JP2004210853A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】剛性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する
【解決手段】[Ａ]ポリアミド樹脂[Ａ]６０〜９８重量％と、
[Ｂ]不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したオレフィン組成物[Ｂ]２〜４０重量％からなり、該グラフト変性オレフィン組成物は、
[Ｂ１]密度が０.８６３g/cm3以下であり、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]と、
[Ｂ２]密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあるエチレン系共重合体から構成され、[Ｂ１]および[Ｂ２]の少なくとも一方が極性モノマーでグラフト変性された組成物であるグラフト変性物[Ｂ]
【解決手段】[Ａ]ポリアミド樹脂[Ａ]６０〜９８重量％と、
[Ｂ]不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したオレフィン組成物[Ｂ]２〜４０重量％からなり、該グラフト変性オレフィン組成物は、
[Ｂ１]密度が０.８６３g/cm3以下であり、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]と、
[Ｂ２]密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあるエチレン系共重合体から構成され、[Ｂ１]および[Ｂ２]の少なくとも一方が極性モノマーでグラフト変性された組成物であるグラフト変性物[Ｂ]
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高剛性、低温での耐衝撃性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れるようなポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は低温での耐衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分といえず、これらの性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂は、その低温での耐衝撃性を改良することができれば、スキー靴、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、電気製品部品などの産業に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】
ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】
そこで、本出願人らは、低温での耐衝撃性を改良する処方として、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法を特開平７−９７５０３号公報にて提案した。（特許文献１）
しかしながら、この特開平７−９７５０３号公報に記載されている処方では、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂の低温での耐衝撃性は大幅に改良されるものの、剛性の低下が大きく、低温での耐衝撃性及び高剛性の両方の物性を必要とする場合には、剛性は必ずしも十分でなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−９７５０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、剛性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるポリアミド樹脂組成物は、
[Ａ]ポリアミド樹脂[Ａ]６０〜９８重量％と、
[Ｂ]不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したオレフィン組成物[Ｂ]２〜４０重量％からなり、該グラフト変性オレフィン組成物は、
[Ｂ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５5〜8０モル％、炭素数４〜２０のαオレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が２０〜４５モル％であり、
(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
(v)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
から求められるＢ値が０.９〜１.５である関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]と、
[Ｂ２] (a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が１〜１１モル％であり、
(ii)密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、
(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、
(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[Ｂ２]
から構成され、[Ｂ１]および[Ｂ２]の少なくとも一方が極性モノマーでグラフト変性された組成物であるグラフト変性物[Ｂ]であって、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、[Ｂ１]が３０〜９０重量％、[Ｂ２]が１０〜４０重量％の割合で配合されてなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係わる前記記載のポリアミド樹脂組成物について、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量が０．０１〜１０重量％の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１５】
ポリアミド樹脂 [ Ａ ]
本発明で用いられるポリアミド樹脂[Ａ]は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボン酸とから構成される、溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂[Ａ]としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００１８】
上記ポリアミド樹脂（１）は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００１９】
上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記ポリアミド樹脂（１）は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００２１】
上記ポリアミド樹脂（２）は、たとえばω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２２】
上記ポリアミド樹脂（３）は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２３】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物 [ Ｂ ]
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ｂ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％とからなる組成物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合でグラフト変性させたものである。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００２５】
この炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００２６】
(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは６０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４０モル％である。
【００２７】
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、密度が０.８６３g/cm3以下であり、好ましくは０.８５５〜０.８６０g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０.０dl/g、好ましくは１〜８dl/g、より好ましくは２〜７dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０.５％以下である。
(v)Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは、０.２以下、より好ましくは０.０１未満である。
【００２８】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２９】
【化３】
【００３０】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=２/１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８MHz、２５℃、d6-ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００３１】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、０.９〜１.５、好ましくは１.０〜１.２である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]中のエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００３４】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００３５】
エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の製造方法：
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００３６】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【００３７】
共重合：
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３８】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００３９】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４０】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４１】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００４２】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００４３】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]が得られる。
【００４４】
エチレン系共重合体[Ｂ２]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００４５】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００４６】
環状オレフィンとしては、下記一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４９】
さらに上記一般式（２）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記一般式（３）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００５２】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（２）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５３】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
(i)エチレン系重合体[Ｂ２]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８５〜９９モル％であり、さらには８９〜９８モル％であることが好ましく、炭素数３〜２０のα-オレフィン、および環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が１〜１５モル％であり、さらには２〜１１モル％であることが好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２] の密度は、０.８７０〜０.９３g/cm3、好ましくは０.８８５〜０.９２０g/cm3、さらに好ましくは０．８９５〜０．９１０g/cm3の範囲にある。
【００５６】
エチレン系重合体[Ｂ２]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]及びエチレン系重合体[Ｃ]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ/10分、好ましくは０.５〜２０ｇ/10分の範囲にある。
【００５７】
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ｂ２]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００５８】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【００５９】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００６０】
エチレン系重合体[Ｂ２]の製造方法
このようなエチレン系重合体[Ｂ２]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００６２】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物の調製方法
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、上述したエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]とエチレン系共重合体[Ｂ２]の混合物をグラフト変性するかまたはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]とエチレン系共重合体[Ｂ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合することによって得られる。
【００６３】
ここで、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ｂ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％を配合することにより得られる。
【００６４】
ここで、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の配合割合が３０重量％未満であると、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物における低温での耐衝撃性の改質効果が十分なものとならず、一方、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の配合割合が９０重量％を超え、エチレン系共重合体[Ｂ２]の配合量が極度に少ないと、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の低温での耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる恐れがある。
【００６５】
上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]におけるグラフト量は未変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは０．３〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００６６】
このグラフト量およびメルトフローレートが上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、ポリアミド中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]を用いると、機械的強度に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
ここで用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられる。
【００６８】
またこれらの誘導体としては、例えば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、エステル化合物およびエステル化合物などが挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００６９】
なお、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ｂ]を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体組成物の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
【００７０】
上記のようなグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【００７１】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００７２】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００７３】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【００７４】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００７５】
ポリアミド樹脂組成物
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂[Ａ]と前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]とからなる組成物である。
【００７６】
このようなポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂[Ａ]の含量は、６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５重量％であり、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]の含量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【００７７】
上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]を上記のような割合で用いると、剛性、低温での耐衝撃性、耐吸水製及び耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の調製法として、ポリアミド樹脂[Ａ]と、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]とを、バンバリーミキサー、押出機、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができるが、特に押出機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが望ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００７９】
また、本発明では、上記ポリアミド樹脂 [Ａ]およびグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の無機充填剤を配合しても良い。
【００８０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができ、自動車用部品、電気製品部品をはじめとする幅広い用途に利用される。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂[Ａ]と特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン系共重合体の混合物をグラフト変性するかまたはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]とエチレン系共重合体[Ｂ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合したグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]からなり、樹脂の剛性と低温での耐衝撃強性のバランスを向上させることが可能であり、特に耐衝撃性の向上が顕著である。また、成形性にすぐれ、しかも耐吸水性及び耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
２.エチレン系共重合体[Ｂ２]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３. グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の物性
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［グラフト量］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルもしくは赤外吸収スペクトルによって決定した。
【００８４】
【製造例１】
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kg/cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kg/cm2になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００８５】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００８６】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｏｌ％含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【００８７】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(ｂ−１−１)の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(ｂ−１−２)〜(ｂ−１−４)、およびエチレン系重合体(ｂ−２−１)〜(ｂ−２−４)を得た。
【００８８】
得られた共重合体(ｂ−１−１)〜(ｂ−１−４)、(ｂ−２−１)〜(ｂ−２−４)の基本特性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体(ｂ−１−１)７０重量％とエチレン系共重合体(ｂ−２−１)３０重量％のドライブレンド物を一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）に投入して、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して混合物を得た。次に混合物に対して、無水マレイン酸１．０重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)を得た。
【００９１】
【実施例２〜５】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)の基本特性を表２に示す。また、共重合体の組成が、表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２)〜(Ｂ−５)を得た。得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２)〜(Ｂ−５)の基本特性を表２に示す。
【００９２】
【比較例１〜４】
共重合体の組成が表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−６)〜(Ｂ−９)を得た。得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ｂ−６)〜(Ｂ−９)の基本特性を表２に示す。
【００９３】
実施例１〜５で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)〜(Ｂ−５)について、いずれのペレットもブロッキングすることなく、ハンドリング性は良好であった。
【００９４】
比較例６〜９で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物について、(Ｂ−６)〜(Ｂ−７)及び(Ｂ−９)のペレットについては、ブロッキングすることはなかったが、(Ｂ−８)についてはブロッキングが著しかった。
【００９５】
【表２】
【００９６】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂[Ａ]を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【実施例６】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)２０重量％に、東レ（株）製の６ナイロン[銘柄名；アミランＣＭ１１０７、ＭＦＲ(２３５℃、２．１６ｋｇ荷重)＝３３ｇ／１０分] (Ｂ)８０重量％の配合比で、二軸押出機を用いて２４５℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。
【００９９】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥したのち、射出成形機を用いて、２４５℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。
[曲げ弾性率（ＦＭ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[破断点強度（ＴＳ）]
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。[アイゾット衝撃強度（ＩＺ）]
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度０℃、−２０℃、−４０℃の条件下で測定した。
【０１００】
【実施例７〜１０】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２)〜(Ｂ−５)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０１】
【比較例５〜８】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−６)〜(Ｂ−９)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表４から明らかなように、実施例６〜１０で得られたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物について、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および低温での耐衝撃性のバランスに優れていた。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高剛性、低温での耐衝撃性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れるようなポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は低温での耐衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分といえず、これらの性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂は、その低温での耐衝撃性を改良することができれば、スキー靴、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、電気製品部品などの産業に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】
ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】
そこで、本出願人らは、低温での耐衝撃性を改良する処方として、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法を特開平７−９７５０３号公報にて提案した。（特許文献１）
しかしながら、この特開平７−９７５０３号公報に記載されている処方では、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂の低温での耐衝撃性は大幅に改良されるものの、剛性の低下が大きく、低温での耐衝撃性及び高剛性の両方の物性を必要とする場合には、剛性は必ずしも十分でなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−９７５０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、剛性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるポリアミド樹脂組成物は、
[Ａ]ポリアミド樹脂[Ａ]６０〜９８重量％と、
[Ｂ]不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したオレフィン組成物[Ｂ]２〜４０重量％からなり、該グラフト変性オレフィン組成物は、
[Ｂ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５5〜8０モル％、炭素数４〜２０のαオレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が２０〜４５モル％であり、
(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gであり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
(v)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
から求められるＢ値が０.９〜１.５である関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]と、
[Ｂ２] (a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が１〜１１モル％であり、
(ii)密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、
(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、
(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[Ｂ２]
から構成され、[Ｂ１]および[Ｂ２]の少なくとも一方が極性モノマーでグラフト変性された組成物であるグラフト変性物[Ｂ]であって、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、[Ｂ１]が３０〜９０重量％、[Ｂ２]が１０〜４０重量％の割合で配合されてなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係わる前記記載のポリアミド樹脂組成物について、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量が０．０１〜１０重量％の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１５】
ポリアミド樹脂 [ Ａ ]
本発明で用いられるポリアミド樹脂[Ａ]は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボン酸とから構成される、溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂[Ａ]としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００１８】
上記ポリアミド樹脂（１）は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００１９】
上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記ポリアミド樹脂（１）は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００２１】
上記ポリアミド樹脂（２）は、たとえばω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２２】
上記ポリアミド樹脂（３）は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００２３】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物 [ Ｂ ]
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ｂ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％とからなる組成物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合でグラフト変性させたものである。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００２５】
この炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００２６】
(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは６０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４０モル％である。
【００２７】
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、密度が０.８６３g/cm3以下であり、好ましくは０.８５５〜０.８６０g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０.０dl/g、好ましくは１〜８dl/g、より好ましくは２〜７dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０.５％以下である。
(v)Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは、０.２以下、より好ましくは０.０１未満である。
【００２８】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２９】
【化３】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=２/１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８MHz、２５℃、d6-ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００３１】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、０.９〜１.５、好ましくは１.０〜１.２である。
【００３２】
【化４】
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]中のエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００３４】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００３５】
エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の製造方法：
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]は、、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００３６】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【００３７】
共重合：
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３８】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００３９】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４０】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４１】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００４２】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００４３】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]が得られる。
【００４４】
エチレン系共重合体[Ｂ２]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００４５】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００４６】
環状オレフィンとしては、下記一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００４７】
【化５】
上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４９】
さらに上記一般式（２）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００５０】
【化６】
上記一般式（３）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００５２】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（２）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５３】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
(i)エチレン系重合体[Ｂ２]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８５〜９９モル％であり、さらには８９〜９８モル％であることが好ましく、炭素数３〜２０のα-オレフィン、および環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が１〜１５モル％であり、さらには２〜１１モル％であることが好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２] の密度は、０.８７０〜０.９３g/cm3、好ましくは０.８８５〜０.９２０g/cm3、さらに好ましくは０．８９５〜０．９１０g/cm3の範囲にある。
【００５６】
エチレン系重合体[Ｂ２]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]及びエチレン系重合体[Ｃ]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ/10分、好ましくは０.５〜２０ｇ/10分の範囲にある。
【００５７】
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ｂ２]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００５８】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【００５９】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ｂ２]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００６０】
エチレン系重合体[Ｂ２]の製造方法
このようなエチレン系重合体[Ｂ２]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００６２】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物の調製方法
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、上述したエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]とエチレン系共重合体[Ｂ２]の混合物をグラフト変性するかまたはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]とエチレン系共重合体[Ｂ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合することによって得られる。
【００６３】
ここで、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ｂ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％を配合することにより得られる。
【００６４】
ここで、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の配合割合が３０重量％未満であると、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物における低温での耐衝撃性の改質効果が十分なものとならず、一方、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の配合割合が９０重量％を超え、エチレン系共重合体[Ｂ２]の配合量が極度に少ないと、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の低温での耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる恐れがある。
【００６５】
上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]におけるグラフト量は未変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは０．３〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００６６】
このグラフト量およびメルトフローレートが上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、ポリアミド中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]を用いると、機械的強度に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
ここで用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられる。
【００６８】
またこれらの誘導体としては、例えば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、エステル化合物およびエステル化合物などが挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００６９】
なお、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ｂ]を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体組成物の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
【００７０】
上記のようなグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ｂ]は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【００７１】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００７２】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００７３】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【００７４】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００７５】
ポリアミド樹脂組成物
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂[Ａ]と前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]とからなる組成物である。
【００７６】
このようなポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂[Ａ]の含量は、６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５重量％であり、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]の含量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【００７７】
上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]を上記のような割合で用いると、剛性、低温での耐衝撃性、耐吸水製及び耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の調製法として、ポリアミド樹脂[Ａ]と、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]とを、バンバリーミキサー、押出機、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができるが、特に押出機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが望ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００７９】
また、本発明では、上記ポリアミド樹脂 [Ａ]およびグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の無機充填剤を配合しても良い。
【００８０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができ、自動車用部品、電気製品部品をはじめとする幅広い用途に利用される。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂[Ａ]と特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン系共重合体の混合物をグラフト変性するかまたはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]とエチレン系共重合体[Ｂ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合したグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ｂ]からなり、樹脂の剛性と低温での耐衝撃強性のバランスを向上させることが可能であり、特に耐衝撃性の向上が顕著である。また、成形性にすぐれ、しかも耐吸水性及び耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ１]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
２.エチレン系共重合体[Ｂ２]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３. グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の物性
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［グラフト量］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルもしくは赤外吸収スペクトルによって決定した。
【００８４】
【製造例１】
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kg/cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kg/cm2になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００８５】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００８６】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｏｌ％含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【００８７】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(ｂ−１−１)の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(ｂ−１−２)〜(ｂ−１−４)、およびエチレン系重合体(ｂ−２−１)〜(ｂ−２−４)を得た。
【００８８】
得られた共重合体(ｂ−１−１)〜(ｂ−１−４)、(ｂ−２−１)〜(ｂ−２−４)の基本特性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体(ｂ−１−１)７０重量％とエチレン系共重合体(ｂ−２−１)３０重量％のドライブレンド物を一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）に投入して、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して混合物を得た。次に混合物に対して、無水マレイン酸１．０重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)を得た。
【００９１】
【実施例２〜５】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)の基本特性を表２に示す。また、共重合体の組成が、表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２)〜(Ｂ−５)を得た。得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２)〜(Ｂ−５)の基本特性を表２に示す。
【００９２】
【比較例１〜４】
共重合体の組成が表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−６)〜(Ｂ−９)を得た。得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ｂ−６)〜(Ｂ−９)の基本特性を表２に示す。
【００９３】
実施例１〜５で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)〜(Ｂ−５)について、いずれのペレットもブロッキングすることなく、ハンドリング性は良好であった。
【００９４】
比較例６〜９で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物について、(Ｂ−６)〜(Ｂ−７)及び(Ｂ−９)のペレットについては、ブロッキングすることはなかったが、(Ｂ−８)についてはブロッキングが著しかった。
【００９５】
【表２】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂[Ａ]を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【実施例６】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−１)２０重量％に、東レ（株）製の６ナイロン[銘柄名；アミランＣＭ１１０７、ＭＦＲ(２３５℃、２．１６ｋｇ荷重)＝３３ｇ／１０分] (Ｂ)８０重量％の配合比で、二軸押出機を用いて２４５℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。
【００９９】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥したのち、射出成形機を用いて、２４５℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。
[曲げ弾性率（ＦＭ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[破断点強度（ＴＳ）]
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。[アイゾット衝撃強度（ＩＺ）]
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度０℃、−２０℃、−４０℃の条件下で測定した。
【０１００】
【実施例７〜１０】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−２)〜(Ｂ−５)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０１】
【比較例５〜８】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ｂ−６)〜(Ｂ−９)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
表４から明らかなように、実施例６〜１０で得られたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物について、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および低温での耐衝撃性のバランスに優れていた。
Claims (3)
- [Ａ]ポリアミド樹脂[Ａ]６０〜９８重量％と、
[Ｂ]不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したオレフィン組成物[Ｂ]２〜４０重量％からなり、該グラフト変性オレフィン組成物は、
[Ｂ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５5〜8０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が２０〜４５モル％であり、(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gであり、(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、(v)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）
[Ｂ２] (a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が１〜１１モル％であり、(ii)密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[Ｂ２]
から構成され、[Ｂ１]および[Ｂ２]の少なくとも一方が極性モノマーでグラフト変性された組成物であるグラフト変性物[Ｂ]であって、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、[Ｂ１]が３０〜９０重量％、[Ｂ２]が１０〜７０重量％の割合で配合されてなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 - グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ｂ]の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト量が０．０１〜１０重量％の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
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