JP4998841B2 - 表面実装型ｌｅｄ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、ハンダ耐熱性、表面反射率等に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するのに好適なポリアミド樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、金／錫ハンダ耐熱性、耐光性、低吸水性に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するのに好適なポリアミド樹脂組成物に関する。

近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）は、低消費電力、長寿命、高輝度、小型化可能などの特徴を活用して、照明器具、光学素子、携帯電話、液晶ディスプレイ用バックライト、自動車コンソールパネル、信号機、表示板などに応用されている。また、意匠性、携帯性を重視する用途では、軽薄短小化を実現するために表面実装技術が使用されている。

表面実装型ＬＥＤは一般に、発光するＬＥＤチップ、リード線、ケースを兼ねた反射板、封止樹脂から構成されているが、電子基板上に実装された部品全体を非鉛化ハンダで接合するために、各部品がハンダ付けリフロー温度２６０℃に耐えられる材料で形成されることが必要である。特に反射板に関しては、これら耐熱性に加え、光を効率的に取り出すための表面反射率、熱や紫外線に対する耐久性が求められる。かかる観点から、セラミックや半芳香族ポリアミド、液晶ポリマー、熱硬化性シリコーン等の種々の耐熱プラスチック材料が検討されており、なかでも、半芳香族ポリアミドに酸化チタン等の高屈折フィラーを分散させた樹脂は量産性、耐熱性、表面反射率などのバランスが良く、最も汎用的に使用されている。最近では、ＬＥＤの汎用化にともない、反射板には加工性や信頼性のさらなる向上が必要となっており、半芳香族ポリアミドには、低い金型温度での射出成形性やハンダリフロー工程での歩留まり改善が求められている。さらには、生産効率向上の観点から射出成形において２５６個取り／１ショットが可能な流動性の向上が求められている。

ＬＥＤ反射板用のポリアミド樹脂組成物としては、例えば特許文献１〜３が提案されている。特許文献１では、テレフタル酸単位１００モル％からなるジカルボン酸単位と２−メチル‐１，５‐ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンをそれぞれ５０モル％ずつ含有した共重合ポリアミドにチタン酸カリウム繊維および又はワラストナイトを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、白度や機械特性に優れるものの、ガラス転移温度が１３０℃であるため、十分に結晶化を完了させるためには、射出成形時の金型温度は１４０℃以上の高温が必要となる。金型温度が高いと、リードフレームおよび樹脂は冷却過程において大きく収縮し、変形や剥離などの問題が発生しやすくなる。たとえ低い金型温度で成形できたとしても、十分に結晶化が終了していないため、後工程の加熱時に変形や結晶収縮が発生し、封止材やリードフレームから剥離する問題が発生し、信頼性に欠ける。さらに、使用している共重合ポリアミドの飽和吸水率は約５％と吸水しやすく、リフローハンダ工程において表面に膨れが発生するなど、加工性に問題がある。

また、特許文献２では、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位０〜７０モル％、および／または炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸単位と、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジアミン単位および／または炭素数４〜２０の側鎖を有する脂肪族ジアミン単位からなるジアミン単位１００モル％からなるポリアミド樹脂（実施例では、テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンより構成されるポリアミド６Ｔ６６のみ記載）、無機充填材、および白色顔料を含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。この特許文献で実施されているポリアミド６Ｔ６６樹脂組成物は、ガラス転移温度が約８５℃であるため成形時の金型温度は１２０℃程度でよいが、飽和吸水率が６％近くあり、吸水時の寸法変化や耐ハンダ特性に問題がある。

また、特許文献３では、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなるポリアミド（以下、ポリアミド９Ｔ）、および酸化チタンを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、低吸水性に優れるが、ガラス転移温度が１２５℃であるため成形時の金型温度は１４０℃もの高温が必要とされる点で、成形性に関して改善の余地がある。

また、特許文献１および３の樹脂組成物では、ガラス転移温度が高く、射出成形時に金型内で急激に流動性が低下するため、多数個取りには適していない。一方、特許文献２の樹脂組成物では、樹脂の固化が早すぎるため、射出成形時のゲートシールが速く、多数個取りには適していない。

以上のように、従来提案されている芳香族ポリアミド樹脂組成物では、成形性や寸法安定性、ハンダ耐熱性、流動性に課題を抱えながら使用している実情がある。

さらに、近年では、照明用途への展開も積極的に行われている。照明用途への展開を考えた場合、コストダウンやハイパワー化、寿命の向上、長期信頼性の向上がさらに求められている。そのため、信頼性の向上策として、リードフレームとＬＥＤチップの接合には、従来のエポキシ樹脂／銀ペーストではなく、劣化が少なく、熱伝導率の高い金／錫共晶ハンダが使用されつつある。しかしながら、金／錫共晶ハンダの加工には、２８０℃以上３１０℃未満の温度がかかるため、使用される樹脂には、工程に耐えるために３１０℃以上の融点が求められる。また、金／錫共晶ハンダの加工時においても、樹脂中の水分により成型品の表面に膨れ（ブリスター）の発生を防ぐために、樹脂には低吸水であることが求められる。

これまで表面実装型ＬＥＤ用反射板としては、特許文献３や特許文献４で報告されているように、ノナンジアミンとテレフタル酸から構成されるポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ）やデカンジアミンとテレフタル酸から構成されるポリアミド１０Ｔ（以下、ＰＡ１０Ｔ）等が低吸水性のポリアミドとして検討されてきた。しかしながら、炭素数９以上のジアミンを使用したポリアミドにおいては、３００℃周辺もしくは３００℃未満に、融点を持つことが知られている。そのため、金／錫共晶ハンダの工程において、これら材料は溶融し、耐熱性がもたないため使用が不可能となっている状況である。

一方、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から構成されるポリアミド６Ｔ（以下、ＰＡ６Ｔ）は、本質的に３７０℃近い融点を有するため、金／錫共晶ハンダの加工が可能な材料である。実使用においては、特許文献５〜７に記載されているように、アジピン酸や２−メチルーペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等を共重合することにより加工しやすい融点に調整し、表面実装型ＬＥＤ用反射板として使用している。これらＰＡ６Ｔを骨格とし、共重合により得られたポリアミドは、３１０℃以下に融点を持たないように調整が可能であり、金／錫共晶ハンダ工程に耐えうる材料となる。しかしながら、表面実装型ＬＥＤ用反射板としてＰＡ６Ｔは、樹脂中のアミド結合濃度が高いため、使用環境下における吸水率が高く、鉛フリーリフローハンダ工程においてでさえ成型品表面に気泡が発することが問題となりやすい。まして、より高い温度を必要とする金／錫共晶ハンダ接合においては、発泡が顕著になる。さらに、従来のＰＡ６Ｔのようにアミド結合量が多いと、高温下においては、アミド結合が起点となり酸化劣化が進行し着色するため、反射板としての信頼性も大幅に低下する。

一方、アミド結合量を減らす方法として、ナフタレンジカルボン酸等の共重合なども考えられるが、樹脂骨格の芳香環濃度を高めることは、共役系の形成により、紫外線や紫色ＬＥＤや青色ＬＥＤの光を吸収しやすくなり、樹脂の分子切断や着色を引き起こすため好ましくない。また、長期信頼性を向上させるためには、長期点灯時や屋外使用時の耐光性向上は必須であり、耐光性低下の一要因である芳香環濃度は極力低減することが好ましい。

以上の通り、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物としては、融点が３１０℃以上と高く、低吸水であり、かつ芳香環濃度が低いことが好ましい。しかしながら、これらを満足した表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物は、これまで報告されていない。

特開２００２−２９４０７０公報 特開２００５−１９４５１３号公報 特開２００４−７５９９４号公報 特開２００８−２７４２８８号公報 特開２００５−１９４５１３号公報 特開２００２−２９４０７０号公報 特表２００３−５２８１６５号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、射出成形時の成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、ハンダ耐熱性、表面反射率に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するのに好適なポリアミド樹脂組成物を提供することにある。さらには、本発明の目的は、長期的な信頼性を確保すべく、金／錫共晶ハンダ工程が適応可能な高融点、ハンダ工程での水分による成型品の膨らみ低減のための低吸水性、屋外使用や長期使用時の耐光性を向上するための低芳香族濃度を達成した表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するのに好適なポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、ＬＥＤ反射板としての特性を満たしながら射出成形やリフローハンダ工程を有利に行うことができ、さらには、金／錫共晶ハンダ耐熱性、低吸水性、耐光性にも優れたポリアミドの組成を鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）の構成を有するものである。
（１）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して酸化チタン（Ｂ）０．５〜１００質量部、強化材（Ｃ）０〜１００質量部及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）０〜５０質量部の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有し、さらに下記（ａ）および（ｂ）を満足し、ポリアミド樹脂組成物が下記（ｃ）を満足することを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物：
（ａ）７．５≦共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数≦８．２；
（ｂ）０．２７≦共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数≦０．３５；
（ｃ）ポリアミド樹脂組成物の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）起因の最も低温側に存在するＤＳＣ融解ピーク温度３００℃〜３４０℃；
（２）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位以外の成分として、炭素数１０〜１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位以外の成分として、炭素数１１〜１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位、または前記炭素数１０〜１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位以外の構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がタルクであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してタルク０．１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）ハンダリフロー耐熱温度が２６０℃以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）ハンダリフロー耐熱温度が２８０℃以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）ポリアミド樹脂組成物の昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１２０℃であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形して得られることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い耐熱性、低い吸水性に加えて、射出成形時の成形性やハンダ耐熱性など加工性に優れる特定の共重合ポリアミド樹脂を使用しているので、全ての必要な特性を高度に満足する表面実装型ＬＥＤ用反射板を工業的に有利に製造することができる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、主成分の共重合ポリアミド樹脂が３００℃を超える高融点で耐熱性にも優れるため、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能であり、さらには、ポリアミド樹脂中のアミド結合当りの炭素原子数が特定の範囲で、かつ芳香環濃度が低いので、耐熱性、強靭性、耐光性に優れるとともに、封止材との密着性にも優れるなどの特徴を示すことができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用することを意図するものである。表面実装型ＬＥＤには、プリント配線板を用いたチップＬＥＤ型、リードフレームを用いたガルウィング型、ＰＬＣＣ型などが挙げられるが、本発明のポリアミド樹脂組成物はこれらの全ての反射板を射出成形により製造することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して酸化チタン（Ｂ）０．５〜１００質量部、強化材（Ｃ）０〜１００質量部及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）０〜５０質量部の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０モル％以上を含有し、さらに下記（ａ）および（ｂ）を満足し、ポリアミド樹脂組成物が下記（ｃ）を満足することを特徴とする：
（ａ）７．５≦共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数≦８．２；
（ｂ）０．２７≦共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数≦０．３５；
（ｃ）ポリアミド樹脂組成物の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）起因の最も低温側に存在するＤＳＣ融解ピーク温度３００℃〜３４０℃。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い信頼性を付与するために、高融点、低吸水性に加えて、優れた耐ＵＶ性を実現するために配合されるものであり、少なくとも炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有することを特徴とする。

炭素数２〜８のジアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ぺンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンが上げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくとも炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有する必要がある。ジアミンの炭素数が９以上であると、得られるポリアミドは、複数の融点を有し、最も低温側に存在するＤＳＣ融解ピーク温度は３００℃以下に存在するため好ましくない。また、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位が５０モル％未満であると、結晶性、力学物性が低下し、好ましくない。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）には、構成単位中５０％モル未満で他の成分を共重合することができる。共重合可能なジアミン成分としては、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。

共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸、ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。

なかでも、共重合成分としては、炭素数１０〜１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。さらに好ましくは、炭素数１１〜１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。

特に炭素数１１〜１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムは、融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。

本発明における共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、
（ａ）７．５≦［共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数］≦８．２
を満足することが必要である。（以下、［共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数］は、単にアミド結合間の平均炭素原子数と略すことがある。）

［共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数］が７．５未満では、吸水性が高すぎる。一方、［共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数］が８．２を超えると、ＬＥＤのパッケージングにおいてリフレクターに、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂を封止する場合、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂との反応活性点が減少するため、密着性が低下しＬＥＤパッケージの信頼性を大幅に低下させる。

さらに、本発明の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、
０．２７≦［共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］≦０．３５を満足することが必要である。（以下、［共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］は、単に芳香環上の炭素原子比率と略すことがある。）

照明や自動車内外装用のＬＥＤリフレクターにおいては、ＬＥＤチップから発せられる光を連続的に受けるだけでなく、屋外使用の際に紫外線を受けるため、材料には高い耐ＵＶ性が求められる。［共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］が０．３５を超えると、特に紫外線領域での光の吸収が大きくなり、その光により樹脂の劣化が顕著となる。また、芳香環が存在すると、樹脂が劣化により変色の要因となる共役構造を形成しやすくなり顕著な変色を示す。したがって、樹脂中の芳香環濃度は低い方が好ましい。しかしながら、［共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］が０．２７未満では、高融点のポリアミドが得られにくくなる。

本発明における共重合ポリアミド樹脂が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位として、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を有する場合は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた成形性を実現するために、該構成単位５５〜７５モル％と、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂であることが好ましい。

かかる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来の６Ｔナイロン（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２−メチル―１、５−ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／テトラメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／４Ｔ）の欠点である高吸水性が大幅に改良されているのみならず、アミド結合に起因する酸化変色が抑制されるため、ＬＥＤ反射板に必要な耐熱性や表面反射率も高度に満足するという特徴を有する。さらには、ポリアミド１１成分に由来するフレキシブルな長鎖脂肪骨格を有することから流動性を確保しやすいという特徴も有する。

ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られるポリアミド６Ｔに相当する成分（以下、６Ｔ）は、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。

上記６Ｔ成分は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の主成分であり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に優れた耐熱性、機械的特性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド（Ａ）中の６Ｔ成分の配合割合は、好ましくは５５〜７５モル％であり、より好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。６Ｔ成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分であるポリアミド６Ｔが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ加工時に分解するおそれがあり、好ましくない。

１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られるポリアミド１１成分（以下、ＰＡ１１）は、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。

ＰＡ１１成分は、６Ｔ成分の欠点である吸水性、流動性を改良するためのものであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中のＰＡ１１成分の配合割合は、好ましくは４５〜２５モル％であり、より好ましくは４０〜３０モル％、更に好ましくは３８〜３２モル％である。ＰＡ１１成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、６Ｔ成分の量が少なくなり、機械的特性や耐熱性が不足するおそれがあり、好ましくない。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位、または前記炭素数１０〜１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位以外の構成単位を最大２０モル％まで共重合しても良い。該（Ｘ）成分は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）にポリアミド６Ｔやポリアミド１１によっては得られない他の特性を付与したり、ポリアミド６Ｔやポリアミド１１によって得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。好ましい（Ｘ）成分の例としては、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ポリドデカンアミドなどが挙げられる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中の（Ｘ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。（Ｘ）成分の割合が上記下限未満の場合、（Ｘ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分の量が少なくなり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。

末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／ｔｏｎ、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。さらには、２種以上のポリアミド樹脂を、押出し機や重合釜中で溶融混練し、アミド交換反応を行わせることにより共重合ポリアミド樹脂を製造することもできる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物において２５〜９０質量％、好ましくは４０〜７５質量％の割合で存在する。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が上記下限未満であると、機械的強度が低くなり、上記上限を超えると、酸化チタン（Ｂ）や強化材（Ｃ）の配合量が不足し、所望の効果が得られにくくなる。

酸化チタン（Ｂ）は、反射板の表面反射率を高めるために配合されるものであり、例えば硫酸法や塩素法により作製されたルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）などが挙げられるが、特にルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましく使用される。酸化チタン（Ｂ）の平均粒径は、一般に０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．５μｍの範囲であり、１種で使用しても良いし、異なる粒径を有する酸化チタンを組み合わせて使用しても良い。酸化チタン成分濃度としては、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。また、酸化チタン（Ｂ）は、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア等の金属酸化物、カップリング剤、有機酸、有機多価アルコール、シロキサン等で表面処理を施されたものを使用することができる。

酸化チタン（Ｂ）の割合は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部である。酸化チタン（Ｂ）の割合が上記下限未満であると、表面反射率が低下し、上記上限を超えると、物性の大幅な低下や流動性が低下するなど成形加工性が低下するおそれがある。

強化材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物の成形性と成形品の強度を向上するために配合されるものであり、繊維状強化材及び針状強化材から選択される少なくとも１種を使用する。繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。ガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。さらには、ポリアミド樹脂組成物の表面反射率を高めるためには、共重合ポリアミド樹脂との屈折率差が大きいことが好ましいため、ガラス組成の変更や表面処理により、屈折率を高めたものを使用することが好ましい。

強化材（Ｃ）の割合は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。強化材（Ｃ）は必須成分ではないが、その割合が５質量部以上であると、成形品の機械的強度が向上して好ましい。強化材（Ｃ）の割合が上記上限を超えると、表面反射率、成形加工性が低下する傾向がある。

非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。これらの中では、タルクがＴｃ１を低下させ成形性が向上することから好ましい。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能であるが、樹脂組成物の機械的強度の観点から、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したものを使用するか、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、従来のＬＥＤ反射板用ポリアミド樹脂組成物の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、蛍光増白剤、可塑剤、結晶核剤、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリアミド樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。

衝撃改良剤としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大３０質量部を添加することが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、フッ素系ポリマー、シリコーンなどが挙げられる。中でも、熱安定性の面より、ハロゲン系難燃剤としては、ジブロムポリスチレン、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛のいずれかとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メレム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む。その他難燃剤、難燃助剤としては、これら難燃剤の使用の際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物やアルカリ化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）起因の最も低温側に存在するＤＳＣ融解ピーク温度（ダブルピークの場合は低温側の融解ピーク温度）、すなわち低温側融点（Ｔｍ）が３００〜３４０℃であり、好ましくは、３１０〜３４０℃である。Ｔｍが上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時にポリアミド樹脂組成物が分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる場合があり、さらには、ハンダ耐熱性の低下を招く恐れがある。Ｔｍが３１０〜３４０℃であると、２８０℃のリフローハンダ耐熱性を満足し、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能になるので好ましい。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、最も低温側に存在する昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１２０℃であることが好ましい。昇温結晶化温度Ｔｃ１とは、室温より昇温させた際に結晶化し始める温度であり、成形時の樹脂組成物の雰囲気温度がＴｃ１より低いと、結晶化は進行しづらい。一方、樹脂組成物の温度がＴｃ１より大きくなると、容易に結晶化が進行し、寸法安定性や物性などを十分に発揮することができる。ＬＥＤ用反射板は非常に薄肉微細成型品であることから、射出成形後の樹脂温度は金型温度とほぼ一致すると考えられる。したがって、樹脂組成物のＴｃ１が高いとそれに合わせて金型温度を上げる必要があり、加工性の低下を招く。Ｔｃ１が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、十分に結晶化が終了していないため、後工程の加熱時に変形や結晶収縮が発生し、封止材やリードフレームから剥離する問題が発生し、信頼性に欠ける。逆に、Ｔｃ１が上記下限未満の場合、樹脂組成として必然的にガラス転移温度を低下させる必要が出てくる。Ｔｃ１は一般的にガラス転移温度以上の温度となるため、Ｔｃ１を９０℃未満にする場合、ガラス転移温度としてはさらに低い値が求められるが、その場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。ガラス転移温度を比較的高く保つ必要があることから、Ｔｃ１としては少なくとも９０℃以上にすることが必要である。

本発明における共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を主成分とすると共に、アミド結合濃度と芳香環濃度とを特定の範囲に設定しているので、高融点や成形性に加え、低吸水性や流動性のバランスに優れ、さらには耐光性に優れる。このため、かかる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）から得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面実装型ＬＥＤの反射板の成形においては、３００℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成形が可能である。

一方、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）を用いた場合、低吸水であるが、ガラス転移温度が１２５℃であるためＴｃ１は必然的に１２５℃以上となり、成型時の金型温度が１４０℃以上であることが必要となるため、成型加工性に難がある。たとえば低温金型で成形しようとした場合、流動性の不足や、後工程や使用時の結晶化進行による二次収縮や変形が問題となり、さらには、ＤＳＣ測定において、３００℃未満の低温側融点が存在するため、金／錫共晶ハンダ工程を適応するには耐熱性が不十分な状況である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合反応時に各成分を添加したり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とその他の成分をドライブレンドしたり、または、２軸スクリュー型の押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。

（２）末端アミノ基量
ポリアミド樹脂０．２ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。指示薬はクレゾールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。

（３）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ポリアミド樹脂組成物の融解ピーク温度及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は３５℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。得られた成型品の融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を測定するために、成型品の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製 ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃まで測定を実施した。その際、得られる発熱ピークの内、最も低温のピークのピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。さらに昇温し、融解による吸熱のピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。ダブルピークがある場合は、低温側のピークを低温側融点と特記した。

（４）成形性および寸法安定性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２０℃に設定し、フィルムゲートを有する縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用し、射出成形を実施した。射出速度５０ｍｍ／秒、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を行った。
○：問題なく成型品が得られる。
△：時々スプルーが金型に残る。
×：離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり変形する。
さらに、得られた成型品の寸法安定性の評価を行うために、上記成型品を１８０℃で１時間加熱した。加熱前後における、流動方向に垂直な方向の寸法を測定し、寸法変化量は以下のように求めた。
寸法変化量（％）＝｛加熱前の寸法（ｍｍ）−加熱後の寸法（ｍｍ）｝／加熱前の寸法（ｍｍ）×１００
寸法安定性の良悪は以下のような評価を行った。
〇：寸法変化量が０．２％未満
×：寸法変化量が０．２％以上

（５）ハンダ耐熱性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に７２時間放置した。試験片はエアリフロー炉中（エイテック製 ＡＩＳ−２０−８２Ｃ）、室温から１５０℃まで６０秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、１９０℃まで０．５℃／分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、１００℃／分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で１０秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は２４０℃から５℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、ハンダ耐熱性の指標として用いた。
◎：リフロー耐熱温度が２８０℃以上
○：リフロー耐熱温度が２６０℃以上２８０℃未満
×：リフロー耐熱温度が２６０℃未満

（６）飽和吸水率
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を８０℃熱水中に５０時間浸漬させ、飽和吸水時及び乾燥時の重量から以下の式より飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００

（７）拡散反射率
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を用いて、日立製作所製の自記分光光度計「Ｕ３５００」に同社製の積分球を設置し、３５０ｎｍから８００ｎｍの波長の反射率を測定した。反射率の比較には４６０ｎｍの波長における拡散反射率を求めた。リファレンスには硫酸バリウムを用いた。

（８）流動性
東芝機械製射出成形機ＩＳ−１００を用い、シリンダー温度は３３０℃、金型温度は１２０℃に設定し、射出圧設定値４０％、射出速度設定値４０％、計量３５ｍｍ、射出時間６秒、冷却時間１０秒の条件で、幅１ｍｍ、厚み０．５ｍｍの流動長測定用金型で射出成形し、評価用試験片を作製した。流動性の評価として、この試験片の流動長さ（ｍｍ）を測定した。

（９）シリコーン密着性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片の片面に、シリコーン封止材（信越シリコーン社製、ＡＳＰ−１１１０、封止材硬度Ｄ６０）をコーティング厚み約１００μｍになるようにコーティングし、１００℃×１時間のプレヒーティング後、１５０℃×４時間の硬化処理をして試験片の片面に封止材皮膜を形成させた。
次いで、試験片上の封止材皮膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく碁盤目試験（１ｍｍ幅クロスカット１００マス）で密着性を評価した。
◎：剥離マス目なし
○：剥離マス目数１〜１０
×：剥離試験前のマス目形成時に剥離あり

（１０）耐光性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片について、超促進耐候試験機「アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１１」を用い、６３℃５０％ＲＨの環境下、５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度でＵＶ照射を実施した。試験片の波長４６０ｎｍの光反射率を、未照射時と照射４８時間後に測定し、未照射時に対する保持率を求めることで評価した。
○：保持率９０％以上
×：保持率９０％未満

（１１）アミド結合間の平均炭素原子数
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）２０ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化トリクロロメタン（重量比１／１）に溶解し、Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた化学組成より、理論的なアミド結合間の平均炭素原子数を算出した。

（１２）芳香環上の炭素原子比率
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）２０ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化トリクロロメタン（重量比１／１）に溶解し、Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた化学組成より、理論的な芳香環上の炭素原子比率を算出した。

＜合成例１＞
１，６−ヘキサメチレンジアミン６．９６ｋｇ、テレフタル酸９．９６ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸８．０４ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ_２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ_２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を融点＋１５〜２０℃（合成例１では３２０℃）、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。合成例１の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例２＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を７．５４ｋｇにし、テレフタル酸の量を１０．７９ｋｇにし、１１−アミノウンデカン酸の量を７．０４ｋｇにし、二軸押出し機の樹脂温度を３３０℃にした。これら以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例２の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例３＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇにし、テレフタル酸の量を１１．６２ｋｇにし、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇにした以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例３の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例４＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇにし、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇにし、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇにし、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込んだ以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例４の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例５＞
１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇにした以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例５の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例６＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．７０ｋｇにし、テレフタル酸の量を１２．４５ｋｇにし、１１−アミノウンデカン酸の量を５．０３ｋｇにした以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例６の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例７＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇにし、テレフタル酸の量を１１．６２ｋｇにし、１２−アミノドデカン酸の量を６．４６ｋｇにした以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例７の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜合成例８＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇにし、テレフタル酸の量を１１．６２ｋｇにし、ドデカンラクタムの量を５．９２ｋｇにした以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。合成例８の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜比較合成例１：ＰＡ６Ｔ／６６＞
１，６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｋｇ、テレフタル酸１０．６３ｋｇ、アジピン酸５．２６ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ_２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ_２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を融点＋１５〜２０℃（比較合成例１では３４５℃）、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。比較合成例１の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率及びその特性を表１に示す。

＜比較合成例２〜６＞
表１記載のジカルボン酸成分およびジアミン成分を用いて、比較合成例１に記載した方法と同様の方法で共重合ポリアミド樹脂を合成した。

実施例１〜１１、比較例１〜６
表２に記載の成分と重量割合で、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ−３５を用いて融点＋１５℃で溶融混練し、実施例１〜１１、比較例１〜６のポリアミド樹脂組成物を得た。表２中、共重合ポリアミド樹脂以外の使用材料は以下の通りである。
酸化チタン（Ｂ）：石原産業（株）製 タイペークＣＲ−６０、ルチル型ＴｉＯ_２、平均粒径０．２μｍ
強化材（Ｃ）：ガラス繊維（日東紡績（株）製、ＣＳ−３Ｊ−３２４）、針状ワラスト（（株）ＮＹＣＯ製、ＮＹＧＬＯＳ８）
充填材（Ｄ）：タルク（林化成（株）製 ミクロンホワイト５０００Ａ）
離型剤：ステアリン酸マグネシウム
安定剤：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティーケミカルズ製、イルガノックス１０１０）

実施例１〜１１、比較例１〜６で得られたポリアミド樹脂組成物を各種特性の評価に供した。その結果を表３に示す。

表１及び３から、アミド結合間の平均炭素原子数及び芳香族環上の炭素原子比率が本発明の特定の範囲を満足し、かつポリアミド樹脂組成物のＤＳＣによる融点（最も低温側の融解ピーク温度）が３００℃を超える場合は、リフローハンダ工程に適応可能であり、さらに融点が３１０℃を超える場合は、リフロー耐熱温度が２８０℃以上であることから、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能なハンダ耐熱性を示すとともに、ＬＥＤ用途で重要な特性である封止材との密着性、表面反射率に優れ、さらには成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、耐光性にも優れるという、格別な効果が確認できた。一方、比較例では、これら特性を全て満足させることはできなかった。即ち、比較例１〜４は、ポリアミド樹脂組成物の融点が３００℃、もしくは３１０℃を超えているが、吸水率が高いためリフロー耐熱温度が２６０℃未満であり、ハンダ耐熱性が満足できるものではなかった。比較例５、６は、成形性、寸法安定性、封止材との密着性が悪く、リフロー耐熱温度が２６０℃以上２８０℃未満であり、ハンダ耐熱性は金／錫共晶ハンダ工程に適応可能なものではなかった。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、成形性、流動性、低吸水性に優れるのみならず、ＬＥＤ用途での封止材との密着性に優れ、さらには耐光性にも優れる特定の共重合ポリアミド樹脂を使用しているので、必要な特性を高度に満足しながら、表面実装型ＬＥＤ用反射板を工業的に有利に製造することができる。

Claims (10)

1. 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して酸化チタン（Ｂ）０．５〜１００質量部、強化材（Ｃ）０〜１００質量部及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）０〜５０質量部の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有し、さらに下記（ａ）および（ｂ）を満足し、ポリアミド樹脂組成物が下記（ｃ）を満足することを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物：
   （ａ）７．５≦共重合ポリアミド樹脂中の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中のアミド結合数≦８．２；
   （ｂ）０．２７≦共重合ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／共重合ポリアミド樹脂中の全炭素原子数≦０．３５；
   （ｃ）ポリアミド樹脂組成物の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）起因の最も低温側に存在するＤＳＣ融解ピーク温度３００℃〜３４０℃。
2. 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位以外の成分として、炭素数１０〜１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位以外の成分として、炭素数１１〜１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記炭素数２〜８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位、または前記炭素数１０〜１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位以外の構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がタルクであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してタルク０．１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. ハンダリフロー耐熱温度が２６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. ハンダリフロー耐熱温度が２８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. ポリアミド樹脂組成物の昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形して得られることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板。