JP3651864B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝撃性を改良することができれば、スキー靴、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、フレキシブルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】
ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】
さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改良する方法として、たとえば特公昭６２−１３３７９号公報には、ポリアミド樹脂に、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトした、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・1-ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使用量の２／３を超え、かつ、６重量倍以下の割合で配合する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下するという重大な問題がある。
【０００９】
したがって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付与することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
［II］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α - オレフィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）５〜２００重量部と
からなり、
グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴としている。
【００１２】
前記グラフト変性前のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１３】
また、前記グラフト変性前のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記のような特性を有する直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
この直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、以下の特徴を有する。
(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．９５を超える値である。
【００１５】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれ未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］
また、長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．２〜０．９５である。
【００１６】
上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記式［C-a］ または［B-a］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させた共重合体が好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、
【００１９】
【化６】
【００２０】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、
Ｚは、
【００２１】
【化７】
【００２２】
＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。）］。
【００２３】
また、上記のような特性を有する長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記式［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させた共重合体が好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と特定のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有してなる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボン酸とから構成される、溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。
【００２９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、
（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、
（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］
などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００３１】
上記ポリアミド樹脂（１）は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００３２】
上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記ポリアミド樹脂（１）は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００３４】
上記ポリアミド樹脂（２）は、たとえばω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００３５】
上記ポリアミド樹脂（３）は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００３６】
グラフト変性エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（以下、未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体と称する場合がある）に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされてなる。
【００３７】
上記の炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３８】
上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、α- オレフィン含量が６〜２５モル％、好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。α- オレフィン含量が上記のような範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を用いると、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を得ることができる。しかも、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性および柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
また、この未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記のような範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とのブレンド性が良好である。しかも、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
上記のような特性を有する未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、後述するように、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００４１】
上記のような特性を有する未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体の中でも、下記のような特性を有する直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のα- オレフィン含有量、極限粘度については、上述した通りである。
さらに、この直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。ガラス転移点（Ｔｇ）が上述した範囲である未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性および低温柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
また、この未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体の融点は、９０℃以下である。
さらにまた、この未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が３０％未満、好ましくは２０％以下である。結晶化度が３０％未満の未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
また、この未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合体中のモノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４であることが好ましい。
【００４５】
このような未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合体中の連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
【００４６】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれ未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］
このようなＰE、ＰOおよびＰOE値は、具体的には、下記のようにして求められる。
【００４７】
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇの未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条件下で測定して得る。
測定条件
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
ＰE、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして得られる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromolecules, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecules, 15,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,4418(1984)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００４８】
なお、上記式より求められるＢ値は、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体中で両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００４９】
Ｂ値が上記範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性に特に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
上記のような直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の極限粘度［η］から求められるｇη* 値は、０．９５を超えている。
このｇη* 値は、次式により定義される。
【００５１】
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(b) で測定される極限粘度であり、
［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
上記のような特性を有する直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体からは、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）および耐熱性のいずれにも優れたポリアミド樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。
【００５２】
また、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のα- オレフィン含有量、極限粘度、ガラス転移温度、結晶化度、分子量分布およびＢ値については、既に上述した直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同様である。
【００５３】
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のｇη* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、上述した方法により求められる。
【００５４】
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。
本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、それぞれ特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
【００５５】
未変性エチレン・α - オレフィンランダム共重合体の調製
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したように、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００５６】
上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００５７】
また、このバナジウム系触媒で用いられるアルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
上記ジルコニウム系触媒で用いられるジルコニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（2‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５９】
また、このジルコニウム系触媒で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物がある。
【００６０】
ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
上記のようなバナジウム系触媒またはジルコニウム系触媒を用いたエチレンとα- オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したように、それぞれ特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
【００６３】
ここで用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］および／またはメタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［ｄ］とから形成されてもよい。
【００６４】
メタロセン化合物［ａ］
まず、上記直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられるメタロセン化合物［ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
ＭＬｘ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００６６】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００６７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００６８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００６９】
式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ（以下単に他のＬということもある）としては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）［ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。］などが挙げられる。
【００７１】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、
フェニル、トリルなどのアリール基、
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。
【００７２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【００７３】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００７４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表わされるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下記式［I-a］で表わされる。
【００７５】
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ ・・・［I-a］
式［I-a］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中の他のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００７６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００７７】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［I-a］において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このとき、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に式［Ｉ］中で説明した他のＬと同様である。
【００７８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタセン化合物が挙げられる。
【００８０】
【化９】
【００８１】
［式［Ａ］中、Ｍ1は、周期律表の第IVＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００８２】
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−ＳｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。
【００８３】
Ｒ3およびＲ4は、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ3およびＲ4と同じであるが水素原子でない。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ7は、下記式で表される：
【００８５】
【化１０】
【００８６】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とは、それぞれそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００８７】
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムでる。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【００８８】
Ｒ8およびＲ9は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11と同じである。
ｍおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００８９】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセン化合物を下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii）中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【００９２】
ｒａｃ-エチレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（2‐メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（2‐メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（2‐メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（2‐エチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。
【００９３】
このようなメタロセン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００９６】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００９８】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００９９】
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１００】
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
これらのうち上記式（１）で示される配位子が好ましい。
前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１０３】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１０４】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１０５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１０６】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリレン基、テトラフェニル-1,2- ジシリレン基などのアルキルジシリレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１０７】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
【０１０８】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１１３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０１１６】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
アルキル基(炭素原子数１〜２０の炭化水素基)としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１２０】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１２１】
Ｘ1、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１２２】
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１２３】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１２４】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１２５】
本発明においては、上記のようなメタロセン化合物のうち、特に下記の一般式［C-a］または［B-a］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［C-a］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示される化合物の一部であり、また、一般式［B-a］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化合物の一部である。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ 11 およびＲ 12
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α- またはβ- ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル等のアリール基などが挙げられる。
【０１２８】
これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１２９】
酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【０１３０】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【０１３１】
窒素含有基としては、具体的には、
アミノ基、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１３２】
リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙げられる。
Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３３】
またＲ12は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ 13 およびＲ 14
Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【０１３５】
Ｒ13は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３６】
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−または−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ15は、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１３８】
以下に上記一般式［C-a］で表わされるメタロセン化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
【０１３９】
これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。
本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４０】
上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
本発明で好ましく用いられる下記式［B-a］で示される化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明細書に記載されている。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただし、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）である。
【０１４３】
Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【０１４４】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【０１４５】
Ｚは、
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】
＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。
【０１４８】
またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
【０１４９】
上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１５０】
このような式［B-a］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｚは、
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【０１５３】
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、いずれも塩素原子であり、
Ｚは、
【０１５４】
【化２３】
【０１５５】
（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、メチル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子であり、
Ｚは、
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
（Ｍ2は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもく、メチル基またはフェニル基である）である化合物が好ましい。
以下にこのような式［B-a］で示されるメタロセン化合物を数例示す。
【０１５８】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１５９】
また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［C-a］または［B-a］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１６０】
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
次に、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられるメタロセン化合物［ａ］としては、下記の一般式［II］で示される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ 1
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基、
ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。
【０１６３】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【０１６４】
置換基Ｒ 2 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１６５】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ 3
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【０１６７】
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
上記例示のアリール基、および
トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基
などが挙げられる。
【０１６８】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【０１６９】
また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【０１７０】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【０１７１】
これらのうち、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【０１７２】
Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１７３】
以下に上記一般式［II］で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-フルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,p-ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ブロモフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-エチルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-p-トリメチルシリレンフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-トリメチルシリレンフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4‐（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4‐（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１７４】
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１７５】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【０１７６】
また、上記一般式［II］で示されるメタロセン化合物のほかに、下記一般式［III］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
ＬaＭＸ2 ・・・［III］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌa は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［III］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［III-a］で示される化合物が好ましい。
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
Ｃｐは、Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０１７９】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素 (例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ) であり、
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１８０】
このような式［III-a］で表わされる化合物としては、具体的には、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルチタンなどが挙げられる。
【０１８１】
本発明では、上記のような式［III］で表わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１８２】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式［II］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【０１８３】
有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１８４】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１８５】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１８６】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１８７】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１８８】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１８９】
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１９０】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【０１９１】
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１９２】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［ａ］と反応することによりメタロセン化合物［ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
【０１９３】
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【０１９４】
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１９５】
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【０１９６】
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【０１９７】
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1- メチル-1,3- ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3- ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【０１９８】
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【０１９９】
上記のような化合物［ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物［ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［ｄ］は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【０２００】
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０２０１】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０２０２】
また、有機アルミニウム化合物［ｄ］として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b)
（式中、Ｒ5は、上記式(a) におけるＲ5と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、
−ＳiＲ10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【０２０３】
(i) Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【０２０４】
(ii)Ｒ5 n Ａｌ（ＯＳiＲ7 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）など。
【０２０５】
(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
【０２０６】
(iv)Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］など。
【０２０７】
(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）など。
本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０２０８】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［ａ］と、メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］とメタロセン化合物［ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０２０９】
本発明では、上記メタロセン化合物［ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０２１０】
また有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０２１１】
メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０２１２】
さらに有機アルミニウム化合物［ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【０２１３】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができる。
【０２１４】
なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができない。
【０２１５】
本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］、イオン対を形成する化合物［ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【０２１６】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【０２１７】
上記メタロセン化合物［ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］、イオン対を形成する化合物［ｃ］および有機アルミニウム化合物［ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０２１８】
本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができる。
【０２１９】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０２２０】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０２２１】
また、本発明で好ましく用いられる直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、これらの共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０２２２】
グラフト変性エチレン・α - オレフィンランダム共重合体
上述したように、本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記のような未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体が特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されてなる。
【０２２３】
上記グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２２４】
このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０２２５】
ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）などが挙げられる。
【０２２６】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【０２２７】
なお、上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を構成するエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
【０２２８】
上記のようなグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【０２２９】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【０２３０】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン‐3、1,4‐ビス（tert‐ ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert‐ ブチルペルアセテート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ‐(tert‐ ブチルペルオキシド）ヘキシン‐3、2,5‐ジメチル‐2,5- ジ（tert‐ ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert‐ ブチルペルベンゾエート、tert‐ ブチルペルフェニルアセテート、tert‐ ブチルペルイソブチレート、tert‐ ブチルペル‐sec‐ オクトエート、tert‐ ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert‐ ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物
などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4‐ビス（tert‐ ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【０２３１】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【０２３２】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【０２３３】
本発明においては、上記グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部の割合で用いられる。
【０２３４】
上記グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を上記のような割合で用いると、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０２３５】
その他の添加剤
本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、上記のポリアミド樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【０２３６】
上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物の調製
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）と、グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【０２３７】
すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【０２３８】
これらの混練装置の内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０２３９】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したグラフト量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有してなり、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、α- オレフィン含量および極限粘度が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であるので、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れ、しかも柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。
【０２４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【０２４２】
【実施例１】
エチレン・ 1- オクテンランダム共重合体の調製
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０２４３】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン３００ｍｌを挿入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０Ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ち、７０℃で６０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により分離し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２４４】
このようにして得られた共重合体は、1-オクテン含量が１７モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．１であり、ｇη*値が１．０であった。
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ 1- オクテンランダム共重合体の調製
上記の直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体１０ｋｇと、
無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた溶液と
をヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【０２４５】
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２８０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２４６】
得られたグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、このグラフト量は０．４８重量％であった。
ポリアミド樹脂組成物の調製
６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体２５重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【０２４７】
次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
【０２４８】
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： ２４５℃
射出圧力 ： ４００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度 ： ８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm2）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(2) アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
【０２４９】
結果を第１表に示す。
【０２５０】
【実施例２】
実施例１において、実施例１の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体の配合量を１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率およびノッチ付き衝撃強度を測定した。
【０２５１】
結果を第１表に示す。
【０２５２】
【実施例３】
実施例１において、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドの代わりにrac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液の調製した。以下、この触媒溶液を用いて実施例１と同様にして、長鎖分岐型のエチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２５３】
このようにして得られた共重合体は、1‐オクテン含量が１７モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が−６０℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０であり、ｇη*値が０．８６であった。
【０２５４】
この長鎖分岐型のエチレン・1-オクテンランダム共重合体に実施例１と同様にして無水マレイン酸をグラフトして、グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２５５】
以下、このグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体を用いて実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを調製し、曲げ弾性率およびノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０２５６】
結果を第１表に示す。
【０２５７】
【比較例１】
エチレン・ 1 ‐ブテンランダム共重合体の調製
重合器中で、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン中にエチレンと1‐ブテンの混合ガスおよび水素ガスを供給し、４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、滞留時間１時間の条件下で連続的にエレンと1‐ブテンとを重合した。次いで、得られた反応溶液から、溶媒を分離し、目的とするエチレン・1‐ブテンランダム共重合体を得た。
【０２５８】
このようにして得られた共重合体は、1‐ブテン含量が１９モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が−６５℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２％であり、Ｂ値が１．１であった。
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ 1- ブテンランダム共重合体の調製
上記のエチレン・1-ブテンランダム共重合体１０ｋｇと、
無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液と
をヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【０２５９】
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。
【０２６０】
得られたグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、このグラフト量は０．４３重量％であった。
ポリアミド樹脂組成物の調製
６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体２５重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【０２６１】
次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。また、スパイラルフローは、３．８ｍｍφ、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。
【０２６２】
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： ２４５℃
射出圧力 ： １０００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度 ： ８０℃
以下、この試験片を用いて実施例１と同様にして、曲げ弾性率およびノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０２６３】
結果を第１表に示す。
【０２６４】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝撃性を改良することができれば、スキー靴、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、フレキシブルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。
【０００３】
ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭５６−１５７４５１号公報において提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００７】
さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改良する方法として、たとえば特公昭６２−１３３７９号公報には、ポリアミド樹脂に、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトした、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・1-ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使用量の２／３を超え、かつ、６重量倍以下の割合で配合する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下するという重大な問題がある。
【０００９】
したがって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付与することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
［II］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α - オレフィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）５〜２００重量部と
からなり、
グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴としている。
【００１２】
前記グラフト変性前のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１３】
また、前記グラフト変性前のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記のような特性を有する直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
この直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、以下の特徴を有する。
(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．９５を超える値である。
【００１５】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれ未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］
また、長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα- オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．２〜０．９５である。
【００１６】
上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記式［C-a］ または［B-a］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させた共重合体が好ましい。
【００１７】
【化５】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、
【００１９】
【化６】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、
Ｚは、
【００２１】
【化７】
＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。）］。
【００２３】
また、上記のような特性を有する長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、下記式［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させた共重合体が好ましい。
【００２４】
【化８】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と特定のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有してなる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボン酸とから構成される、溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。
【００２９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、
（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、
（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］
などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。
【００３１】
上記ポリアミド樹脂（１）は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。
【００３２】
上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記ポリアミド樹脂（１）は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
【００３４】
上記ポリアミド樹脂（２）は、たとえばω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００３５】
上記ポリアミド樹脂（３）は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
【００３６】
グラフト変性エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（以下、未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体と称する場合がある）に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされてなる。
【００３７】
上記の炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３８】
上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、α- オレフィン含量が６〜２５モル％、好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。α- オレフィン含量が上記のような範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を用いると、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を得ることができる。しかも、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性および柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
また、この未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記のような範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とのブレンド性が良好である。しかも、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
上記のような特性を有する未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、後述するように、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００４１】
上記のような特性を有する未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体の中でも、下記のような特性を有する直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のα- オレフィン含有量、極限粘度については、上述した通りである。
さらに、この直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。ガラス転移点（Ｔｇ）が上述した範囲である未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性および低温柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
また、この未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体の融点は、９０℃以下である。
さらにまた、この未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が３０％未満、好ましくは２０％以下である。結晶化度が３０％未満の未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
また、この未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合体中のモノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４であることが好ましい。
【００４５】
このような未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合体中の連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
【００４６】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれ未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］
このようなＰE、ＰOおよびＰOE値は、具体的には、下記のようにして求められる。
【００４７】
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇの未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条件下で測定して得る。
測定条件
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
ＰE、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして得られる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromolecules, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecules, 15,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,4418(1984)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００４８】
なお、上記式より求められるＢ値は、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体中で両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００４９】
Ｂ値が上記範囲にある未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性に特に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
上記のような直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の極限粘度［η］から求められるｇη* 値は、０．９５を超えている。
このｇη* 値は、次式により定義される。
【００５１】
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(b) で測定される極限粘度であり、
［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
上記のような特性を有する直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体からは、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）および耐熱性のいずれにも優れたポリアミド樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。
【００５２】
また、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のα- オレフィン含有量、極限粘度、ガラス転移温度、結晶化度、分子量分布およびＢ値については、既に上述した直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同様である。
【００５３】
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のｇη* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、上述した方法により求められる。
【００５４】
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。
本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、それぞれ特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
【００５５】
未変性エチレン・α - オレフィンランダム共重合体の調製
本発明で用いられる未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したように、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００５６】
上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００５７】
また、このバナジウム系触媒で用いられるアルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
上記ジルコニウム系触媒で用いられるジルコニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（2‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５９】
また、このジルコニウム系触媒で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物がある。
【００６０】
ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
上記のようなバナジウム系触媒またはジルコニウム系触媒を用いたエチレンとα- オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したように、それぞれ特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
【００６３】
ここで用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］および／またはメタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［ｄ］とから形成されてもよい。
【００６４】
メタロセン化合物［ａ］
まず、上記直鎖状のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられるメタロセン化合物［ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
ＭＬｘ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００６６】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００６７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００６８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００６９】
式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ（以下単に他のＬということもある）としては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）［ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。］などが挙げられる。
【００７１】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、
フェニル、トリルなどのアリール基、
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。
【００７２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【００７３】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００７４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表わされるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下記式［I-a］で表わされる。
【００７５】
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ ・・・［I-a］
式［I-a］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中の他のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００７６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００７７】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［I-a］において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このとき、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に式［Ｉ］中で説明した他のＬと同様である。
【００７８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタセン化合物が挙げられる。
【００８０】
【化９】
［式［Ａ］中、Ｍ1は、周期律表の第IVＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００８２】
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−ＳｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。
【００８３】
Ｒ3およびＲ4は、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ3およびＲ4と同じであるが水素原子でない。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ7は、下記式で表される：
【００８５】
【化１０】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とは、それぞれそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００８７】
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムでる。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【００８８】
Ｒ8およびＲ9は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11と同じである。
ｍおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００８９】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセン化合物を下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【００９０】
【化１１】
［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii）中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【００９２】
ｒａｃ-エチレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（2‐メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（2‐メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（2‐メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（2‐エチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。
【００９３】
このようなメタロセン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００９４】
【化１２】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００９６】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００９８】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００９９】
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１００】
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
これらのうち上記式（１）で示される配位子が好ましい。
前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１０３】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１０４】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１０５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１０６】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリレン基、テトラフェニル-1,2- ジシリレン基などのアルキルジシリレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１０７】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
【０１０８】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１０９】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１１３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０１１４】
【化１７】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０１１６】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１１７】
【化１８】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
アルキル基(炭素原子数１〜２０の炭化水素基)としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１２０】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１２１】
Ｘ1、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１２２】
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１２３】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１２４】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１２５】
本発明においては、上記のようなメタロセン化合物のうち、特に下記の一般式［C-a］または［B-a］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［C-a］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示される化合物の一部であり、また、一般式［B-a］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化合物の一部である。
【０１２６】
【化１９】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ 11 およびＲ 12
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α- またはβ- ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル等のアリール基などが挙げられる。
【０１２８】
これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１２９】
酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【０１３０】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【０１３１】
窒素含有基としては、具体的には、
アミノ基、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１３２】
リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙げられる。
Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３３】
またＲ12は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ 13 およびＲ 14
Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【０１３５】
Ｒ13は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３６】
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−または−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ15は、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１３８】
以下に上記一般式［C-a］で表わされるメタロセン化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
【０１３９】
これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。
本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４０】
上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
本発明で好ましく用いられる下記式［B-a］で示される化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明細書に記載されている。
【０１４１】
【化２０】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただし、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）である。
【０１４３】
Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【０１４４】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【０１４５】
Ｚは、
【０１４６】
【化２１】
＝ＢＲ29、＝ＡＩＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。
【０１４８】
またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
【０１４９】
上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１５０】
このような式［B-a］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｚは、
【０１５１】
【化２２】
（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【０１５３】
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、いずれも塩素原子であり、
Ｚは、
【０１５４】
【化２３】
（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、メチル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子であり、
Ｚは、
【０１５６】
【化２４】
（Ｍ2は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもく、メチル基またはフェニル基である）である化合物が好ましい。
以下にこのような式［B-a］で示されるメタロセン化合物を数例示す。
【０１５８】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１５９】
また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［C-a］または［B-a］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１６０】
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
次に、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられるメタロセン化合物［ａ］としては、下記の一般式［II］で示される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２５】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ 1
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基、
ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。
【０１６３】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【０１６４】
置換基Ｒ 2 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１６５】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ 3
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【０１６７】
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
上記例示のアリール基、および
トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基
などが挙げられる。
【０１６８】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【０１６９】
また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【０１７０】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【０１７１】
これらのうち、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【０１７２】
Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１７３】
以下に上記一般式［II］で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-フルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o-クロロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,p-ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ブロモフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o-トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-エチルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-p-トリメチルシリレンフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m-トリメチルシリレンフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4‐（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4‐（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１７４】
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１７５】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【０１７６】
また、上記一般式［II］で示されるメタロセン化合物のほかに、下記一般式［III］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
ＬaＭＸ2 ・・・［III］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌa は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［III］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［III-a］で示される化合物が好ましい。
【０１７７】
【化２６】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
Ｃｐは、Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０１７９】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素 (例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ) であり、
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１８０】
このような式［III-a］で表わされる化合物としては、具体的には、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルチタンなどが挙げられる。
【０１８１】
本発明では、上記のような式［III］で表わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１８２】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式［II］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【０１８３】
有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１８４】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１８５】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１８６】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１８７】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１８８】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１８９】
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１９０】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【０１９１】
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１９２】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［ａ］と反応することによりメタロセン化合物［ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
【０１９３】
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【０１９４】
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１９５】
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【０１９６】
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【０１９７】
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1- メチル-1,3- ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3- ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【０１９８】
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【０１９９】
上記のような化合物［ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物［ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［ｄ］は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【０２００】
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０２０１】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０２０２】
また、有機アルミニウム化合物［ｄ］として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b)
（式中、Ｒ5は、上記式(a) におけるＲ5と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、
−ＳiＲ10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【０２０３】
(i) Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【０２０４】
(ii)Ｒ5 n Ａｌ（ＯＳiＲ7 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）など。
【０２０５】
(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
【０２０６】
(iv)Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］など。
【０２０７】
(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）など。
本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０２０８】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［ａ］と、メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］とメタロセン化合物［ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０２０９】
本発明では、上記メタロセン化合物［ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０２１０】
また有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０２１１】
メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０２１２】
さらに有機アルミニウム化合物［ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【０２１３】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができる。
【０２１４】
なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができない。
【０２１５】
本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］、イオン対を形成する化合物［ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【０２１６】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【０２１７】
上記メタロセン化合物［ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］、イオン対を形成する化合物［ｃ］および有機アルミニウム化合物［ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０２１８】
本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができる。
【０２１９】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０２２０】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０２２１】
また、本発明で好ましく用いられる直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、これらの共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０２２２】
グラフト変性エチレン・α - オレフィンランダム共重合体
上述したように、本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記のような未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体が特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されてなる。
【０２２３】
上記グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２２４】
このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０２２５】
ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）などが挙げられる。
【０２２６】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【０２２７】
なお、上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を構成するエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
【０２２８】
上記のようなグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【０２２９】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【０２３０】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン‐3、1,4‐ビス（tert‐ ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert‐ ブチルペルアセテート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ‐(tert‐ ブチルペルオキシド）ヘキシン‐3、2,5‐ジメチル‐2,5- ジ（tert‐ ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert‐ ブチルペルベンゾエート、tert‐ ブチルペルフェニルアセテート、tert‐ ブチルペルイソブチレート、tert‐ ブチルペル‐sec‐ オクトエート、tert‐ ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert‐ ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物
などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5‐ジメチル‐2,5‐ ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4‐ビス（tert‐ ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【０２３１】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【０２３２】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【０２３３】
本発明においては、上記グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部の割合で用いられる。
【０２３４】
上記グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を上記のような割合で用いると、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０２３５】
その他の添加剤
本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、上記のポリアミド樹脂（Ａ）およびグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【０２３６】
上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物の調製
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）と、グラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【０２３７】
すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【０２３８】
これらの混練装置の内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０２３９】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したグラフト量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有してなり、このグラフト変性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、α- オレフィン含量および極限粘度が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であるので、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れ、しかも柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。
【０２４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【０２４２】
【実施例１】
エチレン・ 1- オクテンランダム共重合体の調製
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０２４３】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン３００ｍｌを挿入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０Ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ち、７０℃で６０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により分離し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２４４】
このようにして得られた共重合体は、1-オクテン含量が１７モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．１であり、ｇη*値が１．０であった。
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ 1- オクテンランダム共重合体の調製
上記の直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体１０ｋｇと、
無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた溶液と
をヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【０２４５】
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２８０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２４６】
得られたグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、このグラフト量は０．４８重量％であった。
ポリアミド樹脂組成物の調製
６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体２５重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【０２４７】
次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
【０２４８】
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： ２４５℃
射出圧力 ： ４００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度 ： ８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm2）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(2) アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
【０２４９】
結果を第１表に示す。
【０２５０】
【実施例２】
実施例１において、実施例１の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体の配合量を１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率およびノッチ付き衝撃強度を測定した。
【０２５１】
結果を第１表に示す。
【０２５２】
【実施例３】
実施例１において、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドの代わりにrac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液の調製した。以下、この触媒溶液を用いて実施例１と同様にして、長鎖分岐型のエチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２５３】
このようにして得られた共重合体は、1‐オクテン含量が１７モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が−６０℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０であり、ｇη*値が０．８６であった。
【０２５４】
この長鎖分岐型のエチレン・1-オクテンランダム共重合体に実施例１と同様にして無水マレイン酸をグラフトして、グラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
【０２５５】
以下、このグラフト変性エチレン・1-オクテンランダム共重合体を用いて実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを調製し、曲げ弾性率およびノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０２５６】
結果を第１表に示す。
【０２５７】
【比較例１】
エチレン・ 1 ‐ブテンランダム共重合体の調製
重合器中で、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン中にエチレンと1‐ブテンの混合ガスおよび水素ガスを供給し、４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、滞留時間１時間の条件下で連続的にエレンと1‐ブテンとを重合した。次いで、得られた反応溶液から、溶媒を分離し、目的とするエチレン・1‐ブテンランダム共重合体を得た。
【０２５８】
このようにして得られた共重合体は、1‐ブテン含量が１９モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が−６５℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２％であり、Ｂ値が１．１であった。
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・ 1- ブテンランダム共重合体の調製
上記のエチレン・1-ブテンランダム共重合体１０ｋｇと、
無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液と
をヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【０２５９】
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。
【０２６０】
得られたグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定したところ、このグラフト量は０．４３重量％であった。
ポリアミド樹脂組成物の調製
６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体２５重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【０２６１】
次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。また、スパイラルフローは、３．８ｍｍφ、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。
【０２６２】
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： ２４５℃
射出圧力 ： １０００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度 ： ８０℃
以下、この試験片を用いて実施例１と同様にして、曲げ弾性率およびノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０２６３】
結果を第１表に示す。
【０２６４】
【表１】
Claims (6)
- ［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
［II］エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフ ィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト 量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合 体（Ｂ）５〜２００重量部と
からなり、
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、
グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα−オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物；
ＭＬｘ・・・［Ｉ］
［式［Ｉ］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選ばれる遷移金属であり、ｘは遷移金属の原子価であり、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する。］。 - ［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
［ II ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフ ィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト 量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合 体（Ｂ）５〜２００重量部と
からなり、
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記の一般式［ＩＩ］で示されるメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、
グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα−オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物；
Ｒ 1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ 2 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ 3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
Ｘ 1 およびＸ 2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−ＮＲ 7 −、−Ｐ（Ｒ 7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ 7 ）−、−ＢＲ 7 −または−ＡｌＲ 7 −である。（ただし、Ｒ 7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］。 - ［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
［ II ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフ ィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト 量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合 体（Ｂ）５〜２００重量部と
からなり、
グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα−オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であって、
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、
(a) 炭素原子数６〜２０のα−オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４ であり、
(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法によ る）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度 ［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］０．９５を超える値である
直鎖状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物；
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰE およびＰO は、それぞれ未変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。］。 - 前記直鎖状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、下記式［C-a］または［B-a］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物；
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する炭素原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、
Ｚは、
互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。）］。 - ［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、
［ II ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフ ィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト 量が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合 体（Ｂ）５〜２００重量部と
からなり、
グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、
(a) 炭素原子数６〜２０のα−オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物であって、
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、
(a) 炭素原子数６〜２０のα−オレフィン含量が６〜２５モル％であり、
(b) １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４ であり、
(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法によ る）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度 ［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］０．２〜０．９５である
長鎖分岐型エチレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物；
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰE およびＰO は、それぞれ未変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。］。 - 前記長鎖分岐型エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記式［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物；
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］。
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