JPH07331084A - 熱可塑性エラストマー系樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー系樹脂組成物

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JPH07331084A
JPH07331084A JP12153994A JP12153994A JPH07331084A JP H07331084 A JPH07331084 A JP H07331084A JP 12153994 A JP12153994 A JP 12153994A JP 12153994 A JP12153994 A JP 12153994A JP H07331084 A JPH07331084 A JP H07331084A
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JP
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thermoplastic elastomer
weight
epoxy
resin composition
halogen
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JP12153994A
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Masaru Terao
賢 寺尾
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性エラストマー(A)100重量部に
対し、分子内にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリオ
レフィン系樹脂、少なくとも1個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体のエポキシ変性物の中から選ばれた1種以上のエポキ
シ変性樹脂(B)とフェノール樹脂及びリン、窒素、ホ
ウ素系化合物の中から選ばれた1種以上のノンハロゲン
系難燃性化合物(C)との溶融反応物5〜80重量部を
配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー系樹脂組成物。 【効果】 熱可塑性エラストマーの特徴を維持したまま
難燃性が顕著に改善された新規な材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性良好な熱可塑性
エラストマー系樹脂組成物及びその製造方法に関するも
ので、射出成形等により得られる各種成形品あるいは押
し出し成形等により得られる用途に有用なものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車用部品、家電部品、
電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の一般産業用分野
に広く使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性
エラストマーはいずれも比較的燃焼しやすいという欠点
を有しており、難燃性が要求される部品などの用途には
適用が制限されるという問題がある。従って熱可塑性エ
ラストマーに対して優れた難燃性を賦与することが強く
要求されている。このため種々のハロゲン化合物やリン
化合物を添加する方法が数多く提案されているが、従来
の難燃剤は優れた難燃性を賦与するものの、熱可塑性エ
ラストマーが本来有する優れた特性及び加工性などを低
下させる点で満足できない。又、ハロゲン化合物は燃焼
した際、有害ガスを発生する及び環境破壊の問題も有し
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
た熱可塑性エラストマー系樹脂組成物を提供することに
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性エ
ラストマーとノンハロゲン系難燃性化合物について検討
した結果、熱可塑性エラストマーとフェノール樹脂を単
純にブレンドする方法では、難燃性は改善されるが機械
特性、耐寒性などの特性低下を招くという欠点が生じる
ことが分かった。又、リン、窒素、ホウ素系化合物を単
純にブレンドする方法では、難燃性の改善効果が不十分
であり、その上ブリードの発生という欠点を生じること
が分かった。そこで更に鋭意検討した結果、エポキシ変
性樹脂(B)とノンハロゲン系難燃性化合物(C)とを
溶融反応することにより、フェノール樹脂の脆さをカバ
ーし、リン、窒素、ホウ素系化合物のブリードなどを改
善し、従来の欠点であった機械特性の低下やブリードの
発生などが改善されることを見いだし本発明を完成させ
るに至った。即ち本発明は、熱可塑性エラストマー
(A)100重量部に対してエポキシ変性樹脂(B)と
ノンハロゲン系難燃性化合物(C)との溶融反応物5〜
80重量部を配合し、溶融反応してなることを特徴とす
る熱可塑性エラストマー系樹脂組成物に関するものであ
り、好ましくはエポキシ変性樹脂(B)とノンハロゲン
系難燃性化合物(C)の反応を促進する触媒(E)0.
01〜5重量部配合し、溶融反応してなることを特徴と
する熱可塑性エラストマー系樹脂組成物に関するもので
ある。更に好ましくはエポキシ変性樹脂(B)、ノンハ
ロゲン系難燃性化合物(C)及び触媒(E)とを予め溶
融反応した後、熱可塑性エラストマーに配合し、溶融混
練してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー系樹
脂組成物の製造方法に関するものである。
【0005】本発明の(A)成分として用いられる熱可
塑性エラストマーは特に限定されるものでなく市販され
ているものである。これらの中でもオレフィン系熱可塑
性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポ
リエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可
塑性エラストマーウレタン系エラストマー等が挙げられ
る。
【0006】本発明の(B)成分であるエポキシ変性樹
脂は比較的低分子量でかつ脆い樹脂であるフェノール樹
脂を熱可塑性エラストマーに配合した際に低下する耐寒
性、機械特性を改善する働きを有し、又、更にリン、窒
素、ホウ素系化合物を熱可塑性エラストマーに配合した
際に生ずるブリードなどを改善する働きも持つ大変重要
な成分である。本発明で用いられる分子内にエポキシ基
を含有する変性ポリオレフィンは、特に限定するもので
なく市販されているものであり、エチレンとグリシジル
メタアクリレートとの共重合体あるいはエチレン・アク
リル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エ
チレン・アクリレート共重合体、エチレン・メタクリレ
ート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの3元共
重合体、グリシジルメタアクリレートをグラフトしたポ
リプロピレン等が例示される。本発明で用いられるエポ
キシ基を含有する水添ブロック共重合体は特に限定する
ものでなく市販されているものであり、エポキシ化スチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合
体、エポキシ化スチレン−エチレン・プロピレン−スチ
レンブロック共重合体等が挙げられる。
【0007】本発明の(C)成分として用いられるフェ
ノール樹脂は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホ
ルムアルデヒド/フェノール類のモル比が、0.5〜
1.0となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。本発明の(C)成分として用いられるリン、窒素、
ホウ素系化合物は、特に限定するものでなく市販されて
いるものである。本発明の(C)成分として用いられる
エポキシ基と反応する官能基を有するリン、窒素、ホウ
素系化合物は、特に限定するものでなく一般に市販され
ているものであり、官能基としては、例えば水酸基、カ
ルボキシル基、酸無水物基、アミノ基を有するものが好
適に使用される。 化合物の具体例としては、ポリリン
酸、ポリリン酸アンモニウム、アミノ基、水酸基、又は
カルボキシル基含有リン酸エステル等のリン系化合物、
ホウ酸、ホウ酸亜鉛等のホウ素系化合物、メラミンある
いはメラミンシアヌレート化合物、メラミンリン酸塩、
メラミンボレート等のメラミン系誘導体、グアニジンあ
るいはスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等
のグアニジン系誘導体等が挙げられる。
【0008】本発明の(D)成分として用いられる無機
水和物は特に限定されるものではなく市販されているも
のである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【0009】本発明で(E)成分として用いられるエポ
キシ変性樹脂(B)とノンハロゲン系難燃性化合物
(C)との反応を促進する触媒は特に限定するものでな
く市販されているものであり、例えば、イミダゾール類
ではジメチルイミダゾール、アミン類及びその誘導体で
はジアザビシクロウンデンゼン、ジメチルベンジルアミ
ン、有機ホスフィン類及びその誘導体ではトリフェニル
ホスフィン等が挙げられる。
【0010】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
(A)成分の熱可塑性エラストマー、(B)エポキシ変
性樹脂と(C)成分のノンハロゲン系難燃性化合物を一
括投入し加圧ニーダーやバンバリーミキサー等で150
〜300℃、10〜30分間溶融混練する方法、又は
(B)成分のエポキシ変性樹脂と(C)成分のノンハロ
ゲン系難燃性化合物を予め100〜300℃、10〜3
0分間溶融混練した後、(A)成分の熱可塑性エラスト
マーを添加し更に溶融混練する方法により得られるが、
後者の方が(B)成分のエポキシ変性樹脂と(C)成分
のノンハロゲン系難燃性化合物が選択的に混ざり合う為
より好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー系樹脂組
成物において(A)成分の熱可塑性エラストマー100
重量部に対し(B)成分のエポキシ変性樹脂と(C)成
分のノンハロゲン系難燃性化合物との溶融反応物を5〜
80重量部の範囲で配合しなければならない。(B)成
分のエポキシ変性樹脂と(C)成分のノンハロゲン系難
燃性化合物との溶融反応物が5重量部を下回ると難燃性
の改善効果が不十分となり、80重量部を上回るとそれ
ぞれの熱可塑性エラストマーの有する特性が低下する。
又、エポキシ変性樹脂(B)とノンハロゲン系難燃性化
合物(C)との反応を促進する触媒(E)が0.01重
量部を下回ると反応を促進する効果が不十分となり、5
重量部を越えてもその効果はあまり変わらない。このよ
うに本発明の熱可塑性エラストマー系樹脂組成物は、
(A)成分の熱可塑性エラストマーの特性の低下をほと
んど招くこと無く難燃性を向上する効果を有している
が、その理由として、(B)成分のエポキシ変性樹脂と
(C)成分のノンハロゲン系難燃性化合物が反応するこ
とにより生成した化合物は、一分子中に熱可塑性エラス
トマー(A)に親和性を有する成分及びノンハロゲン系
難燃性化合物(C)に親和性を有する成分を有している
ため、熱可塑性エラストマー中に難燃性良好な(C)成
分のノンハロゲン系難燃性化合物がミクロ分散すること
が可能になったためと考えられる。
【0011】本発明の熱可塑性エラストマー系樹脂組成
物には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、カーボンブラックのよ
うな無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、
カーボン繊維等のような補強剤、難燃助剤、制電剤、安
定剤、顔料、離型剤等を配合することができる。本発明
の熱可塑性エラストマー系樹脂組成物は通常の熱可塑性
エラストマー成形品に用いられている加工方法、例えば
射出成形や押し出し成形等により、容易に成形品に加工
される。
【0012】
【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 (実施例1〜12及び比較例1〜18)表1〜表6に示
した配合のものを常法により混練混合した組成物より試
験片を作成し、下記の評価を行った。その結果を表1〜
表6に示す。引張試験はASTM−D638、耐寒性は
JIS K6301、酸素指数はASTM−D286
3、燃焼試験はUnderwriters Laboratories 社の安全標
準UL94(○:燃焼時間10秒以内 △:10秒以上
燃焼 ×:全焼)によって測定した結果である。(A)
成分のオレフィン系エラストマーとしては、住友TPE
[TPE;住友化学(株)製 住友TPE3750]、
スチレン系エラストマーとしては、タフテック[TP
S;旭化成(株)製 タフテックK2141]、ポリエ
ステル系エラストマーとしては、ペルプレン[TPE
E;東洋紡(株)製 ペルプレンP−30B]を使用し
た。(B)成分としては、エポキシ変性ポリオレフィン
樹脂ボンドファースト 20M[EP−PO;住友化学
工業(株)製]、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブ
チレン−スチレンブロック共重合体タフテック Z−5
14[EP−SEBS;旭化成(株)製]を使用した。
(C)成分としては、ストレートフェノールノボラック
樹脂[PN;住友デュレズ(株)製 スミライトレジン
PR−51470]、縮合リン酸エステル[PX−2
01 第八化学(株)製]、水酸基含有リン酸エステル
[CR−757大八化学(株)製]、リン酸メラミン
[MPP−A (株)三和ケミカル製]を使用した。
(D)成分としては、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムを使用した。(E)成分としては、トリフェニ
ルホスフィン(TPP)を使用した。
【0013】 表 1 実 施 例 1 2 3 4 配合(重量部) TPO 100 100 100 100 PN 21 20 10 EP−PO 9 10 EP−SEBS 10 20 PX−201 15 CR−757 20 MPP−A 20 TPP 0.01 0.01 水酸化マグネシウム 80 水酸化アルミニウム 80 特性 耐寒性(℃) -58 -62 -56 -58 引張強度(Kg/cm2) 63 66 62 64 引張伸度(%) 680 700 730 740 酸素指数 32.0 34.0 34.8 34.6 UL94 1回目着火 ○ ○ ○ ○ 2回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無
【0014】 表 2 実 施 例 5 6 7 8 配合(重量部) TPS 100 100 100 100 PN 21 20 10 EP−SEBS 9 10 10 20 PX−201 15 CR−757 20 MPP−A 20 TPP 0.01 0.01 水酸化マグネシウム 80 水酸化アルミニウム 80 特性 耐寒性(℃) -60 -64 -58 -60 引張強度(Kg/cm2) 62 65 61 63 引張伸度(%) 900 920 900 920 酸素指数 31.0 34.1 34.9 35.0 UL94 1回目着火 ○ ○ ○ ○ 2回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無
【0015】 表 3 実 施 例 9 10 11 12 配合(重量部) TPEE 100 100 100 100 PN 21 20 10 EP−SEBS 9 10 10 20 PX−201 15 CR−757 20 MPP−A 20 TPP 0.01 0.01 水酸化マグネシウム 80 水酸化アルミニウム 80 特性 耐寒性(℃) -65 -68 -64 -60 引張強度(Kg/cm2) 150 160 140 145 引張伸度(%) 840 820 850 850 酸素指数 34.0 37.1 37.3 36.9 UL94 1回目着火 ○ ○ ○ ○ 2回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無
【0016】 表 4 比 較 例 1 2 3 4 5 6 配合(重量部) TPO 100 100 100 100 100 100 PN 30 30 1 EP−PO 27 EP−SEBS 30 2 PX−201 30 3 CR−757 30 MPP−A 1 水酸化マグネシウム 80 80 水酸化アルミニウム 80 80 80 特性 耐寒性(℃) -58 -15 -38 -66 -39 -60 引張強度(Kg/cm2) 63 42 46 64 49 67 引張伸度(%) 680 350 490 730 410 710 酸素指数 28.9 31.5 34.8 29.0 33.5 29.2 UL94 1回目着火 × ○ ○ × ○ × 2回目着火 × ○ × × ○ × 溶融液滴 有 無 有 有 無 有
【0017】 表 5 比 較 例 7 8 9 10 11 12 配合(重量部) TPS 100 100 100 100 100 100 PN 30 30 1 EP−SEBS 27 30 2 PX−201 30 3 CR−757 30 MPP−A 1 水酸化マグネシウム 80 80 水酸化アルミニウム 80 80 80 特性 耐寒性(℃) -60 -15 -39 -63 -36 -59 引張強度(Kg/cm2) 64 42 49 62 48 64 引張伸度(%) 690 380 500 720 430 710 酸素指数 29.2 30.7 34.8 29.0 35.0 29.2 UL94 1回目着火 × ○ ○ × ○ × 2回目着火 × ○ × × ○ × 溶融液滴 有 無 有 有 無 有
【0018】 表 6 比 較 例 13 14 15 16 17 18 配合(重量部) TPEE 100 100 100 100 100 100 PN 30 30 1 EP−SEBS 27 30 2 PX−201 30 3 CR−757 30 MPP−A 1 水酸化マグネシウム 80 80 水酸化アルミニウム 80 80 80 特性 耐寒性(℃) -65 -30 -40 -65 -40 -60 引張強度(Kg/cm2) 150 90 105 135 120 140 引張伸度(%) 860 480 500 840 420 820 酸素指数 31.0 31.1 34.8 30.9 35.0 31.0 UL94 1回目着火 × ○ ○ × ○ × 2回目着火 × ○ × × ○ × 溶融液滴 有 無 有 有 無 有
【0012】表から明らかなように、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーの特徴を
維持したまま難燃性が顕著に改善された新規な材料であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/16 KAX 5/49 KBY C08L 23/26 LDA 53/02 LLX 61/06 LMU

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性エラストマー(A)100重量
    部に対し、分子内にエポキシ基を有するエポキシ変性ポ
    リオレフィン系樹脂、少なくとも1個のビニル芳香族化
    合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共
    役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブ
    ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
    重合体のエポキシ変性物の中から選ばれた1種以上のエ
    ポキシ変性樹脂(B)とフェノール樹脂及びリン、窒
    素、ホウ素系化合物の中から選ばれた1種以上のノンハ
    ロゲン系難燃性化合物(C)との溶融反応物5〜80重
    量部を配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱可
    塑性エラストマー系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 熱可塑性エラストマー(A)100重量
    部に対し、20〜80重量%のエポキシ変性樹脂(B)
    と80〜20重量%のノンハロゲン系難燃性化合物
    (C)との溶融反応物5〜80重量部及び無機水和物
    (D)30〜160重量部配合し溶融混練してなること
    を特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー系樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】 熱可塑性エラストマー(A)100重量
    部に対し、20〜80重量%のエポキシ変性樹脂(B)
    と80〜20重量%のノンハロゲン系難燃性化合物
    (C)との組成物に対してエポキシ変性樹脂(B)とノ
    ンハロゲン系難燃性化合物(C)との反応を促進するイ
    ミダゾール類、アミン類及びその誘導体、有機ホスフィ
    ン類及びその誘導体の中から選ばれた少なくとも1種以
    上の触媒(E)0.01〜5重量%配合してなる溶融反
    応物5〜80重量部配合し、溶融混練してなる請求項1
    記載の熱可塑性エラストマー系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 熱可塑性エラストマー(A)100重量
    部に対し、20〜80重量%のエポキシ変性樹脂(B)
    と80〜20重量%のノンハロゲン系難燃性化合物
    (C)との組成物に対してエポキシ変性樹脂(B)とノ
    ンハロゲン系難燃性化合物(C)との反応を促進する触
    媒(E)0.01〜5重量%配合してなる溶融反応物5
    〜80重量部、及び無機水和物(D)30〜160重量
    部配合し、溶融混練してなる請求項2記載の熱可塑性エ
    ラストマー系樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 熱可塑性エラストマー(A)がオレフィ
    ン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラス
    トマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリア
    ミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマー
    の中から選ばれた1種以上の樹脂である請求項1、2、
    3又は4記載の熱可塑性エラストマー系樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 ノンハロゲン系難燃性化合物(C)の必
    須成分としてフェノールノボラック樹脂を用いることを
    特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の熱可塑性
    エラストマー系樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 ノンハロゲン系難燃性化合物(C)の必
    須成分としてエポキシ基と反応し得る官能基を有するリ
    ン、窒素、ホウ素系化合物の中から選ばれた1種以上の
    樹脂を用いることを特徴とする請求項1、2、3、4又
    は5記載の熱可塑性エラストマー系樹脂組成物
  8. 【請求項8】 ノンハロゲン系難燃性化合物(C)の必
    須成分としてアミノ基、水酸基、カルボキシル基の中か
    ら選ばれた官能基を有するリン酸エステル及び/又はポ
    リリン酸塩を用いることを特徴とする請求項1、2、
    3、4又は5記載の熱可塑性エラストマー系樹脂組成
    物。
  9. 【請求項9】 ノンハロゲン系難燃性化合物(C)の必
    須成分としてホウ酸及び/又はホウ酸亜鉛を用いること
    を特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の熱可塑
    性エラストマー系樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 ノンハロゲン系難燃性化合物(C)の
    必須成分としてメラミン、メラミン系誘導体、グアニジ
    ン、グアニジン系誘導体の中から選ばれた少なくとも1
    種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項1、
    2、3、4又は5記載の熱可塑性エラストマー系樹脂組
    成物。
  11. 【請求項11】 ノンハロゲン系難燃性化合物(C)の
    必須成分としてリン酸メラミンを用いることを特徴とす
    る請求項1、2、3、4又は5記載の熱可塑性エラスト
    マー系樹脂組成物。
  12. 【請求項12】 無機水和物(D)が、水酸化マグネシ
    ウム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムである
    請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は
    11記載の熱可塑性エラストマー系樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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