JP2013241628A - ポリアミド系熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

ポリアミド系熱可塑性重合体組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2013241628A
JP2013241628A JP2013186691A JP2013186691A JP2013241628A JP 2013241628 A JP2013241628 A JP 2013241628A JP 2013186691 A JP2013186691 A JP 2013186691A JP 2013186691 A JP2013186691 A JP 2013186691A JP 2013241628 A JP2013241628 A JP 2013241628A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
polyamide
acid
styrene
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013186691A
Other languages
English (en)
Inventor
Marco Amici
マルコ・アミーチ
Cesare Guaita
チェザーレ・グアイタ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38535647&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2013241628(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of JP2013241628A publication Critical patent/JP2013241628A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884Epoxide containing esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

【課題】高レベルの充填剤を含む場合に、従来のポリアミド組成物と比較して増大した溶融流れ及び同等の又は優れた機械的性質を示し、かつ、優れた外観を有する物品を製造するのを可能にするポリアミド組成物の提供。
【解決手段】この課題は、少なくとも次の(a)及び(b):(a)カルボン酸官能基を有する一官能性及び/又は二官能性化合物の存在下でナイロン6又はナイロン66の単量体を重合させる方法により得られた6型又は66型のポリアミドであって、275℃の温度で325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従って、10g/10分以上のメルトフローインデックスを有するもの;ここで、過剰の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸を使用し、該ナイロン6又はナイロン66における酸末端基の割合が該ナイロン6又はナイロン66におけるアミン末端基の割合とは少なくとも2倍異なるものとし;及び(b)該ポリアミド(a)と反応する1個以上の官能基を有する衝撃改質剤を含む組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、その特性間のバランス、特にその機械的性質と高い溶融流れとのバランスを示すポリアミド系熱可塑性重合体組成物に関するものである。本発明は、特に、少なくとも1種の高流動性ポリアミドと、該ポリアミドと反応する1個以上の官能基を有する衝撃改質剤とを含む組成物、及びこのような組成物の製造方法に関するものである。
従来技術
射出成形、ガス射出成形、押出及び押出吹込成形などの技術により成形される熱可塑性物質の場合に制御することが望ましい場合が多い特性としては、剛性、衝撃強度、特に比較的高温での寸法安定性、低い成形後収縮、様々な方法による被覆受容能力、外観及び密度を挙げることができる。これらの特性は、重合体の選択により又は当該重合体に様々な性質の化合物を添加することにより、所定の範囲内で制御できる。重合体に様々な性質の化合物を添加する場合には、用語「重合体組成物」を使用する。所定の用途のための所定の材料の選択は、通常、所定の特性に対する性能の要求レベルと、そのコストとに左右される。その目的は、常に、性能及び/又はコストの点で規格を満たすことができる新規な材料を得ることである。ポリアミドは、例えば、特に自動車産業の分野において幅広く使用されている材料である。
ポリアミドは、化学抵抗性があり、高温で安定であり、しかも、その特性を改変させるために他のタイプの重合体と混合することができる重合体である。例えば、弾性重合体を添加することによってその弾性を改善させることが可能である。
これらのポリアミド系組成物、特にこれらのポリアミド系組成物をこれらの変換プロセスで使用する場合には、これらのポリアミド系組成物にとって得るのが望ましい少なくとも3つの主要な特性がある。
これらの特性のうちの第1は、使用されるこれらの熱可塑性組成物が、溶融状態において、射出成形などの対象の成形方法に合致する流動性及びレオロジー挙動により特徴付けられるはずであるという事実にある。特に、これらの熱可塑性組成物は、これらのものが溶融した場合には、これらのものを容易かつ迅速に運搬し、そして例えば射出成形装置などの所定の成形装置で処理するこを可能にするのに十分に流動的でなければならない。
また、これらの組成物の機械的性質を増大させることも模索されている。これらの機械的性質は、特に、衝撃強度、曲げ弾性率又は引張係数、とりわけ曲げ強度又は引張強度である。この効果のために、ガラス繊維などの補強充填剤が一般的に使用される。
最後に、これらの熱可塑性組成物から成形される部品の場合には、清浄かつ均質な外観が望まれている。この制約は、特にガラス繊維添加量の高い熱可塑性組成物を使用する場合には、これらのガラス繊維が成形部品の外観に悪影響を与えるので、解決するのが困難な問題となっている。許容できる外観を得るために、高い流動性を示す熱可塑性組成物を使用することは公知である。しかしながら、この流動性の増加は、得られる物品の機械的性質の低下をもたらす。
つまり、結果として、同ポリアミド系熱可塑性組成物についてこれらの様々な特性を得ることは困難であるということである。
本発明
出願人は、特に高レベルの充填剤を含む場合に、従来のポリアミド組成物と比較して増大した溶融流れ及び同等の又は優れた機械的性質を示し、かつ、優れた外観を有する物品を製造するのを可能にするポリアミド組成物を開発した。
したがって、本発明の主題は、少なくとも次の(a)及び(b):
(a)ナイロン6又はナイロン66の単量体を、さらにカルボン酸官能基又はアミン官能基を有する一官能性及び/又は二官能性化合物の存在下で重合させる方法によって得られる6型又は66型のポリアミドであって、275℃の温度で325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従って、10g/10分以上のメルトフローインデックスを有するもの;及び
(b)該ポリアミド(a)と反応する1個以上の官能基を有する衝撃改質剤
を含む組成物である。
発明の詳細な説明
ポリアミド(a)は、66型の熱可塑性ポリアミド、すなわち少なくともアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られ、随意に他のポリアミド単量体を含んでいてよいポリアミドであることができる。
用語「66型のポリアミド」とは、特に、少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%のアジピン酸単量体及びヘキサメチレンジアミン単量体残基を有するポリアミドを意味するものとする。
ポリアミド(a)は、6型の熱可塑性ポリアミド、すなわち、少なくともカプロラクタムから得られ、他のポリアミド単量体を含んでいてよいポリアミドであることができる。
用語「6型のポリアミド」とは、特に、少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%のカプロラクタム単量体残基を有するポリアミドを意味するものとする。
好ましくは、本発明に従うポリアミドは、3000〜25000g/モル、より好ましくは5000〜15000の分子量Mnを有する。このものは、2以下の多分散度指数(D=Mw/Mn)を有することができる。
本発明のポリアミドの重合は、特に、ポリアミドの重合についての従来の操作条件に従って連続的に又はバッチ式で実施される。
このような重合方法は、簡単に言えば、次の工程:
・単量体と水との混合物を加圧下で撹拌しながら加熱し;そして
・該混合物をこの温度で所定時間保持し、次いで減圧し、所定時間にわたって、特に窒素雰囲気下又は減圧下で該混合物の融点を超える温度で保持して、形成された水を除去することにより重合を続行すること
を含むことができる。
重合の終了時に、この重合体を有利には水で冷却し、そして棒の状態で押し出す。この棒を切断して顆粒を生じさせる。
本発明によれば、ポリアミドは、重合中に、特に重合の開始時に、ナイロン6又はナイロン66の単量体を、さらに二官能性及び/又は一官能性化合物の存在下で添加することによって製造される。これらの二官能性及び/又は一官能性化合物は、ポリアミド単量体と反応することのできるアミン又はカルボン酸官能基を有する。当該二官能性化合物は、同一のアミン又はカルボン酸官能価を有することができる。
使用される二官能性及び/又は一官能性化合物は、6型又は66型のポリアミドの鎖長を変更させるための作用物質であり、275℃の温度、325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従って10g/10分以上のメルトフローインデックスを有するポリアミドを得ることを可能にする。
ナイロン6単量体は、特にアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンアジペートであり、ナイロン塩又はN塩とも呼ばれている。ナイロン6単量体は、カプロラクタム又はその誘導体である。
重合の開始時、重合中又は重合の終了時に、任意のタイプの脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸又は任意のタイプの脂肪族若しくは芳香族モノアミン若しくはジアミンを使用することが可能である。特に、一官能性化合物としては、n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン及びn−ドデシルアミン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン及び安息香酸を使用することが可能である。特に、二官能性化合物としては、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、脂肪酸2量体、ジ(β−エチルカルボキシ)シクロヘキサノン、5−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン及び1,4−シクロヘキサンジアミンを使用することが可能である。
また、高い溶融流れを示す66型のポリアミドを製造するために過剰のアジピン酸又は過剰のヘキサメチレンジアミンを使用することも可能である。
好ましくは、酸末端基の割合は、アミン末端基の割合とは、特に少なくとも2倍又は1/2異なる。アミン末端基及び/又は酸末端基の量は、ポリアミドの溶解後に電位差定量により決定される。例えば、「Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis」,第17巻,第293頁,1973に方法が記載されている。
好ましくは、本発明に従うポリアミドは、275℃の温度、325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従って、10〜50g/10分、より好ましくは20〜40g/10分のメルトフローインデックスを有する。
本発明によれば、用語「衝撃改質剤」とは、ポリアミド組成物の衝撃強度を変更することのできる化合物を意味するものとする。これらの衝撃改質剤化合物は、ポリアミド(a)と反応する官能基を有する。
本発明によれば、表現「ポリアミド(a)と反応する官能基」とは、該ポリアミドの酸官能基又はアミン官能基と、特に共有相互作用、イオン相互作用若しくは水素相互作用又はファン・デル・ワールス結合により化学的に反応することのできる又は相互作用することのできる基を意味するものとする。このような反応性基により、当該衝撃改質剤がポリアミドマトリックス中に良好に分散することが可能になる。マトリックス中への良好な分散は、一般に、0.1〜1μmの寸法を有する衝撃分散剤粒子により得られる。
これらの衝撃改質剤は、例えばエチレンアクリル酸(EAA)に関しては、それら自体がポリアミド(a)と反応する官能基を含むことができる。
また、例えばマレイン酸無水物がグラフトしたエチレン・プロピレン・ジエン(EPDM)に関しては、一般にグラフト又は共重合によりポリアミド(a)と反応する官能基を結合させることも可能である。
本発明によれば、次の単量体の少なくとも1種又はその混合物を含むオリゴマー化合物又は重合体化合物である1種以上の衝撃改質剤を使用することができる:エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリレート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどのビニルエステル及びメタクリル酸グリシジル。
また、本発明に従う化合物は、さらに、上記以外の単量体を含むこともできる。
衝撃改質剤化合物の主成分(エラストマー成分という場合がある。)は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、エチレン・プロピレン・ジエン ゴム(EPDM)、エチレンブテンゴム、エチレンアクリレートゴム、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリレートゴム、エチレンオクテンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレンアクリル酸(EAA)、エチレン酢酸ビニル(EVA)、エチレンアクリル酸エステル(EEA)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン(SBS)共重合体、メタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)型のコアシェルエラストマー又は上記少なくとも2種のエラストマーのブレンドよりなる群から選択できる。
上で列挙した群の他に、これらの衝撃改質剤は、ポリアミド(a)と反応する一般にグラフト又は共重合された官能基、例えば、特に、次の官能基:カルボン酸といった酸、塩化された酸、エステル、特にアクリレート及びメタクリレート、イオノマー、グリシジル基、特にエポキシ基、グリシジルエステル、無水物、特にマレイン酸無水物、マレイミド又はそれらの混合物を含むこともできる。
当該エラストマー上のこのような官能基は、例えば、該エラストマーの製造中に所定の共単量体を使用することによって得られる。
ポリアミド(a)と反応する官能基を有する衝撃改質剤としては、特に、エチレン/アクリル酸エステル/メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン/アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン/アクリル酸n−ブチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/マレイン酸無水物共重合体、マレイン酸無水物グラフトスチレン/マレイミド共重合体、マレイン酸無水物で変性されたスチレン/エチレン/ブチレン/スチレンの共重合体、マレイン酸無水物グラフトスチレン/アクリロニトリル共重合体、マレイン酸無水物グラフトアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、及びそれらの水素化変種を挙げることができる。
全組成物中における本発明のエラストマー(b)の重量割合は、特に0.1%〜50%、好ましくは0.1%〜20%、特に0.1%〜10%、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9若しくは10又は該値から構成される任意の範囲、特に1%〜6%である。
本発明に従う組成物の機械的性質を改善させるためには、当該組成物に、好ましくはガラス繊維などの繊維充填剤、クレー、カオリンなどの無機充填剤又は強化ナノ粒子若しくは熱硬化性材料から作られたナノ粒子及びタルクなどの粉末充填剤よりなる群から選択される少なくとも1種の補強充填剤及び/又は増量剤を添加することが有利な場合がある。補強充填剤及び/又は増量剤の導入割合は、複合材料の分野における基準による。これは、例えば、該組成物の総重量に対して1重量%〜50重量%の充填剤の割合であることができる。
当該組成物は、本発明の変性ポリアミドの他に、1種以上の他の重合体、好ましくはポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
また、本発明に従う組成物は、ポリアミド組成物の製造のために一般的に使用される添加剤を含むことができる。すなわち、滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、衝撃強度改善剤、例えば随意にグラフトされたエラストマー、光安定剤及び/又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、成形助剤又は他の従来の添加剤を挙げることができる。
これらの充填剤及び添加剤は、当該変性ポリアミドに、各充填剤又は添加剤に適した標準的な手段により、例えば溶融ブレンド又は重合の間に添加できる。
これらの熱可塑性組成物は、一般に、該組成物を構成する様々な化合物を混合させることによって得られる(これらの熱可塑性化合物は溶融状態にある)。この方法は、上記様々な化合物の性質に応じて、幾分高温で、かつ、幾分高いせん断力で実施される。当該化合物は、同時に又は連続的に導入できる。通常は、該材料を加熱し、せん断力に付し、そして長手方向に輸送する押出装置を使用する。このような装置は、当業者に完全に周知である。
第1の実施形態によれば、化合物の全てが、単一の操作の間、例えば押出操作の間に溶融ブレンドされる。例えば、重合体材料の顆粒をブレンドし、そしてこれらのものを押出装置に導入してこれらのものを溶融させ、そして比較的大きなせん断応力に付すことが可能である。
特定の実施形態によれば、溶融予備ブレンドであっても溶融予備ブレンドでなくてもよい、上記化合物のうちいくつかの予備ブレンドを調製してから最終組成物を製造することが可能である。
本発明に従う組成物は、押出装置を使用して製造される場合には、好ましくは顆粒の状態で状態調整される。これらの顆粒は、所定の物品を得るように溶融することを伴う方法によって成形されることを目的とするものである。そして、この組成物から物品が作り上げられる。通例の一実施形態によれば、変性ポリアミドを、棒の状態で、例えば二軸押出装置で押し出し、次いで当該棒を切断して顆粒にする。続いて、上で製造された顆粒を溶融させ、そして当該溶融組成物を射出成形装置に供給することによって成形部品を製造する。
本発明に従う組成物の使用は、自動車産業又は電気産業用の物品を製造するのに、特に寸法の大きな又は複雑な形状の部品を成形するのに特に有利である。
本発明の原理の理解を容易にするために、本明細書では特定の用語を使用している。しかし、これらの特定の用語の使用により本発明の範囲を限定することは全く想起できないことを理解すべきである。用語「及び/又は」には、及び、又は、という意味と、この用語に連結される要素の他の見込まれる組合せの全てが含まれる。
本発明の他の内容又は利点は、単なる例示として与えた以下の実施例を考慮すれば、さらに明確になるであろう。
実験の部
次の化合物を使用する:
・PA1:2.7g/10分のMFI(275℃、325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従う)及び140のIVを有するナイロン66。次の末端基の含有量:アミン末端基=40meq/kg、カルボン酸末端基=60meq/kg。
・PA2:30g/10分のMFI(275℃、325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従う)及び98のIVを有するナイロン66。次の末端基の含有量:アミン末端基=28meq/kg、カルボン酸末端基=90meq/kg。重合開始時に0.7モル%の安息香酸を添加することによって得られる。
・ガラス繊維:Vetrotex99B。
・E1:アルケマ社からLotader(登録商標)AX8900という商品名で販売されているエチレン/アクリル酸エステル/メタクリル酸グリシジル三元共重合体エラストマー(8重量%のメタクリル酸グリシジル)。
・E2:アトフィナ社がLotryl(登録商標)30BA02という商品名で販売しているエチレン/アクリル酸ブチルエステル共重合体エラストマー。
・E3:デュポン社がElvaloyl(登録商標)PTWという商品名で販売しているエチレン/アクリル酸n−ブチル/メタクリル酸グリシジル共重合体エラストマー。
・E4:エクソンモービル社がExxelor(登録商標)VA1840という商品名で販売しているエチレン/無水マレイン酸共重合体エラストマー。
・E5:デュポン社がFusabond(登録商標)N MN493Dという商品名で販売しているエチレン/無水マレイン酸共重合体エラストマー。
・E6:ダウ社がPrimacor(登録商標)EAA449という商品名で販売しているエチレン/アクリル酸共重合体エラストマー。
・E7:エクソンモービル社がEscorene(登録商標)UL02528という商品名で販売しているエチレン/酢酸ビニル共重合体エラストマー。
・添加剤:EBSワックス、及びフェロプラスト社が54/1033という商品名で販売しているニグロシン。
当該組成物を、Werner・Pfleiderer ZSK二軸押出器を使用して、ポリアミドと、5重量%のエラストマーと、30重量%のガラス繊維と、1.3重量%の添加剤とを溶融ブレンドすることによって製造する。押出条件は次のとおりである:温度:240〜280℃、回転速度:200〜300rpm、流量:25〜60kg/時間。
製造された様々な組成物を表1に示す:
Figure 2013241628
ノッチ無しシャルピー衝撃強度は、ISO基準法179/1eUに従って測定する。
らせん試験は、顆粒を溶融させ、そして、これらを、BM−Biraghi85Tプレス内において、275℃のバレル温度及び80℃の型温度で、およそ0.4秒の注入時間に相当する130barの最大注入圧力で、2mmの厚さ及び4cm幅の半円形横断面を有するらせん形状の型に注入することによって、組成物の流動性を定量することを可能にする(その結果は、該組成物が正確に充填された型の長さとして表す)。
このようにして、得られた組成物は、本発明のポリアミドとグラフトエラストマーとの相溶性が優れており、それにより機械的性質と溶融流れとのバランスが優れた物品が得られることが分かった。さらに、例1〜8の物品は外観が良好であることも示された。

Claims (15)

  1. 少なくとも次の(a)及び(b):
    (a)カルボン酸官能基を有する一官能性及び/又は二官能性化合物の存在下でナイロン6又はナイロン66の単量体を重合させる方法により得られた6型又は66型のポリアミドであって、275℃の温度で325gの負荷で測定されるISO1133基準法に従って、10g/10分以上のメルトフローインデックスを有するもの;ここで、過剰の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸を使用し、該ナイロン6又はナイロン66における酸末端基の割合が該ナイロン6又はナイロン66におけるアミン末端基の割合とは少なくとも2倍異なるものとし;及び
    (b)該ポリアミド(a)と反応する1個以上の官能基を有する衝撃改質剤
    を含む組成物。
  2. 前記ポリアミドの分子量Mnが3000〜25000g/モルであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ポリアミドの多分散度指数が2以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記ポリアミドが、重合の開始時、重合中又は重合の終了時に、脂肪族若しくは芳香族のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸及び/又は脂肪族若しくは芳香族のモノアミン若しくはジアミンを添加することによって得られるものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記ポリアミドが10〜50g/10分のメルトフローインデックスを有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記ポリアミドが20〜40g/10分のメルトフローインデックスを有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記衝撃改質剤が、次の単量体の少なくとも一つ又はその混合物:エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリレート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどのビニルエステル並びにメタクリル酸グリシジルを含むオリゴマー化合物又は重合体化合物であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記衝撃改質剤のエラストマー成分がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、エチレンブテンゴム、エチレンアクリレートゴム、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリレートゴム、エチレンオクテンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレンアクリル酸(EAA)、エチレン酢酸ビニル(EVA)、エチレンアクリル酸エステル(EEA)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン(SBS)共重合体、メタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)型のコアシェルエラストマー又は上記少なくとも2種のエラストマーのブレンドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記ポリアミド(a)と化学的に反応することのできる、前記衝撃改質剤の前記官能基が、酸、塩形成された酸、エステル、イオノマーをもたらす官能基、エポキシ基、無水物、マレイミド及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記衝撃改質剤がエチレン/アクリル酸エステル/メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン/アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン/アクリル酸n−ブチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトスチレン/マレイミド共重合体、無水マレイン酸で変性されたスチレン/エチレン/ブチレン/スチレンの共重合体、無水マレイン酸グラフトスチレン/アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸グラフトアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、及びそれらの水素化変種よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記組成物中における前記衝撃改質剤の割合が0.1重量%〜10重量%であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記組成物が少なくとも1種の補強充填剤及び/又は増量剤を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. 前記酸がカルボン酸であり、前記エステルがアクリレート、メタクリレート及びグリシジルエステルから選択され、前記エポキシ基がグリシジル基であり、前記無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
  14. 前記グリシジル基がグリシジルエステルであることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
  15. 前記ポリアミド(a)と前記衝撃強度改質剤(b)とを溶融ブレンドする工程を少なくとも含む、請求項1〜14のいずれかに記載の組成物の製造方法。
JP2013186691A 2007-02-23 2013-09-09 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物 Pending JP2013241628A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR07/01302 2007-02-23
FR0701302A FR2913023B1 (fr) 2007-02-23 2007-02-23 Composition polymere thermoplastique a base de polyamide

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009550714A Division JP2010519373A (ja) 2007-02-23 2008-02-21 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016002978A Division JP2016047936A (ja) 2007-02-23 2016-01-08 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013241628A true JP2013241628A (ja) 2013-12-05

Family

ID=38535647

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009550714A Pending JP2010519373A (ja) 2007-02-23 2008-02-21 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
JP2013186691A Pending JP2013241628A (ja) 2007-02-23 2013-09-09 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
JP2016002978A Pending JP2016047936A (ja) 2007-02-23 2016-01-08 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009550714A Pending JP2010519373A (ja) 2007-02-23 2008-02-21 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016002978A Pending JP2016047936A (ja) 2007-02-23 2016-01-08 ポリアミド系熱可塑性重合体組成物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20100130677A1 (ja)
EP (1) EP2121844B1 (ja)
JP (3) JP2010519373A (ja)
CN (1) CN101688059B (ja)
BR (1) BRPI0807294B1 (ja)
CA (1) CA2678474A1 (ja)
FR (1) FR2913023B1 (ja)
WO (1) WO2008107314A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015196834A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト ポリアミド成形組成物、その製造プロセス及びこれらのポリアミド成形組成物の使用
JP2016047936A (ja) * 2007-02-23 2016-04-07 ロディア オペレーションズRhodia Operations ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
KR20170086543A (ko) 2014-11-19 2017-07-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 성형품의 제조방법
WO2023282154A1 (ja) * 2021-07-08 2023-01-12 株式会社クラレ ポリアミド組成物

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2922552B1 (fr) * 2007-10-19 2013-03-08 Rhodia Operations Composition polyamide chargee par des fibres
FR2922553B1 (fr) * 2007-10-19 2009-12-18 Rhodia Operations Composition polymere thermoplastique a base de polyamide
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
FR2938846B1 (fr) 2008-11-24 2012-12-07 Rhodia Operations Composition polymere thermoplastique a base de polyamide
EP2365033B1 (de) * 2010-03-12 2013-07-10 Ems-Patent Ag Schlagzähmodifizierte Polyamidformmasse sowie hieraus gebildeter Behälter
EP2412757B1 (de) * 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
CN102190849B (zh) * 2011-05-16 2014-05-21 中国电力科学研究院 一种pa6/eva/ommt超韧阻尼防震材料及其制造方法
JP2014525506A (ja) * 2011-08-31 2014-09-29 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 多価アルコールとポリアミドからなる組成物
FR2988394B1 (fr) 2012-03-26 2015-12-11 Rhodia Operations Agent fluidifiant et procede utilisant cet agent
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
US9312047B2 (en) 2012-06-22 2016-04-12 Honeywell International Inc. Method and compositions for producing polymer blends
FR2993270B1 (fr) 2012-07-12 2015-08-07 Rhodia Operations Procede de moussage chimique en presence de charges de renfort
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
KR101268189B1 (ko) 2012-11-06 2013-05-27 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 우수한 내충격성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물
SI2746339T1 (sl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems-Patent Ag Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega
CN103073880A (zh) * 2012-12-25 2013-05-01 广州鹿山新材料股份有限公司 一种增韧尼龙复合物及其制备方法
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
CN103214828A (zh) * 2013-04-17 2013-07-24 常熟市康宝医疗器械厂 聚丙烯改性的环保聚酰胺合金材料
FR3006318A1 (fr) 2013-06-03 2014-12-05 Rhodia Operations Charges en tant qu'agent permettant de diminuer la deterioration de proprietes barrieres
KR101685771B1 (ko) * 2013-12-10 2016-12-13 주식회사 엘지화학 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법
PL3006506T3 (pl) * 2014-10-08 2017-06-30 Ems-Patent Ag Poliamidy o podwyższonej plastyczności
TW201728680A (zh) * 2015-10-30 2017-08-16 宇部興產股份有限公司 聚醯胺樹脂組成物及薄膜
CN111278922B (zh) * 2017-09-27 2022-10-11 赢创特种化学(上海)有限公司 韧性聚酰胺模制材料
MX2021009284A (es) * 2019-01-31 2021-11-12 Ascend Performance Mat Operations Llc Poliamida moldeada por inyeccion modificada por impacto.
JP2022553748A (ja) 2019-10-24 2022-12-26 インヴィスタ テキスタイルズ(ユー.ケー.)リミテッド ポリアミド組成物及び同組成物から作製される物品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61163935A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂およびその製造法
JPH1060264A (ja) * 1996-04-16 1998-03-03 Elf Atochem Sa 耐衝撃性ポリアミドの射出成形品
JP2000212432A (ja) * 1999-01-28 2000-08-02 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2005145996A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
WO2006112300A1 (ja) * 2005-04-15 2006-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. 反射板用樹脂組成物および反射板

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125451A (en) 1975-04-03 1976-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyamide composition
DD136864A1 (de) 1978-06-12 1979-08-01 Eberhard Taeger Verfahren zur herstellung modifizierter faeden und fasern
DD161134A1 (de) 1980-06-27 1985-02-20 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyamid
US4404325A (en) 1981-05-11 1983-09-13 Allied Corporation High impact nylon composition containing copolymer esters and ionic copolymers
CA1235249A (en) 1981-07-17 1988-04-12 William B. Bond Aluminum silicate filled abrasion-resistant polyamide monofilament
GB8531934D0 (en) 1985-12-31 1986-02-05 Du Pont Canada Dual-ovenable food trays
US5077342A (en) 1986-02-14 1991-12-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Method for preparing carboxylated styrenic resins
US4945129A (en) * 1987-08-27 1990-07-31 Allied-Signal Inc. Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures
DE3804392A1 (de) 1988-02-12 1989-08-24 Basf Ag Fuellstoffhaltige polyamid-formmassen mit verbesserter oberflaeche und lackierbarkeit
US5049613A (en) 1988-02-24 1991-09-17 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
JP2603870B2 (ja) 1989-08-30 1997-04-23 ダイセル化学工業株式会社 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0715060B2 (ja) 1989-09-13 1995-02-22 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP0598773B1 (en) 1991-08-12 1997-01-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Blow moldable thermoplastic polyamide composition
FR2689514B1 (fr) 1992-04-03 1994-05-20 Elf Atochem Sa Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde.
JPH06199992A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法
FR2743077B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
FR2779730B1 (fr) * 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
AU3438400A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 Atofina Polyamide and polypropylene mixtures and injected parts produced with said mixtures
FR2810332B1 (fr) 2000-06-16 2002-07-19 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides et composes macromoleculaires utiles pour leur obtention
FR2810326B1 (fr) * 2000-06-16 2006-08-04 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides, et leur procede de fabrication
CA2319850A1 (fr) 2000-09-22 2002-03-22 Alain Bouilloux Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
KR100384014B1 (ko) 2000-11-30 2003-05-14 현대자동차주식회사 내 가솔린성과 내한 충격성이 우수한 폴리아미드 수지조성물
KR100412814B1 (ko) 2000-12-29 2003-12-31 현대자동차주식회사 도전성 폴리아미드 수지조성물 및 이로부터 제조된 자동차부품용 성형품
JP2002265624A (ja) 2001-03-15 2002-09-18 Ube Ind Ltd 金属化合物担持ポリマー粒子
US6569955B1 (en) 2001-10-19 2003-05-27 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
FR2833015B1 (fr) 2001-11-30 2005-01-14 Rhodia Eng Plastics Srl Compositions thermoplastiques a proprietes mecaniques ameliorees
JP2004210853A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物
FR2849855B1 (fr) 2003-01-14 2007-01-05 Atofina Composition thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs
DE10310693A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Polymer-Zusammensetzungen
JP2005179528A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 改良された熱可塑性樹脂組成物
FR2913023B1 (fr) * 2007-02-23 2009-04-10 Rhodia Operations Sas Composition polymere thermoplastique a base de polyamide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61163935A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂およびその製造法
JPH1060264A (ja) * 1996-04-16 1998-03-03 Elf Atochem Sa 耐衝撃性ポリアミドの射出成形品
JP2000212432A (ja) * 1999-01-28 2000-08-02 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2005145996A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
WO2006112300A1 (ja) * 2005-04-15 2006-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. 反射板用樹脂組成物および反射板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016047936A (ja) * 2007-02-23 2016-04-07 ロディア オペレーションズRhodia Operations ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
JP2015196834A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト ポリアミド成形組成物、その製造プロセス及びこれらのポリアミド成形組成物の使用
KR20170086543A (ko) 2014-11-19 2017-07-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 성형품의 제조방법
US10017642B2 (en) 2014-11-19 2018-07-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing molded article
WO2023282154A1 (ja) * 2021-07-08 2023-01-12 株式会社クラレ ポリアミド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101688059B (zh) 2013-06-19
BRPI0807294B1 (pt) 2019-04-09
FR2913023B1 (fr) 2009-04-10
US20100130677A1 (en) 2010-05-27
US20150045494A1 (en) 2015-02-12
CA2678474A1 (fr) 2008-09-12
JP2010519373A (ja) 2010-06-03
FR2913023A1 (fr) 2008-08-29
CN101688059A (zh) 2010-03-31
EP2121844A1 (fr) 2009-11-25
JP2016047936A (ja) 2016-04-07
EP2121844B1 (fr) 2016-08-10
WO2008107314A1 (fr) 2008-09-12
BRPI0807294A2 (pt) 2014-05-06
US9156982B2 (en) 2015-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2016047936A (ja) ポリアミド系熱可塑性重合体組成物
JPS6164741A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4059771B2 (ja) 鎖分岐剤およびそれを含むポリアミド組成物
JPH02120352A (ja) ポリアミド及び、tert.―ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーの成形材料
JP6895322B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2000109688A (ja) ガラス繊維を含む耐衝撃性ポリアミドをベ―スとした組成物
JPH0826213B2 (ja) 樹脂組成物
JP2011505462A (ja) 強化ポリアミド組成物
JPH0543798A (ja) ポリアミド・ポリオレフイン樹脂組成物
JP2860129B2 (ja) 耐衝撃性の優れた成型物の製造法
JPH0627239B2 (ja) 低光沢熱可塑性樹脂組成物
JPH1060264A (ja) 耐衝撃性ポリアミドの射出成形品
JP3411578B2 (ja) ブロー成形可能なナイロン組成物
JP2695491B2 (ja) ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物
KR20120071208A (ko) 폴리이미드와 에이비에스를 포함하는 고유동 열가소성 수지 조성물
JPS60219257A (ja) 樹脂組成物
KR20100099830A (ko) 폴리아마이드-(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 열가소성 수지 조성물
JP2952930B2 (ja) ポリアリ―レンスルフィド樹脂組成物
JPH0476046A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0543796A (ja) ポリアミド・ポリオレフイン樹脂組成物
JP2734569B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0959494A (ja) Pet樹脂成形材料
JP2745545B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS62275157A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH04270758A (ja) 強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150106

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150406

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150908

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160108

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160301

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20160415

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170614