KR100662826B1 - 연질 수지 조성물과 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형(CS) 간의 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성과 투명성을 향상시킨 성형체를 제공할 수 있고, 또한 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물 및 이들의 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 연질 수지 조성물은 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조되며, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 폴리프로필렌 수지(B)를 특정으로 비율로 함유한다. 이 연질 수지 조성물은 성형성이 우수하므로, 사출 성형용, 압출 성형용 및 압축 성형용의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 연질 수지 조성물로부터 제조한 연질 수지 성형체는 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형 간에 밸런스가 양호하며 또한 내스크래치성과 투명성이 우수하다.
연질 수지 조성물, 연질 수지 조성물의 용도, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체

Description

연질 수지 조성물과 이들의 용도{FLEXIBLE RESIN COMPOSITION AND USES THEREOF}
본 발명은 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형 간에 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성과 투명성을 향상시킨 성형체를 제공할 수 있고, 또한 유동성이 높아서 성형성이 우수한 연질 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 연질 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 내스크래치성과 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 필름, 시트, 튜브 및 포장재로 널리 사용되고 있다.
현재 사용되는 폴리프로필렌 수지는 내스크래치성과 투명성 및 내열성이 우수하지만, 유연성 및 압축 영구 변형(CS)이 만족스럽지 못하므로, 이들 특성을 개선하기 위한 각종 방법이 연구되고 있었다.
예를 들어, 상기 수지에 유연성을 부여하기 위하여 폴리프로필렌 수지와 각종 엘라스토머(예:에틸렌/프로필렌 공중합체 고무와 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무)의 블렌딩이 제안되었다.
그러나 상기 폴리프로필렌 수지와 종래의 에틸렌계 엘라스토머를 블렌딩하 면, 유연성은 개선되지만, 내열성 및 압축 영구 변형이 현격히 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형 간에 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성과 투명성을 향상시킨 성형체를 제공할 수 있고, 또한 각종 성형시에 유동성이 높은 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되었다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형 간에 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성과 투명성을 향상시킨 성형체를 제공할 수 있고, 또한 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 연질 수지 조성물은:
(A) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 된 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 100 중량부, 및
(B) 폴리프로필렌 수지 2~200 중량부로 된 조성물로서;
상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는
(i) 밀도가 0.900 g/㎤ 이하,
(ii) 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 0.3~3.0dl/g,
(iii) 유리전이온도(Tg)가-50℃ 이하,
(iv) X선 회절기로 측정한 결정화도가 40% 이하,
(v) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하,
(vi) 13C-NMR 스펙트럼과 하기식으로 구한 B값이 0.9~1.4,
B= POE/(2PO·PE)
(식중 PE와 PO는 각각 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율과 α-올레핀 성분의 몰분율이며, POE는 모든 다이아드 연쇄수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 연쇄수의 비율임)
(vii) 상기 공중합체(A)와 동일한 중량 평균 분자량(광산란법으로 측정)을 가지며 또한 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 고유점도(η)blank에 대한 상기 특성(ii)에서 측정된 고유점도(η)의 비(gη*값, (η)/(η)blank )가 0.2~0.95이며;
상기 폴리프로필렌 수지(B)는
(i) MFR(ASTM D1238, 230℃, 하중:2.16kg)이 1~150g/10분,
(ii) 초기 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 1500MPa 이하이다.
상기 폴리프로필렌 수지(B)는 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 2~65 중량부 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 하기식(I)으로 표시된 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 얻어진 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.
Figure 112000015530110-pat00001
식중 M은 주기율표 IVB족의 천이 금속이며,
R1은 탄소수 1~6의 탄화수소기이며,
R2,R4,R5 및 R6은 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며,
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 유기실릴기로 치환되어도 좋은 탄소수 6~16의 아릴기이며,
X1과 X2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이며,
Y는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 실리콘 함유기, 2가의 게르마늄 함유기,-O-,-CO-,-S-,-SO-,-SO2-,-NR7-,-P(R7)-,-P(O)(R7)-,-BR7- 또는-AlR7-(여기서 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
본 발명에 의한 사출 성형용 수지 조성물, 압출 성형용 수지 조성물 및 압축 성형용 수지 조성물은 상기한 연질 수지 조성물로 되어 있다.
본 발명에 의한 연질 수지 성형체는 상기한 본 발명의 연질 수지 조성물로 되어 있다. 이 성형체는 연질 수지 시트이어도 좋다.
이하, 본 발명에 의한 연질 수지 조성물 및 이들 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 연질 수지 조성물은 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 폴리프로필렌 수지(B)를 특정의 비율로 함유한다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수3~20의 α-올레핀으로부터 되는 장쇄 분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체이다.
상기의 탄소수 3~20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들 조합을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 밀도가 0.900g/cm3 이하, 바람직하게는 0.895g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.890g/cm3 ~ 0.840g/cm3이다.
상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 0.3~3.0dl/g, 바람직하게는 0.5~2.0dl/g이다. 고유점도가 상기와 같은 범위를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 폴리프로필렌 수지(B)와의 브렌드성이 양호하다. 또한, 이 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 사용하면, 고유동성이며 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 DSC(시차주사열량계)로 측정한 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 이하, 바람직하게는 -55℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -57℃ 이하, 특히 바람직하게는 -59℃ ~-80℃ 이다.
또한, 이 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 X선 회절기로 측정한 결정화도가 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만이다. 결정화도가 40% 미만을 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 사용하면, 유연성이 우수한 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 이 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 GPC에 의하여 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.3 이하이다.
이 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 파라미터(B값)가 0.9~1.4, 바람직하게는 0.95~1.4, 더욱 바람직하게는 1.0~1.4 인데, 이 파라미터는 공중합된 단량체 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 것으로서 13C-NMR법에 의하여 구해진다.
이러한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 B값은 공중합 연쇄 중에서의 각 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 조성 분포의 지표이며, 하기식에 의해 산출할 수 있다:
B=POE/(2PO·PE)
식중 PE 및 PO은 각각 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 내에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율 및 α-올레핀 성분의 몰분율이고, POE는 모든 다이아(dyad) 연쇄수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 연쇄수의 비율이다.
이 PE, PO 및 POE값은 구체적으로는 하기의 방법으로 얻을 수 있다.
직경 10mm의 시험관 중에서, 약 200mg의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시켜 시료를 제조하고, 이 시료의 13C-NMR 스펙트럼을 하기의 측정 조건하에 측정한다.
측정 조건
측정 온도: 120℃
측정 주파수: 20.05 MHz
스펙트럼폭: 150OHz
필터폭: 150OHz
펄스반복 시간: 4.2sec
펄스폭: 7㎲
적산 회수: 2000~5000
이 PE, PO 및 POE값은 이렇게 측정한 13C-NMR 스펙트럼으로부터, G.J. Ray(Macromolecu1es, 10, 773(1977)), J.C. Randa11(Macromolecu1es, 15, 353(1982)), K.Kimura(Po1ymer, 25, 4418(1984))의 보고서에 따라 구할 수 있다.
상기식으로부터 얻어진 B값은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 양 단량체가 교호로 분포하고 있는 경우에는 2가 되고, 양 단량체가 서로 완전하게 분리하여 중합되어 있는 완전 블록 공중합체의 경우에는 0이 된다.
B값이 상기 범위에 있는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 사용하면, 유연성과 내열성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 gη*값은 0.2~0.95, 바람직하게는 0.4~0.9, 더욱 바람직하게는 0.5~0.85이다.
이 gη*값은 다음식에 의해 정의된다.
gη*=(η)/(η)b1ank
식중, (η)는 상기 특성(ii)에서 측정한 고유점도이고, (η)b1ank는 상기 공중합체(A)와 동일한 중량 평균 분자량(광산란법으로 측정)을 갖으며 또한 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 고유점도이다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 gη*값이 0.95 이하라는 사실은 분자중에 장쇄 분기가 형성되어 있는 것을 나타낸다.
gη*가 상기 범위내이면, 우수한 성형성을 갖는, 압축 영구 변형이 낮고 또한 열변형이 적은 성형체를 제공할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 제조
상기와 같은 특성을 갖는 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 특정의 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센계 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 랜덤 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 사용되는 메탈로센계 촉매는 상기 촉매가 메탈로센 화합물(a)을 함유하는 것 이외에는 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물(a)과, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b) 및/또는 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로부터 형성되어도 좋으며, 또는 메탈로센 화합물(a)과, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b) 및/또는 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c) 및 유기 알루미늄 화합물(d)로부터 형성되어도 좋다.
메탈로센 화합물(a)
본 발명에 사용되는 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 제 조에 사용되는 메탈로센 화합물(a)로는 하기식(I)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112000015530110-pat00002
식중, M은 주기율표 제IVB족의 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄이고, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
(치환기 R1)
R1은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, 이들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 및 시클로헥실 등의 알킬기와 비닐 및 프로페닐 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 인데닐기에 결합한 탄소가 1급 탄소인 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하며, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
(치환기 R2, R4, R5, R6)
R2, R4, R5 및 R6은 각각 동일하거나 또는 달라도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 R1과 같은 탄소수 1~6의 탄화수소기이다.
상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
(치환기 R3)
R3은 탄소수 6~16의 아릴기이며, 이 아릴기는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 유기 실릴기로 치환되어도 좋다.
아릴기의 예로는 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페나레닐, 아세안트리레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페니릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기가 바람직하다.
또, 이 아릴기의 치환기인 탄소수 1~20의 탄화수소기의 예로는
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기,
비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기,
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기,
상기 예시한 아릴기, 및
톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸 및 벤질페닐 등의 다른 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 유기 실릴기의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.
(X1 및 X2)
X1 및 X2은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이다. 상기 할로겐 원자 및 탄화수소기의 예로는 상기한 할로겐 원자 및 탄화수소기를 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 하이드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴 알콕시기 등을 들 수 있다.
황 함유기의 예로는 상기 산소 함유기의 산소를 황으로 치환한 치환기; 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설피네이트기 등을 들 수 있다.
X1 과 X2는 각각 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다.
(Y)
Y는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 실리콘 함유기, 2가의 게르마늄 함유기,-0-,-CO-,-S-,-SO-,-SO2-,-NR7-,-P(R7)-,-P(O)(R7)-,-BR7- 또는-AlR7-(여기서, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
예를 들어,
메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등의 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기;
클로로메틸렌 등과 같이 상기 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 할로겐화한 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 및 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴기, 알킬아릴디실릴기 및 아릴디실릴기 등의 2가의 실리콘 함유기;
상기 2가의 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄 함유기 등을 들 수 있다.
R7은 상기한 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
Y는 2가의 실리콘 함유기 또는 2가의 게르마늄 함유기가 바람직하고, 2가의 실리콘 함유기가 보다 바람직하고, 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 또는 아릴실릴렌기가 특히 바람직하다.
상기식(I)으로 나타내는 메탈로센 화합물의 예로는
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라 이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴렌페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-m-트리메틸실릴렌페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드0SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로 라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐))지르코늄디클로 라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐))지르코늄디 클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라 이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐))지르코늄디 클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-i-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(1-(2-에틸-4-(4-비페닐닐)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스(1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드 등.
또한, 상기 화합물 중의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 통상, 상기 메탈로센 화합물의 라세미체가 촉매 성분으로서 사용되지만, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 메탈로센 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 메탈로센 화합물은 유럽 특허 0,320,762A 및 Journal of 0rganometallic Chem. 288(1985), pp 63~67 에 따라서 제조할 수 있다.
또, 상기식(I)으로 나타내는 메탈로센 화합물 외에, 하기 일반식(II)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
LaMX2 (II)
상기 식에서
M은 주기율표 제IV족 또는 란탄계열의 금속이고,
La은 비국재화 π결합기의 유도체이고, 금속 M의 활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고,
X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 탄화수소기, 실리콘 원자수 20 이하의 실릴기 또는 게르마늄 원자수 20 이하의 게르밀기이다.
상기식(II)으로 나타내는 화합물 중에서도, 하기식(III)으로 나타내는 화합 물이 바람직하다.
Figure 112000015530110-pat00003
상기식에서, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 상기와 같다.
Cp는 M에 π결합하고, 또한 치환기Z를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체이다.
Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 제IVA족의 원소이다.
Y은 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이다.
Z과 Y는 함께 축합환을 형성해도 좋다.
상기식(III)으로 나타내는 메탈로센 화합물의 예로는
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄디클로라이드,
(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티탄,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디메틸티탄,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티탄,
((메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디네오펜틸티탄,
((페닐포스피드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸렌)디페닐티탄,
(디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티탄,
(디메틸(벤질아미드)(η5-시클로펜타디에닐)실란)디(트리메틸실릴)티탄,
(디메틸(페닐포스피드)-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디벤질티탄,
((테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)디벤질티탄,
(2-η5-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸에타노레이트(2-))디벤질티탄,
(2-η5-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸에타노레이트(2-))디메틸티탄,
(2-((4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-))디메틸티탄,
(2-((4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-))디벤질질티탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기식(II)으로 나타내는 메탈로센 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기에서는 메탈로센 화합물의 예로서 티탄 화합물을 예시했지만, 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상술한 메탈로센 화합물 중에서도, 상기식(I)으로 표시되는 메탈로센 화합물이 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 제조시에 바람직하게 사용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b)
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(b)은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 상기 유기 알루미늄 화합물을 상기의 흡착수 또는 결정수와 반응시켜 탄화수소의 용액으로서 알루미녹산을 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로 퓨란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접물, 얼음 또는 수증기를 작용시켜 탄화수소의 용액으로서 알루미녹산을 회수하는 방법.
(3) 디메틸주석옥사이드 또는 디부틸주석옥사이드 등의 유기주석 산화물을 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법.
이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또 회수된 상기의 알루미녹산 용액으로부터 용매 혹은 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 그 잔류물을 재용해하여도 좋다.
상기 알루미녹산의 제조시에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 예로는
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
디메틸알루미늄메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드;
디에틸알루미늄페녹사이드 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또, 알루미녹산의 제조시에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는 식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식중, x, y, z은 정수이고, z≥2x이다.)으로 나타내는 이소프레닐알루미늄을 또한 사용할 수도 있다.
상기의 유기 알루미늄 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알루미녹산의 제조시에 사용되는 용매의 예로는
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소;
펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소;
시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소;
가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분; 및
상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다.
또한, 에틸에테르, 테트라하이드로 퓨란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)
상기 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로는 특표평1-501950호 공보, 특표평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, US-547718호 공보등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산으로는 Mg-함유 루이스산, Al-함유 루이스산, B-함유 루이스산 등을 들 수 있다. 이들중 B-함유 루이스산이 바람직하다.
붕소 원자를 함유하는 루이스산으로는 예를 들어 하기식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
BR1R2R3
식중, R1 , R2 및 R3은 각각 독립적으로, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
상기식으로 나타내는 화합물로는 구체적으로는 트리플루오로붕소, 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소 및 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소 등을 들 수 있다. 이들 중에 서는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 화합물은 양 이온성 화합물과 음 이온성 화합물로 되는 염이다. 음이온은 상기 메탈로센 화합물(a)과 반응함으로써 메탈로센 화합물(a)을 양이온화하여, 이온쌍을 형성함으로써 천이 금속 양이온종을 안정화시킨다. 이러한 음이온의 예로는 유기 붕소 화합물 음이온, 유기 비소 화합물 음이온 및 유기 알루미늄 화합물 음이온 등을 들 수 있다. 상대적으로 벌키하고 천이 금속 양이온종을 안정화시키는 음이온이 바람직하다. 양이온의 예로는 금속 양이온, 유기 금속 양이온, 카보늄 양이온, 트리피움 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온 및 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 유기 붕소 화합물 음이온을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 예로는
트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(m, m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)붕소 등의 트리알킬치환 암모늄염;
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등의 N,N-디알킬아닐리늄염;
디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등의 디알킬암모늄염;
트리페닐포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소 등의 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 붕소 원자를 함유하는 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
또, 하기의 붕소 원자를 함유하는 이온성 화합물도 사용할 수 있다. (또한, 이하에 열거하는 이온성 화합물에서, 대향 이온(counter ion)은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이것에 한정되지 않는다.)
음이온의 염, 예를 들면
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트 및 트리(n-부틸)암 모늄브로모-1-카바도데카보레이트 등을 들 수 있다.
또 하기의 보란 화합물 및 카보란 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 루이스산, 이온성 화합물로서 각각 사용된다.
보란 화합물, 카보란 착화합물 및 카보란 음이온의 염으로는 예를 들면 데카보란(14), 7,8-디카바운데카보란(13), 2,7-디카바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸7,8-디카바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카바운데보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸-7,8-디카바우데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등을 들 수 있다.
카보란 화합물과 카보란의 염의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-카바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란 등을 들 수 있다.
또한, 하기의 화합물도 사용할 수도 있다. (또한, 하기에 예시한 이온성 화 합물에서, 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이것에 한정되지 않는다.)
금속카보란의 염 및 금속보란 음이온의 예로는
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(철산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(동산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(금산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-다키바운데카보레이트)크로메이트(크롬산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드디카바도데카보레이트)코발테이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III), 트리스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)만가네이트(IV), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 화합물(c)은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
유기 알루미늄 화합물(d)
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 예를 들어 하기식으로 나타낼 수 있다.
R5 nAlX3-n
식중, R5는 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n은 1~3이다.
상기식에서, R5는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐 알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필 알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물(d)로서, 하기식으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
R5 nAlY3-n
여기서, R5는 상기식에서의 R5와 같고;
Y는-OR6기,-OSiR7 3기,-OAlR8 2기,-NR9 2기,-SiR10 3기 또는-N(R11)AlR12 2기이고;
n은 1~2이고;
R6, R7, R8 및 R12은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐기 등이고;
R9는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고;
R10 과 R11은 각각 메틸, 에틸 등이다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 예로는
(i) R5 nAl(OR6)3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등;
(ii) R5 nAl(OSiR7 3)3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (C2H5)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3) 및 (iso-C4 H9)2Al(OSi(C2H5)3) 등;
(iii) R5 nAl(OAlR8 2)3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2) 및 (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2) 등;
(iv) R5 nAl(NR9 2)3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (CH3)2Al(N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C 2H5)), (C2H5)2Al[N(Si(CH3)3) 2] 및 (iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2] 등;
(v) R5 nAl(SiR10 3)3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R5 3Al, R5 nAl(OR6)3-n, R5 nAl(OAlR8 2)3-n으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하며, R5가 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 특히 바람직하다. 상기한 유기 알루미늄 화합물은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 특정의 메탈로센계 촉매는 상기와 같은 메탈로센 화합물(a)을 함유하며, 이 촉매는 예를 들어, 메탈로센 화합물(a)과 유기 알루미늄 옥시 화합물(b)로부터 제조할 수 있다. 이 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물(a)과, 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로부터 형성되어도 좋고, 또한 메탈로센 화합물(a)과, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b)과, 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로부터 형성하여도 좋다. 또, 이들 예에서, 유기 알루미늄 화합물(d)을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 메탈로센 화합물(a)은 중합 용적 1리터당, 천이 금속 원자로 환산하여, 통상, 약 0.00005~0.1미리몰, 바람직하게는 약 0.0001~0.05미리몰의 양으로 사용된다.
또 유기 알루미늄 옥시 화합물(b)은 천이 금속 원자 1몰에 대해서, 알루미늄 원자의 양이 통상, 약 1~10,000몰, 바람직하게는 10~5,000몰이 되게 사용할 수 있다.
메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)은 천이 금속 원자1몰에 대해서, 붕소 원자의 양이 통상, 약 0.5~20몰, 바람직하게는 1~10몰이 되게 사용된다.
유기 알루미늄 화합물(d)은 필요에 따라, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b) 중의 알루미늄 원자 또는 이온쌍을 형성하는 화합물(c) 중의 붕소 원자 1몰에 대해서, 통상, 약 0~1,000몰, 바람직하게는 약0~500몰이 되게 사용된다.
상기와 같은 메탈로센계 촉매를 사용하여, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시키면, 높은 중합 활성으로 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
또한, 바나듐계 촉매 등의 제VB족 천이 금속 화합물계 촉매를 사용하여, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜도 높은 중합 활성으로 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시킬 때에, 메탈로센계 촉매를 구성하는, 상기 메탈로센 화합물(a), 유기 알루미늄 옥시 화합물(b), 이온쌍을 형성하는 화합물(c) 및 유기 알루미늄 화합물(d)을 개별적으로 중합 반응기에 공급해도 좋고, 또는 미리 메탈로센 화합물(a)를 함유하는 메탈로센계 촉매를 제조하여 공중합 반응에 사용해도 좋다.
또 메탈로센계 촉매를 제조시에, 촉매 성분에 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 이 불활성 탄화수소 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소을 들 수 있다. 이들 탄화수소 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물(a), 유기 알루미늄 옥시 화합물(b), 이온쌍을 형성하는 화합물(c) 및 유기 알루미늄 화합물(d)은 통상 -10O~200, 바람직하게는 -70~100℃에서 접촉하여 혼합시킬 수 있다.
본 발명에서는 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합은 통상 40~200℃, 바람직하게는 50~150℃, 특히 바람직하게는 60~120℃에서, 대기압~100kg/cm2, 바람직하게는 대기압~50kg/cm2, 특히 바람직하게는 대기압~30kg/cm2의 조건하에서 행할 수 있다.
이 공중합 반응은 각종 중합 방법으로 실시할 수 있지만, 용액 중합에 의해 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 상기 용액 중합에서, 상술한 탄화 수소 용매를 이 중합의 용매로서 사용할 수 있다.
공중합은 배치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있지만, 연속식으로 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한 중합은 다른 중합 조건하에서 2단이상으로 행할 수도 있다.
또, 본 발명에 사용되는 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 상술한 방법에 의해 얻어지지만, 이 공중합체의 분자량은 중합 온도 등의 중합 조건을 변경함으로써 조절할 수 있고, 또 수소(분자량 조절제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지(B)
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 수지(B)는 MFR(멜트플로우레이트; ASTM D1238, 230℃, 하중: 2.16kg)이 1~150g/10분, 바람직하게는 5~100g/10분, 더욱 바람직하게는 7~50g/10분, 또, 초기 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 1500MPa 이하, 바람직하게는 1300MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1000MPa~500MPa이다.
이 폴리프로필렌 수지(B)는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체이지만, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체가 사용된다. 이들 공중합체는 예를 들어 특개평2-84404호나 특개평2-229807호에 기재된 방법으로 제조된다.
본 발명에서는 폴리프로필렌 수지(B)는 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 100 중량부에 대해서, 2~200 중량부, 바람직하게는 2~65 중량부, 더욱 바람직하게는 2~55 중량부, 특히 바람직하게는 5~45 중량부의 비율로 사용된다. 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 폴리프로필렌 수지(B)가 상기와 같은 비율로 사용되면, 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형(CS) 간의 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성과 투명성을 향상시킨 성형체를 제공할 수 있고, 또한 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 얻을 수 있다.
기타 성분
본 발명에 의한 연질 수지 조성물에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 및 폴리프로필렌 수지(B)에 부가하여, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광보호제, 아인산염계 열안정제, 과산화물 분해제, 염기성 보조 안정제, 핵제,가소제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료 및 충전제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다.
상기 충전제의 예로는 카본 블랙, 아스베스토스, 탈크, 실리카 및 실리카 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 연질 수지 조성물에는 다른 중합체를 본 발명의 목적을 해치 지 않는 양으로 배합할 수 있다.
상기 중합체의 예로는 EPT, 폴리프로필렌 및 각종 엔지니어링 플라스틱 수지(폴리아미드, 폴리에스테르 등) 등을 들 수 있다.
연질 수지 조성물의 제조
본 발명에 의한 연질 수지 조성물은 상기의 에틸렌/α-올레핀 랜덤중 중합체(A)와, 폴리프로필렌 수지(B)와, 필요에 따라서 상기한 첨가제를 종래 공지의 방법으로 용융 혼합함으로써 제조된다.
즉, 본 발명의 연질 수지 조성물은 상기 성분을 동시에, 또는 연속적으로 헨셀 믹서, V형 블렌더, 턴블링 믹서, 리본 블렌더 등에 투입하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더 또는 반바리-믹서 등의 혼련 장치로 용융 혼련함으로써 얻어진다.
압출기, 니더 또는 반바리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 혼련장치를 사용함으로써, 각 성분이 균일하게 분산된 고품질의 폴리프로필렌 수지 함유의 연질수지 조성물을 얻을 수 있다.
산화 방지제 등의 첨가제는 상기의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 연질 수지 조성물은 종래 공지의 각종 용융 성형법, 예를 들면 사출 성형, 압출성형 및 압축 성형 등의 방법에 의해서, 각종 형상으로 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 사출 성형용, 압출 성형용 및 압축 성형용 수지 조성물은 상기한 본 발명의 연질 수지 조성물로 되어 있다.
본 발명에 의한 연질 수지 성형체는 상기한 본 발명의 연질 수지 조성물로 되어 있다. 이 성형체는 연질 수지 시트이어도 좋다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예를 참고하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체의 제조
촉매 용액의 제조
충분하게 질소 치환한 유리제 플라스크에 rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드 0.5mg을 넣는다. 그 후 메틸아미녹산의 톨루엔 용액(Al; 1.1몰/리터) 1.57ml 및 톨루엔 2.76ml를 첨가하여 촉매 용액을 얻었다.
중합
충분하게 질소 치환한 내부 용적 2리터의 스텐레스제 오토클레이브에 헥산 600ml 및 1-옥텐300ml를 첨가하고, 계내의 온도를 60℃로 승온했다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 1미리몰 및 상기에서 제조한 촉매 용액 0.5ml(Zr로서 0.001미리몰)을 에틸렌과 함께 이 오토클레이브에 넣어서 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하여 전체 압력을 3.0kg/cm2-G로 유지하고, 70℃에서 60분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계내에 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 계내의 미 반응의 에틸렌을 제거했다. 생성된 중합체 용액을 과량의 메탄올 중에 투입함으로써 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과에 의해 회수하고, 감압하에서 1야 건조하여, 장쇄 분기형의 에틸렌/ 1-옥텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
이렇게 얻어진 공중합체는 1-옥텐 함량이 14몰%이고, 밀도가 0.870g/cm3이고, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 1.5dl/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 -64℃이고, X선 회절기에 의해 측정한 결정화도가 5%이고, GPC에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2이고, B값이 1.00이고, gη*값이 0.880 이었다.
폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물의 제조
프로필렌 랜덤 공중합체((주)그랜드 폴리머제., MFR(230℃, 하중 2.16kg): 7.0g/10분, Tm=142℃, 초기 굴곡 탄성율(ASTM D790):940MPa) 50 중량부와, 상기에서 얻은 펠렛상의 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체 50 중량부를, 헨셀 믹서로 혼합하여 드라이 블렌드물을 제조했다.
그 다음에, 이 드라이 블렌드물을 180℃로 설정한 단축 압출기(L/D:27, 직경:30mm)에 공급하여, 연질 수지 조성물의 펠렛을 제조했다.
이렇게 얻어진 연질 수지 조성물의 펠렛을 하기 조건으로 성형을 행하여, 특성 시험용 시험편을 제조했다.
압축 시트의 제조 조건
압축 시트의 사이즈: 200mm×200mm×2mm(두께)
금형 온도: 200℃
압력: 160kg/cm2
가압 시간: 10분
가압하의 냉각 시간: 5분
냉각 온도: 20℃
사출 성형 조건
실린더 온도: 180℃
사출 압력: 500kg/cm2
금형온도: 30℃
계속해서, 하기의 방법에 의해서, 연질 수지 조성물의 특성 평가를 행했다.
(1) 표면 경도
상술한 압축 시트를 사용하여, JIS K6301에 준거하여 측정했다.
(2) 비틀림 강성
상기한 압축 시트를 사용하여, ASTM D1043에 준거하여 측정했다.
(3) 열변형
상술한 압축 시트를 잘라서 7.0mm×80mm의 스트라이프로 하고, 이 스트라이프를 칸티레버빔(스판:50mm)에 고정하고, 50℃×1.5hr와 70℃×0.5hr의 조건하에서 자중에 의한 스트라이프의 선단의 변형을 측정했다.
(4) 압축 영구 변형(CS)
JIS K6262에 준거하여 측정했다.
결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2
에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체에 대한 프로필렌 랜덤 공중합체의 브렌딩비를 30 중량부/70 중량부로 한 것 이외는 실시예1와 같이 하여 프로필렌 랜덤 공중합체 함유의 연질 수지 조성물을 제조하였다. 이어서 이 수지 조성물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.
이결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
rac-디메틸실릴렌-비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄디클로라이드 대신에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조했다.
이 촉매 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 선형 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 제조했다.
이렇게 얻어진 공중합체는 1-옥텐 함량이 14몰%이고, 밀도가 0.872g/cm3이고, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 1.5dl/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 -62℃이고, X선 회절기에 의해 측정한 결정화도가 6%이고, GPC에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2이고, B값이 1.03이고, gη*값이 1.00 이었다.
이 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 사용하여, 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 표면 경도, 비틀림 강 성, 열변형 및 압축 영구 변형(CS)을 측정했다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에서 제조한 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 사용하고, 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체에 대한 프로필렌 랜덤 공중합체의 블렌딩비를 30 중량부/70 중량부로 한 것 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 함유의 연질 수지 조성물을 제조하고, 표면 경도, 비틀림 강성, 열변형 및 압축 영구 변형를 측정했다.
결과를 표1에 나타낸다.
단 위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 1-옥텐의 함량 몰% 14 14
밀 도 kg/㎥ 871 872
고유점도(η) dl/g 1.5 1.5
유리전이온도 ℃ -64 -62
결정화도 % 5 6
Mw/Mn - 2.2 2.2
B 값 - 1.00 1.03
gη* - 0.88 1.00
연질수지 조성물 의 조성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 중량부 50 70 50 70
프로필렌 수지(*1) 중량부 50 30 50 30
연질수지 조성물 의 특성 표 면 경 도 JIS-A 95 83 95 83
비틀림 강성(23℃) MPa 65 9 68 10
열변형(50℃×1.5hr) mm 0.8 3.8 1.4 5.7
열변형(70℃×0.5hr) mm 1.0 15.8 1.5 18.4
영구압축변형(CS) % 70 82 77 90
*1 : MFR(230℃)=7.0g/10분 및 초기 굴곡 탄성율 940MPa를 갖는 프로필렌 랜덤 중합체
본 발명의 연질 수지 조성물은 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 폴리프로필렌 수지(B)를 특정 비율로 함유하여 된다. 상기 공중합체(A)의 밀도, 고유점도, 유리 전이 온도, 결정화도, 분자량 분포, B값 및 gη*값이 특정 범위를 갖으며, 상기 폴리프로필렌 수지(B)의 MFR 및 초기 굴곡 탄성율이 특정 범위를 갖는다. 따라서, 이 연질 수지 조성물은 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형(CS) 간의 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성과 투명성을 향상시킨 성형체를 제공할 수 있다. 또한 이 연성 수지 조성물은 사출 성형성, 압출 성형성 및 압축 성형성 등의 각종 성형성이 우수하다.
본 발명의 연성 수지 조성물은 성형성이 우수하므로, 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형용 수지 조성물로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 연성 수지의 성형체는 본 발명의 연성 수지 조성물로부터 제조되므로, 이 성형체는 유연성, 내열성 및 압축 영구 변형 간의 밸런스가 양호하고 또한 내스크래치성 및 투명성이 우수하다.

Claims (8)

  1. (A) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀으로 되는 장쇄 분기형의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 100 중량부와,
    (B) 폴리프로필렌 수지 2~200 중량부로 되는 연성 수지 조성물이며:
    상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는
    (i) 밀도가 0.900g/cm3 이하이고,
    (ii) 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 0.3~3.0dl/g이고,
    (iii) 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고,
    (iv) X선 회절기에 의해 측정한 결정화도가 40% 미만이고,
    (v) GPC에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,
    (vi) 13C-NMR 스펙트럼 및 하기식으로부터 산출하여 구한 B값이 0.9~1.4이고,
    B=POE/(2PO·PE)
    (식중, PE와 PO는 각각 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)내에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율과 α-올레핀 성분의 몰분율이며, POE는 모든 다이아드 연쇄수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 연쇄수의 비율임)
    (vii) 상기 공중합체(A)와 동일한 중량 평균 분자량(광산란법으로 측정)을 가지며 또한 에틸렌 함량이 70몰%인 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 고유점도(η)blank에 대한 상기 특성(ii)에서 측정된 고유점도(η)의 비(gη*값, (η)/(η)blank )가 0.2~0.95이며;
    상기 폴리프로필렌 수지(B)는
    (i) MFR(ASTM D1238, 230℃, 하중:2.16kg)이 1~150g/10분,
    (ii) 초기 굴곡 탄성율(ASTM D790)이 1500MPa 이하인 것을 특징으로 하는 연질 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지(B)가 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 100 중량부당, 2~65 중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연질 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(A)가 하기식(I)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센계 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 랜덤 공중합시켜서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 연질 수지 조성물:
    Figure 112000015530110-pat00004
    (식중, M은 주기율표 제IVB족의 천이 금속이고,
    R1은 탄소수 1~6의 탄화수소기이고,
    R2, R4, R5 및 R6은 같거나 또는 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고,
    R3은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기 또는 유기 실릴기로 치환되어도 좋은, 탄소수 6~16의 아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이고,
    Y는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 실리콘 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, -O-,-CO-,-S-,-SO-,-SO2-,-NR7-,-P(R7)-,-P(O)(R7)-,-BR7- 또는-AlR7-(여기서, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기임)이다)
  4. 제1항 또는 제2항 기재의 연질 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항 기재의 연질 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 압출 성형용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항 기재의 연질 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 압축 성형용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항 기재의 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 연질 수지 시트.
  8. 삭제
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