DE69222685T2

DE69222685T2 - Flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69222685T2
Application number: DE69222685T
Authority: DE
Inventors: Kazuto Hanabusa
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: JPH04351657A; JP2915168B2; DE69222685D1; EP0516351A2; EP0516351B1; KR960002530B1; US5258434A; KR920021654A; EP0516351A3; TW235303B; ATE159274T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammenhemmende Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzung. Insbesondere macht sie eine Harzzusammensetzung verfügbar, die dahingehend Qualitäten aufweist, daß sie die hervorragenden Kontaktmerkmale eines elektrischen Bauteils wie eines Relais oder eines Schalters für einen längeren Zeitraum aufrecht erhält, und die mit Hinsicht auf die Verarbeitbarkeit eine hervorragende Formpreßbarkeit aufweist.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Polybutylenterephthalat (hiernach als "PBT" abgekürzt) weist hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften auf und weist physikalische und chemische Merkmale eines kristallinen, thermoplastischen Harzes auf, so daß es in einem weiten Gebiet einschließlich der Gebiete der Kraftfahrzeuge, der elektrischen und elektronischen Geräte und so weiter als Konstruktionskunststoff verwendet wird.
Wenn gute Flammenhemmungs-Eigenschaften erforderlich sind, wie bei elektrischen und elektronischen Bauteilen, wurde eine flammenhemmende PBT-Harzzusammensetzung bis jetzt hergestellt, indem das PBT-Harz mit einem organischen, halogenhaltigen flammenhemmenden Mittel wie Decabromdiphenylether oder bromiertem Polycarbonat-Oligomer allein oder zusammen mit einem flammenhemmenden Zusatz-Mittel wie Antimontrioxid vermischt wurde.
Eine solche flammenhemmende PBT-Harzzusammensetzung weist jedoch dahingehend ein Problem auf, daß sie, wenn sie als Material eines kontaktherstellenden elektrischen Bauteils verwendet wird, bei der langfristigen oder Hochtemperatur- Benutzung eine große Menge eines Gases erzeugt, durch das die Kontaktmerkmale des Bauteils vermindert werden.
Es wird angenommen, daß die Ursache für das Auftreten eines solchen Problems darin liegt, daß, wenn die Zusammensetzung beim Formpressen erwärmt wird oder wenn ein aus der Zusammensetzung hergestellter, formgepreßter Gegenstand bei einer hohen Temperatur verwendet wird, PBT, das flammenhemmende Mittel und/oder deren Zersetzungsprodukte durch einen leichten Lichtbogen bei einem Kontakt carbonisiert werden, am Kontakt haften oder ihn korrodieren.
Um das Problem zu lösen, ist die Verwendung von bromiertem Bisimid, bromiertem Epoxyoligomer und so weiter als flammenhemmendes Mittel vorgeschlagen worden. Dieses bromierten flammenhemmenden Mittel sind jedoch immer noch nicht ganz zufriedenstellend, da eine PBT-Zusammensetzung, die ein solches flammenhemmendes Mittel enthält, nach wie vor ei:n Gas erzeugt, wenn auch in einer etwas verminderten Menge. Weiterhin verursacht die Verwendung eines bromierten Epoxy-Oligomers ein anderes Problem dahingehend, daß die resultierende Zusammensetzung während des Formpressens eindickt, was zu einer schlechten Fließfähigkeit führt.
Andere Vorschläge umfassen ein Verfahren zum Inhibieren der thermischen Zersetzung eines PBT-Harzes durch die Zugabe einer Phenol-, Amin- oder Phosphorverbindung oder dergleichen. Die Kontakt-Merkmale einer PBT-Harzzusammensetzung, die eine solche Verbindung enthält, werden jedoch kaum verbessert, obwohl sie während des Gebrauchs eine verminderte Menge an Gas erzeugt.
Somit war die Herstellung einer flammenhemmenden PBT-Harzzusammensetzung sowohl mit Hinsicht auf die Gaserzeugung als auch die Kontakt-Merkmale sehr schwierig, und dies hat die Erweiterung des Anwendungsgebietes des PBT-Harzes nicht unbedeutend behindert, und folglich wurde die Verbesserung von PBT in dieser Hinsicht dringend erstrebt.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine flammenhemmende PBT-Harzzusammensetzung zu erhalten, die für ein Material aus einer kontakterzeugenden elektrischen Komponente geeignet ist, die ein organisches Gas und ein halogenhaltiges, korrosives Gas jeweils in einer reduzierten Menge erzeugt und daher das Metall, das den Kontakt herstellt, sogar nach einem längeren Gebrauch kaum korrodiert.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine flammenhemmende Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzung verfügbar gemacht, umfassend:
(A) 100 Gew.-Teile eines Polybutylenterepthalat-Harzes mit einer Grenzviskosität von 0,75 bis 1,5 dl/g,
(B) 1 bis 50 Gew.-Teile einer halogenierten Phenoxyverbindung, bestehend aus Repetiereinheiten, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 6 bis 30 aufweisen:
wobei X ein Brom- oder Chloratom darstellt und Y ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyliden, Cycloalkan, Carbonyl, -O-, -S- oder SO&sub2; darstellt,
(C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Antimonverbindung, die Antimonpentoxid und ein Alkalimetalloxid als Bestandteile enthält,
(D) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Fettsäureesters eines Polyalkohols und gegebenenfalls
(E) 0 bis 150 Gew.-Teile eines Füllstoffs

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Jede Komponente, aus der die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, wird jetzt ausführlich beschrieben.
Zuerst handelt es sich bei dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polybutylenterephthalat-Harz (A) vorzugsweise um ein Harz, das durch das Polykondensieren von 1,4-Butandiol mit Terepthalsäure oder einem Ester eines niederen Alkohols davon hergestellt wird. Das Polybutylenterephthalat-Harz kann auch ein Copolymer sein, das Polybutylenterephthalat in einer Menge von 70 Gew.-% oder darüber enthält. Monomere, die mit PBT copolymerisiert werden können, umfassen zweiwertige, von Terephthalsäure oder Estern eines niedrigen Alkohols davon verschiedene Säuren, zum Beispiel aliphatische und aromatische mehrwertige Säuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Bernsteinsäure, und deren esterbildende Derivate; aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure, und deren esterbildende Derivate; von 1,4- Butandiol verschiedene Glycole, zum Beispiel herkömmliche Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol; niedere Alkylenglycole, wie 1,8- Octandiol; aromatische Alkohole, wie Bisphenol A und 4,4¹-Dihydroxybiphenyl; Addukte von Bisphenol A mit Alkylenoxiden, wie dessen Addukt mit zwei Ethylenoxid-Molekülen und dessen Addukt mit zwei Propylenoxid-Molekülen, und Polyhydroxyl- Verbindungen, wie Glycerin und Pentaerythrit und deren esterbildende Derivate.
In der vorliegenden Erfindung wird ein beliebiges der Polybutylenterephthalate, die durch Polykondensation von Monomeren, die aus den oben beschriebenen ausgewählt sind, hergestellt wird, entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon als Komponente (A) verwendet werden. Die Verwendung von Polybutylenterephthalat oder einer Mischung, die es als Hauptbestandteil enthält, ist bevorzugt. Weiterhin können verzweigte PBT-Polymere verwendet werden, die in die Kategorie des Copolymers fallen. Der hier verwendete Begriff "verzweigtes PBT-Polymer" bezeichnet ein Polybutylenterephthalat oder einen hauptsächlich aus Polybutylenterephthalat- Einheiten bestehenden Polyester, der eine durch Addition einer polyfunktionellen Verbindung gebildete Verzweigung aufweist. Polyfunktionelle Verbindungen, die bei der Herstellung des verzweigten Polymers verwendet werden können, umfassen Trimesinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure und deren Alkoholester; Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und so weiter.
Es ist wesentlich, daß das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende PBT-Harz eine Grenzviskosität von 0,75 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 dl/g, noch mehr bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g, bestimmt in o-Chlorphenol bei 30 ºC, aufweist. Wenn die Grenzviskosität niedriger als 0,75 dl/g ist, wird die Entwicklung eines Gases wie Tetrahydrofuran aus dem PBT-Harz nicht ausreichend unterdrückt, während das resultierende Harz, wenn sie 1,5 dl/g überschreitet, beim Formpressen ein schlechtes Fließvermögen aufweist.
Die in der vorliegenden Erfindung zu dem PBT-Harz (A)P zuzugebende, halogenierte Phenoxyverbindung (B) ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, die beispielsweise durch das Umsetzen eines halogenierten Bisphenolglycidylethers mit einem halogenierten Bisphenol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, falls erforderlich in einem Lösungsmittel, hergestellt werden kann.
Halogenierte Bisphenolverbindungen, die die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene, halogenierte Phenoxy-Verbindung darstellen, umfassen:
2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan,
Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
1,1-Bis (3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)ethan,
Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)ether,
Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)keton,
Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfid,
2,2-Bis (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methan,
Bis (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)sulfid und so weiter.
Von diesen Verbindungen ist 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, oft als Tetrabrombisphenol A bezeichnet, am meisten bevorzugt. Eine nicht halogenierte Bisphenolverbindung, wie 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, Bis (4-Hydroxyphenyl) sulfon oder Bis (4-hydroxyphenyl) methan kann zusammen mit der oben beschriebenen, halogenierten verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende halogenierte Phenoxyverbindung hat an ihren Enden eine Glycidylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe, aber die terminale Gruppen können mit einer Carbonsäure, einem Phenol, Amin, Alkohol oder dergleichen blockiert sein.
Halogenierte Phenoxyverbindungen (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 6 bis 30 auf. Wenn der Polymerisationsgrad niedriger als 6 ist, weist die resultierende Zusammensetzung beim Formpressen eine schlechte Verweil-Stabilität auf, wodurch eine große Menge an Gas erzeugt wird, und wenn die Zusammensetzung in einem Extruder hergestellt wird, werden im Inneren des Extruders viele Ablagerungen gebildet, wodurch ein häufiges Reinigen erforderlich ist. Wenn der Polymerisationsgrad dagegen 30 übersteigt, wird die Herstellung der Zusammensetzung durch Extrusion aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität schwierig. Eine zufriedenstellende Verweil- Stabilität und Schmelzviskosität werden durch die Auswahl einer halogenierten Phenoxyverbindung mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades in einem bevorzugten Bereich von 10 bis 25, noch mehr bevorzugt von 10 bis 20, gefördert.
Die Menge des nach der vorliegenden Erfindung zuzugebenden halogenierten Phenoxyverbindung beträgt 1 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polybutylenterephthalat-Harzes. Wenn dessen Menge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, wird eine unzureichende flammenhemmende Wirkung erreicht, während die resultierende flammenhemmende Zusammensetzung ungünstigerweise schlechte mechanische und thermische Eigenschaften aufweist. Ein günstiger Kompromiß zwischen diesen Anforderungen wird erreicht, indem die halogenierte Phenoxyverbindung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen zugegeben wird.
Antimonverbindungen (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die Antimonpentoxid (Sb&sub2;O&sub5;) und ein Alkalimetalloxid (M&sub2;O) als Bestandteile enthalten. Eine solche Verbindung enthält vorzugsweise Antimonpentoxid und ein Alkalimetalloxid mit einem Stoffmengenverhältnis zwischen 1:0,1 und 1:0,8. Das Metall, das das Alkalimetalloxid darstellt, umfaßt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und so weiter, von denen Natrium und Kalium mit Hinsicht auf die Kosten bevorzugt sind. Insbesondere Natrium ist am meisten bevorzugt.
Die Antimonverbindung kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das
(a) das Dispergieren von Natriumantimonat in Wasser, die Zugabe von 0,5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Natriumantimonat) einer organischen Base oder von deren Salz und die Zugabe des 1,5- bis Sfachen, bezogen auf Natriumantimonat, einer einoder zweiwertigen Base zu der resultierenden Mischung, wodurch eine Reaktion durchgeführt wird, wodurch ein Antimonpentoxid- Gel gebildet wird,
(b) die Isolierung dieses Gels durch Filtration, dessen Wäsche mit Wasser, dessen erneute Dispergierung in Wasser und das Altern der erhaltenen Dispersion bei 50 ºC bis 100 ºC und
(c) die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Alkalimetallsalzes zu der resultierenden Dispersion, das Filtrieren der erhaltenen Mischung und das Trocknen und Pulverisieren des erhaltenen Feststoffs umfaßt.
Das obige Trocknen kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 500 ºC durchgeführt werden. Das durch Trocknen bei 270 ºC oder darunter hergestellte Produkü enthält 4 bis 16 % Wasser als Kristallisationswasser. Die Antimonverbindung wird auf geeignete Weise als Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 50 µm hergestellt.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß es sich bei der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Antimonverbindung um eine Verbindung handelt, die, wenn sie in Wasser dispergiert wird, eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 6 bis 10, noch mehr bevorzugt 7 bis 9 bildet. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung unterhalb von 6 liegt oder 10 überschreitet, wird die Zersetzung des PBT-Harzes beschleunigt, so daß eine erhöhte Gasmenge aus dem Harz erzeugt wird.
Die Menge der nach der vorliegenden Erfindung zuzugebenden Antimonverbindung (C) beträgt 011 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Polybutylenterephthalat-Harzes.
Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, wird die Flammenhemmung eines PBT-Harzes nicht ausreichend verbessert, während die mechanischen Eigenschaften des Harzes beeinträchtigt werden, wenn sie 30 Gew.-Teile überschreitet. Durch die Verwendung von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen werden eine gute Flamemenhemmung und gute mechanische Eigenschaften weiter gefördert.
Wie oben beschrieben, ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin wenigstens einen Fettsäureester (D) eines mehrwertigen, unten beschriebenen Alkohols in einer spezifischen Menge zusätzlich zü dem oben beschriebenen Polybutylenterephthalat (A), der halogenierten Phenoxyverbindung (B) und der Antimonverbindung (C) enthält.
Durch das Vermischen dieser vier Komponenten miteinander kann eine Zusammensetzung bereitgestellt werden, die eine hervorragende Flammenhemmung und gut ausgewogene mechanische Merkmale aufweist, bei der Verarbeitung beim Formpressen und im Betrieb Gas in außerordentlich verminderten Mengen erzeugt und mit Hinsicht auf die Dispergierbarkeit, die Formtrenn- Eigenschaften und das Fließvermögen verbessert ist, wobei Eigenschaften von PBT-Harzzusammensetzungen, die die Komponenten (B) und (C) enthalten, sonst fehlen können. Eine solche Zusammensetzung kann auch so bereitgestellt werden, daß sie gute Kontakt-Merkmale aufweist.
Der Fettsäureester (D) eines für solche Zwecke zuzugebenden, mehrwertigen Alkohols ist ein Ester aus einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbitan und einer Fettsäure wie Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure oder einer Hydroxyfettsäure.
Der mehrwertige Alkohol, aus dem der Ester gebildet wird, ist vorzugsweise wenigstens ein Element, das aus Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und Pentaerythrit ausgewählt wird. Die Fettsäure, aus der der Fettsäureester gebildet wird, ist vorzugsweise eine Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen wie Laurinsäure&sub1; Ölsäure, Palmitinsäure&sub1; Stearinsäure&sub1; Behensäure, Montansäure, Hydroxystearinsäure und Hydroxybehensäure. Eine Fettsäure mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure ist besonders bevorzugt.
Wenn ein Ester verwendet wird, der aus einer Fettsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, neigt die resultierende Zusammensetzung dazu, mit Hinsicht auf die Formtrenn-Eigenschaften wenig verbessert zu sein, und neigt auch dazu, mit Hinsicht auf die Wärmebeständigkeit schlecht zu sein.
Beispiele für Fettsäureester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ethylenglycolmonopalmitat, Ethylenglycoldipalmitat, Ethylenglycolmonostearat, Ethylenglycoldistearat, Ethylenglycolmonobehenat, Ethylenglycoldibehenat, Ethylenglycolmontanat, Ethylenglycoldimontanat, Glycerinmonopalmitat, Glycerindipalmitat, Glycerintripalmitat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerintristearat, Glycerinmonohydroxystearat, Glycerinmonobehenat, Glycerindibehenat, Glycerintribehenat, Glycerinmonohydroxybehenat, Pentaerythritmonopalmitat, Pentaerythritdipalmitat, Pentaerythrittripalmitat, Pentaerythrittetrapalmitat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat, Pentaerythrittristearat, Pentaerythritmonohydroxystearat, Pentaerythritmonobehenat, Pentaerythritdibehenat, Pentaerythrittribehenat, Pentaerythrittetrabehenat, Pentaerythritmonohydroxybehenat, Pentaerythritmonomontanat, Pentaerythritdimontanat, Pentaerythrittrimontanat und Pentaerythrittetramontanat.
Diese Fettsäureester können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Fettsäure ester können durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß der Fettsäureester wenigstens eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist. Durch Steuerung des Verhältnisses der Hydroxylgruppe zur Estergruppe kann die Zusammensetzung mit einem guten Gleichgewicht zwischen den Formpreß-Eigenschaften (wie dem Fließvermögen und den Formentrenn-Eigenschaften) und der Gasentwicklung verbessert werden.
Der Fettsäureester ist vorzugsweise ein Fettsäureester von Glycerin oder Pentaerythrit, noch mehr bevorzugt ein Monooder Diester von Glycerin oder Pentaerythrit mit Stearin- oder Behensäure, obwohl die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung eines beliebigen der oben beschriebenen Triester gelöst werden kann.
Die Menge der zuzugebenden Fettsäureester (D) beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird die Formpreßbarkeit kaum verbessert, und die Gasentwicklung wird kaum unterdrückt, während die mechanischen Eigenschaften ungünstigerweise nachteilig beeinflußt werden, wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet.
Nach der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines optionalen Füllstoffs als Komponente (E) zur Herstellung eines formgepreßten Gegenstandes mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formstabilität (Beständigkeit gegenüber einer Verformung und einem Aufwerfen) und hervorragenden elektrischen Eigenschaften wirksam. Ein solcher Füllstoff kann in Abhängigkeit von der Aufgabe aus faserigen, pulverigen und flockigen Füllstoffen ausgewählt werden.
Faserige Füllstoffe, die verwendet werden können, umfassen faserartige Materialien, zum Beispiel Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumdioxid, Zirkoniumdioxid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Bor und Kaliumtitanat, und Fasern aus Metallen wie rostfreiem Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Bronze. Von diesen ist die Glasfaser und die Kohlenstoffaser am repräsentativsten. Weiterhin können hochschmelzende, organische, faserartige Materialien, zum Beispiel Polyamid und Acrylharz, verwendet werden, entweder als Alternative oder zusätzlich.
Pulverartige Füllstoffe, die verwendet werden können, umfassen Ruß, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glaskugeln, Glaspulver, Silicate wie Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Talk, Lehm, Kieselgur und Wollastonit, Metalloxide wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid; Metallcarbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Metallsulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat; Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und so weiter.
Flockige Füllstoffe, die verwendet werden können, umfassen Glimmer, Glasflocken und verschiedene Metallfolien.
Diese Füllstoffe können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die gleichzeitige Verwendung eines faserartigen Füllstoffs, insbesondere von Glasfaser, mit einem pulverartigen oder flockigen Füllstoff ist besonders bei der Herstellung eines Gegenstandes wirksam, der nicht nur mit Hinsicht auf die mechanischen Festigkeiten, sondern auch auf die Maßgenauigkeit und die elektrischen Eigenschaften hervorragend ist.
Falls erforderlich, können diese Füllstoffe zusammen mit einem Appretiermittel oder einer Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele dafür umfassen funktionelle Verbindungen wie eine Epoxyverbindung, Isocyanatverbindung, Silanverbindung und Titanatverbindung. Diese Verbindungen können zuvor auf den Füllstoff aufgetragen oder bei der Herstellung der Zusammensetzung zugegeben werden.
Nach der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des zuzugebenden Füllstoffs 0 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Polybutylenterephthalat-Harzes. Wenn die Menge 150 Gew.-Teile überschreitet, kann die Verarbeitung der resultierenden Zusammensetzung beim Formpressen schwierig sein, und der erhaltene, formgepreßte Gegenstand ist mit Hinsicht auf die mechanische Festigkeit problematisch.
Die Menge der einzusetzenden, polyfunktionellen Oberflächenbehandlung beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff Die zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch. eine kleine Menge eines anderen thermoplastischen Harzes enthalten, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen Ethylen-Acrylat-Copolymer, Polyamid, Polyacetal, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Butadien-Acrylsäure (oder dessen Ester), Styrol- Acrylnitril-Copolymer, Polycarbonat, Polyurethan, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polybutadien, halogeniertes Polyolefin, Polyvinylhalogenid, Butylkautschuk und Polyacrylat als Hauptkomponente umfassendes Mehrphasen-Pfropf-Polymer, das in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften mit einem beliebigen Verhältnis verwendet werden kann.
Natürlich kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin bekannte Substanzen enthalten, die im allgemeinen zu thermoplastischen Harzen gegeben werden, um der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Aufgabe erwünschte Eigenschaften zu verleihen, und Beispiele für solche Substanzen umfassen Gleitzusatzstoffe, die sich von den oben beschriebenen unterscheiden, Formentrennmittel, Gleitmittel, farbgebende Mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger, Stabilisatoren wie Oxidationsschutzmittel, Wärmestabilisatoren und Ultraviolett-Absorptionsmittel und Antistatikmittel.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch ein beliebiges, herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung unter Verwendung von herkömmlichen Apparaturen hergestellt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch (i) ein Verfahren, das das Zusammenmischen der Komponenten, das Schmelzkneten und Granulieren der erhaltenen Mischung in einem Extruder und das Formpressen des erhaltenden Granulats umfaßt, (ii) ein Verfahren, das das Herstellen einer Mehrzahl von granulierten Zusammensetzungen, deren Formulierung sich voneinander unterscheidet, das Mischen der granulierten zusammensetzungen in einem vorbestimmten Verhältnis und das Formpressen der erhaltenen Mischung, wodurch ein formgepreßter Gegenstand mit einer erwünschten Zusammensetzung erhalten wird, umfaßt, oder (iii) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine oder mehrere Komponenten direkt in eine Formpreß-Maschine gegeben werden, hergestellt werden. Weiterhin ist die Verwendung eines Verfahrens vorteilhaft, bei dem ein Teil der Harzzusammensetzung pulverisiert wird, das erhaltene Pulver mit den anderen Komponenten vermischt wird und die erhaltene Mischung zum Rest gegeben wird, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung hervorgeht, weist die flammenhemmende Polybutyl enterephthalat-Harz zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch das Vermischen eines Polybutyienterephthalats mit einer speziellen Grenzviskosität mit einer halogenierten Phenoxyverbindung mit einem speziellen Polymerisationsgrad, einer speziellen Antimonverbindung und einem speziellen Fettsäureester hergestellt wird, eine hervorragende Formpreßbarkeit auf und kann einen formgepreßten Gegenstand bilden, der eine hervorragende Flammenhemmung aufweist und bei der praktischen Verwendung ein Gas in sehr verminderten Mengen erzeugt, so daß die Oberfläche eines Kontaktes sogar nach einem längeren Gebrauch kaum durch Ablagerungen gefärbt wird. Demgemäß kann die Zusammensetzung vorteilhaft bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen und Kraftfahrzeugteilen verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird jetzt speziell unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl die vorliegende Erfindung dadurch nicht eingeschränkt wird, sondern verschiedene Ausführungsformen umfaßt, solange diese nicht von dem Rahmen der vorliegenden, durch ihre Ansprüche definierten Erfindung abweichen. Jede Zusammensetzung wurde durch die folgenden Verfahren auf verschiedene Merkmale ausgewertet:

(1) GASENTWICKLUNG

Granulat mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurden in ein ASTM-Zugversuchsstück formgepreßt, und dieses Teststück wurde pulverisiert. Das pulverisierte Stück wurde als Probe verwendet. 5 g der Probe wurden in einem 20 ml Kopfraum bei 150 ºC 1 h lang stehen gelassen, um die aus der Probe freigesetzte Gasmenge durch Gaschromatographie zu bestimmen. Die Menge (das Gewicht) des Gases wurde in ppm, bezogen auf das Gewicht der Probe, dargestellt. Die Bedingungen bei der Bestimmung waren wie folgt:
Apparatur: HP5890A
Säule: HR-1701, 0,32 mm ∅ x 30 cm
Säulentemperatur: 50 ºC (1 min) T 5 ºC/min T 250 ºC (1 min)
Detektor: FID

(2) FLIESSFAHIGKEIT

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER FLIESSFÄHIGKEIT (FLIESSLÄNGE DES STABS)

Granulat mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurden in einer Spritzgießmaschine unter den folgenden Bedingungenin ein dünnes Teststück [5 mm (Breite) x 0,5 mm (Dikke)] formgepreßt, um die Fließlänge (die Länge der mit dem Harz gefüllten Preßform) zu bestimmen, und die Fließfähigkeit der Zusammensetzung wurde auf dieser Grundlage bestimmt:
Zylindertemperatur: 260 ºC
Einspritzdruck: 750 kg/cm²
Preßform-Temperatur: 60 ºC

(3) KORROSIVITÄT GEGENÜBER METALL (ABSCHEIDUNG DARAUF)

20 g Granulat mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung und eine Silberplatte wurden in eine 100 ml Glasflasche gefüllt, die anschließend verschlossen wurde. Die resultierende Flasche wurde 500 h lang bei 150 ºC stehen gelassen, wobei die Oberfläche der Silberplatte mit bloßem Auge beobachtet wurde. Die Korrosivität wurde nach den folgenden Klassen ausgewertet:
KORROSION (ABSCHEIDUNG):
keine Abscheidung,
leichte Abscheidung,
Δ dünne Abscheidung auf der gesamten Oberfläche,
x dicke Abscheidung auf der gesamten Oberfläche.

(4) FLAMMENVERZÖGERUNGS-TEST (UL-94)

Fünf Teststücke (Dicke: 1/32 Inch [0,8 mm] wurde auf Flammenhemmung nach den Underwriter's Laboratories, Subject 94 (UL- 94), untersucht.

BEISPIELE 1 BIS 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10

Zusammensetzungen mit den Formulierungen, die in Tabelle 2 mit Hinsicht auf die Beispiele und in Tabelle 3 mit Hinsicht auf die Vergleichsbeispiele aufgeführt sind, wurden durch Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten hergestellt und auf ihre Eigenschaften und Merkmale untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Jede Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: Polybutylenterephthalat (A) wurde mit den Komponenten (B), (C) und (D) jeweils in einer aufgeführten Menge vermischt; die erhaltene Mischung wurde homogen in einem V-Mischer gemischt; die erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Zylinderbuchsen-Temperatur von 260 ºC schmelzextrudiert, während eine angegebene Menge Glasfasern durch eine seitliche Aufgabeöffnung zugegeben wurde, und die durch eine Düse extrudierten Stränge wurden abgekühlt und in Granulat geschnitten. Tabelle 1 TABELLE 2 TABELLE 3

Claims

1. Flammenhemmendes Polybutylenterephthalatharz, umfassend

(A) 100 Gew.-Teile eines Polybutylenterepthalat-Harzes mit einer Grenzviskosität von 0,75 bis 1,5 dl/g,

(B) 1 bis 50 Gew.-Teile einer halogenierten Phenoxyverbindung, bestehend aus Repetiereinheiten, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 6 bis 30 aufweisen:

wobei X ein Brom- oder Chloratom darstellt und Y ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyliden, Cycloalkan, Carbonyl, -O-, -S- oder -SO&sub2;- darstellt,

(C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Antimonverbindung, die Antimonpentoxid und ein Alkalimetalloxid als Bestandteile enthält,

(D) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Fettsäureesters eines Polyalkohols und gegebenenfalls

(E) 0 bis 150 Gew.-Teile eines Füllstoffs.

2. Flammenhemmende Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Antimonverbindung (C) Antimonpentoxid und ein Alkalimetalloxid mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 0,1 und 1 : 0,8 umfaßt.

3. Flammenhemmende Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Fettsäureester (D) ein Fettsäureester von Ethylenglycol oder Propylenglycol ist.

4. Flammenhemmende Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Fettsäureester (D) ein Fettsäureester von Glycerin oder Pentaerythrit ist.

Flammenhemmende Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Fettsäureester (D) eines Polyalkohols eine Hydroxylgruppe aufweist.

6. Flammenhemmende Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Fettsäureester (D) ein Ester einer Fettsäure oder einer Hydroxyfettsäure mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen ist.

7. Flammenhemmende Polybutylenterephthalatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Fettsäure Stearinsäure oder Behensäure ist.

8. Formgepreßter Gegenstand für ein elektrisches oder elektronisches Teil, hergestellt durch das Formpressen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.