem Anteil des kristallinen Harzes führt wahrscheinlich zu einem gewissen Abbau bei den mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, wie beim Verschleiß durch Reibung.
Mit dem zweitgenannten Versuch wurde einige Verbesserung erzielt durch die Vernetzung in Hinblick auf die Stabilisierung der mechanischen Eigenschaften. Wenn jedoch die Eigenschaft der Flexibilität geopfert wird und wenn eine Vernetzungsreaktion einbezogen ist, erfordert das Verfahren eine komplizierte Steuerung, und die Verarbeitungsfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung wird in starkem Maße nachteilig beeinträchtigt.
Die GB-A-2098231 offenbart eine Polyesterharzzusammensetzung, bestehend aus Polytetramethylenterephthalat und einer Bisoxazolin- Verbindung. Jedoch wird in der Hauptsache in diesem Dokument beabsichtigt, die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung beim Extrudieren oder beim Spritzgießen zu vermeiden.
Im Hinblick auf die genannten Probleme haben die Erfinder ausführliche Untersuchungen angestellt, um ein Ummantelungsmaterial für Drähte zu erhalten, das keinem Verlust an Flexibilität als Folge seiner thermischen Geschichte unterliegt, und das flammhemmend ist und gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein solches Ummantelungsmaterial wie oben genannt erhalten werden kann durch Zumischen einer bestimmten Verbindung mit einem halogenhaltigen flammfesten aromatischen Copolyester, was zu der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Die Erfindung stellt daher bereit:
eine Halogen-haltige Polyesterharz-Zusammensetzung, umfassend ein flammhemmendes aromatisches Polyester- Copolymeres mit einem Halogengehalt von 0,5 bis 30 Gewichts- %, das hergestellt wird durch Kondensationspolymerisation von
(A) hauptsächlich einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon,
(B) hauptsächlich einem aliphatischen Glycol oder einem Ester-bildenden Derivat davon und
(C) einer Ester-bildenden Verbindung, enthaltend ein Halogen,
und im Gemisch damit 0,1 bis 10 Gewichts-% einer Bisoxazolin-Verbindung relativ zu dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung; sowie einen elektrischen Draht, der mit dieser Zusammensetzung ummantelt ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht zu 90 bis 99,9 Gewichts-% aus dem aromatischen Polyester und zu 0,1 bis 10 Gewichts-% aus der Bisoxazolin-Verbindung.
Es ist in der Tat außerordentlich schwierig, so wie in der vorliegenden Erfindung, verschiedene Eigenschaften in Übereinstimmung zu bringen, die für ein Ummantelungsmaterial für elektrische Geräte erforderlich ist, wie Flammhemmung, Verschleißfestigkeit gegen Reibung und Flexibilitätseigenschaften (z. B. Flexibilitätseigenschaft und hohe Dehnbarkeit) gegenüber den Leistungsmerkmalen, und daß die Flexibilitätseigenschaften nicht infolge des thermischen Werdeganges des Materials verloren gehen und daß die ursprünglich hohe Dehnbarkeit und Biegsamkeit auch in einer über längere Zeit heißen Atmosphäre beibehalten werden kann. Es ist tatsächlich überraschend, daß eine Kombination eines halogenierten Copolyesters von Polyalkylenterephthalat und einer Bisoxazolin-Verbindung in bestimmten Anteilen so wirksam ist, daß die verschiedenen erforderlichen Eigenschaften für Drahtummantelungsmaterialien zufriedenstellend sind, und daß insbesondere die Einarbeitung von Oxazolin verhindern kann, daß die Flexibilitätseigenschaften durch einen solchen thermischen Werdegang verloren gehen, und daß die Stabilität des Materials in einer langzeitig heißen Atmosphäre bemerkenswert verbessert wird.
Die Polyester-Copolymerzusammensetzung, die in der Erfindung angewandt wird, wird nun im Detail beschrieben.
Es wird zuerst Bezug genommen auf die Bestandteile des aromatischen Polyester-Copolymeren als Grundkomponente des Ummantelungsmaterials der Erfindung, wobei der Bestandteil (A) hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon besteht. Ein typisches Beispiel einer solchen Säure ist eine Terephthalsäure oder ein Derivat davon. Zusätzlich können, falls erforderlich, die Carbonsäuren wie Isophthalsäure und Naphthalendicarbonsäure oder deren Derivate, aliphatische Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Succinsäure oder deren Ester-bildende Derivate; Trimellithsäure oder aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure oder deren Ester-bildende Derivate ergänzend verwendet werden.
Der Bestandteil (B) des Polyester-Copolymeren der Erfindung besteht hauptsächlich aus einem aliphatischen Diol oder einem Ester-bildenden Derivat davon. Typische Beispiele für ein solches Diol sind niedermolekulare Glycole von C&sub2;-C&sub8;, wie Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butendiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Oktandiol. Weiterhin können hochmolekulare Glycole wie Polyalkylenoxidglycol, Polyethylenoxidglycol und Polybutylenoxidglycol in Kombination mit einem solchen niedermolekularen Glycol angewandt werden. Die Verwendung eines solchen Glycols mit hohem Molekulargewicht in Kombination mit einem Glycol mit niedrigem Molekulargewicht ist sehr effektiv für die Verbesserung bei der Dehnfähigkeit des aromatischen Polyesters als erfindungsgemäßes Ummantelungsmaterial für elektrische Drähte und zur Sicherung der Flexibilitätseigenschaften. Zusätzlich können aromatische Alkohole wie Bisphenol A, 4,4-Dihydroxybiphenyl und eine Phosphinsäure mit einer aromatischen Diolgruppe, Alkylenoxid-Adduktalkohole wie das Ethylenoxid:2-Mol-Addukt von Bisphenol A und das Propylenoxid:2-Mol-Addukt von Bisphenol A und Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin und Pentaerythritol, oder deren Ester-bildende Derivate ergänzend als ein Teil des Bestandteils (B) verwendet werden.
Das Polyester-Copolymere der Erfindung ist ein aromatisches Polyester-Copolymeres, bei dem eine Halogen enthaltende Ester-bildende Verbindung als monomerer Bestandteil (C) verwendet wird, wobei das Halogen in die molekulare Struktur des Copolymeren eingebunden ist. Beispiele von Halogenenthaltenden Verbindungen, die für diese Zwecke nützlich sind, sind nachfolgend aufgeführt. Für das Halogen in solchen Verbindungen ist Brom besonders bevorzugt. worin
X: Halogen
l, m: 1 bis 4
n: eine ganze Zahl von 1 oder darüber.
Halogenverbindungen, die für die Einbeziehung als Copolymerverbindungen bevorzugt sind, sind solche, die durch die allgemeinen Formeln (1) - (7) ausgedrückt sind. Wenn das Halogen Brom ist, kann Tetrabrombisphenol A und Tetrabrombisphenolsulfon als Beispiel der allgemeinen Formel (1) genannt werden; Tetrabrombisphenol F als ein Beispiel der allgemeinen Formel (2); das Ethylenoxid:2-Mol-Addukt von Tetrabrombisphenol A, das Propylenoxid:2-Mol-Addukt von Tetrabrombisphenol A, das Ethylenoxid:2-Mol-Addukt von Tetrabrombisphenolsulfon und das Propylenoxid: 2-Mol-Addukt von Tetrabrombisphenolsulfon als Beispiele der allgemeinen Formel (3); Tetrabromhydrochinon als Beispiel der allgemeinen Formel (4); das Ethylenoxid:2-Mol-Addukt von Tetrabromhydrochinon als ein Beispiel der allgemeinen Formel (5); Tetrabromterephthalsäure als ein Beispiel der allgemeinen Formel (6); und das Polycarbonat von Tetrabrombisphenol A als ein Beispiel der allgemeinen Formel (7).
Das Molekulargewicht eines solchen Halogenverbindungs-Monomeren für die Einbeziehung als Copolymerzusammensetzung sollte vorzugsweise größer als 390 sein. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, kann das Halogenverbindungs-Monomere nichts beitragen zur Verbesserung des Sauerstoffindex als ein Index der Flammhemmung; daher ist es wünschenswert, daß wenigstens mehr als ein aromatischer Ring in einem Molekül vorhanden ist. Ein solches Halogenverbindungs-Monomeres kann so einbezogen werden, daß der zu produzierende Copolyester einen Halogengehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% hat, vorzugsweise 2 bis 0 Gew.-%. Wenn der Halogengehalt geringer als 0,5 Gew.-% ist, kann kein zufriedenstellender Grad an Flammfestigkeit erreicht werden. Ein Halogengehalt von mehr als 30 Gew.-% ist nicht wünschenswert, da er die mechanischen Eigenschaften verringert.
Die Verhältnisse der Monomeren, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyester-Copolymeren verwendet werden, sollten so sein, daß, wenn die Ester-bildende funktionelle Gruppe in der Halogenverbindung für den Bestandteil (C) eine Alkoholgruppe ist, der Anteil der Bestandteile (B) + (C) 90 bis 200 Mol beträgt, vorzugsweise 95 bis 150 Mol im Verhältnis zu 100 Mol an Bestandteil (A). Wenn die Esterbildende funktionelle Gruppe in der Halogenverbindung für den Bestandteil (C) eine Carbonsäuregruppe ist, sollte das Verhältnis von Bestandteil (B) 90 bis 200 Mol, vorzugsweise 95 bis 150 Mol im Verhältnis zu 100 Mol der Bestandteile (A) + (C) betragen.
Wenn die Bedingungen für den Einsatz ein Ummantelungsmaterial mit einem höheren Sauerstoffindex erfordern, kann der Halogengehalt des Copolymeren durch geeignetes Fixieren des Anteiles von Bestandteil (C) eingestellt werden, wobei es möglich ist, ein solches Material zu erhalten, das die Erfordernisses des Sauerstoffindex befriedigt.
Die für die Zwecke der Erfindung nützlichen Copolymeren können durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie Schmelzpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation und Festphasenpolymerisation, wobei solche mit einer inneren Viskosität in der Größenordnung von 0,5 bis 3,0 nützlich sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt solche Halogenenthaltenden Polyester-Copolymere wie vorher genannt und im Gemisch damit einen bestimmten Anteil einer Bisoxazolin- Verbindung derart, wie sie unten aufgeführt ist.
Die Bisoxazolin-Verbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (9) ausgedrückt:
(worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, p ist eine ganze Zahl 0 oder 1; Wasserstoffatome können durch Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt werden).
Für die durch die allgemeine Formel (9) genannte Bisoxazolin-Verbindung können als Beispiele folgende Verbindungen genannt werden: 2,2'-Methylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis(4-methyl-2- oxazolin), 2,2'-Propylen-bis(2-oxazolin), 2,2'- Tetramethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis(2- oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-p- Phenylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis(4-methyl-2- oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis(4,4-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis(4-phenyl-2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen- bis(2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis(4,4-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-m- Phenylen-bis(4-phenyl-2-oxazolin), 2,2'-o-Phenylen-bis(2- oxazolin), 2,2'-Phenyl-bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(2- oxazolin), 2,2'-Bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-ethyl- 2-oxazolin) und 2,2'-Bis(4-phenyl-2-oxazolin). Eine solche Bisoxazolin-Verbindung kann in einer Art allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Von den Bisoxazolin-Verbindungen sind solche bevorzugt, in denen R eine aromatische Ringgruppe ist, und noch bevorzugter sind solche, in denen R eine Phenylengruppe ist. Noch bevorzugter ist 2,2'-m-Phenylen-bis(2-oxazolin).
Der Anteil der Bisoxazolin-Verbindung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn der Anteil zu gering ist, kann keine bedeutende Wirkung erreicht werden. Wenn der Anteil zu groß ist, werden sich Schwierigkeiten ergeben, wie eine unnormale Erhöhung der Viskosität und eine erhöhte Bildung von Zersetzungsprodukten.
Die Bisoxazolin-Verbindung kann in der Herstellungsstufe des vorgenannten aromatischen Copolyesters eingearbeitet werden, oder sie kann durch Zumischung in der Pellet- Herstellungsstufe eingearbeitet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ummantelungsmaterial zeigt ausgezeichnete Leistungskenndaten, auch wenn kein besonderes Additiv darin enthalten ist. Um allerdings die Leistungskenndaten des Umhüllungsmaterials zu verbessern, ist es möglich, verschiedene Additive zu verwenden, einschließlich Stabilisatoren, wie Anti-Oxidantien und UV- Absorptionsmittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, flammhemmende Hilfsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, und auch Gleitmittel, Schmiermittel, Kristallisationsbeschleuniger (Keimbildner), sowie anorganische Stoffe zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Trennbarkeit, wo immer die Zugabe eines solchen Mittels erforderlich ist. Die Zugabe eines Anti-Oxidationsmittels hat insbesondere eine größere Wirkung für die Verbesserung im Zusammenhang mit dem Oxazolin.
Für die Verwendung als Stabilisatoren können genannt werden gehinderte phenolische, Amin- und Phosphor-Verbindungen.
Beispiele für gehinderte phenolische Verbindungen sind 2,2'- Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Hexamethylenglycol- bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Tetrakis- [methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Triethylenglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy- 3',5'-di-t-butylphenol)propionat, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di- t-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-3- methylphenol), 2,2'-Thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)]propionat, Distearyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)-4-methylphenyl-acrylat; wobei wenigstens eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Von diesen Verbindungen sind Hexamethylenglycol- bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan und Triethylenglycol-bis-3-(3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat besonders bevorzugt. Beispiele für Aminverbindungen sind N-Phenyl-N'- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis(4-α,α-dimethylbenzyl) diphenylamin, Diphenylamin- Aceton-Kondensationsreaktionsprodukt, N-Phenylnaphthylamin und N,N'-Di-β-naphthylphenylendiamin.
Um ein Beispiel der vorgenannten Phosphorverbindung zu geben wird eine β-Phosphonitbindung genannt, die durch die folgende allgemeine Formel (10) ausgedrückt wird:
worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei diese gleich oder verschieden voneinander sein können. Beispiele für eine solche Gruppe sind Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Decyl, Lauryl, Tridecyl, Stearyl, Phenyl sowie Alkyl- und/oder Alkoxy-substituierte Phenylgruppen. In der Formel stellt R&sub9; eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppe dar mit 4 bis 33 Kohlenstoffatomen. Beispiele für eine solche Gruppe sind Butylen-, Octylen-, Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylengruppen und eine Gruppe, die durch die Formel
dargestellt wird (worin X eine Oxy-, Sufonyl-, Carbonyl-, Methylen-, Ethyliden-, Butyliden-, Isopropylen- oder Diazogruppe darstellt). Eine besonders bevorzugte Phosphonitverbindung ist Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4'-diphenylenphosphonit.
Der Anteil einer solchen Verbindung beträgt 0,01 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Nützliche flammhemmende Hilfsmittel sind Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonhalogenid. Auch metallische Verbindungen, die Zink oder Wismut, Magnesiumhydroxid und Tonsilicate wie Asbest enthalten, können verwendet werden.
Um Beispiele für nützliche anorganische Materialien zu geben, werden die folgenden genannt: anorganische Fasern, wie eine Glasfaser, keramische Faser, Borfaser, Kaliumtitanatfaser und Asbest; pulverförmige und/oder granulierte Materialien, wie Calciumcarbonat, hochdispergierbares Silicat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Talcum, Ton, Glimmer, Glasschuppen, Glaspulver, Glaskügelchen, Quarzpulver, Quarzsand, Wollastonit, Ruß, Bariumsulfat, gebrannter Gips, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Bornitrid und Siliciumnitrid; lamellare anorganische Verbindungen; und Whisker.
Solche anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Weiterhin ist es möglich zur Verbesserung der Heißschmelz- Extrusionsüberzugseigenschaften, der Gleiteigenschaften und der Flexibilität der Zusammensetzung ergänzend eine oder mehrere Arten organischer polymerer Materialien in die Zusammensetzung einzuarbeiten. Beispiele für solche Materialien sind andere Polyester, Polyamide, Polyolefine sowie deren Copolymere; Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht, Polycarbonate, Polyurethane, Kautschukähnliche polymere Materialien, wie Butylkautschuk und ABS; Mehrphasen-Copolymere, bestehend aus einem Polyacrylatharz; und thermoplastische Segment-Copolyester (in diesen Beispielen schließen Copolymere Pfropf-Copolymere mit ein).
Der elektrische Draht in Übereinstimmung mit der Erfindung wird nach bekannten Techniken hergestellt. Üblicherweise wird das Ummantelungsmaterial über einen laufenden Stromleiter gezogen, so wie es durch Heißschmelz- Extrudierung extrudiert wird. Es gibt zwei unterschiedliche Fälle, einen, bei dem die Richtung des Stromleiterlaufes und die Richtung der Extrudierung des Ummantelungsmaterials kolinear sind, und den anderen, wo ein Kreuzkopf mit einer bestimmten Winkelanordnung verwendet wird. Der erfindungsgemäße Draht kann in beiden Fällen hergestellt werden.
Für den Arbeitsgang der Extrudierung ist es wünschenswert, einen Schneckenextruder anzuwenden, der eine leichte Steuerung des Flusses des Ummantelungsmaterials ermöglicht.
Um irgendwelche Unregelmäßigkeiten bei der Dicke des Ummantelungsmaterials festzustellen, können bekannte Techniken wie Röntgen- und Ultraschall-Bestimmungsmethoden angewandt werden.
Eine Außermittigkeit des Kompositmaterials infolge Unregelmäßigkeiten bei der Dicke wird ausgedrückt durch die Mittigkeit ec. Je größer die Mittigkeit ec ist, um so besser ist es. Vorzugsweise sollte sie größer als 65 % sein, insbesondere 70 % oder mehr.
ec = emin/emax x 100
emin = minimale Dicke des Ummantelungsabschnittes
emax = maximale Dicke des Ummantelungsabschnittes
Die Dickenunregelmäßigkeitskontrolle wird durchgeführt durch Bestimmung der Unregelmäßigkeit mittels eines Exzentrizitätsdetektors und automatisches oder manuelles Einstellen des Abstandes zwischen der Düse und dem elektrischen Leiter am Düsenmittelteil des Schneckenextruders oder durch Steuerung der Fließgeschwindigkeit des Ummantelungsmaterials zusammen mit den Druck- und Temperaturbedingungen.
Die Verwendung eines Exzentrizitäts-freien Kopfes ist wirksam, um die Dickenunregelmäßigkeit auf ein Minimum zu bringen.
Beim Verfahren zur Herstellung kann, falls erforderlich, das Ummantelungsmaterial überzogen und geformt werden, anschließend durch eine Heizzone geführt werden, um weiterhin die mechanische Festigkeit des Ummantelungsmaterials zu erhöhen. Die Temperatur der Heizzone ist geringer als der Schmelzpunkt des Ummantelungsmaterials, jedoch höher als der Glasumwandlungspunkt davon.

(Vorteile der Erfindung)

Die Halogen-enthaltende Harzzusammensetzung nach der Erfindung weist beträchtliche Verbesserungen gegenüber üblichen Polyester-Ummantelungsmaterialien auf, in der Weise, daß sie wesentlich weniger einer Verschlechterung der Eigenschaften infolge des Ausgesetztseins gegenüber Wärme unterliegt, und sie weist daher folgende Vorteile auf:
(1) Das Ummantelungsmaterial ist hoch flammbeständig und unterliegt weniger einer Verschlechterung der Eigenschaften infolge seines thermischen Werdeganges und ist daher wirksam für Anwendungsmöglichkeiten elektrischer Drähte in Gebieten, die mit einer Wärmequelle in Verbindung stehen, bei Transportmaschinen und Heizteilen elektrischer Geräte.
(2) Die Zusammensetzung erlaubt eine Verringerung der Ummantelungsdicke ohne nachteilige Wirkungen auf deren mechanische und elektrische Eigenschaften, und sie hat darüber hinaus gute Flexibilitätseigenschaften. Dies trägt in bemerkenswerter Weise zu einer effektiven Nutzung eines begrenzten Raumes bei. Daher ist die Zusammensetzung besonders geeignet für Einsatzmöglichkeiten elektrischer Drähte in verschiedenen Arten von Transportausrüstungen, wie Weltraumraketen, Flugzeugen und Automobilen, die im hohen Grade Informations-integriert und beschränkt in verfügbarem Raum sind, bei elektrischen Geräten, Computern und Informations-bezogenen Ausrüstungen.
(3) Da eine Halogenverbindung in der Copolymerkomponente enthalten ist, ist das erfindungsgemäße Ummantelungsmaterial frei von solchen Möglichkeiten der Herauslösung von Bestandteilen unter hohen Temperaturen, wie es bei üblichen Ummantelungsmaterialien, die ein flammhemmendes Mittel enthalten, festzustellen ist. Daher hat das erfindungsgemäße Ummantelungsmaterial ein gutes Aussehen und eine gute Struktur. Darüber hinaus kann eine Schleifenblockierung beim Herstellungsverfahren verhindert werden, was sich auf die Kosten der Ummantelung positiv auswirkt.
Wegen dieser herausragenden Eigenschaften kann das erfindungsgemäße Ummantelungsmaterial vorteilhaft bei verschiedenen Arten von Maschinen, Materialien und solchen Teilen angewandt werden, wo derartige Eigenschaften in hohem Maße erwünscht sind, zusätzlich zu den oben genannten Anwendungsgebieten.

(Beispiele)

Die Erfindung wird weiterhin unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Copolymeren P, Q und R wurden auf folgendem Wege hergestellt.

Präparationsbeispiel 1 (Herstellung von Copolymer P)

In einen Reaktor mit einem Rührer, einem Stickstoff- Einleitungsrohr und einem Destillationsrohr wurden 970 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 513 Gewichtsteile Butandiol, 158 Gewichtsteile eines Ethylenoxid:2-Mol- Adduktes von Tetrabrombisphenol A und 0,7 Gewichtsteile Tetrabutoxytitanium gegeben, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei 160 C für 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde graduell angehoben, und das Gemisch auf Temperaturen von 200 ºC bis 270 ºC unter Rühren für 2 Stunden erhitzt. Anschließend, nachdem die Einführung von Stickstoff unterbrochen wurde, wurde der Reaktor graduell einer Druckverringerung unterworfen, so daß der Druck im Reaktor innerhalb von 30 Minuten auf 40 Pa (0,3 mmHg) verringert wurde; wobei unter dem genannten Druck für 3 Stunden das Rühren erfolgte. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hatte eine innere Viskosität von 1,0 und einen Bromgehalt von 6,5 Gew.-%.

Präparationsbeispiel 2 (Herstellung von Copolymer Q)

In einen Reaktor mit einem Rührer, einem Stickstoffeinführungsrohr und einem Destillationsrohr wurden 970 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 513 Gewichtsteile 1,4-Butandiol, 171 Gewichtsteile eines Propylenoxid:2-Mol- Adduktes von Tetrabrombisphenolsulfon und 0,7 Gewichtsteile Tetrabutoxytitanium eingebracht, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei 160ºC für 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde graduell angehoben, und das Gemisch wurde auf Temperaturen von 200 ºC bis 270 ºC unter Rühren für 2 Stunden erhitzt. Anschließend, nachdem die Einführung von Stickstoff unterbrochen worden war, wurde der Druck im Reaktor nacheinander abgesenkt, so daß der Druck im Reaktor auf 40 Pa (0,3 mmMg) reduziert wurde innerhalb von 30 Minuten; und es erfolgte ein Rühren bei 270ºC unter dem genannten Druck für 3 Stunden. Das auf diese Weise erhaltene Polymere hatte eine innere Viskosität von 1,1 und einen Bromgehalt von 6,3 Gew.-%.

Präparationsbeispiel 3 (Herstellung von Copolymer R)

In einen Reaktor mit einem Rührer, einem Stickstoffeinführungsrohr und einem Destillationsrohr wurden 900 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 450 Gewichtsteile 1,4-Butandiol, 50 Gewichtsteile Polybutylenoxydglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, 158 Gewichtsteile eines Ethylenoxid:2-Mol-Adduktes von Tetrabrombisphenol A und 0,7 Gewichtsteile Tetrabutoxytitanium gegeben, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei 180ºC für 30 Minuten gerührt.
Die Temperatur wurde graduell angehoben, und das Gemisch wurde auf Temperaturen von 200ºC bis 270ºC unter Rühren für 3 Stunden erhitzt. Anschließend, nachdem die Einführung von Stickstoff unterbrochen worden war, wurde im Reaktor allmählich der Druck verringert, so daß der Druck im Reaktor auf 66,7 Pa (0,5 mmHg) abgesenkt wurde und zwar innerhalb von 15 Minuten; und unter dem genannten Druck wurde für 6 Stunden gerührt. Das auf diese Weise erhaltene Polymere hatte eine innere Viskosität von 1,0 und einen Bromgehalt von 6,3 Gew.-%.

Beispiel 1

Eineinhalb Gewichtsteile 2,2'-m-Phenylen-bis(2-oxazolin) wurden in pulverförmigem Zustand mit 98,5 Gewichtsteilen des Copolymeren P vermischt, und durch Einsatz eines üblichen Extruders wurde das Gemisch zu einem gleichmäßig Schmelz gemischten Pellet extrudiert. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Pellet wurde ein Probestück hergestellt mittels einer Spritzgußmaschine und in üblicher Weise. Das Probestück wurde auf seine Eigenschaften untersucht. Für jeden Aspekt der Eigenschaften erfolgten Messungen in üblicher Weise.
Zugfestigkeit und Dehnungs(%)-Messungen erfolgen nach ASTM D 638. Die elektrischen Durchschlagstests erfolgten nach der Kurzzeit-Testmethode von ASTM D 149 und die Messungen der dielektrischen Konstante erfolgten nach DISO 1 kHz. Für die Flammhemmung wurden Tests durchgeführt nach UL-94V; und wo die Flamme innerhalb von 30 Sekunden verlöschte, wurden die Probestücke mit 0 bewertet, und dort, wo die Flamme nicht innerhalb von 30 Sekunden erlöschte, wurden die Probestücke mit x bezeichnet. Die Messungen des Sauerstoffindex erfolgen gemäß JIS K7201. Für die Oberflächenstruktur wurde der Zustand der Oberfläche nach Einwirkung von 120ºC für 72 Stunden beobachtet, und jene, die solche unnormalen Zustände wie Ausblutungen und Blasenbildung zeigten, wurden mit x bezeichnet, wohingegen jene, bei denen diese Zustände nicht auftraten, mit o bezeichnet wurden.
Weiterhin wurden die Probekörper für die Zugfestigkeit in einem Temperatur-gesteuertem Bad bei 120 ºC gehalten, und ihre Dehnung und Beibehaltung der Dehnbarkeit nach 500 Stunden wurde ebenso gemessen.
Weiterhin wurden Probestücke von elektrischem Draht hergestellt durch Aufbringen jeder Harzzusammensetzung auf einen rundgepreßten Kupferstrang mit einem äußeren Durchmesser von etwa 1,9 mm, so daß auf dem Strang ein 0,3 mm dicker Überzug gebildet wurde. Die Probekörper wurden in einem Temperatur-gesteuertem Bad bei 120 ºC gehalten, und nach 500 Stunden wurden sie einem zehnmaligen Knicken bei 90 unterzogen, und es wurde ihr Oberflächenzustand nach dem Knicken als Einschätzung der Flexibilitätseigenschaft geprüft. Jene, die Brüche und feine Sprünge zeigten wurden mit x bezeichnet, und jene, die derartige unnormale Anzeichen nicht hatten, wurden mit o bezeichnet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Einundeinhalbes Gewichtsteil 2,2'-m-Phenylen-bis(2-oxazolin) wurden in pulverförmigem Zustand mit 98,5 Gewichtsteilen des Copolymeren Q vermischt, und durch Einsatz eines üblichen Extruders wurde das Gemisch zu einem gleichmäßig Schmelzgemischten Pellet extrudiert. Die auf diese Weise erhaltene Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 3 und 4

1 Gewichtsteil Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat] (Irgaunox 245) als ein Anti- Oxidationsmittel, wurde mit 100 Gewichtsteilen von jeder der Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und 2 vermischt. Jede auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 5 bis 7

Jede der Zusammensetzungen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingeschätzt, mit Ausnahme dessen, daß die Harzzusammensetzung jeweils gemäß Tabelle 1 verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Eine Einschätzung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß das Copolymere verändert wurde und nunmehr R war.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Es erfolgte eine Einschätzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß die verwendeten Copolymeren und deren Harzzusammensetzung jene gemäß Tabelle 1 waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Einundeinhalbes Gewichtsteil 2,2'-m-Phenylen-bis-(2- oxazolin) wurde zu 98,5 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat gegeben, und das Gemisch wurde zur Einschätzung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu Probekörpern verarbeitet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Einundeinhalbes Gewichtsteil 2,2'-m-Phenylen-bis(2-oxazolin) und 12,5 Gewichtsteile Dekabromdiphenylether wurden zu 86 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat gegeben, und das Gemisch wurde zu Probekörpern zur Einschätzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Beispiel Harzzusammensetzung eingesetztes Harz (Gew.teile) Oxazolin (Gewichtsteile) Flammhemmer (Gewichtsteile) Stabilisator (Gewichtsteile) Dielektrischer Durchschlag Dielektrische Konstante Flammhemmung Sauerstoffindex Oberflächenstruktur Zugfestigkeit Dehnung (%) nach 500 h bei 120 ºC beibehaltene Ausdehnfähigkeit (%) Flexibilitätseigenschaft TABELLE 1 (Forts.) Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung eingesetztes Harz (Gew.teile) Oxazolin (Gewichtsteile) Flammhemmer (Gewichtsteile) Stabilisator (Gewichtsteile) Dielektrischer Durchschlag Dielektrische Konstante Flammhemmung Sauerstoffindex Oberflächenstruktur Zugfestigkeit Dehnung (%) nach 500 h bei 120 ºC beibehaltene Ausdehnfähigkeit (%) Flexibilitätseigenschaft

Claims

1. Halogen-enthaltende Polyesterharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flammhemmendes aromatisches Polyester-Copolymeres mit einem Halogengehalt von 0,5 bis 30 Gewichts-% enthält, das hergestellt wird durch Kondensationspolymerisationsreaktion von

(A) hauptsächlich einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon,

(B) hauptsächlich einen aliphatischen Glycol oder einem Ester-bildenden Derivat davon und

(C) einer Ester-bildenden Verbindung, die ein Halogen enthält, und im Gemisch damit 0,1 bis 10 Gewichts-% einer Bisoxazolin-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Glycol (B) ein niedermolekulares Glycol mit C&sub2;-C&sub8; ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Glycol (B) aus einem niedermolekularen Glycol mit C&sub2;-C&sub8; und einem Polyalkylenoxidglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 besteht.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Glycol mit C&sub2;-C&sub8; aus einer oder mehreren Arten von Glycolen der Gruppe besteht, die aus Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol und 1,4-Butenglycol besteht.

6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisoxazolin ein m- Phenylenbisoxazolin ist.

7. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin 0,1 bis 3 Gewichts-% eines Stabilisators enthält, bezogen auf deren Gesamtgewicht.

8. Elektrischer Draht, bestehend aus einem elektrisch leitendem Draht mit einer Oberfläche, die mit einem Ummantelungsmaterial bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsmaterial aus einer halogenhaltigen Polyesterharzzusammensetzung besteht, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht wurde.

9. Elektrischer Draht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Draht ein Niederspannungsdraht ist.

10. Elektrischer Draht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Draht ein Kraftfahrzeug- Niederspannungsdraht ist.