JPWO2015199062A1 - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

ポリアミド（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および白色顔料（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）は、融点が２８０℃以上であり、（Ｂ）が、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであり、質量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜９５／５であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。

Description

本発明は、耐熱性と反射率に優れ、ＬＥＤ反射板に好適な樹脂組成物に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、新しい光源として、低消費電力、長寿命の観点から、照明や表示素子として需要が急速に拡大しており、大型化、ハイパワー化が進んでいる。ＬＥＤにおいて、ハウジングを兼ねる反射板は、光を効率的に利用するための重要な構成部品である。反射板に用いる樹脂材料は、優れた反射率に加えて、電子基板への実装時に一般的なリフロー半田工程への耐熱性（耐リフロー性）が求められている。

そのような樹脂材料として、酸化チタンや炭酸カルシウムを含有させた半芳香族ポリアミド樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１には、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ＰＡ９Ｔ）と酸化チタンを含有する樹脂組成物が開示され、特許文献２には、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６Ｔ）系やポリデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０Ｔ）系の共重合樹脂と、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびガラス繊維を含有する樹脂組成物が開示されている。

特開２００４−７５９９４号公報 特開２０１１−２４１３９８号公報

しかしながら、特許文献１、２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる反射板は、長時間熱に晒された場合、反射率が低下し、反射率を維持することが困難であった。

本発明は、上記課題を解決するものであって、耐リフロー性を有するとともに、長時間熱に晒されても、反射率の低下が抑制された反射板を構成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の融点を有するポリアミドと特定の構造を有するポリエステルを含有する樹脂組成物が、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ポリアミド（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および白色顔料（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
ポリアミド（Ａ）は、融点が２８０℃以上であり、
ポリエステル（Ｂ）が、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであり、
ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９５／５であり、
白色顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）さらに、強化材（Ｄ）を含有し、その含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有し、その含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２．５質量部であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）さらに、光安定剤（Ｆ）を含有し、その含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）酸化防止剤（Ｅ）が、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする（３）記載の樹脂組成物。
（６）ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分を含有する半芳香族ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンを含有することを特徴とする（６）記載の樹脂組成物。
（８）白色顔料（Ｃ）が、酸化チタン、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる反射板。
（１０）上記（９）記載の反射板を備えるＬＥＤパッケージ。
（１１）上記（１０）記載のＬＥＤパッケージを備える照明装置。

本発明によれば、耐リフロー性を有し、長時間の加熱環境下においても反射率の低下が抑制された反射板を構成する樹脂組成物を提供することができる。

本発明の樹脂組成物を反射板に用いた表面実装型ＬＥＤパッケージの断面を示す模式断面図である。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および白色顔料（Ｃ）を含有する。

本発明の樹脂組成物を構成するポリアミド（Ａ）は、融点が２８０℃以上であることが必要である。その構成は、特に限定されず、例えば、半芳香族ポリアミドやそれらの混合体、共重合体、および半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの共重合体などが挙げられる。半芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分を含有するポリアミドが挙げられる。

半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、中でも、成形流動性と機械的物性のバランスがよいポリアミドが得られることから、テレフタル酸が好ましい。
半芳香族ポリアミドには、上記芳香族ジカルボン酸成分以外に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸成分や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸成分等のジカルボン酸成分が共重合してもよい。これらテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸の含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。中でも、結晶性が高くなり、反射率が向上したポリアミドが得られることから、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが好ましく、成形流動性と機械的物性のバランスがよいポリアミドが得られることから、１，１０−デカンジアミンがより好ましい。前記した脂肪族ジアミン成分は複数種を併用してもよい。
半芳香族ポリアミドには、上記脂肪族ジアミン成分以外に、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン成分や、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミン成分等のジアミン成分が共重合してもよい。これら脂環式ジアミンや芳香族ジアミンの含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

本発明に用いるポリアミド（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリアミド１０Ｔ（デカンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１０Ｉ（デカンジアミンとイソフタル酸との重合体）、ポリアミド９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド６Ｔ（ヘキサンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ−５Ｔ（メチルペンタンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ（ポリアミド１０Ｔとポリアミド１０Ｉとの共重合体）、ポリアミド１０Ｔ／９Ｔ（ポリアミド１０Ｔとポリアミド９Ｔとの共重合体）、ポリアミド１０Ｔ／６Ｔ（ポリアミド１０Ｔとポリアミド６Ｔとの共重合体）、ポリアミド１０Ｔ／６６（ポリアミド１０Ｔとポリアミド６６の共重合体）、ポリアミド１０Ｔ／６（ポリアミド１０Ｔとポリアミド６との共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（ポリアミド６Ｔとポリアミド６Ｉとの共重合体）、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ（ポリアミド６ＴとポリアミドＭ−５Ｔとの共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６６（ポリアミド６Ｔとポリアミド６６との共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６（ポリアミド６Ｔとポリアミド６Ｉとポリアミド６６との共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６（ポリアミド６Ｔとポリアミド６との共重合体）等が挙げられる。

半芳香族ポリアミドは、モノカルボン酸成分を含有することが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して４．０モル％以下であることが好ましく、ポリアミドの成形流動性が向上できることから、０．３〜４．０モル％であることがより好ましく、０．３〜３．０モル％であることがさらに好ましく、０．８〜２．５モル％であることが特に好ましい。モノカルボン酸の含有量が４．０モル％を超えると、ポリアミドは機械的特性が低くなる場合がある。
モノカルボン酸成分の分子量は、１４０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましい。モノカルボン酸の分子量が１４０以上であると、ポリアミドは成形流動性が向上する。さらに、得られる樹脂組成物は、溶融加工時の流動性が向上することにより、加工温度を下げることや、せん断発熱を小さくすることが可能となり、熱処理後の反射率の低下が抑えられた反射板を成形することができる。また半芳香族ポリアミドとポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの溶融混練時の相溶性が向上し、得られる成形体は強度も向上する。
モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、流動性の向上効果が高いことから、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂環式モノカルボン酸としては、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は複数種を併用してもよく、例えば、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸とを併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。

半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、α，ω−アミノカプロン酸、α，ω−アミノノナン酸、α，ω−アミノウンデカン酸等のα、ω−アミノカルボン酸が共重合してもよい。

半芳香族ポリアミドは、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分とから反応物を得る工程（i）と、得られた反応物を重合する工程（ii）とからなる方法が挙げられる。

工程（i）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（i）は、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ii）としては、例えば、工程（i）で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

半芳香族ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの総モルに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。

本発明において、ポリアミド（Ａ）の融点は、２８０℃以上であることが必要であり、３００℃以上であることが好ましい。ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃未満であると、得られる成形体は、耐リフロー性が劣ることがある。

本発明において、ポリアミド（Ａ）は、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度が、１．８以上であることが好ましく、１．８〜２．６であることがより好ましく、１．９〜２．４であることがさらに好ましい。相対粘度は、分子量の指標とすることができる。

本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル（Ｂ）は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであることが必要である。ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートは、テルフタル酸を含有するジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するグリコール成分との重縮合物である。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は８０モル％以上であることが好ましく、グリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量も８０モル％以上であることが好ましい。ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートは、ＳＫケミカル社、イーストマンケミカルから入手することができる。

本発明において、ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、４０，０００〜９０，０００であることが好ましく、５５，０００〜８５，０００であることがより好ましい。ポリエステル（Ｂ）は、重量平均分子量が４０，０００未満であると、機械的特性が不良となる場合があり、重量平均分子量が９０，０００を超えると、溶融加工時の流動性が低下し、成形性が不良になる場合がある。なお、重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（体積比９５／５）溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン標準サンプルの換算値である。

本発明において、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５であることが必要であり、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがより好ましい。ポリアミド（Ａ）の含有量が５質量％未満であると、得られる反射板は、機械的特性が低いばかりか、加熱環境下で反射率が低下し、また耐リフロー性に劣るものとなる。また、ポリアミド（Ａ）の含有量が９５質量％を超えると、同様に、得られる反射板は、加熱環境下で反射率が低下するものとなる。

本発明の樹脂組成物を構成する白色顔料（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられ、中でも、反射率が高い反射板が得られることから、酸化チタンが好ましい。

酸化チタンは、ルチル型またはアナタ−ゼ型の結晶構造を有するものが好ましく、屈折率が高く光安定性が良好なルチル型がより好ましい。酸化チタンの粒子径は、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。なお、酸化チタンは、中性化のためや、ポリマーとの濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の有機酸またはそれらの金属塩、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。

硫酸バリウムは、天然に産出するものでも合成品でもよく、前者としては、重晶石（バライト）、後者としては、沈降性硫酸バリウムが挙げられる。硫酸バリウムは、中性化のためや、ポリマーとの濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。硫酸バリウムの粒径は、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。

炭酸カルシウムとしては、例えば、方解石（カルサイト）、霰石（アラゴナイト）、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）、合成炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウム）が挙げられ、中でも、方解石、霰石が好ましい。炭酸カルシウムは、中性化のためや、ポリマーとの濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。炭酸カルシウムの粒子径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。

白色顔料（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部であることが必要であり、２０〜１３０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。白色顔料（Ｃ）の含有量が１０質量部未満であると、得られる反射板は、反射率が低いものとなる。一方、白色顔料（Ｃ）の含有量が１５０質量部を超えると、機械的特性の補強効率が低下するばかりでなく、溶融混練時の作業性が低下し、樹脂組成物のペレットを得ることが難しくなる。

本発明の樹脂組成物は、強化材（Ｄ）を含有してもよい。強化材（Ｄ）としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。中でも、樹脂組成物の溶融温度において溶融せず、反射率を保持または向上させる点では、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムが好ましい。また、機械的特性を向上させる点では、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイトが好ましい。

強化材（Ｄ）としてのガラス繊維は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、ガラス繊維を束ねるための集束剤にシランカップリング剤を分散させて、表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のものが挙げられ、ポリアミド（Ａ）とガラス繊維との密着効果を得やすいことから、アミノシラン系のものが好ましい。
ガラス繊維の繊維長は、０．０１〜７ｍｍであることが好ましく、０．０２〜５ｍｍであることがより好ましい。また、繊維径は、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましい。ガラス繊維は、繊維長が０．０１〜７ｍｍであり、繊維径が１〜２０μｍであることで、成形性に悪影響を及ぼすことなく、効率よく補強することができる。

樹脂組成物が強化材（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。強化材（Ｄ）の含有量が１０質量部未満であると、機械的特性の向上の効果が得られない場合があり、一方、強化材（Ｄ）の含有量が８０質量部を超えると、機械的特性の補強効率が低下したり、溶融混練時の作業性が低下し、樹脂組成物のペレットを得ることが難しくなったりする場合があり、また、強化材が成形表面に浮き出ることにより、得られる反射板は、反射率が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、反射率の低下を抑制することを目的として、酸化防止剤（Ｅ）を含有してもよい。
強化剤（Ｄ）として繊維状強化材を含有する樹脂組成物は、射出成形において、成形サイクルが長いときや射出量が少ないときに、高温のシリンダー内に長時間滞留すると、繊維状強化材の表面処理剤が熱分解し、機械的特性の低下を引き起こす場合がある。しかし、酸化防止剤（Ｅ）を含有することにより、樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制することができる。酸化防止剤（Ｅ）は、通常、樹脂組成物の分子量低下や色の退化を目的に含有させるものであるが、このように、樹脂組成物の滞留安定性を向上させることができる。

樹脂組成物が酸化防止剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２．５質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が０．０５質量部未満であると、上記の効果が小さい場合があり、一方、２．５質量部を超えると、分解物により成形時に金型が汚れやすく、成形不良が発生する場合がある。

酸化防止剤（Ｅ）としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、硫黄系化合物が挙げられ、中でも、特に、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系化合物が好ましい。

リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物でもよく、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが挙げられる。これらは上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが好ましい。市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製“アデカスタブ”ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−４Ｃ、クラリアント社製“ホスタノックス”Ｐ−ＥＰＱが挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレン−ビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。これらは上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製“アデカスタブ”ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業社製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４′−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル挙げられる。これらは上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。中でも、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。市販の硫黄系酸化防止剤としては、例えば、住友化学工業社製“スミライザー”ＴＰ−Ｄが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、反射率の低下を抑制することを目的として、光安定剤（Ｆ）を含有してもよい。白色顔料（Ｃ）として酸化チタンを含有する樹脂組成物においては、酸化チタンが光分解を促進することがあるので、光安定剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
光安定剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましい。光安定剤（Ｆ）の含有量が０．１質量部未満であると、得られる反射板は、反射率の低下の抑制効果が小さい場合があり、３質量部を超えると、分解物により成形時に金型が汚れやすく、成形不良が発生する場合がある。

光安定剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、中でも、半芳香族ポリアミドとの親和性や耐リフロー性が高いことからヒンダードアミン系化合物が好ましい。市販の光安定剤としては、例えば、クラリアントジャパン社製“ナイロスタブ”Ｓ−ＥＥＤ、共同薬品社製“バイオソーブ”０４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製“チヌビン”６２２、７６５、Ｃｙｔｅｃ社製“サイアソーブ”ＵＶ−３３４６、旭電化工業社製“アデカスタブ”ＬＡ−５７、ＢＡＳＦ社製“チマソーブ”１１９、９４４が挙げられる。

本発明においては、酸化防止剤（Ｅ）と光安定剤（Ｆ）を併用することが好ましい。酸化防止剤（Ｅ）と光安定剤（Ｆ）を併用することにより、成形時において、樹脂組成物の滞留安定性を向上させることができ、また得られる反射板は、高温下での熱劣化が効率的に防止され、反射率の低下を抑制することができる。

本発明の樹脂組成物には、さらに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物を含有することが好ましい。金属水酸化物を含有することにより、得られる反射板は、反射率の低下を効率的に抑制することができる。
金属水酸化物は、中性化のためや、ポリマーとの濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。金属水酸化物を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、ガラスビーズ等の充填材、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミドの重合時に、ポリエステル（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）を添加する方法や、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）を溶融混練する方法が挙げられ、その際、必要に応じて、強化材（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）、他の添加剤を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物を成形することによって、本発明の反射板などの成形体を製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が挙げられ、中でも、射出成形法が好ましい。
射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、樹脂組成物の融点以上であることが好ましく、（融点＋１００℃）未満であることがより好ましい。なお、樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥された樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物は、水分率が高いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。

本発明の反射板は、耐リフロー性を有し、また、長時間の加熱環境下においても反射率の低下が抑制されているため、ＬＥＤパッケージの反射板として使用することができ、ＬＥＤパッケージは、ＬＥＤ照明装置に用いることができる。
また本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、自動車部品、電気電子部品等の広範な用途にも使用することができる。自動車部品としては、例えば、ランプリフレクタ−、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケットの電装系部品が挙げられる。電気電子部品としては、例えば、コネクタ、スイッチ、センサー、コンデンサ、ジャック、リレー、コイルボビン、抵抗器、各種筐体が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．測定方法
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

（２）ポリアミドの融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。

（３）引張強度
樹脂組成物を十分に乾燥した後、ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度３３０℃、金型温度１３５℃、成形サイクル２５秒の条件で、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。得られた試験片について、ＩＳＯ５２７に従って引張強度を測定した。
実用上、引張強度は３５ＭＰａ以上が好ましい。

（４）反射率、反射保持率
樹脂組成物を十分に乾燥した後、ニイガタマシンテクノ社製射出成形機（ＣＮＤ−１５ＡII）を用いて、樹脂温度３３０℃、金型温度１３５℃、成形サイクル１５秒の条件で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの成形体を作製した。
得られた成形体を１５０℃で３００時間、オーブンで加熱処理し、処理前後の成形体について、日本電色社製スペクトロフォトメーターＳＥ６０００（光源：Ｃ−２）により、４６０ｎｍの波長の反射率を測定した。
実用上、処理前の反射率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
反射保持率は、以下の式を用いて求めた。
反射保持率＝（［処理後の反射率］／［処理前の反射率］）×１００
反射保持率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

（５）耐リフロー性
金型内にセットされたリードフレームに、樹脂組成物を射出成形し、反射板を作製し、次いで、半導体発光素子としてＩｎＧａＮ系青色からなる青色ＬＥＤ素子を、銀ペーストを用いて固定した。金線を取り付け、その後、透明封止樹脂を注入し、１５０℃、１時間加熱し、硬化させ、図１に示す表面実装型ＬＥＤパッケージを得た。図１において、１は反射板、２はリードフレーム、３は金線、４は透明封止樹脂、５は半導体発光素子を示す。
得られた表面実装型ＬＥＤパッケージ２０個を、ＪＥＤＥＣ（電子機器技術評議会）レベル３の吸湿処理（環境条件：温度６０℃、湿度６０％で５０時間処理）をおこなった後、ＪＥＤＥＣＪ−ＳＴＤ−０２０Ｄに準じて、ピーク温度２６０℃１０秒の温度条件におけるリフロー試験を２回繰り返した。リフロー試験後、ＬＥＤパッケージ内の反射板１と透明封止樹脂４を、実体顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。
不良品：反射板１に変色、ひび割れ（クラック）があるか、反射板１と透明封止樹脂４の間の剥離がある。
良品：反射板１に変色、ひび割れ（クラック）がなく、反射板１と透明封止樹脂４の間の剥離もない。
リフロー試験後の不良品率（＝（不良品の数／試験に用いたパッケージ数）×１００（％））を計算し、９５％以上を「◎」、９０％以上、９５％未満を「○」、９０％未満を「×」と評価した。

２．原材料
（１）ポリアミド（Ａ）
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。
・半芳香族ポリアミド（Ａ−２〜Ａ−８）
表１に示す樹脂組成になるように各成分の種類や配合量を変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）と同様にして半芳香族ポリアミドペレット（Ａ−２〜Ａ−８）を得た。なお、使用したモノカルボン酸の分子量は、ステアリン酸：２８４、カプリル酸：１４４、安息香酸：１２２である。
半芳香族ポリアミド（Ａ−１〜Ａ−８）の組成、融点、相対粘度を表１に示す。

・ＰＡ６Ｔ／６６：三井化学社製「アーレンＣ３０００」、ナイロン６Ｔとナイロン６６との共重合体、融点３１０℃
・ＰＡ６６：ユニチカ社製「Ａ１２５」、ナイロン６６、融点２６５℃
・ＭＸＤ６：三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー６００２」、メタキシレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミド、融点２４３℃

（２）ポリエステル（Ｂ）
・ＰＣＴ：ＳＫケミカル社製、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、重量平均分子量８０，０００
（３）ポリブチレンテレフタレート
・ＰＢＴ：三菱化学社製「ノバデュラン５０１０Ｒ５」

（４）白色顔料（Ｃ）
・ＴＩ：石原産業社製「タイペークＰＣ−３」、酸化チタン、平均粒径０．２１μｍ
・ＢＳ：堺化学社製「バリファインＢＦ−２０」、硫酸バリウム、平均粒径０．０３μｍ
・ＣＣ：白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００」、炭酸カルシウム、平均粒径０．２０μｍ

（５）強化材（Ｄ）
・ＧＦ：日本電気硝子社製「ＥＣＳ０３Ｔ−７８６Ｈ」、ガラス繊維、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・Ｗ：ＮＹＧＬＯＳ社製「ＮＹＧＬＯＳ４Ｗ」、ワラストナイト、平均繊維径４μｍ、平均繊維長３２μｍ

（６）酸化防止剤（Ｅ）
・ＡＯ−１：アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、リン系酸化防止剤
・ＡＯ−２：アデカ社製「ＡＯ−８０」、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・ＡＯ−３：住友化学工業社製「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、硫黄系酸化防止剤

（７）光安定剤（Ｆ）
・ＬＳ：クラリアントジャパン社製「ナイロスタブＳ−ＥＥＤ」、２−エチル−２−エトキシ−オキザルアニリド

実施例１
同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ４９）の主供給口に、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量した半芳香族ポリアミド（Ａ−１）９５質量部、ＰＣＴ５質量部、ＴＩ７０質量部を供給し、溶融混練をおこなった。溶融温度は３２０〜３４０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、吐出量は３５ｋｇ／時間であった。その後、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物を得た。

実施例２〜３０、比較例１〜７
表２および表３に示す種類と含有量になるように各成分を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なお、ガラス繊維やワラストナイトを配合する場合は、表２および表３に示す量をサイドフィーダーで押出機途中から供給し、その他は主供給口から供給した。また比較例５においては、ポリアミド（Ａ）に代えてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を使用した。比較例６においては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートに代えてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を使用した。

比較例８
実施例１１と同様の操作をおこなったが、白色顔料の含有量が高かったため、ストランドが切断し、樹脂組成物を得ることができなかった。

実施例と比較例で得られた樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表２、３に示す。

実施例１〜３０では、得られたＬＥＤパッケージは、耐リフロー性を有し、成形体は、反射率が高く、加熱環境下の反射率の保持率が高かった。
実施例１６〜１９では、酸化防止剤を含有するため、酸化防止剤を含有しない実施例４と比べて、加熱環境下の反射率の保持率がやや高かった。実施例２０では、白色顔料として酸化チタンを含有するため、その他の白色顔料を含有する実施例２９、３０と比べて、反射率がやや高かった。

比較例１では、融点が高いポリアミドを含有するため、得られたＬＥＤパッケージは、耐リフロー性を有するものの、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを含有しないため、成形体は、加熱環境下の反射率の保持率が低かった。
比較例２では、ポリアミドを含有しないため、比較例３、４では、ポリアミドの融点が低いため、比較例５では、ポリアミドに代えてポリブチレンテレフタレートを使用したため、比較例６では、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートに代えてポリブチレンテレフタレートを使用したため、いずれも、得られた成形体は、加熱環境下の反射率の保持率が低く、また、ＬＥＤパッケージは、耐リフロー性を有していなかった。
比較例７では、白色顔料の含有量が少なかったため、得られた成形体は、反射率が低く、また、図１に示されるＬＥＤパッケージにおいて反射板１の変色が著しく、耐リフロー性を有していなかった。比較例８では、白色顔料の含有量が高かったため、ストランドが切断し、樹脂組成物が得られなかった。

１ 反射板
２ リードフレーム
３ 金線
４ 透明封止樹脂
５ 半導体発光素子

Claims (11)

1. ポリアミド（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および白色顔料（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
   ポリアミド（Ａ）は、融点が２８０℃以上であり、
   ポリエステル（Ｂ）が、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであり、
   ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９５／５であり、
   白色顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. さらに、強化材（Ｄ）を含有し、その含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有し、その含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２．５質量部であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. さらに、光安定剤（Ｆ）を含有し、その含有量が、ポリアミド（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 酸化防止剤（Ｅ）が、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
6. ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分を含有する半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンを含有することを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
8. 白色顔料（Ｃ）が、酸化チタン、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる反射板。
10. 請求項９記載の反射板を備えるＬＥＤパッケージ。
11. 請求項１０記載のＬＥＤパッケージを備える照明装置。
    

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