DE69914948T2

DE69914948T2 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE69914948T2
Application number: DE69914948T
Authority: DE
Inventors: Estelle Cheret; Richard De Vries; Petrus Franciscus MERCX; Vladimir Kwiecinski
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2019-11-06
Also published as: US6242519B1; EP1144510A1; DE69914948D1; ES2214056T3; EP1144510B1; WO2000042105A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Formzusammensetzung aufweisend ein glasgefülltes Polyesterharz umfassend einen Schlagzähmodifier.
Hintergrund der Erfindung
In thermoplastischen Polyesterharzen verstärkt fasriges Glas die mechanischen Eigenschaften des Harzes. Aufgrund einer Kombination von geringem Schmelzfluss und Scherempfindlichkeit sind glasgefüllte kristalline Harzblends schwierig zu formen. Das kristalline Harz hat eine geringe Schmelzfestigkeit und bei Kühlen einen starken Schrumpf. Hierdurch ist es schwierig, gute Dimensionstoleranzen zu erhalten. Typisch weisen extrudierte Blends auch eine sehr raue Oberfläche und eine schlechte Schlagfestigkeit auf.
In derartigen Harzen kann die Zugabe von Glasfasern unglücklicherweise die Kerbschlagzähigkeit der faserverstärkten Zusammensetzungen wesentlich verringern und auch die biaxialen Schlagenergien dieser Zusammensetzungen verringern (instrument impact energies).
Um verbesserte Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit, zu erzielen umfassen Schlagzähmodifier für Poly(alkylenterephthalate)Kautschuke von Polybutadien, Butadienstyrolcopolymere, Butadienacrylnitrilcopolymere, Ethylenpropylenkautschuke, Polyisobuten und Polyisopren.
U.S.-Patent 4,096,202 von Franham et al. beschreibt auf acrylischen Kautschuken basierende Modifier zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ohne signifikanten Anstieg der Schmelzviskosität für Poly(alkylenterephthalate). Der Schlagzähmodifier ist ein mehrphasiges Mischpolymer-Komposit aufweisend eine vernetzte acrylische erste Stufe, welche auch ein pfropfvernetztes Monomer umfasst, und eine endstufige starre thermosplastische Faser. Die vernetzenden Monomere umfassen Polyacryl- und Polymethacryl-Ester von Polyolen, wie bspw. Butylen-Diacrylat und -Dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacylat und ähnliche; Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat und -methacrylat und ähnliche. Unter den wirksamen pfropfverbindenden Monomeren, welche polyethylenisch ungesättigte Monomere sind, sind Allylgruppen umfassende Monomere von Allylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, wie bspw. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumerat, Diallylitaconat, Allylmaleinsäure, Allylfumarsäure und Allylitaconsäure. Die resultierenden multifasrigen interpolymeren Komposite sind in der Fachwelt als ASA-Polymere bekannt.
U.S.-Patent 5,219,915 von McKee et al. betrifft glasfaserverstärkte thermoplastische Formmaterialien, die auf Polyester und Pfropfpolymeren basieren. Die thermoplastischen Formmaterialien basieren auf einer Mischung von Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat als wesentliche Komponenten, Pfropfpolymere mit Acrylatkautschuken als Pfropfbasis, Copolymere von vinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril oder Methacrylnitrilen und Glasfasern. Des Weiteren sind Zusammensetzungen in beiden Beispielen ausgeführt, die die folgenden Additive (jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von A) + B)) aufweisen: 1,5 Gew.-% Ruß (carbon black), 0,1 Gew.-% Talk, 0,8 Gew.-% Pentaerythritolstearat.
Das US-Patent 4,148,956 von Breitenfellner betrifft thermoplastische Formzusammensetzungen von linearen Polyester und durch alpha-Methylstyrol und/oder Acrylate modifizierte Styrol/Actylnitrile. Offenbart werden „inerte Additive von allen Sorten, bspw. Füllstoffe wie bspw. Talk, Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, SiO₂, Kaolin, Micomica, Wollastonit und Metallpulver, und verstärkende Füllstoffe, wie bspw. Glasfasern und Glaskugeln, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, wie bspw. Schmierstoffe, Entformungsmittel und Mittel, welche die Kristallisation fördern, Flammschutzmittel, Keimbildner und Stabilisatoren, wie bspw. phosphororganische Verbindungen, bspw. Triphenylphosphit, können während der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder auch vor der Polykondensationsreaktion oder während des Mischens des Polyester mit modifiziertem Styrol/Acrylnitril zugegeben werden”.
Das US-Patent 5,733,959 von Heitz et al. betrifft thermoplastische Formzusammensetzungen aufweisend 20 bis 99 Gew.-% eines Polyesters, bis zu 90 Gew.-% von dem können durch ein Polycarbonat oder Polyamid ersetzt sein, 0,1 bis 7 Gew.-% eines Carbodiimids. Die Zusammensetzung kann Schlagzähmodifier umfassen, welche im Allgemeinen Copolymere sind, die vorzugsweise von zumindest zwei der folgenden Monomere aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und (Meth)acrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente.
Das U.S.-Patent 5,596,049 von Galluci et al. beschreibt die Stabilisierung von Polyester durch Verwendung von Epoxyverbindungen in Kombination mit einem Katalysator. Die offenbarte Polyesterzusammensetzung umfasst ein lineares Polyesterharz, eine difunktionale Epoxyverbindung und ein Katalysator. Die difunktionale Epoxyverbindung hat zwei terminale Epoxyfunktionalitäten. Beispiele bevorzugter difunktionaler Epoxyverbindungen sind 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adiapat, Vinylcyclohexendiepoxid, Bisphenoldiglycidyleter, Diglycidyladdukte von Aminen und Amiden, Diglycidyladdukte von Carbonsäuren und ähnliche. Besonders bevorzugt ist 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat.
Das US-Patent 4,894,416 von Gallucci betrifft gering glänzende thermoplastische Blends mit guten physikalischen Eigenschaften bestehend aus einem Blend von ASA und einer glanzreduzierenden Menge von einem Glycidyl(meth)acrylatcopolymer.
Polyesteramide sind sowohl in EP 445548 B1 sowie im US-Patent 5,852,155 von Bussink et al. und in der ebenfalls schwebenden Patentanmeldung U. S. Anmeldenummer 09/16076, eingereicht am 25. September 1998 von Chisholm et al., mit dem Titel amidmodifizierte Polyester beschrieben.
Der Schwerpunkt des Standes der Technik besteht darin, verschiedene Bestandteile zuzugeben, um die Eigenschaften des Polyestermaterials zu verbessern. Mit diesem Ansatz ist es jedoch schwierig, die gewünschte Eigenschaftsverbesserung zu erzielen. Die Zugabe eines Zusatzstoffes kann eine Eigenschaft verbessern, jedoch zu einer Verschlechterung einer anderen wünschenswerten Eigenschaft führen. Hieraus ergibt sich, dass eine Kombination von verschiedenen Zusatzstoffen hinzugegeben wird, welches weiterhin die Herstellung eines gleichbleibenden Produkts erschwert, da die verschiedenen Bestandteile miteinander Wechselwirken.
Beispielhaft für ein Additiv, welches zur Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften eingesetzt wird, sei dargelegt, dass die Zugabe von Schlagzähmodifieren zu Polyesterharzen bekannt ist, um die Duktilität oder die Kerbschlagzähigkeit hiervon zu verbessern. Jedoch ist die Wirksamkeit dieser Schlagzähmodifier auf die verstärkten Polyesterharzzusammensetzungen, wie jene, die bspw. 20 Gew.-% Verstärkungsglasfasern enthalten, nicht ausreichend, um eine gewünschte Verbesserung der Wärmeverformungstemperatur zu erzielen.
Dementsprechend besteht ein Bedürfnis für einfach glasverstärkte Polyesterharzzusammensetzungen, welche konsistente und einheitliche Eigenschaften zusammen mit verbesserten Eigenschaften der Wärmeverformungstemperatur aufweisen, die gemäß dem ISO 75-1-Versuch gemessen werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben festgestellt, dass die Modifikation eines Polyester/ASA-Harzes mit einem Wärmeverformungsverbesserungsmittel glasgefüllte Blends ergibt, die überraschend verbesserte Wärmeverformungseigenschaften im Vergleich zu Polyesterharzen ohne das Mittel aufweisen. Diese Blends behalten eine hohe Kerbschlagzähigkeit, gute Steifigkeit und mechanische Eigenschaft zusammen mit gutem Aussehen und Verarbeitbarkeit bei.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische, glasgefüllte Harzzusammensetzung mit verbesserten Wärmeformeigenschaften zur Verfügung gestellt, die im Wesentlichen aus einem Harzblend besteht, welcher im Wesentlichen aus einem Alkylenarylpolyester, einem Kern-Schale ASA (Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat) und einem Wärmeverformungsverbesserungmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuresalze und der Polyesteramide besteht, zur Verbesserung der Eigenschaften des Harzes.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoplastische Harzblend eines Alkylenarylpolyesters und einem Kern-Schale ASA ein Wärmeverformungsverbesserungsmittel. Im Allgemeinen wird das Mittel in einer Menge von 0,0001 bis 0,03 Gewichtsteilen (pbw), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Die Wärmeverformungsverbesserungsmittel, ein Salz einer Carbonsäure oder ein Polyesteramid, werden vorzugsweise gleichmäßig in dem Harz dispergiert, um die Wärmeverformungseigenschaften des Harzes zu verbessern.
Eine geeignete Menge zur Verbesserung der Wärmeverformungstemperatur (hegt distortion temperature; HDT) der Zusammensetzung umfassend die zuvor genannten Mittel im Vergleich zur Zusammensetzung ohne das Mittel wird eingesetzt, wobei die Wärmeverformungstemperatur gemäß dem ISO 75-1-Versuch bestimmt wird, wobei die Verbesserung der Wärmeverformungstemperatur 5 bis 20, vorzugsweise mehr als 10°C-Einheiten beträgt. Der ISO 75-1-Versuch von International Standard, erste Ausgabe, vom 15.09.93, mit dem Titel „Plastics – Determination of temperature of defection under load”, wird gemäß dem allgemeinen Prinzip durchgeführt, wobei ein Standardtestkörper einer Biegebelastung unterworfen wird, um eine der nominalen Oberflächenspannungen im relevanten Anschlussstück gemäß diesem Internationalen Standard zu erzeugen. Die Temperatur wird mit einer gleichbleibenden Rate erhöht, wobei die Temperatur bei der eine spezifizierte Durchbiegung auftritt, gemessen wird.
Ein geeignetes Salz einer Carbonsäure kann als Wärmeverformungsverbesserungsmittel eingesetzt werden. Das Salz der Carbonsäure umfasst vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carboxylgruppe terminiert werden. Bevorzugte Salze sind Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei Natrium bevorzugt ist. Natriumbenzoat ist bevorzugt.
Ein geeignetes Salz eines Polyesteramids (PEA) kann ebenfalls als Wärmeverformungsverbesserungsmittel eingesetzt werden. PEA mit einer im Wesentlichen einheitlichen Struktur sind bevorzugt und sind von Disäurederivaten, Diolen und Diaminen abgeleitet. Die bevorzugten PEA umfassen die allgemeine Formel (I):
worin R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig C_1-20-Alkylen oder C_6-20-Arylen sind, und worin e und f jeweils eine ganze Zahl größer oder gleich 1 sind. Vorzugsweise sind R₇ und R₉ identisch und sind Arylen, vorzugsweise ein Paraphenylenrest und vorzugsweise sind R₆ und R₈ identisch und sind C_2-6-Alkylen. Es ist bevorzugt, dass e 1 oder eine Mischung von 1 und höheren ganzen Zahlen ist, wobei der Anteil dieser höheren ganzen Zahlen weniger als etwa 15% und besonders bevorzugt weniger als 10% ist. Des Weiteren ist es für ein e und f möglich, dass jedes 1 ist, wobei in diesem Fall das erhaltene Polymer ein reines alternierendes Polyesteramid ist. Es ist auch für das Verhältnis von e zu f bevorzugt, dass dieses zwischen etwa 0,005 und etwa 1, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,05 und 0,5 ist, und für das PEA ist es bevorzugt, dass dieses eine inhärente Viskosität [η_inh] übersteigend 0,4 dl/g aufweist, gemessen in Phenol/tetrachlorethan (50:50 vol) bei 25°C unter Verwendung einer 0,5%igen w/v-Lösung.
Falls R₇ und R₉ in Formel (I) identisch sind, vorzugsweise para-Phenylen, kann das Polymer umfassend Einheiten der Formel (I) als eine Pst bezeichnet werden, worin sich s auf die Zahl der Kohlenstoffatome in R₈ bezieht, und sich t auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in R₆ bezieht. Bspw. könnte ein PEA, das von 1,4-Butandiol und Tetramethylendiamin als Diol bzw. Diamin abgeleitet ist, als P44 bezeichnet werden, und das PEA, das von 1,2-Ethandiol und Tertramethylendiamin abgeleitet ist, könnte als P24 bezeichnet werden. Um die Molprozente des Diamins, bezogen auf die Summe von Diol und Diamin zu bezeichnen, wird das Molprozent an Diamin im Allgemeinen als Pst-% bezeichnet. Gemäß diesem Nomenklaturschema könnte ein PEA, welches von Tetramethylendiamin und 1,2-Ethandiol abgeleitet ist, wobei der Tetramethylendiaminanteil 20 Molprozent beträgt, als P24-20 bezeichnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Carbonylspezies eine Biscarbonylspezies und das resultierende Amid der Formel (I) umfasst Einheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
worin Z jeweils eine Abgangsgruppe darstellt, die durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder eine andere nukleophile Spezies ersetzt werden kann. Vorzugsweise ist Z ein Halogen, typisch Chlor, oder eine Hydroxylgruppe oder ein Alkoxy oder Aryloxy, wie bspw. Phenoxy, Methoxy oder Ethoxy. In Formel (II) ist R₆ wie zuvor in Formel (I) definiert, und jedes R₈ ist unabhängig im Allgemeinen C_1-20-Alkylen oder C_1-20-Arylen oder Mischungen von den zuvor genannten. Vorzugsweise ist R₆ eine 1,2-Ethylen- oder 1,4-Butylengruppe und jedes R₈ ist para-Phenylen.
Falls Z eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe in Formel (II) ist, kann die resultierende Formel als ein „Bis-esterdiamid” bezeichnet werden (nachfolgend als BEDA bezeichnet), bspw. ein Bis-esterdiamid, das auf Terephthalsäure oder deren Derivat und Diamin oder deren Derivat basiert.
Aus Vereinfachungsgründen und für die nachfolgenden Bezüge in den Beispielen wird, falls in Formel (II) Z Methoxy, R₈ p-Phenylen und R₆ Tetramethylen ist, die resultierende Verbindung als T4T-Dimethyl abgekürzt. Ähnlich wird, falls in Formel (II) Z Methoxy, R₈ p-Phenylen und R₆ Hexamethylen oder Ethylen ist, die resultierenden Verbindungen als T6T-Dimethyl bzw. T2T-Dimethyl abgekürzt.
Der Begriff Alkylenarylpolyester bezieht sich auf kristalline Polyester, wie bspw. Polyester, die von einem aliphatischen oder cycloalyphatischen Diol oder Mischungen hiervon enthaltend von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind. Bevorzugte Polyester sind von einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet, die Wiederholungseinheiten der folgenden Formel besitzen:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. R ist ein C₆-C₂₀ Arylrest umfassend einen decarboxylierten Rest abgeleitet von einer aromatischen Dicarbonsäure.
Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren dargestellt durch den decarboxylierten Rest R sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bis-benzoesäure und Mischungen hiervon. Alle diese Säuren umfassen mindestens einen aromatischen Kern. Säuren umfassend kondensierte Ringe können ebenfalls vorhanden sein, wie bspw. in 1,4- 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder Mischungen hiervon.
Besonders bevorzugte Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) („PET”) und Poly(1,4-butylenterephthalat) („PBT”), Poly(ethylennaphthalat) („PEN”), Poly(butylennaphthalat) („PBN”) und Poly(propylenterephthalat) („PPT”).
Des Weiteren sind die obigen Polyester mit geringen Mengen, bspw. von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von aliphatischen Säuren und/oder aliphatischen Polyolen abgeleitet sind, wobei diese Copolyester bilden. Die aliphatischen Polyole umfassen Glykole, wie bspw. Poly(ethylenglykol). Derartige Polyester können durch die folgenden Lehren bspw. U.S.-Patent Nummern 2,465,319 und 3,047,539 hergestellt werden.
Das bevorzugt in dieser Erfindung verwendete Poly(1,4butylenterephthtalat)-Harz ist eines, das durch Polymerisation von zumindest 70 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent einer Glykolkomponente, welche aus Tetramethylenglykol besteht, und zumindest 70 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent einer Säurekomponente, welche aus Terephthalsäure oder deren Polyester bildenden Derivate besteht, erhalten wurde.
Die hierin eingesetzten Polyester haben eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g gemessen in einer 60:40 Phenol/Tetrachlorethan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 23 bis 30°C. Der unter der Handelsbezeichnung VALOX TM 315 eingetragene Polyester mit intrinsischen Viskosität von 1,1 bis 1,4 dl/g ist für diese Erfindung besonders geeignet.
Blends von Polyestern können ebenfalls in der Zusammensetzung eingesetzt werden. Wie zuvor dargelegt, sind bevorzugte Polyester Poly(ethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat).
Der Begriff Kern-Schale ASA (Acrylatstyrolnitril-Mischpolymer) bezieht sich auf ein thermoplastisches Harz, welches eine Styrolacrylnitrilmatrix aufweist, in die eine Acrylatelastomerphase als Schlagzähmodifier dispergiert ist. ASA ist ein Multiphasen-Komposit-Mischpolymerisat umfassend 25 bis 95 Gew.-% einer ersten elastomeren Phase und 75 bis 5 Gew.-% einer abschließenden, starren, thermoplastischen Phase.
In der ersten Phase oder Stufe wird 75 bis 99,8 Gew.-% eines C₁ bis C₁₀, vorzugsweise eines C₁-C₆, besonders bevorzugt eines C₄-Alkyl(meth)acrylats polymerisiert, wobei dies zu einem acrylischen Kautschukkern mit einem T_g unterhalb etwa 10°C führt, und mit 0,1 bis 5 Gew.-% vernetzendem Monomer vernetzt, und weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-% pfropfverbindenden Monomer. Das bevorzugte Alkylacrylat ist Butylacrylat. Das vernetzende Monomer ist ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Vielzahl an additionspolymerisierbaren, reaktiven Gruppen, welche allesamt im Wesentlichen mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren. Geeignete vernetzende Monomere umfassen Polyacryl- und Polymethacrylester von Polyolen, wie bspw. Butylendiacrylat und Dimethacrylat, Trimetylolpropantrimethacrylat u. ä.; Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat und Methacrylat u. ä.. Das bevorzugte vernetzende Monomer ist Butylendiacrylat. Das pfropfverbindende Monomer ist ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Vielzahl an additionspolymerisierbaren, reaktiven Gruppen, von denen mindestens eine mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisert, die wesentlich verschieden von mindestens einer der anderen reaktiven Gruppen ist. Die Funktion des pfropfverbindenden Monomers besteht darin, einen verbleibenden Anteil an ungesättigten Gruppen in der elastomeren Phase zur Verfügung zu stellen, insbesondere in den späten Stufen der Polymerisation und dementsprechend bei oder nahe der Oberfläche der elastomeren Partikeln. Wenn die starre thermoplastische Phase anschließend auf die Oberfläche des Elastomers polymerisiert wird, beteiligen sich die verbleibenden ungesättigten additionspolymerisierbaren reaktiven Gruppen durch die pfropfverbindenden Monomeren in der nachfolgenden Reaktion, so dass zumindest ein Teil der starren Phase chemisch auf die Oberfläche des Elastomers gebunden ist.
Das Monomersystem der finalen Phase oder Stufe kann C₁-C₁₆ Methacrylat, Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat und ähnliche umfassen, solange der Über-T_g (over T_g) zumindest 20°C beträgt. Vorzugsweise weist das Monomersystem der finalen Stufe zumindest 50 Gew.-% C₁ bis C₄ Alkylmethacrylat auf. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das Polymer der finalen Stufe frei von Einheiten ist, die dazu tendieren, Poly(alkylenterphthalate) abzubauen, bspw. Säuren-, Hydroxylamino- und Amidgruppen. Eine oder mehrere Zwischen-Phasen sind optional, bspw. eine mittlere Stufe, die aus 75 bis 100 Gew.-% Styrol polymerisiert ist.
Vorteilhafte ASA-Harze, welche kommerziell erhältlich sind, umfassen ein vernetztes (Meth)acrylatelastomer, ein vernetztes Styrol-Acrylnitril-Copolymer und ein im Wesentlichen lineares Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Methylierte Styrole, wie bspw. alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol können anstatt eines Teils oder des gesamten Styrols eingesetzt werden, falls daher Styrol nachfolgend erwähnt wird, sollte darunter auch verstanden werden, dass diese methylierten Styrole umfasst sind. Die bevorzugten Harze des ASA-Typs sind aus Kern-Schale-Schlagzähmodifier in einer Styrol-Acrylnitril(SAN)-Matrix zusammengesetzt. Der Methacrylatelastomerkernanteil dieser Harze kann aus Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren zusammengesetzt sein. Bevorzugt ist das Alkyl(meth)acrylatalkyl ein C₂ bis C₁₀, wobei das Butyl C₄ besonders bevorzugt ist, d. h. der Kern umfasst ein Polybutylacrylatkautschuk. Der Kern-Schale-Teil des Harzes kann in einem Zwei-Schritt-Verfahren hergestellt werden, worin der (Meth)acrylatelastomerkern (der vielfach gering mit polyfunktionalen Vinylverbindungen vernetzt ist) mit einer thermoplastischen Schale von Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Acrylnitrilcopolymer oder ähnlichen Vinylpolymeren oder -Copolymeren bedeckt ist.
Die Zusammensetzungen können, müssen jedoch nicht, ein Comonomer aufweisen, welches die Kern-Schale-Struktur verbindet. Die ASA-Harze können bspw. gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents Nummer 3,944,631 (März 1976) hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Harze dieser Gruppe umfassen etwa 15 bis etwa 90 Gew.-% einer unvernetzten Matrix eines Acrylnitrilstyrol-Copolymers, welches auf ein Kern-Schale-Schlagzähmodifier polymerisiert und teilweise gepfropft ist, das typisch etwa 5 bis 50 Gew.-% eines vernetzten (Meth)acrylatelastomerkerns mit etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% einer vernetzten Styrol-Acrylnitril-Copolymerschale. Das vernetzende Monomer kann typisch ein Diacrylat eines Diols sein. Es wird angenommen, dass die Schale und der Kern durch interpenetrierende molekulare Netzwerke miteinander verbunden sind, wobei der Begriff Mischpolymerisat (interpolymer) für solche Produkte mit derartigen Netzwerken verwendet wird.
Andere ASA-Harze, welche vorteilhafterweise in der Zusammensetzung der Erfindung eingesetzt werden können, sind die Typen, die in den U.S.-Patent Nummern 3,655,824 , 3,830,878 , 3,991,009 , 4,433,102 , 4,442,263 , 4,096,202 und 4,409,363 offenbart sind. Gemeinsam haben diese ASA-Harze die Verwendung von drei Monomeren, nämlich Acrylatester, Styrol (oder alpha-Methylstyrol) und Acrylnitril, wobei ein Thermoplast mit guter Schlagfestigkeit, Wärmeverformung und Wetterfestigkeitseigenschaften hergestellt wird. Sie unterscheiden sich im Prinzip im Verfahren zur Herstellung und in der genauen Struktur der essentiellen Kautschukphase und der Mischphasen, falls vorhanden. Als eine Klasse von ASA-Harzen haben sie im Hinblick auf ihre äußere kontinuierliche Phase von Acrylnitrilstyrol-Copolymer ähnliche Mischeigenschaften.
Das Polyester/ASA-Harzblend besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus Polyester, ASA und Wärmeverformungsverbesserungsmittel. Das Blend umfasst 10 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile Polyester pro Teil Harzmischung.
Die vorliegenden Formzusammensetzungen werden durch Einlagerung von fasrigem Glas, vorzugsweise Glasfasern in Mengen im Bereich von 3 bis 50 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 7 bis 45 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsteilen, verstärkt oder stabilisiert.
Besonders bevorzugte Harzmischungen umfassen optional 0 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteile eines vinylaromatischen Vinylcyanid-Copolymers. Die bevorzugte SAN-Zusammensetzung umfasst 15 bis 30, besonders bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% AN, wobei der Rest Styrol, para-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol ist. Vinylverbindungen umfassen Styrol und alpha-Methylstyrol. Die Vinylcyanidverbindung umfasst Acrylnitril und substituierte Vinylcyanide, wie bspw. Methacrylnitril. Bevorzugt ist das Copolymer ein Styrolacrylnitrilcopolymer (SAN). Das bevorzugte SAN ist ein Copolymer, wobei das Vinylcyanid von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des SAN, vorhanden ist. Es ist wünschenswert, dass 15 bis 30, vorzugsweise 25 bis 28 Gewichtsteile freies AN in dem Harzteil der Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge des in dem Harzteil der Zusammensetzung vorhandenen SAN, enthalten sind.
Die Glasfaser oder das filamentartige Glas, das in den vorliegenden Zusammensetzungen als Verstärkungsmittel eingesetzt wird, umfasst vorzugsweise Kalk-Aluminium-Borsilikatglas, welches relativ natriumfrei ist. Die Filamente werden durch Standardverfahren bspw. durch Dampf oder Luftblasen, Flammblasen oder mechanisches Ziehen hergestellt. In Zusammensetzungen, die letztlich für elektrische Verwendungen eingesetzt werden, ist die Verwendung von fasrigen Glasfilamenten bevorzugt, die Borsilikatglas umfassen, welches relativ natriumfrei ist. Dieses ist als „E”-Glas bekannt. Die Filamente werden durch Standardverfahren, bspw. durch Dampf oder Luftblasen, Flammblasen und mechanisches Ziehen hergestellt.
Die bevorzugten Filamente zur Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Filamentdurchmesser reichen von 3 bis 30 Microns, sind jedoch nicht für die vorliegende Erfindung kritisch. Die Filamentdurchmesser reichen vorzugsweise von 6 bis 20 Microns. Die Verwendung von äquivalenten nicht runden Faserquerschnitten ist ebenfalls möglich.
Die Länge der Glasfilamente und ob diese zu Fasern verbunden und die Fasern in Garne, Gewebestränge oder rovings verbunden sind, oder in Matten u. ä. verwoben sind, ist für die Erfindung ebenfalls nicht kritisch. Zur Herstellung der Formzusammensetzungen dieser Erfindung ist es praktisch, filamentartiges Glas in Form von geschnittenen Strängen einer Länge von etwa 1/8 bis 2 Zoll zu verwenden. In Gegenständen, die aus diesen Zusammensetzungen geformt wurden, sind andererseits auch kürzere Längen vorhanden, weil während des Compoundierens eine beträchtliche Fragmentierung auftritt. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften durch thermoplastisch spritzgegossene Gegenstände gezeigt werden, in denen die Filamentlängen zwischen 0,127 μm (0,000005'') und 3,175 mm (0,125 (1/8'')) liegen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitere Komponenten umfassen, welche die zuvor genannten wünschenswerten Eigenschaften nicht stören, jedoch andere günstige Eigenschaften verstärken.
Flammhemmende Additive können in einer zur Reduktion der Flammbarkeit des Polyesterharzes wirksamen Menge vorhanden sein, vorzugsweise auf eine UL94 V-0-Bewertung. Die Menge wird aufgrund der Natur des Harzes und der Wirksamkeit des Additivs variieren. Im Allgemeinen beträgt die Menge des Additivs jedoch 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Harzes. Ein bevorzugter Bereich ist 5 bis 15%.
Typische halogenierte aromatische Flammschutzmittel umfassen Tetrabrombisphenol-A-Polycarbonatoligomer, Polybromphenylether, bromiertes Polystyrol, bromiertes BPA-Polyepoxyd, bromierte Imide, bromierte Polycarbonate, Poly(haloarylacrylat), Poly(haloarylmethacrylat) oder Mischungen hiervon. Poly(haloarylacrylat) ist bevorzugt, wobei Poly(pentabrombenzylacrylat) besonders bevorzugt ist. PBB-PA ist seit einiger Zeit bekannt und ist ein wertvolles Flammschutzmaterial, welches für eine Vielzahl von synthetischen Harzen geeignet ist. PBB-PA wird durch Polymerisation von Pentabrombenzylacrylatester (PBB-MA) hergestellt. Das polymere PBB-PA Flammschutzmaterial wird in das synthetische Harz während der Verarbeitung hinzugefügt, um Flammschutzeigenschaften zu verleihen.
Beispiele weiterer geeigneter Flammschutzmittel sind bromierte Polystyrole, wie bspw. Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Dekabromdiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromiertes alpha-, Omega-Alkylen-bis-phthalimide, bspw. N, N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, oligomere bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, die von Tetrabrombisphenol A abgeleitet sind, welche, falls gewünscht, mit Phenoxy-Resten oder mit bromierten Phenoxy-Resten oder bromierten Epoxyharzen terminiert sind. Andere aromatische Carbonatflammschutzmittel sind in U.S.-Patent 4,636,544 von Hepp aufgeführt.
Flammschutzmittel werden typisch mit einem Synergisten eingesetzt, insbesondere anorganische Antimonverbindungen. Solche Verbindungen sind weithin erhältlich oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Typisch anorganische synergistische Verbindungen umfassen Sb₂O₅; SbS₃ u. ä. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxyd (Sb₂O₃). Synergisten, wie bspw. Antimonoxyde, werden typisch mit 0,5 bis 15 und bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsprozente des Harzes in der Endzusammensetzung, eingesetzt.
Des Weiteren kann die Endzusammensetzung Polytetrafluorethylen (PTFE) Harztypen oder Copolymere umfassen, die zur Verminderung des Tropfens der Hammgeschützten Kunststoffe eingesetzt werden.
Die Blends dieser Erfindung können durch verschiedene Techniken verarbeitet werden, umfassend Spritzguss, Blasformung, Extrusions in Tafeln, Filmen oder Profilen, Kompressionsformen usw. Sie können auch zu verschiedenen Gegenständen geformt werden, die bspw. eingesetzt werden können in: Elektrischen Konnektoren, elektrischen Vorrichtungen, Computern, Gebäuden und Konstruktionen, Außenausrüstung, Lastwagen und Autos. Beispiele für verschiedene geformte Gegenstände sind Konnektoren, elektrische Einfassungen, die im Freien eingesetzt werden können und in Räumen, Strukturteile für Lichtanwendungen, die im Freien eingesetzt werden können, Telefongehäuse, industrielle Stromstecker. Wichtige Anwendungen sind elektrotechnische und elektronische Anwendungen, Konnektoren, Sicherungskästen und andere Teile, die in die interne Elektronik von Autos einbezogen sind, und elektrotechnische Anlagen und Telefonanlagen für Außen- und Innenanwendungen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegenden Erfindungen, sind jedoch nicht gedacht, den Bereich dieser zu limitieren.

Die nachfolgend dargelegten Formulierungen wurden vorgemischt und auf einem Doppelschneckenextruder (intermeshing-corotating twin-screw extruder; ZSK 25) mit einer Düsenkopftemperatur von 250°C und einer Schraubengeschwindigkeit von 300 U/min. Die Beispiele zeigen die jeweilige Menge an Zugabe von Talk zur Vergleichszusammensetzung. Die Testteile wurden auf einer Demag 85 Tonnen- Spritzgussmaschine mit etwa 240 bis 260°C spritzgegossen. Das Harz wurde für drei bis vier Stunden bei 120°C vor dem Spritzguss getrocknet. Tabelle A: Formulierungen von glasgefülltem PBT-ASA mit hoher HDC durch die Addition von Talk (Vergleichsbeispiele 1–5)

Roh-Material	Kontroll-Formulierung	Beispiel mit 0,1% Talk	Beispiel 2 mit 0,2% Talk	Beispiel 3 mit 0,3% Talk	Beispiel 4 mit 0,4% Talk	Beispiel 5 mit 0,5% Talk
PBT 1	40,5
PBT 2	17,05
SAN	7
ASA	15
PETS	0,3
Irganox 1076	0,15

Talk M154		0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
Glasfaser	20

Eigenschaften
HDT, (°C) 1,82 Mpa	145,5 ± 2,5	152,6 ± 2,1	152,2 ± 2,3	153,8 ± 2,2	157,1 ± 0,5	160,5 ± 3,0
Kristallisationszeit (Min.)	20,3	3,2	2,2	2,5	2,2	2,1

PBT 1 ist ein linearer Polyester mit einer IV (gemessen bei 30°C in 60/40 Phenol/TCE) von 0,68, hergestellt von G. E. Plastics.
PBT 2 ist ein linearer Polyester mit einer IV (gemessen bei 30°C in 60/40 Phenol/TCE) von 1,12, hergestellt von G. E. Plastics.
SAN steht für ein Styrolacrylnitril mit einer IV (gemessen bei 30°C in 60/40 Phenol/TCE) von 0,57 und Acrylnitrilgehalt von 34%, hergestellt von G. E. Plastics.
ASA ist ein Polybutylacrylatkautschuk (Substrat), hergestellt in einem kontinuierlichen Emulsionsverfahren, mit einer Pfropfung auf diesem Substrat von Styrol und Acrylnitril.
BA Substrat Latex Probencharakteristik: Partikelgröße: 2.500 bis 2.900 Å, % Festgehalt: 37 bis 41%, ASA HRG: 18,2 AN: 18,2,% ST: 36,0, BA: 45,8.

Bezüglich des Bereichs mit verbesserten Ergebnissen. Formulierungen mit +0,1 bis +0,7% Talk zeigen HDT-Verbesserungen von +7°C. Formulierungen mit +0,5% Talk zeigen HDT-Verbesserungen von +15°C. Tatsächlich kann dieser Anstieg von mehr als 10°C beobachtet werden, wenn mehr als +0,4% Talk M 15. Tabelle B: Formulierungen von glasgefüllten PBT-ASA mit hoher HDT durch Addition von verschiedenen Additiven: für Formulierung 1 ist das Rohmaterial in Tabelle A dargestellt, in den Mengen verwendet im Vergleichsbeispiel in Tabelle A.

		HDT 1,82 Mpa (°C)
Formulierung 1		145,5
Formulierung 1 mit 0,5% Pigment grün 7		170,0
Formulierung 1 mit 4,0% Polyesteramid P44-5		176,5
Formulierung 1 mit 0,5% Na₂CO₃		174,0
Formulierung 1 mit 0,5% Natriumbenzoat		177,5
Formulierung 1 mit 0,5% T4T		171,5
Formulierung 1 mit 0,5% angeschlossenem PTFE		167,0

Pigment grün 7 ist von BASF als Heliogen grün K8730 erhältlich,
Eingekapseltes PTFE wird von G. E. Plastics Europe unter der Handelsbezeichnung T-SAN hergestellt,
P44-5 ist ein auf PBT basierendes Polyesteramid, in welchem 5% der Butandiolgruppen durch Butandiamin ersetzt ist, hergestellt durch G. E. Plastics Mount-Vernon als Polyesteramid P44-5.
T4T ist NN'-bis-(methoxycarbonylbenzoyl)-1,4-butandiamin
Natriumcarbonat wird von MERCK geliefert
Natriumbenzoat wird von ACROS geliefert.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung mit erhöhter Wärmeverformungstemperatur, die Glas und eine Harzmischung umfasst, welche im Wesentlichen aus einem Alkylenarylpolyester, einem Kern-Schale ASA (Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat) und einem Wärmeverformungsverbesserungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuresalze und der Polyesteramide besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Harzmischung 10–90 Gewichtsteile Polyester pro Teil Harzmischung umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, die faserförmiges Glas in einer Menge von 3–50 Gewichtsteilen der Gesamtzusammensetzung beinhaltet.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin der Polyester Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel besitzt:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R eine C₆-C₂₀ Arylgruppe ist, die einen von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleiteten decarboxylierten Rest umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin der Polyester ausgewählt ist aus Poly(ethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat).
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das ASA-Harz ein Harz ist, das eine Styrol-Acrylnitril Matrix und einen Kern-Schale Schlagzähmodifier, dessen Schale ein Styrol-Acrylnitrilcopolymer ist und dessen Kern ein vernetzter Butyl(meth)acrylatkautschuk ist, besitzt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das ASA-Harz 15–90% einer unvernetzten Matrix aus Acrylnitril-Styrolcopolymer umfasst, die auf einen Kern-Schale Schlagzälimodifier polymerisiert und teilweise gepropft ist, der 5–50% eines vernetzten (Meth)acrylatelastomerkerns und 15–35% einer vernetzten Styrol-Acrylnitrilcopolymerschale umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, die 95–99,1 Gew.-% eines ASA-Harzes umfasst, das eine Styrol-Acrylnitrilmatrix und einen Kern-Schale Schlagzähmodifier, dessen Schale ein Styrol-Acrylnitrilcopolymer ist und dessen Kern ein vernetzter Butyl(meth)acrylatkautschuk ist, besitzt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Harzmischung 20–80 Gewichtsteile Polyester pro Teil Harzmischung umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, die faserförmiges Glas in einer Menge von 7–45 Gewichtsteilen der Gesamtzusammensetzung beinhaltet.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, die optional 0–30 Gewichtsteile nichtalkylsubstituiertes Vinylaromat-Vinylcyanidcopolymer beinhaltet.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, die optional 3–10 Gewichtsteile nichtalkylsubstituiertes Vinylaromat-Vinylcyanidcopolymer beinhaltet.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das ASA ein Multiphasen-Composit-Mischpolymerisat umfasst, das 25–95 Gew.-% einer ersten elastomeren Phase, die aus einem Monomersystem polymerisiert wurde, welches 75–99,8 Gew.-% eines C₁ bis C₆ Alkylacrylats, 0,1–5 Gew.-% eines vernetzenden Glieds und 0,1–5 Gew.-% eines pfropfverbindenden Monomers umfasst, wobei das vernetzende Monomer ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Vielzahl additionspolymerisierbarer reaktiver Gruppen besitzt, welche allesamt im Wesentlichen mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren, und wobei das pfropfverbindende Monomer ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Vielzahl additionspolymerisierbarer reaktiver Gruppen besitzt, von denen mindestens eine mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert, die wesentlich verschieden von mindestens einer der anderen reaktiven Gruppen ist, und 75–5 Gew.-% einer abschließenden, starren thermoplastischen, in Gegenwart des Elastomers polymerisierten Phase umfasst.
Verfahren zur Verbesserung der Wärmeverformungseigenschaften einer thermoplastischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend das Mischen von: (a) einem Glas und einer Harzmischung, die im Wesentlichen aus einem Alkylen-Arylpolyester und einem Kern-Schale ASA (Acrylat-Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat) besteht, mit (b) einem Wärmeverformungsverbesserungsmittel zur Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur der Zusammensetzung um 5–20°C im Vergleich zu der Zusammensetzung ohne das Mittel, bestimmt nach dem ISO751-1-Test, worin das Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonsäuresalz und einem Polyesteramid.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Polyesterharz Einheiten eines aliphatischen Diols, eines cycloaliphatischen Diols oder eine Mischung solcher Diole und eine aromatische Dicarbonsäure umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Polyesterharz im Wesentlichen aus einem Poly(1,4-butylenterephthalat) besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das ASA-Harz eine Styrol-Acrylnitrilmatrix und einen Kern-Schale-Schlagzähmodifier, dessen Schale ein Styrol-Acrylnitrilcopolymer und dessen Kern ein vernetzter Butyl(meth)acrylatkautschuk ist, besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das ASA-Harz 15–90% einer unvernetzten Matrix aus Acrylnitril-Styrolcopolymer umfasst, die auf einen Kern-Schale Schlagzähmodifier polymerisiert und teilweise gepropft ist, der 5–50% eines vernetzten (Meth)acrylatelastomerkerns und 15–35% einer vernetzten Styrol-Acrylnitrilcopolymerschale umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15, das weiterhin die Zumischung eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe der Flammhemmer, Tropfhemmer, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel, Nukleierungsmittel, Verstärker und kautschukartigen Schlagzähmodifier oder einer Mischung aus den vorangehenden beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Mischen das Mischen in Schmelze oder das Walzen umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Artikels, umfassend das Extrudieren und das Thermoformen, das Extrudieren oder das Formen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Artikel, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 21.
Artikel gemäß Anspruch 21, wobei der Artikel eine Komponente für elektrische Vorrichtungen, eine Bau- und Konstruktionskomponente oder eine Außen-Ausrüstungskomponente umfasst.
Artikel gemäß Anspruch 23, wobei der Artikel ein elektrisches Verbindungsstück, ein Gehäuse für elektrische Vorrichtungen, ein Computergehäuse, elektrische Gehäuse für den Außenbereich, Konstruktionsteile für Außenbeleuchtungszwecke und Telekommunikationsgehäuse umfasst.
Artikel gemäß Anspruch 24, wobei der Artikel eine Automobilkomponente umfasst, die ein Gehäuse, ein Verbindungsteil oder einen Sicherungskasten umfasst.