WO1997010296A1 - Composition de resine et son emploi - Google Patents

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WO1997010296A1
WO1997010296A1 PCT/JP1996/002609 JP9602609W WO9710296A1 WO 1997010296 A1 WO1997010296 A1 WO 1997010296A1 JP 9602609 W JP9602609 W JP 9602609W WO 9710296 A1 WO9710296 A1 WO 9710296A1
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carbon atoms
bis
methyl
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PCT/JP1996/002609
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Yasuo Tanaka
Mamoru Kagami
Masahiro Sugi
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene resin-based resin composition capable of forming a molding leave having excellent flexibility and tensile properties.
  • the present invention relates to a soft f ′ resin composition of a polystyrene resin which can capture a molded article having particularly excellent flexibility and strength characteristics and has excellent moldability. .
  • the present invention is suitable mainly for use in packaging films, and has excellent film moldability and high-speed film as compared with conventionally known polyethylene resin compositions. It can be molded and has excellent mechanical strength properties, especially tensile properties and tear strength properties, low-temperature heat seals and low AL of seals, as well as lubricity and anti-blocking properties. I'm doing something! ': ⁇ Fill a polyethylene resin composition that can provide a film with excellent high-speed fillability during filling and packaging.
  • Polyethylene resins include high-pressure low-density polyethylene resins, dense polyethylene resins, and linear low-density polystyrene made of ethylene-polyolefin copolymer.
  • Various types such as an ethylene resin are exemplified.
  • low-density polyethylene resin has excellent flexibility, heat resistance, and mechanical strength properties, and is widely used in injection molding gaskets, packings for each electrode, tubes, sheets, etc. It is often used.
  • the current low-density polyethylene resin has good heat resistance, it does not have enough flexibility, so it is necessary to improve its flexibility.In addition, it is necessary to improve mechanical strength properties, such as tensile properties. Is also required.
  • a low-density polyethylene resin may be provided with an elastomer (for example, ethylene propylene copolymer rubber or ethylene / 1-butene copolymer) for each electrode to provide flexibility.
  • elastomer for example, ethylene propylene copolymer rubber or ethylene / 1-butene copolymer
  • polyethylene resins for example, high-pressure method, low density
  • Polyethylene resin, high-density polyethylene resin, and ethylene-polyolefin copolymer Such linear low-density polyethylene resin is formed into a film and has been widely used in various fields such as packaging of articles.
  • the linear low-density polyethylene film composed of an ethylene-polyolefin copolymer is the linear material of the film.
  • Low-density polystyrene has lower energy costs during production than conventional high-pressure low-density polystyrene, and also has a contaminant seal 1: heat sealability through contaminants. ⁇ ⁇ It is also used as a sealant for various packaging materials because it has excellent mechanical properties such as tear strength and impact strength.
  • the linear low-density ethylene / hydrophene IB union has a lower fusion tension than the pressure-processed polyethylene compared to the pressure method polyethylene, for example,
  • the film is formed at a high speed by the extrusion method, there are problems such as bubble swaying or tearing, and linear low-density ethylene.
  • the iTi rest in the refrain has a strong effect that the fluidity deteriorates in the shearing region because there are few branches of fission-fi
  • compositions and films have been proposed to solve the above-mentioned problems.
  • a composition obtained by mixing an ethylene-polyolefin copolymer with a low-quality ethylene copolymer having a density of 0.905 g and a m : i or less Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • a composition in which an ethylene / a-olefin copolymer is blended with an ethylene / vinyl acetate copolymer Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 9-109543; 'etc. have been proposed.
  • the purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems associated with the prior art m. '.' ;;
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of providing a molded article.
  • the present invention can provide a molded article having mechanical strength characteristics such as flexibility and tensile properties, and provides a polyethylene resin-containing soft resin composition excellent in moldability. This is the primary objective.
  • the present invention is excellent in heat stability and high-speed moldability, has excellent low-temperature heat sealability and seal stability, and has properties such as anti-blocking properties.
  • the objective of the present invention is to provide a polyethylene resin composition capable of supplying a film having excellent properties and high-speed filling suitability in filling.
  • Polyethylene resin 100 parts by weight
  • IL'I Mi-like ethylene-phorefin random copolymer (B) 2-5 consisting of ethylene and carbon-containing carbon olefins having 6 to 20 carbon atoms 0 00 parts by weight (in other words, ethylene propylene copolymer (100 parts by weight of polyethylene resin ( ⁇ ) per 100 parts by weight) 0 Ifi!, ;;
  • composition comprising
  • P. ⁇ is the ratio of the number of alternating ethylene / forefine chains to the total number of dyad chains. ].
  • the glass transition temperature T g) is below ⁇ 50 ° C
  • Ethylene and / or 3 ⁇ 4haran Ethylene / Holefin random copolymer (B) 2 to 663 ! t i part in other words, the total of the polyethylene resin ( ⁇ -; 3) and the ethylene / polyolefin random copolymer ( ⁇ / 3))
  • the glass transition temperature (Tg) is lower than-50 ° C;
  • the metamorphosis of the meta-synthetic compound represented by the lower self formula [ ⁇ I] or [IV] Ethylene obtained by random-coupling ethylene with a olefin having 6 to 2 ⁇ carbon atoms in the presence of a benzene-based catalyst. It is preferably a copolymer.
  • R 11 and R ′ 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be IS-substituted by halogen, a gayne-containing group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, Nitrogen-containing or phosphorus-containing groups,
  • R 13 and R 14 are each an alkyl group having ⁇ to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, ⁇
  • Y is a divalent hydrate having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayene-containing group, and a divalent germanium containing group, a divalent tin-containing group, - 0 -, - CO - , - S one one S ⁇ one, - S 02 primary, - NR 7 one one P (R,; one, one P (0 ( R 7 ) One, one BR 7 — or one AIR 7 — (where R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon ffi having 1 to 20 carbon atoms, a ffi having 1 to 20 carbon atoms) Halogenated hydrocarbon 3 ⁇ 4.
  • M is a transition gold of Group IVB of the Periodic Table
  • R 2 1 is, rather it may also be the same but different Ttei to ⁇ physician, water ⁇ ) ;! halogen atom, halogenated - good carbon ⁇ 1 even though 1 ⁇ of alkyl group, the number of carbon atoms 6 Up to 10 aryl S or one NR 2 , one SR, one OS i R, one S i R or —PR 2 group (R is a halogen atom-(-, carbon atom number 1 to 1 0 alkyl group or carbon 3 ⁇ 4' ⁇ j '; number 6-10 aryl 3 ⁇ 4),
  • R 22 ⁇ R 28 are the same as above R 2 1 force ,, or adjacent R 22 ⁇ R 28 is monitor and the the atoms connecting them, family f3 ⁇ 4 or may form an alicyclic 3 ⁇ 4 X : ⁇ and X 'may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a 0H group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, -3 ⁇ 4 ⁇ -aryl group having 6 to 10 °, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, carbon atom having 2 to 1 carbon atoms 0 alkenyl 3 ⁇ 4, ⁇ 7-40 arylalkyl group, ⁇ alkylamine with 7 to 40 elementary atoms 1 ⁇ 2, alkenylalkenyl with 8 to 40 elementary atoms, Z is.
  • R 29 and R 3 ° may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl 3 ⁇ 4 having 1 to 10 carbon atoms, and a '!' Fluoroalkyl ⁇ having 1 to f0 f, Carbon atoms 6 to 10 aryls, i ⁇ hji r- 6 to 10 fluoroaryl groups, charcoal---Numbers 1 to 10 alkoxy groups, carbon atoms Alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, or alkyl aryl having 7 to 40 carbon atoms.
  • the force that is ⁇ , or R 2 and R 3 ° may form 3 ⁇ 4 together with the atoms to which they are bonded, and M 2 is an atom of silicon, germanium, or tin.
  • the above-mentioned film is formed by an inflation method.
  • a molded article having excellent flexibility and tensile properties can be formed.
  • the soft resin composition according to the present invention it is possible to provide a molded article having excellent flexibility and strength characteristics, and to be excellent in moldability.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention is suitable mainly for use as a packaging film in the field of film rivers. It excels in film formability and allows for high-speed film forming compared to other products, and has mechanical strength properties, especially tensile properties, 'JI crack strength properties, low-temperature heat-sealing properties and sealability. It is possible to provide a film which is excellent in stability at a time, has lubricity, anti-blocking property, etc., and is excellent in suitability for high-speed filling sometimes.
  • the resin composition of the present invention (including a soft resin composition and a polyethylene resin composition; the same applies hereinafter) is a polyethylene resin (A) and ⁇ ' ⁇ : A chain-like ethylene / foreign random copolymer ( ⁇ ) is formed by a specific combination.
  • the polyethylene resin (A) used in the present invention may be a ⁇ . Jiiif body of ethylene, and ethylene and hy-refin, preferably ethylene. N It may be a random copolymer of styrene and a olefin having 3 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • C 3 to C 20 -olefin examples include propylene, 1-butene, toppentene, 1-hexene, 1 heptene and 1 octene.
  • 1-nonenone 1 decene, 1 decene, 1 redecene, 1 tridecene, 1 tetradecene, 1 pen, 1 hexadecene, 1 hexadecene, 1 heptane, 1 octadecene, 1 decadecene, 1 eicosene, 3 methyl 1 butene, 3 methyl pentene, 3 methyl 1 pentene, 4 methyl 1 pentene, 4 methyl 1 pentene, 4 methyl 1 hexene 1,4,4-dimethyl-1 hexene, 4,4-dimethyl-1 pentene, 4-methyl-1 hexene, 3-methyl-1 hexene, 9-methyl-1 decene, 11-methyl-1 dodecane 1
  • the polyethylene resin (A) used in the present invention has a MFR (melt flow rate; A STM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load:) force, ⁇ .1 to 200 g 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polyethylen tree IjH (A) is preferably 1 to 150 g for 10 minutes, preferably 1.5 to 100 g for 10 minutes, and more preferably. When it is 1.5 to 50 g / 10 minutes, it is possible to provide a molded article excellent in flexibility and strength, and to obtain a soft resin composition excellent in moldability.
  • the polyethylene resin (A) preferably has a density of 0.901 to 0.970 g / cm 3 , and more preferably has a density of 0.905 to 0.95 g / cm 3 . 9 4 ⁇ gcm : i .
  • the density is measured at the melt mouth with a 2.16 kg load at 190 ° C. — Heat the strand obtained during rate (MFR) measurement at 120 ° C for 1 hour, allow it to cool slowly to room temperature over 1 hour, and measure with a density gradient.
  • Polyethylene tree I] such as I-., ⁇ , for example, uses a transition metal catalyst to convert ethylene and the end-of-number 3 to 20 You can get it by doing ⁇ ⁇ below.
  • linear ethylenic copolymers 0: coalesced ; and ⁇ are controlled by the type and copolymerization amount of the copolymers, and Roll rate is controlled by the type of chain transfer agent and the amount used.
  • the catalyst-polymerization method examples include, for example, a titanium / titanium-type catalyst, a Philips catalyst, and a metal-catalyzed catalyst.
  • the Ziegler-Natu catalyst examples include JW?
  • a catalyst for organic polymerization comprising an organic aluminum compound ⁇ is mentioned, and as the IE legalization, for example, a slurry ⁇ polymerization method, a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, etc. are employed. .
  • the ethylene-foreign random copolymer (B) used in the present invention is a component unit derived from a gen compound, which is a compound 1 that does not impair its properties.
  • a component derived from a morphin such as a component may be included.
  • a component unit derived from a chain non-conjugated gen compound such as
  • Cyclohexagen dicyclopentene, methyltetrahedral indene, 5-vinylinolenorrebonolene, 5-ethylidene-2norbornane, 5-methylene Cyclic non-conjugated gen compounds such as 2-nonolebornane, 5-isopropylidene-2 nonorevonolene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornolene Derived component units;
  • the gen compounds from which the above component units are derived can be used alone or in combination.
  • the content of such a gen component is usually 10 mol% or less, preferably 0 to 5%.
  • the ethylene / olefin copolymer (B) used in the present invention has a density of 0.870 to 0.9000 g, which is m ′.
  • this ethylene- ⁇ .olefin copolymer ( ⁇ ) has a glass transition point (: T g or ⁇ 50 ° C.) determined by DSC (; differential scanning calorimetry). is there.
  • the B value is an index indicating the composition distribution state of the structural unit derived from each monomer in the copolymer chain, and can be calculated by the following equation. '
  • ⁇ 0 ⁇ is a percentage of the total Daia de (dyad) ethylene-les-down ⁇ ⁇ O-les-off fin alternately number of chain with respect to the number of chain. )
  • the B value obtained from the above equation is 2 for ⁇ ⁇ ⁇ where both monomers are distributed alternately in the ethylene-olefin copolymer, and the monomer is the monomer. It is 0 in the case of all block copolymers that are completely separated and polymerized.
  • the metallocene-based catalyst used here is not particularly limited except that it contains a metallocene compound [A].
  • a metallocene compound [A] and an organic aluminum oxide are used. It may be formed from the compound [B] and a compound [C] which forms an ion pair by reacting with the compound [A].
  • a metal oxide compound [A], an organic aluminum compound [B] and / or a compound forming an ion pair [C] together with an organic aluminum compound [D] are formed. May be done.
  • Examples of the metallocene compound [A] used in the preparation of the linear ethylene 'olefin random copolymer (B) used in the present invention include the following general compounds: Examples include the compound represented by the formula [I].
  • M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and X is a transition metal. Valence of the transfer metal.
  • L is a ligand coordinating to the transition metal, and at least one of these ligands L is cyclopentene genil. And the ligand having the cyclopentene genyl skeleton may be substituted for the ligand.
  • Cyclopena Jenil As a ⁇ -position with f status, for example, Cycopene Jenil 3 ⁇ 4! ;, Main Chirushi click LOPE down evening Jeniru 1;, E Ji Noreshi click LOPE down evening Jeninore, n or i-pro building sheet click LOPE down evening Jefferies Ninore, n, i, s ec, ⁇ Buchinore shea click Rope down evening Geninole, hexylsilk mouth pen genil group, octylshrink mouth pen genil, dimethynolec mouth pen genil group, trimethylsilicone mouth pen geninole group, tet La methylinocyclopentane genil, pen methinourecyclone genil S, methinoethyl ethyl cyclopentene genil, methyl bil.
  • Genil methylcyclopentane genil 3 ⁇ 4, methylbenzinocyclopentane geninole, ethinolebutylcyclopen Even geninole, ethylhexyl pen mouth Genoline group, methinolec mouth hexanole mouth pen Penn genyl group, etc. alkyl or cycloalkyl exchange cycle mouth Pen Evening Geninole group, and
  • Examples include an indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, and a fluorenyl group.
  • the compound represented by the formula [I] has two or more groups having a cyclopentagenenyl skeleton as the ligand L
  • two of the groups having a cyclopentagenenyl skeleton may be an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene or dimethylsilylene, a diphenylene resin. It may be linked through a recombinant silylene such as styrene, methyl phenylsilylene, or the like.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 children examples include alkyl, cycloalkylaryl S, aralkyl, and the like.
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecinole,
  • Alkyl groups such as pen pent, hexyl and the like, alkyl 3 ⁇ 4, phenyl, tolyl, etc.,
  • Examples include aralkyl groups such as benzyl and neophyl.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy ⁇ , sec butoxy, t-butoxy, and pentoxy. , Hexoxy and octoxy groups.
  • Examples of the lipoxy group include phenyl and the like.
  • Sulfonic acid-containing ('-S 0: »R ⁇ ) is methane sulfo-toluene-norrenen-soreho-juto ®, trifnorole-lo-men-sulu-hojuto J, Lorbenzenesulfonate ⁇ and the like.
  • Halogen includes fluorine, chlorine, and iodine.
  • the sensate compound is, for example, transition gold!
  • the child valence is 4, more specifically, c represented by the following formula [II]
  • M is an upper self-transition metal
  • R 2 is a group (ligand; R, R 1 and R are groups having a cyclopentene skeleton) Or independently form a cyclopentagenyl skeleton or I ..-
  • other L in general formula [I] B.
  • metallocene compounds in which M is zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentene genyl skeleton are shown below.
  • Screw (cyclopenter) Rechargeable metal load Bis (cyclopentene genil) zirconium muet chloride, bis (fluorenyl) dinoleconium dichloride,
  • Screws (1 methyl-3-propiryl chlorene, geninole zirconium bis (trifluorene sulfone), Bis (1-methyl-3-butynocyclopentane genil) zirconium bis (trifluorene methanesulfonate),
  • Screws Metal pen Zinoresic clopen Evening Zirconium
  • Bis Echinore Hekinori Cyclopen Evening Geninore
  • a compound in which the above 1,3-substituted cyclopentenyl group is substituted by a 1,2-substituted cyclopentenyl group can also be used in the present invention.
  • R 2 , R : ', R 1 and R 5 that is, R 2 and R 3 each have a cyclopentene genil' group (ligand) )
  • bridge-type methyl benzene compound examples include ethylene bis (indenyl) dimethyl methyl konium,
  • Dimethyltinsilyl Levis (Dimethyltinylcyclopentene Jinore) Zinolecodium Dichloride
  • the meta sensor is the formula [A]:
  • M 1 is a metal belonging to Group IVB of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, and hafnium.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms, Preferable is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Lyoxy group 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 alkenyl groups, 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 1 0 arylalkyl, 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 alkylaryl, 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 arylalkenyl Or a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • R 3 and R ′ 1 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, or a halogenated atom.
  • C 1 -C 10 preferably C 1 -C 4 alkyl, C 6 -C 10, preferably C 6 -C 8 aryl, — NR 1 G 2 , -SR 1 ⁇ -OS i R 1 , — S i R 10 :, or — PR 1 ° 2 groups, where R 1 ° is a halogen atom, preferably a chlorine atom, or 1 to 10 carbon atoms It is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • R a and R 6 may be the same as or different from each other and are preferably the same, and R 5 and R 6 are the same as R : i and R ; Not.
  • R 5 and R 6 are preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group Examples thereof include a pill group, a butyl group, an isobutyl group and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 7 is selected from the group consisting of: R 1 1
  • R 1 'R' 2 and R 13 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom 1 to 10, preferably 1 to 4 alkyl groups, more preferably methyl 3 ⁇ 4, carbon atoms ⁇ ⁇ to 10 fluoroalkyl groups, preferably CF 3 ⁇ 4, 6 carbon atoms ⁇ 10, preferably 6 ⁇ 8 aryl groups, 6 ⁇ 10 carbon atom fluoroaryl groups, preferably pentafluorofluorophenyl.
  • M 2 is silicon, germanium or tin, is preferred to rather than a silicon or gel Maniumu.
  • R 8 and R 9 may be the same or different, and are the same as R 11 .
  • n and n may be the same or different and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferred Or ⁇ or 1.
  • metacene compounds satisfying the above conditions are shown in (i) to (iii) below.
  • Such a method for producing a mesenguchi sen compound can be produced by a conventionally known method (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 428,073).
  • a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [B] can also be used.
  • M represents a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, dinoconium, and hafnium.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a gayne-containing group, and an oxygen-containing Group, -containing group, nitrogen-containing group or lin-containing group.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl groups such as octyl, nonyl, dodecyl, icosyl, norbornyl, adamantyl, vinyl, and propenyl, such as methyl, ethyl, propynole, butyl, hexyl, cyclohexyl.
  • Alkenyl groups such as cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylethyl, trimethylylphenyl, Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as aryl groups such as ethyl phenyl, propyl phenyl, biphenyl, naphthyl, methyl naphthyl, entrasenyl, phenyl pentyl, etc.
  • a halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group Monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl, phenylsilyl, etc.Dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl, diphenylsilyl, etc.
  • Trimethylsilyl group Tri-no-retinol, tri-propynole, tri-cyclohexyl-n-tri-nor, tri-tri-n-in-no-tri-nor, tri-methyl-tin Hydrocarbons such as trihydrocarbons such as diphenylsilane, tritrinosilane, tridecylsilyl, etc.Trihydrocarbon substituted silyl groups, trimethylsilyl ether, etc. Gay-containing substitutions such as substituted alkyl groups such as silyl ether groups, trimethylsilylmethyl, etc., and substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl, etc. Group;
  • Nitrogen-containing ffi such as mino group or alkylarylamino group
  • phosphorus-containing group such as a phosphino group such as dimethinole phosphino or diphenyl phosphino.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And preferably hydrogen, hydrocarbon S or a halogenated hydrocarbon group.
  • R at least one pair of i and R 1 , R 1 and R 5 , and R 5 and R together with the carbon atom to which they are attached form a monocyclic aromatic ring It may be.
  • R 6 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
  • the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydride having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom to be substituted on the aromatic ring a hydride group having from ⁇ to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having from ⁇ to 20 carbon atoms, the same groups as those described above for R 1 and R 2 Can be exemplified.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, which are the same as R 1 and R 2. Examples thereof include a hydrogen group and an oxygen-containing group.
  • Is a Iou-containing group wherein R ', the same groups as R 2, and main switch Noresunorehone over preparative, Bok Li Funoreo ii main evening down Sunorefu O ne over preparative, full We Ninoresu Norefu O ne one Bok, Pen Ginores Norefonet, p-Noreense Norefonate, Trimethyltilbenzen Sulfonate, Triisobutinorebenzen Sulfonete, p-Chlorbenzensnorefoate Net, pen evening, phenolic mouth, benzene snorephone, etc., methylslenovine, fenenolesnoreffine, pengenoresoleffe, etc.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, a divalent germanium-containing group, Divalent tin-containing group, 1 0 —, 1 C ⁇ —,-S —, — SO-, 1 S ⁇ 2 -,-NR 7 1, 1 P (R 7 ) 1, — P (0) (R 7) -, - BR 7 - or - AIR 7 - [however, R 'is hydrogen atom, c b gain down atom, a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms 0, halogen 1-2 ⁇ carbon atoms Hydrocarbon group], and specifically,
  • Methylene dimethylene, 1,2-ethylene, 1,2-methylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene
  • Anolexylene groups such as styrene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, diphenylenolemethylene, diphenyl-1
  • R 7 said R 1, R 2 the same halogen atom, hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 2 0, a halogenated hydrocarbon carbon atoms ⁇ 1-2 0.
  • a divalent gay-containing group and a divalent germanium-containing group preferably a divalent tin-containing group, and a 2 fid! Gay-containing group
  • alkynolesilylene 3 ⁇ 4, alkyl arylsilylene group and aryl olesilylene ⁇ are particularly preferred.
  • Specific examples of the transition metal compound represented by the above formula [B] are shown below. 0296
  • Hhhhhhh ethylene C1 CI Zr in HHHHHHH "Chirugerumiru C1 CI Zr methyl hhhhhhh; methyl tin C1 CI Zr in HHHHHHH ⁇ Chirunri Br Br Zr methylate 'Les HHHHHHH C1 OS0 2 CH 3 Zr
  • a transition metal compound obtained by replacing the zirconium metal with a titanium metal or a hafnium metal in the above compounds may be used.
  • the transition metal compound may be an R-type or an S-type force which is usually used as a racemic body and used as a catalyst component for olefin polymerization.
  • the dendine derivative ligand can be synthesized, for example, by the following reaction route using a common organic synthesis technique.
  • the transition metal compound used in the present invention can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, the method described in JP-A-428683 / 1994. it can.
  • a transition metal compound represented by the following formula [C] can also be used.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably alkyl groups, and R 3 and R or R 3 _ and R Is preferably an alkyl group.
  • This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen atom or a gayne-containing group. Examples of the halogen atom or the silicon-containing group include the substituents exemplified for R 1 and R 2 . .
  • the groups other than the alkyl group are preferably hydrogen atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R fa are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms- When it is a group, such a group may be methyl, ethyl, n-pinole, i-propinole, n-phenyl, i-butyl, sec-phenyl, or ter. a chain alkyl group and a cyclic alkyl group such as quinol, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, icosyl, nonorebornyl, and adamantyl;
  • arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and trimethyl, and the like, which may contain a 2-hydroxy group and a 3 ffi bond.
  • ⁇ ⁇ selected from R 3 , R, R s and R ⁇ may be bonded to St , to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
  • halogen atom examples include the same groups as those described above for R 1 and R 2 .
  • X 1 , X 2 , Y and R 7 are the same as those in the above formula [B].
  • a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds may be used.
  • a force, ', R-type or S-type which is usually used as a racemic body, can also be used.
  • Such an indene derivative ligand of a transition metal compound can be synthesized, for example, by the same reaction route as described above, using an ordinary organic synthesis technique.
  • the transition metal compound (metacene compound) represented by the above formula [C] can be prepared from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 468,307 / 1990. It can be synthesized more.
  • a compound represented by the following general formula [ ⁇ ] or [IV] is particularly preferred.
  • the metallocene compound represented by the general formula [III] is a part of the compound represented by the above formula [C]
  • the metallocene compound represented by the general formula [IV] is It is a part of the compound represented by the above formula [B].
  • M is a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, or hafnium, and particularly preferably zirconium.
  • R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen, a gayne-containing group, an oxygen-containing group, an io-containing group, and nitrogen.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, se-phenyl, and tert.
  • -Alkyl groups such as tyl, pentynole, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, icosyl, norbornyl, and adamantyl;
  • Alkenyl groups such as vinyl, propylene and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; Phenyl, tril, dimethynolephenyl, trimethyl phenyl, ethyl phenyl, propyl phenyl, biphenyl, ⁇ - or decyl, methyl naphthyl, anthracenyl, phenanthrene And aryl groups such as benzyl, benzyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenenyl, aceanthrenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenyl and the like.
  • hydrocarbon groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine,
  • organic silyl group such as a trimethylenolyl group, a triethylenolyl group, and a triphenylenolyl group.
  • oxygen-containing group specifically,
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc., aryloxy groups such as phenoxy, methinolephoxy, dimethyloxy, decoxy, etc.,
  • aryloxy groups such as phenylmethoxy and phenyloxy.
  • Metinoresnorrephonete Trifinoleolometanesfonet, Feninoresnorefonet, Benzinoresnorefonet, ⁇ -Torenoresnorefonet, Trimetinoles benzensfonet , Triisobutyl benzene sulfonic acid, ⁇ -chloronobenzene benzene sulfonic acid, sulfone sulfonic acid groups such as benzene sulfonate, Methynoresnorefinete, Feninoresnorefinete, Penzinoresnoreite, p-toluenesorerefinete, Trimethinolesenebensulfinee, e, pen Evening phenolic mouth Benzene Sulfinates and other sulfinate groups
  • Alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, and the like;
  • arylamino group or an alkylarylamino group such as phenylinomino, diphenylinomino, ditrinoreamino, dinaphthalamino, methylphenylamino, etc. No.
  • phosphorus-containing group examples include a dimethylphosphino group and a diphenylphosphino group.
  • R 1 ′ is preferably a hydrocarbon group among these, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group. I like it.
  • R ′ 2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Is preferred.
  • R 13 and R 14 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as exemplified above.
  • R 13 is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
  • R 14 may contain a double bond or a triple bond.
  • X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group as exemplified above. It is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having ⁇ to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, a divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, - 0 -, one CO -, one S one, one SO -, - S 02 primary, - NR 1 5 - one P (R 1 5) one one P (0) (R 1 5 ) ⁇ , one BR ' 5 — or one A 1 R 15 — [where R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
  • halogenated hydrocarbon group specifically, methylene, dimethylinomethylene, 1,2-ethylene, dimethyl 1,2-ethylene, 1,3 -Trimethylene, 1,4-Tetramethylene, 1,2 ... Cyclohexylene, 1,4-Cyclohexylene, etc.
  • Groups such as diphenylenylenemethylene, diphenyl-1,2-ethylene, etc.
  • Phenols, phenols, phenols, phenols, tetramethylyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2- A divalent gayne-containing group such as an alkyldisilyl group such as disilyl, an alkylarylsilyl group, and an arylsilyl group;
  • a divalent germanium-containing group obtained by substituting germanium or tin for the above-mentioned divalent gayne-containing group, or a tin-containing group,
  • Y is preferably a divalent gayne-containing group, a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent gayne-containing group, and an alkyl group. It is particularly preferred that they are a relylene group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.
  • compounds having a branched alkyl group such as a propyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group at the 4-position are particularly preferred.
  • R-type or S-type which is generally used as a racemic body of the transition metal compound or a catalyst component for olefin polymerization, is preferably used. You can do it.
  • the transition metal compound as described above can be synthesized from an indene derivative by a known method, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268307.
  • M is a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, or hafnium, particularly preferably zirconium.
  • R 2 ' may be the same or different from each other
  • Halogen preferably fluorine or chlorine
  • R 22 ⁇ R 28 is had I different even in the same rather good also, similar to the R! ⁇ Child or Motodea is, two group least for the adjacent these R 22 ⁇ R 28 caries blood monitor with the the atoms connecting them, to form an aromatic ring or an aliphatic Is also good.
  • X : 'and X' can be the same or different from each other ',
  • R 29 and R 3 Q may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom,
  • a fluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms preferably CF : i 3 ⁇ 4.
  • a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms preferably a pentafluorophenyl group
  • R 23 and R 3 ° may each form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • M 2 is silicon, germanium or tin.
  • the above-mentioned alkyl group is a linear or branched alkyl group
  • the halogen (: halogenated) is a fluorine atom,, i-, hydrogen atom or iodine atom.
  • Particularly preferred is a hydrogen atom or a salt atom.
  • M is zinoleconium or hafnium
  • R 2 1 is the same as each other, Ri alkyl 3 ⁇ 4 der carbon atoms 1-4,
  • R 22 to R 28 may be the same as or the same as each other, and are water ⁇ ! '-Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • X : 'and X 4 may be the same or different and are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom;
  • Z is one M one, one C one C one. Or one C one
  • J 30 I 30 (M 2 is gay, and R 29 and R 3 may be the same or different and each may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. It is a reel group.)
  • Ri yo compound is an alkyl group or a hydrogen atom of 1 to 4 carbon atoms arbitrarily.
  • M zirconium
  • R 2 ′ are the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 22 and R 28 are hydrogen atoms
  • R 23 and R 27 may be the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom;
  • X 3 and X ′ 1 are both chlorine atoms
  • M 2 is a gay element, and R 29 and R 3 may be the same or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. It is a reel group.
  • M is Ginoreconium
  • R 2 1 is Ri methylation groups der, R 22 to R 28 are a hydrogen atom,
  • a compound which is a methyl group or a phenyl group is preferable.
  • a racemic body of a metasene compound represented by the general formula [ ⁇ ] or [IV] is used as a catalyst component; R-type or S-type may also be used.
  • the meta-synthetic compounds as described above can be used in combination of two or more.
  • the organic aluminum oxy compound [B] used in the present invention may be a conventionally known aluminum oxoxane.
  • It may be a benzene-insoluble organic aluminum hydroxide compound as exemplified in JP-A-87-87.
  • a conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
  • hydrocarbons are produced by directly acting water, ice or water vapor on organic aluminum compounds such as trialkyl aluminum. To recover as a solution.
  • Tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricycloalkyl aluminum:
  • Giancol aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and magnesium hydride, etc .
  • Dimethyl alcohol such as dimethyl alcohol methoxide and getyl aluminum methoxide, etc .
  • Examples include dialkyl alcohols such as getyl alcohol oxide and the like.
  • trialkyl alcohol and tricycloalkyl aluminum are particularly preferred.
  • organic aluminum compounds can be used in combination of two or more kinds.
  • Solvents used in the production of aluminoxane include, for example,
  • Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecan, and octadecan;
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane;
  • Petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil; and examples of the above-mentioned hydrocarbon solvents such as halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly chlorinated products and brominated products.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
  • aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the compound [C] forming an ion W in response to a lipase is disclosed in 1 _ 5 0 1 950 Publication No.Tokuhyohei 1 — 5 0 2 0 3 6 Publication, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-179905, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Lewis acid and ionic compounds described in JP-A-3-207073, JP-A-3-207074, US-5321101 And borane compounds and potassium borane compounds.
  • Examples of the Lewis acid include a Lewis acid containing Mg, a Lewis acid containing A1, a Lewis acid containing B ⁇ , and a Lewis acid containing B is preferable.
  • R′R 2 and R 3 each independently represent a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or the like. Indicates a fluorine atom.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula include trifluoroborone, triphenylenoborone, tris (4-phenololenophenylene) borone, and tris (3 , 5 difluorophenyl) boron, tris (4 phenololenomethylenolene) borone, tris (pentafenoleolofenenole) borone, tris (p-trinolene) borone And tris ((-trino)) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron. Of these, tris (fluoridylbenzene) boron is particularly preferred.
  • the ionic compound used in the present invention is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound.
  • Anion reacts with the above-mentioned methyl senic compound [A] to cationize the meta-synthetic compound [A] to form an ion pair, thereby forming a transition gold-cation species.
  • Such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum compound anion, which are relatively bulky and can stabilize the transition metal cation electrode. Anion is preferred.
  • Examples of cations include gold cations, organic gold cations, carbon cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations, and ammonium cations. Examples include cations.
  • an ionic compound having an organoboron compound anion is preferred.
  • Triphenylphosphonium tetra (phenyl, boron, trimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (dimethylinolefurinyl) ) Phosphonium tetra (triarylphosphonium salts such as feniruriho ⁇ ).
  • triphenylcanole vinyltetrakis (pentafluorofluorophenol) is used as the ionic compound containing a boron atom.
  • N dimethylaniline tetrakis (pentafluorophenylinole) volute, and ferrocenediminetetra (pentafluorophenylinoleate) volute.
  • ionic compounds containing a boron atom can also be exemplified.
  • the opposing ion in the ionic compounds listed below is a force that is a tri (n-butyl) ammonium, but is not limited to this.
  • Tri (n-butyl) ammonium-1 canolebadecaborate,.
  • Tri (n-butyl) ammonium 6-force rubadecaborate (: 12) Tri-n-butyl) ammonium 7-carbaundecarborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7 8 dicarbadecaborate (1 2)
  • Tri-n-butyl) ammonium nondehydrated-9 Trimethylsilyl 7,8-dichlorobenzene Tri (: n-butyl) ammonium hydride 4 and 6 jib mouths-7 lbs.
  • carborane compounds and salts of carborane examples include 4-carnox10-borane (14),
  • the following compounds can also be exemplified. (Note that the opposing ion in the following ionic compounds is not limited to a force that is a tri- (n-butyl) ammonium.)
  • Metal carbane salt and metal borane Dion for example, tri (n-butynole) ammonia bis (no 10 hydride 1,3 dicarbano 10 volate) cobaltate (111),
  • Tri (n-butyl) ammonium bis (condeca hydride 7,8 dicarbocarbone carboxylate) (: I ⁇ )
  • Tri-n-butylammonium bis (: trib mouth mok hydraid 7,8 dicanolebane decabolate cobalt III., Tri (n-butyl) ammonium Umbis (: Dodeca Hydra-Digital, Dodecaborate) Cobaltate (111),
  • organic aluminum compound [D] used in the present invention can be represented, for example, by the following general formula (a).
  • R 5 is a hydrocarbon 1 having 1 to 12 carbon atoms
  • X is a halogen / ⁇ - or hydrogen atom
  • ⁇ is 1 to 3.
  • R 5 is a hydrated ⁇ having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl 3 ⁇ 4 or an aryl ⁇ .
  • organic aluminum compounds include trimethylinoreal, triethylaluminum, triisobutyl, and tri-isobutyral.
  • Minium Trioctinoleum, Triethylhexylminium? Trial and real minim;
  • Alkenyl aluminum such as sodium prenyl aluminum
  • Alkyl alminium dichloride ethyl alminium dichloride, ethynolminium dichloride, ethyl alminium dichloride, ethyl alminium dichloride ,
  • Examples include ethyl aluminum hydride and alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.
  • Y is one 0 R ⁇ group, — 0 S i R,:, 3 ⁇ 4, — ⁇ AIR 3 ⁇ 4,-NR '* ⁇
  • n 1-2
  • R ', R,, R 8 and R 1 2 is methylation ⁇ , Echiru ⁇ , Lee Seo Bro pills 1 ⁇ 2, Lee Seo-butyl S, Shi click Roeki shea Le 3 ⁇ 4, full et sulfonyl 3 ⁇ 4 of Dodea R
  • R is a water atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc.
  • R 1 ′ are a methyl group, ethyl, and the like.
  • Such organic aluminum compounds include the following compounds in physical terms.
  • the particular catalyst for use in the present invention used in the present invention contains a compound of the present invention [A] such as E, E, and the like. It can be formed from a lipocene compound [A] and an organic aluminum oxy compound [B]. Further, it may be formed from a metallocene compound [A] and a compound [C] which reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair. A combination of an organic aluminum compound [B] and a compound [C] which reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair together with the metallocene compound [A] You can also do it. In these embodiments, it is particularly preferable to further combine the organic aluminum compound [D] with JU.
  • the upper metallocene compound [A] is equivalent to 1 liter of ' ⁇ ⁇ ⁇ , and is usually about 0.000 005 to 0 1 millimol, preferably from about 0.001 to 0.05 milliliter, is used in !;:.
  • an aluminum atom is normally present in an amount of about ⁇ to about 10 to about 100 moles per mole of the aluminum oxy-compound [B j is m-transferred Hiff; 3 ⁇ 4 ⁇ r-1 mole. Will be 10-5, 000 moles; ':
  • [c] indicates boron-force; 1 mole of transition metal i;
  • the river is preferably 0.5 to 20 moles, preferably 1 to 10 moles.
  • the organic aluminum compound [D] is composed of 1 mole of a boron atom in the aluminum atom or the compound [C] that forms an ion pair in the organic aluminum oxide compound [B]. In general, the amount is about 0 to 1,000 moles, and preferably about 0 to 500 moles. Used.
  • a metallocene compound [ A], the organic aluminum compound [B], the compound forming an ion pair [C], and the organic aluminum compound [D] can be separately supplied to the polymerization reactor.
  • a hydrocarbon solvent which does not react with the catalyst component can be used, and as the inert hydrocarbon solvent, specifically,
  • Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, cyclopentane, cyclohexane , Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethylene chloride, octabenzene, and dicopen Use halogenated hydrocarbon such as rome be able to. These hydrocarbons ⁇ solvents can be used alone or in combination.
  • the upper metallocene compound [A], the aluminum methoxy compound [B], the compound forming an ion pair [C], and the organic aluminum compound [D] are commonly used. Mixed contact can be performed at 0 to 200 ° C or at 170 to 100 ° C.
  • This co-IE synthesis reaction is preferably carried out by a solution that can be applied by various polymerization methods and a solution combination.
  • the above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the solvent.
  • the molecular weight of the 31 coalescence can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the coalescence temperature, and by controlling the use of hydrogen (min-f ⁇ -m section ⁇ ). It can also be adjusted with.
  • the polyethylene resin (based on 03 parts of ethylene), It is contained in an amount of 50 to 500 parts by weight.
  • Such a resin composition is excellent in mechanical strength, particularly in tensile properties, and can provide a molded article excellent in flexibility.
  • the polyethylene resin (A) 100 rR;,;: is added to the W portion, and the ethylene- ⁇ -olefin resin has an S-interval ( ⁇ ) of 67. Part, preferably from 100 to 140 parts, and even from 144 to 100 parts]. It is suitable as a resting river, and it is possible to obtain a molding resin with excellent flexibility and tensile properties.
  • the polyethylene resin (A) is 100 parts by weight of a copolymer of ethylene and polyolefin random (E). 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 7 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 700 parts by weight.
  • m ⁇ : Per part; 1j is desirable.
  • the resin composition according to the present invention includes, in addition to the above-mentioned ethylene / polyolefin random copolymer (B) and the above-mentioned polyethylene tree
  • Examples of the above-mentioned fillings are Ribon Black, Asbestos, Yunoreku, Sika, Sika Amiju, etc.
  • the resin composition according to the present invention may further comprise another coalescence, It can be blended within a range that does not impair the target.
  • Examples of the above-mentioned other polymers include EPT, polypropylene, and various engineering ring plastic resins (polyamide, polyester).
  • the soft resin composition according to the present invention is characterized in that each component is
  • the resin composition according to the present invention can be prepared by any of the conventionally known melt molding methods, for example, injection molding,! I! It can be formed into various shapes by methods such as molding and pressure iiri molding.
  • such (soft) resin composites include polyethylene resin (A), ethylene-polyolefin random copolymer 31 (B), and Therefore, the above-mentioned addition can be carried out by using a suitable solvent (eg, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene). )) And then dissolving it.
  • a suitable solvent eg, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene.
  • the polyethylene resin composition according to the present m contains a polyethylene resin (A and ethylene-a-olefin random-copolymer (B)
  • the polyethylene resin (A-3) preferably used in preparing the polyethylene resin composition according to the present invention and a copolymer of ethylene and polyolefin random are preferably used.
  • the polyethylene resin (A) Ethylene / hydrofuran random, similar to the case of the polymer (B).
  • the polyethylene resin used in the sword of the present invention ( ⁇ / 3) is a combination of ethylene and a olefin with a number of 3 to 20.
  • the preferred alpha-refined liquids are those of the previous and the smallest, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 You can open pentent, 1 octen, 1 decene and these items.
  • the polyethylene resin ( ⁇ / 3) used in the present invention is as follows : strength : '0.901 to 0.97 °, preferably 0.901 to 0.9. 40 g j m : i is c
  • This polystyrene resin (A3) has a MFR ': methylolate flow rate; AST MD 1238, 190 ° C, 2, 16 kg load, SU force, 0.1 ⁇
  • the length is 200 g 10 minutes, preferably 0.2 to 100 g '10 minutes, and more preferably 0.5 to 20 g 10 minutes.
  • such a material I ( : density, MFR polyethylene resin (A ⁇ , when extruded, excels in melt flowability, soft 14 :, mechanical characteristics 1: etc. as described later)
  • a polyethylene resin composition suitable for a film is obtained.
  • Ethylene 'Horrefang Langmu (B' Ethylene-hydrofuran random used in the present invention: the combined (B-) is 50 mol% or more of ethylene and 50 mol.
  • a carbon source having a carbon number of 0 or more is preferably an ethylene / foreign random copolymer having a olefin and a force having a number of 6 to 20.
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (B 3) used in the present invention has a density of 0.870 to 0.90 gcm 3 , preferably 0.8. 7, which is a 5 ⁇ 0. 8 9 5 gcm 3 .
  • this ethylene.a-free-language medium-free-flow (B / 3) Mentor Flow-Ret 'MFR is 0.1 ⁇ 100g 1 ⁇ min. Or 0.1 to 70 g 10 minutes, and more preferably 0.3 to 50 minutes.
  • the melt flow rate is as described above.
  • Ethylene'polyolefin random copolymer (B-yS) in such a range as ffl has good blending properties with polyethylene resin (A ⁇ ).
  • the ethylen-olefin-laminar.ffi combination ( ⁇ - / 3) having the above-mentioned physical properties can be obtained by using a conventionally known metal catalyst or a metal of a group IVB-transferred metal compound. It can be prepared using a nitrogen-based catalyst.
  • a polyethylene resin using ⁇ -copolymer of ethylene and polyethylene phenol prepared using a metallocene catalyst is more suitable for use.
  • Ethylene prepared using a tertiary catalyst A resin with a higher tear strength than that of a polyethylene resin composition using a polyolefin resin. Since ethylene can be provided,-of ethylene-foreign random copolymer prepared using a metallocene catalyst is more preferable.
  • Ethylene for reference random used in the present invention As (B-3), in addition to the physical properties like above Li, in addition to the intrinsic viscosity [7?], The glass transition temperature, liquefaction) ⁇ similar to ij,; f iii min
  • Such an ethylene 'foreign random'! ⁇ Hail ' Can be manufactured in the same way as B Hi, previous [and W.
  • the polystyrene resin composition according to the present invention comprises, as described in I., polyethylene resin (.A) and ethylene-polyolefin resin (as described above). B and Kara.
  • both the Polyethylene tree 'A' and the Echiren 'Foreland Random Dam are ⁇ ;
  • ethylene-a-olefin-language i For the 100-fold iti part, ethylene-a-olefin-language i; coalescence (B is 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 35 ⁇ ⁇ More preferably, it is used in the ratio of 7 to 30 times i-part, and the polystyrene tree ⁇ (A ⁇ : ii 6 ⁇ to 98:01 part, preferably 65 to 95 Parts, more preferably 70 to 93 parts by weight.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention may contain, if necessary, each electrode additive such as an antioxidant, as long as the purpose of the present invention is not impaired as before. Good.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention I'Jj is composed of a polyethylene resin (A) of (a), (a) and an ethylene / polyolefin resin. It is prepared by melt-mixing B / 3) and the above-mentioned additives to be blended as required by various conventionally known methods as described above.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention prepared as described above is subjected to ordinary air-cooled inflation molding and air-cooled two-stage cooling inflation molding. , High-speed inflation molding, T-die film molding, water?
  • the film can be formed by processing it by combined inflation molding.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention can be prepared by various methods other than the film-like method by a conventionally known extreme melt molding method, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding or the like. It can be formed into a shape such as a bottle. Effect of the invention 3 ⁇ 4
  • a molded article having excellent flexibility and tensile properties can be formed.
  • the soft resin composition according to the present invention is excellent in melt flowability, that is, excellent in moldability, and can provide a molding leave excellent in flexibility and tensile properties. .
  • the polyethylene resin impregnated product according to the present invention is excellent in melt flowability fl :, that is, excellent in moldability, and has * soft and mechanical properties, particularly 'jI' properties, It is possible to provide molding breaks for films with excellent strength.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention has excellent heat stability and high-speed moldability, and also has excellent low-temperature heat sealability and seal stability, as well as lubricity and resistance.
  • the film has a blocking property of-, and it can handle and handle the film that is set to ': j ⁇ ⁇ 1 ⁇ 2' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 'at the time of [ ⁇ dynamic ⁇ ⁇ wrapping].
  • the film composed of the polyethylene resin composition according to the present invention iijj includes: 3 ⁇ 4 bags, bags, wrap films, ramie fabrics, sand bags, shampoo packaging bags, water packaging bags, It is suitable for various packaging films for food packaging and the like, ring fluid bags, and materials for rivers.
  • this film can be bonded to a nylon or polyester substrate to form a multilayer film.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention may be used for blow infusion bags, blow bottles, tubes, pipes, and tear-off caps formed by extrusion molding.
  • H shoes of H river shoes It can be used for molded products, fibers, and large-sized molded products by rotational molding.
  • the temperature of the system was raised to 80 ° C by adding M'-hexane and octane to each other. Subsequently, 1 mmol of triisobutyl aluminum and 0.5 mI of the catalyst solution prepared above (0.01 mmol of Zr) were added with H-: I started ⁇ by doing something. Thereafter, the total pressure is maintained at 4.0 Kg / cm 2 -G by continuously supplying only ethylene, and the mixture is carried out at 90 ° C for 30 minutes. "A small amount of ethanol was purged into the system to stop the polymerization, and the unreacted ethylene was purged. The obtained reaction solution was added to a large excess of methanol. The polymer was deposited by feeding the polymer. Was collected by filtration and dried under reduced pressure for 10 minutes to obtain a chain-form ethylene-leoctane random copolymer.
  • the conjugate thus obtained has 10 moles of 1 octene.
  • Der Ri, MFR (ASTM D 1238, 190.C , 2. 16 kg load) is Ri Ah at 4. 7 g Pas 1 0 min, a density of 0. 8 8 5 g: m 3 der is, 1 3 Five .
  • the pellets of the soft resin composition thus obtained were molded under id conditions to produce test specimens for physical properties.
  • Press sheet production conditions Press sheet dimensions: 200 mm 200 mm 2 mm) ⁇ Mold temperature: 200 ° C
  • M F R Conforms to AS T D 1 2 3 8 (Temperature 190 ° C, load> "
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 1-butene was used in place of 1-octene, and that the combined pressure and the polymerization temperature were set to 20 Kgcm 2 G and 110 ° C, respectively. Then, polymerization was carried out to obtain an ethylene / 1-butene-random copolymer.
  • the obtained copolymer contained 1 butene '!: Force,' 12 mol 0 . MFR (190.C, 2.16 kg load) force, '3.6 g 1 ⁇ min, density 0.886 gcm ⁇ ', 1 3 5 .
  • Measured in C Decalin Intrinsic viscosity [] Powerful 1.5 d], g, glass fe transfer temperature ⁇ TR is 157 ° C, measured by X-ray diffraction method, 1 0 D o der is, the molecule was determined Ri by GPC IB:.. distribution (M w ⁇ ⁇ ) is are two 2 der, ⁇ value force, '1 0 2 der Ri, g; / * value force It was 1.00.
  • the FR torsional stiffness, 100% modulus, rupture ⁇ ' ⁇ L force, rupture. ',', ' ⁇ , Break and Young's modulus were measured.
  • the haze was measured according to ASTM D1003.
  • the blocking property was measured according to ASTM D1893. (: 3) Pulling characteristics
  • the tear strength was measured according to ASTM D192.
  • the copolymer thus obtained contains 1 octene and contains ⁇ : force, '10 mol ° ⁇ , density force, 0.885 g / cm 3 , and MFR (190.C, 2.16 kg load) Force 4.7 g '10 minutes, 1 35.
  • the intrinsic viscosity [] force measured in C decalin is 1.5 d 1 g
  • the glass transfer temperature CT g is -58 ° C, and measured by X-ray diffraction method. commercialization of force 1 4 0.
  • Table 1 shows the physical properties of ⁇ : coalescence of this ethylene and 1-octen random.
  • Table 3 shows the melt properties and film properties of this polyethylene resin composition.
  • Example 2 a mixture of ethylen / 1-octane-language> Ti rest and ⁇ -shaped low-density polyethylene ifl; was 20 parts by weight and 80 parts by weight, respectively; A polyethylene lj composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the film was prepared, and a film having a length of 19: 70 m was obtained.
  • melt properties and film properties of this polyethylene resin composition are described in Section 3 below.
  • Copolymer rest obtained in this good cormorant is, 1 butene emissions including!, ;; force, Ri der 1 2 mol ⁇ ⁇ , density force rather than 0. 8 8 6 gzcm 'Ri der, MFR' : 190 ° C, 2.16 kg load) force, '3.6 gz 10 min, 1 35.
  • Intrinsic viscosity measured in C decalin [] Force 1.5 d 1 g , glass transfer temperature (-g) -57 ° C, measured by X-ray diffraction method , '"', of Doryokuku 1 0 0 ⁇ Ri der, minute was determined Ri by GPC:. distribution (M w M n; force; Ri 2 2 der, B values force, 'in 1 0 2. Yes, g 7? * Value of 1.0 0 Was.
  • Example 2 except that the above-mentioned ethylen-1-butenran dam composite was replaced by the river L in place of the ethylene-I-octen random composite, the Ji Examples 2 and M In this way, the polyethylene tree II was reconstructed to obtain a 70 m film.
  • Comparative Example 2 a mixture of ethylene / 1 butane random and a linear low-density polyethylene]] ::: 20!,;: Parts, 80'V A Polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that In: part was used, to obtain a film having a length of 70 m.
  • the melt properties and film properties of the polyethylene resin composition are set to 3.

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Description

糸田 β 樹脂組成物およびその用途 発明の技 %分野
本発明は、 柔軟性および引張特性に俊れた成形休を形成し得る よ う なポ リ エチ レ ン樹脂系の樹脂組成物に ¾する。
本発明は、 特に柔軟性および強度特性に设れた成形体を捉 する こ とができ、 しかも成形性に俊れる よ う なポ リ エチ レ ン樹附 ィ ίの 軟 f '樹脂組成物に関する。
また本発明は、 主と して包装フ イ ルム用途に好適であ り、 従来公 知のポ リ エチ レ ン樹脂組成物と比較して、 フ イ ルム成形性に優れ、 フ ィ ルムを高速成形する こ とができ、 機械強度特性、 特に引 特性 および引裂強度特性、 低温ヒ ー 卜 シ ール件およびシ ー ルの安 'AL性に 優れる と と もに滑性、 抗ブロ ッ キング性な どを していて！':ι 充 包装時における高速充墳適性に優れたフ ィ ルムを提 ί する こ とがで き る よ う なポ リ エチ レ ン樹脂組成物に f¾する。
発明の技術的背
ポ リ エチ レ ン樹脂には、 高圧法低密度ポ リ エチ レ ン樹脂、 密^ ポ リ エチ レ ン樹脂、 エチ レ ン ' ひ ォ レ フ イ ン共重合体からなる線状 低密度ポ リ エチ レ ン樹脂等種々 のものが挙げられる。
このう ちで低密度ポ リ エチ レ ン樹脂は、 柔軟性、 耐熱性、 機械強 度特性に優れる こ とから、 射出成形用ガスケ ッ ト、 各極パッ キン、 チューブ、 シー ト材等に広 く 利用されている。 現状の低密度ポ リ エチ レ ン樹脂では耐熱性は良好な ものの、 柔軟 性が十分でないため、 柔軟性の改良が求められてお り、 さ らには機 械強度特性、 たとえば引張り特性の改良も求められている。
たとえば低密度ポ リ エチ レ ン樹脂に、 柔軟性付与のために各極の エラス トマ一 （たとえばエチ レ ン ' プロ ピレ ン共重合体ゴムあるい はエチ レ ン · 1 ブテ ン共重合体ゴム） をプレ ン ドさせる方法が ¾ % されている。
しかしな力くら、 低密度ポ リ エチ レ ン樹脂に従来のエチ レ ン系エラ ス トマ ーをブ レ ン ド してい く と、 柔軟性が改善され、 引 り特性
(破断点応力、 破断点伸び） も向上する ものの、 引張り特 '14:の改 効果は未だ充分でない。
したがって、 柔軟性および引張り特性等の機械強度特性に俊れた 成形体を提供するこ とができ、 しかも各種成形に BI好な高流動性を 示すポ リ エチ レ ン樹脂組成物の出現が従来よ り ¾まれている。
また、 ポ リ エチ レ ン樹脂のう ちで、 例えば高圧法低密 ) ポ リ エチ レ ン樹脂、 高密度ポ リ エチ レ ン樹脂、 エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン 共 :ϊΕ合体からなる線状低密度ポ リ エチ レ ン樹脂な どは、 フ イ ルム状 に成形されて、 従来、 物品の包装用な ど ί':々 の分野において広 く 使 用されている。
これらのポ リ エチ レ ン系フ ィ ルムの中で、 エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン共重合体からなる線状低密度ポ リ エチ レ ンフ イ ルムは、 フ ィ ル ム原料の線状低密度ポ リ エチ レ ンが従来の高圧法低密度ポ リ ェチ レ ンに比べて製造時のエネルギーコス 卜が低い上に、 夾雑物シ一ル 1： ( heat sealabi lity through contaminants) 、 ホ ッ ト 夕 ッ ク 性に ί · れる と と と もに、 引裂強度、 衝撃強度など機械的性質に も優れる こ とから、 各種包装材用シ一ラ ン 卜 して使用されている。
これらの包装用途においては、 自動充墳包装時における高速充お' 適性な どが要求される力 上記線状低密度エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン共重合体単独からなる フ ィ ルムは、 その取扱い性や高速充お' ί適性 が必ずし も充分に満足できない。
したがって、 よ り優れた低温ヒ ー ト シ一ル :、 シールの安 'Αί件.、 滑性 （ ス リ ッ プ性） 、 抗ブロ ッ キ ン グ fl: を仃する フ イ ルムを ¾供 する こ とができ る改良樹脂の出 ¾が ¾まれている。
また、 上記線状低密度エチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ン共 IB合体は、 圧法ポ リ エチ レ ンと比較して分子量の割には jお融張力が小さ く、 た とえばイ ン フ レ一 シ ョ ン法でフ イ ルムを^速で成形しょ う と した 合、 バブルの揺れ、 あるいはちぎれが発生 しゃすい等の問题かある, ま た、 線状低密度エチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン共 iTi 休は、 分了- fiの 分岐が少ないため、 ^剪断域において流動性が悪化する という |ί ^] 力くある。
したがって、 上記のような問题を解消するため、 これまでに枰々 の組成物やフ ィ ルムが提案されている。 たとえばエチ レ ン · ひ ォ レ フ イ ン共重合体に密度 0 . 9 0 5 g し' m :i 以下の低結品性ェチ レ ン共重合体を配合した組成物 （特開昭 5 7 — 3 4 1 4 5 号公報；' . さ ら にはエチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン共重合体にエチ レ ン · 酢酸ビニ ル共重合体を配合した組成物 （特開昭 5 9 - 1 0 9 5 4 3 号公報；' な どが提案されている。
し力、しな力 ら、 これ らの組成物あるいはこれらの組成物からなる フ ィ ルムは、 上記問題を解消するに至っておらず、 溶融張力、 高剪 断時の流動性、 低温ヒー ト シール性、 あるいは引張特性、 引裂強度 等の機械強度特性、 透明性、 耐ブロ ッ キング性 の.'.','：でさ らなる改 良の余地がある。
発明の M的
本発叨は、 上記のよ う な従来技術に伴う m .'.'·;を解決 しょ う とす る ものであって、 柔軟性および引張り特性^の機械強/ 特 ' :に设れ た成形体を付与する こ とができ る樹脂組成物を提供する こ とを ί 的 と している。
本発叨は、 特に柔軟性および引張り特性等の機械強度特性に れ た成形体を付与する こ とができ、 しかも成形性に優れたポ リ エチ レ ン樹脂含有の軟質樹脂組成物を提供するこ とを ί÷1的と している。 また本発明は、 熱安定性および高速成形性に俊れ、 しかも、 低温 ヒー ト シール性およびシールの安定性に優れる と と もに、 性、 抗 ブロ ッ キン グ性等を有 していて取扱い性、 および门 ^充 に おける ¾速充填適性に優れたフ イ ルムを供給する こ とができ るポ リ エチ レ ン樹脂組成物を提供する こ とを Eij的と している。
発明の概要
本発明に係る樹脂組成物は、
ポ リ エチ レ ン樹脂 ( ） 1 0 0 重量部と
エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とからなる IL'I: Mi 状のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体（ B ) 2 〜 5 0 0 0 量部 （換言すれば、 エチ レ ン ' ひ ォ レフ ィ ン ラ ンダム共重合体 ( Β ' 1 0 0 重量部に対してポ リ エチ レ ン樹脂（Α )を 2 〜 4 9 0 0 Ifi !,；；部 と、
からなる組成物であ り、
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )が、
(a) M F R ( ASTM D 1238、 190°C、 2. 16 k g荷: ίβ) が 0. 1 〜
2 0 0 g . 1 0 分であ り、
( b ) 力 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 g し' m :i であ り、
エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 ': 合体（ B )が、
( a ) h:度力、' 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g し ' m :! であ り、
(b ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極 |¾ 'I,度 [ ] が 0. 3 〜
3. 0 d 1 gであ り、
(c) ガラ ス転移温^ ( T g ) がー 5 0 て以 ドであ り、
(d ) X線回折法によ り 測定した結品化度が 4 0 %未満であ り、 ( e ) G P C よ り求めた分子 S分布 （' M w M n 〕 力 3. 0以下であ 0、
(f ； ' :i C 一 N M Rスぺク トルおよび 卜' のぶ 力、ら U出 して求めた B 値力、、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、 .
( g： 上- （ b )で測定される極限粘度 [ n ] と、 これと |π·]一 ii!: 1'·均分 子 £ (：光散乱法による） であるエチ レ ン含 sが 7 0 モル％の ( mェ チ レ ン · プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ V ] ,, , との比
[ ^ * ( = [ V ] - [ 7] ) ] 力、' 0. 9 5 を超える値である こ とを特徴と している。
B - P ： / ( 2 P · P )
[式中、 P ！: および P。 は、 それぞれエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダ厶共重合体中に含有される、 エチ レ ン成分のモル分率およびひ ォ レフ ィ ン成分のモル分率であ り、
P。 κは、 全ダイァ ド （ d y a d ) 連鎖数に対するエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン交互連鎖数の割合である。 ] 。
本発明に係る軟質樹脂組成物は、
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A - α ) 1 0 0 ¾ 部と
エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ン とからなる | ι: m 状のエチ レ ン · a ォ レフ ィ ンラ ンダム共: ίβ合体（ B a ) 5 0 〜 5 0
0 o ^部 （換言すれば、 該エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダ厶 合体（ B ひ ） 1 0 0 ffiiii部に対 してボ リ エチ レ ン樹脂（ A ひ ） 2 〜
2 0 0 ίίΠιΐ部） と、
力、らなる組成物であ り、
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A ひ ）が、
(a ) M F R ( ASTM D 1238、 190°C、 2. 16 k g荷 力、' 1 〜 1 5 0 g 1 0分であ り、
( b ) 密^力く 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 κ じ m 1 であ り 、
エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共正合体（ B ひ ）力く、
( a、 密度が 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g c m :i であ り、
( b；' 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 3 〜
3. 0 d 1 z gであ り、
( ) ガラ ス転移温度 T g ) がー 5 0 °C以下であ り、
(d； X線回折法によ り 測定した結晶化度が 4 0 °o 満であ り、 ^ :' 0 ? [ ょ り求めた分子 分布 （ ^1 \\' M n ) が 3 . 0以 ドであ 0、
(f ■' 1 3 C — N M R スぺ ク トルおよび上^の式から 出 して求めた B 値が、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、
(g) 上記（ b ) で測定される極限粘度 [ 7? ] と、 これと问一 m：,；： 均 分子 _ (光散乱法による） であるエチ レ ン ^ ;：が 7 0 モル％の ii'i: エチレ ン . プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ η ] „ > a„ k との比 [ g η Λ ( = [ 7? ] '' [ η ] h , a π k ) ] が 0. 9 5 を超える値である こ とを特徴と している。
本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物は、
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A 3 ) 1 0 0 重 部と
エチ レ ン と / ¾原 f 数 6 〜 2 0 のひ ォ レ フ ィ ン と力、らなるェチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体（ B ) 2 〜 6 6 3 ！ ti部 （換 言すれば、 ポ リ エチ レ ン樹脂（Α- ;3 )とエチ レ ン . ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム共 合体（Β /3 )との合計 1 ◦ 0 重 S部中に、 ポ リ エチ レ ン樹脂 ( A ;3 ) 6 0 〜 9 8重 ii部と、 残部量のエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共 合体 B β ) ) と
力、らなる組成物であ り、
ポ リ エチ レ ン樹脂（Α β )が、
( a ) エチ レ ン と炭素原子数 3 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ン とからなる 線状エチ レ ン . ひ - ォ レフ ィ ン共 合体であ り、
( b ) 密度力 0. 9 0 1 〜 0. 9 4 0 g c m ' であ り、
( c 1 9 0 °C、 2 - 1 6 k g荷重における メ ノレ 卜 フ ロー レ一 卜 ( M F R ；' 力 、 0 . 1 〜 2 0 0 g 1 0 分であ り、
エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共 IE合体（ B - /3 )力く、
( a 〕 密度力、' 0. 8 7 0 〜 0 . 9 0 0 g c m :i であ り、
( b ) 1 9 0 °C, 2 . 1 6 k g荷重における メ ノレ 卜 フ ロ ー レ 一 卜 ( M F R ) 力 、 0 . 1 〜 ； 1 0 0 g ζ' 1 0 分であ り、 ( c ； 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0 . 3 〜
3 . 0 d 1
Figure imgf000010_0001
gであ り、
( d ) ガラ ス転移温度 （ T g ) がー 5 0 °C以下であ り、
( e ) X線回折法によ り測定 した結品化度が 4 0 Do未満であ り、 ( f ) G P C よ り求めた分子 ffi分布 ( M ' M n ,) が 3 . 0以 ドで あ り、
( g ) 1 3 C — N M R スぺク トルおよび . ^の式から V：出 して求めた B値が、
1 . 0 〜 1 . 4 であ り、
( h ) 上記 （ c 〕 で測定される極限粘度 [ ;/ ] と、 これと同 - IE 平均分子量 （光散乱法による） であるエチ レ ン t ii が 7 0 モル％の 直鎖エチ レ ン ' プロ ピレ ン共重合体の極限粘度 [ ] k との比
[ K ^ * ' = [ 7? ] [ ] が 0 . 9 5 を超える である こ とを特徴と している。
fju r エチ レ ン . ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 合体は、 何れの場 < も、 下 ίί己式 [ Π I ] ま たは [ I V ] で示されるメ タ 口セ ン化 物を む メ タ 口セ ン系触媒の存在下に、 エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 2 ◦ の ひ ォ レ フ ィ ン とをラ ンダム共 IE合させたエチ レ ン . ひ ォ レフ ィ ン ラ ン ダ厶共重合体である こ とが好ま しい。 r 2
12 13
R
Figure imgf000011_0001
• · · · [ III]
[式 [ III] 屮、 Mは、 周期 ί 表笫 I V B族の遷移金 であ り、
R 1 1および R ' 2は、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲンで IS換さ れていて もよい炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有 ¾ま たは リ ン含有基であ り、
R 1 3および R 1 4は、 それぞれ炭素原子数 〗 〜 2 0のアルキル ¾で あ り、
X 1 および X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 ^^^子数 1 〜 2
0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水^ ¾、 素含有基ま たはィォゥ含有基であ り、
Yは、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価の 化水^ ¾、 炭素 1¾子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含冇基、 2価の ゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0 —、 — C O -、 - S 一、 一 S 〇 一、 - S 02 一、 - N R 7 一、 一 P ( R， ； 一、 一 P ( 0 ( R 7 ) 一、 一 B R 7 — または一 A I R 7 —である。 （ ただ し、 R 7 は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化 水素 ffi、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素 ¾である。 Ί
Figure imgf000012_0001
• · · · [ IV]
[式 [ IV] 中、 Mは、 阁期律表第 I V B族の遷移金 であ り、
R 2 1は、 丄 いに同 じでも異な っていて もよ く 、 水^ )；! ハロゲ ン原子、 ハロゲン化されていて もよい炭素^ 1 〜 1 ◦ のアルキ ル基、 炭素原子数 6〜 1 0のァ リ ール Sまたは一 N R 2、 一 S R、 一 O S i R 、 一 S i R ま たは— P R 2 基 （ Rは、 ハロゲン原 - (-、 炭 素原子数 1 〜 1 0のアルキル基ま たは炭素 ¾'ί j'.数 6〜 1 0のァ リ ー ル ¾ ) であ り、
R 22〜 R 28は、 上記の R 2 1と同様である力、、 あるいは隣接する R 22〜 R 28がそれらの結合する原子と と もに、 族 f¾ま たは脂肪族 ¾を形成していて も よ く 、 X :ί および X ' は、 ίιいに '] じでも な つていて も よ く、 水素原子、 ハロゲン原子、 0 H基、 炭 了-数 1 〜 1 0のアルキル基、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルコキシ ¾、 - ¾ί -数 6 〜 1 ◦ のァ リ ール基、 炭素原了-数 6 〜 1 0 のァ リ ー ルォキシ 基、 炭 ^ ¾子数 2 〜 1 0のアルケニル ¾、 ^ 7 〜 4 0 の丁 リ 一ルアルキル基、 ^素原子数 7 〜 4 0のアルキルァ リ ール ½、 i 素原子数 8 〜 4 0のァ リ ールアルケニル ¾であ り、 Zは.
R29 R29 R29 R29 R2〔） R29 匿 2 I 2 ' 2 I 〔'， ， I 2
3° jsO R3。 3。 'so R30
R29 R29 一 29 ¾ , ^ 2 f )
= 、 =A 1 R -、 — , ー 、
Figure imgf000013_0001
一 S n -、 一 0 -、 一 S -、 = S O、 = S 02、 = N R 2 \ = C 〇、 = P R 2 " または = P (〇） R 2 !'である。 （ただし、 R 29および R 3 °は、 互いに同じでも異なっていてもよ く、 水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルキル ¾、 素も'!' f数 1 〜 〗 0 のフ ルォロアルキル ¾、 炭素 ¾子数 6 〜 1 0のァ リ ール ¾、 i^ hji r- 6 〜 1 0 のフルォロア リ ール基、 炭桌-原 - -数 1 〜 1 0の了ルコキシ 基、 炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基、 炭素原- ·数 7 〜 4 0 のァ リ 一ノレアルキル基、 炭素原子数 8 〜 4 0のァ リ ールアルケニル ¾ま たは炭素原子数 7〜 4 0のアルキルァ リ 一ル ¾である力、、 または R 2 と R 3 °とは、 それぞれそれらの結合する原子と と もに ¾を形成し てもよ く 、 M 2 は、 珪素、 ゲルマニウムまたはスズの原子である。 リ また本発明に係る フ イ ルムは、 上記の樹脂組成物、 特に上,; dポ リ エチ レ ン樹脂組成物からなる こ とが好ま しし、。
本発明においては、 上記フ イ ルムは、 イ ン フ レ ー シ ョ ン法で成形 された ものである こ とが好ま しい。 本発明に係る樹脂組成物によれば、 柔軟性および引張特性に優れ た成形体を形成でき る。
特に本発明に係る軟質樹脂組成物によれば、 柔軟性および強度特 性に優れた成形体を提供する こ とができ、 しかも成形性に優れる。
また特に、 本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物は、 フ イ ルム川 途に、 主と して包装フ ィ ルム用途に好適であ り、 從 公知のポ リ エ チ レ ン樹脂組成物と比較して、 フ ィ ルム成形性に俊れ、 フ ィ ルムを 高速成形する こ とができ、 機械強度特性、 特に引張特性および' J I裂 強 特性、 低温ヒー ト シ ール性およびシ一ルの安定性に俊れる と と もに滑性、 抗ブロ ッキン グ性などを有していて 時にお ける卨速充填適性に優れたフ ィ ルムを提供する こ とができ る。
発明の具体的説 m
以下、 本発明に係る樹脂組成物およびその用途について』4体的に 説明する。
「樹 M成物 ( ^ ^ i& ^ ) ，
本 ½ »JIに係る樹脂組成物 （軟質樹脂組成物、 ポ リ エチ レ ン樹 ίΐι 成物を ^む。 以下同 じ。 ) は、 ポ リ エチ レ ン樹脂（A )と、 ΐί'ι:鎖状のェ チ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共重 体（ Β )とを特定の j合で ィ] - してなる。
以下、 まず始めに軟質樹脂組成物を中心に述べ、 次いでポ リ ェチ レ ン樹脂組成物について述べる。
ポ リ エチ レ ン樹脂 ( A )
本発叨で用いられるボ リ エチ レ ン樹脂（ A )は、 エチ レ ンの φ. Jiii f 体であ って もよ く、 エチ レ ン と ひ -ォ レフ ィ ン、 好ま し く はエチレ ン と炭素数 3 〜 2 0のひ -ォ レ フ ィ ンとのラ ンダム共重合体であっても よ く 、 また直鎖状、 分岐状の何れであって もよい。
上記の炭素原子数 3 〜 2 0 のひ -ォ レ フ ィ ンと しては、 具体的には プロ ピレ ン、 1 -ブテ ン、 卜ペンテン、 1 -へキセ ン、 1 ヘプテン、 1 ォクテン、 1 -ノ ネ ン、 1 デセ ン、 1 ゥ ンデセ ン、 レ ドデセ ン、 1 卜 リ デセン、 テ ト ラデセ ン、 1 ペン 夕デセ ン、 1 へキサデセ ン、 1 ヘプ夕デセ ン、 1 ォク タデセ ン、 1 ノ 十デセ ン、 1 エイ コセ ン、 3 メ チル 1 ブテン、 3 -メ チル レ ペンテン、 3 ェチル 1 ペンテン、 4 メ チル 1 ペンテ ン、 4 -メ チル 1 へキセ ン、 4 , 4 ジメ チル 1 へキセ ン、 4， 4 -ジメ チル - 1 ペンテン、 4 ェチル 1 へキセ ン、 3 ェチル 1 へキセン、 9 メ チル - 1 デセ ン、 1 1 メ チル 1 ドデセ ン. 1 ェチル 1 テ ト ラデセン、 およびこれらの組合わせが挙げられ る。
本発叨で用いられるポ リ エチ レ ン樹脂（ A )は、 M F R ( メ ル 卜 フ ロ 一 レー 卜 ； A STM D 1 238， 1 90 °C、 2. 1 6 k g荷 : ) 力、'◦ . 1 〜 2 0 0 g 1 0 分である。 特に、 このポ リ エチ レ ン樹 IjH ( A )の M F R力く 1 〜 1 5 0 g , 1 0 分、 好ま し く は 1 . 5 〜 1 0 0 g 1 0 分、 さ らに 好ま し く は 1 . 5 〜 5 0 g / 1 0 分である と、 柔軟性および強 特 性に優れた成形体を提供する こ とができ、 しかも成形性に俊れた軟 質樹脂組成物となる。
こ のポ リ エチ レ ン樹脂（ A )は、 密度が好ま し く は 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 7 0 g / c m 3 、 さ らに好ま し く は ◦ . 9 0 5 〜 0 . 9 4 ◦ g c m :i である。
なお密度は、 1 9 0 °Cにおける 2 . 1 6 k g荷重でのメ ル ト フ口 — レー ト （ M F R ) 測定時に得られるス ト ラ ン ドを 1 2 0 °Cで 1 時 間熱処理し、 1 時間かけて室温まで徐冷したのち、 密度勾配 ' で測 定する。
このよ う なポ リ エチ レ ン樹脂〔A )は、 従来よ り 公知の方法にて製造 する こ とができ、
I-. ,ίίΐのよ う なポ リ エチ レ ン樹 I] （ A )は、 例えばエチ レ ン と ¾ί了- 数 3 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とを遷移金 Κ触媒の存 下に Α ^ する こ とによ り得る こ とができる。
例えば、 線状のエチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン共 0:合体の ;, ^は、 ひ ォ レ フ ィ ンの種類および共重合量によ って制御され、 ま たメ ル 卜 フ ロ ー レ ー トは、 連鎖移動剤の種類およびその使用量によ って制御さ れる。
触媒ゃ重合法については特に制約はな く 、 触媒と しては、 例えば チ一グラ一 · 十 ッ 夕型触媒、 フ ィ リ ッ プス 触媒、 メ タ 口セ ン系触 媒^が使川され、 チ一グラー · ナ ツ 夕 触媒と しては、 JW ?|' · I V族遷移金属化合物の T i 系、 Z r 系、 あるいは ]期^ ^ V族 遷移金 IM化合物の V系等と、 有機アル ミ ニウム化合物^とからなる ォ レフ ィ ン重合用触媒が挙げられ、 ま た IE合法と しては、 例えばス ラ リ ー ^合法、 気相重合法、 溶液重合法等が採用される。
エチ レ ン ' ひ - ォ レ フ ィ ン ラ ン ダ厶共 合体（ B )
本発明で用いられるエチ レ ン · a ォ レ フ ィ ンラ ン ダム : 休 ( B )は、 エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 2 0 の ひ ォ レフ ィ ン とからなる 鎖状エチ レ ン · α ォ レフ ィ ンラ ン ダム共重合体である。
上記の炭素原子数 6 〜 2 0 の ひ - ォ レフ ィ ン と しては、 休的に は、 卜へキセ ン、 1-ヘプテ ン、 1-ォ ク テ ン、 1 ノ ネ ン、 1 デセ ン、 1 -ゥ ンデセ ン、 1 ドデセ ン、 1 ト リ デセ ン、 1 テ 卜 ラ デセ ン、 1 ぺ ン 夕 デセ ン、 1-へキサデセ ン、 1-ヘプ夕 デセ ン、 1 ォ ク 夕 デセ ン、 1-ノ ナデセ ン、 1 エイ コセ ン、 3·メ チル 1 ブテ ン、 3 メ チノレ 1 ペ ンテ ン、 3 ェチル 1 ペンテ ン、 4 メ チル 1 ペンテ ン、 4 メ チ ノレ - 1- へキセ ン、 4, 4-ジ メ チル 1 へキセ ン、 4, 4 ジ メ チル 1 ぺ ンテ ン、 4 ェチル - 1 へキセ ン、 3 ェチル 1 へキセ ン、 9 メ チル - 1 - デセ ン、 11 メ チル 1 ドデセ ン、 12 ェチル 1 テ ト ラ デセ ン、 およ びこ れ らの組合わせが挙げ られる。
ま た、 本発明で用い られるエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共 重合体（B)は、 その特性を損なわなぃ範胖 1で、 ジェ ン化合物か ら誘導 される成分単位などの ひ ォ レ フ ィ ンから誘導される成分 ^位以外 の成分 Γ 位を含んでいてもよい。
た とえば、 ジェ ン化合物か ら誘導される成分 位と しては、
1 , 4 ·へキサ ジェ ン、 1， 6 ォ ク 夕 ジェ ン、 メ チル 1, 5 へキサジ ェ ン、 6 - メ チル 1 , 5 へブタ ジエ ン、 7 メ チル 1， 6 ォ ク 夕 ジェ ン 等の鎖状非共役ジェ ン化合物から誘導される成分単位 ；
シ ク ロへキサ ジェ ン、 ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン、 メ チルテ 卜 ラ ヒ ド 口 イ ンデ ン、 5 - ビニノレノ ノレボノレネ ン、 5 ェチ リ デン 2 ノ ルボルネ ン、 5 -メ チ レ ン 2 - ノ ノレボルネ ン、 5 -イ ソプロ ピ リ デ ン - 2 ノ ノレボ ノレネ ン、 6 ク ロ ロ メ チル - 5 - イ ソプロぺニル - 2 - ノ ルボノレネ ン等の 環状非共役ジェ ン化合物から誘導される成分単位 ；
2, 3 ジ イ ソ プロ ピ リ デン - 5 ノ ノレボルネ ン、 2 ェチ リ デ ン 3 ィ ソ プロ ピ リ デ ン - 5 - ノ ルボルネ ン、 2 プロぺニル - 2， 2 ノ ルボル十 ジェ ン等のジェ ン化合物から誘導される成分単位
などを挙げる こ とができ る。
上記のよ う な成分単位が誘導される ジェ ン化合物は、 単独である いは組合わせて用いる こ とができ る。 このよ う な ジェン成分の含有 量は、 通常 1 0 モル％以下、 好ま し く は 0 〜 5 ¾である。
また、 本発明で用いられるエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共 重合体（ B )は、 密度が 0 . 8 7 0 〜 0 . 9 0 0 g , じ m ' である。
こ のエチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合休（ B )は、 1 3 5 。C デ力 リ ン中で測定した極 拈度 [ ] 力、'、 0 . 3 〜 3 . 0 d I g、 好ま し く は 0 . 5 〜 2 . 0 d 1 .' gである。 極限粘度が上 , のよ う な範囲にあるエチレ ン · α ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（ Β )は、 ポ リ エチレ ン樹脂（ A )とのブレン ド性が良好である。 しかも、 このェチ レ ン ' ひ - ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ B )を用いる と、 流励性で 成形性に優れた樹脂組成物 （軟質樹脂組成物、 ポ リ エチ レ ン樹脂組 成物を含む。 以下同様。 ） を得る こ とができ る。
さ らに、 このエチ レ ン · α . ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（ Β )は、 D S C (；示差走査熱量計） で求めたガラス転移点 （： T g か - 5 0 。C以下である。
さ らにま た、 このエチ レ ン ' ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 JT (合休（ B ) は、 X線回折法によ り測定された結晶化度が 4 0 °0未満、 好ま し く は 3 0 %以下である。 結晶化度が 4 0 σ。未満のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体（Β )を用いる と、 柔軟性に優れた樹脂組成物 を得る こ とができる。
ま た、 こ のエチ レ ン ' ひ - ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共] it合体〔 Β )は、 G P Cよ り求めた分子量分布 （M w ZM n ) が 3. 0以下で、 ' 3 C - N M R法によ り求めた、 共重合モ ノ マー連鎖分布のラ ンダム性を示 すパラ メ 一夕 （ B値） 力、' 1. 0〜 1. 4である こ とが好ま しい。
このよ う なエチ レ ン · ひ - ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体における
B値は、 共重合連鎖中における各モ ノ マーから誘導される構成単位 の組成分布状態を表わす指標であ り、 下式によ り算出する こ とがで き る。 '
B = P o f ./ ( 2 P c, · P ,
[式中、 P 1： および P。 は、 それぞれエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共重合体中に含有される、 エチ レ ン成分のモル分率およびひ ォ レフ ィ ン成分のモル分率であ り、
Ρ 0 Εは、 全ダイァ ド （ d y a d ) 連鎖数に対するエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ン交互連鎖数の割合である。 ）
このよ う な Ρ π 、 Ρ。 および Ρ 0 f:値は、 休的には、 下記のよ う に して求められる。
1 O m m 0の試験管中で約 2 0 O m gのエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体を 1 m ] のへキサク ロ 口ブタ ジエンに均一に^ 解させて試料を調製 し、 この試料の ' 3 C — N M Rスぺク 卜ルを下 の測定条件下に測定する。
[測定条件 ]
測定温度 ： 1 2 0て
測定周波数 ： 2 0. 0 5 M H z
スペク ト ル幅 ： 1 5 0 0 H z
フ ィ ノレ夕幅 ： 1 5 0 0 H z パルス繰り返し時間 ： 4. 2 s e c
ノ、 °ノレ ス幅 ： 7 s e c
積算回数 ： 2 0 0 0〜 5 0 0 0 回
P 、 P および P E値は、 上記のよ う に して測定される ' 3 C — N M Rスペク トルから、 G . J . Ray ( Macromolecu les, 10, 773( 1977 ) ) 、 J . C . Randall(Macr() molecules, 15, 353( 1982 )), K - Kimura (P oiymer, 25, 44181984 ))らの報告に基づいて求める こ とができ る。
なお、 上 式よ り求め られる B値は、 エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン 共重合体が両モ ノ マーが交互に分布 している ¾ ^には 2 とな り、 モ ノ マーが完全に分離して重合 している 全プロ ッ ク共 合体の ¾ 合には 0 となる。
B値が上記範囲にあるエチ レ ン · a ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合 体（B )を用いる と、 耐熱性に優れた成形体を提供し得る樹脂組成物を 得るこ とができ る。
I二 のよ う な直鎖状のエチ レ ン · α ォ レフ ィ ンラ ンダム Λ: _ 合 体の極限粘度 [ ] から求められる g ?7 ' 値は、 0. 9.5 を超えて いる。
この g ;? ' 値は、 次式によ り定義される。
g * = [ ] Z [ V 〕
(こ こで、 [ 7? ] は、 上記のエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 重合体（ B )を、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度であ り、
[ η „ , は、 その極限粘度 [ ] のエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン ラ ンダム共重合体と同一重量平均分子量 （光散乱法による） を打し、 かつエチ レ ン含量が 7 0 モル％の直鎖エチ レ ン · プロ ピレ ン 、: 'T 体の極限粘度である。 ）
上記のよ う な特性を有する直鎖状のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共重合体からは、 機械強度特性に優れ、 しかも耐熱性に優れ た成形体を提供する こ とができ る樹脂組成物を得る こ とができる。
[エチ レ ン · ひ - ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共重合体（B)の調製 ] 上記のよ う な特性を有する直鎖状のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダ厶共重合体（ B )は、 特定のメ 夕 口セ ン化合物を含むメ 夕 口セ ン系 触媒の存在下に、 エチ レ ンと炭素原子数 6 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とをラ ンダム共重合させる こ とによ って調製する こ とができ る。
こ こ で用いられるメ タ 口セ ン系触媒は、 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] を含有する こ と以外は特に限定されず、 たとえばメ タ ロセ ン化合物 [ A ] と、 有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] および . ま たはメ 夕 口セ ン化合物 [ A ] と反応してイオン対を形成する化合物 [ C ] とから形成されてもよい。 また、 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と、 冇機 アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] および またはイオ ン対を形成す る化合物 [ C ] と と もに有機アル ミ ニウム化合物 [ D ] とから形成 されてもよい。
メ タ 口セン化合物 [ A ]
本発明で用いられる直鎖状のエチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム 共重合体（B)の調製に際して用いられる メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と し ては、 下記の一般式 [ I ] で示される化合物が挙げられる。
M L X · · · [ ! ]
式 [ I ] 中、 Mは周期律表第 IVB族から選ばれる遷移金属であ り、 具体的にはジルコニウム、 チタ ンまたはハフニウムであ り、 X は遷 移金属の原子価である。
Lは、 遷移金属に配位する配位子であ り、 こ れ らのう ち少な く と も 1 個の配位子 L は シ ク ロペ ン 夕 ジェニル ' ·格を ^する 配位 -r-であ り、 こ の シ ク ロペ ン 夕 ジェニル骨格を冇する配位子は 換 ¾をィ: f し ていて も よい。
シ ク ロペ ン 夕 ジェニル f 格を有する κ位 と しては、 た とえば、 シ ク ロペ ン 夕 ジェニル ¾！；、 メ チルシ ク ロペ ン 夕 ジェニル 1;、 ェチ ノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ 、 n ま たは i プロ ビル シ ク ロペ ン 夕 ジェ ニノレ 、 n 、 i 、 s ec 、 ΐ ブチノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ 、 へキ シ ルシ ク 口ペ ン 夕 ジェニル基、 ォ ク チルシ ク 口ペ ン 夕 ジェニル 、 ジ メ チノレ シ ク 口ペ ン 夕 ジェニル基、 ト り メ チルシ ク 口ペ ン 夕 ジェニノレ 基、 テ ト ラ メ チノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニル 、 ペ ン 夕 メ チノレ シ ク ロぺ ン 夕 ジェニル S、 メ チノレエチルシ ク ロペ ン ク ジェニル 、 メ チルプ 口 ビル シ ク 口ペ ン 夕 ジェニル基、 メ チルブチル シ ク 口ペ ン 夕 ジェニ ル 、 メ チルへキ ンル シ ク ロペ ン 夕 ジェニル ¾、 メ チルベ ン ジノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ 、 ェチノレブチルシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ 、 ェ チルへキ シ ル シ ク 口ペ ン タ ジェ二ノレ基、 メ チノレシ ク 口へキ シ ノレ シ ク 口ペ ン 夕 ジェニル基な どのアルキルま たは シ ク ロ アルキル 換 シ ク 口ペ ン 夕 ジェニノレ基、 さ らに
イ ンデニル基、 4 , 5 , 6 , 7 -テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル ¾、 フ ルォ レニ ル基な どが挙げられる。
こ れ らの基は、 ハロ ゲ ン原子、 ト リ アルキルシ リ ル ¾な どで ¾換 さ れていて も よ い。
こ れ らの う ちでは、 アルキル置換シ ク ロペ ン 夕 ジェニル が に 好ま しい。
式 [ I ] で示される化合物が、 配位子 L と してシ ク ロペン 夕 ジェ ニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、 そのう ち 2 個のシ ク ロペンタ ジェニル骨格を有する基同士は、 エチ レ ン、 プロ ピレ ン な どのアルキレ ン基、 イ ソプロ ピリ デン、 ジフ ヱニルメ チ レ ンなど の 換アルキ レ ン基、 シ リ レ ン ¾またはジ メ チルシ リ レ ン、 ジフ エ ニノレシ リ レ ン、 メ チルフ エ二ルシ リ レ ンな どの ί 換シ リ レ ン など を介して結合されていて もよい。
シ ク 口ペンタ ジェニル骨格を有する配位子以外の L ('以下、 に
「他の L 」 という こ と もある。 ） と しては、 炭素 ίィ-数 1 〜 1 2 の 炭化水素基、 アルコキシ基、 ァ リ 一ロキシ基、 ハロゲン原子、 水^ 原子またはスルホン酸含有基 （ 一 S ◦ :! R a ) [ こ こで、 R " はァ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 ァ リ ール ^また はハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァ リ —ル ¾である。 ] などが举け られる。
^子数 1 〜 1 2 の炭化水素基と しては、 アルキル ¾、 シ ク ロ アルキル ァ リ ール S、 ァラルキル ¾な どが挙げられ、 よ り U休 的には、
メ チル、 ェチル、 n -プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 n ブチル、 イ ソブ チル、 s ec ブチル、 t -ブチル、 ペンチル、 へキシル、 ォクチル、 デ シル、 ドデシノレなどのアルキル基、
シ ク 口ペンチル、 シ ク 口へキシルな どのシ ク 口アルキル ¾、 フエニル、 ト リ ルな どのァ リ ール基、
ベン ジル、 ネオフ ィ ルなどのァラルキル基が挙げられる。 また、 アルコキシ基と しては、 メ トキシ ¾、 エ トキシ基、 n プロ ポキシ基、 イ ソプロポキシ甚、 n ブ トキシ基、 イ ソブ トキシ ^、 se c ブ トキシ基、 t ブ トキシ基、 ペン トキシ基、 へキソキシ ½、 ォク 卜キシ基などが挙げられる。
ァ リ 一口キシ基と しては、 フ ヱ ノ キシ などが挙げられ、
スルホ ン酸含冇 ¾ ' - S 0：» R Λ ) と しては、 メ タ ン スルホ十 ト Α 卜 ノレエ ン スノレホ十 ト ®、 ト リ フ ノレオ ロ メ 夕 ン ス ルホ十 卜 J 、 ク ロルベンゼンスルホ十 卜 ^な どが挙げられる。
ハロゲン ^子と しては、 フ ッ ^、 塩素、 ¾ ヨウ ^が^げられ る。
上 式で ¾わされるメ 夕 口セ ン化合物は、 たとえば遷移金腐の ！ 子価が 4 である場合、 よ り具体的には、 下記式 [ II] で表わされる c
R 2 , R 3 , R 1 R '„ M ··· [ I I
式 [ II] 中、 Mは上 ίί己遷移金 ¾であ り、 R 2 はシ ク ロペ ン 夕 ジェ 二ル骨格をィ ίする基 （配位子 であ り、 R 、 R 1 および R は、 それぞれ独立に シク ロペンタ ジェニル骨格を -する ¾ま たは I·. - . 般式 [ I ] 屮の 「他の L」 と同様である。 k は 1 以上の整数であ り、 k + 1 + m + n = 4 である。
以下に、 Mがジルコニウムであ り、 かつ、 シ ク ロペン 夕 ジェニル 骨格を有する配位子を少な く と も 2個含むメ タ ロセン化合物を例示 する。
ビス （： シ ク ロペン夕 ジェニノレ） ジノレコニゥムモノ ク ロ リ ドモノノ、 ィ ドラ ィ ド、
ビス シ ク ロペン夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、 ビス （ シ ク ロペン タ ジェ二ノレ） ジノレコニゥム ジブロ ミ ド、
ビス （ シ ク ロペン タ ジェ二ノレ） メ チノレジノレコニゥ厶モ ノ ク ロ リ ド ビス （ シ ク ロペン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ ム フ エ ノ キ シモ ノ ク ロ リ H\
ビス （ メ チノレシ ク ロペ ンタ ジェニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、 ビス （ェチノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 ビス （ n -プロ ビルシ ク ロペ ン タ ジェ二ノレ） ジルコニウ ム ジ ク ロ り 卜"、
ビス （ イ ソ プロ ピノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジルコニウ ム ジ ク ロ ■J 卜"、
ビス （ t -ブチルシ ク ロペン タ ジェニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド. ビス （ n ブチルシ ク ロペン夕 ジェニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り ド . ビス （ s e c ブチノレシ ク ロペ ン夕 ジェニノレ） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ
ビス （ イ ソ ブチルシ ク ロペ ン 夕 ジェニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ り ビス （；へキ シルシ ク ロペン タ ジェ二ノレ） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド , ビス （ォ ク チノレシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、 ビス （イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
ビス （ 4， 5, 6， 7 テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り H\
ビス （イ ンデニル〕 ジルコニウ ム ジブ口 ミ ド、
ビス （ シ ク ロペン タ ジェニル） ジノレコニゥ ム ジメ チル、
ビス （ シ ク ロペン タ ジェ二ノレ） ジノレコニゥム メ ト キ シ ク ロ り ド、 ビス （ シ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ムエ トキ シ ク ロ リ ド、 ビス （ フルォ レニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
ビス （ シ ク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウム ビス （ メ タ ン スルホ ナ ト ） 、
ビス （ シ ク ロペン 夕 ジェニル） ジルコニウ ム ビス （ p ト ノレエ ンス ルホ十 ト ） 、
ビス （ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ 厶 ビス 卜 リ フ ノレオ口 メ タ ンスルホナ 卜 ） 、
ビス （ メ チノレシ ク ロペ ンタ ジェニノレ ノ' ジルコニゥ 厶 ビス ί 卜 リ フ ルォ ロ メ タ ンスルホナ 卜 ） 、
ビス （ェチルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ジルコニウム ビス （ 卜 リ フ ルォ ロ メ 夕 ンスノレホナ 卜 ） 、
ビス （プロ ビルシ ク ロペン タ ジェニル） ジルコニウ ム ビス 〔 卜 リ フルォ ロ メ タ ン スルホ十 ト ） 、
ビス （ブチルシ ク ロペ ン 夕 ジェニル） ジルコニウム ビス '：. 卜 リ フ ルォロ メ タ ン スルホナ ト ） 、
ビス へキ シルシ ク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウ ム ビス （ 卜 リ フルォ ロ メ 夕 ンスルホナ 卜 ） 、
ビス （ 1， 3 -ジメ チノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニル ジルコニウ ム ビス ( ト リ フノレオ ロ メ タ ンスノレホナ 卜 ） 、
ビス （ 1 - メ チノレ - 3 - ェチノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ ） ジノレコニゥ厶 ビス （ ト リ フルォロ メ タ ンスルホ十 ト ） 、
ビス （ 1 メ チル - 3 - プロ ビルシ ク ロペ ン 夕 ジェニ ノレ ジル コニゥ 厶 ビス （ ト リ フルォ ロ メ タ ン スルホ十 ト ） 、 ビス （ 1 -メ チル - 3 - ブチノレシ ク ロペ ン夕 ジェニル） ジルコニウム ビス （ ト リ フルォロ メ タ ンスルホナ 卜 ） 、
ビス （ 1， 3 ジメ チノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ り
ビス （ 1 -メ チル 3 - ェチルシ ク ロペ ン夕 ジェニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
ビス （レメ チノレ - 3 - プロ ピノレシ ク ロペン 夕 ジェニル） ジルコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
ビス （ 1 メ チノレ 3 ブチルシ ク ロペ ン 夕 ジェニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り ド、
ビス （ 1 メ チル 3 - へキシルシ ク ロペン 夕 ジェニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
ビス （ 1 - メ チル 3 ォ ク チルシ ク ロペ ン 夕 ジェニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
ビス （ 1 ェチル - 3 - ブチノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニル〕 ジル コニウム ジ ク ロ リ ド、
ビス （ ト リ メ チノレシ ク ロペ ンタ ジェ二ノレ） ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ 卜"、
ビス （テ ト ラ メ チノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ 'J ト"、
ビス （ペ ン タ メ チノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド'、
ビス 〔メ チルペン ジノレシ ク ロペ ン 夕 ジ工ニル） ジルコニ ウ ム ジ ク リ ド、 ビス （ェチノレへキ シノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジル コニ ウ ム ジ ク D リ ド、
ビス （ メ チノレシ ク ロへキ シノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレコニゥ ム ジク ロ リ ドな どを例示する こ とができる。
上記の 1 ， 3 —位置換シ ク ロペン夕 ジェニル基を 1 , 2 —位置換シ ク ロペン夕 ジェニル基に置換えた化合物を本発明で用いる こ と もで き る。
また ヒ記式 [ I I ] において、 R 2 、 R :' 、 R 1 および R 5 の少な く と も 2個すなわち R 2 および R 3 がシ ク ロペン 夕 ジェニル '·格を 有する基 （配位子） であ り
、 この少な く と も 2 個の基はアルキレ ン基、 置換アルキ レ ン基、 シ リ レ ン基または置換シ リ レ ン基な どを介して結合されているプ リ ッ ジタイ プのメ 夕 口セン化合物を例示するこ と もできる。 このとき、 R および R 5 はそれぞれ独立に式 [ I ] 中で ,说明 した 「他の L」 と同様である。
このよ う なブ リ ッ ジ タイプのメ 夕 口セン化合物と しては、 エチ レ ン ビ ス （イ ン デニル） ジ メ チル ジ ル コ ニ ウ ム、
エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド、
エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジノレ コニゥ ム ビス （ 卜 り フ ルォ ロ メ 夕 ン スルホナ ト ） 、
エチ レ ン ビス （イ ン デニル） ジ ルコニウ ム ビス （ メ タ ン スルホ十 卜 J 、
エチ レ ン ビス （イ ン デニル） ジノレコ ニ ゥ ム ビス （. p 卜 ノレエ ン スル ホナ 卜 ） 、 エチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジルコニウ ム ビス （ p - ク ロ ルべ ンゼ ン スルホナ 卜 ） 、
エチ レ ン ビス （ 4 , 5， 6， 7 -テ 卜 ラ ヒ ド ロ イ ン デニル） ジル コニ ウ ム ジ ク ロ り ド、
イ ソ プロ ピ リ デ ン （ シ ク ロペ ン 夕 ジェニル フ ノレオ レニル） ジル コニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、
イ ソ プロ ピ リ デ ン （ シ ク ロペ ン タ ジェ二ノレ メ チル シ ク ロペ ン 夕 ジェニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ シ ク ロペ ン タ ジェ二ノレ〕 ジ ル コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、
ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ メ チノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） ジノレ コニ ゥ ム ジ ク ロ り ド、
ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ ジ メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレコ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
ジ メ チノレ シ り レ ン ビス （ ト リ メ チノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェニル ジ ル コニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
ジ メ チル シ リ レ ン ビス （イ ンデニル） ジル コニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ジ メ チル シ リ レ ン ビス （イ ンデニル） ジル コニ ウ ム ビス （ ト リ フ ノレオ ロ メ 夕 ン スノレホ十 ト ） 、
ジ メ チノレ シ り レ ン ビス （ 4， 5， 6 , 7 -テ 卜 ラ ヒ ド ロ イ ン デニノレ） ジ ル コニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド、
ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ - フ ノレオ レニノレ） ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、
ジ フ ヱ ニノレ シ リ レ ン ビス （ イ ンデニル） ジル コニ ゥ 厶 ジ ク ロ り ド · メ チノレフ ヱ ニノレシ リ レ ン ビス （ イ ンデニノレ） ジノレコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ドな どが挙げられる。
さ らに、 下記式 [ A ] で示される特開平 4 一 2 6 8 3 0 7 号公報 に記載のメ タ ロセン化合物が挙げられる。
メ タ 口セ ンが式 [ A ] ：
Figure imgf000030_0001
• · · · [ A ]
式 〖 A ] 中、 M 1 は、 周期律表の第 I V B族の金属であ .り、 体的 には、 例えば、 チタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムを挙げる こ とができ る。
R 1 および R 2 は、 互いに同 じでも異なっていてもよ く 、 水素原 子、 炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 3 のアルキル基、 炭素原 子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 3 のアルコキシ基、 炭素原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6 〜 8 のァ リ ール基、 炭素原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6 〜 8 のァ リ ールォキシ基、 炭素 ½ί子数 2 〜 1 0、 好ま し く は 2 〜 4 のアルケニル基、 炭素原子数 7 〜 4 0、 好ま し く は 7 〜 1 0のァ リ ールアルキル基、 炭素原子数 7〜 4 0、 好ま し く は 7 〜 1 2のアルキルァ リ ール基、 炭素原子数 8〜 4 0、 好ま し く は 8 〜 1 2のァ リ ールアルケニル基、 またはハロゲン原子、 好ま し く は塩素 原子である。
R 3 および R '1 は、 互いに同 じでも異なっていてもよ く 、 水素原 子、 ハロゲン原子、 好ま し く はフ ッ素原子、 塩素原子ま たは臭素原 子、 ハロゲン化されていても よい炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 のアルキル基、 炭素原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6〜 8 のァ リ ール基、 — N R 1 G 2 、 - S R 1 \ - O S i R 1 、 — S i R 10：, または— P R 1 ° 2 基であ り、 その際 R 1 °はハロゲン原子、 好ま し く は塩素原子、 または炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 3のアル キル基、 または炭素原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6〜 8のァ リ ール 基である。
R Ά および R " は、 特に水素原子である こ とが好ま しい。
R a および R 6 は、 互いに同 じでも異なっていてもよ く 、 好ま し く は同 じであ り、 R 5 および R 6 は、 R :i および R ; と同 じである カ 、 水素原子でない。 R 5 および R 6 は、 好ま し く はハロゲン化さ れていてもよい炭素原子数 1 〜 4 のアルキル基、 具体的には、 例え ば、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 ィ ソブチル基または ト リ フルォロメ チル基等が挙げられ、 メ チル基 が好ま しい。
R 7 は、 下記 ： R 1 1
R 1 1 R 1 1
R 1 1
M 一 M M Δ - - ( C R 1 3
2 -
R 1 2
R 1 2 R 1 2 R 1 2
R 1 1 R 1 1 R
O一 M O一 C 一 O—
R 1 2 R 1 2 R 1 2
= B R 1 1 , = A 1 R 1 — G e -、 一 S n -、 一 0 —、 一 S -、 = S 〇、 = S 0 2、 = N R 1 1 , = C 〇、 = P R 1 ' または = P ( 0 R 1 1であ り、 その際、 R 1 ' R ' 2および R 1 3は、 互いに同 じでも異な つていてもよ く、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭^^子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 のアルキル基、 さ らに好ま し く はメ チル ¾、 炭 ¾ 原子数 〗 〜 1 0 のフルォロアルキル基、 好ま し く は C F ¾、 炭素 原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6 〜 8 のァ リ ール基、 炭素 ¾子数 6 〜 1 0 のフルォロア リ ール基、 好ま し く はペン夕 フルオロフ ヱ二ル¾. 炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 のアルコキシ基、 特に好ま し く はメ トキシ基、 炭素原子数 2 〜 1 0、 好ま し く は 2 〜 4 のアル ケニル基、 炭素原子数 7 〜 4 0、 好ま し く は 7 〜 1 0 のァ リ ールァ ルキル基、 炭素原子数 8 〜 4 0、 好ま し く は 8 〜 1 2 のァ リ ールァ ルケニル基、 または炭素原子数 7 〜 4 0、 好ま し く は 7 〜 1 2 のァ ルキルァ リ ール基である力、、 または R 1 'と R 1 2ま たは R : 'と R 1 :iと は、 それぞれそれらが結合する原子と一緒にな って環を形成しても よい。
M 2 は珪素、 ゲルマニウムまたは錫、 好ま し く は珪素またはゲル マニウムである。
R 7 は、 - C R U R 12 = S i R 1 1 R 1 \ = G e R ' 1 R 1 \ — 〇 一、 一 S ―、 = S 〇、 = P R Hまたは = P (〇） R 1 1である こ とが好ま しい。
R 8 および R 9 は、 互いに同 じであっても異な っていて もよ く、 R 1 1と同様である。
mおよび nは、 互いに同 じであっても異なっていてもよ く 、 0、 1 または 2、 好ま し く は 0 または 1 であ り、 m + nは 0、 1 ま たは 2、 好ま し く は ◦ または 1 である。
上記条件を充たす特に好ま しいメ タ 口セン化合物を下記 （ i ) 〜 ( iii) に示す。
Figure imgf000033_0001
[上記式 i ) 、 （ i U 及び （ i i i ) 中、 M ' は Z r ま たは H f で あ り、 R 1 および R 2 はメ チル基ま たは塩素原子であ り、 R 5 およ び R ϋ はメ チル基、 ェチル基または ト リ フルォロメ チル基であ り、 R 8 、 R 9 、 R 1 1および R 1 2が上記の意味を有する。 Ί このよ う な式 （ i ) 、 （ i i ) 及び （ i i i ) で示される化合物の内 でも、 下記の化合物が特に好ま しい。
r a c エチ レ ン （2 メ チノレ - 1 イ ンデニル） 2 ジルコニウ ム ジク ロライ 卜、
r a c ジメ チルシ リ レ ン （ 2 -メ チノレ - 1 イ ンデニル 2 ジノレコ 二ゥム - ジ ク ロ ラ イ ド、
r a c ジ メ チノレシ リ レ ン （ 2 -メ チル 1 イ ンデニノレ 2 ジノレコ 二ゥム - ジメ チル、
r a c エチ レ ン （ 2 メ チル 1 イ ンデニル） 」 ジル コニウ ム - ジメ チノレ、
r a c フ エ 二ノレ （ メ チル） シ リ レ ン （2—メ チル 1 イ ンデニ ル） 2 - ジルコニウム - ジ ク ロ ラ イ ド、
r a c - ジフ エニル - シ リ レ ン - （ 2—メ チル - 1 イ ンデニル） 2 ジルコニウ ム - ジ ク ロ ラ イ ド、
r a c - メ チルエチ レ ン - （ 2-メ チノレ - 1 イ ンデニル） 2 ジノレコ 二ゥム - ジク ロライ 卜、
r a c ジ メ チルシ リ レ ン - ( 2-ェチノレ - 1 - イ ンデニル〕 2 ジル コニゥ ム - ジ ク ロ ラ イ ド。
このよ う なメ 夕 口セン化合物の製造方法については、 従来よ り公 知の方法にて製造する こ とができ る （例 ： 特開平 4 2 6 8 3 0 7 公報参照） 。
本発明では、 下記式 [ B ] で示される遷移金属化合物 （ メ タ ロセ ン化合物） を用いる こ と もでき る。
Figure imgf000035_0001
• · · · [ B ] 式 [ B ] 中、 Mは周期律表第 I V B族の遷移金厲原子を示 し、 具体 的には、 チタニウム、 ジノレコニゥム、 ハフニウムであ る。
R 1 および R 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 〗 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン 化炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含 有基または リ ン含有基を示し、 具体的には、
フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素などのハロ ゲ ン原子 ；
メ チノレ、 ェチノレ、 プロ ピノレ、 ブチル、 へキ ンル、 シ ク ロへキ シノレ. ォク チル、 ノ ニル、 ドデシル、 アイ コ シル、 ノ ルボルニル、 ァ ダマ ンチルな どのアルキル基、 ビニル、 プロぺニル、 シ ク ロへキセニル な どのアルケニル基、 ベ ン ジル、 フ ヱニルェチル、 フ ヱニルプロ ピ ルな どのァ リ ールアルキル基、 フ ヱニル、 ト リ ル、 ジ メ チルフ エ二 ル、 ト リ メ チルフ ユ ニル、 ェチルフ ヱニル、 プロ ピルフ ヱ ニル、 ビ フ エニル、 ナフチル、 メ チルナフチル、 ア ン 卜 ラ セニル、 フ エ 十 ン ト リ ルな どのァ リ ール基などの炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基 ； 前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基 メ チノレシ リ ル、 フ ヱ ニルシ リ ルな どのモノ 炭化水素置換シ リ ル基 ジ メ チルシ リ ル、 ジフ ヱ 二ルシ リ ルな どの ジ炭化水素置換 シ リ ル基. ト リ メ チルシ リ ノレ、 卜 リ エチノレシ リ ノレ、 ト リ プロ ピノレシ リ ル、 ト リ シ ク ロ へキ シ ノレ シ リ ノレ、 ト リ フ エ ニノレ シ リ ノレ、 ジ メ チ ノレ フ エ 二 ノレ シ リ ノレ、 メ チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ シ リ ノレ、 卜 リ ト リ ノレ シ リ ノレ、 ト リ 十 フ チ ル シ り ルな どの ト リ 炭化水素置換 シ リ ル基、 ト リ メ チルシ リ ルエーテ ノレな どの炭化水素置換シ リ ルの シ リ ルエーテル基、 ト リ メ チル シ リ ルメ チルな どのゲイ素置換アルキル基、 卜 リ メ チルシ リ ルフ エニル な どのゲイ 素置換ァ リ ール基な どのゲ イ 含冇 換基 ；
ヒ ド ロォキ シ基、 メ ト キシ、 エ ト キ シ、 プロ ボキシ、 ブ ト キ シな どのアルコキ シ基、 フ エ ノ キシ、 メ チルフ エ ノ キシ、 ジメ チルフ エ ノ キシ、 ナフ ト キ シな どのァ リ 一 ロキ シ基、 フ ヱ ニルメ ト キシ、 フ ヱニルェ ト キ シな どのァ リ ールアルコキシ基な どの酸素 t有基 ： 前^酸素含有基の酸素がィ ォゥ に置換 した 換 ½な どのィ ォ ゥ 有基 ；
ア ミ ノ s、 メ チルァ ミ ノ、 ジメ チルァ ミ ノ、 ジェチルァ ミ ノ、 ジ プロ ピノレア ミ ノ、 ジブチノレア ミ ノ、 ジ シ ク ロへキ シルァ ミ ノ な どの ァ ノレキノレ ア ミ ノ 基、 フ エ ニノレア ミ ノ 、 ジ フ エ ニノレア ミ ノ 、 ジ ト リ ノレ ァ ミ ノ 、 ジ十フチルァ ミ ノ、 メ チルフ エニルァ ミ ノ な どのァ リ ール
Ύ ミ ノ 基ま たはアルキルァ リ 一ルァ ミ ノ 基な どの窒素含有 ffi ；
ジメ チノレ フ ォ ス フ ィ ノ 、 ジ フ エ二ノレ フ ォ ス フ ィ ノ な どのフ ォ ス フ ィ ノ 基な どの リ ン含有基である。
これ らの う ち R 1 は炭化水素基である こ とが好ま し く 、 特に メ チ ル、 ェチル、 プロ ピルの炭素原子数 1 〜 3 の炭化水素基である こ と が好ま しい。 また R 2 は水素、 炭化水素基が好ま し く 、 特に水素あ るいは、 メ チル、 ェチル、 プロ ピルの炭素原子数 1 〜 3 の炭化水素 基である こ とが好ま しい。
R 3 、 R 4 、 R 5 および R 6 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基を示し、 このう ち水素、 炭化水素 Sまた はハロゲン化炭化水素基である こ とが好ま しい。 R :i と R 1 、 R 1 と R 5 、 R 5 と R のう ち少な く と も 1 組は、 それ らが結合してい る炭素原子と一緒になつて単環の芳香族環を形成していてもよい。
また芳香族環を形成する基以外の基は、 炭化水素 Sまたはハロゲ ン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、 これらが互いに結合して 環状にな っていてもよい。 なお R 6 が芳香族基以外の置換基である 場合、 水素原子である こ とが好ま しい。
ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基と して、 具体的には、 前記 R 1 およ び R 2 と同様の基が例示でき る。
R 3 と R ' 、 R 1 と R 5 、 R 5 と R ϋ のう ち少な く と も 1 組が互 いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、 Μに配位する 位子 と しては以下に示すよ う なものが挙げられる。
Figure imgf000038_0001
( 3 これらのう ち上記式 （ 1 ) で示される配位子が好ま しい。
前記芳香族環は、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素 基、 炭素原子-数 1 〜 2 0 のハロ ゲ ン化 化水素 ¾で置換されていて もよい。
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、 炭素原子数 〗 〜 2 0 の 化水素基、 炭素原子数 〗 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基と しては、 前記 R 1 および R 2 と同様の基が例示でき る。
X 1 および X 2 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロ ゲ ン 化炭化水素基、 酸素含有基またはィ ォゥ含お基を示し、 具体的には 前記 R 1 および R 2 と同様のハロゲ ン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロ ゲ ン化炭化水素基、 酸素 含有基が例示できる。 ィォゥ含有基と しては、 前記 R ' 、 R 2 と同様の基、 およびメ チ ノレスノレホネ ー ト、 卜 リ フノレオ ロ メ 夕 ン スノレフ ォ ネ ー ト、 フ ヱ ニノレス ノレフ ォ ネ 一 卜、 ペ ン ジノレスノレフ ォ ネ ー ト、 p 卜 ノレエ ン ス ノレフ ォ ネ ー ト、 卜 リ メ チルベ ンゼ ン スルフ ォ ネ ー ト、 卜 リ イ ソ ブチノレベ ンゼ ン スルフ ォ ネ ー ト、 p -ク ロルベ ンゼ ン スノレフ ォ ネ ー ト、 ペ ン 夕 フ ノレオ 口ベ ンゼ ン スノレフ ォ ネ 一 トなどのスノレフ ォ ネ 一 卜基、 メ チルスノレフ イ ネ 一 ト、 フ エ ニノレスノレフ イ ネ 一 卜、 ペ ン ジノレスノレフ イ ネ 一 卜、 p ト ルエ ン スノレフ イ ネ 一 卜、 ト リ メ チノレベ ンゼ ン スノレフ イ ネ 一 卜、 ぺ ン タ フノレォ ロ ベ ンゼ ン スノレフ イ ネ一 卜 な どの スル フ イ ネ一 卜基が例 示できる。
Yは、 炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2 価の ゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 一 0 —、 一 C 〇 —、 - S ―、 — S O -、 一 S 〇 2 -、 - N R 7 一、 一 P ( R 7 ) 一、 — P ( 0 ) ( R 7 ) ―、 — B R 7 — または— A I R 7 - [ただし、 R ' は水素原 子、 ハ ロ ゲ ン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 ◦ のハロゲン化炭化水素基] を示し、 具体的には、
メ チ レ ン、 ジ メ チルメ チ レ ン、 1 , 2 -エチ レ ン、 ジ メ チル 1 , 2 ェ チ レ ン、 1 , 3 - 卜 リ メ チ レ ン、 1， 4 -テ ト ラ メ チ レ ン、 1 , 2 - シ ク ロへキ シ レ ン、 1 , 4 -シ ク ロへキ シ レ ンな どのァノレキ レ ン基、 ジ フ エ ニノレメ チ レ ン、 ジ フ ヱ ニル - 1， 2 エチ レ ンなどのァ リ ールアルキ レ ン基な どの炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素基 ；
ク ロ ロ メ チ レ ンな どの上記炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素 基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ； メ チノレシ り レ ン、 ジ メ チノレシ リ レ ン、 ジェチノレ シ リ レ ン、 ジ （ n プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （ i プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （ シ ク ロへキ シノレ） シ リ レ ン、 メ チノレフ エ ニノレ シ リ レ ン、 ジ フ エ ニノレ シ り レ ン、 ジ （ p - ト リ ノレ） シ リ レ ン、 ジ （ p -ク ロ 口 フ エ 二ノレ） シ リ レ ン な どの ァノレキル シ リ レ ン基、 アルキルァ リ ーノレ シ リ レ ン基、 ァ リ 一ノレ シ リ レ ン基、 テ ト ラ メ チノレ 1 , 2 ジ シ リ レ ン ¾、 テ ト ラフ ェニル 1 , 2 ジシ リ レ ン基な どのアルキノレジシ リ レ ン基、 アルキルァ リ ールジシ リ レ ン基、 ァ リ 一ノレジシ リ レ ン基などの 2 価のゲイ素含冇 ¾ ； 上記 2 価のゲイ素含冇基のゲイ素をゲルマニウムに置換 した 2価 のゲルマニ ウ ム含有基 ；
上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素をスズに置換した 2価のスズ含 有基置換基などであ り、
R 7 は、 前記 R 1 、 R 2 と同様のハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 〗 〜 2 0 のハロゲン化炭化水 で ある。
このう ち 2価のゲイ素含有基、 2 価のゲルマニウム含ィ: Γ ¾、 2価 のスズ含有基である こ とが好ま し く、 さ らに 2 fid!のゲイ素含冇 ¾で ある こ とが好ま し く、 このう ち特にアルキノレシ リ レ ン ¾、 アルキル ァ リ 一ルシ リ レ ン基、 ァ リ 一ノレシ リ レ ン ¾である こ とが好ま しい。 以下に上記式 [ B ] で表される遷移金属化合物の具体的な例を示 す。 0296
39
Figure imgf000041_0001
' 2 R5 Rs R* Rs R1 R" Y X】 M
H H H H H H H H ' チルンリル C1 CI Zr in H H H H H H H C1 CI Zr in H H H H H H H メチルフ ルシリル C1 CI Zr in H H H H H H H ノ'フ ニルシリル C1 CI Zr
H H H H H H H ジ（p-トリル〉；/' Jル C1 CI Zr in H H H H H H H シ'（卩-ク。。フエニル）シリル C1 CI Zr
H H H H H H H エチレン C1 CI Zr in H H H H H H H "チルゲルミル C1 CI Zr メチル H H H H H H H ；メチルスズ C1 CI Zr in H H H H H H H ^チルンり Br Br Zr メチ'レ H H H H H H H C1 OS02CH3 Zr
H H H H H H H チルンリル C1 S02CH3 Zr メチル H H H H H H H ；メチルシリル C1 CI Ti in H H H H H H H チルシリル C1 CI Hf ェチル H H H H H H H メチルシリル C1 CI Zr
-ブ!：ビル H H H H H H H "チルシリル C1 CI Zr フ ニル H H H H H H H "チルシリル C1 CI Zr メチル H H H H H H メチルシリル CI CI Zr メ rル in H H H H H H フ;！ニルシリル CI CI Zr メ Tル メチル H H H H H CI CI Zr in H C1 H H H H H メチルシリル CI CI Zr in H メチル H H H H H Wチルシリル CI CI Zr メチル H ェチル H H H H H チルシリル CI CI Zr メチル H フエニル H H H H H チルシリル CI CI Zr
H H メチル H H H H チルシリル CI CI Zr メチル H メチル メチル H H H H チルシリル Ci CI Zr メチル H CH:" iH H H H CH2" Wチル; /リル . CI CI Zr メチル H H H H H H 7ェニル チルシリル CI CI Zr
* 1： R 5と R 'とは、 互い ？ し 乙 J 員瑷を形成して 'いる。 R
R
R1 R 2 R3 R' R'2 R'3 R' 1 R's Y X' X2
H H H H H H H H メチル yリル C1 C1 Zr
H H H H H H H C1 C1 Zr メチル H H H H H H H フエニルシリル C1 C1 Zr メチル H H H H H H ルンリル C1 C1 Zr メチル H メチル H H H H H "Tルシ1 Jル C1 C1 Zr
H メチル H H H H H メチルシリル C1 C1 Zr メチル H CH:'1 CHz' CH∑- 2 H H CH: ,J "rルシリル C1 C1 Zr メチル H メチル メチル iH H H チル 'ンリル C1 C1 Zr
*2: R 1と R 2、 および R と R 1 5とは、 互いに結合して 5員環を形成している
Figure imgf000042_0001
Rl R2 R3 * Y X1 X2 U
H H H H ジ (チルシリル C1 C1 Zr
H メチル H H ジメチルシリル C1 C1 Zr
H メチル H メチル ジメチルシリル C1 C1 Zr
H メチル メチル ジ ίチル： /リル C1 C1 Zr メチル !チル H H ジメチルシリル C1 C1 Zr メチル メチル H メチル ジメチルンリル C1 C1 Zr メチル メチル メチル ジメチルシリル C1 C1 Zr 本発明では、 上記のよ う な化合物においてジルコニウム金属を、 チタニウム金属、 ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用 いる こ と もでき る。
前記遷移金属化合物は、 通常ラセ ミ 体と してォ レフ ィ ン重合用触 媒成分と して用いられる力^ R型または S型を用いる こ と もできる, このよ う な遷移金属化合物のィ ンデ ン誘導体配位子は、 たとえば 下記の反応ルー 卜で、 通常の有機合成手法を用いて合成する こ とが できる。
R:
Figure imgf000044_0001
または
〇
BR2 CH-CH2 R1 一 CA
Figure imgf000044_0002
(ただし、 に B Cはハロゲン原子である） 本発明で用いられる この遷移金属化合物は、 これらィ ンデン誘導 体から既知の方法、 たとえば特開平 4 一 2 6 8 3 0 7 号公報に d己載 されている方法によ り合成する こ とができ る。
本発明においては、 また下記式 [ C ] で示される遷移金属化合物 (メ タ 口セン化合物） を用いる こ と もでき る。
Figure imgf000045_0001
• · · · [ C ] 式 [ C ] 中、 M、 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 1 、 R 5 および R ΰ と し ては、 前記式 [ B ] の場合と同様な ものが挙げられる。
R 3 、 R 4 、 R 5 および R 6 のう ち、 R ' を含む 2個の基が、 ァ ルキル基である こ とが好ま し く、 R 3 と R 、 ま たは R 3_ と R が アルキル基である こ とが好ま しい。 このアルキル基は、 2 級ま たは 3 級アルキル基である こ とが好ま しい。 また、 このアルキル ¾は、 ハロゲン原子、 ゲイ素含有基で置換されていて もよ く、 ハロゲン原 子、 ケィ素含有基と しては、 R 1 、 R 2 で例示した置換基が挙げら れる。
R 3 、 R 、 R 5 および R & で示される基のう ち、 アルキル基以 外の基は、 水素原子である こ とが好ま しい。
R 3 、 R 4 、 R 5 および R fa が、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水 - 基である場合には、 このよう な基と しては、 メ チル、 ェチル、 n プ 口 ピノレ、 i—プロ ピノレ、 n -フ"チノレ、 i -ブチル、 s ec—フ"チノレ、 t er t フ" チノレ、 ペンチル、 へキシル、 シ ク ロへキ シル、 ヘプチル、 ォ ク チル、 ノ ニル、 ドデシル、 アイ コシル、 ノ ノレボルニル、 ァダマ ンチルなど の鎖状アルキル基および環状アルキル基 ；
ベン ジル、 フ エニルェチル、 フエニルプロ ピル、 ト リ ル メ チルな どのァ リ 一ルアルキル基などが挙げられ、 2 ¾ ¾-合、 3 ffi結合を含 んでいて もよい。
また R 3 、 R 、 R s および R ϋ から選ばれる 2 種の ¾が S t、に 結合して芳香族環以外の単環ある いは多環を形成していて も よい。
ハロゲン原子と して、 具体的には、 前 己 R 1 および R 2 と 様の 基が例示でき る。
X 1 、 X 2 、 Yおよび R 7 と しては、 前記式 [ B ] の場合と同様 のものが挙げられる。
以下に上記式 [ C ] で示される メ タ 口セ ン化合物 （遷移金 ½化合 物） の具体的な例を示す。
rac -ジ メ チノレシ り レ ン - ビス （4 , 7 ジ メ チル 1 イ ンデニル） ジ ノレコニゥム ジ ク 口 リ ド、
rac -ジメ ナノレシ リ レ ン ビス （ 2， 4， 7 - ト リ メ チル - 1 イ ンデニル ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac - ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2， 4， 6 - ト リ メ チル 1 イ ンデニル ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
rac -シ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 , 5 , 6 - ト リ メ チル 1 イ ンデニル ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、 rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （2， 4, 5, 6-テ ト ラ メ チル -】 イ ンデ ニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2， 4， 5， 6, 7-ペ ン 夕 メ チル - 1 イ ン デニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - n プロ ピル - 7 - メ チ ノレ - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 4 - i -プロ ピル- 7 メ チル 1 イ ン デニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac ジ メ チルシ リ レ ン ビス （ 2 -メ チノレ- 4 - i プロ ピル 7 メ チ ノレ - 1 イ ンデニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
rac-ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （2-メ チル -4- i- プロ ピル - 6 メ チ ル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - メ チル - 6 - i - プロ ピ ル - 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - i プロ ピル 5 メ チ ル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル 4， 6 - ジ（ プロ ピル） 1 -イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac ジメ チノレシ リ レ ン ビス （ 2 -メ チノレ - 4, 6 - ジ（ ι - プロ ピル） 7 -メ チル - 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （2 メ チル - 4小 ブチル 7 メ チル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル -4- sec ブチル -7 メ チ ル - 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、 rac -ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2 -メ チル - 4， 6 ジ（ sec ブチル ） 1 -イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン ビス （ 2 -メ チル 4 ter t ブチル 7 メ チ ル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 シ ク ロへキ シル - 7 - メ チノレ小 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
raじ-ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （2 メ チル 4 ベ ン ジル 7 メ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 フ ヱニルェチル 7 メ チル -1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 フ エニノレジ ク ロノレメ チル- 7 メ チル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、
rac ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル 4 ク ロ ロ メ チル 7 メ チル - 1 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル - 4 卜 リ メ チノレシ リ ノレ メ チル - 7 メ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 卜 リ メ チルシ ロキシ メ チル - 7 メ チル - 1 イ ンデニル） ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、 rac -ジェチルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - i プロ ピル 7 メ チ ノレ - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り ド、
rac-ジ（i- プロ ピル） シ リ レ ン - ビス （ 2-メ チル - 4- i プロ ピル - 7 - メ チル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り ド、
rac-ジ（n- ブチル） シ リ レ ン - ビス 2 -メ チノレ 4- i プロ ピル 7 メ チノレ 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、 rac -ジ（ シ ク ロへキシル） シ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チノレ- 4 - i - プロ ピル- 7 - メ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、
rac-メ チルフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （2-メ チル 4 i- プロ ピル 7 - メ チル - 1 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジフ ヱニノレシ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル - 4 - i プロ ピル 7 メ チル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、
rac-ジフ ヱ二ルシ リ レ ン - ビス （2-メ チル -4, 6 ジ（i プロ ピル ） - 1 -イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジ（ p - ト リ ル） シ リ レ ン ビス （ 2 -メ チル - 4 i プロ ピル 7 メ チル - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、
rac-ジ（p- ク ロ 口 フ エニル） シ リ レ ン - ビス （ 2-メ チル -4- i プ 口 ピル - 7 - メ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - i - プロ ピル- 7 - メ チ ル - イ ンデニル） ジルコニウム ジブロ ミ ド、
rac ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - i プロ ピル 7 メ チ ル-レ イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ メ チル、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル - 4 - i プロ ピル メ チ ル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥム メ チルク ロ リ ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル -4 - i - プロ ピル 7 メ チ ル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム - ビス （ メ タ ン スルホナ ト ） 、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チノレ - 4 - i プロ ピル 7 メ チ ル- 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥム - ビス （ p フ エニノレスノレフ ィ 十 卜 、 ra ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2 メ チル - 3 - メ チル 4 1 プロ ピ ル - 6 - メ チル -卜 イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、 rac ジメ チルシ リ レン - ビス （2 -ェチル - 4 - i - プロ ピル- 6 メ チ ノレ- 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2 フ エニル 4 i プロ ピル 6 メ チル 1 イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ り ド。
本発明では、 上記のよ う な化合物においてジルコニウム金属を、 チタニウム金属、 ハフニウム金属に置き換えた遷移金厲化合物を用 いる こ と もでき る。
上記遷移金属化合物は、 通常ラセ ミ 体と して用いられる力、'、 R型 または S型を用いる こ と もでき る。
このよ う な遷移金属化合物のィ ンデン誘導体配位子は、 たとえば 前記と同様の反応ルー 卜で、 通常の有機合成手法を用いて合成する こ とができる。
また上記の式 [ C ] で示される遷移金属化合物 （メ タ 口セン化合 物） は、 これらイ ンデン誘導体から既知の方法、 たとえば特開平 4 一 2 6 8 3 0 7号公報に記載の方法によ り 合成する こ とができ る。 本発明においては、 上記のよ う なメ タ 口セ ン化合物のう ち、 特に 下記の一般式 [ Ι Π ] または [ I V ] で示される化合物が好ま し く |j いられる。 一般式 [ Π I ] で示される メ タ 口セ ン化合物は、 上記式 [ C ] で示される化合物の一部であり、 また、 一般式 [ I V ] で示さ れる メ 夕 口セ ン化合物は、 上記式 [ B ] で示される化合物の一部で ある。
Figure imgf000051_0001
• · · · [ III]
式 [ III] 中、 Mは、 周期律表第 IVB族の遷移金属原子であ り、 具 体的には、 チタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムであ り、 特に好 ま し く はジルコニウムである。
R】 1および R 12
R 1 1および R 1 2は、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲンで置換さ れていてもよい炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基または リ ン含有基であ り、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基と しては、 たとえば、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 n-ブチル、 イ ソブチル、 se フ"チル、 tert- つ" チル、 ペンチノレ、 ネオペンチル、 へキシル、 シク ロへキシル、 ォク チル、 ノ ニル、 ドデシル、 アイ コ シル、 ノルボルニル、 ァダマ ンチ ル等のアルキル基、
ビニル、 プロぺニル、 シク ロへキセニル等のアルケニル基、 ベンジル、 フ ヱニルェチル、 フヱニルプロ ピル等のァ リ ールアル キル基、 フ エニル、 ト リ ル、 ジメ チノレフ エニル、 ト リ メ チルフ ヱニル、 ェ チルフ エニル、 プロ ピルフ ヱニル、 ビフ ヱニル、 α - ま たは 十 フチル、 メ チルナフチル、 ア ン 卜 ラセニル、 フ エ ナ ン 卜 リ ル、 ベ ン ジルフ エニル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フ エ ナ レニル、 アセア ン ト リ レニル、 テ ト ラ ヒ ドロナフチル、 イ ンダニル、 ビフ エ二 リ ル等 のァ リ ール基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素な どのハロ ゲ ン原子、
ト リ メ チノレシ リ ル基、 ト リ ェチノレシ リ ノレ基、 ト リ フ エニノレシ リ ル 基などの有機シ リ ル基で置換されていてもよい。
酸素含有基と しては、 具体的には、
ヒ ドロォキシ基、
メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ、 ブ トキシ等のアルコキシ基、 フ エ ノ キシ、 メ チノレフ エ ノ キシ、 ジメ チルフ ヱ ノ キ シ、 十フ ト キ シ等のァ リ ーロキシ基、
フ エニルメ 卜キシ、 フ エニルェ 卜 キ シ等のァ リ 一ルァノレコキ シ基 な どが挙げられる。
ィォゥ含有基と しては、 具体的には、
前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換した置換基、
メ チノレスノレホネー ト、 ト リ フノレオロ メ タ ンスルフ ォ ネー ト、 フ エ ニノレスノレフ ォ ネ一 卜、 ベン ジノレスノレフ ォ ネ一 卜、 ρ - ト ノレエ ン スノレフ ォ ネー 卜、 ト リ メ チノレベ ンゼンスルフ ォ ネー ト、 ト リ イ ソ ブチルベ ンゼンスノレフ ォ ネー ト、 ρ -ク ロノレベンゼンスノレフ ォ ネ一 卜、 ペ ン 夕 フノレオ口ベ ンゼ ンスルフ ォ ネー 卜等のスルフ ォ ネ一 卜 基、 メ チノレスノレフ イ ネ 一 卜、 フ エ ニノレスノレフ ィ ネ ー ト、 ペ ン ジノレスノレ フ イ ネ — ト、 p - ト ルエ ン スノレフ ィ ネ ー ト、 ト リ メ チノレベ ンゼ ン スル フ イ ネ — 卜、 ペ ン 夕 フノレオ 口ベ ンゼ ン スルフ イ ネ 一 ト等のスルフ ィ ネ ー ト基
な どが挙げられる。
窒素含有基と しては、 具体的には、
ア ミ ノ基、
メ チルァ ミ ノ、 ジメ チルァ ミ ノ、 ジェチルァ ミ ノ、 ジプロ ピルァ ミ ノ、 ジブチルァ ミ ノ、 ジシク ロへキシルァ ミ ノ 等のアルキルア ミ ノ 基、
フ エ ニノレア ミ ノ、 ジ フ エニノレア ミ ノ 、 ジ ト リ ノレア ミ ノ 、 ジナ フ チ ルア ミ ノ、 メ チルフ エニルア ミ ノ 等のァ リ 一ルァ ミ ノ 基またはアル キルァ リ ールァ ミ ノ 基などが挙げられる。
リ ン含有基と しては、 具体的には、 ジメ チルフ ォ スフ イ ノ基、 ジ フ エニルフ ォ ス フ ィ ノ基などが挙げられる。
R 1 'は、 これらのう ちでも炭化水素基である こ とが好ま し く、 特 に メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基の炭素原子数 1 〜 3 の炭化水素 基である こ とが好ま しい。
また R ' 2は、 水素原子、 炭化水素基である こ とが好ま し く 、 特に 水素原子あるいは、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基の炭素原子数 1 〜 3 の炭化水素基であるこ とが好ま しい。
R 1 3および R ' 4
R 1 3および R 1 4は、 上記に例示したよ う な炭素原子数 1 〜 2 0 の アルキル基である。 R 1 3は、 2級または 3級アルキル基である こ とが好ま しい。
R 1 4は、 2 重結合、 3重結合を含んでいて もよい。
X 1 および X 2
X 1 および X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 上記に例示したよ う な炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロ ゲ ン化炭化水素基、 酸素含有基またはィォゥ含有基であ り、 ハロゲ ン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基である こ とが好ま しい。
Y
Yは、 炭素原子数 〗 〜 2 0 の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価の ゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0 —、 一 C O —、 一 S 一、 一 S O —、 - S 02 一、 — N R 1 5 -、 一 P ( R 1 5) 一、 一 P ( 0 ) ( R 1 5 ) ―、 一 B R ' 5—または一 A 1 R 1 5 — [ただし、 R 1 5 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基 ] であ り、 具体的には メ チ レ ン、 ジ メ チノレメ チ レ ン、 1， 2 -エチ レ ン、 ジ メ チル 1, 2 ェ チ レ ン、 1, 3- ト リ メ チ レ ン、 1, 4 -テ ト ラ メ チ レ ン、 1, 2…ン ク ロへキ シ レ ン、 1, 4 -シ ク ロへキ シ レ ン等のァノレキ レ ン基、 ジフ エニノレメ チ レ ン、 ジフ エ二ル -1, 2- エチ レ ン等のァ リ ールアルキ レ ン基な どの 炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素基 ；
ク ロ ロメ チ レ ン等の上記炭素原子数 1 〜 2 0 の 2価の炭化水素 ¾ をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；
メ チノレシ り レ ン、 ジメ チリレシ リ レ ン、 ジェチノレシ リ レ ン、 ジ （ n プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （ i -プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （ シ ク ロへキ シソレ） シ リ レ ン、 メ チノレフ エニノレシ リ レ ン、 ジフ エニノレシ リ レ ン、 ジ （ p- ト リ ル） シ リ レ ン、 ジ （ p-ク ロ 口 フ エ二ノレ） シ リ レ ン等のァ ノレキノレシ リ レ ン基、 ァノレキノレア リ ーノレシ リ レ ン基、 ァ リ 一ノレシ リ レ ン基、 テ ト ラ メ チル -1, 2- ジ シ リ ル、 テ ト ラ フ ヱニル -1, 2- ジ シ リ ル等のアルキルジ シ リ ル基、 アルキルァ リ 一ルジ シ リ ル基、 ァ リ 一 ルジシ リ ル基な どの 2価のゲイ素含有基 ；
上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素をゲルマニウムあるいはスズに 置換した 2価のゲルマニウム含有基、 スズ含有基などが挙げられる,
R 1 5は、 前記と同様のハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化 水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基である。
これらのう ち、 Yは、 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム 含有基である こ とが好ま し く、 2価のゲイ素含有基である こ とがよ り好ま し く 、 アルキルシ リ レ ン基、 アルキルァ リ 一ノレシ リ レ ン基、 ァ リ ールシ リ レ ン基である こ とが特に好ま しい。
以下に上記一般式 [ III] で表わされる メ タ 口セン化合物の具体 的な例を示す。
ra ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7—ジメ チノレ - 4 ェチル - 1 イ ン デニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 ジメ チル〜 4 - n プロ ピル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジメ チル 4 - i - プロ ピル- 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジメ チル - 4 - n ブチル - 1 ィ ンデニノレ） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、 rac-ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 ジメ チノレ - 4- sec ブチル イ ンデニル） ジルコニウ ムジ ク ロ り ド、
rac -ジ メ チノレシ り レ ン - ビス （ 2， 7 -ジメ チル - 4 t ブチル - 1 ィ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、
rac -ジ メ チソレシ り レ ン - ビス （ 2， 7 -ジメ チル - 4 - n ペ ンチル - 1 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
raじ ジ メ チノレシ リ レ ン ビス （ 2， 7 ジメ チル 4 n へキ シル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
ra ジ メ チルシ リ レ ン ビス （2, 7 ジ メ チル 4 シ ク 口 へキ シノレ - 1 イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2， 7 -ジメ チル 4 メ チルシ ク ロへ キ シル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジ メ チノレシ り レ ン - ビス （ 2， 7 - ジメ チル - 4 フ ェ ニルェチノレ - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジ メ チル- 4 フ エ ニ ノレジ ク ロ ルメ チル 1-イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン ビス （ 2， 7 - ジ メ チル - 4 ク ロ ロ メ チノレ 】 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2， 7 -ジメ チル - 4 卜 リ メ チノレシ リ ルメ チル - 1 -イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2， 7 -ジメ チノレ- 4 ト リ メ チルシ ロ キ シメ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジェチルシ リ レ ン - ビス （ 2， 7 -ジ メ チル - 4 i - プロ ピル 1 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、 rac ジ （ i-プロ ピル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 7-ジ メ チル - 4- i- プロ ピル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac-ジ （n-ブチル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジメ チル- 4 - i プロ ピ ル -卜 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ （ シ ク ロへキ シル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジ メ チル - 4 i プロ ピル - 1 -イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、
rac メ チルフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジメ チル - 4 - i プロ ピ ル -レ イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ り ド、
rac -メ チルフ エ二ル シ リ レ ン ビス （2, 7 ジ メ チル 4 ΐ ブチル - 1 イ ンデニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ フ エ二ルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジ メ チノレ - 4 - 1 ブチル 卜 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジフ ヱニノレシ リ レ ン - ビス （ 2, 7-ジ メ チノレ- 4- i- プロ ピル - 1 - イ ンデニノレ） ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ フ ヱ 二ルシ リ レ ン - ビス （ 2, 7 - ジ メ チル - 4 ェチル 1 ィ ンデニノレ） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac -ジ （ p - 卜 リ ル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 7 -ジメ チル- 4 - i プロ ピ ル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ （ p -ク ロ 口 フ エニル） シ リ レ ン - ビス （ 2， 7 -ジ メ チル 4 - 1 - プロ ピル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - i - プロ ピル 7 ェチ ル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジブロ ミ ド、
rac -ジ メ チノレシ リ レ ン ビス （ 2, 3， 7 - ト リ メ チル -4 ェチル - 1 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、 rac-ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス （ I、 3,ト 卜 リ メ チル- 4 - n - プロ ピル 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ
rac -ジ メ チノレシ り レ ン - ビス （ 2, 3， 7 ト リ メ チル - 4 - i- プロ ピル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ト"、
rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2， 3， 7- ト リ メ チル - 4 - n - ブチル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド
rac ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2， 3， 7- 卜 リ メ チル 4 sec ブチノレ -1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ り
rac - ジ メ チルシ リ レ ン - ビス 〔2, 3, 7- ト リ メ チル 4 ΐ ブチル 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド
rac-ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2， 3, 7- 卜 リ メ チル 4 - η ペンチル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ
rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 3, 7 ト リ メ チル - 4 - η - へキ シル -レ イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 3， 7- ト リ メ チノレ- 4 - シ ク ロへキ シル- 1 イ ンデニル） ジノレコニゥム ジ ク π リ ド、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （2, 3, 7 - 卜 リ メ チノレ- 4 - メ チノレン ク 口へキ シル - 1 - イ ンデニル） ジルコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、
rac-ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （2, 3， 7 ト リ メ チル - 4 - 卜 リ メ チル シ リ ルメ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコ二ゥ厶 ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2, 3， 7- ト リ メ チル 4- ト リ メ チル シ ロキシ メ チノレ -レ イ ンデニノレ） ジルコ二ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、
rac-ジメ チノレシ リ レ ン ビス （ 2， 3， 7 - 卜 リ メ チル -4 フ ヱニルェ チル -レ イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク π リ ド、 rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス （2， 3， 7-ト リ メ チル- 4- フ ヱニルジ ク ロノレメ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ り ド、
ra ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （ 2， 3, 7-ト リ メ チノレ- 4- ク ロノレメ チ ル-卜 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、
rac -ジェチルシ リ レ ン - ビス （2, 3, 7-ト リ メ チル -4- i- プロ ピル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ （ i-プロ ピル） シ リ レ ン - ビス （ 2， 3, 7- 卜 リ メ チル - 4 i プロ ピル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ （ n -ブチル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 3， 7 - ト リ メ チル 4 - i プ 口 ピル - 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ （ シ ク ロへキ シル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 3, 7 - 卜 リ メ チル - 4 - i - プロ ピル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac-メ チルフ ヱ二ルシ リ レ ン - ビス （2, 3， 7- ト リ メ チル -4- i- プ 口 ピル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、
rac-メ チルフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （ 2, 3， 7- 卜 リ メ チル - 4- ブ チル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジフ エニノレシ リ レ ン - ビス （ 2, 3, 7 - ト リ メ チル 4 - 1 ブチル 1- イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （ 2， 3， 7 - 卜 リ メ チル - 4 - i - プロ ピ ル -卜 イ ンデニル） ジノレコニゥム ジク ロ リ ド、
rac -ジフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （ 2， 3, 7- ト リ メ チノレ - 4- ェチル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジ （ p- ト リ ル） シ リ レ ン - ビス （ 2, 3， 7- ト リ メ チル -4- i プ 口 ピル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、 ra ジ （ p -ク ロ 口 フ エ 二ノレ） シ リ レ ン - ビス （ 2, 3， 7- ト リ メ チノレ 4 - i プロ ピル - 1 - イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド、
raじ ジ メ チルシ リ レ ン ビス （ 2 メ チル 4 - i プロ ピル 7 メ チ ル - 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジ メ チル、
rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 - i プロ ピル - 7 - メ チ ル 1 イ ンデニル） ジルコニウ ム メ チルク ロ り ド、
rac ジ.メ チノレ シ リ レ ン ビス （2 メ チノレ 4 i プロ ピル 7 メ チ ル - 1 イ ンデニル） ジノレコニゥ 厶 ビス ぐ メ タ ン スルホ十 ト ） 、 rac ジ メ チル シ リ レ ン ビス （2 メ チル 4 ι プロ ピル 7 メ チ ル- 1 - イ ンデニル） ジルコニウム ビス p フ ヱニノレスノレフ イ ナ 卜 ） rac-ジメ チノレシ リ レ ン - ビス （2 メ チル -3 メ チル -4- i プロ ピ ル - 7 メ チル - 1 - イ ンデニル） ジノレコニゥ ム ジ ク ロ リ ド、
rac ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 ェチノレ 4 1 プロ ピル 7 メ チ ル 1 イ ンデニル） ジノレコニゥ厶 ジ ク ロ リ ド、
rac - ジ メ チル シ リ レ ン ビス （ 2 フ ヱニル 4 ι プロ ピル 7 メ チル 1 イ ンデニル） ジルコニウム ジ ク ロ り ド、
rac ジ メ チルシ リ レ ン - ビス （ 2 -メ チル - 4 i プロ ピル 7 メ チ ル 1 イ ンデニル〕 チ タニウ ム ジ ク ロ リ ド、
rac -ジメ チノレシ リ レ ン ビス （ 2 -メ チル 4 - i ブロ ピル 7 メ チ ル - 1 イ ンデニル） ハフニウ ム ジ ク ロ リ ドな ど。
こ れ らの中で、 4位に プロ ピル基、 sec-ブチル基、 tert ブチ ル基な どの分岐アルキル基を有する化合物が、 特に好ま しい。
本発明では、 通常、 前記遷移金弒化合物のラ セ ミ 体かォ レ フ イ ン 重合用触媒成分と して用いられる力く、 R型または S ¾を用いる こ と もでき る。
上記のよ う な遷移金属化合物は、 イ ンデン誘導体から既知の方法 たとえば特開平 4 ― 2 6 8 3 0 7号公報に記載されている方法によ り合成する こ とができる。
本発明で好ま し く 用いられる下記式 [ IV] で示される化合物は、 E P - 5 4 9 9 0 0号およびカナダ— 2 0 8 4 0 1 7号の明細書に 記載されている。
Figure imgf000061_0001
• · · · [ IV]
式 [ IV] 中、 Mは、 周期律表第 I V B族の遷移金厲原子であ り、 具 体的には、 チタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウ ムであ り、 特に好 ま し く はジルコニウムである。
R 2 'は、 互いに同 じでも異なっていてもよ く、
水素原子、
ハロゲン原子、 好ま し く はフ ッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていて もよい炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 のアルキル基、
炭素原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6〜 8 のァ リ ール基、 一 N R 2、 一 S R、 - O S i R 3、 一 S i R：) または— P R 2 基 (ただし、 Rはハロゲン原子、 好ま し く は塩素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 3のアルキル基ま たは炭素原子数 6 〜 1 ◦ 好ま し く は 6 〜 8のァ リ ール基） である
R 22〜 R 28は、 同一でも異な っていてもよ く、 R と同様の！^子 または基であ り、 これら R 22〜 R 28のう ち隣接する少な く と も 2個 の基は、 それらの結合する原子と と もに 、 芳香族環または脂肪族 を形成していてもよい。
X :' および X ' は、 互いに同 じでも異な っていてもよ '、 、
水素原子、 ハロゲン原子、 0 H基、
炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 3 のアルキル基、
炭素原子数 1 〜 1 0 好ま し く は 1 3のアルコキシ基、
炭素原子数 6 〜 1 0 好ま し く は 6 8のァ リ ール基、
炭素原子数 6〜 1 0 好ま し く は 6 8 のァ リ ールォキシ ¾、 炭素原子数 2〜 1 0 好ま し く は 2 4 のアルケニル ¾、
炭素原子数 ？ 〜 4 0 好ま し く は 7 1 0のァ リ ールアルキル ¾ . 炭素原子数 7 〜 4 0 好ま し く は 7 1 2のアルキルァ リ ール 炭素原子数 8 〜 4 0 好ま し く は 8 1 2のァ リ ールアルケニル 基である。 zは
O
Figure imgf000063_0001
29 29
R R
I
29 29
B R" ： A ] R ■ G e
Figure imgf000063_0002
― S n —、 一 0 —、 一 S ―、 = S 〇、 = S 〇 2、 = N R 2 \ = C 〇、 = P R 29 または = P ( 0 ) R 29である。
ただし、 R 29および R 3 Qは、 互いに同一でも異なっていて もよ く 水素原子、 ハロゲ ン原子、
炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 のアルキル基、 特に好ま し く はメ チル基、 .
炭素原子数 1 〜 1 0 のフルォ ロアルキル茈、 好ま し く は C F :i ¾. 炭素原子数 6 〜 1 0、 好ま し く は 6 〜 8 のァ リ ール基、
炭素原子数 6 〜 1 0 のフルォ ロ ア リ ール基、 好ま し く はペ ン タ フ ルオロ フ ヱニル基、
炭素原子数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 のアルコキシ基、 特に好 ま し く はメ 卜キシ基、
炭素原子数 2 〜 1 0、 好ま し く は 2 〜 4 のアルケニル基、
炭素原子数 7 〜 4 0、 好ま し く は 7 〜 1 0 のァ リ 一ノレァノレキル ¾ 6/
62
炭素原子数 8〜 4 0、 好ま し く は 8〜 1 2 のァ リ ールア ルケニル 基、
炭素原子数 7〜 4 0、 好ま し く は 7〜 1 2 のアルキルァ リ ール基 である。
また R 23と R 3°とは、 それぞれ、 それらの結合する原子と と もに 環を形成して もよい。
M 2 は、 珪素、 ゲルマニウムまたはスズである。
上述のアルキル基は、 直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル ¾で あ り、 ハロゲン （：ハロゲン化） はフ ッ素原子、 , i¾¾ィ-、 ½素 ^子 ま たはヨ ウ素原子であ り、 特に好ま し く はフ ッ 子ま たは塩 ¾原 子である。
このよ う な式 [ IV] で示される化合物のう ちでも、
Mは、 ジノレコニゥ厶またはハフニウムであ り、
R 2 1は、 互いに同 じであり、 炭素原子数 1〜 4 のアルキル ¾であ り、
R 22〜 R 28は、 互いに同一でも興な つていて も よ く 、 水^ !'ィ-ま たは炭素原子数 1〜 4 のアルキル基であ り、
X :' および X 4 は、 互いに同一でも異な っていて もよ く 、 炭素原 子数 1 〜 3のアルキル基またはハロゲン原子であ り、
R29 R p R29
Zは、 一 M一一、 一 C 一 C 一 . または 一 C 一
J30 I30 。 (M 2 はゲイ素であ り、 R 29および R 3。は、 互いに同一でも異 なっていてもよ く、 炭素原子数 1 〜 4のアルキル基ま たは炭素原子 数 6〜 1 0のァ リ ール基である。 ）
である化合物が好ま し く、
置換基 R 22および R 28は、 水素原子であ り、 R 2 :i〜 R 27は、 炭素 原子数 1 〜 4 のアルキル基または水素原子である化合物がよ り 好ま しい。
さ らには、 Mは、 ジルコニウムであ り、
R 2 'は、 互いに同一で炭素原子数 1〜 4 のアルキル基であ り、 R 22および R 28は、 水素原子であ り、
R I
〜 3
R 23 R 27は、 同一でも異なっていてもよ く、 炭素原子数 1〜 4 のアルキル基または水素原子であ り、
X 3 および X '1 は、 いずれも塩素原子であ り、
29 29
R 29 R
Zは、 M
Figure imgf000065_0001
C
30 30
R R
( M 2 は、 ゲイ素であ り、 R 29および R 3。は、 互いに同一でも 異な っていてもよ く、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基または炭素原 子数 6〜 1 0 のァ リ ール基である。 ）
である化合物が好ま し く、 特に、
Mは、 ジノレコニゥ 厶であ り、
R 2 1は、 メ チル基であ り、 R 22〜 R 28は、 水素原子であ り、
X 3 および X " は、 塩素原子であ り
R
Zは、 M
30
R
( M 2 は、 ゲイ 素であ り、 尺 2 ぉょび！¾ :'。は、 i:いに |HJ - - -で も—異な
2
つ ていて も よ く 、 メ チル基ま たはフ ヱ ニ 9ル基であ る ） であ る化合物 が好ま しい。 以下にこのよ うな式 [ IV] で示される メ タ 口セ ン化合物を数例示 す。
rac ジメ チノレシ リ レ ン ビス U ( 2 メ チノレ 4, 5 ベ ン ゾイ ンデ ニ ノレ） ) ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ り ド、 rac ジ メ チルシ リ レ ン - ビス U ( 2 メ チル 4, 5 ァセ十 フ 卜 シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 rac ジ メ チノレシ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2, 3 - 6 - ト リ メ チル 4， 5 ベ ン ゾイ ンデニル） } ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、 rac メ チルフ エニノレシ り レ ン - ビス { 1 ( 2 メ チル 4, 5 ベ ン ツ' イ ンデニル） } ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ド、 rac メ チノレフ エニノレシ リ レ ン - ビス U - ( 2 メ チル - 4， 5 ァセナ フ ト シ ク ロペ ン 夕 ジェニノレ） } ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ド、 rac -メ チノレフ エニノレシ リ レ ン ビス U ( 4， 5 -ベン ゾイ ンデニル〕 ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-メ チノレフ エニノレシ リ レ ン ビス {レ （ 2， 6 ジメ チル - 4， 5 ベ ンゾイ ンデニノレ） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac -メ チルフ エ二ルシ リ レン - ビス { 1 ( 2， 3- 6- ト リ メ チノレ 4, 5 - ベンゾイ ンデニル） } ジノレコニゥ厶ジク ロ り ドなど。
また、 上記のよう な化合物中のジルコニウムを、 チタニウムまた はハフニウ ムに代えた化合物を挙げる こ と もでき る。
本発明では、 通常式 [ ΠΙ] または [ IV] で示される メ タ 口セ ン 化合物のラセ ミ 体が触媒成分と して用いられる力;、 R型ま たは S型 を用いる こ と もでき る。
上記のよ う なメ タ 口セ ン化合物は、 2種以上組合わせて用いる こ と もでき る。
有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ]
本発明で用いられる有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] は、 従 来公知のアル ミ ノォキサンであってもよ く、 ま た特開平 2 — 7 8 6
8 7号公報に例示されている よ う なベンゼン不溶性の有機アル ミ 二 ゥ厶ォキシ化合物であってもよい。
従来公知のアル ミ ノ ォキサンは、 たとえば下記のよ う な方法によ つて製造する こ とができ る。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 た とえば塩化マグネシゥム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アル ミ ニウム 水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1 セ リ ウ ム水和物な どの炭化 水素媒体懸濁液に、 卜 リ アルキルアル ミ ニウムな どの冇機アル ミ 二 ゥム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液と して回収する方 法。
( 2 ) ベンゼン、 卜ノレェン、 ェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ドロフラ ン などの媒体中で、 卜 リ アルキルアル ミ ニウムなどの有機アル ミ ニゥ ム化合物に直接、 水、 氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液 と して回収する方法。
( 3 ) デカ ン、 ベンゼン、 トルエンな どの媒体中で ト リ アルキルァ ル ミ ニゥムな どの有機アル ミ ニウム化合物に、 ジメ チルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ドな どの有機スズ酸化物を反応させる方 ri< なお、 このアル ミ ノ ォキサンは、 少 の有機金！ ¾成分を ft有して も よい。 また回収された上記のアル ミ ノ ォキサン溶液から溶媒ある いは未反応有機アル ミ ニウム化合物を蒸留 して除去した後、 溶媒に 再溶解して もよい。
アル ミ ノ ォキサンの製造の際に用いられる有機アル ミ ニゥ厶化合 物と しては、 体的には、
卜 リ メ チノレアノレ ミ ニゥ厶、 ト リ ェチルアル ミ ニウム、 ト リ プロ ピ ノレアノレ ミ ニゥ厶、 ト リ イ ソプロ ピルァノレ ミ ニゥ厶、 ト リ n ブチル丁 ル ミ 二ゥ厶、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニウム、 ト リ s ec ブチルアル ミ 二ゥム、 ト リ t er ブチルアル ミ ニウム、 ト リ ペンチルァノレ ミ ニゥ ム、 ト リ へキシノレアノレ ミ ニゥム、 ト リ オクチノレァノレ ミ ニゥ厶、 ト リ デシルアル ミ ニウム等の ト リ アノレキルアル ミ ニウム ；
ト リ シ ク ロへキシルアル ミ ニウム、 ト リ シ ク ロォ クチルアル ミ 二 ゥム等の 卜 リ シク ロアルキルアル ミ ニウム ：
ジメ チルァノレ ミ ニゥムク ロ リ ド、 ジェチルアル ミ ニウムク ロ リ ド . ジェチルアル ミ ニウムブロ ミ ド、 ジイ ソブチルアル ミ ニウム ク ロ り 等のジアルキノレアノレ ゥム ライ
ジェチルアル ミ ニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソプチルァノレ ミ ニゥム ヽィ ドライ ド等のジァノレキルァノレ ミ ニゥ厶 ヽィ ドライ ド ；
ジメ チルァノレ ミ ニゥムメ トキシ ド、 ジェチルアル ミ ニウムェ 卜キ シ ド等のジァノレキルァノレ ミ ニゥムァノレコキシ ド ；
ジェチルァノレ ミ ニゥムフ エ ノ キシ ド等のジアルキルァノレ ミ ニゥム ァ リ ーロキシ ドなどが挙げられる。
これらの中では、 ト リ アルキルァノレ ミ ニゥ厶、 ト リ シ ク ロアルキ ルアル ミ 二ゥ厶が特に好ま しい。
また、 アル ミ ノ ォキサンの製造の際に用いられる有機アル ミ ニゥ ム化合物と しては、 式 （ i - C 4 H 9 ) , A 1 , ( C 5 H t。） , (式中、 x y、 z は正の数であ り、 z ≥ 2 である。 ） で示されるイ ソプレ ニルアル ミ 二ゥ厶を用いる こ と もできる。
上記の有機アル ミ ニウム化合物は、 2種以上組合せて用いる こ と もできる。
アル ミ ノ ォキサンの製造の際に用いられる溶媒と しては、 たとえ ば
ベ ンゼ ン、 トルエン、 キシ レ ン、 ク メ ン、 シ メ ン等の芳香族炭化 水素、
ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 へキサデカ ン、 ォク タデカ ン等の脂肪族炭化水素、
シ ク ロペンタ ン、 シ ク ロへキサン、 シ ク ロオク タ ン、 メ チルシ ク 口ペンタ ン等の脂環族炭化水素、
ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分、 および 上記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲ ン化物、 と り わけ塩素化物、 臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられ る。
さ らに、 ェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン等のエーテル類を 用いる こ と もできる。 これらの溶媒のう ち、 特に芳香族炭化水素が 好ま しい。
メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と反応して
イ オン対を形成する化合物 〖 C ]― 本発明で用いられる メ タ 口セ ン化合物 〖 A ] と .)乂応 してイ オン W を形成する化合物 [ C ] と しては、 特表平 1 _ 5 0 1 9 5 0号公報 特表平 1 — 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 3 号公報、 特開平 3 — 2 0 7 7 0 4 号公報、 U S — 5 3 2 1 1 0 6号公報など に記載されたルイ ス酸、 イオ ン性化合物およびボラ ン化合物、 力ル ボラ ン化合物を挙げる こ とができ る。
ルイ ス酸と しては、 M g含有ルイ ス酸、 A 1 含有ルイ ス酸、 B < 有ルイ ス酸な どが挙げられ、 これ らのう ち B含有ルイ ス酸が好ま し い。
ホウ素原子を含有するルイ ス酸と しては、 休的には、 下, 一般 式で表わされる化合物を例示する こ とができ る。
B R 1 R 2 R '
(式中、 R ' R 2 および R 3 は、 それぞれ独立して、 フ ッ素原子、 メ チル基、 卜 リ フルォロメ チル基などの置換基を有していて も よい フ ニニル基、 ま たはフ ッ素原子を示す。 ) 上記一般式で表わされる化合物と しては、 具体的には、 ト リ フル ォ ロボロ ン、 ト リ フ ヱニノレボロ ン、 卜 リ ス （4 -フノレオ ロ フ ェ ニノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ 3 , 5 ジフルオ ロ フ ェニル） ボロ ン、 ト リ ス （ 4 フ ノレオロ メ チノレフ ェニノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ペ ン タ フノレオ ロ フ ェニノレ） ボロ ン、 卜 リ ス （ p - 卜 リ ノレ） ボロ ン、 ト リ ス （（) - ト リ ノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ 3， 5 -ジメ チルフ ヱニル） ボロ ンな どが挙げられる。 これら の う ちでは、 ト リ ス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ヱ ニル） ボロ ンが特に好ま しい。
本発明で用いられるイオン性化合物は、 カチオ ン性化合物とァニ ォ ン性化合物とからなる塩である。 ァニオ ンは前記メ 夕 口セ ン化合 物 [ A ] と反応する こ とによ り メ タ 口セ ン化合物 [ A ] をカチオン 化し、 イオン対を形成する こ とによ り遷移金厲カチオン種を安定化 させる働きがある。 そのよ う なァニオ ンと しては、 有機ホウ素化合 物ァニオン、 有機ヒ素化合物ァニオン、 有機アル ミ ニウム化合物ァ 二オンなどがあ り、 比較的嵩高で遷移金厲カチオ ン極を安^化させ るァニオ ンが好ま しい。 カチオ ンと しては、 金厲カチオ ン、 有機金 厲カチオ ン、 カルボニゥムカチオン、 ト リ ピウ厶カチオ ン、 ォキソ ニゥ 厶カチオ ン、 スルホニゥ 厶カチオ ン、 ホスホニゥ 厶カ チオ ン、 ア ンモニゥ厶カチオンな どが挙げられる。
具体的には、 卜 リ フ エニルカルべニゥ厶カチオ ン、 卜 リ ブチルァ ンモニゥムカチオン、 Χ , Χ -ジメ チルア ンモニゥ厶カチオ ン、 フ エ 口 セニゥ厶カチオ ンな どを例示する こ とができる。
本発明においては、 有機ホウ素化合物ァニオ ンを有するイオ ン性 化合物が好ま しい。 具体的には、 卜 リ エチルア ンモニゥ ムテ ト ラ （ フ エニル〕 ホ ウ素、 ト リ プロ ピ ルア ンモニゥ 厶テ ト ラ （ フ エニル） ホウ ^、 ト リ （ n ブチル〕 ア ン モニゥ ムテ ト ラ （： フ エニル） ホウ素、 卜 リ メ チルア ン モニ ゥ 厶テ 卜 ラ （ p ト リ ノレ） ホウ素、 ト リ メ チルア ンモニゥ ムテ ト ラ o ト リ ノレ〕 ホ ウ素、 ト リ ブチルア ンモニゥムテ ト ラ （ペ ン タ フノレオ ロ フ ヱ 二ノレ） ホ ウ素、 ト リ プロ ピルア ンモニゥ 厶テ ト ラ （ 0 , p ジメ チノレフ エニル；； ホウ素、 卜 リ ブチルア ンモニゥ 厶テ 卜 ラ （ m , m ジ メ チルフ エ ニル .） ホウ素、 卜 リ ブチノレア ンモニゥ 厶テ ト ラ ':. p ト リ フルォ ロ メ チノレフ ェ ニノレリ ホ ウ素、 ト リ （ n -ブチル〕 ア ンモニゥ 厶テ ト ラ （ 0 卜 リ ル ） ホウ素、 ト リ （ n -ブチル） ア ンモニゥ ムテ 卜 ラ （ 4 フルオ ロ フ ェニ ル） ホ ウ素等の ト リ アルキル置換ア ンモニゥ 厶塩、
X ジ メ チノレア二 リ ニゥ厶テ ト ラ （ フ エ ニル） ホウ素、 \， \· ジェ チルァ二 リ ニゥ ムテ ト ラ （フ ヱ ニル〕 ホウ尜、 \， .\ 2 , 4 , 6 ペ ン タ メ チルァ二 リ ニゥムテ ト ラ （フ エニル） ホウ素 の \ ,、 ジアルキルァ 二 リ ニゥ 厶塩、
ジ （ η -プロ ピル） ア ンモニゥ厶テ ト ラ （ ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニノレ ； ホ ウ素、 ジ シ ク ロへキ シノレア ンモニゥ ムテ ト ラ （ フ エ 二ノレ，：' ホウ^ 等の ジアルキルァ ン モニゥ厶塩、
卜 リ フ エ ニルホス フ ォ ニゥ ムテ ト ラ （ フ ヱ二ル，； ホ ウ素、 卜 り ( メ チルフ エニル） ホスフ ォ ニゥ 厶テ ト ラ （ フ ヱ ニル〕 ホウ素、 ト リ （ ジ メ チノレフ ニニル） ホスフ ォ ニゥ 厶テ ト ラ ( フ エ 二ルリ ホ ウ ^ 等の ト リ ア リ ールホス フ ォニゥ厶塩などが挙げられる。
本発明では、 ホウ素原子を含有するイオ ン性化合物と して、 ト リ フ エ 二ルカノレべ二ゥ 厶テ ト ラ キス （ペ ン 夕 フルオロ フ ヱニノレ ノ' ボ レ ー ト、 '， N ジメ チルァニ リ ニゥ厶テ ト ラキス （ペン夕 フルオロ フ ヱ 二ノレ） ボレー 卜、 フ エ ロセニゥムテ ト ラ （ペンタ フルオロフ ェニノレ ボレー 卜 も挙げるこ とができ る。
また、 以下のよう なホウ素原子を含有するイオ ン性化合物も例示 できる。 （なお、 以下に列挙するイ オン性化合物における対向ィォ ンは、 ト リ （ n -プチル） アンモニゥ厶である力、'、 これに限定されな い。 ）
ァニオ ンの塩、 たとえば
ビス [ ト ( n ブチル） ア ンモ ゥ厶 ] ノ 十ボレー ト、
ビス [ 卜 ( n -ブチル） ア ンモ ゥ厶 ] デカボレー ト、
ビス [ 卜 ( n -ブチル） アンモ ゥム ] ゥ ンデ力ボレー 卜、 ビス [ 卜 ( n -ブチル） ア ンモ ゥム ] ドデカボレー 卜、
ビス [ ト ( n -ブチル） ア ンモ ゥム ] デカ ク ロ ロデカボレー 卜 ビス [ 卜 ( n ブチル） アンモ ゥム ] ドデカ ク ロ ロ ドデカボレ 卜、
ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ厶 - 1 カノレバデカボレー ト、 .
ト リ （ n ブチル） アンモニゥム - 1 - カノレバ'ゥ ンデ力ボレー 卜、 ト リ （ n -ブチル） ア ンモニゥ厶 - 1 力ルバ ドデカボレー 卜、 ト リ （ n -ブチノレ） アンモニゥム - 1 卜 リ メ チルシ リ ノレ- 1 カルバデ カボレー ト、 ト リ （ n -ブチル） ア ンモニゥムブロモ レ カノレバ ドデ カボレー トな ど、 さ らには下記のよ う なボラ ン化合物、 力ルボラ ン 化合物な どを挙げる こ とができ る。 これらの化合物は、 ルイ ス酸、 イオン性化合物と して用いられる。
ボラ ン化合物、 カルボラ ン錯化合物、 およびカルボラ ンァニオン の塩と しては、 たとえば
デカボラ ン （ 1 4 )
7, 8 ジカルパウ ンデ力ボラ ン （ 1 3 )
2 7 ジカルパウ ンデ力ボラ ン （ 1 3 )
ゥ ンデ力ハイ ドライ ド- 7, 8 ジメ チル - 7, 8 ジ力ルバゥ ンデ力ボラ ン、
ドデカハイ ドライ ド - 1レメ チル 2, 7 ジカルパウ ンデ力ボラ ン、 ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ厶 6 -カルバデカボ レー 卜 （ 1 4
ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ厶 6 力ルバデカボレー ト （： 1 2 〕 卜 リ ' n ブチル） ア ンモニゥム 7 -カルバウ ンデカボレー 卜 （ 1 3 ) 、 ト リ （ n プチル） ア ンモニゥム 7 8 ジカル ゥ ンデカボレー ト （ 1 2 )
ト リ （ n -ブチル） ア ンモニゥム 2, 9 -ジカルパウ ンデ力ボレー 卜 （ 1 2 )
ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ厶 ドデカハイ ドライ ド - 8 メ チル 7, 9 ジカルパ'ゥ ンデカボレー ト、
ト リ n -ブチル） ア ンモニゥムゥ ンデカハイ ドライ ド 8 -ェチル 7, 9 ジカノレパウ ンデ力ボレー 卜、
ト リ n プチル） ア ンモニゥムゥ ンデカハイ ドラ イ ド 8 ブチル Ί, 9 ジカルパ'ゥ ンデカボレー ト、
ト リ （： n -ブチル） ア ンモニゥムゥ ンデカハイ ドライ ド 8 ァ リ ノレ 7, 9 - ジカルパ'ゥ ンデカボレー ト、
ト リ ぐ n -ブチル） ア ンモニゥ厶ゥ ンデカハイ ドライ ド - 9 ト リ メ チ ルシ リ ノレ 7, 8- ジカル 'ゥ ンデ力ボレー 卜、 ト リ （: n ブチル） ア ンモニゥ厶ゥ ンデカハイ ドライ ド 4， 6 ジブ口 モ - 7 力ルバ'ゥ ンデ力ボレー 卜などが挙げられる。
カルボラ ン化合物、 およびカルボラ ンの塩と しては、 たとえば 4 -カルノくノ 十ボラ ン （ 1 4 ) 、
1， 3 ジカルバノ ナボラ ン （ 1 3 ) 、
6， 9 ジカルバデカボラ ン （ 1 4 ) 、
ドデ力ハイ ドライ ド 1 フ エニル 1 , 3 ジカルバノ 十ボラ ン、 ドデカハイ ドラ イ ド 1 メ チル 1， 3 ジカルパノ 十ボラ ン、 ゥ ンデ力ハイ ドラ イ ド 1 , 3 ジメ チル 1, 3 ジカル ノ 十ボラ ンな どが挙げられる。
さ らに、 以下のよ う な化合物も例示でき る。 （ なお、 以 ドに列 するイ オ ン性化合物における対向イ オンは、 卜 り （ n プチル） ア ン モニゥムである力、'、 これに限定されない。 )
金厲カルボラ ンの塩および金属ボラ ン 丁ニオ ン、 た とえば ト リ （ n ブチノレ） ア ンモニゥム ビス （ノ 十ハイ ドラ イ ド 1, 3 ジカ ルバノ 十ボレー ト ） コバルテー ト （ 111) 、
ト リ n ブチル） ア ンモニゥ厶 ビス （ ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカルパウ ンデカボレー ト〕 フ ェ レ一 卜 '：鉄酸塩；' I II )
ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥム ビス （ ゥ ンデカハイ ドライ ド 7, 8 ジカルノく ゥ ンデカボレー 卜 コ ノくルテー ト （： I Π ) 、
ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ厶 ビス （'ゥ ンデカハイ ドライ ド 7, 8 ジカノレノく ゥ ンデカボレー ト 二 ッ ケ レ一 卜 （ III ) 、
ト リ （： n ブチノレ） ア ンモニゥ厶 ビス '：. ゥ ンデ力ハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカルバウ ンデカボレー ト ） キュブレー ト （銅酸塩ソ ' III; 、 ト リ （ n ブチノレ） ア ンモニゥム ビス （ ゥ ンデカハイ ドラ イ ド 7, 8 ジカルパウ ンデカ ボ レ ー ト ） ァ ゥ レー ト ( 金 !ø!塩） ( III ; 、 ト リ （ n ブチル） ア ン モニゥ 厶 ビス （ ノ 十ハ イ ドラ イ ド 7, 8 ジ メ チノレ 7, 8 ジ カ ルメくゥ ンデ力 ボ レ ー 卜 ） フ エ レ ー ト ； 11 I 、 ト リ ( n ブチル） ア ンモニゥ 厶 ビス （ ノ 十ハイ ドラ イ ド 7, 8 ジ メ チノレ 7, 8 ジカルパウ ンデ力 ボ レ ー 卜 ） ク ロ メ 一 卜 （ ク ロ ム酷 , ； ( II I ) 、
ト リ ' n ブチル ア ン モニゥ 厶 ビス （： 卜 リ ブ口 モォ ク 夕 ハ イ ドラ イ ド 7, 8 ジカ ノレバウ ン デカ ボ レ ー 卜 コバルテ一 卜 I I I . 、 ト リ （ n プチル） ア ン モニゥ 厶 ビス (： ドデカ ハ イ ドラ ィ ド ジカ ル，、 ドデカ ボ レ ー ト ） コバルテー ト （ 111) 、
ビス [ ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥ 厶 ] ビス （ ドデカハイ ドラ イ ド ドデカ ボ レー 卜 ） ニ ッ ケ レー 卜 （ III) 、
卜 リ ス [ 卜 リ ' n ブチル〕 丁 ン モニゥ 厶 ] ビス ' ゥ ン デカ ハ イ ドラ イ ド 7 カ ルバウ ンテカ ボ レ ー 卜 ） ク ロ メ 一 卜 ' 1 I 1 、
ビス [ 卜 リ （ n ブチル ；' ア ンモニゥ ム ] ビス ' ゥ ン デカ ハ イ ドラ ィ ド 7 カ ルバウ ンデカ ボ レー 卜 .） マ ンガネ一 卜 f I V 、
ビス [ ト リ （ η ブチル） ア ンモニゥ 厶 ] ビス （ ゥ ン デカ ノ、ィ ドラ ィ ド 7 カ ルノく ゥ ンデカ ボ レー ト リ コバルテ一 卜 （ 111 ) 、
ビス [ ト リ η ブチ ル ノ ア ンモニゥ ム ] ビス ' ゥ ン デカハ イ ドラ イ ド 7 カ ルバウ ンデカ ボ レ ー 卜 ；' 二 ッ ケ レ 一 卜 ' IV) な ど力 げ れる。
k!の よ う な化合物 [ C ] は、 2 以 組合わせて川いる こ と も でき る。 有機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ]
本発明で用いられる有機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ] は、 たとえば 下記一般式（ a ) で示すこ とができ る。
R r, A I X - π · · · ( a )
(式中、 R 5 は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素 ¾であ り、 Xはハロ ゲン / ί-ま たは水素原子であ り、 η は 1 〜 3 である。 ）
上, 式（ a ) において、 R 5 は炭素 数 1 〜 1 2 の 化水 ^ ½、 た とえばアルキル基、 シ ク ロアルキル ¾ま たはァ リ ー ル ¾であ り、 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 n プロ ピル ¾、 イ ソ プロ ピル ½ イ ソ ブチル ¾、 ペン チル基、 へキ シ ル ¾、 ォ ク チル ¾、 シ ク ロペ ン チル基、 シ ク ロへキ シル基、 フ ヱ ニル基、 卜 リ ル J な どであ る。
こ の よ う な有機アル ミ ニウ ム化合物と しては、 具体的には、 卜 リ メ チノレアル ミ ニウ ム、 卜 リ エチルアル ミ ニウム、 ト リ イ ソプ 口 ピルアル ミ ニウム、 卜 リ イ ソ ブチノレア ル ミ ニウ ム、 ト リ オ ク チノレ アル ミ ニウ ム、 ト リ 2 ェチルへキ シ ルアル ミ ニウ ム？；の 卜 リ ア ルキ ルアル ミ ニム、
ィ ソ プ レニルアル ミ ニゥム等のアルケニルアル ミ 二ゥ厶、
ジメ チノレアノレ ミ ニゥ厶 ク ロ リ ド、 ジェチノレアル ミ ニウ ム ク ロ り ド- ジイ ソ プロ ピルアル ミ ニウム ク ロ リ ド、 ジイ ソブチルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジ メ チノレアル ミ ニウ ムブロ ミ ド等の ジアルキル丁ル ミ 二 ゥ 厶ノヽラ イ |、、
メ チルアル ミ ニウ ムセ スキ ク 口 り ド、 ェチルアル ミ ニウ ムセ スキ ク ロ り ド、 イ ソ プロ ピルアル ミ ニウ ムセスキ ク 口 り ド、 ブチルアル ミ ニゥ 厶セスキ ク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニウ ムセ スキブロ ミ ド の アルキルアル ミ ニウ ムセ スキノ、ラ イ ド、
メ チノレアル ミ ニウム ジ ク ロ リ ド、 ェチノレアル ミ ニウ ム ジ ク ロ リ ド イ ソプロ ピルアル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ り ド、 ェチルアル ミ ニウ ム ジブ口 ミ ド ；のアルキルアル ミ ニゥ 厶 ジハラ イ ド、
ジェチ ルアル ミ ニウ ムハイ ドラ イ ド、 ジイ ソ ブチルアル ミ ニウム ハイ ドラ イ ド のアルキルアル ミ ニウ ムハイ ドラ イ ドな どが举け ら れる。
ま た、 仃機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ] と して、 ド， の式（ b； で わされる化合物を川いる こ と もでき る。
R s„ A I Y ：> „ …（ b :
(式中、 は、 上 d式（a ) における R と 同様であ り、
Y は、 一 0 R ϋ 基、 — 0 S i R ，：， ¾、 — 〇 A I R ¾、 - N R '* ヽ
— S i R '。 ま たは — N (； R ' 1 ) A I R に J,1,であ り 、
n は 1 〜 2 であ り、
R ' 、 R ， 、 R 8 および R 1 2は、 メ チル^、 ェチル ^、 イ ソ ブロ ピル ½、 イ ソ ブチル S、 シ ク ロへキ シ ル ¾、 フ エ 二ル ¾な どであ り
R " は、 水 原子、 メ チル基、 ェチル ¾、 イ ソ プロ ピル ½、 フ エ 二ル ¾、 卜 リ メ チルシ リ ル ½な どであ り、
R ' '。およ び R 1 'は、 メ チル基、 ェチル ¾な どであ る。 )
こ のよ う な有機アル ミ ニウ ム化合物と しては、 U.体的には、 以 卜 の よ う な化合物が挙げ られる。
U ^ R ， A ] O R " , で表わさ れる化 物、 た と えば
ジ メ チノレアル ミ ニウ ムメ ト キ シ ド、 ジェチルアル ミ ニウ ムェ 卜 7丁
キシ ド、 ジイ ソブチルアル ミ ニウムメ トキシ ドなど。
( i i ) R 5 A ] ( 0 S i R 7 3 ) 3 - „ で表わされる化合物、 たとえば f C 2 H ) 2 A ] ( 0 S i ( C H , ) , ) ,
( iso - C H 9 ) 2 A 1 ( 0 S i ( C H , ) , ) 、
( iso C H 8 ) 2 A 1 ( 0 S i ( C 2 H s ) ：, ) など。
( iii ) R 5「, A I (〇 A 1 R 8 2 ) ，， で表わされる化合物、 たとえ ば
Γ C 2 H 5 2 A 1 ( O A ! (： C 2 H 2 ) ,
( iso C , H » ) 2 A I ( O A 1 ( iso C ■ H ：, な と' c
( l v ) R \, A I C N R '* 2 ) ，： で ¾わされる化合物、 たとえば
( C H 2 A I ( N ( C 2 H 5 ) 2 ) 、
( C 2 H ) 2 A 1 ( N H ( C H 3) ) 、
( C H , 2 A 1 〔 N H ( C 2 H 5 ) ) 、
(' C 2 H 5 ) 2 A 1 [ N C S i ( C H：< ) ：, ) , ] ,
( iso C , H：, ) 2 A I [ N ( S i ( C H , ; , -] な と。
( v .) R '„ A 1 ( S i R 1。 ) 3 - ,, で わされる化合物、 たとえば
( iso C a H « ) 2 A I ( S i ( C H：, ) , ) など。
本発叨では、 これらのう ちでも R A I 、 R „ A I ( O R b j ：, , 、 R 5 n A 1 (' O A 1 R 8 2 ) で ¾わされるィ丁機アル ミ ニウム化 合物を好適な例と して挙げる こ とができ、 R がィ ソアルキル !<で あ り、 n = 2 である化合物が特に好ま しい。 これらの有機アル ミ 二 ゥ厶化合物は、 2種以上組合わせて用いる こ と もでき る。
本発明で用いられる特定のメ 夕 口 セ ン系触媒は、 ，ヒ ;Eのよ う なメ 夕 口セ ン化合物 [ A ] を含んでお り、 たとえば ， したよ う にメ 夕 口セン化合物 [ A ] と、 有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] とか ら形成する こ とができ る。 また、 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と、 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と反応してイ オ ン対を形成する化 物 [ C ] と から形成されて もよ く 、 さ らにメ タ 口セ ン化合物 〖 A ] と と もに、 有機アル ミ ニウムォキシ化合物 [ B ] と メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と 反応してイ オ ン対を形成する化合物 [ C ] とを併用する こ と もでき る。 また、 これらの態様において、 さ らに仃機アル ミ ニウム化 物 [ D ] を併 JUする こ とが特に好ま しい。
本％ Ψ1では、 上 ^メ タ 口セ ン化合物 [ A ] は、 'Τΐ ί ¾ 1 リ ツ 卜 ル当 り、 遷移金属原子に換算して、 通常、 約 0 . 0 0 0 0 5 〜 0 . 1 ミ リ モル、 好ま し く は約 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 0 5 ミ リ モノレの ]!;:で 用いられる。
また^機アル ミ ニウ ムォキシ化合物 [ B j は、 m移 H iff; ¾ί r- 1 モ ルに対して、 アル ミ ニウム 子が、 迎常、 約 〗 〜 1 0 , ϋ 0 0 モル 好ま し く は 1 0 〜 5 , 0 0 0 モルとなる よ う な；':で川いる こ とがで き る
メ タ 口セ ン化合物 [ A ] と反応してイオ ン対を形成する 化 物
[ c ] は、 遷移金属 i子 1 モルに対して、 ボロ ン -力；、 汕¾、 約
0 . 5 〜 2 0 モル、 好ま し く は 1 〜 1 0 モルとなるよ う な :で川 Iヽ られる。
さ らに冇機アル ミ ニウム化合物 [ D ] は、 ·機アル ミ ニウムォキ シ化合物 [ B ] 中のアル ミ ニウム原子またはイ オン対を形成する化 合物 [ C ] 中のボロ ン原子 1 モルに対 して、 通 ' 、 約 0 〜 1 , 0 0 0 モル、 好ま し く は約 0 〜 5 0 0 モルとなるよ ό な で必 ¾に じ て用いられる。
上記のよ う なメ タ 口セ ン系触媒を用いて、 エチ レ ン と、 炭素原子 数 6 〜 2 0 のひ ォ レフ ィ ン とを共重合させる と、 優れた重合活性 で直鎖状のエチ レ ン ' ひ - ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体を得る こ と ができ る。
なお、 バナ ジ ウム系触媒な どの第 V B族遷移金厲化合物系触媒を 用いて、 エチ レ ンと、 炭素原子数 6 〜 2 0 のひ ォ レ フ ィ ン とを 重合させても 十分な重合活性で直鎖状のエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ン ラ ンダム共： 合体を得る こ とができない。
本発叨では、 エチ レ ン と、 炭素原子数 6 〜 2 0 の α ォ レ フ ィ ン とを共 31合させる際に、 メ タ 口セ ン系触媒を構成する上 メ タ ロセ ン化合物 [ A ] 、 有機アル ミ ニウ ムォキシ化合物 [ B ] 、 イ オ ン対 を形成する化合物 [ C ] 、 さ らには有機アル ミ ニウ ム化合物 [ D ] をそれぞれ別々 に重合反応器に供給してもよい し、 ま た f'めメ タ 口 セ ン化合物 [ A ] を含有する メ タ 口セ ン系触媒を調製 してから '" 合/乂応に供 して もよい。
またメ 夕 口セ ン系触媒を調製する際には、 触媒成分と反応不 ' l: な炭化水素溶媒を用いる こ とができ、 不活性炭化水 溶媒と しては. 具体的には、
プロ パ ン、 ブタ ン、 ペ ン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 灯油等の脂肪族炭化水素、 シ ク ロペン タ ン、 シ ク ロへキサ ン、 メ チル シ ク ロペ ン タ ン等の脂環族炭化水素、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素、 エチ レ ン ク ロ リ ド、 ク 口ノレベンゼン、 ジク 口 ロメ 夕 ン等のハロゲン化炭化水素を用いる こ とができ る。 これらの炭化水 ^溶媒は、 Π -独で、 あるいは組 わ せて用いる こ とができる。
上 メ タ 口セ ン化合物 [ A ] 、 冇儍アル ミ ニウ ムォキシ化合物 [ B ] 、 イ オ ン対を形成する化合物 [ C ] および 機アル ミ ニウム 化合物 [ D ] は、 通 ¾· — 1 0 0 〜 2 0 0 °C、 ま し く は一 7 0 〜 1 0 0 °Cで混 接触させる こ とができ る。
本 叨では、 エチ レ ン と、 -数 6 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン との共 ΪΓ ( ^は、 通常 4 0 〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 0 °C、 特に好ま し く は 6 0 〜 1 2 0 °Cで、 人 ¾ H: 〜 1 0 0 k« cnr' 、 好ま し く は人 ) .〜 5 0 k g cm 2 、 特に好ま し く は人 LI': 〜 3 0 kg cm 2 の条件下で行なう こ とができ る。
この共 IE合反応は、 ¾ 々 の重合方法で ¾施する こ とができ る力 、 溶液 ίΕ合によ り行な う こ とが好ま しい。 この際^合^媒と しては、 上 のよ う な炭化水素溶媒を用いる こ とができ る。
¾合は、 バッチ式、 半連続式、 迚^式のいずれの方法において も な う こ とができ る力 迚続式で な う こ とが好ま しい c さ らに 合を反応条件を変えて 2段以上に分けて な う こ と もでき る r また、 本発明で用いられる直鎖状のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダ厶共 ¾合体は、 上述したよ う な方法によ り得られる力 、 こ の ji、：
31合体の分子量は、 合温度などの重合条件を変^する こ とによ り 調節する こ とができ、 また水素 ( 分- f ψ- m節剂 ) の使川 Lを制御す る こ とによ り調節する こ と もでき る。
本発明に係る樹脂組成物においては、 ポ リ エチ レ ン樹脂 ( 0 0 3Ηι 部に対して、 エチ レ ン ' ひ -ォ レフ ィ ン ラ ンダム ^ 休（ Β )は、 5 0 〜 5 0 0 0 重量部の量で含まれている。 このよ う な樹脂組成物 は、 機械的強度特に引張特性に優れ、 柔軟性に俊れた成形 ί本を提 fj できる。
特に、 本発明においては、 ポ リ エチ レ ン樹脂 ( A ) 1 0 0 rR；,；:部に W して、 エチ レ ン · α ォ レフ ィ ンラ ンダム共 S合休（ Β )が 6 7 〜 2 0 0 0 Iff ),；；部、 好ま し く は 1 0 0 〜 1 4 0 0 部、 さ らには 1 4 3 〜 1 0 0 0 部の ] ¾で含まれている と、 成形休川と して好適であ り、 柔軟性および引張特性に優れた成形休を捉（J する こ とができ、 しかも成形性に ^れた軟 樹脂組成物を ί:ί-る こ とができ る c
換 ^すれば、 特に軟 樹脂組成物の ¾合には、 ボ リ エチ レ ン樹脂 ( A )は、 — エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 E合体（. Β ) 1 0 0 重量部に対して、 2 〜 2 0 0重量部、 好ま し く は 5 〜 1 5 0 ¾ ift部、 さ らに好ま し く は 7 〜 1 0 0 重量部、 特に好ま し く は 1 0 〜 7 0 m ί :部の割 で； 1jいる こ とが望ま しい。
その他の成分
本允叨に係る樹脂組成物には、 上記エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダ厶共 ^合体（ B )および前記ポ リ エチ レ ン樹 | （ A、のほかに、 必 ¾ に じて、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光保護剂、 燐^塩系 安 定剂、 過酸化物分解剤、 塩¾性補助安 剂、 ^核剂、 4塑剂、 剂、 带 防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 充 ¾剂な どの添加剂を、 水 発明の「÷!的を損なわない範囲で配合する こ とができ る。
上記充埂剂の例と しては、 力一ボンブラ ッ ク、 ア ス ベ ス ト 、 夕ノレ ク、 シ リ カ、 シ リ カアル ミ 十な どが挙げられる。
また、 本発明に係る樹脂組成物には、 他の^合体を、 本 ½ の f i 的を損なわない範囲で配合する こ とができ る。
上記他の重合体の例と しては、 E P T、 ポ リ プロ ピレ ン、 各 ¾ェ ン ジニア リ ン グプラ スチ ッ ク樹脂 （'ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル ） な どが挙げられる。
樹脂組成物 （敉锊樹脂紺成物） ∑MM ① 本 HJJに係る (軟 樹脂組成物は、 例えば、 I - , のエチ レ ン - a ォ レフ ィ ンラ ン グ厶共 ΐΠ合体（B )と、 |) ， のポ リ エチ レ ン樹附 ( A )と、 必要に ^じて配 される Ι·. , 加剂とを、 'ί': 々 の従来公 ¾|[の 方法でお融 ¾合する こ とによ り ， 製される：
すなわち、 本発明に係る (軟 樹脂糾成物は、 に，, 各成分を |nj 時に、 または逐次的に、 たとえばヘン シ ェル ミ キサー、 V ブレ ン ダ一、 タ ンブラ一 ミ キサー、 リ ボンブレ ンダー ^に ¾人 して混合し た後、 軸押出機、 多軸押出機、 二一グー、 バンバリ 一 ミ キサー の ¾純 ¾ fi'rで溶融 練する こ と によ って られる。
これらのう ちでも、 ！出機、 二一グー、 バン バ' リ ー ミ キサー の ¾練 能に ^れた¾練 ¾ を使川する と、 各成分かよ り均 ·に分妝 された ,：'；； 質のポ リ エチ レ ン樹脂含^の c j 樹 ui 組成物が nら れる。
また、 これ らの任. の段階で必要に ^じて 加剂、 た とえは 酸化防止剂な どを添加する こ と もでき る c
上 のよ う に して^られた本発明に係る樹脂組成物特に軟 ϊ'ί樹脂 組成物は、 従来公知の極々 の溶融成形法、 たとえば射出成形、 ！ I！ 成形、 圧 iiri成形などの方法によ り、 々 の形状に成形する こ とかで き る。 ② ； また本発明においては、 このよ う な （軟質） 樹脂糾成物は、 ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )、 エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 31合体 ( B )、 および所望によ り上記のよ う な添加剂を、 適当な ^溶媒 （'たと えば、 へキサン、 ヘプタ ン、 デカ ン、 シ ク ロへキサン、 ベンゼン、 ト ルエ ンおよびキシ レ ン等の炭化水素溶 m ) に溶解し、 次いで溶 を除 する方法にて製造する こ と もできる。
③ ； ま た、 このよ う な （軟 κ ) 樹脂 ¾ i成物は、 ポ リ エチ レ ン樹附
( A 、 エチ レ ン · α -ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム j : :合休〔 B )、 お よ び所 ¾に よ り上,; のよ う な添加剂を、 適当な 1¾； ¾にそれぞれ別個に溶解し た溶液を調製した後混合し、 次いで溶媒を除去する方法にて製造す る こ と もでき る。
④ ； 上； E①〜③の方法を組み合わせて行な う 方法を採川する こ と もでき る。
次に、 本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物およびその川途につ t、て J— i-体的に説明する。
「ポ リ エチ レ ン樹脂 成物 Ί
本 mに係る ポ リ エチ レ ン樹脂組成物には、 ポ リ エチ レ ン樹附（ A とエチ レ ン · a ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共- i合体（ B )とが含まれている。 以下、 本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物を調製する際に好ま し く 用いられるポ リ エチ レ ン樹脂（ A - 3 )およびエチ レ ン · ひ ォレフ イ ン ラ ン ダム共重合体（B - /3 )の各成分組成、 物性、 製法な どについ て説明するカ 、 特に断らない限り、 以 ドに述べる点以外は、 それぞ れ前 ¾ポ リ エチ レ ン樹脂（ A )、 エチ レ ン · ひ ·ォ レ フ イ ン ラ ン ダ厶 、： 重合体（ B )の場合と同様である。 ポ リ エチ レ ン樹脂（A β )
本発》刀で用いられるポ リ エチ レ ン樹脂 Α /3 )は、 エチ レ ン と； - 数 3 〜 2 0 の ひ ォ レ フ イ ン との線状共 m合休である こ とが好ま しい この際、 好ま し く 川いられる α ォ レフ ィ ン と しては、 前， 例小のう ち、 例えばプロ ピレ ン、 1 ブテン、 1 ペンテ ン、 1 へキセ ン、 4 メ チル 1 ペンテ ン、 1 ォクテン、 1 デセンおよびこれ らの 物を 举ける こ とができる。
本発明で川いられるポ リ エチ レ ン樹脂 ( Α /3 )は、 ¾:度力、' 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 7 ◦、 好ま し く は 0 . 9 0 1 〜 0 . 9 4 0 g じ m :i で ある c
このポ リ エチ レ ン樹脂（ A 3 )は、 M F R '： メ ノレ 卜 フ ロー レー ト ； A ST M D 1 2 38 , 1 90 °C、 2 , 1 6 k g荷 SU 力、' 0 . 1 〜 2 0 0 g 1 0分、 好ま し く は 0 . 2 〜 1 0 0 g ' 1 0分、 さ らに好ま し く は 0 . 5 〜 2 0 g 1 0 分である。
特にこのよ う な物お I： (：密度、 M F R のポ リ エチ レ ン樹脂（ A β を川いる と、 後述する よ う に溶融流 性、 軟 14:、 機械 特 1：など に俊れ、 特にフ イ ルム用 と して好適なポ リ エチ レ ン樹脂 成物とな る。
本発明で用いられるポ リ エチ レ ン樹脂し \ ;3 )は、 述 したよ う に、 例えば、 周期律表第 I V族、 V族の遷移金 ½化 物と仃儍ア ル ミ ニウ ム 化合物とを^むォ レ フ ィ ン重合用触媒、 すなわち従来公知の T i 系、 V系、 Z r 系な どのォ レ フ ィ ン重合用触跺を川いて、 従来公 Πの Jj 法で■¾!製する こ とができ る。
エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ン ラ ン グ厶 体 ( B ' 本発明で用いられるエチレ ン · ひ - ォ レフ ィ ンラ ンダム共 :合体 ( B - ）は、 5 0 モル％以上のエチ レ ン と 5 0 モル。0以 ドの炭素原ィ- 数 6 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン と力、らなるエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共重合体である こ とが好ま しい。
また、 本発明で用いられるエチ レ ン · α ォ レ フ ィ ンラ ンダム共 重合体（B 3 )は、 密度が 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g c m 3 、 好ま し く は 0. 8 7 5 〜 0. 8 9 5 g c m 3 である。
また、 このエチ レ ン . a ォ レ フ ィ ンラ ン グ厶共 i" 休（ B /3 )の メ ノレ 卜 フ ロ ー レ 一 卜 ' M F R は、 0. 1 〜 1 0 0 g 1 ◦ 分、 な ま し く は 0. l 〜 7 0 g 1 0分、 さ らに好ま し く は 0. 3 〜 5 0 バ 1 0 分である。 メ ル 卜 フ ロ ー レ一 卜が上記のよ う な範 fflにある エチレ ン ' ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合休（ B - yS )は、 ポ り ェチ レ ン樹脂（ A β とのブレ ン ド性が良好である。
上記のよ う な物性を有するエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム . ffi合体（ Β - /3 )は、 従来公知のバ十ジゥ厶触媒あるいは I V B族 ϋ移 金属化合物のメ タ 口セ ン系触媒を用いて調製する こ とができ る。 特 にメ タ 口セ ン触媒を用いて調製されたエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ンダ厶共 φ合体を用いたポ リ エチ レ ン樹脂 1成物の方が、 バ十ジゥ 厶系触媒を用いて調製されたエチ レ ン . ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダ厶儿 重合体を用いたポ リ エチ レ ン樹脂組成物よ り も、 引き裂き強 ji特 14: に優れたフ イ ルムを提供する こ とができるため、 メ タ 口セ ン触媒を 用いて調製されたエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共 ^合体の - がよ り 好ま しい。
本発明で用いられるエチレ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム 、: ¾合体 ( B - 3 )と しては、 上 Liのよ う な物性をィ ίするほかに、 さ らに ij ，; と 同様の極限粘度 [ 7? ] 、 ガラス転移温度、 ¾ί 化 )ϋ、 分 f iii分 |J
( M w M n ) および B値を有するエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダ厶共重合体、 中でも前 己 g ' 値をィ /する ιι m状のエチ レ ン · a ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体が好ま しい。
このよ う なエチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム几- '！ ^休 '： B Hi , 前【 と W様の方法で製造でき る。
ポ リ エチ レ ン樹附 —雌
本 明に係る ポ リ チ レ ン樹脂組成物は、 I·.述 したよ う にポ リ ェチ レ ン樹脂（. A )とエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム几 休（ B とカヽらなる。
特に、 本発明に係る こ のポ リ エチ レ ン榭 組成物おいては、 ポ リ エチ レ ン樹脂〔 A - /3 ) 1 0 0重: E:部に対 して、 エチ レ ン · 《 ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共雷合体（ B /3 )は、 2 〜 6 6 ½部、 好ま し く は 5 〜 5 3 ¾ ΐ i% さ らに好ま し く は 7 〜 4 2 ；,；: %の ::で川いられる。 換， _ すれば、 本 ¾叨においては、 ポ リ エチ レ ン樹 ' A ；および エチ レ ン ' ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム共 Φ; 休（ B /3 )の介„十：,；; 1 0 0 重 iti部に対 して、 エチ レ ン · a ォ レフ ィ ン ラ ン グム i;合体（B は、 2 〜 4 0 重量部、 好ま し く は 5 〜 3 5 ^ ^部、 さ らに好ま し く は 7 〜 3 0 重 i¾部の割合で用いられ、 ポ リ エチ レ ン樹^ ( A β ： ii 6 Ο 〜 9 8 :01 部、 好ま し く は 6 5 〜 9 5 部、 さ らに好ま し く は 7 0 〜 9 3 重 ¾部の割合で用いられる。
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A /3 )とエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム 、- 重合体（ B - /3 )とを上記のよう な割合で用いる と、 *軟性および引張 特性に優れた成形体を提供する こ とができ、 しかも成形性に優れた ポ リ エチ レ ン樹脂組成物を得る こ とができ る。 このよ う な成分組成 比のポ リ エチ レ ン樹脂組成物は、 柔軟性および' J I 'M特性に设れてお り、 後述する よ う に特に、 フ ィ ルム用と して好適である。
本発明に係るポ リ ェチ レ ン樹脂組成物には、 前 と同様に本発叨 の目的を損なわない範囲で、 酸化防止剤などの各極添加剂が必要に 応 じて配合されていて もよい。
リ エチ レ ン樹脂組成物 ©邏—製
本発 I'Jjに係る ポ リ エチ レ ン樹脂組成物は、 ト.，, のポ リ エチ レ ン樹 脂（ A )と、 エチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ン ダム Λ 合休（ B /3 )と 必要に応じて配合される上記添加剤とを、 前述 したよ う な種々 の従 来公知の方法で溶融混合する こ とによ り調製される。
上記のよ う に して調製された本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成 物を、 迎常の空冷イ ン フ レー シ ョ ン成形、 空冷 2 段冷却イ ン フ レ一 シ ヨ ン成形、 高速イ ン フ レー シ ョ ン成形、 T ダイ フ イ ルム成形、 水 ？合イ ン フ レー シ ョ ン成形等で加工する こ とによ り フ ィ ルムを る こ とができ る。
上 のよ う な方法によ り成形されたフ イ ルムは、 透 I'iJ性と剛 ' と のノ〈ラ ン スに優れ、 通常の L L D P Eの特徴である ヒ一 卜 シ ール性 , ホ ッ 卜 タ ッ ク性、 耐熱性を有している。
また、 本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物は、 従来公知の極々 の溶融成形法、 たとえば射出成形、 押出成形、 圧縮成形な どの方 /1 によ り、 フ イ ルム状以外の種々 の形状、 たとえばボ トル形状に成形 する こ とができ る。 発明の効 ¾
本発明に係る樹脂組成物によれば、 柔軟性および引張特性に優れ た成形体を形成でき る。
特に、 本発叨に係る軟質樹脂組成物は、 溶融流勅性に俊れ、 すな わち成形性に優れており、 柔軟性および引 特性に優れた成形休を 提供する こ とができ る。
また、 本発叨に係るポ リ エチ レ ン樹脂糾成物は、 溶融流励 fl:に设 れ、 すなわち成形性に優れてお り、 *軟 および機械特 特に ' j I ' 特性、 引 s強度に俊れたフ ィ ルム，の成形休を 供する こ とができ る。
また、 本発明に係るポ リ ェチ レ ン樹脂組成物は、 熱 ' 定性および 高速成形性に優れ、 しかも、 低温ヒー ト シール性およびシールの安 定性に優れる と と もに、 滑性、 抗ブロ ッキング性 を -していて取 扱い性、 および [^動 ±π包装時における ,': j迚充 ½適 ' に ^れたフ ィ ルムを捉 fit-する こ とができる。
本 ¾ iijjに係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物からなる フ ィ ルムは、 ¾ 袋、 袋、 ラ ッ プフ イ ルム、 ラ ミ 原反、 砂掂袋、 汕物包装袋、 水物 包装袋、 食品包装用等の各極包装用フ ィ ルム、 輪液バッ グ、 ^ 川 资材等に好適である。 また、 こ のフ イ ルムをナイ ロ ン、 ポ リ エ ステ ル の基材と貼り合わせて、 多層フ イ ルム と して川いる こ とができ る。
また、 本発明に係るポ リ エチ レ ン樹脂組成物は、 上 のよ う なフ イ ルム用途のほかに、 ブロー輸液 ' ッ グ、 ブローボ 卜ル、 出成形 によるチューブ、 パイ プ、 引き ちぎり キャ ッ プ、 H川靴 の射 出成形物、 繊維、 回転成形による大型成形品な どに も用いる こ とが でき る。
実施例
次に、 本発明を実施例よ り具体的に説明する力 本発 1リ jは、 これ ら実施例によ って限定される ものではない。
【¾施例 1 】
[エチ レ ン · 1 ォクテンラ ンダム共 ffi合休の調製 ]
(触媒溶液の調製）
充分に窒^置換したガラス製フラ スコに ビス ' 1 , 3 ジメ チルシ ク 口ペン 夕 ジェニノレ；） ジノレコニゥム ジ ク ロ リ ドを 0 . 5 m g人れ、 さ らにメ チルア ミ ノキサンの トノレエン溶液 A ] ； 1 . 1 モル ' リ ツ トル） 1 . 5 7 m 1 、 および トルエン 2 . 7 6 m I を添加する こ と によ り触媒溶液を得た。
( TR合）
充分に ¾ 換した内容秘 2 リ ッ トルのステ ン レ ス製ォー 卜 ク レ
—ブにへキサ ン 6 0 0 m ] および 1 ォクテ ン 4 0 0 m I を M'人 し、 系内の温 を 8 0 °Cに昇温した。 引き続き、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニゥ厶 1 ミ リ モルおよび上記の調製 した触媒^液 0 . 5 m I ( Z r と して 0 . 0 0 1 ミ リ モル） をエチ レ ンで H-:人する こ とによ り ^ を開始 した。 その後、 エチ レ ンのみを連続的に供給する こ とによ り 全圧を 4 . 0 K g / c m 2 - G に保ち、 9 0 °Cで 3 0分 ίΠ] 31合を行な つ す" 少 mのエタ ノ ールを系内にパー ジ して重合を停 させた後、 未反応のェチ レ ンをパージ した。 得られた反応液を大過剰のメ 夕 ノ —ル中に投入する こ とによ り ポ リ マ一を析出させた。 このポ リ マー を濾過によ り分離.回収 し、 減圧下で一晚乾燥し、 鎖状のエチ レ ン • レォク テ ンラ ンダム共重合体を得た。
このよ う に して られた共 合体は、 1 ォ クテ ン が 1 0 モル Q。であ り、 M F R ( ASTM D 1238、 190。C、 2. 16 k g荷 ) が 4. 7 g パ 1 0 分であ り、 密度が 0. 8 8 5 g : m 3 であ り、 1 3 5 。C デカ リ ンリ1で測定した如 ¾限粘度 [ ] 力、 1 . 5 d I gであ り、 ガ ラ ス 移 ¾度 （' T g ) がー 5 8 °Cであ り、 X [1-1折法によ り 測 ' し た結 fSr'.化度が 1 4 0。であ り、 G P C よ り求めた分 j'- !,；;分 ' M w M n ) 力く 2. 5 であ り、 B 力、' 1 . 0 3 であ り、 g rパ in'i力く 1 . 0 0 であ っ た。
[ポ リ エチ レ ン樹脂含 の軟質樹脂組成物の^製 ]
上 ペ レ ッ ト状のエチ レ ン · 1 ォクテンラ ンダ厶共 '1: 体 1 0 ◦ IE ¾:部と、
：". )1- ί油化 '7- Γ.業 (株） 製の低密度ボ リ エチ レ ン樹脂 [ ιί¾ ^ ： ミ ラ ソ ン 一 2 7、 M F R ( 1 9 0 。C、 2. 1 6 k g荷 'Τ': , ： 2. 0 g 1 0 分、 密度 ： 0. 9 1 8 c m ' ] 4 5 : ;¾と
を、 ヘ ン シ ヱ ル ミ キサーを用いて混合 して ドラ イ ブ レ ン ド物を，: した。
次いで、 こ の ドライ ブレ ン ド物を 1 8 0 に設^した 軸押（II機 ( L D = 2 7、 3 0 mm 0 ) に供給し、 軟 ί'ί樹脂紺成物のペ レ ッ 卜 を調製 した。
られた軟質樹脂組成物のペ レ ツ トを下 ,id条件で成形を なし、、 物性 験用試験片を作製 した。
： プ レ ス シ 一 卜 の作製条件） プレ ス シ ー ト寸法 ： 2 0 0 m m 2 0 0 m m 2 m m )^ 金型温度 ： 2 0 0 °C
プ レ ス圧力 ： 1 6 0 k g c m 2
プレス時間 ： 1 0分
加圧状態での冷却時間 ： 5 分
冷却温度 ： 2 ◦ て
続いて、 下 の方法によ り 軟質樹 m in成物の物性評価を行な た。
( 1 ) M F R ： A S T D 1 2 3 8 に準拠 （温度 1 9 0 °C、 荷 >"
2. 1 6 k g ) して測定 した。
(2 ) 捻り 剛 ： 上記 したプレス シー トを用い、 A S 丁 M D
1 0 4 3 に準拠 して測定した。
(3) 引張特性 ： 上記したプレスシ一 卜を用い、 J I S K
7 1 1 3 — 2 に準 じて 1 0 0 0。モデュ ラ ス、 破断点 応力、 破断点伸びおよびヤ ング率を測定した。
r'i" を 1 表に示す。
【比蛟例 1 】
¾施例 1 において、 1 -ォクテンの代わり に 1 ブテ ンを使用 し、 合圧力および重合温度をそれぞれ 2 0 K g c m 2 G 、 1 1 0 °Cに した以外は、 実施例 1 と同様に して重合を行ない、 エチ レ ン . 1 ブ テン ラ ンダム共重合体を得た。
得られた共重合体は、 1 ブテン含 '!:力、' 1 2 モル 0。であ り、 M F R ( 1 9 0 。C、 2. 1 6 k g荷重） 力、' 3. 6 g 1 ◦ 分であ り、 密 が 0. 8 8 6 g c m ·' であ り、 1 3 5 。Cデカ リ ン中で測定 した 限粘度 [ ] 力く 1 . 5 d ] , g であ り、 ガラ ス fe移温 ί T R が 一 5 7 °Cであ り、 X線回折法によ り測定した ,'„',化 が 1 0 Doであ り、 G P C よ り求めた分子 IB:分布 （ M w Μ η ) が 2 . 2 であ り、 Β値力、' 1 . 0 2 であ り、 g ;/ * 値力く 1 . 0 0 であ った。
このエチ レ ン · 1 ブテ ンラ ンダム共重合体を川いて、 ^施例 1 と 卜 様に して、 ポ リ エチ レ ン樹脂 ィ ίの軟 'ί'ί樹 Uit組成物を ^製 し、 M
F R、 捻り 剛性、 1 0 0 %モデュ ラ ス、 破断 Λ'Λ L 力、 破断 .',','·、仲びお よびヤ ング率を測定した。
結 を第 1 表に示す。
第 1 表 単位 実施例 1 比較例 1 エチレン - a ーォレフイ ン 7ンタ' ム #¾;fi台
1 -ォ ク テ ン含量 モ ル ％ 1 0
1 -ブ テ ン含量 モ ル ％ 1 2 F R g/10分 4. 7 3. 6 密度 g/cm 0. 886 極限粘度 [ 77 ] d 1 / g 1 . 5 1 . 5 ガ ラ ス転移温度 （ T g ) °C 一 5 8 - 5 7 桔晶化度 % 1 4 1 0 w / n 2. 5 2. 2
B値 1 . 0 3 1 . 0 2 g 77 ' 値 1 . 0 0 1 . 0 0 钦質樹脂組成物の組成
エチレン · α —ォレ 7 ン 7ンタ' ム ¾台体 重量部 1 0 0 1 0 0
*' リ 1チレ：樹脂 重量部 4 5 4 5 钦質樹脂組成物の物性
F R ( 1 9 0 。C ) g/10分 3. 0 2. 8 捻り剛性 （ 2 3 °C ) kg/cm 2 1 7 0 1 7 0
100 %モ デ ュ ラ ス kg/cm1 6 0 6 1 引張破断点応力 kg/cm' 3 8 0 3 0 0 引張破断点伸び % 8 4 0 7 1 0 ヤ ン グ率 kg/cm2 7 2 0 7 3 0 なお、 以下の実施例および比較例においてフ ィ ルムの物性 ,ff fiiliは、 下記のよ う に して行な っ た。
( 1 ) ヘイ ズ （ り度）
ヘイ ズは、 A S T M D 1 0 0 3 に準拠して測 ' ' した。
(' 2 ) ブロ ッキング性
ブロ ッ キ ング性は、 A S T M D 1 8 9 3 に 拠 して測 ^ した。 (： 3 ) 引 ¾り特性
'j [ 'Mり特性である フ イ ルムの縦力- ii'.jおよび橫 )】 f.'.jにおける破断
>,'.·； I 力と破断点仲びは、 A S T M D 6 3 8 に 拠 して測^し た。
( ) 引裂強度
引裂強度は、 A S T M D 1 9 2 2 に 拠して測定した。
( 5 ) ヒー 卜 シール接 強度
フ ィ ルム 3 1：を 01ね合わせ、 3 ^に小す各 ','„[ [Jiにおいて、 2 k g c m " CO H;力で 1 ネ少 |¾、 シールノく一の巾 5 m niでヒ 一 卜 シ ール した後、 放冷 した。
次いで、 各温度でヒー ト シ一ルされたフ ィ ル厶からそれぞれ 1 5 m m幅の試 験片を切り取り、 各試験 j について、 ク ロ スへ ッ ドス ピー ド 3 0 0 m m 分で ヒー 卜 シール部を剥離. した際の ^離強 Ιίί を測定 し、 こ の剥離強度を ヒー 卜 シール接 ¾強 ^と した。
【 ¾施例 2 】
[エチ レ ン · 1 ォクテンラ ンダム共 IE合休の調製 ]
(触 液の調製）
充分に ^ 換したガラ ス製フ ラ ス コに ビス ： 1, 3 ジ メ チルシ ク 口ペ ン 夕 ジェニル） ジノレコニゥ 厶 ジ ク ロ リ ドを 0 . 5 m g 人れ、 さ らに メ チルア ミ ノ キサ ンの トノレエ ン溶液 （ A 1 ； 1 . 1 モル リ ツ トル） 1 . 5 7 m 1 、 および トルエン 2 . 7 6 m I を添加する こ と によ り触 ¾溶液を得た。
( E合）
充分に ¾素 iS換した内容稻 2 リ ッ トルのステ ン レ ス製ォ一 ト ク レ —ブにへキサン 6 0 0 m 1 および 1 -ォクテ ン 4 0 0 m I を押入 し、 系内の温度を 8 0 °Cに昇温した。 引き ^き、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニゥ厶 1 ミ リ モルおよび上,; dの調製 した触媒溶液 0 . 5 m l ； Z r と して ◦ . 0 0 1 ミ リ モル） をエチ レ ンで 人する こ とによ り ' Τί合 を開始した。 その後、 エチレ ンのみを連^的に ί共給する こ と によ り 全圧を 4 . 0 K g /' c m 2 - G に保ち、 9 0 °Cで 3 0 分問 M合を行な つ た。 少 in:のェ夕 ノ 一ルを系内にパ一ジ して 合を停止させた後、 未反応のェチ レ ンをパー ジ した c 得られたポ リ マ一を人過剰のメ タ ノ ール中に投入する こ とによ り ポ リ マーを祈出させた。 こ のポ リ マ 一を ^過によ り 回収し、 減圧下でー晚乾お!： し、 ιι'ι:鈀状のエチ レ ン - 1 ォ ク テ ンラ ン ダム共重合体を得た。
このよ う に して得られた共重合体は、 1 ォ クテン含 ίπ:力、' 1 0 モル °οであ り、 密度力、 · 0 . 8 8 5 g / c m 3 であ り、 M F R ( 1 9 0。C、 2 . 1 6 k g荷重） 力 4 . 7 g ' 1 0 分であ り、 1 3 5 。Cデカ リ ン 中で測定 した極限粘度 [ ] 力 1 . 5 d 1 gであ り、 ガラ ス 移 温度 C T g ) がー 5 8 °Cであ り、 X線回折法によ り測定した ¾品化 度力 1 4 0。であ り、 G P C よ り求めた分子 :S:分布 （ M w · ' M n ； が 2 . 5 であ り、 B値力、' 1 . 0 3 であ り、 g T] * Ιιίίが 1 . 0 0 であつ た
このエチ レ ン · 1 ォ クテンラ ンダム共 φ:合体の物性を併せて笫 2 表に示す。
[ポ リ エチ レ ン樹脂組成物の調製 ]
上 ^ペレ ツ ト状のエチ レ ン · 1 ォ ク テ ンラ ン ダ厶共 1 合休 1 0 部と、
線状低密度ポ リ エチ レ ン [ Π 合成分モル比 （ エチ レ ン 4 メ チ ルペンテ ン 1 〕 = 9 6. 8 「モ ル 00 ) 3. 2 ： モノレ Οο 、 M F R
( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷 ': Π: ' ： 2. 1 κ 1 0 分、 ' )ϋ ： 0. 9 2 0 κ c m :! ] 9 0 ίά郜と
を、 ヘ ン シ ヱ ル ミ キサーを用いて ¾合 し ライ ブレ ノ 物を调製 した
次いで、 この ドライブレ ン ド物を 1 8 0 ° に ^定した M!lll押 Πί機 ( L D = 2 6、 4 0關 ø ) に ^給 し、 ボ リ エチ レ ン樹 IJft $11成物の ペレ ツ 卜を調製した。
[ フ イ ルム加ェ ]
このポ リ エチ レ ン樹脂組成物から、 4 ◦ m m 0 の Ψ.軸押 !11機を川 いて、 次の条件で空冷イ ン フ レ ー シ ョ ン成形を行ない、 さ 7 0 mのフ ィ ル厶を得た。
[成形条件 ]
ス ク リ ュ ー L D = 2 5
ダ ィ ス 7 5 m m ø (ί¾ ) 、 1. 2 m m リ ッ プ エア リ ン グ 1 ¾ス リ ッ ト エア リ ン グ
押 出 量 2 2 0 g 分 ブロー比 ： 2 . 0
成形温度 ： 1 9 0 °C
引取速度 ： 7 m 分
このポ リ エチ レ ン樹脂組成物の溶融物性およびフ イ ルム物性を第 3 表に示す。
【 ¾施例 3 】
施例 2 において、 エチレ ン · 1 ォ クテ ン ラ ン グ厶儿 >Ti 休と ¾ 状低密度ポ リ エチ レ ンの配合 ifl;をそれぞれ 2 0 ½部、 8 0 ^；,；:部 と した以外は、 実施例 2 と同様に して、 ポ リ エチ レ ン樹 lj 組成物を 調製 し、 19:さ 7 0 ^ mのフ ィ ルムを た。
このポ リ エチ レ ン樹脂組成物の溶融物性およびフ ィ ルム物性を第 3 ¾に /jくす o
【比蛟例 2 】
¾施例 2 において、 3!合時に 1 ォク テ ンの代わり に 1 ブテ ンを使 用 し、 合圧力を 2 0 K g , c m 2 G に、 J"(合温度を 1 1 0 °Cに し た以外は、 ¾施例 2 と同様に してエチ レ ン · 1 ブテンラ ンダ厶共 >U 合体を ^製 した。
このよ う に して得られた共重合休は、 1 ブテ ン含 !,；;力、 1 2 モル Οο であ り、 密度力く 0 . 8 8 6 g z c m ' であ り、 M F R ':. 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重） 力、' 3 . 6 g z 1 0 分であ り、 1 3 5 。Cデカ リ ン 中で測定 した極限粘度 [ ] 力 1 . 5 d 1 gであ り、 ガラ ス 移 温度 （ 丁 g ) がー 5 7 °Cであ り、 X線回折法によ り測 した ,'„',化 度力く 1 0 0οであ り、 G P C よ り求めた分 : 分布 （ M w M n ； 力； 2 . 2 であ り、 B値力、' 1 . 0 2 であ り、 g 7? * 値力 1 . 0 0 であつ た。
このエチ レ ン · 1 ブテ ンラ ン ダム共 iR合体の物性を併せて 2 ^ に示す。
以下、 荚施例 2 において、 エチ レ ン · I ォクテンラ ンダム共 合 体の代わり に上記エチ レ ン · 1 -ブテンラ ン ダム共 ¾合体を川 L、た以 外は、 'Ji施例 2 と M様に して、 ポ リ エチ レ ン樹 II l成物を， ¾ し、 ：さ 7 0 mのフ イ ルムを得た。
こ のポ リ エチ レ ン樹脂組成物の溶融物件およびフ イ ルム物 f i:を r;
3 に す。
【比蛟例 3 】
比蛟例 2 において、 エチ レ ン · 1 ブテ ン ラ ン ダ厶 ¾ 休と線状 低密 ポ リ エチ レ ンの配合]];:をそれぞれ 2 0 !,；:部、 8 0 'V. In:部と した以外は、 突施例 2 と同様に して、 ポ リ エチ レ ン樹脂組成物を調 製し、 ^さ 7 0 mのフ イ ルムを得た。
こ のポ リ エチ レ ン樹脂組成物の溶融物性およびフ ィ ルム物性を 3 に す。
第 2表
エチ レ ン · 1-ォ ク テ ン エチ レ ン · 1-ブテ ン ラ ソダム共重台体 ラ ンダム共重台体
1 -ォ ク テ ン含量 [モル％] I 0
卜ブテ ン含量 [モ^] 1 2
0. 8 8 5 0. 8 8 6
M F R [g/10分] 4. 7 3. 6 極限粘度 [ ] [dl/g] 1. 5 1 . 5 ガラ ス転移温度 [て] - 5 8 - 5 7 結晶化度 [%] 1 4 1 0
M w/ M n 2. 5 2. 2
B 値 1. 0 3 1. 0 2 g " 値 1. 0 0 1. 0 0
第 3表
実施例 2 実施例 3 比較例 2 比較例 3 樹 脂 組 成 [重量部]
エチレン ·1 -才クテンラン夕'ム共重台体 1 0 2 0 一
1チレン ■ 1-7'テンラン夕' A 共重台体 ― 1 0 2 0 し L D P E 9 0 8 0 9 0 8 0 フ ィ ルムの膜厚 [ m] 7 0 7 0 7 0 7 0 フ ィ ルムの物性
ヘイ ズ [ %] 1 7 1 7 1 6 1 7 ブロ ッキング性 [ g / c m ] 0. 3 1. 3 0. 9 1. 7 引 張 特 性
縦方向 破断点応力 [MPa] 4 1 4 1 4 0 3 9 破断点伸び [« 7 3 0 7 6 0 7 2 0 7 5 0 横方向 破断点応力 [MPa] 3 8 4 3 3 3 4 0 破断点伸び ] 7 5 0 7 9 0 7 0 0 7 3 0 縦方向 1 6 1 0 1 7 2 0 1 3 1 0 1 2 6 0 横方向 1 8 2 0 1 9 6 0 1 5 0 0 1 4 6 0 ヒー ト シール接着強度 [N/15 ]
8 0 °C 0 . 3 1. 1 0 . 3 1 . 3
8 5 °C 0 . 6 1. 8 0 . 5 4. 1
9 0て 1 . 0 4. 1 0 . 6 7. 5
1 0 0て 6 . 3 9. 8 ί . 0 1 0.
1 1 0。C 1 1 . 2 1 0. 9 1 0 . 4 1 1 . 3
1 2 0 °C 1 1 . 9 1 1. 5 1 1 . 1 1 2. 1
1 3 0 °C 1 3 . 0 1 2. 2 1 2 . 1 1 3.
1 4 0 °C 1 4 . 1 1 . 1 1 . 4 1 4. 7
1 5 0 °C 1 4 . 0 1 . 1 1 4 . 1 1 4. 4

Claims

0 請求の範囲
1.
ポ リ エチ レ ン樹脂（A) 1 0 0 重量部と
エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ン とか らなる ι_ύ: 状のエチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ B ) 2 〜 5 0 0 0 ; 量部と、 - からなる組成物であ り、
ポ リ エチ レ ン樹脂し が、
(a) M F R ( ASTM D 1238、 190。C、 2. 16 k g荷: が 0. ；! 〜
2 0 0 g , 1 0 分であ り、
( b ) 密度が 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 g , ' c m 3 であ り、
エチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（ B )が、
(a ) 密度が 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g c m 1 であ り、
( b ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極 | 度 [ ] が 0. 3 〜
3. 0 d 1 gであ り、
(c ) ガラ ス転移温度 （ T g ) 力 _ 5 0 °C以下であ り、
( d .) X線回折法によ り 測定した結晶化度が 4 0 %未満であ り、
(. e .) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w M n ) 力く 3. 0 以 ドであ り、
( f ) 1 :i C — N M Rスぺク トルおよび下記の式から算出 して求めた B 値力、'、 1 . 0 〜 1. 4 であ り、
) 上記（b) で測定される極限粘度 [ /? ] と、 これと同一 iRii;:平均 分子量 （光散乱法による） であるエチ レ ン含量が 7 0 モル 0οの ii'i: 鎖エチ レ ン · プロ ピレ ン共 重合体の極限粘^ [ η ] h , ,, k との 比 [ g * ( = [ 77 ] , ' [ 7? ] t, , " ) ] 力 0. 9 5 を超える侦 である
こ とを特徴とする樹脂組成物 ；
Β = P o n , ' C 2 Ρ 0 · Ρ ,： )
[式中、 Ρ 1： および Ρ。 は、 それぞれエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダ厶共 .合体中に含冇される、 エチ レ ン成分のモル分率およびひ ォ レ フ ィ ン成分のモル分率であ り、
Ρ (, <：は、 全ダイァ ド ( d y a d ) 迚鎖数に対するエチ レ ン · a ォ レフ ィ ン交: 迚 Π数の割合である。 ] 。
2.
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A - ひ ） 1 0 0重量部と
エチ レ ンと炭素原子数 6 〜 2 0 のひ ォ レ フ ィ ン と力、らなる |1'1：鎖 状のエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム几： ': R 休 ί B ひ ） 5 0 〜 5 0 0 0 ¾ 部と、
からなる組成物であ り、
ポ リ エチ レ ン樹脂（Α - ひ ）が、
(a ) M F R ' ASTM D 1238、 190°C、 2. 16 k g荷 : 力、' 1 〜 1 5 0 g 1 0 分であ り、
( b ) 密度力、' 0. 9 0 1 〜 0. 9 7 0 g c m：' であ り、
エチ レ ン . ひ ォ レフ ィ ンラ ンダム共 合体（ B ひ ）力く、
( a ) 密度が 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g ' c m 3 であ り、
(b) 1 3 5 てデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 3 〜
3. 0 d に gであ り、 (c) ガラ ス転移温度 （ T g ) が— 5 0 °C以下であ り、
(d) X線回折法によ り 測定した結品化度が 4 0 °0未満であ り、
(e) G P C よ り求めた分子量分布 （ M w ZM n が 3. 0以下であ り、
( f ) ' 3 C — N M Rスぺク トルおよび上記の式から算出 して求めた B 値力、'、 1. 0 〜 1. 4であ り、
(g ) 1： iiil ( b) で測定される極限粘度 [ ] と、 これと同 - ' :：,；： ^ 分子量 （光散 乱法による） であるエチ レ ン t Ι.ΐが 7 0 モル 0οの 直釘 エチ レ ン · プロ ピレ ン共 重合体の極限粘度 [ η ] , 1 と の比 [ g 7? * ( = [ ] ,ζ [ 7? ] t, , a " ) ] 力、' 0. 9 5 を超える 値である
こ とを特徴とする軟質樹脂組成物。
3.
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A - ) 1 0 0重量部と
エチ レ ン と炭素原子数 6〜 2 ◦ のひ ォ レフ ィ ン とからなるェチ レ ン · ひ ォ レ フ ィ ンラ ンダム共重合体（ B β 2 〜 ら 6 m
Figure imgf000105_0001
部と からなる組成物であ り、
ポ リ エチ レ ン樹脂（ A - /3 )が、
( a ) エチ レ ン と炭素原子数 3〜 2 0のひ ォ レ フ ィ ンとからなる 線状エチ レ ン · α - ォ レフ ィ ン共重合体であ り、
( b ) 密度力、' 0. 9 0 1 〜 0. 9 4 0 g / c m 3 であ り、
( c ) 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重における メ ノレ ト フ ロー レ一 卜 (M F R ) 力、'、 0. l 〜 2 0 0 g / 1 0分であ り、
エチ レ ン . ひ - ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体（B /3 )力く、 f a ) 密度力、' 0 . 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g c m :i であ り、
( b ) 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷 Sにおける メ ル トフ ロー レ一 卜
( M F R ) 力、、 0 . 1 〜 1 0 0 g ' 1 0 分であ り、
( c ) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] が 0 . 3 〜
3 . 0 d I ノ gであ り、
( d ； ガラ ス転移温度 T g が— 5 0 °C以 ドであ り、
( e X線回折法によ り測定した結品化度が 4 0 °0未満であ り、 ( f G P C よ り求めた分子量分布 （ M w ' M n ) が 3 . 0以 ドで あ り、
g ) 1 :< C — N M R スぺク ト ルおよび I·. , の式力、ら 出 して^めた
B値力、'、 1 . 0 〜 1 . 4 であ り、
C ) 記 (： c で測定される極限粘度 [ 7? ] と、 これと同 - ],：; 平均分子量 （光散乱法による） であるエチ レ ン含 が 7 0 モル o0の直鎖エチ レ ン ' プロ ピ レ ン共重合体の極 [¾ ,'ί度
[ V , k との比 [ g 7? V J [ V d ] 力く 0 . 9 5 を超える !:である
こ とを特徴とするポ リ エチ レ ン樹脂組成物。
4 .
前記エチ レ ン · α ォ レフ ィ ン ラ ン グ厶共重合体力く、 ド 式
[ I I I ] または [ IV] で示される メ タ 口セ ン化合物を含むメ タ ロセ ン系触媒の存在下に、 エチ レ ン と炭素原子数 6 〜 2 0 の ひ ォ レ フ ィ ンとをラ ンダム共重合させたエチ レ ン · ひ ォ レフ ィ ンラ ン ダム 共 S合体である こ とを特徴とする特許請求の盹 1第 〜 3 の何れか に記載の樹脂組成物 ； 05
Figure imgf000107_0001
• · · · [ III]
[式 [ III] 中、 Mは、 周期律 第 IVB族の遷移金^であ り、
R 1 1および R 1 2は、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲンで ίίΐ換さ れていて もよい炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 ゲイ尜含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有 ffiま たは リ ン含有基であ り、
R ' 3および R は、 それぞれ炭素原子数 1 〜 2 0のアルキル基で あ り、
X ' および X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原 ^数 1 〜 2
0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水 ^基、 素含冇 ¾またはィォゥ含有基であ り、
Yは、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素 子数 1 〜
2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2 fill!の ゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 、 C O —、 - S 一、 S O -、 - S 0 一、 - N R 7 一、 P ( R 7 ) ―、 一 P
( 0； ( R 7 ) —、 一 B R 7 または一 A 1 R 7 —である。 （：ただ し、 R 7 は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の ½化水 素基、 炭素原子数 〗 〜 2 0のハロゲン化炭化水素 ¾である。 ） ] 、 06
Figure imgf000108_0001
• • • • [ IV]
[式 [ IV] 屮、 Mは、 周期律表第 IVB族の遷移金^であ り、
R 2 1は、 互いに同 じでも異な っていてもよ く 、 水素^子、 ハロゲ ン原子、 ハロゲン化されていて もよい炭素原子数 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素原子数 6 〜 1 0のァ リ ール ¾または— N R 2、 一 S R、 一 O S i R 、 一 S i R または— P R 2 S (： Rは、 ハロゲン原子、 炭 素原子数 1 〜 1 0のアルキル基または炭 M ¾1了-数 6 〜 1 0のァ リ ー ル基 であ り、
R 22〜 R 28は、 上記の R 2 'と同様である力、、 あるいは隣接する R 22〜 R 28がそれ らの結合する原子と と もに、 芳^族 ¾ま たは脂肪族 環を形成していてもよ く 、
X :i および X ' は、 互いに同 じでも異なっていて も よ く 、 水^ ¾> 子、 ハロゲン原子、 0 H基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルキル基、 炭 素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6 〜 1 0のァ リ ール 基、 炭素原子数 6〜 1 0のァ リ ールォキシ基、 炭素 / 子数 2 〜 1 0 のアルケニル基、 炭素原子数 7 〜 4 0のァ リ ールアルキル基、 炭- 原子数 7〜 4 0のアルキルァ リ ール基、 炭素原子数 8 〜 4 0 のァ リ ールアルケニル基であ り、
Zは .
O
Figure imgf000109_0001
29 29
R R
29 29
C C)— M ： B R ： A 1 R
3 0 3 0
R R 一 S n -、 一 0 -、 一 S -、 - S O , = S 0 2、 = N R 2 = C 〇、 = P R 2 !) または = P ( 0 ) R 2 "である。 〔ただし、 R 2 nおよび R :i °は、 互いに同 じでも異な っていてもよ く、 水素原子、 ハロゲン原子 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素原子数 〗 〜 1 0 のフルォロ アルキル基、 炭素原子数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 素原 7-数 6 〜 1 0 のフ ルォロア リ ール基、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルコキシ , 炭素原 ？·数 2 〜 1 0 のアルケニル基、 炭 ^原？数 7 〜 4 0 のァ リ ー ルアルキル基、 炭素原子数 8 〜 4 0 のァ リ ールアルケニル ま たは 炭素原子数 7 〜 4 0 のアルキルァ リ ール基である力、、 または R 2 と R 3 °とは、 それぞれそれらの結合する原子と と もに環を形成して も よ く 、 M 2 は、 珪素、 ゲルマニウムまたはスズの原子である。 j ] 。
5 .
特許請求の範囲第 2 〜 4項の何れかの項に記載された樹脂組成物 からなる こ とを特徴とするフ イ ルム。
6 .
上記フ ィ ルムは、 イ ンフ レ一シ ョ ン法で成形されたものである とを特徴とする特許請求の範囲第 5項に記載のフ ィ ルム。
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