CN115003757A - 聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性等方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物，本发明涉及聚酰胺组合物，其包含聚酰胺(A)40.0～98.9质量％、满足下述要件(b‑1)～(b‑3)的乙烯·α‑烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％、及满足下述要件(c‑1)～(c‑5)的乙烯·α‑烯烃共聚物(C)0.1～20.0质量％〔其中，设定(A)+(B)+(C)＝100质量％。〕。(b‑1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10min。(b‑2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB为0.01～10质量％。(b‑3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α‑烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α‑烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。(c‑1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s。(c‑2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％。(c‑3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α‑烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α‑烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。(c‑4)在‑100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点。(c‑5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内。

Description

聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及包含满足特定要件的改性乙烯·α-烯烃共聚物的聚酰胺组合物及由其得到的成型体。
背景技术
聚酰胺(尼龙)由于其优异的物性而被期待作为工程塑料的大量需求。但是，聚酰胺通常还不能说耐冲击性、刚性等机械强度与成型时的流动性的均衡性充分，研究了各种改良。
作为改良聚酰胺的耐冲击性的方法，例如专利文献1中提出了将接枝有α,β-不饱和羧酸的乙烯·α-烯烃共聚物配合在聚酰胺中的方法。但是，在所提出的聚酰胺组合物中，确认到若要提高耐冲击性则刚性、流动性降低的倾向。
作为改善聚酰胺的流动性的方法，例如有使用分子量低的聚酰胺、或者使用流动性改性剂(增塑剂、蜡类)的方法。但是，存在冲击强度降低、产生成型时的气体、银纹、针孔的问题，在该方法的应用上存在限制。例如，在专利文献2中，公开了使用液态乙烯·α-烯烃无规共聚物改善了流动性的聚酰胺组合物，但确认到冲击强度不充分的倾向。另外，在添加前述那样的低分子量成分、液态成分的情况下，有时从成型后的成型体中的渗出成为问题，对于这一点，殷切希望更进一步的研究。
此外，专利文献3及4中公开了通过使用特定的二胺作为构成聚酰胺的二胺成分从而得到机械强度、成型性、表面外观优异的聚酰胺组合物，但其效果也还不能说是充分的。另外，专利文献5中公开了通过在聚酰胺中配合均聚聚丙烯、特定的酸改性聚烯烃从而得到耐冲击性与耐热性的均衡性优异的聚酰胺组合物，但其中并没有对于柔软性、成型性(注射成型时的螺旋流动性)进行充分研究。另外，若像专利文献5那样在将聚合物彼此混合时，熔融时的粘度差大，则也存在不能顺利地进行分配·分散、产生颗粒而损害表面外观的情况，对于这一点也期待进一步的改良。
因此，期望创造出使聚酰胺固有地具备的机械强度(刚性)尽量不受损害地得以保持、进而成型时的流动性(注射成型时的螺旋流动性)、成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-087475号公报
专利文献2：日本特开平4-239566号公报
专利文献3：日本特开2008-095066号公报
专利文献4：日本特开2011-148267号公报
专利文献5：日本特开2015-010100号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于解决上述的各问题，即提供在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性等方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现，通过使用特定的改性乙烯·α-烯烃共聚物(B)及(C)，可得到在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性等方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物。
即，本发明涉及以下的[1]～[12]。
[1]
聚酰胺组合物，其包含：
聚酰胺(A)40.0～98.9质量％，
满足下述要件(b-1)～(b-3)的乙烯·α-烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％，以及，
满足下述要件(c-1)～(c-5)的乙烯·α-烯烃共聚物(C)0.1～20.0质量％〔其中，设定(A)+(B)+(C)＝100质量％。〕。
(b-1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10min。
(b-2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB为0.01～10质量％。
(b-3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
(c-1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s。
(c-2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％。
(c-3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
(c-4)在-100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点。
(c-5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内。
[2]
如项[1]所述的聚酰胺组合物，其中，在前述要件(c-2)中，前述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自具有除饱和烃基以外的取代基并且具有碳-碳不饱和键的化合物中的1种以上进行改性而成的改性共聚物。
[3]
如项[1]或[2]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，前述乙烯·α-烯烃共聚物(C)还满足下述要件(c-6)。
(c-6)乙烯·α-烯烃共聚物(C)的依照JIS K2249测得的密度DC为820～910kg/m3，并且与前述乙烯·α-烯烃共聚物(B)的依照ASTM D1505测得的密度DB之差|DB-DC|为50kg/m3以下。
[4]
如项[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于，前述要件(b-2)中的极性基团为羧基或羧酸酐。
[5]
如项[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在前述要件(c-2)中，前述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物中的1种以上化合物进行改性而成的改性共聚物，并且前述共聚物(C)满足以下要件(c-7)。
(c-7)酸值为0.1～200mgKOH/g。
[6]
如项[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，前述要件(b-2)中的具有极性基团的乙烯基化合物为选自马来酸及马来酸酐中的1种以上。
[7]
如项[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在前述要件(c-2)中，前述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自马来酸及马来酸酐中的1种以上化合物进行改性而成的改性共聚物。
[8]
如项[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在前述要件(c-2)中，前述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自马来酸及马来酸酐中的1种以上化合物进行改性而成的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC大于5质量％且为20质量％以下。
[9]
如项[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在前述要件(c-5)中，前述乙烯·α-烯烃共聚物(C)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在大于25,000且为50,000以下的范围内。
[10]
含有填料的聚酰胺组合物，其包含项[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、和相对于该聚酰胺组合物100质量份而言为1～100质量份的无机填料。
[11]
成型体，其是由项[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺组合物或项[10]所述的含有填料的聚酰胺组合物形成的。
[12]
聚酰胺组合物的制造方法，其包括下述工序：
将聚酰胺(A)40.0～98.9质量％、满足下述要件(b-1)～(b-3)的乙烯·α-烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％、以及利用下述方法(α)制造并且满足下述要件(c-1)～(c-5)的乙烯·α-烯烃共聚物(C’)混合，以使得该共聚物(C’)的含量成为0.1～20.0质量％。
(b-1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10min。
(b-2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB为0.01～10质量％。
(b-3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
(c-1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s。
(c-2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％。
(c-3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
(c-4)在-100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点。
(c-5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内。
方法(α)：包括在下述催化剂体系的存在下使乙烯与α-烯烃进行溶液聚合的工序的方法，所述催化剂体系包含：
式1表示的桥连茂金属化合物(a)，以及，
选自由有机铝氧化合物(b1)、及与前述桥连茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b2)组成的组中的至少1种化合物(b)。
[化学式1]
Figure BDA0003757742300000061
[式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12各自独立地为氢原子、烃基或含有硅的烃基，相邻的多个基团可以彼此连接而形成环结构，
R6及R11为彼此相同的基团，并且为氢原子、烃基或含有硅的烃基，
R7及R10为彼此相同的基团，并且为氢原子、烃基或含有硅的烃基，
R6及R7可以与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
R10及R11可以与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
R6、R7、R10及R11不同时为氢原子；
Y为碳原子或硅原子；
R13及R14中的任意一者或两者各自独立地为芳基；
M为Ti、Zr或Hf；
Q独立地为卤原子、烃基、阴离子性配体或能与孤对电子配位的中性配体；
j为1～4的整数。]
发明效果
根据本发明，可以提供在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性等方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物。
具体实施方式
[聚酰胺(A)]
本发明中使用的聚酰胺(A)没有特别限定，在不损害本发明的效果的范围内，可以没有限制地使用以往已知的各种聚酰胺(也被称为尼龙)。例如，可以使用内酰胺、或者通过二胺与二羧酸的缩聚反应得到的能熔融成型的聚酰胺。作为聚酰胺(A)的具体例，可举出以下的聚合物。
(1)碳原子数4～12的有机二羧酸与碳原子数2～13的有机二胺的缩聚物，例如可举出作为六亚甲基二胺与己二酸的缩聚物的聚己二酰己二胺[6,6尼龙]、作为六亚甲基二胺与壬二酸的缩聚物的聚壬二酰己二胺[6,9尼龙]、作为六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚物的聚癸二酰己二胺[6,10尼龙]、作为六亚甲基二胺与十二烷二酸的缩聚物的聚十二烷二酰己二胺[6,12尼龙]、作为芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚物的半芳香族聚酰胺(PA6T、PA9T、PA10T、PA11T)、作为双-对氨基环己基甲烷与十二烷二酸的缩聚物的聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷等。
作为上述有机二羧酸，例如可举出己二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、苯二氧基二乙酸、二苯醚二甲酸、二苯甲烷二甲酸、二苯砜二甲酸、联苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等。作为上述有机二胺，例如可举出六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬烷二胺、辛烷二胺、癸烷二胺、十一碳二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等。
(2)ω-氨基酸的缩聚物，例如作为ω-氨基十一烷酸的缩聚物的聚十一烷酰胺[11尼龙]。
(3)内酰胺的开环聚合物，例如作为ε-己内酰胺的开环聚合物的聚己内酰胺[6尼龙]、ω-月桂内酰胺的开环聚合物即聚月桂内酰胺[12尼龙]。
以上例示的聚酰胺(A)之中，优选为聚己二酰己二胺[6,6尼龙]、聚壬二酰己二胺[6,9尼龙]、聚己内酰胺[6尼龙]、聚月桂内酰胺[12尼龙]。
聚酰胺(A)的熔点优选为150℃～260℃，更优选为150～250℃。从在成型时抑制乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分解、挥发的方面考虑，优选熔点为上述上限值以下。另外，从所得到的组合物的冲击强度的方面考虑，优选熔点为上述下限值以上。
另外，本发明中，作为聚酰胺(A)，可以使用例如由己二酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺制造的聚酰胺等，进而也可以使用6尼龙与6,6尼龙的混合物这样配合2种以上的聚酰胺而成的掺合物。
[乙烯·α-烯烃共聚物(B)]
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(B)的特征在于满足下述的要件(b-1)～(b-3)。
(b-1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.01～200g/10min。
前述熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10min，更优选为0.1～10g/10min。通过将乙烯·α-烯烃共聚物(B)的MFR控制在该范围内，从而可得到耐冲击性与成型时流动性的均衡性优异的聚酰胺组合物。
(b-2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB(以下，也简称为改性量MB)为0.1～10.0质量％。
改性量MB优选为0.2～3.0质量％，更优选为0.3～1.5质量％。若改性量MB过少，则有时成型体的耐冲击性降低。另一方面，若改性量MB过多，则在通常的改性方法中产生增加改性时的极性单体、有机过氧化物的投入量的必要，而在这样的改性方法中，有时在作为改性聚烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物(B)中混入凝胶等异物。如后文所述，改性量MB可基于FT-IR中归属于羰基的波数1780cm-1处的峰强度而由另行制成的标准曲线求得。
极性基团优选为羧基，作为来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元，优选为来自马来酸或其酐的骨架单元。
(b-3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
上文中，来自乙烯的骨架单元优选为60～92mol％，更优选为70～90mol％，进一步优选为75～88mol％，特别优选为80～88mol％。来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元优选为8～40mol％，更优选为10～30mol％，进一步优选为12～25mol％，特别优选为12～20mol％。若各个骨架单元在这样的范围内，则共聚物(B)的柔软性良好，容易操作，进而可以得到能提供耐低温冲击性及柔软性优异的成型体的聚酰胺组合物。
作为碳原子数3～8的α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯及它们的组合。其中，特别优选为丙烯、1-丁烯、1-辛烯。
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(B)可以除了来自乙烯的骨架单元及来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元以外还包含来自其他构成成分的骨架单元。作为来自其他构成成分的骨架单元的含量，在不妨碍发明的效果的范围内即可，例如为共聚物(B)整体的10mol％以下，更优选为5mol％以下。
作为其他构成成分，具体而言，可举出1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等碳原子数9以上的α-烯烃、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等碳原子数3～30(优选为3～20)的环状烯烃、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯、1,4-环己二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等非共轭二烯或三烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸类、及它们的钠盐等金属盐类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α,β-不饱和羧酸酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基类等含有极性基团的单体、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物等。
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(B)满足上述要件(b-1)～(b-3)，优选还满足下述要件(b-4)。
(b-4)乙烯·α-烯烃共聚物(B)的依照ASTM D1505测得的密度DB为820～900kg/m3。
乙烯·α-烯烃共聚物(B)的密度DB优选为830～890kg/m3，更优选为850～890kg/m3，特别优选为850～880kg/m3。若密度DB在这样的范围内，则共聚物(B)的柔软性良好，容易得到能提供耐低温冲击性及柔软性优异的成型体的聚酰胺组合物，是优选的。
[乙烯·α-烯烃共聚物(B)的制造方法]
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(B)可以通过利用马来酸或其酐等具有极性基团的乙烯基化合物对乙烯·α-烯烃共聚物(r)进行接枝改性而得到。
乙烯·α-烯烃共聚物(r)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
对于乙烯·α-烯烃共聚物(r)而言，于230℃以2.16kg的负荷测定的MFR为0.01～200g/10min，优选为0.1g～100g，更优选为0.1～10g/10min。若MFR在这样的范围内，则所得到的乙烯·α-烯烃共聚物(B)与聚酰胺(A)的掺合性变良好。并且，若使用满足该条件的乙烯·α-烯烃共聚物(r)，则能够得到成型性优异的聚酰胺树脂组合物。
具有如上所述的特性的乙烯·α-烯烃共聚物(r)可以通过使用由可溶性钒化合物和烷基卤化铝化合物形成的钒系催化剂、或由锆的茂金属化合物和有机铝氧化合物形成的茂金属系催化剂(例如国际公开第97/10295号中记载的茂金属系催化剂)等的以往已知的方法来制造。
乙烯·α-烯烃共聚物(B)可如下得到：在前文说明的乙烯·α-烯烃共聚物(r)中，根据需要而加入后述的添加剂，优选在自由基引发剂的存在下使马来酸或其酐等具有极性基团的乙烯基化合物进行接枝聚合。
相对于乙烯·α-烯烃共聚物(r)100质量份而言，马来酸或其酐的投入量通常为0.010～15质量份，优选为0.010～5.0质量份。相对于乙烯·α-烯烃共聚物(r)100质量份而言，自由基引发剂的使用量通常为0.0010～1.0质量份，优选为0.0010～0.30质量份。
作为自由基引发剂，例如可以使用有机过氧化物、偶氮化合物或金属氢化物等。作为有机过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等，作为上述偶氮化合物，可举出偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。
自由基引发剂也可以与马来酸或其酐、及改性前的聚烯烃、其他成分直接混合而进行使用，但还可以溶解于少量有机溶剂后进行使用。作为该有机溶剂，只要是能将自由基引发剂溶解的有机溶剂，就没有特别限定。
基于马来酸或其酐的接枝改性可以通过以往已知的方法进行。
例如，可举出下述方法：将乙烯·α-烯烃共聚物(r)溶解于有机溶剂，接着将马来酸或其酐及自由基引发剂等加入溶液中，于70～200℃、优选为80～190℃的温度，进行0.5～15小时、优选为1～10小时的反应。
另外，也可以使用挤出机等，在无溶剂的条件下，在自由基引发剂存在下，使马来酸或其酐与乙烯·α-烯烃共聚物(r)反应，从而制造改性物。该反应通常于乙烯·α-烯烃共聚物(r)的熔点以上的温度、通常进行0.5～10分钟是理想的。
作为改性中所利用的具有极性基团的乙烯基化合物，可以使用酸、酸酐、酯、醇、环氧化物、醚等具有含氧基团的乙烯基化合物、异氰酸酯、酰胺等具有含氮基团的乙烯基化合物、乙烯基硅烷等具有含硅基团的乙烯基化合物等。
其中，优选为具有含氧基团的乙烯基化合物，具体而言，优选为不饱和环氧单体、不饱和羧酸及其衍生物等。作为不饱和环氧单体，有不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。作为上述不饱和羧酸，有丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)等。
另外，作为上述不饱和羧酸的衍生物，可以举出上述不饱和羧酸的酰卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐、及酯化合物等。具体而言，有马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
它们之中，更优选为不饱和二羧酸及其酸酐，特别地，尤其优选使用马来酸、纳迪克酸及它们的酸酐。
需要说明的是，上述的具有极性基团的乙烯基化合物或其衍生物在乙烯·α-烯烃共聚物(r)上接枝的位置没有特别限制，只要在通过改性而得到的乙烯·α-烯烃共聚物(B)的任意的碳原子上键合有不饱和羧酸或其衍生物即可。
[乙烯·α-烯烃共聚物(C)]
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的特征在于满足下述的要件(c-1)～(c-3)。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(c-1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的150℃时的BF粘度在1～5000mPa·s的范围内，优选在5～2500mPa·s的范围内，更优选在10～1000mPa·s的范围内。若乙烯·α-烯烃共聚物的150℃时的BF粘度比上述下限值低，则有时耐渗出性、冲击强度及刚性降低，另一方面，若乙烯·α-烯烃共聚物(C)的150℃时的BF粘度比上述上限值高，则有时粘度变得过高而成型时的流动性降低，或者表面外观恶化。换言之，若乙烯·α-烯烃共聚物(C)的150℃时的BF粘度在上述数值范围内，则可以提供在表面外观、耐渗出性、冲击强度、刚性、成型时的流动性方面均衡性良好地优异的组合物。
(c-2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％。
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)是向乙烯·α-烯烃共聚物(s)赋予除饱和烃基以外的取代基而得到的改性共聚物，优选为利用选自具有除饱和烃基以外的取代基并且具有碳-碳不饱和键的化合物中的1种以上化合物对共聚物(s)进行改性而得到的改性共聚物，更优选为利用选自不饱和羧酸及其衍生物中的1种以上对共聚物(s)进行改性而得到的改性共聚物。
需要说明的是，取代基的接枝位置没有特别限制。
利用选自具有除饱和烃基以外的取代基并且具有碳-碳不饱和键的化合物中的1种以上化合物进行改性的情况下，作为除饱和烃基以外的取代基，例如，可举出具有苯环、萘环、吡啶环、噻吩环等芳香环及/或杂芳香环的取代基、羧基、酸酐基、醚键、酯键、羟基、环氧基等含氧基团、酰胺基、酰亚胺键、氨基、腈基、异氰酸酯基等含氮基团、亚磺酰基、硫烷基、磺酰基等含硫基团、三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等含硅基团。
作为本发明涉及的具有除饱和烃基以外的取代基并且具有碳-碳不饱和键的化合物，可举出苯乙烯、烯丙基苯等具有芳香环的化合物、酸、酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等具有酸或酸衍生基团的化合物、醇、环氧化物、醚等具有含氧基团的化合物、胺、腈、异氰酸酯等具有含氮基团的化合物、硫醚、亚砜、砜、磺酰胺等具有含硫基团的化合物、乙烯基硅烷等具有含硅基团的化合物等。它们之中，优选为具有芳香环的化合物、具有酸或酸衍生基团的化合物、具有含氧基团的化合物，更优选为具有酸或酸衍生基团的化合物、具有含氧基团的化合物，进一步优选为不饱和羧酸及其衍生物。
作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)等。
作为不饱和羧酸的衍生物，可举出前述不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺及酰亚胺等。
作为不饱和羧酸的酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯等酯及半酯。
作为不饱和羧酸的酰胺，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-单乙基酰胺、马来酸-N,N-二乙基酰胺、马来酸-N-单丁基酰胺、马来酸-N,N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单丁基酰胺、富马酸-N,N-二丁基酰胺。
作为不饱和羧酸的酰亚胺，例如，可举出马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
不饱和羧酸及其衍生物中，更优选为不饱和二羧酸及其衍生物，特别是从在制造改性共聚物的反应中不易产生均聚物等副产物等方面考虑，特别优选为马来酸及马来酸酐。
另外，作为改性的方法，除了上述方法以外，还可举出与反应性的气体、液体进行反应的方法。
作为前述反应性的气体、液体，可举出空气、氧、臭氧、氯、溴、二氧化硫、磺酰氯等，可以使用它们之中的1种或2种以上。它们之中，使用空气及/或氧的氧化反应、使用氯的氯化、使用磺酰氯、氯和二氧化硫、氯和磺酰氯、氯和二氧化硫和磺酰氯的氯磺化反应是优选的。另外，本方法中使用的气体可以利用氮、氩、二氧化碳等非活性气体稀释成任意的浓度来进行使用。
改性量MC为0.1～20质量％，优选为0.5～15质量％。若改性量MC在上述范围内，则相对于聚酰胺(A)及乙烯·α-烯烃共聚物(B)而言成为合适的相容性，可以提供在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性等方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物。
(c-3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，作为典型例，可以例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
这些α-烯烃中，从其获得容易性的方面考虑，优选为碳原子数3～10的α-烯烃，特别优选为丙烯。
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)中，来自乙烯的骨架单元优选为40～75mol％，更优选为40～60mol％，来自α-烯烃的骨架单元优选为25～60mol％，更优选为40～60mol％。若乙烯含量过多、或过少，则有时结晶性变高，难以与聚酰胺(A)进行混合，流动性降低。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的乙烯含量可以通过13C-NMR法来测定，例如可以按照后述的方法及“高分子分析手册”(朝仓书店发行P163～170)中记载的方法进行峰的鉴定和定量。
(c-4)在-100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点。
对于本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)而言，优选观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点。此处，所谓观测不到熔点(Tm)，是指实质上测量不到通过差示扫描型热量测定(DSC)来测定的熔融热(ΔH)(单位：J/g)。所谓实质上测量不到熔融热(ΔH)，是指在差示扫描量热仪(DSC)的测定中观测不到峰，或者观测到的熔融热为1J/g以下。对于乙烯·α-烯烃聚合物的熔点(Tm)及熔融热(ΔH)而言，进行差示扫描量热仪(DSC)的测定，在冷却至-100℃后以10℃/min的升温速度升温至150℃时，参考JIS K7121对DSC曲线进行分析从而求得。若观测不到熔点，则与聚酰胺(A)的混合变得容易，从这一点考虑是优选的。
(c-5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内。
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)的Mw为1,000～50,000，优选为1,000～40,000，更优选为1,500～30,000。若Mw为前述下限以下，则有时耐渗出性、耐冲击性、刚性恶化，另外，若Mw为前述上限以上，则有时表面外观、成型时的流动性恶化。即，通过使Mw在前述范围内，可以提供在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物。
另外，乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为3以下，优选为2.7以下，进一步优选为2.5以下。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的Mw及Mw/Mn可以通过使用分子量已知的标准物质(单分散聚苯乙烯)进行了校正的GPC来测定，具体而言，可以通过下述实施例中记载的方法来测定。
本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C)优选除了满足上述要件(c-1)～(c-5)之外还满足下述要件(c-6)。
(c-6)乙烯·α-烯烃共聚物(C)的依照JIS K2249测得的密度DC为820～910kg/m3，并且与前述乙烯·α-烯烃共聚物(B)的依照ASTM D1505测得的密度DB之差|DB-DC|为50kg/m3以下。
密度DC为820～910kg/m3，优选为830～900kg/m3。
另外，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B)的密度DB之差|DB-DC|优选为50kg/m3以下，更优选为40kg/m3以下。认为在本发明的聚酰胺组合物及由其得到的成型体中，共聚物(B)在聚酰胺(A)中形成分散相。认为通过使密度DC与密度DB之差在上述的范围内，从而共聚物(B)与共聚物(C)容易相容，因此，在熔融混炼时，可发挥由共聚物(C)带来的提高共聚物(B)的流动性的效果，共聚物(B)的分散性提高。作为结果，认为容易达成成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性的均衡性。
此外，乙烯·α-烯烃共聚物(C)优选除了满足上述要件(c-1)～(c-5)及(c-6)之外还满足下述要件(c-7)。
(c-7)酸值为0.1～200mgKOH/g。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的酸值为0.1～200mgKOH/g，优选为1～180mgKOH/g，更优选为5～150mgKOH/g，进一步优选为10～120mgKOH/g。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)为利用具有酸或酸衍生基团的化合物进行改性而得到的改性物的情况下，酸值可用作接枝量的指标。酸值在上述范围内的改性共聚物具有合适的改性度MC，相对于聚酰胺(A)及乙烯·α-烯烃共聚物(B)而言成为合适的相容性，可以提供在成型时的流动性与成型品的表面外观、耐渗出性、耐冲击性、刚性等方面均衡性良好地优异的聚酰胺组合物。
改性物的酸值表示为了将1g改性物中包含的酸中和所需要的氢氧化钾的毫克数，可以通过依照JIS K2501：2003的方法来测定。具体而言，如实施例中记载的那样。
[乙烯·α-烯烃共聚物(C)的制造方法]
本发明中使用的共聚物(C)是改性物，可以通过对乙烯·α-烯烃共聚物(s)进行改性而得到。
乙烯·α-烯烃共聚物(s)的制造方法没有特别限制，可以使用已知的方法来制造。例如，可举出下述方法：在由包含钒、锆、钛、铪等过渡金属的化合物、和有机铝化合物(包括有机铝氧化合物)及/或离子化离子性化合物形成的催化剂的存在下，使乙烯与α-烯烃进行共聚。作为这样的方法，例如，可举出国际公开第2000/34420号、日本特开昭62-121710号公报、国际公开第2004/29062号、日本特开2004-175707号公报、国际公开第2001/27124号等中记载的方法。其中，使用包含二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)的催化剂体系的方法等除了能够以高聚合活性制造共聚物以外，还能够降低所得到的共聚物的氯含量、及α-烯烃单体的1,1’或2,2’-键合量(反转)，因此是优选的。
特别是通过使用以下这样的方法，可得到在分子量控制、分子量分布、非晶性等方面具有良好的性能均衡性的乙烯·α-烯烃共聚物(s)。
本发明的乙烯·α-烯烃共聚物(s)可以通过下述方式来制造：在包含下述通式[I]表示的桥连茂金属化合物(P)、以及选自由有机金属化合物(Q-1)、有机铝氧化合物(Q-2)及与前述桥连茂金属化合物(P)反应而形成离子对的化合物(Q-3)组成的组中的至少1种化合物(Q)的烯烃聚合催化剂的存在下，使乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃进行共聚。
[化学式2]
Figure BDA0003757742300000191
〔桥连茂金属化合物(P)〕
桥连茂金属化合物(P)由上述式[I]表示。以下对式[I]中的Y、M、R1～R14、Q、n及j进行说明。
(Y、M、R1～R14、Q、n及j)
Y为第14族原子，例如，可举出碳原子、硅原子、锗原子及锡原子，优选为碳原子或硅原子，更优选为碳原子。
M为钛原子、锆原子或铪原子，优选为锆原子。
R1～R12为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子及含卤素基团组成的组中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。另外，从R1至R12的相邻取代基可以彼此键合而形成环，也可以不彼此键合。
此处，作为碳原子数1～20的烃基，可例示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环状饱和烃基、碳原子数2～20的链状不饱和烃基、碳原子数3～20的环状不饱和烃基、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基等。
作为碳原子数1～20的烷基，可例示作为直链状饱和烃基的甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等、作为支链状饱和烃基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等。烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数3～20的环状饱和烃基，可例示作为环状饱和烃基的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等、作为环状饱和烃基的氢原子被碳原子数1～17的烃基替换而成的基团的3-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-环己基环己基、4-苯基环己基等。环状饱和烃基的碳原子数优选为5～11。
作为碳原子数2～20的链状不饱和烃基，可例示作为链烯基的乙烯基(vinylgroup)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)等、作为炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。链状不饱和烃基的碳原子数优选为2～4。
作为碳原子数3～20的环状不饱和烃基，可例示作为环状不饱和烃基的环戊二烯基、降冰片基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等、作为环状不饱和烃基的氢原子被碳原子数1～15的烃基替换而成的基团的3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、联苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(均三甲苯基)等、作为直链状烃基或支链状饱和烃基的氢原子被碳原子数3～19的环状饱和烃基或环状不饱和烃基替换而成的基团的苄基、枯基等。环状不饱和烃基的碳原子数优选为6～10。
作为碳原子数1～20的亚烷基，可例示亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、乙基亚甲基、甲基亚乙基、亚正丙基等。亚烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数6～20的亚芳基，可例示邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基等。亚芳基的碳原子数优选为6～12。
作为含硅基团，可例示作为碳原子数1～20的烃基中碳原子被硅原子替换而成的基团的三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基、五甲基乙硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等。烷基甲硅烷基的碳原子数优选为1～10，芳基甲硅烷基的碳原子数优选为6～18。
作为含氮基团，可例示氨基、作为上述的碳原子数1～20的烃基或含硅基团中＝CH-结构单元被氮原子替换而成的基团、-CH2-结构单元被键合有碳原子数1～20的烃基的氮原子替换而成的基团、或者-CH3结构单元被键合有碳原子数1～20的烃基的氮原子或腈基替换而成的基团的二甲基氨基、二乙基氨基、N-吗啉基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等、N-吗啉基及硝基等。作为含氮基团，优选为二甲基氨基、N-吗啉基。
作为含氧基团，可例示羟基、作为上述的碳原子数1～20的烃基、含硅基团或含氮基团中-CH2-结构单元被氧原子或羰基替换而成的基团、或者-CH3结构单元被键合有碳原子数1～20的烃基的氧原子替换而成的基团的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲氧基乙氧基、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羟基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-氧杂亚正丁基、2-氧杂亚正戊基、3-氧杂亚正戊基、醛基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲酰基、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧甲基、乙氧基羧甲基、氨基甲酰基甲基、呋喃基、吡喃基等。作为含氧基团，优选为甲氧基。
作为卤原子，可例示作为第17族元素的氟、氯、溴、碘等。
作为含卤素基团，可例示作为上述的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团中氢原子被卤原子取代而成的基团的三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。
Q是从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配体及能利用孤对电子配位的中性配体中以相同的或不同的组合的方式选择的。
卤原子及碳原子数1～20的烃基的详情如上所述。Q为卤原子的情况下，优选为氯原子。Q为碳原子数1～20的烃基的情况下，该烃基的碳原子数优选为1～7。
作为阴离子配体，可以例示甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸根、苯甲酸根等羧酸根基团、甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基团等。
作为能利用孤对电子配位的中性配体，可以例示三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。
j为1～4的整数，优选为2。
n为1～4的整数，优选为1或2，进一步优选为1。
R13及R14为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子及含卤素基团组成的组中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。另外，R13及R14可以彼此键合而形成环，也可以不彼此键合。
关于碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子及含卤素基团的详情，如上文所述。
作为芳基，与前述的碳原子数3～20的环状不饱和烃基的例子有一部分重复，可例示作为由芳香族化合物衍生的取代基的苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基、
Figure BDA0003757742300000221
基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为芳基，优选为苯基或2-萘基。
作为前述芳香族化合物，可例示作为芳香族烃及杂环式芳香族化合物的苯、萘、蒽、菲、并四苯、
Figure BDA0003757742300000222
芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等。
作为取代芳基，与前述的碳原子数3～20的环状不饱和烃基的例子有一部分重复，可举出前述芳基所具有的1个以上的氢原子被选自由碳原子数1～20的烃基、芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子及含卤素基团组成的组中的至少1种取代基取代而成的基团，具体而言，可例示3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、联苯基、4-(三甲基甲硅烷基)苯基、4-氨基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、4-吗啉基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-甲基萘基、2-(6-甲基)吡啶基等。
其中，R13及R14中的任意一者或两者各自独立地为芳基的桥连茂金属化合物(P)是优选的，两者独立地为芳基的桥连茂金属化合物(P)是更优选的。
特别地，R13及R14这两者独立地为芳基的桥连茂金属化合物(P)对于乙烯与α-烯烃的共聚而言的聚合活性高，通过使用该桥连茂金属化合物(P)，从而利用向分子末端的氢导入而使聚合选择性地停止，因此，所得到的乙烯·α-烯烃共聚物(s)的不饱和键变少。因此，仅通过进行更简便的加氢操作，或者即使不进行加氢操作，也能够得到饱和度高且耐热性优异的乙烯·α-烯烃共聚物(s)，在成本的方面也优异。另外，由该化合物(P)得到的乙烯·α-烯烃共聚物(s)的无规共聚性高，因此具有得到控制的分子量分布。
上述式[I]表示的桥连茂金属化合物(P)中，n优选为1。这样的桥连茂金属化合物(以下也称为“桥连茂金属化合物(P-1)”。)由下述通式[II]表示。
[化学式3]
Figure BDA0003757742300000241
式[II]中，Y、M、R1～R14、Q及j的定义等如上文所述。
桥连茂金属化合物(P-1)与上述式[I]中的n为2～4的整数的化合物相比，制造工序得以简化，制造成本得以降低，由此，通过使用该桥连茂金属化合物(P-1)，可获得乙烯·α-烯烃共聚物(C)的制造成本得以降低这样的优点。
在上述通式[I]表示的桥连茂金属化合物(P)、上述通式[II]表示的桥连茂金属化合物(P-1)中，M进一步优选为锆原子。在包含M为锆原子的上述桥连茂金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下使乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下，与M为钛原子或铪原子的情况相比，可获得聚合活性高、乙烯·α-烯烃共聚物(s)的制造成本得以降低这样的优点。
作为这样的桥连茂金属化合物(P)，可举出：
[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η5-2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基{η5-(2-甲基-4-异丙基环戊二烯基)}(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
[亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、
亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、亚乙基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆等。
作为桥连茂金属化合物(P)，还可例示将前述化合物的锆原子替换为铪原子、钛原子而得到的化合物、将氯配体替换为甲基的化合物等。需要说明的是，分别地，作为所例示的桥连茂金属化合物(P)的构成部分的η5-四甲基八氢二苯并芴基表示4,4,7,7-四甲基-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并[b,H]芴基，η5-八甲基八氢二苯并芴基表示1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并[b,H]芴基。
前述桥连茂金属化合物(P)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
〔化合物(Q)〕
本发明涉及的化合物(Q)为选自由有机金属化合物(Q-1)、有机铝氧化合物(Q-2)及与前述桥连茂金属化合物(P)反应而形成离子对的化合物(Q-3)组成的组中的至少1种化合物。
作为有机金属化合物(Q-1)，具体而言，可使用下述这样的元素周期表第1、2族及第12、13族的有机金属化合物(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)。
(Q-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq表示的有机铝化合物。
(式中，Ra及Rb彼此可以相同，也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0<m≤3的数，n为0≤n<3的数，p为0≤p<3的数，q为0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3)
作为这样的化合物，可以例示三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等三正烷基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链状烷基铝、三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝、三苯基铝、三(4-甲基苯基)铝等三芳基铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x。)表示的异戊二烯基铝等链烯基铝、异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝、二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝、乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝、具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝、二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝、乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等被部分卤化的烷基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝、乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝及其他的被部分氢化的烷基铝、乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分烷氧基化及卤化的烷基铝等。另外，也可以使用与上述通式Ra mAl(ORb)nHpXq表示的化合物类似的化合物，例如可以举出2个以上的铝化合物介由氮原子键合而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
(Q-1b)通式M2AlRa 4表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。)
作为这样的化合物，可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(Q-1c)通式RaRbM3表示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。(式中，Ra及Rb彼此可以相同，也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)
作为有机铝氧化合物(Q-2)，可以直接使用以往已知的铝氧烷。具体而言，可以举出下述通式[III]表示的化合物及下述通式[IV]表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003757742300000321
[化学式5]
Figure BDA0003757742300000322
式[III]及[IV]中，R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。
尤其可利用R为甲基并且n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。也可以在这些铝氧烷类中混入若干有机铝化合物。
本发明中，于高温进行乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚的情况下，也可以应用日本特开平2-78687号公报中例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。另外，也可以优选利用日本特开平2-167305号公报中记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报中记载的具有两种以上的烷基的铝氧烷等。需要说明的是，本发明中有时可使用的“苯不溶性的有机铝氧化合物”是指：溶解于60℃的苯中的Al成分以Al原子换算计通常为10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下的、相对于苯为不溶性或难溶性的化合物。
另外，作为有机铝氧化合物(Q-2)，也可以举出下述通式[V]表示的那样的修饰甲基铝氧烷等。
[化学式6]
Figure BDA0003757742300000331
式[V]中，R表示碳原子数1～10的烃基，m及n各自独立地表示2以上的整数。
作为有机铝氧化合物(Q-2)的一个例子的甲基铝氧烷可容易地获得，并且具有高聚合活性，因此，通常被用作聚烯烃聚合中的活性剂。然而，甲基铝氧烷难以溶解于饱和烃，因此以对环境不理想的甲苯或苯这样的芳香族烃的溶液的形式使用。因此，近年来，作为溶解于饱和烃的铝氧烷，开发并使用了式4表示的甲基铝氧烷的挠性体(flexible body)。式[V]表示的该修饰甲基铝氧烷例如可如美国专利第4960878号说明书、美国专利第5041584号说明书中所示的那样，使用三甲基铝及除三甲基铝以外的烷基铝来制备，例如使用三甲基铝及三异丁基铝来制备。Rx为异丁基的铝氧烷是以饱和烃溶液的形式、以MMAO、TMAO的商品名市售的(参见Tosoh Finechem Corporation，Tosoh Research&Technology Review，Vol 47，55(2003))。
此外，作为有机铝氧化合物(Q-2)，也可以举出下述通式[VI]表示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003757742300000341
式[VI]中，Rc表示碳原子数1～10的烃基。Rd彼此可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烃基。
作为与桥连茂金属化合物(P)反应而形成离子对的化合物(Q-3)(以下，有时简称为“离子化离子性化合物”或仅简称为“离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、美国专利5321106号公报等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。此外，也可以举出杂多化合物及同多化合物。
本发明中优选使用的离子化离子性化合物为下述通式[VII]表示的硼化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003757742300000342
式[VII]中，作为Re+，可举出H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。Rf～Ri彼此可以相同，也可以不同，为选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子及含卤素基团中的取代基，优选为取代芳基。
作为上述碳鎓阳离子，具体而言，可举出三苯基碳鎓阳离子、三(4-甲基苯基)碳鎓阳离子、三(3,5-二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基取代铵阳离子、N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等N,N-二烷基苯胺鎓阳离子、二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体而言，可举出三苯基鏻阳离子、三(4-甲基苯基)鏻阳离子、三(3,5-二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。
上述具体例中，作为Re+，优选为碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳鎓阳离子、N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子。
本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含碳鎓阳离子的化合物，可以例示四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四{3,5-二-(三氟甲基)苯基}硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(3,5-二甲基苯基)碳鎓等。
本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含三烷基取代铵阳离子的化合物，可以例示四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(4-甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(2-甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四{4-(三氟甲基)苯基}硼酸三(正丁基)铵、四{3,5-二(三氟甲基)苯基}硼酸三(正丁基)铵、四(2-甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸双十八烷基甲基铵、四(4-甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(4-甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四{4-(三氟甲基)苯基}硼酸双十八烷基甲基铵、四{3,5-二(三氟甲基)苯基}硼酸双十八烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵等。
本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含N,N-二烷基苯胺鎓阳离子的化合物，可以例示四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四{3,5-二(三氟甲基)苯基}硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四{3,5-二(三氟甲基)苯基}硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓等。
本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含二烷基铵阳离子的化合物，可以例示四(五氟苯基)硼酸二正丙基铵、四苯基硼酸二环己基铵等。
此外，也可以没有限制地使用由日本特开2004-51676号公报例示的离子性化合物。
上述的离子性化合物(Q-3)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为前述催化剂体系的构成例，例如，可举出以下的[1]～[4]。
[1]包含桥连茂金属化合物(P)及化合物(Q-2)
[2]包含桥连茂金属化合物(P)、化合物(Q-1)及化合物(Q-2)
[3]包含桥连茂金属化合物(P)、化合物(Q-1)及化合物(Q-3)
[4]包含桥连茂金属化合物(P)、化合物(Q-2)及化合物(Q-3)
桥连茂金属化合物(P)、化合物(Q-1)～(Q-3)可以以任意的顺序导入至反应体系中。
〔担载体(R)〕
本发明中，可以根据需要而使用担载体(R)作为烯烃聚合催化剂的构成成分。
本发明中可使用的担载体(R)为无机或有机的化合物，并且为颗粒状或微粒状的固体。其中，作为无机化合物，优选为多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔氧化物，具体而言，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或者包含它们的复合物或混合物、例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。它们之中，优选以SiO2及/或Al2O3为主成分的多孔氧化物。对于这样的多孔氧化物而言，根据种类及制法的不同，其性状不同，本发明中优选使用的担载体的粒径为0.5～300μm，优选为1.0～200μm，比表面积在50～1000m2/g、优选100～700m2/g的范围内，细孔容积在0.3～3.0cm3/g的范围内。这样的担载体可根据需要于100～1000℃、优选150～700℃进行烧成后使用。
作为无机氯化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动磨进行粉碎后使用。另外，也可以使用在将无机氯化物溶解于醇等溶剂后、利用析出剂使其以微粒状析出而得到的物质。
粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。另外，离子交换性层状化合物为具有下述晶体结构、并且其中所含的离子能够交换的化合物，所述晶体结构为利用离子键等使所构成的面以弱结合力相互平行地层叠而成的晶体结构。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。另外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产物，也可以使用人工合成物。另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、以及六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。也优选对本发明中使用的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，将附着于表面的杂质除去的表面处理、对粘土的晶体结构施加影响的处理等均可使用。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性、使层间的交换性离子与其他的大体积的离子交换从而使得层间扩大的状态的层状化合物。这样的大体积的离子担负支撑层状结构的支柱的作用，通常被称为支柱(pillar)。另外，将如上所述地在层状化合物的层间导入其他物质(客体化合物)称为插入(intercalation)。作为客体化合物，可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可单独使用1种或者组合2种以上而使用。另外，在将这些化合物插入时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解缩聚而得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。另外，作为支柱，可举出通过将上述金属氢氧化物离子插入至层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。
它们之中，优选的是粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母及合成云母。
关于作为担载体(R)的有机化合物，可以举出粒径在0.5～300μm的范围内的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、及它们的改性物。
聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可任意选择。另外，可以使催化剂中的各成分的至少2种以上预先接触。
桥连茂金属化合物(P)(以下也称为“成分(P)”。)以每1升反应容积中通常为10-9～10-1mol、优选为10-8～10-2mol这样的量使用。
有机金属化合物(Q-1)(以下也称为“成分(b-1)”。)以成分(Q-1)与成分(P)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(Q-1)/M]通常为0.01～50,000、优选为0.05～10,000这样的量使用。
有机铝氧化合物(Q-2)(以下也称为“成分(Q-2)”。)以成分(Q-2)中的铝原子与成分(P)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(Q-2)/M]通常为10～5,000、优选为20～2,000这样的量使用。
离子性化合物(Q-3)(以下也称为“成分(Q-3)”。)以成分(Q-3)与成分(P)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(Q-3)/M]通常为1～10,000、优选为1～5,000这样的量使用。
聚合温度通常为-50℃～300℃，优选为30～250℃，更优选为100℃～250℃，进一步优选为130℃～200℃。在前述范围的聚合温度区域中，随着温度升高，聚合时的溶液粘度降低，也容易除去聚合热。聚合压力通常为常压～10MPa表压(MPa-G)，优选为常压～8MPa-G。
聚合反应可以利用分批式、半连续式、连续式中的任意方法进行。此外，也可以利用反应条件不同的两个以上聚合器连续地进行聚合。
所得到的共聚物的分子量可以通过改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度而进行调节。此外，也可以通过使用的成分(Q)的量进行调节。添加氢的情况下，其量相对于每1kg生成的共聚物为0.001～5,000NL左右是适当的。
液相聚合法中使用的聚合溶剂通常为非活性烃溶剂，优选为常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。作为聚合溶剂，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，特别优选可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷。也可以将作为聚合对象的α-烯烃自身作为聚合溶剂使用。需要说明的是，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃也可以作为聚合溶剂使用，但从减轻对环境的负担的观点及对人体健康的影响最少化的观点考虑，使用这些物质是不理想的。
烯烃聚合物的100℃时的动态粘度取决于聚合物的分子量。即，若为高分子量，则成为高粘度，若为低分子量，则成为低粘度，因此，通过上述的分子量调整，从而调整100℃时的动态粘度。另外，通过利用减压蒸馏这样的以往已知的方法将所得到的聚合物的低分子量成分除去，可以调整所得到的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。此外，对于所得到的聚合物，也可以利用以往已知的方法进行加氢(以下也称为氢化。)。若通过氢化而得到的聚合物的双键得以减少，则氧化稳定性及耐热性提高。
所得到的乙烯·α-烯烃共聚物(s)可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上的不同分子量的共聚物、不同的单体组成的共聚物。
本发明中使用的共聚物(C)可以通过利用以往已知的各种方法、例如下述(1)、(2)的方法对乙烯·α-烯烃共聚物(s)进行改性来制造。
方法(1)，将共聚物(s)装入挤出机、分批式反应机等中，向其中添加进行反应的乙烯基化合物、反应性的气体·液体从而进行改性。
方法(2)，使共聚物(s)溶解于溶剂，添加乙烯基化合物、反应性的气体·液体从而进行改性。
为了使乙烯基化合物及/或反应性的气体·液体高效地接枝，前述任意方法均优选在1种或2种以上的自由基引发剂等的存在下进行接枝共聚。
作为自由基引发剂，例如，可举出有机过氧化物、偶氮化合物。
作为有机过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等，作为该偶氮化合物，可举出偶氮双异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。
它们之中，特别优选使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物。
相对于改性前的共聚物(s)100质量份而言，自由基引发剂的使用量通常为0.001～5质量份，优选为0.01～4质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
其中，在通过使用了空气及/或氧的氧化反应来进行改性的情况下，为了促进反应，除了前述自由基引发剂以外，还可以在选自金属或金属盐、无机酸、有机酸等中的1种或2种以上的存在下进行反应。
作为金属或金属盐，可举出乙酸锰、乙酸钴、氯化锰、氧化镍、铜等，作为该无机酸，可举出盐酸、硝酸等，作为该有机酸，可举出甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸等。
前述改性反应中的反应温度通常为20～350℃，优选为60～300℃。另外，在使用反应性的气体进行改性的情况下，反应压力优选为常压～5MPa。
[聚酰胺组合物]
本发明的聚酰胺组合物包含聚酰胺(A)40.0～98.9质量％、和乙烯·α-烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％、乙烯·α-烯烃共聚物(C)0.1～20.0质量％〔其中，设定(A)+(B)+(C)＝100质量％。〕。优选以聚酰胺(A)59.9～97.0质量％和乙烯·α-烯烃共聚物(B)2.0～40.0质量％、乙烯·α-烯烃共聚物(C)0.1～20.0质量％的比例包含。更优选以聚酰胺(A)70.0～95.0质量％和乙烯·α-烯烃共聚物(B)3.0～20.0质量％、乙烯·α-烯烃共聚物(C)0.5～10.0质量％的比例包含。特别优选以聚酰胺(A)75.0～90.0质量％和乙烯·α-烯烃共聚物(B)4.0～15.0质量％、乙烯·α-烯烃共聚物(C)2.0～10.0质量％的比例包含。最优选以聚酰胺(A)79.0～92.0质量％和乙烯·α-烯烃共聚物(B)4.0～13.0质量％、乙烯·α-烯烃共聚物(C)4.0～8.0质量％的比例包含。通过以这样的比例组成，可提供表面外观与耐渗出性、耐冲击性、成型时流动性的均衡性优异的成型体。
本发明的聚酰胺组合物例如可通过利用各种以往已知的方法将聚酰胺(A)、和乙烯·α-烯烃共聚物(B)及乙烯·α-烯烃共聚物(C)、以及根据需要配合的添加剂熔融混合从而制备。具体而言，可通过下述方式得到：将上述各成分同时或依次地装入例如亨舍尔混合机、V型混合器、滚筒混合器、带式混合器等中，进行混合后，利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼。特别是使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼性能优异的装置时，可得到各成分被更均匀地分散的高品质的聚酰胺组合物。另外，也可以在上述任意阶段中根据需要添加其他添加剂、例如抗氧化剂等。
[聚酰胺组合物的制造方法]
本发明的聚酰胺组合物也可通过以下的制造方法来制造。
聚酰胺组合物的制造方法，其包括下述工序：
将聚酰胺(A)40.0～98.9质量％、满足下述要件(b-1)～(b-3)的乙烯·α-烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％、以及利用下述方法(α)制造并且满足下述要件(c-1)～(c-5)的乙烯·α-烯烃共聚物(C’)混合，以使得该共聚物(C’)的含量成为0.1～20.0质量％。
(b-1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10min。
(b-2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB为0.01～10质量％。
(b-3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
(c-1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s。
(c-2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％。
(c-3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)。
(c-4)在-100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点。
(c-5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内。
方法(α)：包括在下述催化剂体系的存在下使乙烯与α-烯烃进行溶液聚合的工序的方法，所述催化剂体系包含：
式1表示的桥连茂金属化合物(a)，以及，
选自由有机铝氧化合物(b1)、及与前述桥连茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b2)组成的组中的至少1种化合物(b)。
[化学式9]
Figure BDA0003757742300000431
[式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12各自独立地为氢原子、烃基或含有硅的烃基，相邻的多个基团可以彼此连接而形成环结构，
R6及R11为彼此相同的基团，并且为氢原子、烃基或含有硅的烃基，
R7及R10为彼此相同的基团，并且为氢原子、烃基或含有硅的烃基，
R6及R7可以与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
R10及R11可以与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
R6、R7、R10及R11不同时为氢原子；
Y为碳原子或硅原子；
R13及R14中的任意一者或两者各自独立地为芳基；
M为Ti、Zr或Hf；
Q独立地为卤原子、烃基、阴离子性配体或能与孤对电子配位的中性配体；
j为1～4的整数。]
[添加剂]
在本发明的聚酰胺组合物中，除了聚酰胺(A)、乙烯·α-烯烃共聚物(B)及乙烯·α-烯烃共聚物(C)以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要而以每100质量份聚酰胺组合物中通常为0.01～10质量份、优选为0.1～5质量份的量包含其他合成树脂、其他橡胶、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、增滑剂、防粘连剂、晶核剂、颜料、盐酸吸收剂、防铜害剂等添加物。这些添加剂可以在聚酰胺组合物的制备阶段中添加，也可以在乙烯·α-烯烃共聚物(B)或乙烯·α-烯烃共聚物(C)的制备前、制备中、或制备后添加。
[填料]
另外，也可以制成含有填料的聚酰胺组合物，其中，相对于前述聚酰胺组合物100质量份而言，还包含通常为1～100质量份、优选为5～80质量份、更优选为10～70质量份的填料。这样的含有填料的聚酰胺组合物在想要进一步提高成型体的机械强度的情况下、或者在需要具有经调整的线膨胀系数(成型收缩率)的成型体的用途中是有用的。
作为填料，例如，可举出纤维状填充剂、粒状填充剂、板状填充剂等填充剂。作为纤维状填充剂的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等，作为玻璃纤维的优选例，可举出平均纤维直径为6～14μm的短切线束等。作为粒状或板状填充剂的具体例，可举出碳酸钙、云母、玻璃鳞片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、碳纤维、芳族聚酰胺纤维的粉碎物等。需要说明的是，这些填料不包含于上述的添加剂中。
[成型体]
本发明的聚酰胺组合物及含有填料的聚酰胺组合物可以通过注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、真空成型、压延成型、发泡成型等已知的成型方法而成型为各种成型体，可以应用于已知的多种多样的用途。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例及比较例中使用的原料成分如下所述。
[聚酰胺(A)]
尼龙12(A-1)：宇部兴产株式会社制，UBESTA3014U，熔融温度179℃，密度(测定方法ISO 1183-3)1020kg/m3。
[乙烯·α-烯烃共聚物(B)]
以下记载实施例及比较例中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的物性测定方法及结果。
<MFR>
在230℃、2.16kg的负荷的条件下测定熔体流动速率(MFR)的结果是2.3g/10min。
<改性量MB>
改性量MB(马来酸酐含量)为1.0质量％。需要说明的是，乙烯·α-烯烃共聚物(B)的改性量MB是基于FT-IR中归属于羰基的波数1780cm-1处的峰强度而由另行制成的标准曲线求得的。
<密度>
依照ASTM D1505测得的密度DB为866kg/m3。
[制造例1]乙烯·α-烯烃共聚物(B)的制造
以下示出乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的制造方法。
使用了以下所示的乙烯·1-丁烯共聚物(EBR)(r-1)。
乙烯·1-丁烯共聚物(r-1)：密度(ATSM D1505)861kg/m3，MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)0.9g/10min，来自乙烯的骨架含量81mol％，来自1-丁烯的骨架含量19mol％。
将乙烯·1-丁烯共聚物(EBR)(r-1)10kg、与使马来酸酐(MAH)60g及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(商品名PERHEXA25B)15g溶解于丙酮而得到的溶液掺合。接着，将所得到的掺合物自螺杆直径为30mm、L/D 40的螺杆挤出机的进料斗投入，在树脂温度为200℃、螺杆转速为240rpm、喷出量为12kg/hr的条件下以线束状挤出。将所得到的线束充分冷却后，进行造粒，由此得到乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)。
[乙烯·α-烯烃共聚物(C)]
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的各种物性的测定方法如下所述。
<150℃时的布鲁克费尔德(BF)粘度(mPa·s)>
150℃时的表观粘度(布鲁克费尔德粘度)通过JIS K7117-1中记载的方法进行测定。
<改性量MC>
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性量MC如下测定：使用日本电子(株)制ECX400P型核磁共振装置，作为溶剂，采用1,1,2,2-四氯乙烷-d2，作为试样浓度，采用20mg/0.6mL，作为测定温度，采用120℃室温，作为观测核，采用1H(400MHz)，作为序列，采用单脉冲，作为脉冲宽度，采用6.5μ/s(45°脉冲)，作为重复时间，采用7.0秒，作为累积次数，采用512次，作为化学位移的基准值，采用基于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中的CHCl2CHCl2的峰的5.91ppm。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的改性量MC是根据如上所述地测得的1H-NMR光谱、由与来自乙烯·α-烯烃的结构(聚合物主链)对应的峰和与来自马来酸酐的结构对应的峰的面积比算出的。
<乙烯含量(mol％)>
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的乙烯含量如下测定：使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，作为溶剂，采用邻二氯苯/氘代苯(80/20容量％)混合溶剂，作为试样浓度，采用55mg/0.6mL，作为测定温度，采用120℃，作为观测核，采用13C(125MHz)，作为序列，采用单脉冲质子去偶，作为脉冲宽度，采用4.7μ/s(45°脉冲)，作为重复时间，采用5.5秒，作为累积次数，采用1万次以上，作为化学位移的基准值，采用27.50ppm。
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的乙烯含量是根据如上所述地测得的13C-NMR光谱、基于“高分子分析手册”(朝仓书店发行P163～170)、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macro-molecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))等的报告而求得的。
<熔点>
对于熔融峰的测定而言，均使用Seiko Instruments Inc.制X-DSC-7000来进行测定。在能够简易密闭的铝样品盘中装入约8mg的样品，配置在DSC池中，将DSC池在氮气氛下从室温以10℃/min升温至150℃，接着于150℃保持5分钟后，以10℃/min进行降温，将DSC池冷却至-100℃(降温过程)。接着，于-100℃保持5分钟后，以10℃/min升温至15℃，将在升温过程中得到的焓曲线显示极大值的温度作为熔点(Tm)，将与熔融相伴的吸热量的总和作为熔融热(ΔH)。在观测不到峰、或者熔融热(ΔH)的值为1J/g以下的情况下，视为观测不到熔融峰。熔点(Tm)及熔融热(ΔH)的求法基于JIS K7121来进行。
<重均分子量(Mw)>
乙烯·α-烯烃共聚物(C)的分子量(Mw)利用下述的高效GPC测定装置进行了确定。
高效GPC测定装置：TOSOH公司制HLC8320GPC
流动相：THF(和光纯药工业公司制，不含有稳定剂，液相色谱用级别)
柱：将2根TOSOH公司制TSKgel Super MultiporeHZ-M串联连接
样品浓度：5mg/mL
流动相流速：0.35mL/min
测定温度：40℃
标准曲线用标准样品：TOSOH公司制PStQuick MP-M
<密度>
密度依照JIS K 2249进行测定。
[乙烯·α-烯烃共聚物(C)的制备]
以下示出实施例中使用的乙烯·α-烯烃共聚物(C-1)～(C-4)的制备方法。
[合成例1][亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆的合成
[亚乙基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆通过日本专利第4367687号公报中记载的方法进行合成。
[合成例2][甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆的合成
[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆通过日本专利第6496533号中记载的方法进行合成。
[制造例2]乙烯·丙烯共聚物(C-1)的制造
向充分进行了氮置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入庚烷760mL及丙烯120g，将体系内的温度升温至150℃后，供给氢0.85MPa、乙烯0.19MPa，由此使总压力为3MPaG。接下来，用氮压入三异丁基铝0.4mmol、[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆0.0002mmol、及四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓0.002mmol，使搅拌转速为400rpm，由此开始聚合。其后，仅连续供给乙烯，由此将总压力保持在3MPaG，于150℃进行5分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇而使聚合停止后，吹扫未反应的乙烯、丙烯、氢。将所得到的聚合溶液用0.2mol/L的盐酸1000mL洗涤3次，接着用蒸馏水1000mL洗涤3次，用硫酸镁进行干燥后，在减压下将溶剂蒸馏除去，在减压下于80℃干燥一夜，由此得到粗乙烯·丙烯共聚物。
向内容积1L的不锈钢制高压釜中加入0.5质量％的Pd/氧化铝催化剂的己烷溶液100mL、及所得到的粗乙烯·丙烯共聚物的30质量％己烷溶液500mL，将高压釜密闭后，进行氮置换。接着，一边搅拌一边升温至140℃，将体系内进行氢置换后，用氢升压至1.5MPa，进行15分钟氢化反应，由此得到乙烯·丙烯共聚物。该乙烯·丙烯共聚物的Mw为5200g/mol。
接着，向安装有氮吹入管、水冷式冷凝器、温度计及滴液漏斗2个的带搅拌机的玻璃制200mL反应器中投入所得到的乙烯·丙烯共聚物100g，升温后于120℃开始进行氮鼓泡，将体系内保温为160℃。其后，经5小时供给分别预先投入至2个滴液漏斗中的马来酸酐6.6g(加热至70℃左右而预先使其为液态)及二叔丁基过氧化物1.3g，供给结束后，经1小时进行反应。接下来，进一步升温至175℃，将体系内脱压后，一边利用真空泵缓缓地通入氮气一边进行1小时减压，除去杂质(未反应的马来酸酐及二叔丁基过氧化物的分解物)。通过以上的操作得到经改性的乙烯·丙烯共聚物(C-1)。所得到的乙烯·丙烯共聚物(C-1)的150℃BF粘度为70mPa·s，MC为5质量％，乙烯含量为49mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为5600g/mol，密度DC为874kg/m3，酸值为60mgKOH/g。即，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC|为8kg/m3。
[制造例3]乙烯·丙烯共聚物(C-2)的制造
向充分进行了氮置换的容量2L的带有搅拌叶片的连续聚合反应器中装入经脱水纯化的己烷1L，向其中以500mL/h的量连续供给1小时的已调整为96mmol/L的乙基倍半氯化铝(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液后，进而，作为催化剂，以500mL/h的量连续供给已调整为16mmol/L的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液，以500mL/h的量连续供给己烷。另一方面，从反应器上部，以反应器内的聚合液恒定为1L的方式将聚合液连续地排出。
接着，使用鼓泡管，以36L/h的量供给乙烯气体，以36L/h的量供给丙烯气体，以30L/h的量供给氢气。通过使制冷剂在安装于反应器外部的夹套中循环，从而于35℃进行共聚反应。由此，得到包含乙烯·丙烯共聚物的聚合溶液。
对于所得到的聚合溶液，用相对于该聚合溶液1L而言为500mL的0.2mol/L的盐酸洗涤3次，接着，用相对于该聚合溶液1L而言为500mL的蒸馏水洗涤3次，用硫酸镁进行干燥后，在减压下将溶剂蒸馏除去。在减压下于130℃将所得到的粘稠性液体干燥24小时，由此得到乙烯·丙烯共聚物。该乙烯·丙烯共聚物的Mw为8600g/mol。
接着，向安装有氮吹入管、水冷式冷凝器、温度计及滴液漏斗2个的带搅拌机的玻璃制200mL反应器中投入共聚物100g，升温后于120℃开始进行氮鼓泡，将体系内保温为160℃。其后，经2小时供给分别预先投入至2个滴液漏斗中的马来酸酐2.8g(加热至70℃左右而预先使其为液态)及二叔丁基过氧化物0.6g，供给结束后，经1小时进行反应。接下来，进一步升温至175℃，将体系内脱压后，一边利用真空泵缓缓地通入氮气一边进行1小时减压，除去杂质(未反应的马来酸酐及二叔丁基过氧化物的分解物)。通过以上的操作得到经改性的乙烯·丙烯共聚物(C-2)。所得到的乙烯·丙烯共聚物(C-2)的150℃BF粘度为160mPa/s，MC为2质量％，乙烯含量为53mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为10300g/mol，密度DC为860kg/m3，酸值为25mgKOH/g。即，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC|为6kg/m3。
[制造例4]乙烯·丙烯共聚物(C-3)的制造
在制造例3中，适当地调整乙烯气体的供给量、丙烯气体的供给量、氢气的供给量，由此得到Mw为12900g/mol的乙烯·丙烯共聚物，然后，将马来酸酐及二叔丁基过氧化物的量分别变更为3.8g及0.8g，经3小时进行添加，除此以外，与制造例3同样地进行反应，同样地进行杂质的除去。通过以上的操作得到经改性的乙烯·丙烯共聚物(C-3)。所得到的乙烯·丙烯共聚物(C-3)的150℃BF粘度为680mPa·s，MC为3质量％，乙烯含量为53mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为17200g/mol，密度DC为870kg/m3，酸值为35mgKOH/g。即，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC|为4kg/m3。
[制造例5]乙烯·丙烯共聚物(C-4)的制造
在制造例3中，适当地调整乙烯气体的供给量、丙烯气体的供给量、氢气的供给量，由此得到Mw为1900g/mol的乙烯·丙烯共聚物，然后，将马来酸酐及二叔丁基过氧化物的量分别变更为13g及2.6g，经8小时进行添加，除此以外，与制造例3同样地进行反应，同样地进行杂质的除去。通过以上的操作得到经改性的乙烯·丙烯共聚物(C-4)。所得到的乙烯·丙烯共聚物(C-4)的150℃BF粘度为26mPa·s，MC为10质量％，乙烯含量为48mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为2900g/mol，密度DC为898kg/m3，酸值为120mgKOH/g。即，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC|为26kg/m3。
[制造例6]乙烯·丙烯共聚物(C-5)的制造
在制造例2中，在针对Mw为5200的乙烯·丙烯共聚物的改性操作中，将马来酸酐及二叔丁基过氧化物的量分别变更为14.1g及2.8g，除此以外，与制造例2同样地进行反应，同样地进行杂质的除去。通过以上的操作得到经改性的乙烯·丙烯共聚物(C-5)。所得到的乙烯·丙烯共聚物(C-5)的150℃BF粘度为300mPa·s，MC为10质量％，乙烯含量为49mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为7300g/mol，密度DC为900kg/m3，酸值为120mgKOH/g。即，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC|为40kg/m3。
[制造例7]乙烯·丙烯共聚物(C-6)的制造
向充分进行了氮置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入庚烷910mL及丙烯45g，将体系内的温度升温至130℃后，供给氢2.24MPa、乙烯0.09MPa，由此使总压力为3MPaG。接下来，用氮压入三异丁基铝0.4mmol、[二苯基亚甲基(η5-3-正丁基环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆0.0006mmol、及四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓0.006mmol，使搅拌转速为400rpm，由此开始聚合。其后，仅连续供给乙烯，由此将总压力保持在3MPaG，于130℃进行5分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇而使聚合停止后，吹扫未反应的乙烯、丙烯、氢。将所得到的聚合溶液用0.2mol/L的盐酸1000mL洗涤3次，接着用蒸馏水1000mL洗涤3次，用硫酸镁进行干燥后，在减压下将溶剂蒸馏除去，得到粗乙烯·丙烯共聚物。
向内容积1L的不锈钢制高压釜中加入0.5质量％的Pd/氧化铝催化剂的己烷溶液100mL、及所得到的粗乙烯·丙烯共聚物的30质量％己烷溶液500mL，将高压釜密闭后，进行氮置换。接着，一边搅拌一边升温至140℃，将体系内进行氢置换后，用氢升压至1.5MPa，进行15分钟加氢反应。通过对反应液进行过滤而将氢化催化剂滤出，然后在减压下将溶剂蒸馏除去，在减压下于80℃干燥24小时。进一步地，使用Shinko Pantec Co.,Ltd.制2-03型薄膜蒸馏装置，将减压度保持在400Pa，在设定温度为180℃、流量为3.1ml/min的条件下进行薄膜蒸馏，得到乙烯·丙烯共聚物。该乙烯·丙烯共聚物的Mw为2,700。
接着，向安装有氮吹入管、水冷式冷凝器、温度计及滴液漏斗2个的带搅拌机的玻璃制200mL反应器中投入制造例1中得到的共聚物(A-1)100g，升温后于120℃开始进行氮鼓泡，将体系内保温为160℃。其后，经5小时供给分别预先投入至2个滴液漏斗中的马来酸酐14.1g(加热至70℃左右而预先使其为液态)及二叔丁基过氧化物2.8g，供给结束后，经1小时进行反应。接下来，进一步升温至175℃，将体系内脱压后，一边利用真空泵缓缓地通入氮气一边进行1小时减压，除去杂质(未反应的马来酸酐及二叔丁基过氧化物的分解物)。通过以上的操作得到经改性的乙烯·丙烯共聚物(C-6)。所得到的乙烯·丙烯共聚物(C-6)的150℃BF粘度为55mPa·s，MC为10质量％，乙烯含量为52mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为3600g/mol，密度DC为900kg/m3，酸值为120mgKOH/g。即，密度DC与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC|为40kg/m3。
[制造例8]乙烯·丙烯共聚物(C’-1)的制造
在制造例3中，适当地调整乙烯气体的供给量、丙烯气体的供给量、氢气的供给量，由此得到乙烯·丙烯共聚物(C’-1)。不进行其后的改性。该未进行改性的乙烯·丙烯共聚物(C’-1)的150℃BF粘度为10mPa·s，MC为0质量％，乙烯含量为53mol％，观测不到熔点(熔融峰)，Mw为2700g/mol，密度为838kg/m3，酸值<0.01mgKOH/g。即，密度DC’与乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)的密度DB之差|DB-DC’|为28kg/m3。
[实施例1～8、比较例1、2及参考例1]
使用亨舍尔混合机，将尼龙12(A-1)、乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)、乙烯·α-烯烃共聚物(C-1)～(C-6)、(C’-1)按表1的配合一栏中记载的配合比进行混合，制备干混物。接着，将该干混物供给至已设定为245℃的双螺杆挤出机(L/D＝40，30mmφ)，制备聚酰胺组合物的粒料。将所得到的聚酰胺组合物的粒料于80℃干燥一昼夜后，在下述条件下进行注射成型，制作了物性试验用试验片。
(注射成型条件)
料筒温度：245℃
注射压力：400kg/cm2
模具温度：80℃
接着，通过下述的方法进行聚酰胺树脂组合物的物性评价。
(1)表面外观
对厚度为1/8英寸的试验片的表面外观进行观察，按以下的基准进行评价。
(评价基准)
〇：在通过肉眼或光学显微镜进行的观察下确认不到颗粒。
×：在通过肉眼或光学显微镜进行的观察下确认到颗粒。
(2)耐渗出性
对厚度为1/8英寸的试验片的表面进行观察以及用手指描画，按以下的基准进行评价。
(评价基准)
〇：确认不到液态成分的渗出。
×：确认到液态成分的渗出。
(3)弯曲试验
使用厚度为1/8英寸的试验片，按照ASTM D790，以5mm/min的速度进行试验，测定弯曲弹性模量(FM；kg/cm2)。需要说明的是，关于试验片的状态调整，在干燥状态下于23℃的温度进行了2天。
(4)艾氏(Izod)冲击试验
使用厚度为1/8英寸的试验片，按照ASTM D256，于-40℃测定了带有缺口的艾氏冲击强度。需要说明的是，关于试验片的状态调整，在干燥状态下于23℃的温度进行了2天。
(5)流动性(螺旋流动)
利用已设定料筒温度为280℃、注射压力为100MPa、模具温度为80℃的50t合模力的注射成型机，在具有3.8mmφ半圆的螺旋状的槽的模具中进行注射成型，测定了流动距离。
将测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003757742300000541

Claims (12)

1.聚酰胺组合物，其包含：
聚酰胺(A)40.0～98.9质量％，
满足下述要件(b-1)～(b-3)的乙烯·α-烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％，以及，
满足下述要件(c-1)～(c-5)的乙烯·α-烯烃共聚物(C)0.1～20.0质量％〔其中，设定(A)+(B)+(C)＝100质量％〕；
(b-1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10min；
(b-2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB为0.01～10质量％；
(b-3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)；
(c-1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s；
(c-2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％；
(c-3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)；
(c-4)在-100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点；
(c-5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，在所述要件(c-2)中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自具有除饱和烃基以外的取代基并且具有碳-碳不饱和键的化合物中的1种以上进行改性而成的改性共聚物。
3.如权利要求1或2中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)还满足下述要件(c-6)，
(c-6)乙烯·α-烯烃共聚物(C)的依照JIS K2249测得的密度DC为820～910kg/m3，并且与所述乙烯·α-烯烃共聚物(B)的依照ASTM D1505测得的密度DB之差|DB-DC|为50kg/m3以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述要件(b-2)中的极性基团为羧基或羧酸酐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在所述要件(c-2)中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物中的1种以上化合物进行改性而成的改性共聚物，并且所述共聚物(C)满足以下要件(c-7)，
(c-7)酸值为0.1～200mgKOH/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述要件(b-2)中的具有极性基团的乙烯基化合物为选自马来酸及马来酸酐中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在所述要件(c-2)中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自马来酸及马来酸酐中的1种以上化合物进行改性而成的改性共聚物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在所述要件(c-2)中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)是利用选自马来酸及马来酸酐中的1种以上化合物进行改性而成的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC大于5质量％且为20质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，在所述要件(c-5)中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(C)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在大于25,000且为50,000以下的范围内。
10.含有填料的聚酰胺组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、和相对于该聚酰胺组合物100质量份而言为1～100质量份的无机填料。
11.成型体，其是由权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺组合物或权利要求10所述的含有填料的聚酰胺组合物形成的。
12.聚酰胺组合物的制造方法，其包括下述工序：
将聚酰胺(A)40.0～98.9质量％、满足下述要件(b-1)～(b-3)的乙烯·α-烯烃共聚物(B)1.0～40.0质量％、以及利用下述方法(α)制造并且满足下述要件(c-1)～(c-5)的乙烯·α-烯烃共聚物(C’)混合，以使得该共聚物(C’)的含量成为0.1～20.0质量％，
(b-1)于230℃以2.16kg的负荷测定的熔体流动速率(MFR)为0.1～200g/10min；
(b-2)来自具有极性基团的乙烯基化合物的骨架单元的含量MB为0.01～10质量％；
(b-3)包含来自乙烯的骨架单元50～95mol％、和来自碳原子数3～8的α-烯烃的骨架单元5～50mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)；
(c-1)150℃时的布鲁克费尔德粘度(BF粘度)为1～5000mPa·s；
(c-2)是被赋予了除饱和烃以外的取代基的改性共聚物，并且被赋予的取代基的含量MC为0.1～20质量％；
(c-3)包含来自乙烯的骨架单元30～80mol％、和来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元20～70mol％(其中，将来自乙烯的骨架单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃的骨架单元的合计量设定为100mol％)；
(c-4)在-100℃～150℃的温度范围内，观测不到由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点；
(c-5)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)在1,000～50,000的范围内；
方法(α)：包括在下述催化剂体系的存在下使乙烯与α-烯烃进行溶液聚合的工序的方法，所述催化剂体系包含：
式1表示的桥连茂金属化合物(a)，以及，
选自由有机铝氧化合物(b1)、及与所述桥连茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b2)组成的组中的至少1种化合物(b)；
[化学式1]
Figure FDA0003757742290000041
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12各自独立地为氢原子、烃基或含有硅的烃基，相邻的多个基团可以彼此连接而形成环结构，
R6及R11为彼此相同的基团，并且为氢原子、烃基或含有硅的烃基，
R7及R10为彼此相同的基团，并且为氢原子、烃基或含有硅的烃基，
R6及R7可以与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
R10及R11可以与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
R6、R7、R10及R11不同时为氢原子；
Y为碳原子或硅原子；
R13及R14中的任意一者或两者各自独立地为芳基；
M为Ti、Zr或Hf；
Q独立地为卤原子、烃基、阴离子性配体或能与孤对电子配位的中性配体；
j为1～4的整数。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11787939B2 (en) 2019-10-24 2023-10-17 Inv Nylon Polymers Americas, Llc Polyamide compositions and articles made therefrom

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141320A (zh) * 1995-07-13 1997-01-29 三井石油化学工业株式会社 聚酰胺树脂组合物
JPH1129702A (ja) * 1997-05-16 1999-02-02 Mitsui Chem Inc ポリアミド樹脂組成物および製造方法
JP2004210853A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2004346240A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性ポリアミド樹脂組成物
JP2005112990A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2005145995A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
JP2009073948A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN101802098A (zh) * 2007-05-17 2010-08-11 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚酰胺树脂组合物
CN105899586A (zh) * 2013-12-06 2016-08-24 三井化学株式会社 聚酰胺系热塑性弹性体组合物及其成型品
JP2018104531A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形体
JP2018104530A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN108291085A (zh) * 2015-12-01 2018-07-17 三井化学株式会社 高流动性聚酰胺树脂组合物
WO2019035484A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06821B2 (ja) 1985-11-21 1994-01-05 三井石油化学工業株式会社 液状エチレン系ランダム共重合体およびその用途
JPH0645748B2 (ja) * 1985-07-10 1994-06-15 三井石油化学工業株式会社 ポリアミド組成物
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
EP0426637B2 (en) 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP2909228B2 (ja) 1991-01-24 1999-06-23 三井化学株式会社 樹脂組成物
JP3651864B2 (ja) 1995-07-13 2005-05-25 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
DE69637990D1 (de) 1995-09-11 2009-09-17 Mitsui Chemicals Inc Harzzusammensetzung enthaltend ein lineares Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer und ein verzweigtes Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer und Folien davon
SG66461A1 (en) * 1997-05-16 1999-07-20 Mitsui Chemicals Inc Polyamide resin composition and process for producing the same
JPH11335553A (ja) * 1998-05-26 1999-12-07 Mitsui Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物および成形品
KR100615474B1 (ko) 1998-12-09 2006-08-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물
CN101434668B (zh) 1999-10-08 2012-02-22 三井化学株式会社 聚烯烃
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
KR100702413B1 (ko) 2002-09-27 2007-04-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법
JP4367687B2 (ja) 2002-11-26 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2008095066A (ja) 2006-05-25 2008-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP5560056B2 (ja) 2010-01-25 2014-07-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂成形品の製造方法
JP6076210B2 (ja) 2013-06-26 2017-02-08 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP6496533B2 (ja) 2014-11-28 2019-04-03 三井化学株式会社 水分散体組成物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141320A (zh) * 1995-07-13 1997-01-29 三井石油化学工业株式会社 聚酰胺树脂组合物
JPH1129702A (ja) * 1997-05-16 1999-02-02 Mitsui Chem Inc ポリアミド樹脂組成物および製造方法
JP2004210853A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2004346240A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性ポリアミド樹脂組成物
JP2005112990A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2005145995A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
CN101802098A (zh) * 2007-05-17 2010-08-11 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚酰胺树脂组合物
JP2009073948A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN105899586A (zh) * 2013-12-06 2016-08-24 三井化学株式会社 聚酰胺系热塑性弹性体组合物及其成型品
CN108291085A (zh) * 2015-12-01 2018-07-17 三井化学株式会社 高流动性聚酰胺树脂组合物
JP2018104531A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形体
JP2018104530A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
WO2019035484A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11787939B2 (en) 2019-10-24 2023-10-17 Inv Nylon Polymers Americas, Llc Polyamide compositions and articles made therefrom

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JP7341256B2 (ja) 2023-09-08
KR20220123062A (ko) 2022-09-05
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