JPH07331088A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して変
性樹脂（Ｂ）とノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との
溶融混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練してなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、好ましくは変性樹脂（Ｂ）、ノンハロゲン系難燃性
化合物（Ｃ）とを予め溶融混練した後、熱可塑性樹脂に
配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物に関するものであり、好ましくは熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、２０〜８０重量％の変性樹
脂（Ｂ）と８０〜２０重量％のノンハロゲン系難燃性化
合物（Ｃ）との溶融混練物５〜８０重量部及び無機水和
物（Ｄ）３０〜１６０重量部配合し溶融混練してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 【効果】 成形品表面へのブリードが無く、高度の難燃
性を有し、加工時や燃焼時に腐食性ガスや有害ガスの発
生もない難燃性が改善され、耐寒性、耐衝撃性を兼備し
た樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性、耐衝撃性及び
難燃性良好な熱可塑性樹脂組成物に関するもので、射出
成形等により得られる各種成形品あるいは押し出し成形
等により得られる用途に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電気用部品、自動車用部品、精密機械部品等の
一般産業用分野に広く使用されている。しかしながらこ
れらの熱可塑性樹脂は比較的燃焼しやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求されるテレビなどの電子、電
機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途に
は適用が制限されるという問題がある。従って熱可塑性
樹脂に対して優れた難燃性を賦与することが強く要求さ
れている。このため種々のハロゲン化合物やリン化合物
を添加する方法が数多く提案されているが、従来の難燃
剤は優れた難燃性を賦与するものの、熱可塑性樹脂が本
来有する優れた機械的性質、電気的性質及び加工性など
を低下させる点で満足できない。又、ハロゲン化合物は
燃焼した際、有害ガスを発生する及び環境破壊の問題も
有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
た熱可塑性樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂のノンハロ難燃化について検討した結果、熱可塑性樹
脂と難燃性良好なフェノール樹脂を単純にブレンドする
方法では、難燃性は改善されるが耐寒性、耐衝撃性、耐
熱性などの特性低下を招くという欠点が生じることが分
かった。又、リン、窒素、ホウ素系化合物を単純にブレ
ンドする方法では、難燃性の改善効果が不十分であり、
その上ブリードが発生する、耐寒性、耐衝撃性、耐熱性
などの特性低下を招くという欠点を生じることが分かっ
た。そこで更に鋭意検討した結果、変性樹脂（Ｂ）とノ
ンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）とを溶融混練すること
により、フェノール樹脂の脆さをカバーし、リン、窒
素、ホウ素系化合物のブリードを改善し、従来の欠点で
あった耐寒性、耐衝撃性、機械特性などの低下が改善さ
れることを見いだし本発明を完成させるに至った。即ち
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して変
性樹脂（Ｂ）とノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との
溶融混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練してなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、好ましくは変性樹脂（Ｂ）、ノンハロゲン系難燃性
化合物（Ｃ）とを予め溶融混練した後、熱可塑性樹脂に
配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物に関するものであり、好ましくは熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、２０〜８０重量％の変性樹
脂（Ｂ）と８０〜２０重量％のノンハロゲン系難燃性化
合物（Ｃ）との溶融混練物５〜８０重量部及び無機水和
物（Ｄ）３０〜１６０重量部配合し溶融混練してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【０００５】本発明の（Ａ）成分として用いられる熱可
塑性樹脂は特に限定されるものでなく市販されているも
のである。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ま
しい。ポリオレフィン系樹脂は特に限定するものでなく
市販されているものである。これらの中でもポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。又、本発明に
用いられる変性ポリエチレン樹脂は特に限定されるもの
ではなく市販されているものであり、例えばエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチ
ル共重合体等が挙げられる。また、本発明に用いられる
変性ポリプロピレン樹脂は特に限定されるものでなく市
販されているものであり、例えばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が
挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは二種以上組
み合わせて用いられる。ポリスチレン系樹脂は特に限定
するものでなく市販されているものである。例えばポリ
スチレン系樹脂はスチレン並びにα−メチルスチレンの
様なα−置換スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘
導体の重合体、また、これらの単量体を主とし、これに
共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、ブタジ
エン、イソプレン等を一種以上を共重合したも及びその
水素添加物が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹
脂は特に限定するものでなく市販されているものであ
る。例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフ
ェニレン−１，４−エーテル）樹脂等、例えばスチレン
比を変えた変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げ
られる。

【０００６】本発明の（Ｂ）成分である変性樹脂は比較
的低分子量でかつ脆い樹脂であるフェノール樹脂を熱可
塑性樹脂に配合した際に低下する耐寒性、耐衝撃性、機
械特性を改善する働きを有し、又、更にリン、窒素、ホ
ウ素系化合物を熱可塑性樹脂に配合した際に生ずるブリ
ード、耐寒性、耐衝撃性及び耐熱性の低下などを改善す
る働きも持つ大変重要な成分である。本発明で用いられ
る変性樹脂は特に限定されるものでなく市販されている
ものであり、オキサゾリン基変性ポリスチレン、オキサ
ゾリン基変性アクリロニトリル−スチレン共重合体、オ
キサゾリン基変性アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、水酸基含有ポリプロピレン、末端水酸基
含有ポリスチレン等が挙げられる。

【０００７】本発明の（Ｃ）成分として用いられるフェ
ノール樹脂は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホ
ルムアルデヒド／フェノール類のモル比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。本発明の（Ｃ）成分として用いられるリン、窒素、
ホウ素系化合物は、特に限定するものでなく一般に市販
されているものであり、具体例としては、リン酸エステ
ル、芳香族リン酸エステル等のリン系化合物等が挙げら
れ、又、オキサゾリン基と反応する官能基を有するリ
ン、窒素、ホウ素系化合物は、特に限定するものでなく
一般に市販されているものであり、官能基としては、例
えばアミノ基、カルボキシル基等を有するものが好適に
使用される。化合物の具体例としては、ポリリン酸、ポ
リリン酸アンモニウム、アミノ基含有リン酸エステル等
のリン系化合物、メラミンあるいはメラミンシアヌレー
ト化合物、メラミンリン酸塩、メラミンボレート等のメ
ラミン系誘導体、グアニジンあるいはスルファミン酸グ
アニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン系誘導体等
が挙げられる。これらのノンハロゲン系難燃性化合物
は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【０００８】本発明の（Ｄ）成分として用いられる無機
水和物は特に限定されるものではなく市販されているも
のである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。そしてそ
の添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、２
０〜８０重量％の変性樹脂（Ｂ）と８０〜２０重量％の
ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との溶融混練物５〜
８０重量部と共に３０〜１６０重量部配合するとが好ま
しい。３０重量部未満では難燃効果がなく、１６０重量
部を超えると成形加工性が悪くなる。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成
分の熱可塑性樹脂、（Ｂ）成分の変性樹脂と（Ｃ）成分
のノンハロゲン系難燃性化合物を一括投入し加圧ニーダ
ーやバンバリーミキサー等で１５０〜３００℃、１０〜
３０分間溶融混練する方法、又は（Ｂ）成分の変性樹脂
と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物を予め１０
０〜３００℃、１０〜３０分間溶融混練した後、（Ａ）
成分の熱可塑性樹脂を添加し更に溶融混練する方法によ
り得られるが、後者の方が（Ｂ）成分の変性樹脂と
（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物が選択的に混
ざり合う為より好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物
において（Ａ）成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し
（Ｂ）成分の変性樹脂と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難
燃性化合物との溶融混練物を５〜８０重量部の範囲で配
合しなければならない。（Ｂ）成分の変性樹脂と（Ｃ）
成分のノンハロゲン系難燃性化合物との溶融混練物が５
重量部を下回ると難燃性の改善効果が不十分となり、８
０重量部を上回るとそれぞれの熱可塑性樹脂の有する特
性が低下する。このように本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の特性の低下をほとんど
招くこと無く難燃性を向上する効果を有しているが、そ
の理由として、（Ｂ）成分の変性樹脂と（Ｃ）成分のノ
ンハロゲン系難燃性化合物とを溶融混練することにより
得られる生成物は（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と（Ｃ）成
分のノンハロゲン系難燃性化合物の両方に親和性を有し
ているため、熱可塑性樹脂中に難燃性良好な（Ｃ）成分
のノンハロゲン系難燃性化合物がミクロ分散することが
可能になったためと考えられる。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に用
途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、
炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カ
ップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のよ
うな補強剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することが
できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常の熱可塑性
樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形
や押出成形等により、容易に成形品に加工される。

【００１１】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。表１〜表９に示した配合の組成物を溶融混練
により製造し、所定の試験片を作成し以下の評価を行
い、その結果を表１〜表９に示した。引張試験はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６３８、耐寒性はＪＩＳ Ｋ６３０１、熱変形温
度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）、ア
イゾット衝撃試験はＪＩＳＫ６８７１、酸素指数はＡＳ
ＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼試験はUnderwriters Laborator
ies 社の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時間１０秒以内
△：１０秒以上燃焼×：全焼）によって測定した結果で
ある。 （実施例及び比較例）（Ａ）成分のポリオレフィン系樹
脂としては、ポリエチレン［ＰＥ；三井石油化学（株）
製 ウルトゼックス２０２２Ｌ］、ポリプロピレン［Ｐ
Ｐ；住友化学工業（株）製 住友ノーブレン Ｈ５０
１］を使用し、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン［ＰＳ：昭和電工（株）製 エスブライト５００
Ａ］、ＡＢＳ樹脂［ＡＢＳ：三菱レイヨン（株）製 ダ
イヤペットＡＢＳ ＲＳＥ−７］を使用し、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂としては、［ＰＰＥ：旭化成工業
(株)製 ザイロン Ｘ００６１］又は［ＰＰＥ：三菱
瓦斯化学(株)製 ユピエースＡＶ４０］を使用した。
（Ｂ）成分としては、オキサゾリン基変性ポリスチレン
［ＲＰＳ−１００１：日本触媒(株)製 ＲＰＳ−１００
１］、水酸基含有ポリプロピレン［ＭＳＸ−１２０１：
三洋化成(株)製 ＭＳＸ−１２０１］を使用した。
（Ｃ）成分としては、ストレートフェノールノボラック
樹脂［ＰＮ；住友デュレズ（株）製 スミライトレジン
ＰＲ−５１４７０］、縮合リン酸エステル［ＰＸ−２
０１ 大八化学（株）製］、ほう酸、リン酸メラミン
［ＭＰＰ−Ａ （株）三和ケミカル製］を使用した。
（Ｄ）成分としては、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムを使用した。

【００１２】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＭＳＸ−１２０１ ９ １０ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ほう酸 ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 酸素指数 31.0 33.2 33.4 33.1 耐寒性（℃） -58 -56 -58 -56 引張強度（Kg／cm²） 150 280 135 260 引張伸度（％） 520 510 470 500 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１３】 表 ２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＲＰＳ−１００１ ９ １０ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ほう酸 ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 255 405 245 395 引張伸度（％） 42 54 40 52 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 8.8 32 8.8 31 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１４】 表 ３ 実 施 例 ９ 10 11 12 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＲＰＳ−１００１ ９ １０ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ほう酸 ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 熱変形温度（℃） 105 95 100 95 引張強度（Kg／cm²） 455 435 450 435 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１５】 表 ４ 比 較 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 酸素指数 29.6 30.0 30.1 33.2 耐寒性（℃） -60 -58 -15 -35 引張強度（Kg／cm²） 150 280 80 155 引張伸度（％） 595 515 310 305 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１６】

【００１７】 表 ６ 比 較 例 ８ ９ 10 11 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 255 410 120 210 引張伸度（％） 45 55 10 28 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 9.0 32 4.2 16 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１８】

【００１９】 表 ８ 比 較 例 15 16 17 18 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 455 435 310 300 熱変形温度（℃） 110 98 82 60 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００２０】

【００２１】表から明らかなように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、成形品表面へのブリードが無く、高度の
難燃性を有し、加工時や燃焼時に腐食性ガスや有害ガス
の発生もない成形品が得られ、熱可塑性樹脂の特徴を維
持したまま難燃性が顕著に改善された新規な材料であ
る。即ち上記の特性の他に耐寒性を兼備した難燃性ポリ
オレフィン系樹脂組成物、耐衝撃性を兼備した難燃性ポ
リスチレン系樹脂組成物及び耐熱性を兼備した難燃性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/10 ＬＢＺ 25/04 ＬＤＳ 61/06 ＬＭＹ 71/12 ＬＱＰ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、オキサゾリン基変性樹脂、水酸基変性樹脂の中から
   選ばれた１種以上の変性樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂及
   びリン、窒素、ホウ素系化合物の中から選ばれた１種以
   上のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との溶融混練物
   ５〜８０重量部を配合し、溶融混練してなることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、２０〜８０重量％の変性樹脂（Ｂ）と８０〜２０重
   量％のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との溶融混練
   物５〜８０重量部及び無機水和物（Ｄ）３０〜１６０重
   量部配合し溶融混練してなることを特徴とする請求項１
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系
   樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
   樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性樹脂（Ｂ）がオキサゾリン基変性ポ
   リスチレン、オキサゾリン基変性アクリロニトリル−ス
   チレン共重合体、オキサゾリン基変性アクリロニトリル
   −ブタジエン−スチレン共重合体、水酸基含有ポリプロ
   ピレン、末端水酸基含有ポリスチレンである請求項１、
   ２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてフェノールノボラック樹脂を用いることを
   特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてオキサゾリン基と反応し得る官能基を有す
   るリン、窒素、ホウ素系化合物の中から選ばれた１種以
   上の化合物を用いることを特徴とする請求項１、２、３
   又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてカルボキシル基、アミノ基の中から選ばれ
   た官能基を有するリン酸エステル及び／又はポリリン酸
   塩を用いることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてメラミン、メラミン系誘導体、グアニジ
   ン、グアニジン系誘導体の中から選ばれた少なくとも１
   種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項１、
   ２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてリン酸メラミンを用いることを特徴とする
   請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の
    必須成分としてほう酸、ほう酸亜鉛を用いることを特徴
    とする請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 無機水和物（Ｄ）が、水酸化マグネシ
    ウム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムである
    請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記
    載の熱可塑性樹脂組成物。