KR100404150B1 - 폴리아미드수지조성물 - Google Patents

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KR100404150B1
KR100404150B1 KR1019960028117A KR19960028117A KR100404150B1 KR 100404150 B1 KR100404150 B1 KR 100404150B1 KR 1019960028117 A KR1019960028117 A KR 1019960028117A KR 19960028117 A KR19960028117 A KR 19960028117A KR 100404150 B1 KR100404150 B1 KR 100404150B1
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요우지 하야까와
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A)와 특정량과 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 그라프트 변성하여 얻은 그라프트 량이 0.01∼10중량%인 그라프트 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)특정량으로 된 것이다.
상기 그라프트 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 α-올레핀을 특정량 함유하고, 특정 극한점도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 그라프트 변성물이다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 용융유동성이 우수할 뿐 아니라 성형성이 우수하고, 유연성, 저온내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

Description

폴리아미드수지조성물
본 발명은 폴리아미드수지 조성물에 관한 것이며, 특히 성형성이 우수하고, 유연성, 저온내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드수지의 우수한 성능 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서의 수요가 많아질 것으로 예상된다. 그러나 폴리아미드수지의 유연성, 저온내충격성, 내흡수성, 내염수성 등이 충분히 우수한 것만은 아니어서, 이들 성능의 개선이 연구되었다. 폴리아미드수지의 유연성과 저온내충격성이 향상될 경우에는 스키화나 운동화등의 스포츠용구로부터 자동차부품, 오일튜브, 플렉시블튜브, 공기호스등의 공업용부품에 이르기까지 광범위한 용도로 사용할 수가 있으므로 많은 수요가 예상된다.
폴리아미드수지의 내흡수성, 내염수성등의 내수성과 유연성을 향상시키기 위해서 폴리아미드수지에 에틸렌/α,β-불포화모노카복실산 중합체 중화물(이오노머수지)를 첨가하는 방법이 일본국 특허 공개공보 특개소 53-80014호, 특개소 56-167751호, 특개소 56-109247호 및 특개소 56-157451호에 제안되었다.
그러나 이들 공보에서 제안한 폴리아미드수지 조성물은 내흡수성, 내염수성등의 내수성은 향상시킬 수 있으나, 아이조드 충격강도, 특히 저온내충격성 등의 내충격성의 개선이 미약하다.
폴리아미드수지의 아이조드 충격강도등의 내충격성을 향상시키기 위해서 폴리아미드에 α,β-불포화카복실산으로 그래프트한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 첨가하는 방법이 예컨대 일본국 특허공보 특공소42-12546호, 특공소 55-44108호 및 특허공개공보 특개소 55-9662호에 제안되었다.
그러나 이들 공보에서 제안한 폴리아미드수지 조성물은 유연성과 저온내충격성이 불충분하다. 또한 이들 폴리아미드수지 조성물은 성형방법에 따라서는 성형성도 불량하다.
폴리아미드수지의 유연성을 향상시키는 다른 방법으로서 폴리아미드수지에 α,β-불포화 카르복실산으로 그래프트한 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 상기산으로 그래프트한 에틸렌-1-부텐 공중합체를 폴리아미드수지양의 2/3∼6배의 양 첨가하는 방법이 예컨대 일본국 특허공보 특공소 62-13379호에 제안되었다.
그러나 이 공보에서 제안한 폴리아미드수지 조성물도 유연성은 만족스러우나 성형성이 불량하고, 저온내충격성이 불충분하다.
따라서 성형성이 우수하고, 유연성, 저온내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물의 개발이 요망되었다.
본 발명은 상기한 바와같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 성형성이 우수하고, 유연성, 저온내충격성, 내흡수성 및 내염수성이우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 폴리아미드수지 조성물은
[I] 폴리아미드수지 (A) 100 중량부와
[II] 에틸렌 및 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀으로 된 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체를 불포화카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트 변성하여 얻은 그래프트량이 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B) 5∼200중량부로 구성되며,
상기 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 다음의 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체의 그래프트 변성물이다.
(a) 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 함량이 6∼25몰%의 범위이고;
(b) 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도()가 0.5∼5.0dl/g 이다.
그래프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 메탈로센촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합해서 얻는 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체인 것이 바람직하다.
그래프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체는 다음에 기재한 물성을 갖는 선형 또는 장쇄분기의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
선형의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체는 다음의 물성을 갖는다.
(a) 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 함량이 6∼25몰%의 범위이고;
(b) 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도()가 0.5∼5.0dl/g이고;
(c) 유리 전이온도(Tg)가 -50℃ 이하이고;
(d) X선 회절계로 측정한 결정화도가 30% 이하이고;
(e) GPC로 구한 분자량분포(Mw/Mn)가 3.0이하이고,
(f)13C-NMR 스펙트럼과 하기 식으로 구한 B값이 1.0∼1.4의 범위이고,
식중 PE및 PO는 각각 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율 및 α-올레핀성분의 몰분율이며, POE는 전 다이아드 시켄스수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호시켄스수의 비율임;
(g) 상기 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체와 같은 중량평균분자량(광산란법으로 측정)을 가지며, 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합의 극한점도()blank에 대한 물성(b)에서 측정한 극한점도()의 비g *,즉 ()/()blank가 0.95이상이다.
장쇄분기의 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체는 다음의 물성을 갖는다;
(a) 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 함량이 6∼25몰%의 범위이고;
(b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도()가 0.5∼5.0dl/g이고;
(c) 유리전이온도(Tg)가 -50℃이하이고;
(d) X선 회절계로 측정한 결정화도가 30%이하이고;
(e) GPC로 구한 분자량분포(Mw/Mn)가 3.0이하이고;
(f)13C-NMR 스펙트럼과 상기 식으로 구한 B값이 1.0∼1.4의 범위이고;
(g) 상기 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체와 같은 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)을 가지며, 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합의 극한점도()blank에 대한 물성(b)에서 측정한 극한점도()의 비 g *, 즉 ()/()blank가 0.2∼0.95이다.
상기 물성을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체는 다음식[C-a] 또는 [B-a]로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻는다.
식중 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속이고,
R11과 R12는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,
R13과 R14는 각각 탄소원자수 1∼20의 알킬기이고,
X1과 X2는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,
Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, -O-, -CO, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(R7은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
식중 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속이고,
R21들은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐화되어도 좋은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3또는 -PR2(R은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기임)이고,
R22∼R28은 각각 R21과 같거나 또는 R22∼R28중 인접한 2개가 그들이 결합된 원자와 함께 방향족 또는 지방족환을 형성할 수 있고, X3과 X4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 알킬아릴기 또는 탄소원자 수 8∼40의 아릴알케닐기이고,
Z는
=BR29, =AlR29, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR29, =CO, =PR29또는 =P(O)R29(R29와 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수6∼10의 플루오로아릴기, 탄소원자수1∼10의 알콕시기, 탄소원자수2∼10의 알케닐기, 탄소원자수7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수8∼40의 아릴알케닐기, 탄소원자수7∼40의 알킬아릴기, 또는 R29와 R30은 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석임)이다.
상기 물성을 갖는 장쇄 분기 에틸렌/α-올레핀램덤공중합체는 다음식(II)으로 표시되는 메탈로센 화합물 함유 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻는다.
식중 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속이고,
R1은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고,
R2, R4, R5및 R6은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고, R3은 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼16의 아릴기, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 유기실릴기이고, X1과 X2는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황 함유기이고, Y는 탄소원자수1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(R7은 수소, 할로겐 원자, 탄소원자수1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
이하, 본 발명에 의한 폴리 아미드수지 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리 아미드수지 조성물은 특정 비율의 폴리아미드수지 (A)와 특정의 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체 (B)로 구성된다.
폴리아미드수지(A)
본 발명에 사용하는 폴리아미드수지(A)에 대한 특별한 제한은 없으며, 여기서 사용하는 "폴리아미드수지"라는 용어는 아미노산 락탐으로되거나 디아민과 카복실산으로 되고, 용융 중합성 및 용융성 형성을 갖는 모든 중합체를 의미한다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드수지(A)의 예로서는:
(1) 탄소원자수 4∼12의 유기 디카복실산과 탄소원자수2∼13의 유기디아민의 중축합물, 예컨대 헥사메틸렌 디아민과 아디핀산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 헥사메틸렌디아민과 아젤란산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌 아젤아미드(나일론6,9), 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론6,10), 헥사메틸렌디아민과 도데칸디온산의 중축합물인 폴리헥사메틸렌 도데카노아미드(나일론6,12), 비스-p-아미노시클로헥실메탄과 도데칸디온산의 중축합물인 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데칸
(2) ω-아미노산의 중축합물, 예컨대 ω-아미노운데칸산의 중축합물인 폴리운데칸아미드(나일론11)
(3) 락탐의 개환 중합체, 예컨대 ε-아미노카프로락탐의 개환 중합체인 폴리카플아미드(나일론6), ε-아미노라우로락탐의 개환 중합체인 폴리라우린 락탐(나일론12)등을 들 수가 있다.
이들 중에서 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론6,6), 폴리헥사메틸렌 아젤아미드(나일론6,9), 폴리카플아미드(나일론 6)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 아디핀산, 이소프탈린산, 헥사메틸렌디아민으로부터 제조한 폴리아미드수지 및 2종 이상의 폴리아미드의 배합물, 예컨대 나일론6과 나일론6,6의 배합물도 사용할 수가 있다.
폴리아미드수지(1)는 예컨대 등 몰량의 탄소원자수 4∼12의 유기디카복실산과 탄소원자수2∼13의 유기 디아민의 중축합물로부터 제조할 수가 있다. 필요하다면 유기디카복실산의 양을 유기디아민의 양보다 많이 사용하여 생성되는 폴리아미드 수지중의 아미노기의 양보다 카복실기의 양이 많아지도록 할 수 있다.
반대로 유기디카복실산을 유기디아민량보다 적게 사용하여 생성되는 폴리아미드수지 중의 아미노기의 양이 카복실기의 양보다 많아지도록 할 수도 있다.
유기디카복실산의 예로서는 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 세바신산, 도데칸디온산 등을 들 수가 있다.
유기디아민의 예로서는 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등을 들 수가 있다.
폴리아미드수지(1)는 에스테르, 산염화물 등의 카르복실산을 제조할 수 있는 유도체나, 아민염 등의 아민을 제조할 수 있는 유도체로부터 상기와 유사한 방법으로 제조할 수도 있다.
폴리아미드수지(2)는 예컨대 소량의 물의 존재하에서 ω-아미노산을 가열함으로써 중축합하여 제조할 수가 있다.
폴리아미드수지(3)는 예컨대 소량의 물의 존재하에서 락탐을 가열함으로써개환중합하여 제조할 수가 있다. 초산등의 점도 안정제를 소량으로 첨가하는 경우가 많다.
그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)
본 발명에서 사용하는 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)는 에틸렌과 탄소원자수6∼20의 α-올레핀으로된 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체 ("미변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체"라 할 때도 있다)를 특정량의 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 그래프트 변성하여 얻는다.
탄소원자수6∼20의 α-올레핀의 예로서는 1-헥산, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수가 있다. 이들 α-올레핀은 조합해서 사용할 수도 있다.
미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 α-올레핀 함량은 6∼25몰%, 바람직하기로는 8∼22몰%, 더욱 바람직하기로는 10∼20몰%이다. α-올레핀의 함량이 상기 범위내의 α-올레핀 함량을 갖는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 사용하면 유연성이 양호하고, 취급이 용이한 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 얻을 수가 있다. 또한 이 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 사용하면 저온 내충격성과 유연성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수가 있다.
미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 극한점도()는 135℃, 데칼린중에서 측정하여 0.5∼5.0dl/g, 바람직하기로는 1.5∼3.0dl/g이다. 또한 상기 범위내의 극한점도()를 갖는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체로부터 얻은 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체(B)는 폴리아미드수지 (A)와의 배합성이 양호하다. 또한 이 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체 (B)를 사용하면 성형성이 양호한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
상기와 같은 물성을 갖는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체는 에틸렌과 탄소원자수6∼20의 α-올레핀은 후술하는 바와같은 가용성 바나듐 화합물과 알킬알루미늄 할라이드로 된 바나듐촉매 또는 지르코늄의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물로 된 지르코늄 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 제조할 수가 있다.
상기와 같은 물성을 갖는 각종 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체 중에서도 하기와 같은 물성을 갖는 선형 또는 장쇄 분기의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 선형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 α-올레핀 함량과 극한점도는 상기한 바와 같다.
또한 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 DSC(시차주사열량계)로 측정하여 -50℃이하이다. 상기 범위내의 유리 전이온도(Tg)를 갖는 미변성 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체로부터 얻은 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체(B)를 사용하면 저온 내충격성과 저온 유연성이 우수한 성형체를제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수가 있다.
미변성 선형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 융점은 90℃ 이하이다.
미변성 선형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 결정화도는 X선 회절계를 측정하여 30%이하, 바람직하기는 20%이하이다. 결정 화도가 30%이하인 미변성 선형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체로부터 얻은 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 사용하면 성형성이 우수한 폴리 아미드수지 조성물를 얻을 수가 있다.
미변성 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC로 구하여 3.0이하, 공중합체내의 단량체 시켄스 분포의 우연성(randomness)을 나타내는 파라미터(B값)는 1.0∼1.4가 바람직하다.
미변성 선형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 B값은 공중합체의 시켄스 중에서 각 단량체로부터 유도된 구성단위의 조성 비율의 지수이며, 하기의 식에 의해 산출한다.
여기서 PE및 PO는 각각 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율 및 α-올레핀 성분의 몰분율이며, POE는 전 다이아드 시켄스 수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 시켄스 수의 비율임.
PE, PO, POE의 값은 하기와 같은 방법으로 구한다.
직경 10mm의 시험관내에서 미변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 약 200mg을 헥사클로로부타디엔 1ml에 균질하게 용해하여 샘플로하고, 이 샘플의13C-NMR 스펙트럼을 하기와 같은 측정조건하에서 측정하여 구하였다.
측정조건
스펙트럼폭: 1,500Hz
필터폭 : 1,500Hz
펄스반복시간: 4.2초
펄스폭 : 7 μ초
적산회수 : 2,000∼5,000
PE, PO, POE의 값은 이렇게 해서 얻은13C-NMR 스펙트럼으로부터 G.J. Ray(Macromolecules, 10,773(1977)), J.C. Randall(Macromolecules, 15,353(1982)) 및 K. Kimura (Polymer, 25,4418(1984))의 문헌에 의거해서 구할 수가 있다.
상기 식에 의해 산출한 B값은 2개의 단량체가 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체내에 교대로 분포되어 있을 경우에는 2가 되고, 2개의 단량체가 완전히 분리하여 중합되어 완전한 괴상공중합체(block copolymer)를 형성할 경우에는 0이 된다.
상기 범위내의 B값을 갖는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체로부터 얻은 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 사용하면 저온내충격성이 우수한 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수가 있다.
선형 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 g *치는 상기 공중합체의 극한점도()에 의해 구하여 0.95이상이다.
g *치는 다음식에 의해 구한다.
여기서 ()는 상기와 같이 측정한 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 극한점도이고, ()blank는 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체와 같은 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)을 가지며, 에틸렌의 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도이다.
상기와 같은 물성을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체로부터 기계적 성능, 내후성, 내오존성, 내저온성 (저온유연성), 내열성 등이 모두 우수한 폴리아미드수지 조성물 및 이 조성물의 성형체를 얻을 수가 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 α-올레핀 함량, 극한점도, 유리 전이온도, 결정화도, 분자량분포 및 B값은 상술한 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 그것들과 동일하다.
장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 g *치는 0.2∼0.95, 바람직하기로는 0.4∼0.9, 더욱 바람직하기로는 0.5∼0.85의 범위이다. 이 g *치는 상기한방법으로 구할 수가 있다.
에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 g *치가 0.95이하라는 사실은 분자내에 장쇄분기가 형성 된다는 것을 의미한다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 선형 및 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체는 각각 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 대응하는 특정의 메탈로센화합물로 된 메탈로센촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 제조할 수가 있다.
미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 제조
본 발명에서 사용되는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체는 상술한 바와같이 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 가용성 바나듐화합물과 알킬알루미늄할라이드로 된 바나듐 촉매 또는 지르코늄의 메탈로센화합물과 유기 알루미늄옥시화합물로 된 지르코늄 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 제조할 수가 있다.
바나듐 촉매에 사용되는 가용성 바나듐화합물의 예로서는 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐옥시트리클로라이드, 바나듐 모노에톡시디클로라이드, 바나듐트리아세틸아세토네이트, 옥시바나듐 트리아세틸아세토네이트를 들 수가 있다.
바나듐촉매에 사용되는 알킬알루미늄할라이드 화합물의 예로서는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄모노브로마이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등을 들 수가 있다.
지르코늄 촉매에 사용되는 지르코늄의 메탈로센 화합물의 예로서는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수가 있다.
지르코늄 촉매에 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물의 예로서는 알루미노옥산, 벤젠-불용성 유기 알루미늄 옥시화합물을 들 수가 있다.
지르코늄 촉매는 지르코늄의 메탈로센 화합물 및 유기 알루미늄옥시화합물과 함께 유기알루미늄화합물을 함유하여도 좋다.
유기알루미늄화합물의 예로서는 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드 등을 들 수가 있다.
바나듐촉매 또는 지르코늄촉매를 사용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 용액상태, 현탁상태 또는 이들 상태의 중간상태 중의 어느 상태에서도 실시 할 수 있으며, 어느 경우이건 불활성 용매를 반응매체로서 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와같이 본 발명에서 바람직하게 사용되는 선형 및 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체는 각각 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 대응하는 특정의 메탈로센화합물을 함유한 메탈로센촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 제조할 수가 있다.
여기서 사용되는 메탈로센 촉매에 대해서는 이 메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물[a]을 함유한다는 것 이외의 특별한 제한은 없다. 예컨대 메탈로센 촉매는 메탈로센화합물[a]과 유기 알루미늄옥시화합물[b] 및/ 또는 메탈로센화합물[a]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물[c]로부터 형성 할 수도 있고,메탈로센화합물[a], 유기알루미늄옥시화합물[b] 및/또는 이온쌍 형성 화합물[c] 및 유기 알루미늄화합물[d]로부터 형성 할 수도 있다.
메탈로센화합물(a)
선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체고무 제조에서는 예를들면 다음식[I]으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)을 사용한다.
식[I]에서 M은 주기율표의 IVB족에서 선택한 천이금속 원자, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 천이금속의 원자가이다.
L은 천이금속에 배위된 배위자이다. 적어도 하나의 배위자 L은 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 예를들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐, 옥틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐, 메틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸벤질시클로펜타디에닐, 에틸부틸시클로펜타디에닐, 에틸헥실시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환된 시클로펜타디에닐기;
인데닐기; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
이 기들은 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환될 수도 있다.
상기 기들 중 알킬 치환된 시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.
식(I)으로 표시되는 화합물이 배위자 L로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 배위자를 가질 경우, 배위자들 중 2 배위자는 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합될 수도 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L (이후 단순히 "기타L"이라하는 경우도 있음)을 예로들면 탄소원자 수 1∼12의 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 수소, 설폰산함유기 (-SO3Ra, 여기서 Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다)등이다.
탄소원자수 1∼12의 탄화수소기는 예를들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기이며, 좀더 구체적으로
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기,
시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기,
페닐 및 톨릴 등의 아릴기,
벤질 및 네오필 등의 아랄킬기이다.
알콕시기를 예로들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시가 있다.
아릴옥시기는 예를들어 페녹시이다.
설폰산함유기 (-SO3Ra)를 예로들면 메탄설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설포나토등이 있다.
할로겐 원자를 예로들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드등이 있다.
천이금속의 원자가가 4인 상기식의 메탈로센 화합물은 좀더 구체적으로 하기식[I-a]으로 표시된다;
상기 식에서 M은 상술한 천이금속, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 (배위자), R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기식[I]에서 기타 L과 동일의 것이고, k는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4이다.
M으로서 지르코늄을 함유하며 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 함유하는 메탈로센 화합물을 예로들면 하기와 같다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스 (시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄페녹시모노클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(sec-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,
비스(플루오로레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포나토),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포나토),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-에틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.
또한 본 발명에서는 상기 예시 화합물에서 1,3-위치 치환 시클로펜타디에닐기가 1,2-위치 치환 시클로펜타디에닐기로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.
또한 상기 식[I-a]에서 R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개 예를들어 R2, R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 (배위자)이고 적어도 2기 들이 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합된 가교형 메탈로센 화합물도 사용할 수 있다. 이 화합물들에서 R4와 R5는 각각 독립적으로 상기식[I]에서 설명한 기타 L이다.
그러한 가교형 메탈로센 화합물은 예를들어 아래와 같다.
에틸렌 비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포나토),
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포나토),
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 비스(p-클로로벤젠설포나토),
에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포나토),
디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드.
또한 일본특허공개공보 특개평4-268307호에 개시된 하기 식[A]의 메탈로센화합물도 사용할 수 있다.
상기식[A]에서 M1은 주기율표의 IVB족 금속 예를들면 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1및 R2는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소이다.
R3와 R4는 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소, 할로겐원자이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 할로겐화될 수 있는 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 또는 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2(R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기)이다.
R3와 R4는 각각 수소가 특히 좋다.
R5와 R6는 서로 동일 또는 다르며, 바람직하게는 서로 동일하며, R5와 R6는 R3와 R4에서 와 동일하나 수소는 아니다. R5와 R6는 각각 할로겐화될 수 있는 1∼4의 탄소원자수를 갖는 알킬기 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 메틸 이다.
R7은
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는=P(O)R11, 여기서 R11, R12및 R13은 서로 동일 또는 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3, 탄소원자수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기 , 탄소원자수 6∼10의 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐, 탄소원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 특히 메톡시가 좋으며, 탄소원자수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 탄소원자수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 또는 R11과 R12, 또는 R11과 R13은 그들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다.
R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S- =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
R8과 R9은 서로 동일 또는 다르며, R11과 동일하다.
m 과 n 은 서로 동일 또는 다르며, 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히 상기 조건을 만족시키는 바람직한 메탈로센화합물은 하기 식(i)∼(iii)으로 표시되는 화합물이다.
상기식 (i)-(iii)에서, M1은 Zr 또는 Hf, R1과 R2는 각각 메틸 또는 염소, R5와 R6는 각각 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸, R8, R9, R11및 R12는 상기와 동일하다.
상기식 (i)∼(iii)으로 표시되는 화합물들 중 하기 화합물들이 특히 바람직하다.
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디메틸,
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디메틸,
rac-페닐(메틸)실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐-실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드,
rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌(2-에틸-1-인데닐)2-지르코늄디클로라이드.
이들 메탈로센 화합물은 종래의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(일본특허공개공보 특개평4-268307호참조).
또한 본 발명에서는 하기식[B]으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도 사용할 수 있다.
상기 식[B]에서 M은 주기율표 IVB족 천이금속원자이며 특히 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소원자 수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐 원자를 예로들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등이 있다.
탄소원자수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는:
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;
비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및
페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴등의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기는 예를들어 할로겐원자로 치환된 상기에 예시한 탄화수소기이다.
규소함유기의 예로서는 메틸실릴 및 페닐실릴등의 모노-탄화수소 치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디-탄화수소 치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리-탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴에테르등의 탄화수소 치환실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸등의 규소치환 알킬기; 및 트리메틸페닐등의 규소치환 아릴기등을 들 수 있다.
산소 함유기의 예로서는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기 ; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.
황 함유기의 예로서는 상기 예시의 산소함유기에서 산소 대신 황을 함유한 치환기를 들 수 있다.
질소함유기의 예로서는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 다프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
인함유기의 예로서는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.
이들중에서 R1은 탄화수소기가 바람직하며, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R2는 수소 또는 탄화수소기가 바람직하며, 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 이다. 이들중 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. R3와 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6는 그들이 결합된 탄소원자와 단환 방향족환을 형성할 수 있다.
방향족환을 형성하는 기들을 제외한 2이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 있을 경우, 그들은 서로 결합하여 환을 형성 할 수 있다. R6가 방향족기 이외의 치환기 일 경우 수소가 바람직하다.
할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 예로들면 R1과 R2에 대한 것과 같다.
상술한 바와 같이 R3와 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6중 적어도 하나의 쌍에 의해 형성되는 단환 방향족환을 함유하며 또한 M에 배위되는 배위자로서 하기 것들을 예로들 수 있다.
이들 중 상기 식(1)로 표시되는 배위자가 바람직하다.
상술한 방향족환은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소원자수 1∼20와 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수 있다.
방향족환을 치환하기 위한 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 예로들면 R1과 R2에 대한 것과 같다.
X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소 함유기를 예로들면 R1과 R2에 대한 것과 같다.
황함유기의 예로서는 R1과 R2에 대한 것들과; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄 설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤젠설피나토, P-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠 설피나토 등의 설피나토기를 들 수 있다.
Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 임)이다.
탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기(예, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌)를 들 수 있다.
2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기를 들 수 있다.
2가 규소함유기로서는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기(예, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌) 및 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌)를 들 수 있다.
2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소 함유기에서 규소 대신에 게르마늄을 함유한 기를 들 수 있다.
2가 주석함유기로는 상기 예시한 2가 규소 함유기에서 규소 대신 주석을 함유할 기를 들 수 있다.
R7은 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이며, 이들을 예로들면 R1과 R2에 대한 것과 같다.
상기 기들중 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기가 바람직하며 좀더 바람직하게는 2가 규소함유기가 좋다. 이들중 특히 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 및 아릴실릴렌기가 좋다.
식[B]로 표시되는 천이금속화합물을 예로들면 하기와 같다.
Me : 메틸, Ph : 페닐
Me : 메틸
또한 본 발명에서는 상기 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
상술한 천이금속화합물은 일반적으로 올레핀중합촉매성분으로서 라세미체로 사용하지만 R형 또는 S형으로도 사용할 수 있다.
천이금속화합물의 인덴유도체 배위자는 예를들어 하기 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 따라 합성할 수 있다.
상기 식에서 A, B, D는 각각 할로겐원자이다.
본 발명에서 사용하는 천이금속화합물은 종래의 공지된 방법들 예를들어 일본특허공개공보 특개평4-268307호에 개시된 방법에 따라 이들 인덴 유도체들로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기식[C]으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도사용할 수 있다.
상기식[C]에서 M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 전술한 식[B]에서와 동일하다.
이 기들 R3, R4, R5및 R6중 R3를 포함한 적어도 2기는 알킬기가 바람직하며, R3과 R5또는 R3과 R6가 알킬기인 것이 더 바람직하다. 이들 알킬기들은 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬기이며, 할로겐원자 또는 규소함유기로 치환될 수도 있다. 할로겐원자와 규소함유기로서는 R1과 R2에 대한 것과 같은 치환기를 들 수 있다.
이 기들 R3, R4, R5및 R6중 알킬기 이외의 다른 기들은 각각 수소가 바람직하다.
알킬기(탄소원자수 1∼20의 탄화수소기)의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸등의 쇄상 알킬기와 환상알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨릴메틸등의 아릴알킬기등이 있다. 이 기들은 2중결합 또는 3중결합을 갖고 있을 수 있다.
이 기들 R3, R4, R5및 R6로부터 선택한 2기들은 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 또는 다환을 형성할 수 있다.
할로겐원자의 예로서는 R1과 R2에 대한 것과 같다.
X1, X2, Y 및 R7은 전술한 식[B]에서와 동일하다.
상기식[C]으로 표시되는 메탈로센화합물(천이금속화합물)을 예를들면 다음과 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실옥시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포나토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설피나토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
또한 본발명에서는 상술한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
상술한 천이금속화합물은 일반적으로 라세미체로 사용하지만 그들은 R형 또는 S형으로도 사용할 수 있다.
천이금속화합물의 인덴 유도체 배위자는 예를들어 전술한 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 의해 합성할 수 있다.
상기식[C]으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)은 종래의 공지된 방법들 예를들어 일본특허공개공보 특개평 4-268307호에 개시된 방법에 따라 이들 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물 중에서 다음식[C-a]와 [B-a]로 표시되는 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
다음식[C-a]으로 표시되는 메탈로센화합물은 식[C]으로 표시되는 화합물에 포함된다. 식[B-a]으로 표시되는 메탈로센은 식[B]으로 표시되는 화합물에 포함된다.
상기식[C-a]에서 M은 주기율표의 IVB족의 천이금속원자이며, 구체적으로 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 이다.
R11과 R12
R11과 R12는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐화 되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 이다.
탄소원자수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 :
메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;
비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬;
페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α -나프틸, β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 펜날레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐일 등의 아릴기등이 있다.
이들 탄화수소기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐원자와 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴등의 유기실릴기로 치환될 수도 있다.
산소함유기는 예를들어 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시등의 아릴알콕시기등이 있다.
황함유기는 예를들어 상술한 산소함유기내의 산소 대신 황을 치환하여 얻은 치환기; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토등의 설피나토기등이 있다.
질소함유기는 예를들어 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 및 디나프틸아미노등의 아릴아미노; 및 메틸페닐아미노등의 알킬아릴아미노기등이 있다.
인함유기는 예를들어 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노등이 있다. 이들중 R11은 탄화수소기가 바람직하며, 특히 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기 즉, 메틸, 에틸 또는 프로필이 좋다.
R12는 수소 또는 탄화수소기, 특히 탄소원자수 1∼3의 탄화수소기, 즉 메틸, 에틸 또는 프로필이 좋다.
R13과 R14
R13과 R14는 각각 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 알킬기이며, R13은 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하다. R14는 2중결합 또는 3중결합을 포함할 수 있다.
X1과 X2
X1과 X2는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다. 이 기들의 예들은 상기 한 것들과 동일하다. X1과 X2는 각각 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
Y
Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -P(R15)-, -P(O)(R15)-, -BR15- 또는 -AlR15- (R15은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소임)이다.
탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기(예, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌);
2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기;
2가 규소함유기로서는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기(예, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌) 및 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴);
2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소함유기에서 규소 대신에 게르마늄을 함유한 기를 들 수 있다.
R15는 상술한것과 동일한 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
상기 기들중 Y는 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 2가규소함유기가 좋으며, 특히 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 및 아릴실릴렌기가 좋다.
상기식[C-a]으로 표시되는 메탈로센화합물은 예를들어 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-sec-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-펜틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-페닐에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-트리메틸실메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-트리메틸실옥시메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-메틸시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴옥시메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-페닐에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디 (n-부틸)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포나토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설피나토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
이들 중에서 4위에 i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기등의 분기 알킬기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 통상 상기 메탈로센화합물의 라세미체가 올레핀 중합 촉매성분으로서 사용되나, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.
메탈로센 화합물은 인덴유도체로부터 기지의 방법, 예를들어 일본국 특개평 4-268307호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수가 있다.
본 발명에서는 EP-549,900호 및 캐나다 특허제2,084,017호에 기재되어 있는 하기식[B-a]으로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
식[B-a]중에서 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속원자이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고, 특히 지르코늄이 바람직하다.
R21들은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 바람직하기는 불소, 염소, 할로겐화되어 있어도 좋은 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3또는 -PR2(단 R은 할로겐원자, 바람직하기로는 염소, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼3의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기)이다.
R22∼R28은 서로 동일하거나 다르며, 각각 R21과 마찬가지거나 또는 R22∼R28중의 인접하는 2개 이상이 그들과 결합된 원자와 더불어 방향족환 또는 지방족환을 형성하여도 좋다.
X3및 X4는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10, 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소원자수 8∼40, 바람직하기로는 8∼12의 아릴알케닐기이다.
Z는
=BR29, =AlR29, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR29, =CO, =PR29또는=P(O)R29이다. 상기식에서 R29및 R30은 같거나 달라도 되며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼4의 알킬기, 특히 바람직 하기로는 메틸기; 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 바람직하기로는 CF3기; 탄소원자수 6∼10, 바람직하기로는 6∼8의 아릴기; 탄소원자수 6∼10의 플루오로아릴기, 바람직하기로는 펜타플루오로페닐기; 탄소원자수 1∼10, 바람직하기로는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하기로는 메톡시기; 탄소원자수 2∼10, 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기; 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기; 탄소원자수 8∼40, 바람직하기로는 8∼12의 아릴알케닐기; 탄소원자수 7∼40, 바람직하기로는 7∼12의 알킬아릴기이며, 또한 R29및 R30은 그것들과 결합된 원자와 더불어 환을 형성하여도 좋다. M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다.
알킬기는 직쇄상 또는 분기 알킬기이며, 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 또는 염소가 바람직하다.
식[B-a]의 화합물중에서도 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; R21들은 서로 같으며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 이고; R22∼R28은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고;
X3및 X4는 서로 같거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼3의 알킬기 또는 할로겐원자이고,
Z는
(M2는 규소이고, R29및 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이다)인 화합물이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도 치환기 R22및 R28이 각각 수소이고, R23∼R27이 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 수소인 화합물이 보다 바람직하다.
또한 M이 지르코늄이고; R21들은 서로 같으며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기이고, R22및 R28은 각각 수소이고; R23∼R27은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 수소이고; X3및 X4가 각각 염소이고;
Z는
(여기서 M2는 규소이고, R29및 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이다)인 화합물이 더욱 바람직하다.
M이 지르코늄이고; R21들이 각각 메틸이고; R22∼R28이 각각 수소이고, X3및 X4가 염소이고; Z는
(여기서 M2는 규소이고; R29및 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 메틸 또는 페닐이다)인 화합물이 특히 바람직하다.
식[B-a]으로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 기재한다.
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,6-디메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
또한 상기와 같은 화합물 중의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기의 식[C-a] 또는 식[B-a]로 표시되는 메탈로센 화합물의 라세미체가 올레핀 중합 촉매 성분으로서 통상 사용되나, R형 또는 S형도 사용할 수 있다.
메탈로센화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 장쇄분기 에틸렌/α- 올레핀 공중합체고무의 제조에 사용할 수 있는 메탈로센 화합물(a)는 예를들면 다음식[II]으로 표시되는 화합물이다.
식[II]에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티타늄,지르코늄, 하프늄이고, 특히 지르코늄이 바람직하다.
치환기 R1
R1은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 및 시클로헥실등의 알킬기;
비닐 및 프로페닐등의 알케닐기이다.
이들중 인데닐기에 결합한 탄소가 1급 탄소인 알킬기가 바람직하다.
탄소원자수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸, 에틸이 특히 바람직하다.
치환기 R2, R4, R5, R6
R2, R4, R5및 R6은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자 또는 상술한 R1에서와 같은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이다.
할로겐원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
치환기 R3
R3은 탄소원자수 6∼16의 아릴기이고, 이 아릴기는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 유기실릴기로 치환되어도 좋다.
아릴기의 예로는 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴을 들 수 있다.
이들중 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴이 바람직하다.
아릴기의 치환기로서의 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;
비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
아릴기의 예로는 상기에서 아릴기로 예시한 바와같은 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸 및 벤질페닐을 들 수 있다.
유기실릴기의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
치환기 X1과 X2
X1과 X2는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐 치환되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
할로겐원자와 탄화수소기의 예로는 상기한 바와 같은 것이다.
산소함유기는 예를들어 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시등의 아릴옥시기, 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시등의 아릴알콕시기등이 있다.
황함유기는 예를들어 상술한 산소함유기내의 산소 대신 황을 치환하여 얻은 치환기; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤젠설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토등의 설피나토기등이 있다.
이들중 X1과 X2는 각각 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
Y
Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7- (R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기(예, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌) 및 아릴알킬렌기(예, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌);
2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기;
2가 규소함유기의 예로는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기(예, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디 (i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌) 및 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴);
2가 게르마늄 함유기로서는 상기에 예시한 2가 규소함유기에서 규소를 게르마늄으로 치환한 것을 들 수 있다. R7은 상기한 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기와 같다.
이들중 Y는 2가 규소함유기 또는 2가 게르마늄함유기가 바람직하고, 2가 규소함유기가 더 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
상기식[II]으로 표시되는 메탈로센화합물을 예로들면 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-펜난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴렌페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴렌페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스탄닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 OSO2Me.
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페안트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)-인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드,
또한 상기 예시한 화합물에서 지르코늄이 티타늄 또는 하프늄으로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물의 라세미체가 통상 촉매 성분으로 사용되나, R형 또는 S형도 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 "Journal of organometallic Chem." 288(1985). p63∼67 및 유럽특허공보 제0,320,762호에 따라 제조할 수 있다.
식[II]의 메탈로센 화합물이외에 하기식[III]으로 표시되는 화합물도 메탈로센 화합물로서 사용할 수 있다.
상기식에서 M은 주기율표 IV족의 금속 또는 란타니드 계열의 금속이고;
La는 비국재화 π결합기의 유도체로서 M금속 활성부위에 구속 기하학적 형상을 부여하며;
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 20이하의 탄화수소기, 규소 또는 게르마늄원자, 실릴기 또는 게르밀기이다.
상기식[III]의 화합물들 중 하기 식[III-a]으로 표시되는 화합물들이 바람직하다.
상기 식[III-a]에서 M을 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄; X는 위와 동일하며;
Cp는 M에 π-결합되는 치환된 시클로펜타디에닐기로서 치환기 Z 또는 그의 유도체를 가지며;
Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 IVA족 원소이며(예를 들면 규소, 게르마늄 또는 주석);
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이며;
Z와 Y는 함께 축합환을 형성할 수 있다.
상기식[III-a]으로 표시되는 화합물을 예로들면 하기와 같다.
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드,
(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)실란)디메틸티타늄,
((t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티타늄,
((메틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디네오펜틸티타늄,
(페닐포스파이드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)-메틸렌)디페닐티타늄,
(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸--시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,
(디메틸(벤질아미드)(-시클로펜타디에닐)실란)디(트리메틸실릴)티타늄,
(디메틸(페닐포스파이드)-(테트라메틸--시클로펜타디에닐)실란)디벤질티타늄,
(테트라메틸--시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티타늄,
(2--(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이트(2-))디벤질티타늄,
(2--(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이트(2-))디메틸티타늄,
(2-((4a,4b,8a,9,9a-)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥산올레이트(2-))디메틸티타늄,
(2-((4a,4b,8a,9,9a-)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥산올레이트(2-))디벤질티타늄.
본 발명에서는 식[III]으로 표시되는 메탈로센화합물들을 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
메탈로센화합물로서 상술한 티타늄화합물들을 예로 들었지만 상술한 티타늄화합물내의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 사용할 수 있다.
그 화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 각종 메탈로센 화합물 중에서 식[II]으로 표시되는 메탈로센 화합물이장쇄분기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무제조에 바람직하게 사용된다.
유기알루미늄옥시화합물[b]
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄옥시화합물은 종래 공지의 알루미녹산 또는 일본 특허 공개공보 특개평 2-78687호에 예시된 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를들어 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들어 염화마그네슘수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1세룸수화물 등을 현탁한 탄화수소 용매에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 이 유기 알루미늄화합물을 상기 화합물 또는 염과 반응시켜서 알루미녹산을 탄화수소용매의 용액으로서 회수한다.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매질 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물에 직접 물, 어름 또는 수증기를 작용시켜서 알루미녹산을 탄화수소용매의 용액으로서 회수한다.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매질 중에서 트리알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과 디메틸 틴옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드 등의 유기주석 산화물을 반응시킨다.
알루미녹산은 소량의 유기금속 성분을 함유하여도 좋다.
회수한 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류제거하고, 잔사를 용매에 재용해할 수도 있다.
알루미녹산 제조에 사용하는 유기 알루미늄화합물은 예를 들면 트리 메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드;
디에틸알루미늄펜옥사이드 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄과 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또한 알루미녹산 제조에 사용하는 유기 알루미늄화합물로서 식(i-(C4H9)xAly(C5H10)z(식 중 x, y, z는 각각 정수이고, Z≥2x임)으로 표시되는 이소프레닐 알루미늄도 사용할 수 있다.
상기 유기 알루미늄화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 알루미녹산 제조에 사용하는 용매로는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소;
시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소;
가솔린, 케로신, 가스오일 등의 석유유분;
방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할라이드, 특히 이들의 클로라이드 및 브로마이드를 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라 하이드로후란등의 에테르도 사용할 수 있다.
이들 용매중에서 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
메탈로센화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)
메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로서는 일본국 특표평 1-501950호 공보, 특표평 1-502036호공보, 특개평 3-179005호공보, 특개평 3-179006호공보, 특개평 3-207703호 공보, 특개평 3-207704호 공보, 미국특허 제5,321,106호 공보등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물 및 보란화합물, 카르보란화합물을 들 수 있다.
루이스산으로서는 Mg함유루이스산, Al함유루이스산, B함유루이스산을 들 수 있다. 이들중에서 B함유루이스산이 바람직하다.
붕소원자를 함유하는 루이스산으로서는 예를들어 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
여기서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 불소, 메틸, 트리플루오로메틸등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 또는 불소원자이다.
상기 식으로 표시되는 화합물의 예로서는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다. 이들 중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 이온성 화합물은 카티온성 화합물과 아니온성 화합물로 된 염이다. 아니온은 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 화합물(a)을 카티온화하여 이온쌍을 형성하므로써 천이금속 카티온종을 안정화시킨다. 이와 같은 아니온의 예로서는 유기붕소 화합물 아니온, 유기비소 화합물 아니온, 유기알루미늄 화합물 아니온을 들 수 있다. 비교적 부피가 크고, 천이금속 카티온종을 안정화시키는 아니온이 바람직하다. 카티온의 예로서는 금속카티온, 유기금속카티온, 카르보늄카티온, 트리퓸카티온, 옥소늄카티온, 설포늄카티온, 포스포늄카티온, 암모늄 카티온을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는 트리페닐 카르베늄카티온, 트리부틸 암모늄카티온, N,N-디메틸암모늄카티온, 페로세늄카티온을 예시할 수가 있다.
본 발명에서는 유기붕소화합물 아니온을 함유한 이온성 화합물이 바람직하며, 구체적인 예로서는:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,
트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,
트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보른,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)보론
등의 트리알킬치환암모늄 염;
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론,
N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론
등의 N,N-디알킬아닐리늄염,
디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,
디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론
등의 디알킬암모늄 염,
트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론
등의 트리아릴포스포늄 염을 들 수가 있다.
본 발명에서는 붕소원자를 함유하는 이온성 화합물로서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
또한 하기와 같은 붕소함유 이온성 화합물도 사용할 수가 있다(하기에 열거한 이온성 화합물에서의 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이 대향 이온은 그것에 한정 되는 것은 아니다).
즉, 아니온의 염의 예로서는 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트등을 들 수 있다.
또한 보란화합물 및 카르보란화합물도 사용할 수가 있다. 이들 화합물은 루이스산 또는 이온성화합물로서 사용된다.
보란화합물, 카르보란착화합물, 카르보란아니온의 염의 예로서는 데카보란(14), 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트등을 들 수 있다.
카르보란 화합물 및 카르보란의 염의 예로서는 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란 등을 들 수 있다.
또한 하기의 화합물도 사용할 수가 있다(하기에 열거한 이온성 화합물에서 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이 대향이온은 그것에 한정되는 것은 아니다).
즉, 금속카르보란의 염 및 금속보란 아니온의 예로서는 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바도데카보레이트)-코발테이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)-니켈레이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)만가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV)등을 들 수가 있다.
상기 화합물(c)은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수가 있다.
유기알루미늄화합물(d)
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄화합물(d)은 예를들어 하기식(a)으로 표시할 수가 있다.
여기서 R5는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소이고, X는 할로겐원자 또는 수소이고, n은 1∼3이다.
상기 식 (a)에서 R5는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴등을 들 수가 있다.
유기알루미늄 화합물의 예로서는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드등의 알킬알루미늄디할라이드;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드등을 들 수가 있다.
또 유기 알루미늄화합물(d)로서 하기식 (b)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
여기서 R5는 식 (a)에서와 같으며; Y는 -OR6기, -OSiR7 3기, -OAlR8 2기, -NR9 2기, -SiR10 3기 또는 -N(R11)AlR12 2기 이고, n은 1∼2이다. R6, R7, R8및 R12는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이다; R9는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이다; R10및 R11은 각각 메틸, 에틸등이다.
이와 같은 유기 알루미늄화합물의 예로서는:
(i) 식R5 nAl(OR6)3-n의 화합물, 즉 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드;
(ii) R5 nAl(OSiR7 3)3-n의 화합물, 즉 (C2H5)2Al(OSi(CH3)3),(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3),(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3);
(iii) 식 R5 nAl(OAlR8 2)3-n의 화합물, 즉 (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2), (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
(iv) 식 R5nAl(NR9 2)3-n의 화합물, 즉 (CH3)2Al(N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)), (C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2], (iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2];
(V) 식 R5 nAl(SiR10 3)3-n의 화합물, 즉 (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)등을 들 수가 있다.
이들중에서 도 식 R5 3Al, R5 nAl(OR6)3-n, R5 nAl(OAl R8 2)3-n의 유기알루미늄화합물이 바람직하며, 상기 각 식중의 R5가 이소알킬기이며, n이 2인 화합물이 특히 바람직하다. 상기의 유기알루미늄화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센계 촉매는 메탈로센 화합물 (a)을 함유하며, 이 메탈로센 화합물(a)과 유기 알루미늄옥시화합물(b)로 형성할 수가 있다. 또한 메탈로센계 촉매는 메탈로센 화합물(a)과 이 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로 형성하거나, 메탈로센 화합물(a)과 유기알루미늄옥시화합물[b]과, 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로 형성할 수도 있다. 이들 실시예에서는 유기 알루미늄화합물(d)을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 메탈로센 화합물(a)은 중합용량 1리터 당 천이금속원자로 환산하여 통상 약 0.00005∼0.1mmol, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.05mmol의 양으로 사용한다.
유기알루미늄옥시화합물(b)은 천이금속원자 1mol당 알루미늄원자의 양이 통상 약1∼10,000mol, 바람직하기로는 10∼5,000mol이 되는 양으로 사용한다.
메탈로센화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)은 천이금속원자 1mol에 대해 붕소원자의 양이 통상 약 0.5∼20mol, 바람직하기로는 1∼10mol이 되는 양으로 사용한다.
유기알루미늄화합물(d)은 유기알루미늄옥시화합물(b)중의 알루미늄원자 또는 이온쌍을 형성하는 화합물(c) 중의 붕소원자 1mol에 대해 통상 약 0∼1,000mol, 바람직하기로는 약 0∼500mol의 양으로 필요에 따라 사용한다.
상기와 같은 메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시키면 높은 중합활성으로 선형 또는 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체를 얻을 수 있다.
바나듐계촉매등의 제VB족 천이금속화합물계 촉매를 사용하여 에틸렌과, 탄소원자수6∼20의 α-올레핀을 공중합시키면 높은 중합활성으로 선형 또는 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체를 얻을 수 없다.
에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 공중합에서는 메탈로센계 촉매를구성하는 메탈로센 화합물(a), 유기 알루미늄옥시화합물(b) 및 이온쌍을 형성하는 화합물(c), 필요하다면 유기알루미늄화합물(d)을 각각 별도로 중합반응기에 공급하여도 좋고, 미리 메탈로센 화합물(a)을 함유한 메탈로센계 촉매를 제조하여 중합반응기에 첨가하여도 좋다.
메탈로센계 촉매를 제조할 때는 촉매성분과의 반응이 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수가 있다. 불활성 탄화수소 용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 케로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수가 있다. 이들 탄화수소는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수가 있다.
메탈로센 화합물(a), 유기알루미늄옥시화합물(b), 이온쌍을 형성하는 화합물(c) 및 유기알루미늄화합물(d)은 통상 -100∼200℃, 바람직하기로는 -70∼100℃의 온도에서 서로 접촉시킬 수가 있다.
본 발명에서는 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 통상 40∼200℃, 바람직하기로는 50∼150℃, 더욱 바람직하기로는 60∼120℃의 온도 및 대기압 ∼100kg/cm2, 바람직하기로는 대기압 ∼50kg/cm2, 특히 바람직하기로는 대기압 ∼30kg/cm2의 압력의 조건하에서 공중합할 수 있다.
중합반응은 여러가지 방법으로 실시할 수 있으나, 용액 중합방법으로 반응시키는 것이 바람직하다. 용액중합방법에서는 중합용매로 상기한 탄화수소 용매를 사용할 수가 있다.
공중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 실시할 수 있으나, 연속식으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상이한 반응조건의 2단 이상으로 나누어서 중합할 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 선형 및 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 상기한 방법에 의하여 얻고, 이들 공중합체의 분자량은 중합온도 또는 수소(분자량 조정제)량의 조절등의 중합조건을 변경시켜 조정 할 수 있다.
그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)
상술한 바와같이 본 발명에서 사용하는 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)는 상술한 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 특정량의 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 그래프트 변성하여 얻는다.
그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B) 중의 불포화 카복실산 또는 그 유도체의 그래프트량은 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체 100중량%에 대해 0.01∼10중량%, 바람직하기로는 0.1∼5%의 범위이다.
상기 범위내의 그래프트량을 갖는 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)는 폴리아미드수지 조성물의 분산성이 높을뿐 아니라, 열안정성이 우수해서 수지가 용융할 때도 변색되지 않는다. 또한 이 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 사용하면 기계적 강도가 큰 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수가 있다.
여기서 사용할 수 있는 불포화 카복실산의 예로서는 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산TM(엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산)등을 들 수가 있다.
불포화 카복실산의 유도체의 예로서는 상술한 불포화 카복실산의 산할라이드화합물, 아미드화합물, 이미드화합물, 산무수물, 에스테르화합물등을 들 수가 있다. 더욱 구체적으로는 말레닐 클로라이드, 말레이미드, 무수말레 인산, 무수시트라콘산, 모노메틸말레인산에스테르, 디메틸말레인산에스테르, 글리시딜 말레인산 에스테르등을 들 수 있다. 이들 중에서 불포화카복실산 및 그 무수물이 바람직하며, 말레인산, 나딕산TM, 이들 산의 무수물이 특히 바람직하다.
공중합체가 불포화카복실산 또는 그 유도체로 그래프트하는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 위치에 대한 특별한 제한은 없으며, 불포화 카복실산 또는 그 유도체가 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체 중의 임의의 탄소원자와 결합하여 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 형성하는 것이면 충분하다.
그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)는 종래에 공지의 각종 방법, 예컨대 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 용융하고, 이 용융된 공중합체에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 첨가하여 그래프트 공중합시킨다.
(2) 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 첨가하여 그래프트 공중합시킨다.
상기의 어느 방법에서도 불포화카복실산 등의 그래프트 단량체를 효과적으로그래프트 공중합하기 위해서 래디컬개시제의 존재하에서 그래프트 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
래디컬 개시제의 예로서는 유기과산화물, 아조 화합물등을 들 수가 있다. 더욱 구체적으로 말하면
벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트, tert-부틸퍼디에틸아세테이트등의 유기과산화물;
아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트등의 아조화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠등의 디알킬퍼옥사이드류를 사용하는 것이 바람직하다.
래디컬 개시제는 미변성 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체 100중량부에 대해 통상 0.001∼1중량부, 바람직하기로는 0.003∼0.5중량부, 더욱 바람직하기로는 0.05∼0.3중량부의 양으로 사용한다.
래디컬 개시제를 사용하거나 사용하지 않든간에 그래프트 반응은 통상 60∼350℃, 바람직하기로는 150∼300℃의 온도에서 실시한다.
본 발명에서는 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)는 폴리아미드수지(A) 100중량부에 대해 5∼200 중량부, 바람직하기로는 10∼100중량부, 더욱 바람직하기로는 10∼60중량부의 양으로 사용한다.
그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)를 상기의 양으로 사용하면 성형성이 우수하고, 유연성, 저온내충격성, 내흡수성 및 내 염수성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수가 있다.
기타의 첨가제
폴리아미드수지 (A)와 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)로 구성된 본 발명의 폴리아미드수지 조성물에 산화방지제, 자외선흡수제, 광보호제, 아인산염안정제, 과산화물분해제, 염기성공동안정제, 핵제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 충전제등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위내에서 선택적으로 첨가할 수가 있다. 또한 본 발명의 폴리아미드수지 조성물에 다른 중합체를 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위내에서 첨가할 수도 있다.
충전제의 예로서는 카본블랙, 석면, 탈크, 실리카, 실리카알루미나를 들 수가 있다.
폴리아미드수지 조성물의 제조
본 발명의 폴리아미드수지 조성물은 폴리아미드수지(A)와 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)와 필요에 따라 첨가제를 종래 공지의 각종 방법에 의해 용융 혼합하여 제조할 수 있다.
즉 본 발명의 폴리아미드수지 조성물은 상기 성분을 헨셀혼합기, V형 배합기, 회전식혼합기, 리본식배합기등의 혼합기 내에 동시에 또는 차례로 주입한 다음 얻어진 혼합물을 1축형 압출기, 다축형압출기, 혼련기, 밴버리혼합기등의 혼련기에 의해 용융 혼련하여 얻을 수 있다.
혼련기 중에서도 다축형 압출기, 혼련기, 밴버리 혼합기등의 혼련처리가 양호한 혼련기를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 따라 성분이 균질적으로 분산된 고품질의 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수 있다.
필요에 따라 어느 처리단계에서도 상술한 산화방지제등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 본 발명의 폴리아미드수지 조성물은 사출성형, 압출성형, 압축성형등 종래 공지의 각종 성형방법을 사용하여 여러가지 형상으로 성형할 수가 있다.
본 발명의 폴리아미드수지 조성물은 특정량의 폴리아미드수지(A)와, 에틸렌 및 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 그래프트 변성하여 얻어지며, 그래프트 량이 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)로 구성된다. 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B)는 특정의 α-올레핀 함량과 특정의 극한점도를 갖는 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체의 그래프트 변성물이다. 따라서 본 발명의 폴리아미드수지 조성물은 용융유동성, 즉 성형성이 우수하며, 유연성, 저온내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체의 제조
촉매액의 제조
질소로 충분히 세정한 유리플라스크내에 0.5mg의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드를 주입하였다. 다음에 이 플라스크에 1.57ml의 메틸알루미노옥산의 톨루엔용액(Al: 1.1몰/ℓ)와 2.76ml의 톨루엔을 첨가하여 촉매액을 얻었다.
중합
질소로 충분히 세정한 2리터의 스테인리스강 오토클레이브에 600ml의 헥산과 300ml의 1-옥텐을 주입한 다음 계내 온도를 60℃로 승온하였다. 다음에 1mmol의 트리이소부틸 알루미늄과 0.5ml(Zr환산 0.001mol)의 상기에서 제조한 촉매액을 에틸렌과 함께 오토클레이브에 주입하여 중합을 개시하였다. 그후에 에틸렌만을 연속적으로 공급하여 전압력을 3.0kg/cm2-G로 유지하면서 70℃에서 60분간 계속 중합하였다. 소량의 에탄올을 계내에 공급하여 중합을 정지시킨후에 미반응의 에틸렌을 제거하였다. 반응액을 대량의 메탄올에 주입하여 중합체를 석출시켰다. 여과에 의해 분리된 중합체를 감압하에서 하루밤 건조하여 선형 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
이렇게 얻어진 공중합체의 1-옥텐 함량은 17몰%, 극한점도()는 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 2.2dl/g, 유리전이온도(Tg)는 -60℃, 결정화도는 X선 회절계로 측정하여 2%, 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 2.5, B값은 1,1, g *값은 1.0이었다.
무수말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐랜덤공중합체의 제조
헨셀 혼합기에서 10kg의 선형 에틸렌/1-옥덴 랜덤 공중합체와, 50g의 무수말레인산과 3g의 디-tert-부틸퍼옥사이드를 30g의 아세톤에 용해해서 얻은 용액을 배합하였다.
다음에 상기에서 얻은 배합물을 축의 직경이 40mm, L/D가 26인 단축압출기에 호퍼를 통해 공급하고, 수지온도 280℃, 압출속도 6kg/시간의 조건하에서 압출하여 스트랜드로 하였다. 이 스트랜드를 물로 냉각한 다음 펠릿화하여 무수 말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체로부터 미반응 무수말레인산을 아세톤으로 추출하였다. 다음에 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체의 무수말레인산의 그래프트량을 측정하였다. 그 결과 그래프트량은 0.90중량%이었다.
폴리아미드수지 조성물의 제조
100중량부의 나일론6(Amilan CM1017, Toray Industries, Inc. 제, MFR((235℃, 2.16kg의 하중): 33g/10분)과 25중량부의 무수 말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체의 펠릿을 헨셀 혼합기를 사용해서 배합하여 건조 배합물을 제조하였다.
다음에 이 건조 배합물을 245℃로 미리 설정된 2축압출기(L/D=40, 직경: 30mm)에 공급하여 폴리아미드수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
이 폴리아미드수지 조성물의 펠릿을 80℃에서 24시간 건조하고, 하기와 같은 조건하에서 사출성형하여 물성시험 용의 시편을 작성하였다.
사출성형조건
실린더온도: 245℃
사출압력: 400kg/cm2
성형온도: 80℃
이어서 폴리아미드수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 평가하였다.
(1) 굴곡시험
1/8인치 두께의 시편의 굴곡인장응력(FM, kg/cm2)을 ASTM D 790에 의거해서 측정하였다. 시편의 전처리는 건조상태에서 23℃, 2일간 실시하였다.
(2) 아이조드충격시험
1/8인치 두께의 시편의 노치부 아이조드 충격강도는 ASTM D 256에 의거해서-40℃에서 측정하였다. 시편의 전처리는 건조상태에서 23℃, 2일간 실시하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2
무수 말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체의 양을 100중량부로 변경한 이외에는 실시예1과 같은 방법으로 폴리아미드수지 조성물을 제조하였다. 폴리아미드수지 조성물의 굴곡인장응력과 노치부 충격강도는 상술한 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드를 사용한 이외에는 실시예1과 같은 방법으로 촉매액을 제조하였다. 이 촉매액을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 장쇄분기 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 제조하였다.
이렇게 얻어진 공중합체의 1-옥텐 함량은 17몰%, 극한점도()는 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 1.9dl/g, 유리 전이온도(Tg)는 -60℃, 결정화도는 X선 회절계로 측정하여 2%, 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC로 측정하여 2.5, B값은 1.0, g *값은 0.86이었다.
장쇄 분기 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 실시예1과 같은 방법으로 무수말레인산으로 그래프트 변성하여 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 그래프트 변성 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 사용하여 폴리아미드수지 조성물의 펠릿을 실시예1과 같은 방법으로 제조하였다. 폴리아미드수지 조성물의 굴곡 인장응력과 노치부 아이조드 충격강도를 상술한 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
에틸렌/1-부텐랜덤공중합체의 제조
중합 반응기내에 중합촉매로서 사용하는 바나듐 옥시트리클로라이드 및 에틸알루미늄 세스키 클로라이드, 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스와 수소가스를 중합용매로서 작용하는 헥산에 공급하고, 온도40℃, 압력5kg/cm2, 체류시간 1시간의 조건하에서 에틸렌과 1-부텐의 중합을 연속적으로 실시하였다.
반응액으로부터 용매를 분리하여 목적물인 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
이렇게 얻어진 공중합체의 1-부텐 함량은 19몰%, 극한점도()는 135℃, 데칼린 중에서 측정하여 2.2dl/g, 유리전이온도(Tg)는 -65℃, 결정화도는 X선 회절계로 측정하여 2%, B값은 1.1이었다.
무수말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 제조
헨셀 혼합기 내에서 10kg의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체와 50g의 무수말레인산 및 3g의 디-tert-부틸퍼옥사이드를 50g의 아세톤에 용해하여 얻은 용액과 배합하였다.
다음에 상기에서 얻은 배합물을 축의 직경 40mm, L/D 26인 1축 압출기에 호퍼를 통해 공급하고, 수지온도 260℃, 압출속도 6kg/시간의 조건하에서 압출하여 스트랜드로 하였다. 이 스트랜드를 물로 냉각한 다음 펠릿화하여 무수말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 그래프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 용액으로부터 미반응 무수 말레인산을 아세톤으로 추출하였다. 다음에 그래프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 중의 무수말레인산의 그래프트량을 측정하였다. 그 결과 그래프트량은 0.43중량%이었다.
폴리아미드수지 조성물의 제조
100중량부의 나일론6(Amilan CM1017, Toray Industries, Inc. 제, MFR((235℃, 2.16kg의 부하): 33g/10분)과 25중량부의 무수 말레인산 그래프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 펠릿을 헨셀 혼합기를 사용해서 배합하여 건조 배합물을 제조하였다.
다음에 이 건조 배합물을 245℃로 미리 설정된 2축압출기(L/D=40, 직경: 30mm)에 공급하여 폴리아미드수지 조성물의 펠릿 을 제조하였다.
이 폴리아미드수지 조성물의 펠릿을 80℃에서 24시간 건조하고, 하기와 같은 조건하에서 사출성형하여 물성시험용의 시편을 작성하였다.
사출성형조건
실린더온도 : 245℃
사출압력 : 1000kg/cm2
성형온도 : 80℃
이어서 상기에서 얻은 시편을 사용하며, 폴리아미드수지 조성물의 굴곡인장응력과 노치부 아이조드 충격강도를 상술한 방법으로 측정하였다.
표 1

Claims (6)

  1. [I] 폴리아미드수지(A) 100 중량부와
    [II] 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 그래프트 변성하여 얻은 그래프트 양이 0.01∼10중량%인 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 5∼200중량부로 되고,
    상기 그래프트 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 다음 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 그 래프트 변성물인 폴리아미드 수지 조성물.
    (a) 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 함량이 6∼25몰%이고;
    (b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도()가 0.5∼5.0dl/g임.
  2. 제1항에 있어서, 그래프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 그래프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체가 다음 물성을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
    (a) 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 함량이 6∼25몰%이고,
    (b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도()가 0.5∼5.0dl/g이고,
    (c) 유리 전이온도(Tg)가 -50℃이하이고,
    (d) X-선 회절계로 측정한 결정화도가 30% 이하이고,
    (e) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0이하이고,
    (f)13C-NMR 스펙트럼과 하기식으로 구한 B값이 1.0∼1.4이고,
    식중 PE및 PO는 각각 미 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율 및 α-올레핀 성분의 몰분율이고, POE는 전다이아드 시켄스수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 시켄스수의 비율임.
    (g) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 같은 중량평균 분자량(광산란법에 의하여 측정)을 갖고, 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도()blank에 대한 물성(b)에서 측정한 극한점도()의 비 g *(()/()blank)가 0.95 이상임.
  4. 제3항에 있어서, 선형 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체는 다음식[C-a] 또는 [B-a]로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
    식중 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속이고,
    R11과 R12는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,
    R13과 R14는 각각 탄소원자수 1∼20의 알킬기이고,
    X1과 X2는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,
    Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, -O-, -CO, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7또는 -AlR7(R7은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
    식 중 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속이고,
    R2들은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐화되어도 좋은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3또는 -PR2(R은 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기임)이고,
    R22∼R28은 각각 R21과 같거나 또는 R22∼R28중 인접한 2개가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 방향족 또는 지방족환을 형성할 수 있고,
    X3과 X4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수 7∼40의 알킬아릴기 또는 탄소원자수 8∼40의 아릴알케닐기이고,
    Z는
    =BR29, =AlR29, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR29, =CO, =PR29또는 =P(O)R29(R29와 R30은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 탄소원자수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8∼40의 아릴알케닐기 탄소원자 수 7∼40의 알킬아릴기, 또는 R29와 R30은 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석임)이다.
  5. 제1항에 있어서, 그래프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체가 다음 물성을 갖는 장쇄분기 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
    (a) 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀의 함량이 6∼25몰%이고,
    (b) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도()가 0.5∼5.0dl/g이고,
    (c) 유리 전이온도(Tg)가 -50℃이하이고,
    (d) X-선 회절계로 측정한 결정화도가 30% 이하이고,
    (e) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0이하이고,
    (f)13C-NMR 스펙트럼과 하기식으로 구한 B값이 1.0∼1.4이고,
    식중 PE및 PO는 각각 미 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율 및 α-올레핀 성분의 몰분율이고, POE는 전다이아드 시켄스 수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 시켄스 수의 비율임.
    (g) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 같은 중량평균 분자량(광산란법에 의하여 측정)을 갖고, 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도()blank에 대한 물성(b)에서 측정한 극한점도()의 비 g *(()/()blank)가 0.2∼0.95 임.
  6. 제5항에 있어서, 장쇄 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체는 다음식[II]로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
    식중 M은 주기율표 제IVB족의 천이금속이고,
    R1은 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고,
    R2, R4, R5및 R6은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼6의 탄화수소기이고, R3은 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼16의 아릴기, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또한 유기실릴기이고,
    X1과 X2는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,
    Y는 탄소원자수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소원자수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, -O-, -CO, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7또는 -AlR7(R7은 수소, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
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