JPH08176450A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂
又はポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、ガラス転移温度−３０℃以
下のエラストマー（Ｂ）１〜５０重量部と赤リンを除く
リン、窒素、ホウ素系化合物、フェノール樹脂及び有機
金属錯体の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難
燃性化合物（Ｃ）５〜５０重量部、赤リン系化合物
（Ｄ）０．５〜１０重量部との混合物又は溶融混練物を
配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。 【効果】 成形品表面へのブリードが無く、加工時や燃
焼時に腐食性ガスや有害ガスの発生もない成形品が得ら
れ、熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま難燃性が顕著に
改善された新規な材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性および難燃性良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するもので、射出成形等に
より得られる各種成形品あるいは押し出し成形等により
得られる用途に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電気用部品、自動車用部品、精密機械部品等の
一般産業用分野に広く使用されている。しかしながらこ
れらの熱可塑性樹脂は比較的燃焼しやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求されるテレビなどの電子、電
機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途に
は適用が制限されるという問題がある。従って熱可塑性
樹脂に対して優れた難燃性を賦与することが強く要求さ
れている。このため種々のハロゲン化合物やリン化合物
を添加する方法が数多く提案されているが、従来の難燃
剤は優れた難燃性を賦与するものの、熱可塑性樹脂が本
来有する優れた機械的性質、電気的性質及び加工性など
を低下させる点で満足できない。又、ハロゲン化合物は
燃焼した際、有害ガスの発生及び環境破壊の問題も有し
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
た熱可塑性樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂のノンハロゲン難燃化について検討した結果、熱可塑
性樹脂とフェノール樹脂を単純にブレンドする方法で
は、難燃性は改善されるが耐寒性、耐衝撃性などの特性
低下を招くという欠点が生じることが分かった。又、リ
ン、窒素、ホウ素系化合物を単純にブレンドする方法で
は、難燃性の改善効果が不十分であり、その上ブリード
が発生する、耐寒性、耐熱性などの特性低下を招くとい
う欠点を生じることが分かった。そこで更に鋭意検討し
た結果、エラストマー（Ｂ）とノンハロゲン系難燃性化
合物（Ｃ）とを溶融混練することにより、フェノール樹
脂の脆さをカバーし、窒素、ホウ素系化合物のブリード
を改善し、従来の欠点であった耐寒性、機械特性などの
低下が改善されることを見いだした。更に、その際赤リ
ン系化合物（Ｄ）を併用することで難燃性が顕著に向上
することを見い出し、本発明を完成させるに至った。即
ち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
ガラス転移温度−３０℃以下のエラストマー（Ｂ）１〜
５０重量部とノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）５〜５
０重量部と赤リン系化合物（Ｄ）０．５〜１０重量部と
の混合物を配合し、溶融混練してなることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、好ましくはエ
ラストマー（Ｂ）、ノンハロゲン系難燃性化合物
（Ｃ）、赤リン系化合物（Ｄ）とを予め溶融混練した
後、熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練してなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００５】本発明の（Ａ）成分として用いられる熱可
塑性樹脂は特に限定されるものでなく市販されているも
のである。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ま
しい。ポリオレフィン系樹脂は特に限定するものでなく
市販されているものである。これらの中でもポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。又、本発明に
用いられる変性ポリエチレン樹脂は特に限定されるもの
ではなく市販されているものであり、例えばエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチ
ル共重合体等が挙げられる。また、本発明に用いられる
変性ポリプロピレン樹脂は特に限定されるものでなく市
販されているものである。ポリスチレン系樹脂は特に限
定するものでなく市販されているものである。例えばポ
リスチレン系樹脂はスチレン並びにα−メチルスチレン
の様なα−置換スチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体の重合体、また、これらの単量体を主とし、これ
に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、ブタ
ジエン、イソプレン等を一種以上を共重合したものが挙
げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は特に限定す
るものでなく市販されているものである。例えば、ポリ
（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）樹脂等、例えばスチレン比を変えた変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。

【０００６】本発明の（Ｂ）成分であるガラス転移温度
が−３０℃以下のエラストマーは特に限定されるもので
はなく市販されているものであり、例えば、ブロック共
重合体ゴムとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン
共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレン−
スチレン共重合体又はその水素添加物等が挙げられる。
ランダム共重合体ゴムとしては、エチレン−α・オレフ
ィン共重合体、エチレン−α・オレフィン−ジエン共重
合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びその
水素添加物等が挙げられる。エラストマーとしてはラン
ダム共重合体とブロック共重合体があるが、ブロック共
重合体は低温域での硬さがランダム共重合体と比較して
硬く、低温時の衝撃性の改善効果が不十分であるため、
ランダム共重合体が好適に用いられる。

【０００７】本発明の（Ｃ）成分として用いられる赤リ
ンを除くリン、窒素、ホウ素系化合物は、特に限定する
ものでなく一般に市販されているものであり、具体例と
しては、リン酸エステル等のリン系化合物、ホウ酸、ホ
ウ酸亜鉛等のホウ素系化合物、メラミンあるいはメラミ
ンシアヌレート化合物、リン酸メラミン、、メラミンボ
レート等のメラミン系誘導体、グアニジンあるいはスル
ファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジ
ン系誘導体、リン酸アンモニウム、リン酸アミド等が挙
げられる。本発明の（Ｃ）成分として用いられるフェノ
ール樹脂は特に限定するものでなく市販されているもの
であり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホル
ムアルデヒド／フェノール類のモル比が、０．５〜１．
０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシュウ
酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を加え
た後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離した
水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残
っている水と未反応のフェノール類を除去する方法によ
り得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料
成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂
は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられる。
又、本発明の（Ｃ）成分として用いられる有機金属錯体
は特に限定されるものではなく市販されているものであ
り、例えばフェロセン、サリチルアルデヒド−亜鉛、サ
リチルアルデヒド−銅などが挙げられる。

【０００８】本発明の（Ｄ）成分として用いられる赤リ
ン系化合物は熱可塑性樹脂に少量添加するだけで難燃性
を顕著に向上させる非常に有効な成分である。本発明の
（Ｄ）成分として用いられる赤リン系化合物は特に限定
されるものではなく市販されているものである。例え
ば、フェノール樹脂でマイクロカプセル化した赤リン、
無機水和物と赤リンとのマスターバッチ等が挙げられ
る。

【０００９】本発明の（Ｅ）成分として用いられる無機
水和物は、更に難燃性を向上させるために添加するもの
であり、特に限定されるものではなく市販されているも
のである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成
分の熱可塑性樹脂、（Ｂ）成分のエラストマーと（Ｃ）
成分のノンハロゲン系難燃性化合物と（Ｄ）成分の赤リ
ン系化合物を一括投入し加圧ニーダーやバンバリーミキ
サー等で１５０〜３００℃、１０〜３０分間溶融混練す
る方法、又は（Ｂ）成分のエラストマーと（Ｃ）成分の
ノンハロゲン系難燃性化合物と（Ｄ）成分の赤リン系化
合物とを予め１００〜３００℃、１０〜３０分間溶融混
練した後、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を添加し更に溶融
混練する方法により得られるが、後者の方が（Ｂ）成分
のエラストマーと（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化
合物と（Ｄ）成分の赤リン系化合物とが選択的に混ざり
あう為より好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物にお
いて（Ａ）成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し
（Ｂ）成分のエラストマーは１〜５０重量部の範囲で配
合しなければならない。（Ｂ）成分のエラストマーが１
重量部を下回ると機械特性の低下を改善する効果が不十
分となり、５０重量部を上回ると難燃性の改善効果が不
十分となる。又、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物を５〜５０重
量部の範囲で配合しなければならない。（Ｃ）成分のノ
ンハロゲン系難燃性化合物が５重量部を下回ると難燃性
の改善効果が不十分となり、５０重量部を上回ると他の
特性が顕著に低下する。又、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、（Ｄ）成分の赤リン系化合物を０．５〜１０
重量部の範囲で配合しなければならない。（Ｄ）成分の
赤リン系化合物０．５重量部を下回ると難燃性の改善効
果が不十分となり、１０重量部を上回ると反対に難燃性
が低下する。このように本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の特性の低下をほとんど
招くこと無く難燃性を向上する効果を有しているが、そ
の理由として、（Ｂ）成分のエラストマーと（Ｃ）成分
のノンハロ難燃性化合物と（Ｄ）成分の赤リンとの溶融
混練物は（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と（Ｃ）成分のノン
ハロゲン系難燃性化合物の両方に親和性を有しているた
め、熱可塑性樹脂中に難燃性良好な（Ｃ）成分のノンハ
ロゲン系難燃性化合物と（Ｄ）成分の赤リン系化合物と
がミクロ分散することが可能となるため、良好な難燃性
が示され、更に、界面に（Ｂ）成分のエラストマー成分
が分散し応力緩和作用が生じるため耐衝撃性、耐寒性の
低下も改善できると考えられる。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に用
途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、
炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カ
ップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のよ
うな補強剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することが
できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常の熱可塑性
樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形
や押出し成形等により、容易に成形品に加工される。

【００１２】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形温度
はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）、アイ
ゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ６８７１、耐寒性はＪＩＳ
Ｋ６３０１、酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼試
験はUnderwriters Laboratories 社の安全標準ＵＬ９４
（○：燃焼時間１０秒以内、△：１０秒以上燃焼、×：
全焼）によって測定した結果である。 （実施例及び比較例）（Ａ）成分のポリオレフィン系樹
脂としては、ポリエチレン［ＰＥ；三井石油化学(株)製
ウルトゼックス２０２２Ｌ］、ポリプロピレン［Ｐ
Ｐ；住友化学工業(株)製 住友ノーブレン Ｈ５０１］
を使用し、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン
［ＰＳ：昭和電工(株)製 エスブライト５００Ａ］、Ａ
ＢＳ樹脂［ＡＢＳ：三菱レイヨン(株)製 ダイヤペット
ＡＢＳ ＲＳＥ−７］を使用し、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂としては、［ＰＰＥ：旭化成工業(株)製 ザ
イロン Ｘ００６１］又は［ＰＰＥ：三菱瓦斯化学
(株)製 ユピエース ＡＶ４０］を使用した。（Ｂ）成
分としては、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合
体［ＨＳＢＲ；日本合成ゴム(株)製 ダイナロン１３２
０Ｐ］、エチレン−プロピレンランダム共重合体［Ｅ
Ｐ；日本合成ゴム(株)製 ＥＰ０２Ｐ］を使用した。
（Ｃ）成分としては、ストレートフェノールノボラック
樹脂［ＰＮ；住友デュレズ(株)製 スミライトレジン
ＰＲ−５１４７０］、リン酸メラミン［ＭＰＰ−Ａ
(株)三和ケミカル製］、メラミン、フェロセンを使用し
た。（Ｄ）成分としては、赤リン［ＳＴ−１４０；燐化
学 製 ノーバエクセルＳＴ１４０］を使用した。
（Ｅ）成分としては、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムを使用した。本発明の実施例及び比較例におい
ては、（Ｂ）成分のエラストマーと（Ｃ）成分のノンハ
ロ難燃性化合物と（Ｄ）成分の赤リン系化合物とを予め
加圧ニーダーで混練後、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂又は
（Ｅ）成分の無機系難燃剤を添加し混練した。

【００１３】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ 100 100 ＰＰ 100 100 ＨＳＢＲ 10 10 ＥＰ 10 10 ＰＮ 5 5 15 15 ＭＰＰ−Ａ 5 10 メラミン 5 10 ＳＴ−１４０ 5 5 4 4 フェロセン 1 2 水酸化マグネシウム 100 水酸化アルミニウム 100 特性 酸素指数 36.2 36.9 34.1 34.2 耐寒性（℃） -50 -49 -60 -60 引張強度（Kg／cm²） 120 220 145 270 引張伸度（％） 500 490 545 520 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１４】 表 ２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） ＰＳ １００ 100 ＡＢＳ 100 100 ＨＳＢＲ 10 10 10 10 ＰＮ 5 5 15 15 ＭＰＰ−Ａ 5 10 メラミン 5 10 ＳＴ−１４０ 5 5 4 4 フェロセン 1 2 水酸化マグネシウム 100 水酸化アルミニウム 100 特性 引張強度（Kg／cm²） 230 380 260 410 引張伸度（％） 36 42 44 56 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 8.0 28 9.2 33 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１５】 表 ３ 実 施 例 ９ １０ 11 12 配合（重量部） ＰＰＥ 100 100 ＰＰＥ 100 100 ＨＳＢＲ 10 10 10 10 ＰＮ 5 5 15 15 ＭＰＰ−Ａ 5 10 メラミン 5 10 ＳＴ−１４０ 5 5 4 4 フェロセン 1 2 水酸化マグネシウム 100 水酸化アルミニウム 100 特性 熱変形温度（℃） 110 95 90 95 引張強度（Kg／cm²） 400 405 455 450 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１６】 表 ４ 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 配合（重量部） ＰＥ 100 100 100 ＰＰ 100 100 100 ＨＳＢＲ 10 10 10 10 ＰＮ 80 ＭＰＰ−Ａ 10 メラミン 10 ＳＴ−１４０ 4 4 1 20 水酸化マグネシウム 100 100 100 水酸化アルミニウム 100 100 100 特性 酸素指数 29.8 30.0 26.2 37.0 26.2 34.6 耐寒性（℃） -50 -50 -50 -20 -40 -18 引張強度（Kg／cm²） 140 270 140 120 115 110 引張伸度（％） 500 480 480 200 400 260 ＵＬ９４ １回目着火 × × × ○ × × ２回目着火 × × × ○ × × 溶融液滴 有 有 有 無 有 有

【００１７】 表 ５ 比 較 例 ７ ８ ９ 10 11 12 配合（重量部） ＰＳ 100 100 100 ＡＢＳ 100 100 100 ＨＳＢＲ 10 10 10 10 ＰＮ 80 ＭＰＰ−Ａ 10 メラミン 10 ＳＴ−１４０ 4 4 1 20 水酸化マグネシウム 100 100 100 水酸化アルミニウム 100 100 100 特性 引張強度（Kg／cm²） 230 380 225 210 235 280 引張伸度（％） 36 48 34 21 35 24 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 8.0 30 8.0 6 7.9 12 ＵＬ９４ １回目着火 × × × ○ × × ２回目着火 × × × ○ × × 溶融液滴 有 有 有 無 有 有

【００１８】 表 ６ 比 較 例 13 14 1 5 16 17 18 配合（重量部） ＰＰＥ 100 100 100 ＰＰＥ 100 100 100 ＨＳＢＲ 10 10 10 10 ＰＮ 80 ＭＰＰ−Ａ 10 メラミン 10 ＳＴ−１４０ 4 4 1 20 特性 熱変形温度（℃） 110 105 100 65 70 60 引張強度（Kg／cm²） 455 445 440 280 260 230 ＵＬ９４ １回目着火 × × × ○ × × ２回目着火 × × × ○ × × 溶融液滴 有 有 有 無 有 有

【００１９】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま難
燃性が顕著に改善された新規な材料である。即ち、成形
品表面へのブリードが無く、加工時や燃焼時に腐食性ガ
スや有害ガスの発生もない成形品が得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物であり、その中でも高度の難燃性を有す
る難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、難燃性と
耐衝撃性を兼備した難燃性ポリスチレン系樹脂組成物で
あり、難燃性と耐熱性を兼備した難燃性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＫＦＶ ＬＤＸ ＬＥＡ 53/02 ＬＬＷ 61/06 ＬＭＹ 71/12 ＬＱＮ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、ガラス転移温度−３０℃以下のエラストマー（Ｂ）
   １〜５０重量部と赤リンを除くリン、窒素、ホウ素系化
   合物、フェノール樹脂及び有機金属錯体の中から選ばれ
   た１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）５〜５
   ０重量部、赤リン系化合物（Ｄ）０．５〜１０重量部と
   の混合物又は溶融混練物を配合し、溶融混練してなるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、無機水和物（Ｅ）を３０〜１６０重量部配合するこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、
   変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレ
   ン、ポリスチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系
   樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ガラス転移温度−３０℃以下のエラスト
   マーが、ランダム共重合体である特徴とする請求項１、
   ２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）が、
   フェノールノボラック樹脂、ホウ酸もしくはホウ酸亜
   鉛、フェロセン、又はメラミン、リン酸メラミン、メラ
   ミン系誘導体、リン酸アンモニウム、グアニジン、グア
   ニジン系誘導体の中から選ばれた少なくとも１種以上の
   化合物である請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 無機水和物（Ｅ）が、水酸化マグネシウ
   ム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムである請
   求項２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。