DE69727023T2

DE69727023T2 - Flammhemmende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69727023T2
Application number: DE69727023T
Authority: DE
Inventors: Kouji Nagoya-shi Yamauchi; Hideo Nagoya-shi Matsuoka; Hideki Nagoya-shi Matsumoto; Toshihide Ichinomiya-shi INOUE
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: DE69736143T2; CN1225504C; ID18633A; HK1009824A1; DE69736143D1; EP1359187B1; CA2218978A1; MY121981A; EP1359187A2; US6136892A; US5965639A; DE69727023D1; EP1359187A3; CN1182102A; EP0837100B1; EP0837100A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein nicht auf Halogen basierendes flammhemmendes Mittel umfasst. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit hervorragenden Flammverzögerungseigenschaften, mechanischen Eigenschaften, Nasshitzebeständigkeitseigenschaften und elektrischen Eigenschaften, die für mechanische Teile, elektrische und elektronische Teile, Kraftfahrzeugteile, Gehäuseteile und andere Teile von beispielsweise Büromaschinen oder elektrischen Haushaltsgeräten geeignet ist.
Thermoplastische Harze, wie beispielsweise Polyesterharze, Polyamidharze und ABS-Harze, werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften in vielen Anwendungsbereichen als Spritzgussmaterialien eingesetzt, beispielsweise als mechanische Bauteile, elektrische und elektronische Bauteile, Kraftfahrzeugteile, Bürogeräte und elektrische Haushaltsgeräte. Auf der anderen Seite sind diese thermoplastischen Harze jedoch von Natur aus entflammbar, und wenn sie als industrielle Materialien eingesetzt werden, wird oft verlangt, dass sie zusätzlich zu ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften auch sicher gegenüber Feuer sind, d. h. Flammschutzeigenschaften aufweisen. In Bezug auf die Flammschutzeigenschaften müssen, da das Gewicht und die Größe, und somit auch die Dicke, von Formteilen in den letzten Jahren reduziert wurden, auch dünne Formteile stark flammhemmend sein.
Thermoplastische Harze werden im Allgemeinen durch Einmischen einer organischen Verbindung auf Halogenbasis als flammhemmendes Mittel und einer Antimonverbindung als Flammverzögerungshilfe in das Harz flammhemmend gemacht. Bei diesem Verfahren wird jedoch meist beim Verbrennen viel Rauch gebildet.
So war in den letzten Jahren stark erwünscht, ein flammhemmendes Mittel, das frei von Verbindungen auf Halogenbasis ist, zu verwenden.
Um ein thermoplastisches Harz flammhemmend zu machen, ohne ein flammhemmendes Mittel auf Halogenbasis zu verwenden, ist weithin bekannt, eine hydratisierte Metallverbindung, wie z. B. Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, zuzusetzen, um jedoch ausreichendes Flammverzögerungsvermögen zu erreichen, muss die hydratisierte Metallverbindung in einer so großen Menge zugesetzt werden, dass sie die speziellen Eigenschaften des Harzes negativ beeinträchtigt.
Auf der anderen Seite wurde als Verfahren, um ein brennbares Harz ohne Einsatz solch einer hydratisierten Metallverbindung flammhemmend zu machen, die Verwendung von rotem Phosphor in beispielsweise den JP-A-60-168758, JP-A-61-219706, JP-A-63-089567, JP-A-01-129061, JP-A-02-169666, JP-A-03-197553, JP-A-06-009887, JP-A-06-145504 und JP-A-06-263983 offenbart. Obwohl diese Veröffentlichungen jedoch ein Verfahren zur Verleihung von Flammverzögerungseigenschaften durch den Zusatz von rotem Phosphor zu einem brennbaren Harz offenbaren, beispielsweise den Zusatz von rotem Phosphor zu PET, offenbaren sie nicht die Verwendung von PET und/oder (co)PET, um ein brennbares Harz flammhemmend zu machen, die Verwendung von PET/(co)PET/rotem Phosphor als flammhemmendes Mittel für ein brennbares Harz oder eine Kombination eines Flüssigkristallpolyesters mit einer spezifischen Struktur und rotem Phosphor. Obwohl die durch diese Verfahren erhaltenen Harzzusammensetzungen hervorragendes Flammverzögerungsvermögen aufweisen, wenn die daraus erhaltenen Formteile 1,6 mm (1/16'') dick sind, reicht außerdem das Flammverzögerungsvermögen nicht aus, wenn die daraus erhaltenen Formteile 0,8 mm dünn sind (1/32''), was im Gegensatz zu den Anforderungen an Harze in den letzten Jahren steht. Darüber hinaus bringen diese Harzzusammensetzung das Problem mit sich, dass ihre mechanischen Eigenschaften durch das enthaltene flammhemmende Mittel verschlechtert werden und dass das flammhemmende Mittel während einer Trockenhitze- oder Nasshitzebehandlung ausblutet und die elektrischen Kontakte von Verbindungen verschmutzt.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem der Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, die ein nicht auf Halogen basierendes flammhemmendes Mittel enthält und stark flammhemmend ist, egal ob sie zu starken Produkten (1,6 mm) (1/16'') oder dünnen Produkten (0,8 mm) (1/32'') geformt wird, und die hervorragende mechanische Eigenschaften, Nasshitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist und für mechanische Teile, elektrische und elektronische Teile, Kraftfahrzeugteile, Gehäuse und andere Teile von Büromaschinen und Haushaltsgeräten geeignet ist.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit.

(1) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A) und 0,01 bis 30 Gewichtsteile roten Phosphor (C):
(A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers. Der rote Phosphor ist mit einem duroplastischen Harz beschichtet. Die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors (der weiter unten definiert ist) beträgt 0,1 bis 1.000 μS/cm. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Folgendes bereit:
(2) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, worin das thermoplastische Harz (a1), das kein Polyethylenterephthalat-Homopolymer und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, Polybutylenterephthalat ist.
(3) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, worin das thermoplastische Harz (a1) ein Polyamid ist.
(4) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (3) oben angeführt ist, worin das Polyamid eine oder mehrere Polyamidkomponenten, ausgewählt aus Nylon 6, Nylon 66 und ihren Copolymeren, umfasst.
(5) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, worin das thermoplastische Harz (a1) ein Harz auf Styrolbasis ist. Wie oben erwähnt, ist der rote Phosphor bei der vorliegenden Erfindung mit einem duroplastischen Harz beschichtet und beträgt die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm. Die elektrische Leitfähigkeit bezieht sich auf die elektrische Leitfähigkeit des Extrakts, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird.
(6) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, die außerdem ein Metalloxid umfasst.
(7) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (6) oben angeführt ist, worin das Metalloxid eine oder mehrere Metalloxidkomponenten, ausgewählt aus Cadmiumoxid, Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid und Titanoxid, umfasst.
(8) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (7) oben angeführt ist, worin das Metalloxid Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Titanoxid ist.
(9) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, die außerdem einen Füllstoff umfasst.
(10) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (9) oben angeführt ist, worin der Füllstoff Glasfasern sind.
(11) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, die außerdem ein Harz auf Fluorbasis umfasst.
(12) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, die außerdem einen Stabilisator auf Basis von sterisch gehindertem Phenol umfasst.
(13) Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, wie sie unter (1) oben angeführt ist, die außerdem ein Salz umfasst, das aus einer Verbindung auf Triazinbasis und einer Cyanursäure oder Isocyanursäure gebildet wird.
(14) In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Formteil bereit, umfassend eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A) und 0,01 bis 30 Gewichtsteile roten Phosphor (C) umfasst:
(A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist; und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt. Diese elektrische Leitfähigkeit bezieht sich auf die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird. Ausführungsformen dieses zweiten Aspekts der Erfindung können Folgendes bereitstellen:
(15) Einen Formteil, wie er unter (14) oben angeführt ist, worin der Formteil aus mechanischen Teilen, elektrischen und elektronischen Teilen, Kraftfahrzeugteilen, Gehäusen von Büromaschinen, Gehäusen von elektrischen Haushaltsgeräten, Teilen von Büromaschinen und Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten ausgewählt ist. Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt Folgendes bereit:
(16) Ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte des Schmelzknetens eines Teils der folgenden Komponente (A) und rotem Phosphor (C), um eine Zusammensetzung (1) mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor herzustellen, und des Schmelzknetens der restlichen Menge der Komponente (A) und der Zusammensetzung (1), die einen hohen Gehalt an rotem Phosphor aufweist, mithilfe eines Doppelschneckenextruders:
(A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist und eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 1.000 μS/cm aufweist. Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt Folgendes bereit:
(17) Ein flammhemmendes Mittel für Harze, umfassend (a2) 100 Gewichtsteile eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers und (C) 0,01 bis 250 Gewichtsteile roten Phosphor, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt. Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben. Die flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A) und 0,01 bis 30 Gewichtsteile roten Phosphor (C):
(A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers.

Die Komponente (A) der flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wird im Folgenden erläutert.
Die Komponente (A) besteht aus (a1) einem thermoplastischen Harz, das ein Nicht-Flüssigkristall-Polyester mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren sein kann, und (a2) einem Polyethylenterephthalat-Homopolymer und/oder einem Ethylenterephthalat-Copolymer.
Das thermoplastische Harz (a1) gemäß vorliegender Erfindung ist ein synthetisches thermoplastisches Harz mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymeren, das beim Erhitzen fließfähig wird und aufgrund der Fließfähigkeit geformt werden kann. Die thermoplastischen Harze, die hierin verwendet werden können, umfassen Nicht-Flüssigkristall-Harze mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymeren, Polyamidharze, Harze auf Styrolbasis, wie z. B. Polystyrolharz, Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Harz), und Gemische aus zwei oder mehreren dieser thermoplastischen Harze.
Von den oben genannten thermoplastischen Harzen (a1) umfassen die Nicht-Flüssigkristall-Polyesterharze mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymeren im Wesentlichen Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren und Glykolen, ringgeöffnete Polymere aus zyklischen Lactonen, Polykondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren und Polykondensationsprodukte von zweibasigen Säuren und Glykolen, genauer gesagt Polybutylenterephthalatharz, Polyethylennaphthalatharz, Polybutylennaphthalatharz, Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, Polyethylen-1,2-bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylatharz, aber auch Copolymere, wie beispielsweise Polybutylenterephthalat-Isophthalat-Harz, Polybutylenterephthalat-Decandicarboxylat-Harz und Polycyclohexandimethylenterephthalat-Isophthalat-Harz und Gemische daraus. Ein Polyesterharz, das besonders für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist Polybutylenterephthalatharz.
Das Molekulargewicht solch eines Polyesterharzes ist nicht speziell beschränkt, aber ein Polyesterharz mit einer Grenzviskosität bei 25°C von 0,10 bis 3,00 dl/g, vorzugsweise 0,25 bis 2,50 dl/g, noch bevorzugter 0,40 bis 2,25 dl/g, unter Verwendung eines 1 : 1-Lösungsmittelgemischs aus Phenol/Tetrachlorethan kann eingesetzt werden.
Von den thermoplastischen Harzen (a1) umfassen die Polyamidharze ringgeöffnete Polymere aus zyklischen Lactamen, Polykondensationsprodukte von Aminocarbonsäuren, Polykondensationsprodukte von zweibasigen Säuren und Diaminen, genauer gesagt aliphatischen Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11 und Nylon 12, aliphatisch-aromatische Polyamide, wie beispielsweise Poly(metaxyloladipamid) (hierin im Folgenden als MDX·6 abgekürzt), Poly(hexamethylenterephthalamid (hierin im Folgenden als 6T abgekürzt), Poly(hexamethylenisophthalamid) (hierin im Folgenden als 6I abgekürzt) und Poly(tetramethylenisophthalamid) (hierin im Folgenden als 4I abgekürzt), sowie Copolymere und Gemische daraus. Polyamide, die besonders für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon-6/66-Copolymere und Nylon-66/6T-Copolymere.
Das Molekulargewicht solch eines Polyamidharzes ist nicht speziell beschränkt, aber ein Polyamidharz mit einer relativen Viskosität bei einer Konzentration von 1% in 98% Schwefelsäure bei 25°C von 1,70 bis 4,50, vorzugsweise 2,00 bis 4,00, noch bevorzugter 2,00 bis 3,50, kann eingesetzt werden.
Von den thermoplastischen Harzen (a1) umfassen die Harze auf Styrolbasis Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Harze basierend auf kautschukmodifiziertem Styrol, Polymermischungen aus einem Harz basierend auf kautschukmodifiziertem Styrol und einem Polyphenylenether.
Davon bezieht sich ein Harz basierend auf kautschukmodifiziertem Styrol auf ein Pfropfpolymer mit einem kautschukartigen Polymer, das in Form von feinen Körnchen in einer Matrix aus einem aromatischen Vinylpolymer dispergiert ist und das durch allgemein bekannte Blockpolymerisation, Blocksuspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers oder, falls erforderlich, eines Monomergemischs aus einem aromatischen Vi nylmonomer und einem copolymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers erhalten werden kann.
Die Harze basierend auf kautschukmodifiziertem Styrol, die hierin verwendet werden können, umfassen beispielsweise schlagzähes Polystyrol, ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), AAS- (Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymer) und AES-Harz (Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol-Copolymer).
Die Harze basierend auf kautschukmodifiziertem Styrol umfassen eine Struktur, in der ein (Co)Polymer, das ein Styrolmonomer enthält, auf ein kautschukartiges Polymer gepfropft wird, und eine Struktur, in der ein (Co)Polymer, das ein Styrolmonomer enthält, nicht auf ein kautschukartiges Polymer gepfropft wird.
Das Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2), das in einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf einen Polyester, der aus Terephthalsäure als Säurekomponente und Ethylenglykol als Glykolkomponente bestehen kann. Außerdem können auch Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als copolymerisierte Säurekomponente und Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein Ethylenoxidadditionsprodukt von Bisphenol A als copolymerisierte Glykolkomponente vorhanden sein. Davon werden ein Polyethylenterephthalat-Copolymer mit Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol als Glykolkomponenten bevorzugt.
Wenn eine der zusätzlichen Komponenten, die oben beschrieben wurden, copolymerisiert wird, ist die Menge der copolymerisierten Komponente nicht speziell eingeschränkt, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht bedeutend beeinträchtigt wird. Wenn eine Dicarbonsäure oder ein Glykol als copolymerisierte Komponente verwendet wird, beträgt die Menge der Dicarbonsäure oder des Glykols vor zugsweise 40 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 30 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 25 Mol-% oder weniger, insbesondere 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtmolgehalt der Dicarbonsäuren oder den Gesamtmolgehalt der Glykole.
Das Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,25 bis 3,00 dl/g, noch bevorzugter 0,40 bis 2,25 dl/g, auf, gemessen bei 25°C unter Verwendung eines 1 : 1-Lösungsmittelgemischs von Phenol/Tetrachlorethan.
Die Menge des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) in der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung beträgt 33 bis 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter 23 bis 4,76 Gew.-%, noch bevorzugter 23 bis 9,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Harzes (a1) und des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) (bezogen auf die Gesamtmenge von (a1) und (a2)).
D. h., die zugesetzte Menge an Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2) beträgt 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1).
Vor allem wenn das thermoplastische Harz (a1) Polybutylenterephthalatharz ist, beträgt die Menge an zugesetztem Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2) in Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen (a1) und (a2), das Flammverzögerungsvermögen und die Nasshitzebeständigkeit der Harzzusammensetzung und das Ausbluten des flammhemmenden Mittels 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 45 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 43 Gewichtstei le, noch bevorzugter 2 bis 40 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat (a1).
Wenn das thermoplastische Harz (a1) ein Polyamidharz ist, beträgt die Menge an Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymeren (a2) in Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen (a1) und (a2), das Flammverzögerungsvermögen und die elektrischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung und das Ausbluten des flammhemmenden Mittels 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2 bis 27 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes (a1).
Wenn das thermoplastische Harz (a1) ein Harz auf Styrolbasis ist, beträgt die zugesetzte Menge an Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymeren (a2) in Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen (a1) und (a2), das Flammverzögerungsvermögen der Harzzusammensetzung, das Ausbluten des flammhemmenden Mittels und die Schlagfestigkeit 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 45 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes auf Styrolbasis (a1). Das in diesem Fall verwendete Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2) ist in Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen (a1) und (a2), das Flammverzögerungsvermögen und die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung und das Ausblutens des flammhemmenden Mittels vorzugsweise ein Ethylenterephthalat-Copolymer.
Der in einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung verwendete rote Phosphor (C) ist im Folgenden genauer beschrieben.
Roter Phosphor (C) selbst ist instabil und wird allmählich in Wasser gelöst, um nach und nach mit ihm zu reagieren. Somit wird roter Phosphor, der zur Verhinderung solcher Phänomene behandelt wurde, bevorzugt. Roter Phosphor kann zu diesem Zweck beispielsweise durch Umwandlung von rotem Phosphor in feine Körnchen behandelt werden, und zwar so, dass er nicht gemahlen wird und somit keine Bruchflächen auf den Oberflächen der roten Phosphorkörnchen entstehen, die mit Wasser und Sauerstoff stark reaktiv sind, oder durch Zusetzen einer geringen Menge Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zum roten Phosphor, um die Oxidation von rotem Phosphor katalytisch zu verhindern, oder durch Überziehen des roten Phosphors mit Paraffin oder Wachs, um Kontakt mit Feuchtigkeit zu verhindern, oder durch Vermischen des roten Phosphors mit ε-Caprolactam oder Trioxan, um ihn zu stabilisieren, oder durch Überziehen des roten Phosphors mit einem auf Phenol, Melamin, Epoxid oder einem ungesättigtem Polyester basierenden oder anderen duroplastischen Harz, um ihn zu stabilisieren, oder durch Behandeln des roten Phosphors mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes von z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Eisen, Aluminium oder Titan, um zur Stabilisierung eine Metall-Phosphor-Verbindung auf den Oberflächen der roten Phosphorkörnchen auszufällen, oder durch Überziehen des roten Phosphors mit z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titanhydroxid oder Zinkhydroxid oder durch Überziehen der Oberflächen der roten Phosphorkörnchen durch stromloses Plattieren mit z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Zinn oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Vorzugsweise wird der rote Phosphor durch Umwandlung des roten Phosphors in kleine Körnchen auf eine Weise, so dass der rote Phosphor nicht gemahlen wird, damit keine Bruchflächen auf den Oberflächen der roten Phosphorkörnchen entstehen, oder durch Überziehen des roten Phosphors mit einem auf Phenol, Melamin, Epoxid oder einem ungesättigtem Polyester basierenden oder anderen duroplastischen Harz oder durch Überziehen des roten Phosphors mit z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titanhydroxid oder Zinkhydroxid stabilisiert. Besonders bevorzugter roter Phosphor kann durch Umwandlung des roten Phosphors in feine Körnchen ohne Bildung von Bruchflächen auf den Oberflächen des roten Phosphors oder durch Überziehen des roten Phosphors mit einem auf Phenol, Melamin, Epoxid oder einem ungesättigten Polyester basierenden Harz stabilisiert werden. Von diesen duroplastischen Harzen wird aufgrund besserer Feuchtigkeitsbeständigkeit vorzugsweise ein auf Phenol basieren des duroplastisches Harz oder ein auf Epoxid basierendes duroplastisches Harz verwendet, um den roten Phosphor zu überziehen, und insbesondere bevorzugt zum Überziehen von rotem Phosphor ist ein auf Phenol basierendes duroplastisches Harz.
Die mittlere Korngröße des in einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung verwendeten roten Phosphors beträgt in Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen und die mechanische Festigkeit des Formteils 0,1 bis 45 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 30 μm.
Die elektrische Leitfähigkeit des in der vorliegenden Erfindung verwendeten roten Phosphors (C), die durch eine Extraktionsbehandlung in heißem Wasser gemessen wird (die elektrische Leitfähigkeit kann durch Zusatz von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, 100-stündige Extraktionsbehandlung in einem Autoklaven bei 121°C, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml gemessen werden), beträgt in Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen, die Nasshitzebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften (Kriechstromfestigkeit) des erhaltenen Formteils üblicherweise 0,1 bis 1.000 μS/cm, vorzugsweise 0,1 bis 800 μS/cm, noch bevorzugter 0,1 bis 500 μS/cm.
Bevorzugte rote Phosphorprodukte, die in Form von Körnchen vermarktet werden, deren elektrische Leitfähigkeit in solch einem Bereich gehalten wird, umfassen „Novaexell 140" und „Novaexell F5" von Rinkagaku Kogyo.
In einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung beträgt die Menge des zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (A), die aus 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes (a1), das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und einem Polyethylenterephthalat- und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymer besteht, zugegebenen roten Phosphors vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2 bis 27 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsteile. Genauer gesagt beträgt die Menge an zu dem thermoplastischen Harz (a1) zugesetztem rotem Phosphor (C) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2 bis 27 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- oder Ethylenterephthalat-Copolymer ist.
Wenn das thermoplastische Harz (a1) Polybutylenterephthalat ist, beträgt die zugesetzte Menge roter Phosphor (C) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 25 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, ist das Flammverzögerungsvermögen unzureichend. Beträgt sie über 30 Gewichtsteile, werden die mechanischen Eigenschaften und das Flammverzögerungsvermögen beeinträchtigt.
Wenn das thermoplastische Harz (a1) ein Polyamidharz ist, beträgt die zugesetzte Menge roter Phosphor (C) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, ist das Flammverzögerungsvermögen unzureichend. Beträgt sie über 30 Gewichtsteile, werden die mechanischen Eigenschaften und das Flammverzögerungsvermögen beeinträchtigt.
Wenn das thermoplastische Harz (a1) ein Harz auf Styrolbasis ist, beträgt die zugesetzte Menge roter Phosphor (C) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 25 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes auf Styrolbasis. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, ist das Flammverzögerungsver mögen unzureichend. Beträgt sie über 30 Gewichtsteile, werden die mechanischen Eigenschaften und das Flammverzögerungsvermögen beeinträchtigt.
Wenn ein Metalloxid als Stabilisator für den roten Phosphor zur flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, kann beispielsweise die Stabilität während der Extrusion und des Formens, die Festigkeit und die Hitzebeständigkeit verbessert werden. Die Metalloxide, die hierin verwendet werden können, umfassen Cadmiumoxid, Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid und Titanoxid. Davon sind Cadmiumoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Titanoxid zu bevorzugen. Davon sind Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Titanoxid stärker zu bevorzugen. Titanoxid ist insbesondere zu bevorzugen.
Titanoxid ist nicht nur als Stabilisator für roten Phosphor wirksam, sondern auch zur Verbesserung der Färbebeständigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung und der Dispergierbarkeit von rotem Phosphor.
Die Menge des Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- oder Ethylenterephthalat-Copolymer ist.
Die Festigkeit, Steifigkeit und Hitzebeständigkeit einer flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können beispielsweise bedeutend verbessert werden, indem ein faserartiger und/oder körniger Füllstoff aufgenommen wird.
Die Füllstoffe, die hierin verwendet werden können, umfassen faserartige (einschließlich Whisker-artige), pulvrige, körnige oder plattenförmige organische oder anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, aromatische Poly amidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern, Gipsfasern, Messingfasern, Edelstahlfasern, Stahlfasern, Keramikfasern, Borfasern, Asbestfasern, Aluminiumoxidfasern, Silica-Aluminiumoxid-Fasern, Graphit, Glimmer, Talk, Silica, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Glasplättchen, Glasmikrohohlperlen, Ton, Wollastonit, Titanoxid und Molybdändisulfid. Davon sind Glasfasern, Kohlefasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern, Glimmer und Talk zu bevorzugen. Vor allem Glasfasern sind zu bevorzugen. Diese Füllstoffe können auch mit einem auf Silan basierenden, auf Titan basierenden oder einem anderen Haftvermittler oder einem beliebigen anderen Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden.
Die zugesetzte Menge des Füllstoffs beträgt vorzugsweise 5 bis 140 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist.
Wenn außerdem ein Harz auf Fluorbasis zu einer flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, kann das Abtropfen von Tröpfchen während des Brennens verhindert werden. Die Harze auf Fluorbasis, die hierin verwendet werden können, umfassen Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, (Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Ethylen)-Copolymere, (Hexafluorpropylen/Propylen)-Copolymere, Polyvinylidenfluorid und (Vinylidenfluorid/Ethylen)-Copolymere. Davon sind Polytetrafluorethylen, (Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen)-Copolymere, (Tetrafluorethylen/Ethylen)-Copolymere und Polyvinylidenfluorid zu bevorzugen. Vor allem Polytetrafluorethylen und (Tetrafluorethylen/Ethylen)-Copolymere sind zu bevorzugen.
Die Menge des Harzes auf Fluorbasis beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,2 bis 1 Gewichtsteile, be zogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist.
Wenn außerdem ein Oxidationsstabilisator auf Basis von sterisch gehindertem Phenol zu einer flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, können sehr gute mechanische Eigenschaften erhalten werden. Die Stabilisatoren, die hierin verwendet werden können, umfassen beispielsweise Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Bis- oder Tris(3-t-butyl-6-methyl-4-hydroyphenyl)propan, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid) und N,N'-Trimethylenbis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid.
Bei der vorliegenden Erfindung kann solch ein Oxidationsstabilisator auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols zugesetzt werden, falls dies erforderlich ist, und in diesem Fall beträgt die Menge des Oxidationsstabilisators auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols üblicherweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,03 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist.
Wenn außerdem ein Salz, das aus einer Verbindung auf Triazinbasis und Cyanursäure oder Isocyanursäure gebildet wird, zu einer flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt wird, kann das Flammverzögerungsvermögen weiter verbessert werden. Das Salz, das aus einer Verbindung auf Triazinbasis und einer Cyanursäure oder Isocyanursäure gebildet wird, in einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist ein Additionsprodukt, das aus Cyanursäure oder Isocyanursäure und einer Verbindung auf Triazinbasis in einem Verhältnis von üblicherweise 1 : 1 (Molverhältnis) oder eventuell auch 1 : 2 (Molverhältnis) besteht. Die Verbindungen auf Triazinbasis, die kein Salz mit Cyanursäure oder Isocyanursäure bilden, sind ausgenommen.
Die Verbindungen auf Triazinbasis, die hierin verwendet werden können, umfassen jede der folgenden allgemeinen Formel (1):
chemische Formel 17
In der allgemeinen Formel (1) sind R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Arylgruppen, Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder -CONH₂. Die Arylgruppe weist in diesem Fall vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf, und die Alkygruppe weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Aralkylgruppe weist vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatome auf, und die Cycloalkylgruppe weist vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Außerdem steht R für dieselbe Gruppe wie -NR4R5 oder -NR6NR7 oder unabhängig von diesen für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, -NH₂ oder -CONH₂. In diesem Fall weist die Arylgruppe vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf, und die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Aralkylgruppe weist vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatome auf, und die Cycloalkylgruppe weist vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome auf.
Genauer gesagt kann jedes von R4, R5, R6 und R7 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine p-Toluylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, einer tert-Butylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine 2-Methyl-1-pentylgruppe, eine 4-Methyl-1-cyclohexylgruppe oder eine Amidogruppe sein. Davon sind das Wasserstoffatom, die Phenylgruppe, die Methylgruppe, die Hydroxymethylgruppe, die Methoxymethylgruppe, die Benzylgruppe und die Amidogruppe zu bevorzugen.
Noch genauer kann R eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Mono(hydroxymethyl)aminogruppe, eine Di(hydroxymethyl)aminogruppe, eine Mono(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine p-Toluylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine 2-Methyl-1-pentylgruppe oder eine 4-Methyl-1-cyclohexylgruppe sein. Davon sind das Wasserstoffatom, die Aminogruppe, die Amidogruppe, die Methylgruppe, die Mono(hydroxymethyl)aminogruppe, die Di(hydroxymethyl)aminogruppe, die Mono(methoxymethyl)aminogruppe, die Di(methoxymethyl)aminogruppe, die Phenylgruppe und die Benzylgruppe zu bevorzugen.
Die aus einer beliebigen der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und Cyanursäure oder Isocyanursäure gebildeten Salze, die für eine Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zu bevorzugen sind, sind Salze von Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, 2-Amido-4,6-diamino-1,3,5-triazin, Mono(hydroxymethyl) melamin, Di(hydroxymethyl)melamin und Tri(hydroxymethyl)melamin. Davon sind Salze von Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin zu bevorzugen.
Das aus einer Verbindung auf Triazinbasis und Cyanursäure oder Isocyanursäure gebildete Salz kann ein Pulver sein, das durch Bildung einer Wasseraufschlämmung eines Gemischs, das aus der Verbindung auf Triazinbasis und Cyanursäure oder Isocyanursäure besteht, ausreichendes Vermischen, um das Salz der beiden Verbindungen als feine Körnchen zu bilden, Filtrieren der Aufschlämmung und Trocknen des Rückstandes hergestellt wird. Es handelt sich um kein einfaches Gemisch. Das Salz muss nicht vollkommen rein sein, sondern kann eine geringe Menge einer nicht reaktiven Verbindung auf Triazinbasis oder Cyanursäure oder Isocyanursäure enthalten.
Die mittlere Korngröße des Salzes beträgt in Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen, die mechanische Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften des Formteils vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 80 μm, noch bevorzugter 1 bis 50 μm. Wenn das Salz geringe Dispergierbarkeit aufweist, kann auch ein Dispergiermittel, wie beispielsweise Tris(β-hydroxyethyl)isocyanurat, verwendet werden.
Die verwendete Menge des Salzes beträgt üblicherweise 0,01 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist.
Darüber hinaus können ein oder mehrere herkömmliche Additive, wie beispielsweise aus Phosphor basierende, auf Schwefel basierende oder andere Antioxidantien, mit Ausnahme von Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderten Phenols, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel, Trennmittel und Farbmittel, einschließlich Farbstoffe oder Pigmente, zu einer flammhemmenden Harzzusammen setzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden, solange die gewünschten Eigenschaften einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann mithilfe jedes beliebigen bekannten Verfahrens hergestellt werden. Beispielsweise kann sie hergestellt werden, indem ein thermoplastisches Harz (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenphthalat-Copolymer ist, und Polyethylenterephthalat und/oder ein Ethylenterephthalat (a2), roter Phosphor (C) und andere notwendige Additive in einen Extruder gegeben, entweder nach oder ohne vorhergehendem Mischen, und ausreichend schmelzgeknetet werden. Um leichtere Handhabung und bessere Produktivität bereitzustellen, wird sie vorzugsweise durch einmaliges Schmelzkneten eines Teils des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, oder eines Teils des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) mit rotem Phosphor (C), um eine Harzzusammensetzung (D) zu erhalten, die einen höheren Gehalt an rotem Phosphor aufweist als die gewünschte flammhemmende Harzzusammensetzung, wonach die Harzzusammensetzung (D) mit dem höheren Gehalt an rotem Phosphor und je nach Bedarf anderen Additiven mit der restlichen Menge des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, oder des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) schmelzgeknetet wird.
Alternativ dazu kann sie auch durch einmaliges Schmelzkneten eines Teils des thermoplastischen Harzes (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, oder eines Teils des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) mit rotem Phosphor (C) und je nach Bedarf anderen Additiven, um eine Harzzusammensetzung (D) mit einem höheren Gehalt an rotem Phosphor als die gewünschte flammhemmende Harzzusammensetzung zu bilden, und Schmelzkneten der Harzzusammensetzung (D) mit höherem Gehalt an rotem Phosphor und anderen Additiven als jenen, die zur Herstellung der Harzzusammensetzung (D) mit höherem Gehalt an rotem Phosphor verwendet werden, mit der restlichen Menge des thermoplastischen Harzes (a1), das nicht Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, oder des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) hergestellt werden.
Wenn die gewünschten Additive zugesetzt werden, wenn die Harzzusammensetzung (D) einen höheren Gehalt an rotem Phosphor aufweist als der Gehalt an rotem Phosphor, der in der gewünschten flammhemmenden Harzzusammensetzung erreicht werden soll, werden die gewünschten Additive vorzugsweise vorher mit rotem Phosphor vermischt.
Vor allem wenn ein Metalloxid, insbesondere Titanoxid als Stabilisator für roten Phosphor, unter den zugesetzten gewünschten Additiven ist, wird das Titanoxid vorzugsweise zugesetzt, wenn die Harzzusammensetzung (D) mit einem höheren Gehalt an rotem Phosphor hergestellt wird. Außerdem können, wenn roter Phosphor und Titanoxid mithilfe eines mechanischen Mischers, wie beispielsweise eines Henschel-Mischers, vermischt werden, die Stabilität und Dispergierbarkeit von rotem Phosphor und die Färbebeständigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung verbessert werden.
Die Harzzusammensetzung (D) mit einem höheren Gehalt an rotem Phosphor wird vorzugsweise in Form von so genannten Masterpellets eingesetzt, aber ihre Form ist nicht darauf beschränkt, sondern sie kann auch in Form von Schnitzeln, Pulver oder einem Gemisch davon vorliegen.
Das mit der Harzzusammensetzung (D) mit einem höheren Gehalt an rotem Phosphor zu vermischende thermoplastische Harz (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, liegt vorzugsweise in Form von Pellets vor, aber seine Form ist nicht darauf beschränkt, sondern es kann auch in Form von Schnitzeln, Pulver oder einem Gemisch davon vorliegen. Vorzugsweise weisen die Harzzusammensetzung mit einem höheren Gehalt an rotem Phosphor und das damit zu vermischende thermoplastische Harz (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, im Wesentlichen die gleiche oder eine ähnliche Form und Größe auf, damit sie homogen vermischt werden können. Wenn die flammhemmende Harzzusammensetzung hergestellt wird, kann auch ein Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Dreifachschneckenextruder mit (einer) Schnecke(n) vom „Unimelt"-Typ oder beispielsweise eine Knetmaschine verwendet werden. Außerdem zielt die vorliegende Erfindung, wie oben beschrieben, darauf ab, das thermoplastische Harz (a1), das kein Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymer ist, flammhemmend zu machen, indem das Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2) und roter Phosphor (C) verwendet werden.
Daher kann die Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung, die aus dem Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2) und rotem Phosphor (C) besteht, als Flammverzögerungsmittel des thermoplastischen Harzes (a1) verwendet werden, das aus einem Nicht-Flüssigkristall-Polyester – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat- und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist. Die aus dem Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymer (a2) und rotem Phosphor (C) als Flammverzögerungsmittel bestehende Harzzusammensetzung besteht aus 100 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalat- und/oder Ethylenterephthalat-Copolymers (a2) und 0,01 bis 250 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 20 bis 100 Gewichtsteilen, rotem Phosphor (C).
Daher kann die flammhemmende Harzzusammensetzung mithilfe jedes beliebigen allgemein bekannten Verfahrens, beispielsweise Spritzgießen, Extrusionsformen oder Pressformen, zu beispielsweise Platten oder Folien geformt werden. Vor allem ist die flammhemmende Harzzusammensetzung jedoch zum Spritzgießen geeignet, und durch ihre Merkmale kann sie beispielsweise für mechanische Teile, elektrische und elektronische Teile, Kraftfahrzeugteile und Gehäuse und Teile von Büromaschinen und elektrischen Haushaltsgeräten geeignet sein.
BEISPIELE
Im Folgenden werden die Wirkungen besonders bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf einige Beispiele genauer beschrieben, worin „Teile", sofern nicht anders angegeben, für „Gewichtsteile" steht. Die einzelnen Eigenschaften wurden mithilfe der folgenden Verfahren bestimmt.
Muster zur Bewertung des Flammverzögerungsvermögens, die durch Spritzgießen hergestellt wurden, wurden laut den in UL94 für Muster mit einer Stärke von 1,6 mm (1/16'') und 0,8 mm (1/32'') spezifizierten Kriterien auf ihr Flammverzögerungsvermögen getestet. Die Reihenfolge der Flammverzögerungsbereiche war V-0 > V-1 > V-2 > HB.
(2) Mechanische Eigenschaften
Durch Spritzgießen erhaltene Dumbbell-Muster wurden auf ihre Streckgrenzenfestigkeit laut ASTM D 638 gemessen.
(3) Nasshitzebeständigkeit (Ausbluten)
Durch Spritzgießen erhaltene Muster wurden 100 Stunden lang bei 121°C und 100% r. F. behandelt, und die Oberflächen der Muster wurden mithilfe eines optischen Mikroskops untersucht. Die Ausblutungen lagen im Bereich von
(kein Niederschlag), o (wenig Niederschlag), Δ (einiger Niederschlag) und x (viel Niederschlag).
(4) Nasshitzebeständigkeit (Zugfestigkeits-Beibehalteverhältnis)
Durch Spritzgießen erhaltene Dumbbell-Muster wurden 100 Stunden lang bei 121°C und 100% r. F. behandelt und auf ihre Streckgrenzenfestigkeit laut ASTM D 638 gemessen. Der Zugfestigkeits-Beibehalteverhältnis wurde mithilfe der folgenden Formel berechnet. Zugfestigkeits-Beibehalteverhältnis (%) = (Zugfestigkeit nach der Behandlung/ Zugfestigkeit vor der Behandlung) × 100
Herstellung flammhemmender PBT-Harze
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Grenzviskosität von 0,65 (1 : 1-Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C), roter Phosphor („Novaexell" 140, von Rinkagaku Kogyo) mit einer mittleren Korngröße von 29,7 μm und einer elektrischen Leitfähigkeit von 200 μS/cm, erhalten durch den Zusatz von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, 100-stündiges Behandeln des Gemischs in einem Autoklaven bei 121°C zum Extrahieren, Abfiltrieren des roten Phosphors, Verdünnen des Filtrats auf 250 ml und Messen mithilfe eines elektrischen Leitfähigkeitsmessers (Personal SC Meter von Yokogawa Electric Corp.), und andere Additive wurden in einem in Tabelle 1, 2 oder 3 angeführten Verhältnis mit 100 Gewichtsteilen Toray PBT1100S (PBT-Harz von Toray Industries, Inc.) vermischt, das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom bei einem Harztemperaturbereich von 260 bis 280°C unter Verwendung eines koaxial rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D von 45,5 schmelzextrudiert (TEX-30 von Japan Steel Works, Ltd.; zwei Schnecken umfassend, in einem Eingriff von 3,5 mm; Schneckenelemente aus 10 Knetscheiben mit L/D = 4, welche in einem Winkel von 45° geneigt sind, sind in alternierende Vorwärts- und Rückwärtsrichtungen bereitgestellt, wobei zusätzlich ein Element mit durchgehendem inversem Schrauben gang bereitgestellt ist, so dass die Schneckenform große Knetkraft ausüben kann). Die erhaltenen Pellets wurden getrocknet und zur Prüfung geformt (80°C Formtemperatur), um Muster zur Bewertung herzustellen.
Die Bewertungsergebnisse des Flammverzögerungsvermögens, der Nasshitzebeständigkeit (Ausbluten und Festigkeits-Beibehalteverhältnis) und die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit) der einzelnen Proben sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst.
Die verwendeten Harze und Additive sind nachstehend aufgelistet.
Als Glasfasern zur Verstärkung eingesetzt wurden, wurden diese zugesetzt, um einen Glasfasergehalt von 30 Gewichtsteilen zu erreichen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Harzzusammensetzung.
PBT: Toray PBT1100S (von Toray Industries, Inc.)
Nylon: Polyamid 6 („CM1010" von Toray Industries, Inc.)
GF: Glasfasern („CS3PE941S" von Nitto Boseki Co., Ltd.)
Harz auf Fluorbasis: Polytetrafluorethylen („Teflon 6J" von Mitsui-Du Pont Fluorochemicals)
Cyanurat: Melamincyanurat („MC440" von Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Stabilisator: Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] („IR-1010" von Chiba-Geigi)
Metalloxid: Kupfer(I)-oxid (von Katayama Chemical Industries, Ltd.)
Aus den Bewertungsergebnissen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 ist ersichtlich, dass, wenn PET bzw. roter Phosphor in gemäß vorliegender Erfindung spezifizierten Mengen zu PBT zugesetzt wird, die erhaltene Harzzusammensetzung besonders hervorragendes Flammverzögerungsvermögen aufweist und Ausbluten und ein Rückgang des Festigkeits-Beibehalteverhältniss besonders verhindert werden kann, wenn diese bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit behandelt wird.
Außerdem ist aus Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, dass, wenn nur roter Phosphor verwendet wird, das Flammverzögerungsvermögen gering ist, wenn aber PET und roter Phosphor zusammen in gemäß vorliegender Erfindung spezifizierten Mengen verwendet werden, auch ein dünner Formteil hervorragendes Flammverzögerungsvermögen aufweisen kann. Somit ist erkennbar, dass PET und roter Phosphor die Wirkung eines flammhemmenden Mittels offenbaren.
Auf der anderen Seite zeigen Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4, dass, auch wenn Nylon 6 anstelle von PET verwendet wird, kein hervorragendes Flammverzögerungsvermögen und keine hervorragende Hitzebeständigkeit erreicht werden können.
Aus den Bewertungsergebnissen der Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8 ist ersichtlich, dass, auch wenn Glasfasern zur Verstärkung eingesetzt werden, der Zusatz von bestimmten Mengen PET und rotem Phosphor zu PBT-Harz zu einem besonders hervorragendem Flammverzögerungsvermögen und besonders hervorragender Nasshitzebeständigkeit führt.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 9, zeigen, dass, wenn eine bestimmte Menge PET und roter Phosphor sowie ein Harz auf Fluorbasis und ein Cyanurat zusammen verwendet werden, der Formteil besseres Flammverzögerungsvermögen aufweist, auch wenn dieser dünn ist. Aus Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 10 ist ersichtlich, dass, auch wenn Glasfasern zur Verstärkung eingesetzt werden, hervorragendes Flamm verzögerungsvermögen und hervorragende Nasshitzebeständigkeit erzielt werden können.
All das lässt darauf schließen, dass, wenn bestimmte Mengen PET und roter Phosphor zu PBT-Harz zugesetzt werden, PET und roter Phosphor ihre Wirkung als flammhemmendes Mittel zeigen, um hervorragendes Flammverzögerungsvermögen bereitzustellen, und dass sie außerdem Ausbluten bei einer Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sowie einen Rückgang des Festigkeits-Beibehalteverhältnis verhindern können.
Beispiel 9
Fünfzig Gewichtsteile roter Phosphor („Novaexell" 140 von Rinkagaku Kogyo) wurden mit 100 Gewichtsteilen Toray PBT1100S (PBT-Harz von Toray Industries, Inc.) vermischt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom bei einem Harztemperaturbereich von 260 bis 280°C unter Verwendung eines koaxial rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D von 45,5 schmelzextrudiert (TEX-30 von Japan Steel Works, Ltd.), um eine PBT-Zusammensetzung mit einem hohem Gehalt an rotem Phosphor herzustellen. Die PBT-Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor wurde zum Extrudieren und Formen einer Harzzusammensetzung verwendet, wie in den oben genannten Beispielen beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 10
Fünfzig Gewichtsteile roter Phosphor („Novaexell" 140 von Rinkagaku Kogyo) wurden mit 100 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Grenzviskosität von 0,65 (1 : 1-Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C) vermischt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom bei einem Harztempera turbereich von 260 bis 280°C unter Verwendung eines koaxial rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D von 45,5 schmelzextrudiert (TEX-30 von Japan Steel Works, Ltd.), um eine PET-Zusammensetzung mit einem hohem Gehalt an rotem Phosphor herzustellen. Die PET-Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor wurde zum Extrudieren und Formen einer Harzzusammensetzung verwendet, wie in den oben genannten Beispielen beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Ein Vergleich des Beispiels 8 mit den Beispielen 9 und 10 zeigt, dass, wenn eine Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor verwendet wird, die Brennzeit verringert und die Zugfestigkeit verbessert werden kann.
Herstellung flammhemmender Nylonharze
Beispiele 11 bis 22 und Vergleichsbeispiele 11 bis 16
Harzzusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die verwendeten Harze und andere Additive sind im Folgenden aufgelistet.
Polyamid 6 (PA6): Amilan CM1010 (von Toray Industries, Inc.)
Polyamid 66 (PA66): Amilan CM3001 (von Toray Industries, Inc.)
Polyethylenterephthalat (PET): Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,65 (1 : 1-Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C)
Ethylenterephthalat-Copolymer: Ethylenterephthalat-Copolymer „Easter" GN002 (von Eastman Kodak) mit Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol in einem Molverhältnis von 70 : 30
Die Ergebnisse des Flammverzögerungsvermögens, der Nasshitzebeständigkeit (Ausbluten) und der mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit) der einzelnen Proben sind in Tabelle 5 und 6 zusammengefasst. Da die Proben sich im Rückgang der Festigkeit nicht stark unterschieden, wurden die Ausblutungseigenschaften als Nasshitzebeständigkeitsindikator verwendet.
Eine Bewertung der Ergebnisse der Beispiele 11 bis 22 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 16 zeigt, dass, wenn PET oder sein Copolymer und roter Phosphor in laut vorliegender Erfindung spezifizierten Mengen zu einem Polyamidharz zugesetzt werden, eine Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die hervorragendes Flammverzögerungsvermögen aufweist und das flammhemmende Mittel bei Trockenhitzebehandlung nicht ausblutet. Wie aus Vergleichsbeispiel 11 und 12 ersichtlich ist, weist, wenn nur roter Phosphor zu PA6 oder PA66 zugesetzt wird, ein Produkt mit 1/16'' ein Flammverzögerungsvermögen von V-0 auf, aber ein Produkt, das 1/32'' dünn ist, ist nicht ausreichend flammhemmend. Außerdem blutet das Produkt bei einer Nasshitzebehandlung aus. Aus den Vergleichsbeispielen 13 bis 16 ist ersichtlich, dass, wenn die Menge an PET oder rotem Phosphor zu groß ist, das Flammverzögerungsvermögen eher abnimmt, genauso wie die Zugfestigkeit zurückgeht. Auf der anderen Seite zeigen die Beispiele gemäß vorliegender Erfindung, dass, wenn PET und roter Phosphor in gemäß vorliegender Erfindung spezifizierten Mengen verwendet werden, ein Flammverzögerungsvermögen von V-1 oder V-0 erreicht werden kann, auch wenn das Produkt 1/32'' dünn ist, und dass auch die Ausblutungseigenschaften verbessert werden können.
Aus den Bewertungsergebnissen der Beispiele 23 bis 26 ist ersichtlich, dass, wenn bestimmte Mengen PET oder seines Copolymers und roter Phosphor und darüber hinaus ein Harz auf Fluorbasis und ein Cyanurat usw. zusammen verwendet werden, die Brennzeit weiter verringert und noch besseres Flammverzögerungsvermögen erreicht werden kann.
Aus einer Bewertung der Ergebnisse der Beispiele 27 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 17 bis 22 ist ersichtlich, dass, auch wenn Glasfasern zur Verstärkung eingesetzt werden, der Zusatz bestimmter Mengen PET oder seines Copolymers und roter Phosphor zu einem Polyamidharz eine Harzzusammensetzung mit besonders hervorragendem Flammverzögerungsvermögen bereitstellen kann, ohne dass das flammhemmende Mittel ausblutet, wie das im Falle einer Harzzusammensetzung der Fall ist, die nicht mit Glasfasern verstärkt ist.
Aus den Beispielen 31 bis 34 ist ersichtlich, dass der zusätzliche Einsatz eines Harzes auf Fluorbasis und eines Cyanurats usw. eine Verkürzung der Brennzeit ermöglicht und besonders hervorragendes Flammverzögerungsvermögen ergibt.
Beispiele 35 und 36
Fünfzig Gewichtsteile roter Phosphor („Novaexell" 140 von Rinkagaku Kogyo) wurden zu 100 Gewichtsteilen Amilan CM1010 (von Toray Industries, Inc.) oder Amilan CM3001 (von Toray Industries, Inc.) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom bei einem Harztemperaturbereich von 260 bis 280°C unter Verwendung eines koaxial rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D von 45,5 schmelzextrudiert (TEX-30 von Japan Steel Works, Ltd.), um eine PA6- oder PA66-Zusammensetzung mit einem hohem Gehalt an rotem Phosphor herzustellen. Die Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor wurde zum Extrudieren und Formen einer Harzzusammensetzung verwendet, wie in den oben genannten Beispielen beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Es zeigt sich, dass die Verwendung einer Harzzusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor eine Verkürzung der Brennzeit und eine weitere Erhöhung der Zugfestigkeit ermöglicht.
Herstellung eines flammhemmenden ABS-Harzes
Beispiele 37 bis 39 und Vergleichsbeispiele 23 bis 26
Die in diesen Beispielen verwendeten Harze und andere Additive sind im Folgenden aufgelistet:
ABS-Harz: „Toyolac" (Typ 100) (von Toray Industries, Inc.)
PC (Polycarbonat): „Iupilon" S2000 (von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
Polyamid 6 (PA6): Amilan CM1010 (von Toray Industries, Inc.)
Aromatisches Phosphat: „PX-200" (von Daihachi Chemical)
Das ABS-Harz, Polyesterharz und/oder Polyamidharz, roter Phosphor und andere Bestandteile wurden in einem in Tabelle 8 angeführten Verhältnis vermischt, und das Gemisch wurde bei einer Harztemperatur von 230°C schmelzgeknetet und extrudiert, um ein Polymer in Form von Pellets herzustellen. Dieses wurde mithilfe einer Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 230°C und einer Formtemperatur von 60°C zu Mustern geformt. Die erhaltenen ABS-Harzzusammensetzungen wurden mithilfe der folgenden Verfahren auf ihr Flammverzögerungsvermögen, ihre mechanischen Eigenschaften (Schlagfestigkeit), ihre Nasshitzebeständigkeit (Ausbluten), ihre Hitzebeständigkeit (Formbeständigkeitstemperatur der Ladung) und ihre Fließfähigkeit (MFR) untersucht. Da die Proben sich im Rückgang der Festigkeit nicht stark unterschieden, wurden die Ausblutungseigenschaften als Nasshitzebeständigkeitsindikator verwendet. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Bezug auf die Schlagfestigkeit bewertet.

(1) 1/2''-Schlagfestigkeit nach Izod: laut ASTM D 256–56A
(2) MFR: laut JIS K 7210 (220°C, 10.000 g Ladung) Ein größerer Wert steht für bessere Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Formens.
(3) Formbeständigkeitstemperatur der Ladung: laut ASTM D 648 (1,82 MPa Ladung)
(4) Flammverzögerungsvermögen: Unter Verwendung von Brennmuster mit einer Größe von 1/16'' × 1/2'' × 5'' wurde ein Vertikalbrenntest laut UL94 durchgeführt.

Die Ergebnisse des Flammverzögerungsvermögens, der Nasshitzebeständigkeit (Ausbluten) und der mechanischen Eigenschaften der einzelnen Proben sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Aus den Messergebnissen der Beispiele 37 bis 39 und der Vergleichsbeispiele 23 bis 26 ist ersichtlich, dass, wenn PET und roter Phosphor zu ABS zugesetzt werden, Harzzusammensetzungen mit V-0 bei 1/16'' oder V-2 bei 1/32'', hervorragender Nasshitzebeständigkeit und guter Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Formens erhalten werden können. Außerdem zeigt Beispiel 39, dass, wenn ein Harz auf Fluorbasis zugesetzt wird, ein dünner Formteil (1/32'') mit hervorragendem Flammverzögerungsvermögen erhalten werden kann.
Auf der anderen Seite zeigt Vergleichsbeispiel 25, dass, wenn nur roter Phosphor zu einem ABS-Harz zugesetzt wird, das Harz nicht flammhemmend gemacht werden kann, und die Vergleichsbeispiele 24 und 26 zeigen, dass, auch wenn zusätzlich PC oder PA6 zu PET zugesetzt wird, das erhaltene Harz nicht flammhemmend gemacht werden kann und außerdem schlechte Ausblutungsbeständigkeit und schichte andere Eigenschaften aufweist. Aus Vergleichsbeispiel 23 ist ersichtlich, dass, auch wenn ein aromatisches Phosphat und PC anstelle von rotem Phosphor zugesetzt werden, das erhaltene Harz nicht flammhemmend gemacht werden kann und einen bedeutenden Rückgang der Ausblutungsbeständigkeit und Formbeständigkeitstemperatur der Ladung aufweist.
Beispiel 40
Fünfzig Gewichtsteile roter Phosphor („Novaexell" 140 von Rinkagaku Kogyo) wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Ethylenterephthalat-Copolymers mit Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente und mit Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol in einem Molverhältnis von 70 : 30, „Easter" GN002 (von Eastman Kodak), vermischt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom bei einem Harztemperaturbereich von 230°C unter Verwendung eines koaxial rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D von 45,5 schmelzextrudiert (TEX-30 von Japan Steel Works, Ltd.), um eine Zusammensetzung mit einem hohem Gehalt an rotem Phosphor herzustellen. Die Polyethylen terephthalat-Copolymer-Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor wurde zum Extrudieren und Formen einer Harzzusammensetzung verwendet, wie in den oben genannten Beispielen beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Ein Vergleich zwischen den Beispielen 38 und 40 zeigt, dass durch die Verwendung einer Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an rotem Phosphor die Brennzeit weiter verkürzt und die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert werden können.
Verfügbare Produkte aus rotem Phosphor umfassen: roten Phosphor („Novaexell" 140) von Rinkagaku Kogyo oder roten Phosphor („Novaexell" F5, 4,5 μm mittlere Korngröße und 200 μS/cm elektrische Leitfähigkeit) von Rinkagaku Kogyo.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend: 100 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A): (A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers; sowie 0,01 bis 30 Gewichtsteile roten Phosphor (C), worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist; und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt, wobei die elektrische Leitfähigkeit sich auf die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts bezieht, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird.
Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (a1) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist; (a2) 0,01 bis 50 Gewichtsteile eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers; und (C) 0,1 bis 30 Gewichtsteile roten Phosphor, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist; und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt, wobei die elektrische Leitfähigkeit sich auf die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts bezieht, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz (a1), das ein Nicht-Flüssigkristall-Polyester und kein Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer ist, Polybutylenterephthalat ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz (a1) ein Polyamid ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Polyamid eine oder mehrere Polyamidkomponenten, ausgewählt aus Nylon 6, Nylon 66 und Copolymeren davon, umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz (a1) ein Harz auf Styrolbasis ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem ein Metalloxid umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Metalloxid eine oder mehrere Metalloxidkomponenten, ausgewählt aus Cadmiumoxid, Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Zinnoxid und Titanoxid, umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Metalloxid Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder Titanoxid ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem einen Füllstoff umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Füllstoff Glasfasern sind.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem ein Harz auf Fluorbasis umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem einen Stabilisator auf Basis von sterisch gehindertem Phenol umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem ein Salz umfasst, das aus einer Verbindung auf Triazinbasis und einer Cyanursäure oder Isocyanursäure gebildet wird.
Formteil, umfassend eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A) und 0,01 bis 30 Gewichtsteile roten Phosphor (C) umfasst: (A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Hompolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist; und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt, wobei die elektrische Leitfähigkeit sich auf die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts bezieht, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g roten Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird.
Formteil nach Anspruch 15, worin der Formteil aus mechanischen Teilen, elektrischen und elektronischen Teilen, Kraftfahrzeugteilen, Gehäusen von Büromaschinen, Gehäusen von elektrischen Haushaltsgeräten, Teilen von Büromaschinen und Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte des Schmelzknetens eines Teils der folgenden Komponente (A) und von rotem Phosphor (C), um eine Zusammensetzung (1) herzustellen, die einen höheren Gehalt an roten Phosphor aufweist als der Gehalt an rotem Phosphor, der in der gewünschten flammhemmenden Zusammensetzung erzielt werden soll, und des Schmelzknetens der restlichen Menge der Komponente (A) und der Zusammensetzung (1), die einen hohen Gehalt an rotem Phosphor aufweist, mithilfe eines Doppelschneckenextruders: (A) (a1) 67 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines thermoplastischen Harzes, das aus Nicht-Flüssigkristall-Polyestern – mit Ausnahme von Polyethylenterephthalat-Hompolymeren und Ethylenterephthalat-Copolymeren –, Polyamidharzen und Harzen auf Styrolbasis ausgewählt ist, und (a2) 33 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2)) eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist; und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phosphors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt, wobei die elektrische Leitfähigkeit sich auf die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts bezieht, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird.
Flammhemmendes Mittel für Harze, umfassend (a2) 100 Gewichtsteile eines Polyethylenterephthalat-Homopolymers und/oder eines Ethylenterephthalat-Copolymers und (C) 0,01 bis 250 Gewichtsteile roten Phosphor, worin der rote Phosphor mit einem duroplastischen Harz beschichtet ist; und die elektrische Leitfähigkeit des roten Phos phors 0,1 bis 1.000 μS/cm beträgt, wobei die elektrische Leitfähigkeit sich auf die elektrische Leitfähigkeit eines Extrakts bezieht, der durch Zusetzen von 100 ml reinem Wasser zu 5 g rotem Phosphor, Behandeln des Gemischs bei 121°C für 100 Stunden, Abfiltrieren des roten Phosphors und Verdünnen des Filtrats auf 250 ml erhalten wird.