WO2006112300A1 - 反射板用樹脂組成物および反射板 - Google Patents

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resin composition
component unit
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dicarboxylic acid
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Hideto Ogasawara
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition suitable for a reflector and a reflector obtained by molding the resin composition. More specifically, a polyamide resin composition for a reflector, which includes a polyamide resin, an inorganic filler, and a white pigment, is excellent in light reflectance, heat resistance, and mechanical properties and is suitable for insert molding, and the resin composition The present invention relates to a reflection plate obtained by molding an object.
  • reflectors are used in various aspects.
  • semiconductors of light sources for miniaturization of devices and miniaturization of light sources that is, semiconductor lasers, light emitting diodes ( The switch to LED) is progressing.
  • the reflector not only mechanical strength but also surface mounting on a printed wiring board and the like is performed on the reflector, so that it is required to have good heat resistance and to be precisely molded.
  • the reflecting plate is required to have a stable and high reflectivity in terms of the function of reflecting light. In particular, it is necessary to suppress a decrease in reflectivity due to heating during the assembly of the LED and the reflow soldering process. is there.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose polyamide resins for light-emitting diode reflectors that use 1,9-diaminononane as a diamine component. However, these polyamide resins have low reflectivity due to heating during LED assembly and reflow soldering processes. The bottom prevention was not enough.
  • Patent Document 1 WO 03/085029
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-228776
  • the present invention has a molded article having high mechanical strength and excellent heat resistance, and can stably obtain a high reflectance.
  • the reflectance of the reflection due to heating in the LED manufacturing process and reflow soldering process can be improved. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition for a reflecting plate and a reflecting plate obtained by molding the resin composition, which can obtain a reflecting plate with little deterioration.
  • the present invention is surprisingly that a polyamide resin composition containing a polyamide resin having a terminal amino group concentration adjusted to a specific range can solve the above problems.
  • the present invention has been completed.
  • the molded article has high mechanical strength, excellent heat resistance, and high reflectance can be stably obtained.
  • the reflectance of the reflection due to heating in the LED manufacturing process and the reflow soldering process is improved. It is possible to provide a resin composition for a reflecting plate with little decrease and a reflecting plate obtained by molding the resin composition, and the industrial value is extremely high.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention comprises a dicarboxylic acid component unit (a-1) and a diamine component unit (a-2).
  • the dicarboxylic acid component unit (a-1) constituting the polyamide resin (A) used in the present invention is composed of 30 to 100 mol% of terephthalic acid component unit and 0 to 70 mol of aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid.
  • the total amount of these dicarboxylic acid component units (a-1) is preferably 100 mol%, preferably consisting of 0 to 70 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units having 4 to 20 carbon atoms and / or carbon atoms. .
  • aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid for example, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and combinations thereof are preferable.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component unit is not particularly limited in the number of carbon atoms, but is derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic dicarboxylic acid used to derive such an aliphatic dicarboxylic acid component unit
  • examples of the aliphatic dicarboxylic acid used to derive such an aliphatic dicarboxylic acid component unit include, for example, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, and dodecane.
  • dicarboxylic acid adipic acid is particularly preferred. That's right.
  • terephthalic acid component units is 30 to 100 Monore 0/0, preferably 40: 100 Monore 0/0, more preferably 40 to 80 Monore 0/0, the aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic Le acids 0-70 mol%, preferably 0 to 60 mole 0/0, more preferably 20 to 60 mol%, and Z or the number of carbon atoms 4-20 , preferably 6-12 aliphatic dicarboxylic acid component unit, 0 to 70 Monore%, preferably 0 to 60 mole 0/0, further is preferably contained in an amount of 20 to 60 mol%.
  • the dicarboxylic acid component unit (a-1) includes a polyvalent carboxylic acid component unit in a small amount, for example, an amount of about 10 mol% or less, in addition to the structural unit as described above. May be.
  • polyvalent carboxylic acid component units include tribasic acids and polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • the diamine component unit (a-2) constituting the polyamide resin (A) used in the present invention is an aliphatic diamine having 4 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms having a straight chain and / or a side chain.
  • the total amount of these diamine component units (a-2) is preferably 100 mol%.
  • linear aliphatic diamine component units include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1, Examples include 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane. Of these, 1,6-diaminohexane is preferred.
  • linear aliphatic diamine component unit having a side chain examples include 2_methyl_1,5-diaminopetane, 2-methylol-1,6-diaminohexane, 2_methyl_1, 7-diaminoheptane, 2_methyl_1,8-diaminooctane, 2-methinole-1,9-diaminononane, 2-methinole_1,10-diaminodecane, 2_methyl-1,1,11-diaminoundecane and the like. Of these, 2_methyl-1,1,7-diaminoheptane, 2_methyl_1,8-diaminooctane, and 2_methyl_1,9-diaminononane are preferable.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention can be produced, for example, by polycondensing a dicarboxylic acid component unit (a-1) and a diamine component unit (a_2) in a homogeneous solution. . More specifically, the above dicarboxylic acid component unit and diamine component unit are combined with WO 03 / As described in 085029, a low-order condensate is obtained by heating in the presence of a catalyst, and is then produced by polycondensation by applying shear stress to the melt of this low-order condensate. Power S can be.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention is required to have a terminal amino group concentration of 70 to 230 mmol Zkg, preferably 80 to 210 mmol Zkg, and more preferably 80 to 190 mmol Z kg.
  • the terminal amino group concentration is 70 mmol / kg or more, the reflectance decrease due to heating in the LED manufacturing process and reflow soldering process is suppressed.
  • it is 230 mmol / kg or less, it is preferable because the mechanical strength of the polyamide resin is not impaired.
  • the terminal amino group concentration is 0.5 to 0.7 g of polyamide resin as a sample in a tall beaker, 30 ml of m-talesol is added, and after sealing with nitrogen, it is sealed at 110 ° C for 30 minutes. Stir to dissolve the polyamide resin. Then cool to room temperature and add 2-3 drops of the indicator 0.1% thymol blue / m-talesol solution. Next, titration is performed with 0.02M p-toluenesulfonic acid / m-talesol until the color turns from yellow to blue-violet, and the calculation is performed based on the following formula (1). In the blank test, the above operation is performed without adding a sample.
  • M Molar concentration of p-toluenesulfonic acid solution
  • the total power of the number of moles of the diamine component unit (a_2) charged each of the charged amounts must be adjusted so as to be larger than the total number of moles of the unit (a_l).
  • the dicarboxylic acid component unit (a_l) and the diamine component unit (a_2) are required.
  • the value power of [total number of moles of diamine component unit (a _ 2) / total number of moles of dicarboxylic acid component unit (a-1)] 1. 01 to 1.2 , Preferably 1.02 ⁇ : 1.15, more preferably 1. 02-1. You can gain power S by adjusting S.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention has an ultimate $ occupancy [] force of 0.5 to 0.9 dl / g, preferably measured at a temperature of 25 ° C and 96.5% sulfuric acid. Is preferably 0.6 to 0.9 dl / g, more preferably 0.7 to 0.9 dl / g. In such a range, the mechanical properties and fluidity during molding are excellent. If the intrinsic viscosity is 0.5 dlZg or more, sufficient mechanical strength can be obtained. Moreover, it is preferable that it is 0.9 dlZg or less because good fluidity at the time of molding can be obtained.
  • a molecular weight regulator or the like is blended in the reaction system, and the dicarboxylic acid component unit (a-1) and the diamine component unit are mixed. It can be obtained by reacting with (a-2). Monocarboxylic acids and monoamines can be used as the molecular weight modifier.
  • monostrength rubonic acid is preferable as the molecular weight regulator.
  • Examples of the monocarboxylic acid used here include aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, aromatic monocarboxylic acids and alicyclic monocarboxylic acids.
  • the aromatic monocarboxylic acid and the alicyclic monocarboxylic acid may have a substituent in the cyclic structure portion.
  • aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, strong prillic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid Can be mentioned.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid.
  • alicyclic monocarboxylic sulfonic acids examples include cyclohexane. Carboxylic acid can be mentioned.
  • Such a molecular weight modifier is used in the reaction of the dicarboxylic acid component unit (a-1) and the diamine component unit (a_2) described above, and the dicarboxylic acid component unit (a_l) in the reaction system.
  • the molecular weight modifier in such an amount, at least a part thereof is incorporated into the polyamide resin, and thereby the molecular weight of the polyamide resin (A), that is, the limiting viscosity [77] is defined in the present invention. Adjusted within range.
  • the molecular weight regulator also plays an important role in adjusting the terminal amino group concentration. That is, in the polyamide resin (A) having a terminal amino group concentration of the present invention, the molar ratio of the diamine component to the dicarboxylic acid component at the time of charging and the addition amount of the molecular weight regulator are within the range of the above-mentioned molar ratio. It can be obtained by adjusting appropriately.
  • the melting point (Tm) of the polyamide resin (A) used in the present invention is 270 to 350 ° C, particularly 290 to 335 °. If the melting point is 270 ° C or higher, deformation of the reflector during reflow soldering is suppressed. If the melting point is 350 ° C or lower, the polyamide resin will not be decomposed during melt molding.
  • the inorganic filler (B) used in the present invention may be any material that can improve the strength of the resin by adding it to the polyamide resin (A).
  • Various inorganic reinforcing materials having a plate shape, a needle shape, a cloth shape, a mat shape and the like can be used. More specifically, examples of the inorganic filler include inorganic fibers such as glass fiber, metal-coated glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, metal carbide fiber, metal cured fiber, asbestos fiber, and boron fiber. As such a fibrous filler, glass fiber is particularly preferable.
  • the average length of the glass fiber as described above is usually in the range of 0.:! To 20 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the aspect ratio (L (average length of the fiber) / D (fiber length) Average outer diameter)) force Usually in the range 10-2000, preferably 30-600. It is preferable to use glass fibers whose average length and aspect ratio are within such ranges.
  • the inorganic filler (B) is a polyamide resin (A), the total amount of 100 mass% of the inorganic filler (B) and the white pigment (C), 10 to 60 weight 0/0, preferably 10 50 mass 0/0, further 10 to Shi preferred to added to a proportion of 40% by weight Re.
  • White pigment (C) As the white pigment (C) used in the present invention, it is preferable to add it to the polyamide resin (A) and color the resin white so that the colored resin can reflect light. And titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, lead white, zinc sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, and alumina oxide. These white pigments can be used alone or in combination of two or more. These white pigments can also be used after being treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • titanium oxide is particularly preferable. By using titanium oxide, reflectivity, concealment and optical properties are improved. Titanium oxide is preferably a rutile type. The particle diameter of titanium oxide is 0.05 to 2.0 / im, preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m.
  • the white pigment (C) is 5 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass in 100% by mass of the total amount of the polyamide resin (A), the inorganic filler (B) and the white pigment (C). %, And it is preferable to add it at a rate of 5-40% by mass.
  • the following additives that is, antioxidants (phenols, amines, thios, phosphorus, etc.), heat stabilizers (lata Ton compounds, vitamin E, hydroquinones, copper halides, iodine compounds, etc.), light-stable chiral 1J (benzotriazoles, triazines, benzophenones, benzoates, hindered amines, ogizanides, etc.), etc.
  • Polymers olefins, modified polyolefins, ethylene / propylene copolymers, olefin copolymers such as ethylene 1-butene copolymer, olefin copolymers such as propylene / 1-butene copolymer, polystyrene, etc. , Polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, fluorine resin, silicone resin, LCP Etc.), flame retardants (bromine, chlorine, phosphorus, antimony, inorganic, etc.) fluorescent brighteners, plasticizers, thickeners, antistatic agents, mold release agents, pigments, crystal nucleating agents, variously known The compounding agent can be added.
  • each of the above components is mixed with a known method such as a henchee. Manufactured by mixing with a blender, V blender, ribbon blender, tumbler blender, etc. can do.
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises 30 to 80% by mass of the polyamide resin (A) in 100% by mass of the total amount of the polyamide resin (A), the inorganic filler (B) and the white pigment (C). , Preferably 40 to 75% by mass, and more preferably 45 to 70% by mass.
  • the polyamide resin (A) is 30% by mass or more and 80% by mass or less, a polyamide resin composition having excellent heat resistance that can withstand one step of solder reflow without impairing moldability can be obtained.
  • the inorganic filler (B) is preferably contained in a proportion of 10 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. If the amount of the inorganic filler (B) is 10% by mass or more, the molded product will not be deformed during injection molding or in the solder reflow process. If it is 60% by mass or less, a molded product having good moldability and appearance can be obtained. Moreover, it is preferable to contain a white pigment (C) in the ratio of 5-50 mass%, Preferably 5-45 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%. When the amount of the white pigment (C) is 5% by mass or more, sufficient light reflection characteristics such as reflectance can be obtained. Moreover, if it is 50 mass% or less, a moldability is not impaired and it is preferable.
  • the polyamide resin composition for a reflector of the present invention in the above composition range is excellent in mechanical properties, reflectance and heat resistance, and can be suitably used for reflector applications.
  • the reflecting plate includes a casing or a housing that is open or not open at least in the direction of emitting light, and more specifically, a box-shaped or box-shaped one, a funnel-shaped , Plate-shaped, parabona-shaped, columnar-shaped, conical-shaped, honeycomb-shaped, etc. It also includes general three-dimensional shapes having a plane, a spherical surface, a curved surface or the like as a light reflecting surface.
  • a reflector for a light emitting diode (LED) element is usually made of a polyamide resin or a resin composition containing a polyamide resin and an inorganic filler by injection molding, particularly metal insert molding such as hoop molding, melt molding, Heat molding such as extrusion molding, inflation molding, blow molding
  • injection molding particularly metal insert molding such as hoop molding, melt molding, Heat molding such as extrusion molding, inflation molding, blow molding
  • the reflector according to the present invention is obtained by molding the polyamide resin composition for a reflector.
  • a reflection plate having a reflection retention of 55% or more, preferably 60% or more is suitable.
  • the reflection retention can usually be 55% or more.
  • the method for adjusting the reflection retention can be controlled by adjusting the terminal amino group concentration when comparing the polyamide resin compositions having the same amount of inorganic filler and white pigment.
  • the terminal amino group concentration should be 70 to 230 mmol / kg. A method for evaluating the reflection retention will be described later.
  • the polyamide resin composition and the reflector of the present invention can be applied not only to LED applications but also to other applications that reflect light rays.
  • it can be used as a reflector for light emitting devices such as various electric electronic parts, indoor lighting, ceiling lighting, outdoor lighting, automobile lighting, display equipment, and headlights.
  • A Titration volume of p-toluenesulfonic acid solution required for the sample (ml)
  • B Titration volume of p-toluenesulfonic acid solution required for blank test (ml)
  • M Molar concentration of p-toluenesulfonic acid solution
  • the temperature was once maintained at 330 ° C for 5 minutes, then cooled to 23 ° C at a rate of 10 ° C / minute, and then heated at 10 ° CZ.
  • the endothermic peak based on the melting at this time was defined as the melting point.
  • the reflectance at wavelengths of 470 nm, 520 nm, and 650 nm was measured using a 2 mm thick test piece prepared by injection molding.
  • a reflectance of 85% or more was given as ⁇ , and a reflectance less than 85 was designated as X.
  • Molding machine Toshiba Machine Co., Ltd. IS-55EPN (Cylinder temperature 335 ° C, mold temperature 120 ° C) Reflectance measuring instrument: Minolta CM3500d
  • a test piece having a thickness of 2 mm was prepared with an injection molding machine, and the test piece was heated with a hot air dryer at 180 ° C. for 14 hours.
  • the light reflectance at a wavelength of 470 nm before and after this heating was measured,
  • the ratio of the value after heating to the emissivity was calculated based on the following formula (3).
  • R1 Light reflectance of wavelength 470nm before heating
  • R2 Light reflectance at a wavelength of 470 nm after heating
  • Molding machine IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (Cylinder temperature 335 ° C, mold temperature 120 ° C)
  • Hot air dryer Yamato Scientific Co., Ltd. DN6101
  • the polyamide low-order condensate is then dried and subjected to solid phase polymerization at 190 ° C for 6 hours under vacuum, then fed to a twin-screw extruder and melt polymerized at a cylinder set temperature of 350 ° C for polyamide.
  • Resin (A) was obtained.
  • This polyamide resin (A) had a terminal amino group concentration of 90 mmol / kg, an intrinsic viscosity [] of 0 ⁇ 8 dl / g, and a melting point of 320 ° C.
  • the polyamide resin obtained above (A) 60% by mass, the inorganic filler (B) as glass fiber (length 3mm, aspect ratio 300) 25% by mass, and white pigment (C) Titanium oxide (powder, average particle size 0.221 111) in a proportion of 15% by mass, polyamide resin (A) and white pigment (C) are mixed in a tumbler and blender. Charged to an extruder with a twin screw vent manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. The inorganic filler (B) was side-fed to the extruder and melt-kneaded at a set temperature of 320 to 350 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition. Subsequently, each physical property was evaluated about the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • Polyamide resin (A), inorganic filler (B) and white color obtained by adjusting the amount of dicarboxylic acid component unit (a-1), diamine component unit (a-2) and molecular weight regulator Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the pigment (C) was used in the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the polyamide resin composition of the present invention can produce a molded product having high mechanical strength, excellent heat resistance, and stable high reflectivity, so that it can be used for LED reflectors, various electric and electronic components, indoor lighting, and ceiling lighting. It can be suitably used as a reflector for light emitting devices such as outdoor lighting, automobile lighting, display equipment, and headlights.

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Abstract

　成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、しかも高い反射率が安定して得られ、特に、ＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ない反射板を得ることができる、反射板用ポリアミド樹脂組成物および該樹脂組成物を成形して得られる反射板を提供する。 　本発明に反射板用ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）３０～８０質量％、無機充填材（Ｂ）１０～６０質量％および白色顔料（Ｃ）５～５０質量％を含む反射板用ポリアミド樹脂組成物（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃの合計は１００質量％を超えない。）であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０～７０モル％および／または炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０～７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ－１）並びに、炭素原子数４～２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位および／または炭素原子数４～２０の側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位（ａ－２）を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が７０～２３０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする。

Description

明 細 書
反射板用樹脂組成物および反射板
技術分野
[0001] 本発明は反射板に適したポリアミド樹脂組成物および該樹脂組成物を成形して得 られる反射板に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂、無機充填材および白色顔料 を含み、光の反射率、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、インサート成形に好適 である、反射板用ポリアミド樹脂組成物および、該樹脂組成物を成形して得られる反 射板に関する。
背景技術
[0002] 光を効率的に利用するため反射板は種々の局面で利用されているが、近年、装置 の小型化および光源の小型化のための光源の半導体化、すなわち半導体レーザー 、発光ダイオード（以下、 LEDと言う）への切り替えが進んでいる。そのため、反射板 に対しては機械的強度のみならず、プリント配線基板などへの表面実装等も行われ ることから耐熱性が良好で、精密に成形できることが要求されている。また反射板に は、光を反射する機能上、安定した高い反射率が得られることが求められ、特に LE Dの組立ておよびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下を抑制すること が必要である。
[0003] この分野では、特に鉛フリーはんだを使用した温度 260°Cでのリフローはんだ付け に耐え得る材料が必要なことから、 LCP (液晶ポリマー）やポリアミド樹脂などの限ら れた樹脂が使用される。このうち LCPは樹脂の白色度が低いため反射板として十分 な高反射率が得られない問題がある。また、ポリアミド樹脂として、従来広く使用され ている、優れた強度特性および射出成形性を有する脂肪族ポリアミド（PA6, PA66 , PA11 , PA12)では、リフローはんだ工程の温度に耐え得る耐熱性、また低吸水性 が十分でなぐさらに加熱した際に変色することで、反射率が低下する問題がある。
[0004] 特許文献 1および 2には、ジァミン成分として 1, 9ージアミノノナンを使用した発光ダ ィオード反射板用のポリアミド樹脂が開示されている。し力 ながら、これらのポリアミ ド樹脂では、 LEDの組立ておよびリフローはんだ工程等での加熱による反射率の低 下防止が十分でなかった。
特許文献 1 : WO 03/085029
特許文献 2：特開平 7 _ 228776号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、成形物の機械強度が高ぐ耐熱性に優れ、しかも高い反射率を安定し て得ることができ、特に LEDの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反 射率の低下が少ない反射板を得ることができる、反射板用ポリアミド樹脂組成物およ び該樹脂組成物を成形して得られる反射板を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、驚くべきことに、末端アミノ 基濃度を特定の範囲に調整したポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物が上記課 題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の構成要件は、以下の通りである。
[1]ポリアミド樹脂 (A) 30〜80質量％、無機充填材 (B) 10〜60質量％および白色顔 料 (C) 5〜50質量％を含む反射板用ポリアミド樹脂組成物（ただし、 A, B, Cの合計 は 100質量％を超えない。）であって、ポリアミド樹脂 (A) 、テレフタル酸力も誘導さ れるジカルボン酸成分単位 30〜 100モル0 /0、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン 酸成分単位 0〜70モル％および/または炭素原子数 4〜20の脂肪族ジカルボン酸 成分単位 0〜70モル％からなるジカルボン酸成分単位（a— 1)並びに、炭素原子数 4〜20の直鎖脂肪族ジァミン成分単位および Zまたは炭素原子数 4〜20の側鎖を 有する脂肪族ジァミン成分単位からなるジァミン成分単位（a_ 2)を含み、ポリアミド 樹脂 (A)の末端アミノ基濃度が 70〜230mmolZkgである反射板用ポリアミド樹脂 組成物。
[2]ポリアミド樹脂 (A)に含まれるジァミン酸成分単位（a— 2)力 1， 6—ジァミノへキ サンである、 [1]の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
[3]ポリアミド樹脂 (A)の極限粘度 [ ]が、 0. 5〜0. 9dl/gおよび融点が 270〜350 °Cである、 [1]の反射板用ポリアミド樹脂組成物。 [4]無機充填材 (B)がガラス繊維である、 [1]の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
[5]白色顔料 (C)が酸化チタンである、 [1]の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
[6][1]の反射板用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる反射板。
[7]反射保持率が 55%以上である [6]の反射板。
[8]発光ダイオード素子用である [6]の反射板。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、成形物の機械強度が高ぐ耐熱性に優れ、しかも高い反射率が 安定して得られ、特に LEDの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反 射率の低下が少ない反射板用樹脂組成物および、該樹脂組成物を成形して得られ る反射板を提供することができ、工業的価値は極めて高い。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリアミド樹脂 (A) ]
本発明で使用するポリアミド樹脂 (A)は、ジカルボン酸成分単位（a— 1)とジァミン 成分単位（a— 2)とからなる。
[ジカルボン酸成分単位（a— 1 ) ]
本発明で使用するポリアミド樹脂 (A)を構成するジカルボン酸成分単位（a— 1)は、 テレフタル酸成分単位 30〜： 100モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸 成分単位 0〜70モル％、および/または炭素原子数 4〜20の脂肪族ジカルボン酸 成分単位 0〜70モル％からなることが好ましぐこれらのジカルボン酸成分単位（a— 1)の合計量は 100モル％である。このうちテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸 成分単位としては、例えばイソフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボ ン酸およびこれらの組み合せが好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、そ の炭素原子数を特に制限するものではないが、炭素原子数は 4〜20、好ましくは 6〜 12の脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位 を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸 、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ゥンデカンジカルボン 酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸が好ま しい。
[0009] また、本発明におレ、てジカルボン酸成分単位には、テレフタル酸成分単位は 30〜 100モノレ0 /0、好ましくは 40〜： 100モノレ0 /0、さらに好ましくは 40〜80モノレ0 /0、テレフタ ル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位は 0〜70モル％、好ましくは 0〜60モル0 /0 、さらに好ましくは 20〜60モル％、および Zまたは炭素原子数 4〜 20、好ましくは 6 〜 12の脂肪族ジカルボン酸成分単位は、 0〜70モノレ％、好ましくは 0〜60モル0 /0、 さらに 20〜60モル％の量で含まれることが好ましい。
[0010] また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位（a— 1)として、上記のような構成 単位とともに、少量、例えば、 10モル％以下程度の量の多価カルボン酸成分単位が 含まれても良い。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸 およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
[ジァミン成分単位（a— 2)]
本発明で使用するポリアミド樹脂 (A)を構成するジァミン成分単位 (a— 2)は、直鎖 および/または側鎖を有する炭素原子数 4〜20、好ましくは 6〜： 12の脂肪族ジァミン が好ましぐこれらのジァミン成分単位（a— 2)の合計量は 100モル％である。
[0011] 直鎖脂肪族ジァミン成分単位の具体的な例としては、 1, 4ージアミノブタン、 1, 6 ージァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9ージァミノ ノナン、 1， 10—ジァミノデカン、 1, 11—ジアミノウンデカン、 1， 12—ジァミノドデカ ンが挙げられる。これらの中でも、 1, 6—ジァミノへキサンが好ましレ、。また、側鎖を有 する直鎖脂肪族ジァミン成分単位の具体的な例としては、 2_メチル _1， 5—ジアミ ノペタン、 2—メチノレ一1, 6—ジァミノへキサン、 2_メチル_1， 7—ジァミノヘプタン 、 2_メチル_1， 8—ジァミノオクタン、 2—メチノレ一1, 9—ジアミノノナン、 2—メチノレ _1， 10—ジァミノデカン、 2_メチル一1, 11—ジアミノウンデカン等が挙げられる。 この中では、 2_メチル一1, 7—ジァミノヘプタン、 2_メチル _1， 8—ジアミノォクタ ン、 2_メチル_1, 9—ジアミノノナンが好ましい。
[0012] 本発明で用いるポリアミド樹脂 (A)は、例えば、ジカルボン酸成分単位（a— 1)とジ ァミン成分単位（a_ 2)とを均一溶液中で重縮合することにより製造することができる 。より具体的には、上記のジカルボン酸成分単位とジァミン成分単位とを WO 03/ 085029に記載されているように、触媒の存在下に加熱することにより低次縮合物を 得、次いでこの低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与することにより重縮合すること で製造すること力 Sできる。
[0013] 本発明で用いられるポリアミド樹脂 (A)は、末端アミノ基濃度が 70〜230mmolZk gであることが必要であり、好ましくは 80〜210mmolZkg、さらに 80〜： 190mmolZ kgであることが好ましい。末端アミノ基濃度が 70mmol/kg以上であると LEDの製 造工程およびリフローハンダ工程等での加熱による反射率低下が抑制される。また 2 30mmol/kg以下の場合はポリアミド樹脂の機械的強度が損なわれることがなく好ま しい。
[0014] ここで末端アミノ基濃度は、トールビーカーに試料としてポリアミド樹脂 0. 5〜0. 7g を精秤して、 m—タレゾールを 30ml加えて窒素シール後に密閉し、 110°Cで 30分間 攪拌してポリアミド樹脂を溶解する。次いで室温まで冷却し、指示薬である 0. 1%チ モルブルー /m—タレゾール溶液を 2〜3滴加える。次いで、 0. 02Mの p—トルエン スルホン酸/ m—タレゾールで黄色から青紫色になるまで滴定を行って以下の数式（ 1)に基づいて算出される。尚、空試験は試料を加えずに上記操作を行う。
[0015] 末端アミノ基濃度（mmol/kg) = (A— B) X F X M X 103/S (1)
A：試料に要した p—トルエンスルホン酸溶液の滴定量 (ml)
B：空試験に要した p_トルエンスルホン酸溶液の滴定量 (ml)
F： p—トルエンスルホン酸溶液のファクター
M : p-トルエンスルホン酸溶液のモル濃度（M)
S :試料質量である。
[0016] ポリアミド樹脂 (A)の末端アミノ基濃度を上記のように調整するためには、例えば、 重縮合の際に、ジァミン成分単位（a_ 2)の仕込みモル数の合計力 ジカルボン酸成 分単位（a_ l)の仕込みモル数の合計よりも多くなるようにそれぞれの仕込み量を調 整する必要があり、特に、本発明ではジカルボン酸成分単位（a_ l)とジァミン成分 単位（a _ 2)とを重縮合させるに際して、 [ジァミン成分単位（a _ 2)の仕込みモル数 の合計/ジカルボン酸成分単位（a— 1)の仕込みモル数の合計]の値力 1. 01〜1 . 2、好ましくは 1. 02〜： 1. 15、さらに好ましくは 1. 02-1. 1になるように仕込み量を 調整することにより得ること力 Sできる。
[0017] また、本発明で用いられるポリアミド樹脂 (A)は、温度 25°C、 96. 5%硫酸中で測 定した極限 $占度 [ ]力 0. 5〜0. 9dl/g、好ましくは 0. 6〜0. 9dl/g、さらに 0. 7 〜0. 9dl/gであることが好ましい。このような範囲にある場合、機械特性および成形 時の流動性に優れる。極限粘度が 0. 5dlZg以上であると十分な機械的強度を得る こと力 Sできる。また、 0. 9dlZg以下であると成形時の良好な流動性を得ることができ 好ましい。ポリアミド樹脂 (A)の極限粘度 [ 77 ]を上記範囲のように調製するためには 、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸成分単位（a— 1)とジ ァミン成分単位 (a— 2)とを反応させることにより得ることができる。分子量調整剤とし ては、モノカルボン酸およびモノアミンを使用することができる。本発明においては、 前述のとおり仕込み量がジァミン成分過剰であるため、分子量調節剤としてはモノ力 ルボン酸が好ましい。
[0018] ここで使用されるモノカルボン酸の例としては、炭素原子数 2〜30の脂肪族モノ力 ルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる 。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置 換基を有していてもよい。例えば、 脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオ ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸 、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸およびリノ一ル酸を挙げることができる。また 、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸、ナフタレンカルボン酸 、メチルナフタレンカルボン酸およびフエニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノ力 ルボン酸の例としては、シクロへキサンカルボン酸を挙げることができる。
[0019] このような分子量調整剤は、上述のジカルボン酸成分単位（a— 1)とジァミン成分単 位 (a_ 2)との反応の際に使用され、反応系におけるジカルボン酸成分単位 (a_ l) の合計量 1モルに対して、通常は、 0〜0. 07モノレ、好ましくは 0〜0. 05モルの量で 使用される。このような量で分子量調整剤を使用することにより、少なくともその一部 がポリアミド樹脂中に取り込まれ、これによりポリアミド樹脂 (A)の分子量、即ち極限粘 度 [ 77 ]が本発明で規定される範囲内に調整される。
[0020] また、分子量調節剤は、末端アミノ基濃度の調整にも重要な役割を果たしている。 すなわち、本発明の末端アミノ基濃度を有するポリアミド樹脂 (A)は、仕込み時のジ ァミン成分とジカルボン酸成分のモル比、及び分子量調節剤の添加量を、前述のモ ル比の範囲内で適宜調整することにより得ることができる。
本発明で用レ、られるポリアミド樹脂 (A)の、示差走査熱量計 (DSC)で測定した融 点、（Tm)は 270〜350°C、特に 290〜335°じカ 子ましレヽ。融点ヽカ 270°C以上であると 、リフローはんだ時の反射板の変形が抑制される。また融点 350°C以下であると、溶 融成形に際してポリアミド樹脂に分解を生じることがない。
[0021] またポリアミド樹脂 (A)は、ポリアミド樹脂 (A)、無機充填材 (B)および白色顔料 (C )の合計量 100質量％中に、 30〜80質量0 /0、好ましくは 40〜75質量0 /0、さらに 45 〜70質量％の割合となるように添加することが好ましレ、。
[無機充填材 (B) ]
本発明で使用する無機充填材 (B)としては、ポリアミド樹脂 (A)に添加することで、 該樹脂の強度を向上できるものであれば良ぐ具体的には、繊維状、粉状、粒状、板 状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機補強材を使用することが できる。さらに詳述すると、無機充填材としては、ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維、 セラミックス繊維、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維お よびホウ素繊維などの無機繊維が挙げられる。このような繊維状の充填材としては特 にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上 すると共に、樹脂組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性 率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラ ス繊維の平均長さは、通常は、 0.：!〜 20mm、好ましくは 0. 3〜6mmの範囲にあり、 アスペクト比（L (繊維の平均長）/ D (繊維の平均外径））力 通常は 10〜2000、好 ましくは 30〜600の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあ るガラス繊維を使用することが好ましい。
[0022] また無機充填材 (B)は、ポリアミド樹脂 (A)、無機充填材 (B)および白色顔料 (C) の合計量 100質量％中に、 10〜60質量0 /0、好ましくは 10〜50質量0 /0、さらに 10〜 40質量％の割合となるように添加することが好ましレ、。
[白色顔料 (C) ] 本発明で使用する白色顔料 (C)としては、ポリアミド樹脂 (A)に添加して該樹脂を 白色に着色することで、着色された樹脂が光を反射できるものであれば良 具体的 には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カル シゥム、酸化アルミナなどが上げられる。これらの白色顔料は、単独で用いてもよぐ 二種以上組み合わせて用いてもよレ、。また、これらの白色顔料はシランカップリング 剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビュル トリエトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—グリシドキシプロピルトリ エトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。 白色顔料として は特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンを使用することにより反射率、隠蔽性といつ た光学特性が向上する。酸化チタンはルチル型が好ましい。酸化チタンの粒子径は 、0. 05〜2. 0 /i m、好ましくは 0. 05〜0. 7 μ mである。
[0023] また白色顔料 (C)は、ポリアミド樹脂 (A)、無機充填材 (B)および白色顔料 (C)の 合計量 100質量％中に、 5〜50質量％、好ましくは 5〜45質量％、さらに 5〜40質 量％の割合となるように添加することが好ましレ、。
[その他の添加剤]
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、す なわち、酸化防止剤（フエノール類、アミン類、ィォゥ類、リン類等）、耐熱安定剤 (ラタ トン化合物、ビタミン E類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定 斉 1J (ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフヱノン類、ベンゾエート類、ヒンダ一 ドアミン類、オギザ二リド類等）、他の重合体 (ォレフイン類、変性ポリオレフイン類、ェ チレン.プロピレン共重合体、エチレン · 1—ブテン共重合体等のォレフィン共重合体 、プロピレン · 1—ブテン共重合体等のォレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、 ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフエ二レンォキシド、フッ素樹 脂、シリコーン樹脂、 LCP等）、難燃剤 (臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機 系等)蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々 公知の配合剤を添加することができる。
[0024] [本発明のポリアミド樹脂組成物]
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法、例えばへンシェ ルミキサー、 Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダ一などで混合する 方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサ 一などで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。
[0025] 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂 (A)、無機充填材 (B)および白色 顔料 (C)の合計量 100質量％中にポリアミド樹脂 (A)を、 30〜80質量％、好ましくは 40〜75質量％、さらに 45〜70質量％の割合で含むことが好ましい。ポリアミド樹脂（ A)が 30質量％以上、 80質量％以下であると、成形性を損なうことなぐはんだリフロ 一工程に耐え得る耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
[0026] また、無機充填材（B)を、 10〜60質量％、好ましくは 10〜50質量％、さらに好まし くは 10〜40質量％の割合で含むことが好ましい。無機充填材 (B)の量が 10質量％ 以上であると、射出成形時やはんだリフロー工程で成形物が変形することがない。ま た 60質量％以下であると、成形性および外観が良好な成形品を得ることができる。 また、白色顔料 (C)を、 5〜50質量％、好ましくは 5〜45質量％、さらに好ましくは 5 〜40質量％の割合で含むことが好ましい。 白色顔料（C)の量が 5質量％以上である と、反射率等の十分な光の反射特性を得ることができる。また 50質量％以下であれ ば、成形性を損なうことがなく好ましい。
[0027] 上記のような組成範囲にある、本発明の反射板用ポリアミド樹脂組成物は、機械的 特性、反射率および耐熱性に優れ、反射板用途に好適に使用することができる。
[反射板、発光ダイオード素子用反射板]
反射板とは、少なくとも光を放射する方向の面が開放された、または開放されてい ないケーシングゃハウジング一般を包括し、より具体的には、箱状または函状の形状 を有するもの、漏斗状の形状を有するもの、お椀状の形状を有するもの、パラボナ状 の形状を有するもの、円柱状の形状を有するもの、円錐状の形状を有するもの、ハニ カム状の形状を有するもの等、板（平面、球面、曲面等の面）を光を反射する面として 有する三次元形状一般をも包含する。
[0028] 発光ダイオード（LED)素子用反射板は、通常ポリアミド樹脂、またはポリアミド樹脂 と無機充填材を含む樹脂組成物を、射出成形、特にフープ成形等の金属のインサ ート成形、溶融成形、押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形等の加熱成形 により、所望の形状に賦形することで得られ、該反射板に LED素子とその他の部品 を組み込み、封止用樹脂により封止、接合、接着等して使用される。
[0029] 本発明に係る反射板は、上記反射板用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られたも のである。特に、反射板としては、反射保持率が 55%以上、好ましくは 60%以上のも のが好適である。反射保持率が 55%以上であると、耐久性の優れた光学素子を得る ことができる。なお、上記反射板用ポリアミド樹脂組成物を成形すれば、通常反射保 持率が 55%以上とすることができる。この反射保持率の調整方法としては、無機充填 材、白色顔料の量による力 これらが同じ量のポリアミド樹脂組成物を比較した場合、 末端アミノ基濃度を調整することで制御可能である。反射保持率を高くしたい場合に は、末端アミノ基濃度の量を 70〜230mmol/kgとすればよい。かかる反射保持率 の評価方法は後述する。
[0030] また、本発明のポリアミド樹脂組成物および反射板は LED用途のみならず、その他 の光線を反射する用途にも適応することができる。具体的な例としては、各種電気電 子部品、室内照明、天井照明、屋外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライト等の 発光装置用の反射板として使用できる。
実施例
[0031] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではなレ、。実施例および比較例において、各物性値の測定お よび評価は以下の方法で行った。
[末端アミノ基濃度]
トールビーカーに試料としてポリアミド樹脂 0. 5〜0. 7gを精秤して、 m—タレゾール を 30mlカ卩える。窒素シール後に密閉し、 110°Cで 30分間攪拌し、ポリアミド樹脂を 溶解する。室温まで冷却し、指示薬である 0. 1%のチモルブルー/ m—タレゾール 溶液を 2〜3滴加える。 0. 02Mの p—トルエンスルホン酸 /m—タレゾールで黄色か ら青紫色になるまで滴定を行う。空試験は試料を加えずに上記操作を行う。末端アミ ノ基濃度は以下の数式（1)により算出される。
[0032] 末端アミノ基濃度（mmol/kg) = (A— B) X F X M X 103/S (1)
A：試料に要した p—トルエンスルホン酸溶液の滴定量 (ml) B：空試験に要した p -トルエンスルホン酸溶液の滴定量 (ml)
F:p-トルエンスルホン酸溶液のファクター
M:p-トルエンスルホン酸溶液のモル濃度（M)
S:試料質量
[極限粘度 [ 77 ]]
ポリアミド樹脂 0.5gを 96.5%硫酸溶液 50mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用 し、 25°C±0.05°Cの条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の数式（2)に基 づき算出した。
[0033] [?]]= 7]SP/[C(l+0.2057] SP)] (2)
[ 7] ] :極限粘度((11/§)
7] SP:比粘度
C:試料濃度 (g/dl)
t：試料溶液の流下秒数 (秒）
to：ブランク硫酸の流下秒数 (秒）
7] SP=(t-tO)/tO
[融点（Tm)]
PerkinElemer社製 DSC7を用いて、一旦 330°Cで 5分間保持し、次いで 10°C/ 分の速度で 23°Cまで降温せしめた後、 10°CZ分で昇温した。このときの融解に基づ く吸熱ピークを融点とした。
[0034] [反射率]
射出成形にて作成した、厚み 2mmの試験片を用いて 470nm、 520nm、 650nm の波長の反射率を測定した。
評価は反射率 85%以上を〇、 85未満を Xとした。
成形機：東芝機械 (株)製 IS -55EPN (シリンダー温度 335°C、金型温度 120°C) 反射率測定器：ミノルタ (株） CM3500d
[反射保持率]
厚さ 2mmの試験片を射出成形機で作成し、該試験片を 180°Cの熱風乾燥機で 14 時間加熱した。この加熱前後での波長 470nmの光線反射率を測定し、加熱前の反 射率に対する加熱後の値の比率を、以下の数式（3)に基づき算出した。
[0035] 反射保持率（％) =R2/R1 X 100 (3)
R1：加熱前の、波長 470nmの光線反射率
R2 :加熱後の、波長 470nmの光線反射率
成形機：東芝機械 (株)製 IS - 55EPN (シリンダー温度 335°C、金型温度 120°C) 熱風乾燥機：ャマト科学 (株） DN6101
反射率測定器：ミノルタ (株） CM3500d
[実施例 1]
ジカルボン酸成分単位（a— 1)としてテレフタル酸 2260g (13. 6モル）およびアジ ピン酸 1190g (8. 1モル）、ジァミン成分単位（a— 2)として 1 , 6—ジァミノへキサン 2 640g (22. 7モル）、分子量調節剤として安息香酸 75g (0. 6モル）、触媒として次亜 リン酸ナトリウム 5g (0. 047モル）およびイオン交換水 600mlを、オートクレーブに仕 込み、窒素置換後、攪拌しながら内部温度を 4時間かけて 250°Cに昇温した。そのま ま 1時間反応を続け、ポリアミド低次縮合物を得た。次いで、このポリアミド低次縮合 物を乾燥し、真空下 190°Cで 6時間固相重合し，その後、二軸押出機に供給して、シ リンダ一設定温度 350°Cで溶融重合してポリアミド樹脂 (A)を得た。このポリアミド樹 脂 (A)の末端アミノ基濃度は 90mmol/kg、極限粘度 [ ]は 0· 8dl/g、融点は 32 0°Cであった。
[0036] 次レ、で、上記で得られたポリアミド樹脂 (A) 60質量％、無機充填材 (B)として、ガラ ス繊維（長さ 3mm、アスペクト比 300)を 25質量％、および白色顔料（C)として酸化 チタン (粉末状、平均粒径 0. 21 111)を15質量％の割合で、ポリアミド樹脂 (A)およ び白色顔料 (C)をタンブラ一プレンダ一で混合して、 （株）日本製鋼所株式会社製、 二軸ベント付押出機に装入。また無機充填材 (B)は上記の押出機にサイドフィードし て、設定温度 320〜350°Cの範囲で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。 次いで、得られた樹脂組成物について各物性を評価した。結果を表 1に示す。
[0037] [実施例 2， 3、比較例:!〜 4]
ジカルボン酸成分単位（a— 1)、ジァミン成分単位（a— 2)および分子量調節剤の 使用量を調製することにより得られたポリアミド樹脂 (A)、無機充填材 (B)および白色 顔料 (C)を表 1に示す割合で使用した以外は、実施例 1と同様にして評価した。結果 を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性 本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械強度が高ぐ耐熱性に優れ、しかも高い反 射率が安定した成型物を製造できるので、 LED用反射板、各種電気電子部品、室 内照明、天井照明、屋外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライト等の発光装置用 の反射板として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアミド樹脂 (A) 30〜80質量％、無機充填材 (B) 10〜60質量％および白色顔 料 (C) 5〜50質量％を含む反射板用ポリアミド樹脂組成物（ただし、 A, B, Cの合計 は 100質量％を超えない。）であって、ポリアミド樹脂 (A)力 テレフタル酸力も誘導さ れるジカルボン酸成分単位 30〜： 100モル0 /0、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン 酸成分単位 0〜70モル％および/または炭素原子数 4〜20の脂肪族ジカルボン酸 成分単位 0〜70モル％からなるジカルボン酸成分単位（a— 1)並びに、炭素原子数 4〜20の直鎖脂肪族ジァミン成分単位および/または炭素原子数 4〜20の側鎖を 有する脂肪族ジァミン成分単位からなるジァミン成分単位（a— 2)を含み、ポリアミド 樹脂 (A)の末端アミノ基濃度が 70〜230mmol/kgである反射板用ポリアミド樹脂 組成物。
[2] ポリアミド樹脂 (A)に含まれるジァミン酸成分単位（a— 2)力 1， 6—ジァミノへキサ ンである、請求項 1に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
[3] ポリアミド樹脂（A)の極限粘度 [ 77 ]が、 0. 5〜0. 9dl/gおよび融点が 270〜350
°Cである、請求項 1に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物。
[4] 無機充填材 (B)がガラス繊維である、請求項 1に記載の反射板用ポリアミド樹脂組 成物。
[5] 白色顔料 (C)が酸化チタンである、請求項 1に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成 物。
[6] 請求項 1に記載の反射板用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる反射板。
[7] 反射保持率が 55%以上である請求項 6に記載の反射板。
[8] 発光ダイオード素子用である請求項 6に記載の反射板。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079212A (ja) * 2007-08-24 2009-04-16 Ems-Patent Ag 扁平ガラス繊維で補強された高温ポリアミド成形化合物
JP2009167358A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Techno Polymer Co Ltd 放熱性樹脂組成物
JP2010534257A (ja) * 2007-07-23 2010-11-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 照明装置のためのプラスチック構成要素
WO2012026413A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 東洋紡績株式会社 表面実装型ｌｅｄ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物
JP2012167285A (ja) * 2011-01-28 2012-09-06 Kuraray Co Ltd 反射板用ポリアミド組成物、反射板、該反射板を備えた発光装置、ならびに該発光装置を備えた照明装置および画像表示装置
WO2012169193A1 (ja) * 2011-06-08 2012-12-13 三井化学株式会社 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子
EP2631258A1 (en) * 2010-10-18 2013-08-28 Cheil Industries Inc. Polyamide resin
JP2013241628A (ja) * 2007-02-23 2013-12-05 Rhodia Operations ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
KR20140041761A (ko) * 2011-06-21 2014-04-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 황변 방지 폴리아미드 조성물
JP2014520190A (ja) * 2011-06-24 2014-08-21 アルケマ フランス 半芳香族ポリアミドを含む組成物と特に発光ダイオードを有する反射板のためのその使用
JP2015504948A (ja) * 2012-01-09 2015-02-16 金発科技股▲ふん▼有限公司 ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物およびその調製方法、並びにその応用
KR101576307B1 (ko) * 2007-07-23 2015-12-09 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Ｅ/ｅ 커넥터 및 그 안에서 사용되는 중합체 조성물
JP2019011432A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形体及び溶着成形体
JP2021507061A (ja) * 2017-12-19 2021-02-22 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 安定剤組成物、その使用方法及び当該安定剤組成物を含むプラスチック組成物。

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2954773B1 (fr) * 2009-12-24 2013-01-04 Arkema France Polyamide semi-aromatique, son procede de preparation, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
KR101333579B1 (ko) 2010-12-15 2013-11-28 제일모직주식회사 반사성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물.
JP2012140619A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Cheil Industries Inc 表面光沢度及び反射率が優れた反射板用ポリアミド樹脂組成物及び成形品
EP2592117A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polyamide composition and article manufactured therefrom
CN102372921B (zh) * 2011-10-10 2013-05-08 金发科技股份有限公司 一种耐热聚酰胺组合物及其应用
CN102719093B (zh) * 2012-01-09 2015-01-07 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法与应用
WO2013141157A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
KR101566063B1 (ko) 2012-12-31 2015-11-04 제일모직주식회사 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20140099138A (ko) 2013-02-01 2014-08-11 제일모직주식회사 광안정성 및 내변색성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물
CN105518180B (zh) * 2013-09-05 2019-02-05 三菱工程塑料株式会社 热塑性树脂组合物、树脂成型品、以及带有镀敷层的树脂成型品的制造方法
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9840610B2 (en) 2014-09-30 2017-12-12 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN104610739B (zh) * 2015-01-21 2017-09-15 金发科技股份有限公司 一种反射板用聚酰胺组合物
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101921611B1 (ko) * 2017-04-18 2018-11-26 한국과학기술원 반도체 나노결정 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881627A (ja) * 1994-09-16 1996-03-26 Kuraray Co Ltd 成形体
WO2003085029A1 (fr) * 2002-04-05 2003-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine pour reflecteurs a diodes electroluminescentes
JP2004075994A (ja) * 2002-06-21 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2005194513A (ja) * 2003-12-09 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc 反射板用樹脂組成物および反射板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228776A (ja) 1994-02-18 1995-08-29 Kuraray Co Ltd 成形材料用ポリアミド組成物
JP2002114906A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Mitsui Chemicals Inc 電気・電子部品成形材料および電気・電子部品
JP2002146184A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 難燃性ポリアミド組成物およびその用途
CN1356348A (zh) * 2000-11-28 2002-07-03 三井化学株式会社 聚酰胺树脂,聚酰胺树脂组合物和其成形制品及其电子部件基板的制造方法
CA2432522C (en) * 2002-06-21 2010-09-21 Hideaki Oka Polyamide composition
TWI281485B (en) * 2002-06-28 2007-05-21 Mitsui Chemicals Inc Polyamide resin composition and molding therefrom
KR20060135649A (ko) * 2003-12-09 2006-12-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 반사판용 수지 조성물 및 반사판

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881627A (ja) * 1994-09-16 1996-03-26 Kuraray Co Ltd 成形体
WO2003085029A1 (fr) * 2002-04-05 2003-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine pour reflecteurs a diodes electroluminescentes
JP2004075994A (ja) * 2002-06-21 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2005194513A (ja) * 2003-12-09 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc 反射板用樹脂組成物および反射板

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013241628A (ja) * 2007-02-23 2013-12-05 Rhodia Operations ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
JP2010534257A (ja) * 2007-07-23 2010-11-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 照明装置のためのプラスチック構成要素
KR101576307B1 (ko) * 2007-07-23 2015-12-09 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Ｅ/ｅ 커넥터 및 그 안에서 사용되는 중합체 조성물
JP2009079212A (ja) * 2007-08-24 2009-04-16 Ems-Patent Ag 扁平ガラス繊維で補強された高温ポリアミド成形化合物
JP2009167358A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Techno Polymer Co Ltd 放熱性樹脂組成物
WO2012026413A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 東洋紡績株式会社 表面実装型ｌｅｄ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物
JP4998841B2 (ja) * 2010-08-27 2012-08-15 東洋紡績株式会社 表面実装型ｌｅｄ用反射板に使用するポリアミド樹脂組成物
KR101212917B1 (ko) 2010-08-27 2012-12-14 도요보 가부시키가이샤 표면 실장형 ｌｅｄ용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물
EP2631258A4 (en) * 2010-10-18 2014-04-30 Cheil Ind Inc POLYAMIDE RESIN
EP2631258A1 (en) * 2010-10-18 2013-08-28 Cheil Industries Inc. Polyamide resin
JP2012167285A (ja) * 2011-01-28 2012-09-06 Kuraray Co Ltd 反射板用ポリアミド組成物、反射板、該反射板を備えた発光装置、ならびに該発光装置を備えた照明装置および画像表示装置
JPWO2012169193A1 (ja) * 2011-06-08 2015-02-23 三井化学株式会社 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子
US9151455B2 (en) 2011-06-08 2015-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition for reflector, reflector plate, and light-emitting diode element
WO2012169193A1 (ja) * 2011-06-08 2012-12-13 三井化学株式会社 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子
JP2014517127A (ja) * 2011-06-21 2014-07-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 耐黄変ポリアミド組成物
KR20140041761A (ko) * 2011-06-21 2014-04-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 황변 방지 폴리아미드 조성물
KR101909771B1 (ko) 2011-06-21 2018-10-18 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 황변 방지 폴리아미드 조성물
JP2014520190A (ja) * 2011-06-24 2014-08-21 アルケマ フランス 半芳香族ポリアミドを含む組成物と特に発光ダイオードを有する反射板のためのその使用
JP2015504948A (ja) * 2012-01-09 2015-02-16 金発科技股▲ふん▼有限公司 ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物およびその調製方法、並びにその応用
JP2019011432A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形体及び溶着成形体
JP2021507061A (ja) * 2017-12-19 2021-02-22 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 安定剤組成物、その使用方法及び当該安定剤組成物を含むプラスチック組成物。
JP7412337B2 (ja) 2017-12-19 2024-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 安定剤組成物、その使用方法及び当該安定剤組成物を含むプラスチック組成物。

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