KR100426080B1

KR100426080B1 - 수지조성물및그의용도

Info

Publication number: KR100426080B1
Application number: KR1019970703229A
Authority: KR
Inventors: 야수오 타나까; 마모루 까가미; 마사히로 수기
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2004-07-23
Also published as: CA2205172A1; TW402608B; CN1165530A; CN1120856C; JP3766439B2; EP0791627A4; EP0791627A1; KR970707227A; US6414088B1; WO1997010296A1

Abstract

본발명의 수지조성물은 폴리에틸렌수지(A) 100중량부와,에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로된 선형애틸렌/α-올레핀 렌덤공중합체(B) 2∼5,000중량부로 구성되며, 상기 폴리에틸렌수지(A)는 (a) 0.1∼200g/10min의 용융유속(MFR, ASTM D 1238℃, 190℃, 2.16kg과 하중)과, (b) 0.901∼0.970/㎠의 밀도를 가지며, 상기 에틸렌/α-올레핀 램덤공중합체(B)는 (a) 0.870∼0.900g/㎠의 밀도,(b) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g의 극한점도(

),(c) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),(d) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도, (e) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),(f)¹³C-NMR 스펙트럼과 특정식으로 측정하여 1.0∼1.4의 B 값,(g) 상기 공중합체의 극한점도(

)와 상기 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰% 인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(

)blank 의 비 g

*, 즉, 0.95이상의 (

)/(

Description

수지조성물 및 그의 용도

폴리에틸렌수지는 예를들어, 고압저밀도폴리에틸렌수지류, 고밀도폴리에틸렌수지류 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 선형저밀도폴리에틸렌수지류등이 있다.

이들중 저밀도폴리에틸렌수지류가 그들의 양호한 중첩성, 내열성 및 기계적강도특성 때문에 각종 사출성형기의 가스켓류, 각종포장류, 튜브류 및 쉬트류용으로 널리 사용되고 있다.

종래의 저밀도폴리에틸렌수지류는 내열성이 양호하지만 가요성이 불충분하므로 가요성의 개선이 요망되고 있다. 그밖에도 기계적 강도특성 예를들어 인장특성의 개선도 요망되고 있다.

가요성을 개선하기 위해 저밀도폴리에틸렌수지를 각종 엘라스토머(예, 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무)와 혼합하는 방법이 제안된 바 있다.

저밀도폴리에틸렌과 종래의 에틸렌 엘라스토머를 혼합하면 가요성과 인장특성(파괴응력, 파괴신도)이 개선되긴 하지만 인장특성의 개선수준이 만족스럽지 못하다.

따라서 인장특성과 같은 기계적 강도특성과 가요성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 또한 각종 성형방법에 적합한 고유동성을 갖는 폴리에틸렌수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.

종래에는 전술한 폴리에틸렌수지류들중 고압저밀도폴리에틸렌수지류, 고밀도폴리에틸렌수지류 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 선형저밀도폴리에틸렌수지류를 제품포장 등의 각종 용도에 사용되는 필름으로 성형하였다.

폴리에틸렌필름류중 에틸렌/α-올레핀 공중합체류를 포함하는 선형저밀도폴리에틸렌수지류의 필름이 각종포장재용 밀봉재로서 사용하였다. 이는 선형저밀도폴리에틸렌수지류가 필름 재료로서 종래의 고압저밀도폴리에틸렌수지류에 비해 저에너지소비(즉, 저생산비)로 제조될 수 있고 또한 이 필름류는 전단강도 및 충격강도 등의 기계적 특성 뿐만아니라 열점착특성 및 오염물이 있어도 가열밀봉성이 우수하기 때문이다.

포장 용도에서는 필름이 자동충전기에 의해 포장시 고속충전에 적합해야 한다. 그러나 선형저밀도에틸렌/α-올레핀 공중합체만으로 제조된 필름은 고속충전적 합성과 취급특성이 항상 만족스럽지는 못하다.

따라서 더 좋은 저온가열밀봉성, 가열밀봉안정성, 활강특성 및 내블록킹성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 개량된 수지의 개발이 요망되고 있다.

선형저밀도에틸렌/α-올레핀 공중합체는 고압폴리에틸렌에 비하여 그들의 분자량에 대해 낮은 용융장력을 갖는다. 그러므로 선형저밀도에틸렌/α-올레핀 공중합체는 팽창(inflation) 성형에 의해 고속으로 필름을 제조시 기포의 파괴가 쉽게 발생하는 문제점이 있다. 또한 분자쇄내의 분지가 불량하기 때문에 선형저밀도에틸렌/α-올레핀 공중합체는 고전단영역에서 불량한 유동성을 갖는다.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 각종 조성물과 필름이 제안된 바있다. 예를들어 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 0.905g/㎠ 이하의 밀도를 갖는 저결정질에틸렌 공중합체와 혼합한 조성물(일본 특개소57-34145호 공보)과 에틸렌/α-올레핀공중합체를 에틸렌/비닐아세테이트공중합체와 혼합한 조성물(일본 특개소59-109543호 공보)이 제안된 바 있다.

그러나 상술한 바와 같은 문제점들이 여전히 해결되지 않고 있으며, 용융장력, 고전단영역에서의 유동성, 저온가열밀봉성, 인장특성과 인열강도 등의 기계적강도특성, 투명성 및 내블록킹성에 있어 여전히 개선의 여지가 있다.

발명의 목적

본발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로 본발명의 목적은 우수한 중첩성(유연성)과 인장특성 등의 기계적 강도특성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 수지조성물을 제공하는 데 있다.

본발명의 또다른 목적은 양호한 성형성을 가지며 또한 우수한 중첩성(유연성)과 인장특성 등의 기계적 강도특성을 갖는 성형들을 제공할 수 있는 폴리에틸렌 수지를 함유하는 연성수지조성물을 제공하는 데 있다.

본발명의 또다른 목적은 우수한 가열안정성과 고속성형성을 가지며, 또한 저온가열밀봉성과 가열밀봉안정성 뿐만아니라 활강특성과 내블록킹성이 우수하며 그에의해 자동충전기에 의해 포장시 고속충전에 적합성이 우수한 폴리에틸렌수지 조성물을 제공하는 데 있다.

발명의 요약

본발명의 수지조성물은 :

폴리에틸렌수지(A) 100중량부와,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로 된 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B) 2∼5,000중량부로 구성되며(다시말해 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)100 중량부와 폴리에틸렌수지(A) 2∼4900중량부로 구성됨),

상기 폴리에틸렌수지(A)는 ;

(a) 0.1∼200g/10min의 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)과,

(b) 0.901∼0.970g/㎠의 밀도

를 가지며,

상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 ;

(a) 0.870∼0.900g/㎠의 밀도,

(b) 135℃ 의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g 의 극한점도(η),

(c) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),

(d) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도,

(e) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),

(f)¹³C-NMR 스펙트럼과 다음식으로 결정하여 1.0∼1.4의 B 값,

(g) 이 공중합체의 상기(b)의 극한점도(η)와 이 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰% 인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)blank의 비 gη*, 즉, 0.95이상의 (η)/(η)blank

를 가지며,

상기 식에서 P_E는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체내에 함유된 에틸렌성분의 몰분율이고, P_o는 그내에 함유된 α-올레핀 성분의 몰분율이고, P_OE는 전다이오드 시켄스수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 시켄스 수의 비율이다.

본발명의 연성 수지조성물은 :

폴리에틸렌수지(A- α) 100중량부와,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로 된 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-α) 50∼5000중량부로 구성되는 조성물(다시말해 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-α) 100중량부와 폴리에틸렌수지(A-α) 2∼200중량부로 구성된 조성물)이며,

상기 폴리에틸렌수지(A-α)는 ;

(a) 1∼150g/10min의 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)과

(b) 0.901∼0.970g/㎠의 밀도

를 가지며,

상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-α)는 ;

(a) 0.870∼0.900g/㎠의 밀도,

(b) 135℃ 의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g의 극한점도(η),

(c) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),

(d) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도,

(e) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),

(f)¹³C-NMR 스펙트럼과 상기식으로 결정하여 1.0∼1.4의 B값,

(g) 이 공중합체의 상기 (b)의 극한점도(η)와 이 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰% 인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)blank의 비 gη*, 즉, 0.95이상의 (η)/(η)blank

를 가지며,

본발명의 폴리에틸렌수지 조성물은 :

폴리에틸렌수지(A-B ) 100중량부와,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로된 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β) 2∼66중량부로 된 조성물(다시말해 폴리에틸렌수지(A-B)와 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-B)합계 100중량부를 기준하여 폴리에틸렌수지(A-β)60∼98중량부와 그 나머지로 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B-β)를 함유하는 조성물)로 구성되며,

상기 폴리에틸렌수지(A-β)는 ;

(a) 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로된 선형에틸렌/α-올레핀 공중합체로서,

(b) 0.901∼0.940g/㎠의 밀도와,

(c) 190℃, 2.16kg의 하중하에서 측정하여 0.1∼200g/10min의 용융유속(MFR)을 가지며,

상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 ;

(a) 0.870∼0.900g/㎠의 밀도,

(b) 190℃, 2.16kg의 하중하에서 측정하여 0.1∼100g/10min의 용융유속(MFR),

(c) 135℃ 의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g 의 극한점도(η),

(d) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),

(e) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도,

(f) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),

(g)¹³C-NMR 스펙트럼과 상기 식으로 결정하여 1.0∼1.4의 B 값,

(h) 이 공중합체의 상기 (c)의 극한점도(η)와 이 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰% 인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)blank의 비 gη*, 즉, 0.95이상의 (η)/(η)blank

를 갖는다.

상기 각각의 조성물들에서 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 하기식(III) 또는 (IV)로 표시되는 메탈로센화합물을 함유하는 메탈로센촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 랜덤하게 공중합하여 얻은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.

여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고, R¹¹및 R¹²는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,

R¹³및 R¹⁴는 탄소수 1∼20의 알킬기이고,

X¹및 X²는 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,

Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기 , -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- 또는 -AlR⁷-(R⁷는 수소, 할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다;

여기서 M은 주기율표의 IVB족 천이금속이고,

R²¹은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃또는 -PR₂(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임).

R²²∼R²⁸은 각각 R²¹과 같거나 R²²∼R²⁸중의 인접하는 2개가 그들에 결합한 원자와 방향족 또는 지방족의 환을 형성할 수 있고,

X³및 X⁴는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기이고, Z는

=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, -SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹, =P(O)R²⁹(R²⁹및 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 또는 R²⁹과 R³⁰은 그들에 결합한 원자와 함께 환을 형성해도 좋으며, M²는 규소, 게르마늄 또는 주석원자임)이다.

본발명의 필름은 상기 수지조성물 특히 폴리에틸렌수지 조성물로부터 형성하는 것이 좋다.

본발명에서는 필름은 팽창성형에 의해 형성하는 것이 좋다.

본발명의 수지조성물은 중첩성과 인장특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

본발명의 연성수지조성물은 중첩성과 강도특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고 또한 우수한 성형성을 갖는다.

본발명의 폴리에틸렌수지 조성물은 주로 포장용 필름에 적합하며 종래의 폴리에틸렌수지 조성물에 비해 더 좋은 필름성형성을 가지므로 고속으로 필름을 형성할 수 있으며 기계적 강도특성(특히 인장특성 및 인열강도), 저온가열밀봉성 및 가열밀봉안정성 뿐만아니라 활강특성과 내블록킹성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 자동충전기에 의해 포장시 고속충전에 우수한 적합성을 갖는다.

본발명은 우수한 중첩성(가요성)과 인장특성을 가진 성형품을 제공할 수 있는 폴리에틸렌수지형의 수지조성물에 관한 것이다.

특히 본발명은 양호한 성형성을 가지며 또한 우수한 중첩성(가요성)과 강도 특성의 성형품을 제공할 수 있는 폴리에틸렌수지를 함유하는 연성 수지조성물에 관한 것이다.

본발명은 또한 주로 포장용 필름에 적합한 폴리에틸렌수지조성물에 관한 것으로 종래의 폴리에틸렌수지조성물에 비해 더 양호한 필름 성형성을 가지므로서 필름을 고속으로 형성할 수 있고 또한 기계적 강도특성(특히 인장특성 및 인열강도), 저온가열밀봉성 및 가열밀봉안정성 뿐만아니라 활강특성 및 내블록킹성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 자동충전기에 의해 포장시 고속충전에 우수한 적합성을 갖는 등의 장점을 갖는 필름을 제공할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

이하 본발명에 의한 수지조성물과 그의 용도에 대해 상세히 설명한다.

수지조성물(연성수지조성물)

본발명의 수지조성물(이후 연성수지조성물과 폴리에틸렌수지조성물을 포함함)은 폴리에틸렌수지(A)와 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)를 특정비로 포함한다.

우선 연성수지조성물을 설명후 폴리에틸렌수지조성물을 설명한다.

폴리에틸렌수지(A)

본발명에서 사용하는 폴리에틸렌수지(A)는 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 랜덤공중합체일 수 있다. 또한 폴리에틸렌수지(A)는 선형 또는 분지형일 수 있다.

탄소수 3∼20의 α-올레핀은 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센,1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센등이 있다. 이들 α-올레핀은 조합하여 사용할 수도 있다.

본발명에서 사용하는 폴리에틸렌수지(A)는 0.1∼200g/10min 의 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)을 갖는다. 폴리에틸렌수지(A)가 1∼150g/10min, 바람직하게는 1.5∼100g/10min, 좀더 바람직하게는 1.5∼50g/10min의 용융유속을 가질 경우, 우수한 성형성을 나타내며 우수한 중첩성과 기계적 강도특성의 성형품을 제공할 수 있는 연성수지조성물을 형성한다.

폴리에틸렌수지(A)는 0.901-0.970g/㎠, 바람직하게는 0.905∼0.940g/㎠ 의 밀도를 갖는다.

밀도는 하기방식으로 측정한다.

2.16kg의 하중하의 190℃에서 용융유속을 측정할때 얻은 스트랜드를 120℃에서 1시간동안 열처리후 1시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각시킨 다음 밀도구배관에 의해 밀도를 측정한다.

폴리에틸렌수지(A)는 종래의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를들어 천이금속촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합하여 얻을 수 있다.

선형에틸렌/α-올레핀공중합체의 밀도는 공중합되는 α-올레핀의 종류와 그의 양에 의해 제어하며 또한 공중합체의 용융유속은 연쇄이동제의 종류와 그의 양에 의해 제어한다.

촉매 또는 중합방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를들어 촉매로서 지글러나타촉매, 필립스촉매 및 메탈로센촉매를 사용할 수 있다. 지글러나타촉매는 예를 들어 IV족 천이금속화합물(Ti 또는 Zr형) 또는 V족 천이금속화합물(V형)과 유기알미늄화합물로 된 올레핀중합촉매이다. 중합방법들은 예를들어 슬러리중합법, 기상중합법 및 액상중합법등이 있다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)

본발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로 된 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B) 이다.

탄소수 6∼20의 α-올레핀은 예를들어 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센등이 있다. 이들 α-올레핀은 조합하여 사용할 수도 있다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 α-올레핀으로부터 유도된 것들 이외의 다른 구성단위, 예를들어 본발명의 목적에 손상되지 않는 범위내에서 디엔화합물로부터 유도된 구성단위들을 함유할 수도 있다.

디엔화합물로부터 유도되는 구성단위들은 예를들어 :

1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상비공액디엔화합물로부터 유도된 것들,

시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노보르넨, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-메틸렌-2-노보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노보르넨, 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐릴-노보르넨 등의 환상 비공액디엔으로부터 유도된 것들 및

2,3-디이소필리덴-5-노보르넨, 2-에틸리덴-3-이소필리덴-노보르넨 및 2-프로페닐-2,2-노보르나디엔 등의 기타 디엔화합물로부터 유도된 구성단위 등이 있다.

상기 구성단위를 유도하는 디엔화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 디엔화합물의 함량은 10% 이하, 바람직하게는 0∼5% 이다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 0.870∼0.900g/㎠의 밀도를 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 135℃ 의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g, 바람직하게는 0.5∼2.0dl/g 의 극한점도(η)를 갖는다. 상기 범위내의 극한점도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 폴리에틸렌수지(A)와 양호한 혼합특성을 갖는다. 이 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)를 사용하면 우수한 유동성과 성형성을 갖는 수지조성물(연성수지조성물과 폴리에틸렌수지조성물을 포함하는 조성물, 이하 동일하게 적용)을 얻을 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 X-선 회절계로 측정하여 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하의 결정화도를 갖는다. 40% 이하의 결정화도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)를 사용하면 양호한 중첩성을 갖는 수지조성물을 얻을 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn)를 가지며¹³C-NMR로 측정하여 1.0∼1.4의 공중합된 단량체 시켄스 분포를 나타내는 파라메터(B값)를 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)의 B값은 공중합체시켄스내의 각 단량체로부터 유도된 구성단위들의 조성분포지수로서 하기 식에 의해 계산할 수 있다.

상기 식에서 P_E는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체내에 함유된 에틸렌성분의 몰분률이고, Po 는 그내에 함유된 α-올레핀 성분의 몰분율이고, P_OE는 전다이오드 시켄스수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 시켄스 수의 비율이다.

P_E,P_o및 P_CE의 값은 하기 방식에 의해 측정할 수 있다.

10mmΦ의 직경을 갖는 시험관내에서 약 200mg의 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체를 헥사클로로부타디엔 1ml중에 균질하게 용해하여 시료를 얻었다. 이 시료의¹³C-NMR 스펙트럼을 하기측정 조건하에서 측정하여 얻었다.

측정조건

측정온도 : 120℃

측정주파수 : 20.05MHz

스펙트럼폭 : 1,500Hz

필터폭 : 1,500Hz

펄스반복시간 : 4.2sec

펄스폭 : 7μsec

적산회수 : 2,000∼5,000

P_E, P_o및 P_OE값은 G.J. RaY(Macromolecules, 10, 773(1977)), J.C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)) 및 K. Kimura(Polymer,25, 4418(1984))에 의한 보고서에 따라¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

상기 식에 의해 구한 B값은 2단량체들이 에틸렌/α-올레핀 공중합체중에 교대로 분포될 경우 2가 되고 또한 2단량체들이 완전히 별도로 분포되어 완전한 블록공중합체를 형성할 경우 0 이 된다.

상기 범위내의 B값을 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)를 사용할 경우, 고내열성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 수지조성물을 얻을 수 있다.

선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 극한점도(η)로 측정하여 0.95 이상의 gη*값을 갖는다.

구체적으로 gη*은 하기 식에 의해 측정한다.

상기 식에서 (η)은 135℃ 의 데카린중에서 측정한 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)의 극한점도이고, (η)blank는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체와 동일한 중량평균분자량(광산란법으로 측정)을 갖고 70몰%의 에틸렌함량을 갖는 선형에틸렌/프로필렌공중합체의 극한점도이다.

상기 특성을 갖는 선형에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체를 사용할 경우 우수한 기계적 강도특성과 내열성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 수지조성물을 얻을 수 있다.

에틸렌/ α-올레핀 랜덤공중합체(B)의 제조

상기 특성을 갖는 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 특정 메탈로센화합물을 함유하는 메탈로센촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 랜덤공중합하여 제조할 수 있다.

여기서 사용하는 메탈로센촉매는 메탈로센화합물[A]을 함유하는 것을 제외하고 특별한 제한은 없다. 예를들어 메탈로센촉매는 메탈로센화합물[A], 유기알미늄옥시화합물[B] 및/또는 메탈로센화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성할 수 있으며 또는 메탈로센촉매는 메탈로센화합물[A], 유기알미늄옥시화합물[B] 및/또는 메탈로센화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)에 부가하여 유기알미늄화합물[D]을 함유할 수도 있다.

메탈로센화합물[A]

본발명에서 사용하는 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)의 제조에 사용하는 메탈로센화합물[A]은 예를들어 하기 식(I)으로 표시된다.

상기 식(I)에서 M은 주기율표 IVB족으로부터 선택한 천이금속, 구체적으로 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, x는 천이금속의 원자가이고, L은 천이금속에 배위된 배위자이다. 적어도 하나의 배위자 L은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가질 수 있다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 예를들어 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐, 옥틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐, 메틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸벤질시클로펜타디에닐, 에틸부틸시클로펜타디에닐, 에틸헥실시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7,-테트라히드로인데닐기 및 플루오레닐기 등이 있다.

이 기들은 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환될 수도 있다.

상기 기들중 알킬치환된 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

상기 식(I)으로 표시되는 화합물이 배위자L로서 시클로펜타디에닐골격을 갖는 2이상의 기를 가질 경우, 그들중 2개가 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 등의 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합될 수 있다.

시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자 이외의 배위자(이하 "기타 배위자"라 함)는 예를들어 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 수소원자 및 설폰산함유기(-SO₃R^a, 여기서 R^a는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기임)등이 있다.

탄소수 1∼12의 탄화수소기는 예를들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 등이 있다.

좀더 구체적으로 아래와 같은 것을 들 수 있다.

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기;

시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기;

페닐 및 톨릴 등의 아릴기;

벤질 및 네오필 등의 아랄킬기.

알콕시기는 예를들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시 등이 있다.

아릴옥시기는 예를들어 페녹시 등이 있다.

설폰산함유기(-SO₃R^a)는 예를들어 메탄설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리플루오로메탄설포네이트 및 P-클로로벤젠설포나토 등이 있다.

할로겐원자는 예를들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등이 있다.

천이금속의 원자가가 4인 상기 식의 메탈로센화합물은 하기 식(II)으로 표시된다.

상기 식에서 M 은 상술한 천이금속, R²는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 기(배위자), R³, R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐골격을 갖는 기 또는 상기 식(I)에서의 "기타 배위자", k 는 1 이상의 정수, k+l+m+n = 4 이다.

M 으로서 지르코늄을 함유하며 시클로펜타디에닐골격을 갖는 적어도 2배위자를 함유하는 메탈로센화합물을 예로들면 하기와 같다.

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노히드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(sec-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-에틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.

본발명에서는 상기 예시된 화합물중의 1,3-위치치환된 시클로펜타디에닐기를1,2-위치치환된 시클로펜타디에닐기로 대체한 화합물을 사용할 수도 있다.

또한 R², R³, R⁴및 R⁵중 적어도 2개 예를들어 R²와 R³가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, 적어도 2기가 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합된 상기 식(II)으로 표시되는 가교형 메탈로센화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우에 R⁴와 R⁵는 각각 상기 식(I)에서의 "기타 배위자"이다.

가교형 메탈로센화합물을 예로들면 아래와 같다.

에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-클로로벤젠설포나토),

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및

메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드.

또한 일본 특개평4-268307호 공보에 개시된 하기식(A)의 메탈로센화합물도 사용할 수 있다.

상기 식(A)에서 M¹은 주기율표IVB족금속, 구체적으로 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

R¹및 R²는 동일 또는 서로 상이하며 각각 수소 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알콕시기, 탄소수6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 아킬아릴기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자이다.

R³및 R⁴는 서로 동일 또는 상이하며 각각 수소 또는 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 할로겐화될 수도 있는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기 또는 -NR¹⁰ ₂, -SR¹⁰, -OSiR¹⁰ ₃, -SiR¹⁰ ₃또는 -PR¹⁰ ₂(R¹⁰은 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기임)

R³및 R⁴는 각각 수소원자가 좋다.

R⁵및 R⁶는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 서로 동일한 것이 좋으며, R⁵및 R⁶는 R³및 R⁴와 동일하지만 수소원자가 아니다. R⁵와 R⁶는 각각 할로겐화될 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 메틸이다.

R⁷은 하기식으로 표시된다:

=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO₂, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹또는 =P(O)R¹¹상기 식에서 R¹¹,R¹²및 R¹³은 서로 동일 또는 상이하며, 그들은 각각 수소 또는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 바람직하게는 CF₃, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐, 탄소수1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 탄소수2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소수7∼40, 바람직하게는7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는8∼12의 아릴알케닐기, 또는 탄소수7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기이며, R¹¹및 R¹²또는 R¹¹및 R¹³은 함께 결합하여 환을 형성할 수 있다.

M²는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다.

R⁷은 바람직하게는 =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹², -O-, -S-, =SO, =PR¹¹또는=P(O)R¹¹이다.

R⁸및 R⁹은 서로 동일 또는 상이하며, 그들은 R¹¹과 동일하다.

m과 n 은 서로 동일 또는 상이하며, 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이며, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이다.

상기 조건을 만족시키는 특히 바람직한 메탈로센화합물은 하기 식(i)∼(iii)으로 표시되는 것들이다.

상기 식(i),(ii) 및 (iii)에서 M¹은 Zr 또는 Hf, R¹및 R²는 각각 메틸 또는 염소이고, R⁵와 R⁶는 각각 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸, R⁸, R⁹, R¹¹및 R¹²는 상술한 것들과 동일하다.

상기 식(i),(ii) 및 (iii)으로 표시되는 화합물중에서 특히 하기 화합물이 좋다.

rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디메틸,

rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄디메틸,

rac-페닐(메틸)실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐-실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸에틸렌(2-메틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디클로라이드 및

rac-디메틸실릴렌(2-에틸-1-인데닐)₂-지르코늄 디클로라이드.

상술한 메탈로센화합물은 종래의 공지된 방법으로 제조할 수 있다(일본 특개평4-268307호 공보 참조).

본발명에서는 하기 식(B)로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도 사용할 수 있다.

식(B)에서 M은 주기율표의 IVB족의 천이금속원자, 특히 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이다.

R¹및 R²는 독립적으로 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.

할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는:

메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;

비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;

벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및

페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴등의 아릴기를 들수 있다.

할로겐화의 예로는 상기에 예시한 탄화수소기를 할로겐원자로 치환한 것을 들 수 있다.

규소함유기의 예로서는 메틸실릴 및 페닐실릴등의 모노-탄화수소 치환 실릴기; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디-탄화수소 치환실릴기; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리-탄화수소치환실릴기; 트리메틸실릴에테르등의 탄화수소 치환실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸등의 규소치환 알킬기; 및 트리메틸페닐등의 규소치환 아릴기등을 들 수 있다.

산소함유기의 예로서는 히드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.

황함유기의 예로서는 상기 예시의 산소함유기의 산소대신 황을 함유한 치환기를 들 수 있다.

질소함유기의 예로서는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.

인함유기의 예로서는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.

이들중에서 R¹은 탄화수소기가 바람직하며, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

R²는 수소 및 탄화수소기가 바람직하며, 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 이다. 이들중 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 좋다. R³및 R⁴, R⁴및 R⁵, R⁵및 R⁶는 그들이 결합한 탄소원자와 함께 단환 방향족환을 형성할 수도 있다.

2 이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 있을 경우, 방향족환을 형성하는 것 이외의 기들이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R⁶가 방향족기 이외의 치환기일 경우, 수소가 좋다.

할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의할로겐화 탄화수소기는 예를들어 R¹및 R²에서와 동일하다.

R³및 R⁴, R⁴및 R⁵, R⁵및 R⁶중 적어도 한쌍에 의해 형성되는 단환 방향족환을 함유하며 M에 배위된 배위자는 예를들어 하기와 같다.

이들중 상기 식(1)로 표시되는 배위자가 바람직하다.

방향족환은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어도 좋다.

방향족환의 치환기로서 사용되는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 R¹및 R²에서와 동일하다.

X¹및 X²는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.

할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기의 예는 R¹및 R²에서 설명한 것과 같다.

황함유기는 예를들어 R¹및 R²에서와 동일한 기 ; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기 ; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기 등이 있다.

Y 는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- 또는 -AlR⁷-(R⁷은 수소, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임).

탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기는 예를들어 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기 ; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기등이 있다.

2가 할로겐화 탄화수소기로서는 클로로메틸렌 등의 상기에 예시한 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기를 들 수 있다.

2가 규소함유기로서는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기(예, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌) 및 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기(예, 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴)를 들 수 있다.

2가 게르마늄함유기는 예를들어 위에서 예시한 2가 규소함유기내의 규소을 게르마늄으로 치환한 것들이 있다.

2가 주석함유기는 예를들어 위에서 예시한 2가 규소함유기내의 규소을 주석으로 치환한 것들 이다.

R⁷은 R¹및 R²에서와 동일한 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 이다.

상기 기들중 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기 및 2가 주석함유기가 바람직하며, 2가 규소함유기가 더 좋다. 그들중 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 및 아릴실릴렌기가 특히 바람직하다.

상기 식(B)으로 표시되는 천이금속화합물은 예를들어 하기와 같다.

Me : 메틸, Ph : 페닐

Me : 메틸, Ph : 페닐

Me : 메틸

본 발명에서는 위에 예시한 화합물중의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속화합물도 사용할 수 있다.

일반적으로 천이금속화합물의 라세미체를 올레핀중합촉매성분으로서 사용하지만 R형 또는 S형도 사용 가능하다.

천이금속화합물의 인덴유도체 배위자는 예를들어 후술하는 반응경로를 통해 통상의 유기합성에 따라 합성할 수 있다.

A, B, C는 할로겐 원자

본발명에서 사용가능한 천이금속화합물은 종래의 공지된 방법 예를들어 일본 특개평4-268307호 공보에 개시된 방법에 따라 이들 인덴유도체들로부터 합성할 수 있다.

본발명에서는 하기 식(C)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도사용가능하다.

상기 식(C)에서 M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 전술한 식(B)에서와 동일 하다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 R³를 포함하는 2기들은 알킬기가 좋으며, R³및 R⁵또는 R³및 R⁶가 알킬기인 것이 더 좋다. 이들 알킬기는 2급 또는 3급 알킬기가 좋으며, 그들은 할로겐원자 또는 규소함유기들로 치환될 수도 있다. 할로겐원자 및 규소함유기들은 예를들어 R¹및 R²에서와 동일한 치환기들이 있다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶로 표시되는 기들중 알킬기 이외의 기들은 각각 수소가 좋다.

각각의 R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 탄소수 1∼20의 탄화수소기일 경우, 그러한 기들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 쇄상알킬기 및 환상 알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨릴메틸 등의 아릴알킬기 등이 있다. 이들 기들은 2중 결합 또는 3중 결합을 포함할 수도 있다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶로부터 선택한 2기들은 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 또는 다환을 형성할 수 있다.

할로겐원자는 예를들어 R¹및 R²에서와 동일하다.

X¹, X², Y 및 R⁷은 전술한 식(B)에서와 동일하다.

상기 식(C)로 표시되는 메탈로센화합물(천이금속화합물)은 예를들어 하기와 같다.

rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-di(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-di(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-t-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메털-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실옥시 메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 메틸클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포나토),

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설피나토),

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.

또한 본 발명에서는 위에서 예시한 화합물중의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

천이금속화합물의 라세미체가 일반적으로 사용되지만 R형 또는 S형도 사용가능 하다.

천이금속화합물의 인덴유도체 배위자는 예를들어 전술한 반응경로를 통한 통상의 유기합성에 따라 합성할 수 있다.

상기 식(C)로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)은 이들 인덴유도체로부터 종래의 공지된 방법 예를들어 일본 특개평4-268307호 공보에 개시된 방법에 따라 합성할 수 있다.

상술한 메탈로센화합물중 하기 식(III)과(IV)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 식(III)으로 표시되는 메탈로센화합물은 상기 식(C)로 표시되는 화합물에 포함되며, 식(IV)으로 표시되는 메탈로센화합물은 상기 식(B)로 표시되는 화합물에 포함된다.

상기 식(III)에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자, 구체적으로 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 이다.

R¹¹및 R¹²

R¹¹및 R¹²는 각각 수소, 할로겐원자, 할로겐으로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 이다.

탄소수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 :

메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기;

비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;

벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기;

페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 펜난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 펜알레닐, 아세안트릴레닐, 테트라히드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴 등의 아릴기등이 있다.

이들 탄화수소기는 불소, 연소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐원자, 또는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴 등의 유기실릴기로 치환될 수도 있다.

산소함유기는 예를들어 히드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등이 있다.

황함유기는 예를들어 위에 예시된 산소함유기내의 산소를 황으로 치환한 치환기; 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 및 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기 등이 있다.

질소함유기는 예를들어 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 이프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노 등이 있다.

인함유기는 예를들어 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등이 있다.

이들중 R¹¹은 바람직하게는 탄화수소기이며, 특히 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 즉, 메틸, 에틸 또는 프로필 이다.

R¹²는 바람직하게는 수소원자 또는 탄화수소기이며, 특히 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 즉, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.

R¹³및 R¹⁴

R¹³및 R¹⁴는 각각 탄소수 1∼20의 알킬기로서 그들의 예는 위에서와 동일하다. R¹³은 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬기이며, R¹⁴는 2중결합 또는 3중결합을 함유할 수 있다.

X¹및 X²

X¹및 X²는 각각 수소, 할로겐원자,, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기 이다. 이들 기의 예는 위에서와 동일하다. X¹및 X²는 각각 바람직하게는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.

Y

Y 는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁵-, -P(R¹⁵)-, -P(O)(R¹⁵)-, -BR¹⁵- 또는 -AlR¹⁵-(R¹⁵는 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.

탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기는 예를들어 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등이 있다.

2가 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 위에 예시한 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화한 클로로메틸렌과 같은 것들이 있다.

2가 규소함유기는 예를들어 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기; 및 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴기 등이 있다.

2가 게르마늄함유기 또는 2가 주석함유기는 예를들어 위에 예시한 2가 규소함유기내의 규소을 게르마늄 또는 주석으로 치환한 것들이 있다.

R¹⁵는 위에서와 동일한 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.

이들중 Y 는 바람직하게는 2가 규소함유기 또는 2가 게르마늄함유기, 좀더 바람직하게는 2가 규소함유기, 특히 바람직하게는 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 또는 아릴실릴렌기가 좋다.

상기 식(III)으로 표시되는 메탈로센화합물은 예를들어 하기와 같다.

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-sec-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-펜틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-n-헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-페닐에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-페닐디클로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-트리메틸실릴메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-트리메틸실옥시메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디에틸실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디 (p-톨릴)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-메틸시클로헥실-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실옥시메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-페닐에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디에틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디페닐실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드,

이들중 4위치에 i-프로필, sec-부틸 또는 tert-부틸등의 분기알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.

본 발명에서는 통상 올레핀중합촉매성분으로서 상기 메탈로센화합물의 라세미체가 사용되지만 R형 또는 S형 도 사용할 수 있다.

메탈로센 화합물은 인덴 유도체로부터 공지된 방법 예를들면 일본 특개평 4-268307호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서는 유럽특허제 549,900호 및 캐나다 특허 제 2,084,017호에 기재된 다음식(IV)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.

식(IV)에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 특히 지르코늄이 바람직하다.

R²¹은 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 바람직하게는 불소 또는 염소, 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃또는 -PR₂(R은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수1∼3의 알킬기 또는 탄소수 6∼10, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기임)R²²∼R²⁸은 서로 동일하거나 다르며, R²¹에 기재한 것과 같은 원자 혹은 기이고, R²²∼R²⁸중 인접한 2 기가 그들이 결합한 원자와 방향족 또는 지환족환을 형성할 수 있고,

X³와 X⁴는 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, OH기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐기이다.

Z는

=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹또는P(O)R²⁹이다.

식중 R²⁹와 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼4의 알킬기이고, 특히 바람직하기로는 메틸기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기 바람직하기로는 CF₃, 탄소수 6∼10 바람직하기로는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 바람직하기로는 펜타플루오로페닐, 탄소수 1∼10 바람직하기로는 1∼4의 알콕시기, 보다 바람직하기로는 메톡시, 탄소수 2∼10 바람직하기로는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40 바람직하기로는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40 바람직하기로는 8∼12의 아릴알케닐기, 탄소수 7∼40 바람직하기로는 7∼12의 알킬아릴기이고,

R²⁹와 R³⁰은 그들이 결합한 원자와 환을 형성할 수도 있다.

M²는 규소, 게르마늄 또는 주석이다.

알킬기는 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 할로겐(할로겐화)는 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 불소 또는 염소가 바람직하다.

식(IV)의 화합물중 M이 지르코늄 또는 하프늄, R²¹들은 서로 동일하며, 탄소수 1∼4의 알킬기, R²²∼R²⁸은 서로 동일하거나 다르며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, X³와 X⁴는 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 할로겐원자,

Z는

(M²는 규소, R²⁹와 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)인 화합물이 좋다.

상기 화합물중 치환기 R²²와 R²⁸이 수소이고, R²³∼R²⁷이 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소인 화합물이 바람직하다.

M이 지르코늄이고, R²¹들은 서로 동일하며, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R²²와 R²⁸은 각각 수소이고, R²³∼R²⁷은 서로 동일하거나 다르며 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소이고, X³과 X⁴가 염소이고,

Z는

(M²는 규소, R²⁹와 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)인 화합물이 보다 좋다.

M이 지르코늄이고, X³과 X⁴가 염소이고, R²¹들이 각각 메틸이고, R²²∼R²⁸이 수소이고, Z는

(M²는 규소 R²⁹와 R³⁰은 서로 동일하거나 다르며, 각각 메틸 또는 페닐임)인 화합물이 특히 좋다.

식(IV)로 표시되는 화합물의 예는 다음과 같다.

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,5-아세나프토시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,6-디메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드,

상기 예시화합물에서 지르코늄 대신 티타늄 또는 하프늄인 화합물도 사용할 수 있다.

본 발명에서는 통상 촉매성분으로 식(III) 또는 식(IV)로 표시되는 화합물은 라세미체가 사용되지만 R형 또는 S형도 사용할 수 있다.

상기 화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기알루미늄옥시화합물[B]

본 발명에서 사용하는 유기알루미늄옥시화합물(B)은 종래에 알려져 있는 알루미녹산 또는 예를들어 일본국 특허공개공보 평2-78687호에 기재되어 있는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시화합물이다.

종래에 알려진 알루미녹산은 예를들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수가 있다.

(1) 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물을 마그네슘클로라이드 수화물, 동 설페이트 수화물, 알루미늄설페이트 수화물, 니켈 설페이트 수화물 및 세로우스 클로라이드 수화물과 같은 결정수를 함유한 염이나 흡착수를 함유하는 화합물의 탄화수소 매질 현탁액에 첨가하여 유기알루미늄화합물을 상기 흡착수나 결정수와 반응시켜 알루미녹산의 탄화수소 용액으로 회수하는 방법.

(2) 물, 어름 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 직접 반응시켜 알루미녹산의 탄화수소용액으로 회수하는 방법

(3) 디메틸틴옥사이드 또는 디부틸옥사이드 등의 산화 유기주석을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물과 반응시키는 방법.

알루미녹산은 소량의 유기금속화합물을 함유할 수 있다. 또한 용매나 미반응의 유기알루미늄화합물을 회수한 알루미녹산 용액으로부터 증류하여 제거하고나서 그 잔사를 용매에 재용해할 수도 있다.

알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기알루미늄화합물의 예로서는:

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄등의 트리시클로알킬알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;

디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 및

디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드를 들 수 있다.

이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.

알루미녹산을 제조하는데 사용하는 유기알루미늄화합물로서 또한 사용할 수 있는 것에는 다음 식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄이 있다.

(여기서 x,y 및 z는 각각 정수(正數)이고, z≥2x이다)

상술한 유기알루미늄화합물은 2종이상 조합해서도 사용할 수가 있다.

알루미녹산을 제조하기 위한 용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 케로신 및 가스유등의 석유유분; 및 이들 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할라이드, 특히 그 염화물 및 브롬화물을 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르도 사용할 수가 있다. 이들 용제중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.

메탈로센 화합물[A]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물[C]

메탈로센화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물[C]로서는 일본국 특표평1-501950호, 특표평1-502036호, 일본국 특허공개공보 평3-179005호, 평3-179006호, 평3-207703호, 평3-207704호 및 미국특허 제5,321,106호에 기재되어 있는 바와 같은 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 카르보란 화합물을 들 수 있다.

루이스산의 예로서는 Mg-함유루이스산, Al-함유루이스산 및 B-함유루이스산이 있고, 이들중에서 B-함유루이스산이 바람직하다.

붕소원자 함유 루이스산의 예로는 다음식으로 표시되는 화합물이다.

여기서 R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 불소, 메틸 및 트리플루오로메틸과 같은 치환기를 갖는 페닐기 또는 불소원자임.

상기식으로 표시되는 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.

이들중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이온성화합물은 아니온성화합물과 카치온성화합물로 된 염이다.

메탈로센화합물(A)과 아니온이 반응하여 화합물(A)의 카치온과 이온쌍을 형성하여 천이금속카치온 종을 안정화한다. 아니온의 예를들면 유기보론화합물아니온, 유기비소화합물아니온 및 유기알루미늄화합물 아니온등을 들 수 있다. 아니온으로서는 비교적 벌키하고 천이금속 카치온종을 안정화할 수 있는 것이 바람직하다. 카치온의 예를들면 금속카치온, 유기금속카치온, 카르보늄카치온, 트리퓸카치온, 요오드늄카치온, 설포늄카치온, 포스포늄카치온 및 암모늄카치온 등을 들 수있다.

보다 구체적으로는 트리페닐카르베늄카치온, 트리부틸암모늄카치온, N,N-디메틸암모늄카치온, 페로세늄카치온 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 유기보론화합물 아니온을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하고, 그 예를들면 다음과 같다.

트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,

트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,

트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,

트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,

트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,

트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론

트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,

트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,

트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론 및

트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)보론 등의 트리알킬치환암모늄염;

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론,

N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론,

N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 등의

N,N-디알킬아닐리늄염;

디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론등의 디알킬암모늄염;

트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론,

트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론 등의

트리아릴포스포늄염.

또한 본 발명에서는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 보론원자함유 이온성화합물로 사용할 수 있다.

또한 다음의 보론 원자함유 이온성 화합물도 사용할 수 있다(다음에 열거한 이온성화합물에서는 대향이온이 트리(n-부틸)암모늄이지만 대향 이온은 이에 한정되는 것은 아니다).

즉, 상기한 아니온의 염 예를들면

비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트,

비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트,

비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트,

비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트,

비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트,

비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트

트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트 및

트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트.

또한 다음 보란화합물 및 카보란 화합물도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 루이스산 또는 이온성화합물로서 사용된다.

보란화합물, 카보란착화합물 및 카보란아니온의 염의 예를들면 다음과 같다.

데카보란(14), 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n- 부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12),

트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9- 디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트.

카보란 화합물 및 카보란의 염의 예를들면

4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란.

또한 다음 화합물도 사용할 수 있다(다음에 열거한 이온성 화합물은 카운터 이온이 트리(n-부틸)암모늄이지만 대향 이온은 이에 한정되는 것은 아니다).

즉, 상기한 금속카보란 및 금속보란 아니온의염 예를 들면

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)큐프레이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바도데카보레이트)코발테이트(III),

비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III),

트리스[트리 (n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III),

비스[트리(n-부틸)암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)망간네이트(IV),

비스[트리(n-부틸)암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV).

상기 화합물(C)은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기알루미늄화합물[D]

본 발명에서 사용하는 유기알루미늄화합물(D)은 예를들어 다음 식(a)으로 표시된다.

여기서 R⁵은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 할로겐원자 또는 수소원자, n은 1∼3이다.

상기식(a)에서 R⁵은 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴을 들 수 있다.

유기알루미늄화합물의 예로서는:

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;

메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 및

디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있다.

유기알루미늄화합물(D)로서 또한 사용할 수 있는 것으로는 다음 식(b)으로 표시되는 화합물이 있다.

여기서 R⁵는 식(a)에서의 R⁵와 같고; Y는 -OR⁶기, -OSiR⁷ ₃기, -OAlR⁸ ₂기, -NR⁹ ₂기, -SiR¹⁰ ₃기 또는 -N(R¹¹)AlR¹² ₂기이고; n은 1∼2; R⁶, R⁷, R⁸및 R¹²은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이고, R⁹는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이고, R¹⁰및 R¹¹은 각각 메틸, 에틸 등이다.

이와같은 유기알루미늄화합물의 예를들면 다음과 같다.

(i) 식R⁵ _nAl(OR⁶)_3-n의 화합물, 예를들면

디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드;

(ii) 식R⁵ _nAl(OSiR⁷ ₃)_3-n의 화합물, 예를들면

(C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃), (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃) 및 (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃);

(iii) 식 R⁵ _nAl(OAlR⁸ ₂)_3-n의 화합물, 예를들면

(C₂H₅)₂Al(OAl(C₂H₅)₂) 및 (iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂);

(iv) 식R⁵ _nAl(NR⁹ ₂)_3-n의 화합물, 예를들면

(CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂), (C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)), (CH₃)₂Al (NH(C₂H₅)), (C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂] 및 (iso-C₄H₉)₂Al[N (Si(CH₃)₃)₂] 및

(V) 식 R⁵ _nAl(SiR¹⁰)_3-n의 화합물 예를들면

(iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃).

이들중에서 식 R⁵ ₃Al, R⁵ _nAl(OR⁶)_3-n및 R⁵ _nAl (OAlR⁸ ₂)_3-n의 유기알루미늄화합물이 바람직하고, 상기식에서 R⁵이 이소알킬기이고, n이 2인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 유기알루미늄화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 특정의 메탈로센 촉매는 메탈로센화합물(A)을 함유하며, 이 촉매는 메탈로센 화합물(A)과 유기알루미늄옥시 화합물(B)로부터 제조할 수가 있다. 또한 메탈로센촉매는 메탈로센 화합물(A)과 이 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성하거나, 메탈로센화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 및 이온쌍을 형성하는 화합물(C)로부터 형성할 수도 있다. 본 실시예에서는 유기알루미늄화합물(D)을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는 메탈로센화합물(A)은 1ℓ의 중합용량당 천이금속 원자로 환산 통상 약 0.00005∼0.1mmol, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.05mmol의 양으로 사용한다.

유기알루미늄옥시화합물(B)은 알루미늄원자의 양이 천이금속원자 1mol당 통상 약 1∼10,000mol, 바람직하기로는 10∼5000mol이 되도록 사용한다.

화합물(C)은 붕소원자의 양이 천이금속원자 1mol당 통상 약 0.5∼20mol, 바람직하기로는 1∼10mol이 되도록 사용한다.

유기알루미늄화합물(D)의 사용이 필요할 경우에는 그 양은 유기알루미늄옥시화합물(B)중의 알루미늄원자 또는 화합물(C)중의 붕소원자 1mol당 통상 약 0∼1,000mol, 바람직하기로는 약 0∼500mol으로 사용한다.

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 상술한 메탈로센촉매를 사용하여 공중합할 경우에는 고중합활성으로 선형에틸렌/α-올레핀랜덤 공중합체를 얻을 수가 있다.

그러나 만일 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 바나듐촉매 등의 VB족 천이금속화합물촉매를 사용하여 공중합할 경우에는 고중합 활성으로 선형에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체를 얻을 수 없다.

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀 공중합시에는 메탈로센 촉매를 구성하는 메탈로센화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B) 및 화합물(C), 그리고 필요하다면 유기알루미늄화합물(D)을 따로따로 중합반응기에 주입하거나 또는 사전에 제조한메탈로센 화합물(A)을 함유한 메탈로센촉매를 중합반응계에 첨가할 수 있다.

메탈로센촉매의 제조시에는 촉매성분에 대해 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수가 있다. 불활성 탄화수소 용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소 용매는 조합하여 사용할 수도 있다.

메탈로센 화합물(A), 유기알루미늄옥시화합물(B), 화합물(C) 및 유기알루미늄(D)는 통상 -100∼200℃, 바람직하기로는 -70∼100℃의 온도에서 서로 접촉시킬 수가 있다.

본 발명에서 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀의 공중합은 통상 40∼200℃, 바람직하기로는 50∼150℃, 특히 바람직하기로는 60∼120℃의 온도 조건 및 상압∼100kg/㎠, 바람직하기로는 상압∼50kg/㎠, 특히 바람직하기로는 상압∼30kg/㎠의 압력조건하에서 실시할 수 있다.

공중합반응은 각종의 방법에 의해 실시할 수 있으나, 용액 중합법에 의해 반응시키는 것이 바람직하다. 용액중합법에서는 상기의 탄화수소를 중합용매로서 사용할 수가 있다.

상기 공중합은 배치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 하나로 행할 수 있고, 연속식으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 중합법은 다른 반응 조건하에서 각각 2개 이상의 단계에서 행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 상기 방법에 의하여 얻으며, 공중합체의 분자량은 중합온도등의 중합조건을 변경하거나 수소(분자량조절제)의 양을 제어함으로써 조정할 수가 있다.

본발명의 수지조성물내에는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)가 폴리에틸렌 수지(A) 100중량부를 기준하여 50∼5,000중량부 함유되어 있다. 그러한 수지조성물은 우수한 기계적 강도특성, 특히 인장특성 과 고중첩성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.

특히 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)가 폴리에틸렌수지(A)100중량부를 기준하여 67∼2,000중량부, 바람직하게는 100∼1,400중량부, 좀더 바람직하게는 143∼1,000중량부 함유되어 있을 경우 양호한 성형성 뿐만아니라 우수한 인장특성 과중첩성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 연성수지조성물을 얻을 수 있다.

다시말해 연성수지조성물 내에는 폴리에틸렌수지(A)를 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B) 100중량부를 기준하여 2∼200중량부, 바람직하게는 5∼150중량부, 좀더 바람직하게는 7∼100중량부, 특히 바람직하게는 10∼70중량부 사용하는 것이좋다.

기타 성분

본발명의 수지조성물에는 산화방지제, 자외선흡수제, 광보호제, 아인산염형 열안정화제, 과산화물 분해제, 염기성공안정화제, 핵제, 가소제, 윤활제, 정전방지제, 방염제, 안료, 염료 및 충전제 등의 각종 첨가제를 본발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

충전제는 예를들어 카본블랙, 아스베스토스, 탈크, 실리카 및 실리카 알루미나 등이 있다.

본발명의 수지조성물은 본발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 다른 중합체와 배합할 수 있다.

다른 중합체는 예를들어 EPT, 폴리프로필렌 및 각종 엔지니어링 플라스틱수지(폴리아미드, 폴리에스테르 등)을 포함한다.

수지조성물(연성수지조성물)의 제조

(1) 본발명의 (연성)수지조성물은 예를들어 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B), 폴리에틸렌수지(A) 및 필요에 따라 첨가제를 각종 공지 방법에 의해 용융혼합하여 제조한다.

즉, 본발명의 (연성)수지조성물은 헨첼믹서, 2실린더믹서, 팀블링믹서 또는 리본믹서 등의 혼합장치에서 상기 성분들을 동시에 또는 연속적으로 혼합후 단축압출기, 다축압출기, 혼련기 또는 밴버리 믹서 등의 혼련장치에 의해 용융혼련하여 얻는다.

만일 압출기, 혼련기 또는 밴버리믹서 등의 높은 혼련효율을 갖는 혼련장치를 사용할 경우, 각 성분이 균질하게 분산된 고품질 폴리에틸렌 수지조성물을 함유하는 (연성)수지를 얻을 수 있다.

상술한 첨가제 예를들어 산화방지제는 임의의 단계에서 필요에 따라 첨가할 수 있다.

위에서 얻은 바와 같은 본발명의 수지조성물, 특히 연성수지조성물은 사출성형, 압출성형 및 압축성형 등의 공지된 각종 용융성형법에 의해 여러 가지 형상의 성형품으로 성형할 수 있다.

(2) 본발명에서 (연성)수지조성물은 또한 폴리에틸렌수지(A), 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B) 및 필요에 따른 첨가제를 적당한 용매(예, 핵산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌 등의 탄화수소용매)중에 용해시킨 후 용액으로부터 용매를 제거하여 제조할 수 있다.

(3) 상기 (연성)수지조성물은 또한 폴리에틸렌수지(A), 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B) 및 필요에 따른 첨가제를 적당한 용매중에 개별적으로 용해시킨 다음 혼합후 혼합된 혼합물로부터 용매를 제거하여 제조할 수 있다.

(4) 상기 방법들(1)∼(3)은 또한 임의로 조합하여 수행할 수도 있다.

다음에 본발명의 폴리에틸렌수지조성물과 그의 용도에 대해 상세히 설명한다.

폴리에틸렌수지조성물

폴리에틸렌수지조성물중에는 폴리에틸렌수지(A)와 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)가 함유되어 있다.

폴리에틸렌수지조성물을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 폴리에틸렌수지(A-β) 및 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)의 성분 및 그들의 비 및, 그들의 물성, 제조방법 등을 이하에 설명한다. 특별한 사항이 없는한 그들은 하기 항목을 제외하고 전술한 폴리에틸렌수지(A)와 에틸렌/ α-올레핀 랜덤공중합체(B)의 것들과 동일하다.

폴리에틸렌수지(A-β)

본발명에 사용하는 폴리에틸렌수지(A-β)는 에틸렌과 3∼20의 α-올레핀의 선형 공중합체가 바람직하다. 위에 예시한 α-올레핀들중 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 그의 혼합물이 좋다.

폴리에틸렌수지(A-β)는 0.901∼0.970g/㎠, 바람직하게는 0.901∼0.940g/㎠의 밀도를 갖는 것이 좋다.

폴리에틸렌수지(A-β)는 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 0.1∼200g/10min, 바람직하게는 0.2∼100g/10min, 좀더 바람직하게는 0.5∼20g/10min 인 것이 좋다.

상기 범위내의 밀도와 용융유속 등의 특성을 갖는 폴리에틸렌수지(A-β)을 사용할 경우 용융유동성(이후 상세히 설명됨), 중첩성 및 기계적 강도특성이 우수하고 특히 필름제조에 적합한 폴리에틸렌수지조성물을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 본발명에 사용하는 폴리에틸렌수지(A-β)는 주기율표 IV족 또는 V족의 천이금속화합물과 유기알루미늄화합물로 된 올레핀중합촉매, 즉, 종래에 공지된 Ti, V 또는 Zr형의 올레핀중합촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 에틸렌 50몰%이상과 6∼20의 탄소수를 갖는 α-올레핀 50몰%이하로 된 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 좋다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 0.870∼0.900g/㎠, 바람직하게는 0.875∼0.895g/㎠의 밀도를 갖는 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 0.1∼100g/min, 바람직하게는 0.1∼70g/min, 좀더 바람직하게는 0.3∼50 g/min 인 것이 좋다.

상기 범위의 용융 유속을 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 폴리에틸렌(A-β)와 양호한 블랜딩 특성을 나타낸다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 종래의 바나듐촉매 또는 주기율표 IVB족 천이금속화합물의 메탈로센촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 메탈로센촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 좋다. 왜냐하면 메탈로센촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체를 함유하는 폴리에틸렌수지 조성물은 바나듐촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체를 함유하는 폴리에틸렌수지조성물에 비해 더 높은 인열강도의 필름을 제공할 수 있기 때문이다.

본발명에 사용하는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 상기 특성들 이외에도 상술한 것과 동일한 극한점도(η), 유리전이온도, 결정화도, 분자량분포(Mw/Mn) 및 B값을 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체이다. 특히 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 그들 특성에 부가적으로 상술한 것과 동일한 gη* 을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 좋다.

에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 전술한 것들과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.

폴리에틸렌수지조성물

상술한 바와 같이 본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 폴리에틸렌수지(A-β)와에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)로 된다.

폴리에틸렌수지조성물중에서 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 폴리에틸렌수지(A-β) 100중량부를 기준하여 2∼66중량부, 바람직하게는 5∼53중량부, 좀더 바람직하게는 7∼42중량부 사용하는 것이 좋다.

다시말해 폴리에틸렌수지(A-β)와 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)의 합계 100중량부를 기준하여 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)를 2∼40중량부, 바람직하게는 5∼35중량부, 좀더 바람직하게는 7∼30중량부, 폴리에틸렌수지(A-β)를 60∼98중량부, 바람직하게는65∼95중량부, 좀더 바람직하게는 70∼93중량부 사용하는 것이 좋다.

만일 폴리에틸렌수지(A-β)와 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)를 상기 범위내로 사용하면 성형성이 양호할 뿐만아니라 중첩성과 인장특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 폴리에틸렌수지조성물이 얻어질 수 있다. 상기 성분비를 갖는 폴리에틸렌수지 조성물은 중첩성과 인장특성이 우수하고 또한 이후 상세히 설명하는 바와 같은 필름을 제공하기에 적합하다.

본발명의 폴리에틸렌수지조성물에는 전술한 수지조성물과 마찬가지로 본발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 산화방지제와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

폴리에틸렌수지조성물의 제조

본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 폴리에틸렌수지(A-β), 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체(B-β) 및 필요에 따른 첨가제를 전술한 각종 공지 방법에 의해 용융혼합하여 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이 제조한 본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 공기냉각팽창법, 공기냉각2단계팽창법, 고속팽창법, T-다이필름성형법 및 물냉각팽창법 등 종래의 성형법에 의해 필름으로 성형할 수 있다.

상기 방법들에 의해 형성한 필름들은 투명성과 강성 간의 균형상태가 양호하며, 종래의 LLDPE의 특징인 우수한 가열밀봉성, 고온점착특성 및 내열성을 갖는다.

본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 사출성형법, 압출성형법 및 압축성형법 등의 공지된 여러 가지 용융성형법에 의해 필름형상 이외의 각종 형상, 예를들어 병형상 등의 제품으로 성형할 수 있다.

발명의 효과

본발명의 수지조성물로부터 중첩성과 인장특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

특히, 본발명의 연성수지조성물은 고용융유동성 즉, 고성형성을 가지며, 중첩성과 인장특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 고용융유동성 즉, 고성형성을 가지며, 중첩성과 기계적 강도특성 특히 인장특성과 인열강도가 우수한 필름 등의 성형품을 제공할 수 있다.

또한 본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 우수한 가열안정성과 고속성형성을 가지며, 저온가열밀봉성 및 가열밀봉안정성 뿐만아니라 활강특성 및 내블록킹성이 우수하므로 자동충전기에 의해 포장시 고속충전에 적합한 취급특성과 적합성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

폴리에틸렌수지조성물로부터 형성되는 본발명의 필름은 표준백류, 중포장백류(heavy duty bag), 랩필름류(wrapping film), 적층쉬트류(lamination sheet), 설탕백류, 오일백류, 워터백류(water bag), 식품포장필름 등의 각종 포장필름류, 주사액백류 및 농예용 재료에 적합하다. 이 필름은 나일론, 폴리에스테르 등의 기판상에 적층하여 다층필름으로도 사용할 수 있다.

본발명의 폴리에틸렌수지조성물은 상술한 용도 이외에도 블로우성형수혈백류, 블로우성형병류, 압출성형튜브류, 파이프류, 당겨서 벗기는 마개류, 일용품과 같은 사출성형품류, 섬유류 및 회전성형에 의해 제조되는 대형의 제품류 등에 사용할 수 있다.

이하 실시예들을 참조하여 본발명을 더 설명한다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체의 제조

촉매용액의 제조

질소 치환한 유리플라스크에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5mg 을 공급한 다음 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(Al:1.1mol/l) 1.57ml 와 톨루엔 2.76ml를 공급하여 촉매용액을 얻었다.

중합

질소로 깨끗이 청소한 2리터 스테인리스스틸 압력용기에 헥산 600ml 와 1-옥텐 400ml를 도입후 계의 온도를 80℃ 까지 상승시킨다음 위에서 얻은 촉매용액 0.5ml(Zr 환산으로 0.001mmol)와 트리이소부틸알루미늄 1mmol 을 에틸렌과 함께 주입하여 중합을 개시했다. 그후 총압력이 4.0Kg/㎠-G 을 유지하도록 에틸렌만을 연속으로 공급하여 90℃에서 30분동안 중합을 수행했다. 반응계에 소량의 에탄올을 넣고 중합을 종료한후 미반응 에틸렌을 제거했다. 반응용액을 대량의 메탄올에 넣고 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과에 의해 분리회수후 감압하에서 밤새 건조하여 선형 에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체를 얻었다.

그렇게 얻은 공중합체는 1-옥텐의 함량이 10몰%, 용융유속(MFR, ASTM D1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 4.7g/10min, 밀도가 0.885g/㎠, 135℃ 의 데카린중에서 측정한 극한점도(η)가 1.5dl/g, 유리전이온도(Tg)가 -58℃, X-레이 회절계로 측정한 결정화도가 14%, GPC 로 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 2.5, B값이 1.03, gη*값이 1.00 이었다.

폴리에틸렌수지를 함유하는 연성수지조성물의 제조

상기 에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체의 펠리트 100중량부와 저밀도폴리에틸렌수지(상표명: 미라손-27, 미쓰이세끼유 가가꾸제 미라손-27, 용융유속(MFR, ASTM D1238, 190℃, 2.16kg의 하중): 2.0g/10min, 밀도: 0.918g/㎠) 45중량부를 헨첼믹서로 혼합하여 건조혼합물을 얻었다.

그다음 건조혼합물을 180℃로 설정된 단축압출기(L/D=27, 직경:3mmΦ)에 공급하여 연성수지조성물 펠리트를 제조했다.

연성수지조성물의 펠리트를 하기 조건에서 성형하여 특성시험용 시료(압축쉬트)를 얻었다.

압축쉬트의 제조조건

압축쉬트 사이즈 : 200mm x 200mm x 2mm (두께)

성형온도 : 200℃

프레스압력 : 160kg/㎠

압축시간 : 10분

압축하의 냉각시간 : 5분

냉각온도 : 20℃

그다음 연성 수지조성물의 특성을 하기 방식으로 평가했다.

(1) MFR

MFR을 ASTM D 1238(온도: 190℃, 하중 : 2.16kg)에 따라 측정했다.

(2) 비틀림 강성

압축쉬트의 비틀림 강성을 ASTM D 1043에 따라 측정했다.

(3) 인장특성

상기 압축쉬트의 100% 모듈러스, 파괴응력, 파괴신률 및 영률을 JIS K 7113-2에 따라 측정했다.

결과는 표1에 나타낸다.

비교예1

실시예1의 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하고, 중합압력과 중합온도를 각각 20Kg/㎠-G와 110℃로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방식으로 중합을 실행하여 에틸렌/1-부텐 랜덤공중합체를 얻었다.

그렇게 얻은 공중합체는 1-부텐의 함량이 12몰%, 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 3.6g/10min, 밀도가 0.886g/㎠, 135℃ 의 데카린중에서 측정한 극한점도(η)가 1.5dl/g, 유리전이온도(Tg)가 -57℃, X-레이 회절계로 측정한 결정화도가 10%, GPC 로 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 2.2, B값이 1.02, gη*값이 1.00 이었다.

폴리에틸렌수지를 함유하는 연성수지조성물을 상기 에틸렌/1-부텐 랜덤공중합체를 사용하여 제조했다. 또한 용융유속, 비틀림강성, 100% 모듈러스, 파괴응력, 파괴신률 및 영률 을 실시예1에서와 동일한 방식으로 측정했다.

결과는 표1에 나타낸다.

하기 실시예들에서는 필름의 특성을 하기 방식으로 측정했다.

(1) 헤이즈(Haze)

헤이즈를 ASTM D 1003에 따라 측정했다.

(2) 블록킹성향(Blocking tendency)

블록킹성향을 ASTM D 1893에 따라 측정했다.

(3) 인장특성

인장특성으로서 필름의 길이방향과 횡단방향에서의 파괴응력 및 파괴신률을 ASTM D 638에 따라 측정했다.

(4) 인열강도

인열강도를 ASTM D 1922에 따라 측정했다.

(5) 가열밀봉결합강도

필름을 다른 필름위에 올려놓고 5mm의 폭을 갖는 밀봉용 봉을 사용하여 2 kg/㎠의 압력하에서 1초의 가열밀봉시간동안 표3에 나타낸 온도에서 각각 가열밀봉한 다음 자연 냉각시켰다.

그렇게 밀봉된 필름을 15mm의 폭을 갖는 시편으로 절단했다. 각 시편의 가열밀봉된 부분을 300mm/min의 크로스헤드 속도로 서로 박리시켜 박리강도를 측정했다. 이 박리강도를 가열밀봉결합강도로 했다.

실시예2

에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체의 제조

촉매용액의 제조

질소 치환한 유리플라스크에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5mg을 공급한 다음 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(Al:1.1mol/l) 1.57ml와 톨루엔 2.76ml를 공급하여 촉매용액을 얻었다.

중합

그렇게 얻은 공중합체는 1-옥텐의 함량이 10몰%, 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 4.7g/10min, 밀도가 0.885g/㎠, 135℃ 의 데카린중에서 측정한 극한점도(η)가 1.5dl/g, 유리전이온도(Tg)가 -58℃, X-레이 회절계로 측정한 결정화도가 14%, GPC 로 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 2.5, B값이 1.03, gη*값이 1.00 이었다.

에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체의 특성은 표2에 나타낸다.

폴리에틸렌수지조성물의 제조

에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체의 펠리트 10중량부와 선형 저밀도폴리에틸렌(공중합체몰비(에틸렌/4-메틸-1-펜텐)=96.8(몰%)13.2(몰%)), 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중): 2.1g/10 min, 밀도: 0.920g/㎠) 90중량부를 헨첼믹서로 혼합하여 건조혼합물을 얻었다.

그다음 건조혼합물을 180℃로 프리세트된 단축압출기(L/D=26, 직경:40mmΦ)에 공급하여 폴리에틸렌수지조성물의 펠리트를 제조했다.

필름 형성

폴리에틸렌수지조성물을 하기 조건에서 40mmΦ의 직경을 갖는 단축압출기를 사용하여 공냉팽창성형하여 70㎛의 두께를 갖는 필름을 얻었다.

성형조건

스크류 : L/D = 25

다이 : 75mmΦ(직경), 1.2mm (립폭:lip width)

에어링(air ring) : 1 슬릿(single slit) 에어링

압출속도 : 220g/min

확대율(blow-up ratio) : 2.0

성형온도 : 190℃

권취속도 : 7m/min

폴리에틸렌수지조성물의 용융특성과 필름의 특성은 표3에 나타낸다.

실시예

에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체의 양과 선형저밀도폴리에틸렌의 양을 각각 20중량부와 80중량부로 변경시킨 것을 제외하고 실시예2에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌수지조성물을 제조했다. 폴리에틸렌수지조성물로부터 70㎛ 의 두께를 갖는 필름을 실시예2에서와 동일한 방식으로 형성했다.

비교예2

실시예2의 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하고, 중합압력과 중합온도를 각각20Kg/㎠-G와 110℃로 변경한 것을 제외하고 실시예2과 동일한 방식으로 중합을 실행하여 에틸렌/1-부텐 랜덤공중합체를 얻었다.

그렇게 얻은 공중합체는 1-부텐의 함량이 12몰%, 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 3.6g/10min, 밀도가 0.886g/㎠, 135℃ 의 데카린중에서 측정한 극한점도(η)가 1.5dl/g, 유리전이온도(Tg)가 -57℃, X-레이 회절계로 측정한 결정화도가 10%, GPC로 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 2.2, B값이 1.02, gη*같이 1.00 이었다.

에틸렌/1-부텐 랜덤공중합체의 특성은 표2에 나타낸다.

에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체 대신 에틸렌/1-부텐 랜덤공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예2에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌수지조성물을 제조했다.

이 폴리에틸렌수지조성물로부터 70㎛의 두께를 갖는 필름을 실시예2에서와 동일한 방식으로 형성했다.

비교예3

에틸렌/1-부텐 랜덤공중합체의 양과 선형저밀도폴리에틸렌의 양을 각각 20중량부와 80중량부로 변경시킨 것을 제외하고 비교예2에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌수지조성물을 제조했다. 이 폴리에틸렌수지조성물로부터 70㎛ 의 두께를 갖는 필름을 실시예2에서와 동일한 방식으로 형성했다.

Claims

폴리에틸렌수지(A) 100중량부와,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로된 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B) 2∼5,000중량부로 구성되며 :

상기 폴리에틸렌수지(A)는 ;

(a) 0.1∼200g/10min의 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)과,

(b) 0.901∼0.970g/㎠ 의 밀도

를 가지며,

상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B)는 ;

(a) 0.870∼0.900g/㎠ 의 밀도,

(b) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g 의 극한점도(
),

(c) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),

(d) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도,

(e) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),

(f)¹³C-NMR 스펙트럼과 하기식으로 측정하여 1.0∼1.4의 B 값,

(g) 상기 공중합체의 상기 (b)에서의 극한점도(
)와 상기 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰% 인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(
)blank 의 비 g
*, 즉, 0.95이상의 (
)/(
)blank를 갖는 것이 특징인 수지조성물,

상기 식에서 P_E는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체내에 함유된 에틸렌성분의 몰분률이고, Po 는 그내에 함유된 α-올레핀 성분의 몰분율이고, P_OE는 전다이아드시켄스수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 시켄스수의 비율임.
폴리에틸렌수지(A-α) 100중량부와,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 함유하는 선형에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-α) 50∼5000중량부로 구성되며,

상기 폴리에틸렌수지(A-α)는 ;

(a) 1∼150g/10min의 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)과

(b) 0.901∼0.970g/㎠ 의 밀도

를 가지며,

상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-α)는 ;

(a) 0.870∼0.900g/㎠ 의 밀도,

(b) 135℃ 의 데카린중에서 측정하여 0.3-3.0dl/g 의 극한점도(
),

(c) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),

(d) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도,

(e) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),

(f)¹³C-NMR 스펙트럼과 상기식으로 측정하여 1.0∼1.4의 B값,

(g) 상기 공중합체의 상기 (b)에서의 극한점도()와 상기 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰%인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(
)blank 의 비 g
*, 즉, 0.95이상의 (
)/(
)blank를 갖는 것이 특징인 연성수지조성물.
폴리에틸렌수지(A-β) 100중량부와,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀으로된 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β) 2∼66중량부로 구성되며,

상기 폴리에틸렌수지(A-β)는 ;

(a) 에틸렌과 탄소수 3-20의 α-올레핀으로된 선형에틸렌/α-올레핀 공중합체로서,

(b) 0.901∼0.940g/㎠의 밀도와,

(c) 190℃, 2.16kg의 하중하에서 측정하여 0.1∼200g/10min의 용융금속(MFR)을 가지며,

상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체(B-β)는 ;

(a) 0.870∼0.900g/㎠의 밀도,

(b) 190℃, 2.16kg의 하중하에서 측정하여 0.1∼100g/10min의용융유속(MFR),

(c) 135℃ 의 데카린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g 의 극한점도(
),

(d) -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg),

(e) X-레이 회절계로 측정하여 40%이하의 결정화도,

(f) GPC로 측정하여 3.0 이하의 분자량분포(Mw/Mn),

(g)^l3C-NMR 스펙트럼과 상기 식으로 측정하여 1.0∼1.4의 B 값,

(h) 상기 공중합체의 상기 (c)에서의 극한점도(
)와 상기 공중합체와 동일한 평균분자량(광산란법으로측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰% 인 선형에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(
)blank 의 비 g
*, 즉, 0.95이상의 (
)/(
)blank를 갖는 것이 특징인 폴리에틸렌 수지조성물.
제1내지3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 하기식(III) 또는 (IV)로 표시되는 메탈로센화합물을 함유하는 메탈로센촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 랜덤하게 공중합하여 얻은 에틸렌/α-올레펀 랜덤공중합체인 것이 특징인 수지조성물.

상기 식(III)에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속이며,

R¹¹및 R²¹는 각각 수소 또는 할로겐원자 또는 할로겐으로 치환될 수도 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기 이며,

R¹³및 R¹⁴는 각각 탄소수 1∼20의 알킬기이며,

X¹및 X²는 각각 수소 또는 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이며,

Y 는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기,2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기,-O-,-CO-,-S-,-SO-, -SO₂-,-NR⁷-,-P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-,-BR⁷- 또는 -AIR⁷-(R⁷은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이며,

상기 식에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속이며,

R^2l은 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소 또는 할로겐원자, 또는 할로 겐화될 수 있는 탄소수1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃,-SiR₃또는 -PR₂(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의아릴기임)이며,

R²²∼R²⁸은 각각 R²¹과 동일하거나 또는 R²²∼R²⁸중 인접한 2기가 그들이 결합된 원자와 함께 방향족링 또는 지방족링을 형성할 수 있고,

X³과 X⁴는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소 또는 할로겐원자, 또는 OH기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6-10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기이며,

Z는

=BR²⁹, =AIR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, -SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹또는 =p(O)R²⁹(R²⁹와R³⁰은 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소 또는 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7-40의 알킬아릴기이며, 또는 R²⁹와 R³⁰은 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수 있고,M²는 규소, 게르마늄 또는 주석원자임).
제2항 또는 제3항의 수지조성물로 된 것이 특징인 필름.
제5항에 있어서, 상기 필름은 팽창성형에 의해 형성된 것이 특징인 필름.
제4항의 수지 조성물로 된 것이 특징인 필름.