DE60223925T2

DE60223925T2 - Polyester/polyamid-formmasse

Info

Publication number: DE60223925T2
Application number: DE60223925T
Authority: DE
Inventors: Bret Ja Clifton Park CHISHOLM; Leonard Bryan Gulport BRISTER
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2022-03-21
Also published as: JP2004524422A; DE60223925D1; EP1414903B1; EP1414903A1; US20020173591A1; WO2002081564A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Formzusammensetzung, die ein cycloaliphatisches Polyesterharz, ein Polyamidharz und ein Polyesterionomerharz aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Blenden (Mischen) eines Polyesterharzes und eines Polyamidharzes bietet den Vorteil verringerter Feuchteaufnahme im Vergleich zu reinem Polyamid und höherer Wärme im Vergleich zu reinem Polyester. Solche Elends (Gemische) sind jedoch unverträglich und führen zu schlechter Extrusionsfähigkeit, schwierigem Spritzgießen, herabgesetztem Oberflächenerscheinungsbild, Delaminierung und schlechter Duktilität. Der Vorteil des Einbauens von Sulfonatsalzgruppen in einen Poly(1,4-butylenterephthalat)polyester besteht darin, dass die Sulfonatgruppen die Verträglichkeit zwischen dem sulfonierten Polyesterionomer und Polyamid erleichtern, wobei dies zu verbesserter Verarbeitbarkeit durch verringerte Strangaufweitung, verbessertes Teiloberflächenerscheinungsbild und verringerte Delaminierung führt.
Das US-Patent 4.097.446 für Abolins und Holub offenbart eine breite Vielfalt von Elends aus unterschiedlichen thermoplastischen Harzen mit einem sehr schnell kristallisierenden Polyester; nämlich Polybutylenterephthalat und Glasfaser. Nylon wird als ein Beispiel für ein geeignetes Blendharz ge zeigt. Glasfaser ist wichtig, um verbesserte Verarbeitbarkeit zu erzielen.
Das US-Patent 5.300.572 für Tajima et al. betrifft formbare Polyesterharzzusammensetzungen, die die Harzkomponenten enthalten: (A) zwischen 2 und 98 Gew.-% eines verträglich machenden metallsulfonatgruppenhaltigen aromatischen Polyestercopolymers, das das Polykondensationsreaktionsprodukt ist von (a) einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbildenden Derivat, (b) einer Diolverbindung oder ihrem esterbildenden Derivat und (c) einer esterbildenden Verbindung, die eine Metallsulfonatgruppe enthält; (B) zwischen 2 und 98 Gew.-% eines Zusatzharzes, das eines von (B-I) einem Olefin-Copolymer, das das Copolymerisationsreaktionsprodukt zwischen einem Olefin mit wenigstens einem von einer alpha-, beta-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat und einem Vinylalkohol oder seinem Ester und (B-II) einem Polyamidharz ist; und wahlweise (C) zwischen 0 und 96 Gew.-% eines nicht verträglich machenden aromatischen Polyesterharzes.
Wie bei Tajima et al. dargelegt, ist das modifizierte aromatische Polyester-Copolymer, bei dem metallsulfonathaltige Einheiten in die Copolymer-Rückgratstruktur aromatischen Polyester-Copolymers eingeführt wurden, sowohl mit Polyolefin- als auch mit Polyamidharzen verträglich und dient als Verträglichkeitsmacher, wenn ein unmodifizierter (d. h. einer, der keine Metallsulfonateinheiten enthält) aromatischer Polyester des Weiteren mit dem modifizierten Polyester-Copolymer und entweder einem Polyolefin- oder einem Polyamidharz geblendet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Elends aus cycloaliphatischen Polyestern und Polyamiden zeigen Strangaufweitung und Spannungsschwankungen (Surging) bei Extrusion, Delaminierung beim Formen und schlechtere Eigenschaften als die gewünschten. Diese Unzulänglichkeiten beeinträchtigen günstige Eigenschaften, zu denen gute Verwitterbarkeit, geringe Feuchteaufnahme relativ zu herkömmlichen polyamidbasierten thermoplastischen Kunststoffen sowie gute mechanische und rheologische Eigenschaften gehören.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung weist ein Polyamidharz, ein cycloaliphatisches Polyesterharz und einen verträglich machenden Gehalt eines Polyesterionomers zur Verbesserung der Eigenschaften des Elends auf. In der Tat machen es Elends, die bei Nichtvorhandensein eines verträglich machenden Mittels erzeugt werden, auf Grund der oben beschriebenen Unzulänglichkeiten nahezu unmöglich, die geeigneten Teile für eine vollständige Versuchsreihe zum Bestimmen physikalischer und mechanischer Eigenschaften zu formen.
Nach einer Ausführung wird zum Verbessern der Eigenschaften eine funktionelle Sulfonatsalz-„Ionomer"-Gruppe in den Elend eingebaut.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGEN
Insgesamt kann der Elend zwischen 5 und 95 Gew.-% Polyamid haben und zwischen 95 und 5 Gew.-% Gesamtpolyester haben, wobei wenigstens 1 Gew.-% und bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr des Polyesters Sulfonatsalzpolyester-Copolymer ist. Das Verhältnis von cycloaliphatischem Polyester zu Polyamid in dem Bereich von 90:10 bis 10:90 Gew.-% der gesamten Mischung wird bevorzugt. Elends zwischen 80:20 und 50:50 sind bevorzugter, wobei Elends zwischen 85:15 und 60:40 am bevorzugtesten sind.
Die Polyamidkomponente des Harzblends weist ein geeignetes Polyamid auf. Zu typischen Polyamidharzen gehören Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyamid-4,6, Polyamid-6,10 und Polyamid-6,12 sowie Polyamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen; aus Adipinsäure, Azelainsäure, 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl)propan und aus Terephthalsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan hergestellt sind. Außerdem liegen jeweils Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyamide oder Vorpolymeren davon in dem Umfang der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus können die Polyamide mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder eines Lactams davon mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe mit im Wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eines Diamins, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen enthält, und einer Dicarbonsäure oder einer Monoaminomonocarbonsäure oder eines Lactams davon, wie oben definiert, zusammen mit im Wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eines Diamins und einer Dicarbonsäure dazu gehört. Die Dicarbonsäure kann in der Form eines funktionellen Derivats davon, wie zum Beispiel ein Salz, ein Ester oder ein Säurechlorid, verwendet werden.
Eine ausführliche Beschreibung von Polyamiden und Polyamidvorläufermaterialien wird in dem US-Patent 4.755.566 für Yates bereitgestellt. Andere nützliche Polyamide, die oft als „Nylons" bezeichnet werden, werden in den US-Patenten 4.732.938 für Grant et al., 4.659.760 für Van der Meer und 4.315.086 für Ueno et al. offengelegt. Das verwendete Polyamid kann außerdem eines oder mehrere von denjenigen, die als "verfestigte Nylons" bezeichnet werden, sein, die oft durch Blenden eines Polyamids oder mehrerer Polyamide mit einem oder mehreren polymeren oder copolymeren elastomeren Verfestigungsmitteln hergestellt werden. Beispiele für diese Arten von Materialien werden in den US-Patenten 4.174.358 ; 4.474.927 ; 4.346.194 ; 4.251.644 ; 3.884.882 ; 4.147.740 angegeben.
Die bevorzugten Polyamide für diese Erfindung sind Polyamid-6; 6,6; 6,12; 11 und 12, wobei Polyamid-6,6 das bevorzugteste ist.
Das cycloaliphatische Polyesterharz weist einen Polyester auf, der sich wiederholende Einheiten der Formel I hat:
wo R und R1 ein cycloalkylhaltiger Rest sind.
Der Polyester ist ein Kondensationsprodukt, wo R der Rest von einem Cycloalkan ist, das Diol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein chemisches Äquivalent davon enthält, und R1 der decarboxylierte Rest ist, der von einem Cycloalkan abgeleitet ist, das eine Disäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein chemisches Äquivalent davon hat.
Die vorliegenden cycloaliphatischen Polyester sind Kondensationsprodukte aliphatischer Disäuren oder chemischer Äquivalente und aliphatischer Diole oder chemischer Äquivalente. Die vorliegenden cycloaliphatischen Polyester können aus Mischungen aliphatischer Disäuren und aliphatischer Diole hergestellt sein, müssen jedoch wenigstens 50 Mol-% cyclischer Disäure- und cyclischer Diolkomponenten enthalten, wobei der Rest, soweit vorhanden, lineare aliphatische Disäuren und/oder Diole sind. Die cyclischen Komponenten sind notwendig, um dem Polyester gute Steifigkeit zu verleihen.
Die Polyesterharze werden typischerweise durch die Kondensation oder Umesterungs-Polymerisation der Diol- oder Dioläquivalentkomponente mit der Disäurekomponente oder der Komponente chemischen Disäureäquivalents erzielt.
R und R1 sind vorzugsweise Cycloalkylreste, die anhand der folgenden Formel unabhängig ausgewählt werden:
Der bevorzugte cycloaliphatische Rest R1 ist von den 1,4-Cyclohexyldisäuren abgeleitet und ist am bevorzugtesten größer als 70 Mol-% davon in der Form des trans-Isomers. Der bevorzugte cycloaliphatische Rest R ist von den 1,4-Cyclohexyprimärdiolen, wie 1,4-Cyclohexyldimethanol, ab geleitet und ist am bevorzugtesten mehr als 70 Mol-% davon in der Form des trans-Isomers.
Andere Diole, die bei der Herstellung der Polyesterharze der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkandiole und können 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für solche Diole gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglykol; Propylenglykol, d. h. 1,2- und 1,3-Propylenglykol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2-Ethyl-, 2-Methyl-, 1,3-Propandiol; 1,3- und 1,5-Pentandiol; Dipropylenglykol; 2-Methyl-1,5-pentandiol; 1,6-Hexandiol; Dimethanoldecalin, Dimethanolbicyclooctan; 1,4-Cyclohexandimethanol und im Besonderen seine cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 1,10-Decandiol; und Mischungen eines der Vorgenannten. Vorzugsweise werden ein cycloaliphatisches Diol oder ein chemisches Äquivalent davon und im Besonderen 1,4-Cyclohexandimethanol oder deren chemische Äquivalente als die Diolkomponente verwendet.
Zu chemischen Äquivalenten der Diole gehören Ester, wie Dialkylester und Diarylester.
Die Disäuren, die bei der Herstellung der aliphatischen Polyesterharze der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind vorzugsweise cycloaliphatische Disäuren. Dazu sollen Carbonsäuren gehören, die zwei Carboxylgruppen haben, von denen jede an einen gesättigten Kohlenstoff angelagert ist. Bevorzugte Disäuren sind cyclo- oder bicycloaliphatische Säuren, wie zum Beispiel Decahydronaphthalendicarbonsäuren, Norbornendicarbonsäuren, Bicyclooctandicarbonsäuren, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder chemische Äquivalente, und am bevorzugtesten ist trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder chemisches Äquivalent. Außerdem können lineare Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Dicarbondodecansäure und Bernsteinsäure, nützlich sein.
Cyclohexandicarbonsäuren und deren chemische Äquivalente können zum Beispiel durch die Hydrierung cycloaromatischer Disäuren und entsprechender Derivate, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalensäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Essigsäure, unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie Rhodium, getragen von einem Träger, wie Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, hergestellt werden. Siehe Friefelder et al., Journal of Organic Chemistry, 31, 3438 (1966); US-Patente 2.675.390 und 4.754.064 . Sie können außerdem durch die Verwendung eines inerten flüssigen Mediums, in dem eine Phthalsäure unter Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise löslich ist, und mit einem Katalysator aus Palladium oder Ruthenium auf Kohlenstoff oder Siliciumdioxid hergestellt werden. Siehe US-Patente 2.888.484 und 3.444.237 .
Typischerweise werden bei der Hydrierung zwei Isomere erzielt, bei denen sich die Carbonsäuregruppen an cis- oder trans-Positionen befinden. Die cis- und trans-Isomere können durch Kristallisation mit einem Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel n-Heptan, oder durch Destillation getrennt werden. Das trans-Isomer weist höhere Schmelz- und Kristallisationstemperaturen auf und kann bevorzugt sein. Mischungen der cis- oder trans-Isomere sind hierbei ebenfalls nützlich.
Wenn die Mischung aus Isomeren oder mehr als eine Disäure oder mehr als ein Diol verwendet wird, kann ein Copolyester oder eine Mischung aus zwei Polyestern als das vorliegende cycloaliphatische Polyesterharz verwendet werden.
Zu chemischen Äquivalenten dieser Disäuren gehören Ester, Alkylester, z. B. Dialkylester, Diarylester, Anhydride, Salze, Säurechloride, Säurebromide und Ähnliches. Die bevorzugten chemischen Äquivalente weisen die Dialkylester der cycloaliphatischen Disäuren auf und das bevorzugteste chemische Äquivalent weist den Dimethylester der Säure auf, im Besonderen Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat.
Ein bevorzugter cycloaliphatischer Polyester ist Polt(cyclohexan-1,4-dimethylencyclohexan-1,4-dicarboxylat), das außerdem als Poly(1,4-cyclohexan-dimethanol-1,4-dicarboxylat)(PCCD) bezeichnet wird und periodische Einheiten von Formel II aufweist:
Unter Bezugnahme auf die zuvor dargelegte allgemeine Formel ist bei PCCD R aus 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitet; und R1 ist ein Cyclohexanring, der von Cyclohexandicarboxylat oder einem chemischen Äquivalent davon abgeleitet ist. Das PCCD hat ein cis-/trans-Isomerverhältnis, das grundsätzlich durch sein Syntheseverfahren definiert wird; wobei das bevorzugteste PCCD durch einen erhöhten trans-Isomergehalt gekennzeichnet sein kann.
Die Polyesterpolymerisationsreaktion erfolgt im Allgemeinen in der Schmelze bei Vorhandensein eines geeigneten Katalysators, wie einem Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat, in einer geeigneten Menge, typischerweise ungefähr 50 bis 200 ppm Titan auf Basis des Endprodukts.
Die bevorzugten aliphatischen Polyester, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die über 50°C, bevorzugter über 80°C und am bevorzugtesten über ungefähr 100°C liegt.
Außerdem werden hierin die vorgenannten Polyester mit ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% von Einheiten, die von polymeren aliphatischen Säuren und/oder polymeren aliphatischen Polyolen abgeleitet sind, zum Herstellen von Copolyestern in Betracht gezogen. Zu den aliphatischen Polyolen gehören Glykole, wie Poly(ethylenglykol) oder Poly(butylenglykol). Solche Polyester können zum Beispiel gemäß den Lehren der US-Patente 2.465.319 und 3.047.539 hergestellt werden.
Der Begriff Polyesterionomer oder Sulfonatpolyester oder Metallsulfonatpolyester bezieht sich auf Polyesterpolymere, die von dem Reaktionsrest eines Arylcarboxylsulfonatsalzes, einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aliphatischen Diols oder eines ihrer esterbildenden Derivate abgeleitet sind. Die Ionomerpolyesterpolymere weisen einige monovalente und/oder divalente Sulfonatsalzeinheiten auf, die dargestellt werden durch die Formel IIIA:
oder durch die Formel IIIB: (M⁺ⁿO₃S)_d-A-(OR''O)_p wo p = 1–3; d = 1–3 und p + d = 2–6 und A eine Arylgruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthält: wie zum Beispiel Genzen, Naphthalen, Anthracen, Biphenyl, Terphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl oder Alkyldiphenyl, wo der Sulfonatsubstituent direkt an einen Arylring gebunden ist. Diese Gruppen sind über Carboxylesterbindungen in den Polyester eingebaut. Die Arylgruppen können einen oder mehrere Sulfonatsubstituenten; d = 1–3, enthalten und können eine oder mehrere Carbonsäurebindungen; p = 1–3, aufweisen. Gruppen mit einem Sulfonatsubstituenten (d = 1) und zwei Carboxylbindungen (p = 2) sind bevorzugt. M ist ein Metall, n = 1–5. Bevorzugte Metalle sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, wo n = 1–2. Außerdem sind Zink und Zinn bevorzugte Metalle. R'' ist eine Alkylgruppe, wie zum Beispiel -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-.
Typische Sulfonatsubstituenten, die in das Metallsulfonatpolyester-Copolymer eingebaut werden können, können von den folgenden Carbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten abgeleitet werden; Natriumsulfoisophthalsäure, Kaliumsulfoterephthalsäure, Natriumsulfonaphthalendicarbonsäure, Kalziumsulfoisophthalat, Kalium-4,4'-di(carbomethoxy)biphenylsulfonat, Lithium-3,5-di(carbomethoxy)benzensulfonat, Natrium-p-carbomethoxybenzensulfonat, Dikalium-5-carbomethoxy-1,3-disulfonat, Natrium-4-sulfonaphthalen-2,7-dicarbonsäure, 4-Lithiumsulfophenyl-3,5-dicarboxybenzensulfonat, 6-Natriumsulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzensulfonat und Dimethyl-5-[4-(natriumsulfo)phenoxy]isophthalat. Andere geeignete Sulfonatcarbonsäuren und deren esterbildende Derivate werden in den US-Patenten 3.018.272 und 3.546.008 beschrieben, die hierin per Bezug aufgenommen werden. Die bevorzugtesten Sulfonatpolyester sind von Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzensulfonat abgeleitet.
Bevorzugtes Ionomerpolyesterpolymer weist divalente Ionomereinheiten auf, die durch die Formel IV dargestellt werden:
wo R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl ist und M ein Metall ist.
Das bevorzugteste Polyesterionomer hat die Formel V:
wo die Ionomereinheiten, x, zwischen 0,1 und 50 Mol-% des Polymers liegen, wobei 1,0 bis ungefähr 20 Mol-% bevorzugt wird. Am bevorzugtesten ist R Wasserstoff. Wenn R Wasserstoff ist, ist A¹ Phenylen und R¹ ist ein Alkylenrest von C¹ bis C¹², bevorzugt von C² oder C⁴, und wenn x und y in Mol-% sind, dann beträgt x zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Prozent und bevorzugter zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Prozent.
Typische Glykol- oder Diolreagenzien, R1, enthalten geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkandiole und können 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für solche Diole gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglykol; Propylenglykol, d. h. 1,2- und 1,3-Propylenglykol; Butandiol, d. h. 1,3- und 1,4-Butandiol; Diethylenglykol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2-Ethyl-, 2-Methyl-, 1,3-Propandiol; 1,3- und 1,5-Pentandiol; Dipropylenglykol; 2-Methyl-1,5-pentandiol; 1,6-Hexandiol; Dimethanoldecalin, Dimethanolbicyclooctan; 1,4-Cyclohexandimethanol und im Besonderen seine cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 1,10-Decandiol; und Mischungen eines der Vorgenannten. Ein bevorzugtes cycloaliphatisches Diol ist 1,4-Cyclohexandimethanol oder sein chemisches Äquivalent. Wenn cycloaliphatische Diole als die Diolkomponente verwendet werden, kann eine Mischung aus cis- bis trans-Isomeren verwendet werden, wobei bevorzugt ist, dass ein trans-Isomergehalt von 70% oder mehr vorliegt. Zu chemischen Äquivalenten der Diole gehören Ester, wie Dialkylester, Diarylester und Ähnliches.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäurereagenzien, wie durch den decarboxylierten Rest A¹ dargestellt, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bisbenzoesäure und Mischungen davon. Alle dieser Säuren enthalten wenigstens einen aromatischen Kern. Außerdem können Säuren, die kondensierte Ringe enthalten, vorhanden sein, wie in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalendicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen davon.
Die bevorzugtesten Ionomerpolyester sind Po1y(ethylenterephthalat)(PET)-Ionomere und Poly(1,4- butylenterephthalat)-Ionomere (PBT) und (Polypropylenterephthalat)(PPT)-Ionomere.
Außerdem werden hierin die vorgenannten Polyesterionomere mit geringen Gehalten, z. B. zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 15 Gew.-%, von Einheiten, die von aliphatischer Säure und/oder aliphatischen Polyolen abgeleitet sind, zum Herstellen von Copolyestern in Betracht gezogen. Zu den aliphatischen Polyole gehören Glykole, wie Poly(ethylenglykol) oder Poly(butylenglykol). Solche Polyester können zum Beispiel gemäß den Lehren der US-Patente 2.465.319 und 3.047.539 hergestellt werden.
Das bevorzugte Poly(1,4-butylenterephthalat)ionomerharz, das bei dieser Erfindung verwendet wird, ist eines, das durch Polymerisieren einer Ionomerkomponente, die ein Dimethyl-5-natriumsulfo-1,3-phenylendicarboxylat enthält, von 1 bis 10 Mol-%, einer Glykolkomponente von wenigstens 70 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Tetramethylenglykol und einer Säurekomponente von wenigstens 70 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Terephthalsäure und polyesterbildender Derivate davon erzielt wird.
Die Glykolkomponente sollte nicht mehr als 30 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-%, eines anderen Glykols enthalten, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylenglykol.
Die Säurekomponente sollte nicht mehr als 30 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-%, einer anderen Säure enthalten, wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 1,5-Naphthalendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und polyesterbildende Derivate davon.
Außerdem kann ein verzweigtes Polyesterionomer verwendet werden, in das ein Verzweigungsmittel, wie zum Beispiel ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, eingebaut wurde. Des Weiteren ist es in Abhängigkeit von dem letztendlichen Endzweck der Zusammensetzung manchmal wünschenswert, verschiedene Konzentrationen von Säure- und Hydroxylendgruppen an dem Polyester zu haben.
In manchen Fällen ist es wünschenswert, die Anzahl von Säureendgruppen unter Verwendung säurereaktiver Spezies zu verringern, typischerweise auf weniger als ungefähr 30 Mikroäquivalente pro Gramm. In anderen Fällen ist es wünschenswert, dass der Polyester eine relativ hohe Carboxylendgruppenkonzentration hat.
Die Zusammensetzung kann wahlweise Schlagzähmodifizierer, wie einen gummiartigen Schlagzähmodifizierer, enthalten. Vorzugsweise werden solche Schlagzähmodifizierer mit einem Gehalt von weniger als ungefähr 30% und bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugter von weniger als ungefähr 20 Prozent, noch bevorzugter von weniger als ungefähr 15 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet. Typische Schlagzähmodifizierer sind aus einem oder mehreren Monomeren abgeleitet, die aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Esterderivaten sowie konjugierten Dienen ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierer sind die gummiartigen Materialien hoher relativer Molekülmasse, die Elastizität bei Raumtemperatur und darunter zeigen. Sie enthalten sowohl Homopolymere als auch Copolymere, die statistische Copolymere, Blockcopolymere, Radialblockcopolymere, Pfropfcopolymere und Kern-Schale-Copolymere sowie Kombinationen davon enthalten. Zu geeigneten Modifizierern gehören Kern-Schale-Copolymere, die aus einem gummiartigen Kern aufgebaut sind, auf den eine oder mehrere Schalen gepfropft sind. Der Kern besteht typischerweise im Wesentlichen aus einem Acrylatkautschuk oder einem Butadienkautschuk. Typischerweise sind eine oder mehrere Schalen auf den Kern gepfropft. Die Schale weist vorzugsweise eine vinylaromatische Verbindung und/oder ein Vinylcyanid und/oder ein Alkyl(meth)acrylat auf. Der Kern und/oder die Schale(n) weisen oft multifunktionelle Verbindungen auf, die als ein Vernetzungsmittel und/oder als ein Pfropfmittel wirken können. Diese Polymere werden normalerweise in mehreren Phasen hergestellt.
Außerdem können olefinhaltige Copolymere, wie Olefinacrylate und Olefindienterpolymere, als Schlagzähmodifizierer bei den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden. Ein Beispiel für einen Olefinacrylatcopolymer-Schlagzähmodifizierer ist Ethylenethylacrylat. Andere höhere Olefinmonomere können bei Copolymeren mit Alkylacrylaten eingesetzt werden, wie zum Beispiel Propylen und n-Butylacrylat. Die Olefindienterpolymere sind auf dem Gebiet wohlbekannt und fallen im Allgemeinen in die EPDM(Ethylenpropylendien)-Familie von Terpolymeren. Außerdem sind Polyolefine wie Polyethylen, im Besonderen Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), und Polyethylencopolymere mit Alphaolefinen bei diesen Zusammensetzungen von Nutzen. Polyolefincopolymere mit Glycidylacrylaten oder -methacrylaten können bei der Schlagzähmodifizierung von Polyestern, die Elends enthalten, besonders wirksam sein. Terpolymere aus Ethylen mit Alkylacrylaten oder Methacrylaten und Glycidylmethacrylaten können besonders bevorzugt sein.
Außerdem können styrenhaltige Polymere als Schlagzähmodifizierer verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind Acrylnitril-Butadien-Styren (ABS), Acrylnitril-Butadien-Alpha-Methylstyren, Styren-Butadien, Styren-Butadien-Styren (SBS), Styren-Ethylen-Butylen-Styren (SEES), Methacrylat-Butadien-Styren (MBS) und andere hochschlagfeste styrenhaltige Polymere.
Die Polyolefin- oder SEES-Kautschuke können durch Reaktion mit Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und verwandten ungesättigten Carbonsäureanhydriden weiter modifiziert werden, um anhydridgepfropfte Kautschuke zu ergeben.
Zusätzlich kann gewünscht werden, bei dem thermoplastischen Harz anorganische Füllstoffe einzusetzen, wobei vorausgesetzt wird, dass die günstigen Eigenschaften nicht auf schädliche Weise beeinträchtigt werden (sp?). Zu typischen anorganischen Füllstoffen gehören: Aluminiumoxid, amorphes Siliciumdioxid, wasserfreie Alumosilikate, Glimmer, Wollastonit, Tone, Talk, Metalloxide wie Titandioxid, Zinksulfid, Quarzmehl und Ähnliches. Niedrige Niveaus (0,1 bis 10,0 Gew.-%) sehr kleiner Teilchengröße (größte Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 Mikrometern) sind bevorzugt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzliche Komponenten enthalten, die die zuvor genannten wünschenswerten Eigenschaften nicht stören, sondern andere günstige Eigenschaften verbessern, wie Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Färbemittel, Keimbildner oder Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren.
Wünschenswerterweise sind flammverzögernde Zusätze mit einem Gehalt vorhanden, der wenigstens ausreicht, um die Entflammbarkeit des Polyesterharzes zu verringern, vorzugsweise auf eine Einstufung von UL94 V-0. Der Gehalt variiert mit der Art des Harzes und mit der Effizienz des Zusatzes. Im Allgemeinen liegt jedoch der Gehalt des Zusatzes zwischen 2 und 30 Gew.-% auf Basis des Harzgewichtes. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 15 und 20 Prozent.
Typischerweise enthalten halogenierte aromatische Flammverzögerungsmittel Tetrabrombisphenol A, Polycarbonatoligomer, Polybromphenylether, bromiertes Polystyren, bromiertes BPA-Polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Poly(haloarylacrylat), Poly(haloarylmethacrylat) oder Mischungen davon.
Beispiele für andere geeignete Flammverzögerungsmittel sind bromierte Polystyrene, wie Polydibromstyren und Polytribromstyren, Decabrombiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromierte Alpha-, Omega-Alkylen-bis-phthalimide, z. B. N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, oligomere bromierte Carbonate, im Besonderen Carbonate, die von Tetrabrombisphenol A abgeleitet sind, die, falls gewünscht, mit Phenoxyresten oder mit bromierten Phenoxyresten endgruppengeschützt sind, oder bromierte Epoxidharze.
Die Flammverzögerungsmittel werden typischerweise mit einem Synergisten verwendet, im Besonderen anorganische Antimonverbindungen. Solche Verbindungen sind in breitem Maße erhältlich oder können auf bekannte Weisen hergestellt werden. Typische anorganische Synergistverbindungen enthalten Sb₂O₅, SbS₃, Natriumantimonat und Ähnliches. Im Besonderen wird Antimontrioxid (Sb₂O₃) bevorzugt. Synergisten, wie Antimonoxide, werden typischerweise mit ungefähr 0,5 bis 15 Gew.-% auf Basis des Gewichtsanteils von Harz in der Endzusammensetzung verwendet.
Außerdem kann die Endzusammensetzung Polytetrafluorethylen(PTFE)-Harze oder -Copolymere enthalten, die verwendet werden, um das Tropfen bei flammverzögernden thermoplastischen Kunststoffen zu verringern.
Die Elends dieser Erfindung können durch verschiedene Techniken verarbeitet werden, zu denen Spritzgießen, Blasformen, Extrusion zu Folien, Filmen oder Profilen, Formpressen usw. gehören. Sie können außerdem zu einer Vielfalt von Artikeln geformt werden, die zum Beispiel bei elektrischen Verbindern, elektrischen Vorrichtungen, Computern, persönlicher Elektronik, im Bauwesen, bei Freiluftausrüstung, Freizeitausrüstung, Lastkraftwagen und Kraftfahrzeugen verwendet werden können.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung dar, sind jedoch nicht als Beschränkungen des Umfangs davon gedacht. Die Beispiele von Tabellen wurden alle auf eine ähnliche Weise hergestellt und getestet.
Alle Bestandteile des Elends wurden 1 bis 5 Min. bei Raumtemperatur zusammengerommelt und in einen 30 mm-Doppelschneckenextruder hineingeleitet, wo sie bei 485°F; 300 U/Min. unter Verwendung von Vakuumentlüftung geschmolzen und gemischt wurden. Alle Bestandteile wurden durch einen Durchlass zugeführt. Die gemischten Stränge wurden in einem Wasserbad gekühlt, mit Luft trocken geblasen und zu Pellets zer kleinert. Proben wurden vor dem Spritzgießen 4 Std. bei 150°F in einem entfeuchtenden Trichtertrockner getrocknet.
In einer 85-Tonnen-Formmaschine wurden Proben unter Verwendung der folgenden Bedingungen spritzgegossen: Trommeltemperatur: 480°F; Formtemperatur: 120°F; Taktzeit: 37 Sek. Die Zugdehnung nach dem Bruch wurde an spritzgegossenen Stangen von 7 × 1/8 Zoll bei einer Querspritzkopfgeschwindigkeit von 2 Zoll/Min. unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D648 getestet.
Es wurden Polyesternatriumsulfonationomerharze durch Schmelzreaktion von Dimethylterephthalat (DMT), Butandiol und Natriumsulfodimethylisophthalat hergestellt. Das Natriumsulfoisophthalat wurde mit 3 oder 5 Mol-% auf Basis von DMT-Gehalt verwendet. Der Blend wurde mit 100 bis 200 ppm Titanoctyltitanatkatalysator unter Vakuum erwärmt, bis die gewünschte Viskosität erreicht war. Die Reaktion wurde abgekühlt und das Harz isoliert und zum Mischen und Blenden granuliert.

Die Tabelle 1 zeigt eine darstellende Reihe cycloaliphatischer Polyester/Polyamid-Legierungen mit einem verträglich machenden Gehalt eines polyesterionomerhaltigen Natriumsulfo-Isophthalats. Es war unmöglich, Teile aus Vergleichsblends zu formen, die bei Nichtvorhandensein eines verträglich machenden Gehalts von polyesterhaltigem Natriumsulfo-Isophthalat erzeugt wurden. Daher wird die Leistung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften für diese Legierungen nicht in der Tabelle angezeigt. Allein die Tatsache, dass Teile geformt und getestet wurden, belegt den signifikanten Schritt nach vorn, der durch die Verwendung dieses verträglich machenden Mittels erreicht wurde. Tabelle 1:

Formulierung [%]
	–1	–2	–3	–4	–5	–6
PCCD 2 k Poise	67,8	66,4	65,0	67,8	66,4	65,0
Nylon-6	29,0	28,5	27,8	29,0	28,5	27,8
PBTi (1%)	1,0	3,0	5,0
PBTi (3%)				1,0	3,0	5,0
Antioxidant 1010	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Seenox 412S	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Irgafos 168	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
HALS CGL-374	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Tinuvin 234	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
TiO2	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

Leistung
Kerbschlagzähigkeit (Notched IZOD (ft. lbs./in., RT))	1,5	1,4	3,4	2,0	2,2	1,7
Dynatup bei 22 °C, Gesamtenergie (ft. lbs.)	48,3	39,2	43,5	45,3	46,6	45,9
Zugdehnung (%)	612	571	606	776	779	785
Zugbruchfestigkeit (psi)	4199	4406	2797	5430	5108	5180
Biegefestigkeit (psi); Zwick	8695	8996	9160	8625	8973	9105
Biegemodul (psi); Zwick	182766	189360 19	4290	180925	187176	191365
HDT bei 264 psi	57	56	57	55	55	56
Relative Dichte	1,16	1,16	1,15	1,15	1,15	1,15
	A16147	A16147	A16147	A16147	A16147	A16147
	–1	–2	–3	–4	–5	–6

Claims

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend ein Polyamidharz, ein cycloaliphatisches Polyesterharz und einen vertraglich machenden Gehalt eines Polyesterionomers zur Verbesserung der Eigenschaften des Elends; wobei der cycloaliphatische Polyester aus cycloaliphatischen Disäuren und cycloaliphatischen Dioleinheiten zusammengesetzt ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Harzblend 2 bis 40 Gew.-% Polyestersulfonatsalzionomer aufweist bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes und des Polyesterionomers.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Polyamidharz zu cycloaliphatischem Polyesterharz zwischen 50:50 und 30:70 ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester Polycyclohexandimethanolcyclohexandicarboxylat (PCCD) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterionomer ein Alkylenarylpolyestercopolymer aufweist, welches Metallsulfonateinheiten hat, dargestellt durch die Formel IIIA:
oder die Formel IIIB: (M⁺ⁿO₃S)_d-A-(OR''O)_p- wo p = 1–3, d = 1–3, p + d = 2–6, n = 1–5, M ein Metall ist und A eine Arylgruppe ist, enthaltend ein oder mehrere aromatische Ringe, wo der Sulfonatsubstituent direkt an einen Arylring gebunden ist, R'' eine divalente Alkylgruppe ist und die Metallsulfonatgruppe über Esterbindungen an den Polyester gebunden ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin p = 2, d = 1 und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wo das Metallsulfonatpolyestercopolymer (a) die Formel V hat:
wo die Ionomereinheiten, x, 0,1 bis 50 Mol-% betragen, R Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff ist, R¹ abgeleitet ist von einem Diolreagenz umfassend geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkandiole enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, A¹ ein divalenter Arylrest ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin R Wasserstoff ist, x = 1,0–10 Mol-%, R¹ C₂-C₈ Alkyl ist und A¹ abgeleitet ist von Iso- oder Terephthalsäure oder einer Mischung der beiden.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Metallsulfonatpolyester der Formel III ein Alkylenpolyester ist, worin A¹ der Rest einer Disäurekomponente der Iso- oder Terephthalsäure und Derivaten davon ist und R¹ der Rest einer Diolkomponente ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol und Derivaten davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Blend weiterhin einen Schlagzähmodifizierer umfasst.