DE69822797T2

DE69822797T2 - Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69822797T2
Application number: DE69822797T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kuga-gun Morizono; Keiji Kuga-gun Okada; Suguru Kuga-gun TOKITA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2018-01-22
Also published as: WO1998033861A1; CA2278736A1; EP0957147A1; CN1104480C; KR100386372B1; EP0957147B1; TW513478B; US6235818B1; ID21997A; DE69822797D1; AU5574898A; EP0957147A4; AU733854B2; KR20000070535A; CN1244889A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Heißkleber-Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Heißkleber-Zusammensetzung, die eine hervorragende Klebfestigkeit aufweist und als Klebstoff für Styrolharze verwendet werden kann.
Es ist allgemein bekannt, dass Heißkleber, die eine Basis eines Polymers wie z. B. einem Polyolefin, einem Polyamid, einem Polyester, einem Vinylacetatcopolymer, einem Cellulosederivat, Polymethylmethacrylat, einem Polyvinylether oder einem Polyurethan und einen zu der Basis zugegebenen Klebrigmacher umfassen, eine Klebwirkung aufweisen, wenn sie z. B. auf einen Aufkleber, ein Kraft-Klebeband oder ein Stoffklebeband aufgetragen und erwärmt werden.
In den letzten Jahren sind die Anwendungsbereiche von Schmelzklebern rasch angewachsen, da die Schmelzkleber den konventionellen lösungsmittelhaftigen Klebstoffen im Hinblick auf die Überzugsgeschwindigkeit, die Sicherheit, die Arbeitsumgebung und den Energiebedarf überlegen sind. Allgemein verwendete Heißkleber umfassen ein Basispolymer von EVA oder ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer, das zu dem Basispolymer zugefügt ist, einen Klebrigmacher und ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht. In den letzten Jahren besteht eine steigende Nachfrage nach einer verbesserten Leistung von Klebstoffen und es wird gefordert, dass Klebstoffe eine hohe Klebfestigkeit gegenüber einer Vielzahl von Materialen aufweisen.
So wird z. B. insbesondere der Styrolgehalt des Klebstoffs auf der Basis von Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer erhöht, um die Wärmebeständigkeit des Klebstoffs zu verbessern. Jedoch ist die Klebfestigkeit des erhaltenen Klebstoffs nicht zufriedenstellend und es war schwierig, eine erstrebenswerte Balance zwischen der Wärmebeständigkeit und der Klebeigenschaft des Klebstoffs umzusetzen.
Die EP-A-0 478 800 beschreibt ein statistisches α-Olefin/aromatisches Vinyl-Copolymer, das als Heißkleber geeignet ist. Die JP-A-1 144 483 beschreibt Heißkleber, die einen styrenischen thermoplastischen Gummi, einen Klebrigmacher, ein Ver fahrensöl und ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht umfassen. Die US-A-4 037 016 beschreibt Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Kontaktkleber auf der Basis von natürlichem oder synthetischen Gummi und einem ungesättigten Polymer von Diolefin/Olefin/α-Methylstyrol.
Die vorliegende Erfindung ist im Rahmen des vorstehend genannten Standes der Technik vorgenommen worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Heißkleber-Zusammensetzung mit hervorragender Klebfestigkeit.
Die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

– 100 Gew.-Teile Basispolymers (A),
– 10 bis 300 Gew.-Teile eines Klebrigmachers (B), und
– 10 bis 100 Gew.-Teile eines statistischen α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymeren (C), wie in Anspruch 1 definiert.

Ferner können die Heißkleber-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (D) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Basispolymers (A) zusätzlich zu dem Basispolymer (A), dem Klebrigmacher (B) und dem Copolymer (C) enthalten (entsprechend 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Klebrigmacher (B)).
Die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Zuerst werden jede der vorstehend genannten Komponenten (A), (B), (C) und (D), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ausführlich beschrieben.
Basispolymer (A)
Das Basispolymer (A) wird gewählt aus:
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) (a-2) und aromatische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Copolymeren (a-3), wobei es sich bei letzteren um ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung oder einem Hydrierungsprodukt desselben handelt. Beispiele dafür umfassen statistisches Sty rol/Butadien-Copolymer, statistisches Styrol/Isopren-Copolymer, Butadien/Polystyrol-Blockcopolymer, Polystyrol/Polyisopren-Blockcopolymer, Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Triblockcopolymer, Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Triblockcopolymer, Poly(α-Methylstyrol)/Polybutadien/Poly(α-Methylstyrol)-Triblockcopolymer und Hydrierungsprodukte davon. Diese Polymere, sowohl die nichthydrierten als auch die hydrierten Polymere, sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel sind solche Polymeren unter den Handelsnamen Cariflex TR-1101, TR 1107 und TR 4113 (Shell Int. Chem. Co., Ltd.), Kraton G-6500, G-6521, G-1650, G-1652 und G-1657 (Shell Chem. Co., Ltd.) und Solprene und hydriertes Solprene (Phillips Petroleum Co., Ltd.) kommerziell erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die vorstehend genannten Basispolymere entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Unter den vorstehend genannten Basispolymeren sind das aromatische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Copolymer und die Hydrierungsprodukte desselben bevorzugt. Das aromatische Vinylverbindung/konjugierte Dien-Copolymer ist besonders bevorzugt.
Klebrigmacher (B)
Der Klebrigmacher (B), der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird zugegeben, um die Schmelzviskosität des Basispolymers (A) zu steuern und um die Heißklebrigkeit und die Benetzungseigenschaften davon zu verbessern.
Die Klebrigmacher (B) sind gewählt aus aliphatischen Erdölharzen, alicyclischen Erdölharzen, aromatischen Erdölharzen und Erdölharzen auf der Basis eines Copolymeren von aliphatischen und aromatischen Komponenten. Diese Klebrigmacher (B) können entweder einzeln oder als Mischung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Das statistische Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer (C) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein statistisches Copolymer von Ethylen, einer aromatischen Vinylverbindung und gegebenenfalls eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele von geeigneten α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicodecen. Unter diesen sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt. Die vorstehend genannten α-Olefine können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
In dem Copolymer (C) liegt das Molverhältnis von Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, (Ethylen/α-Olefin), im Allgemeinen im Bereich von 100/0 bis 40/60, bevorzugt 100/0 bis 60/40 und besonders bevorzugt 100/0 bis 70/30.
Wenn das Molverhältnis von Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, so können hervorragende Klebeigenschaften zugesichert werden.
Beispiele von geeigneten aromatischen Vinylverbindungen umfassen Styrol, Mono- oder Polyalkylstyrolen, wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o, p-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-Ethylstyrol; Styrolderivate, die funktionelle Gruppen enthaften, wie z. B. Methoxystyrol, Ethoxystyrol, Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat, Vinylbenzylacetat, Hydroxystyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol; 3-Phenylpropylen, 4-Phenylbuten und α-Methylstyrol. Unter diesen sind Styrol und 4-Methoxystyrol bevorzugt.
Das Copolymer (C) umfasst 99,9 bis 20 Mol-%, bevorzugt 99 bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 99 bis 70 Mol-% von Struktureinheiten, die von einem α-Olefin abgeleitet sind, und 0,1 bis 80 Mol-%, z. B. 1 bis 80 Mol-%, bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 1 bis 30 Mol-% von Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind. Wenn der Gehalt an Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, so ist die Klebeigenschaft voraussichtlich nicht zufriedenstellend.
Bei der Copolymerisierung des Copolymeren (C) kann ein weiteres Monomer verwendet werden, wie z. B. ein nichtkonjugiertes Dien. Beispiele für geeignete nichtkonjugierte Diene umfassen 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,5-heptadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 1,6-Cyclooctadien, 2-Ethylen-2,5-norbornadien, 2-Isopropenyl-2,5-norbornadien, Dicyclopentadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, Tricyclopentadien und Dihydrodicyclopentadienyloxyethylen und umfassen ferner Ester mit ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese können entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das vorstehend beschriebene Copolymer (C) eine Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 10 dl/g aufweist. Wenn die Grundviskosität (η) im Bereich von 0,01 bis 0,6 dl/g liegt, so weist der resultierende Heißkleber eine zufriedenstellende Leistung auf. Wenn die Grundviskosität (η) 0,6 dl/g übersteigt, jedoch nicht größer als 10 dl/g ist, so wird die Verarbeitbarkeit (Schmelzviskosität, Vermeidung von Fadenziehen) verbessert, wodurch die Handhabbarkeit zum Zeitpunkt der Zugabe von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht erleichtert wird.
Im Hinblick auf das Copolymer (C), das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist es unter dem Gesichtspunkt der Klebfestigkeit und der einfachen Handhabung zum Zeitpunkt des Heißschmelzens bevorzugt, dass das Verhältnis von Struktureinheiten, die eine Kettenstruktur bilden, in der wenigstens zwei Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, in Sequenz angeordnet sind, 1% oder weniger beträgt, insbesondere 0,1% oder weniger, auf der Basis der Struktureinheiten, die von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind. Der Anteil der Kettenstruktur, in der wenigstens zwei Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, in Sequenz angeordnet sind, kann mittels ¹³C-NMR bestimmt werden.
Für das Copolymer (C) ist es bevorzugt, dass der B-Wert, der mittels dem ¹³C-NMR Spektrum davon und der folgenden Formel bestimmt wird, im Bereich von 0,80 bis 2,00 liegt, insbesondere von 0,85 bis 1,50, noch genauer gesagt von 0,95 bis 1,45 und insbesondere von 1,00 bis 1,40. B-Wert = (PSE)/(2 – (PE) – (PS))worin (P_E) für den Anteil, ausgedrückt als Molfraktion, von Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind (Ethyleneinheiten), im Copolymer (C) steht, (P_S) steht für den Gehalt, ausgedrückt als Molfraktion, von Struktureinheiten, die von der aromatischen Vinylverbindung (aromatische Vinylverbindungseinheiten) abgeleitet sind, im Copo lymer (C), und (P_SE) steht für das Verhältnis der Anzahl von aromatischen Vinylverbindungseinheit/Ethyleneinheit-Ketten zur Gesamtzahl von Dyadenketten im Copolymer (C).
Der B-Wert, der nach der vorstehend angegebenen Formel bestimmt wird, ist ein Index, der den Zustand der Verteilung von Ethyleneinheiten und aromatischen Vinylverbindungseinheiten in dem Copolymer anzeigt. Der B-Wert kann unter Bezugnahme auf die Veröffentlichungen von J. C. Randell (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) bestimmt werden. Je größer der vorstehend genannte B-Wert ist, desto kürzer sind Blockketten von Ethyleneinheiten oder aromatischen Vinylverbindungseinheiten, was darauf hinweist, dass die Verteilung von Ethyleneinheiten und aromatischen Vinylverbindungseinheiten gleichmäßig ist. Umso kleiner als 1,00 der B-Wert andererseits ist, desto ungleichmäßiger ist die Verteilung des statistischen Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymers, was darauf hindeutet, dass die Blockketten verlängert sind.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren (C) beschrieben.
Das Copolymer (C), das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann durch Copolymerisierung von Ethylen und einer aromatischen Vinylverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden, z. B. in Gegenwart eines Metallocenkatalysators (a).
Ohne jede Beschränkung kann jeder beliebige Metallocenkatalysator, der im Allgemeinen als "single site"-Katalysator verwendet wird, sowie dazu ähnliche Metallocenkatalysatoren als vorstehend angegebener Metallocenkatalysator (a) verwendet werden. Insbesondere wird bevorzugt ein Katalysator eingesetzt, der aus einer Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls (Übergangsmetallverbindung) (b), einer Organoaluminiumoxiverbindung (c) und/oder einer ionisierenden ionischen Verbindung (d) zusammengesetzt ist.
Beispiele für geeignete Metallocenverbindungen (b) umfassen Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen, die aus den Elementen der Gruppe IV des periodischen Systems (vom Typ lange Periode) gewählt sind, angegeben durch die Gruppennummern 1 bis 18 der überarbeiteten Ausgabe (1989) der IUPAC anorganische Chemie Nomenklatur, insbesondere Metallocenverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: MLx (1)worin M für ein Übergangsmetall steht, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, z. B. Zirconium, Titan oder Hafnium, und x für die Wertigkeit des Übergangsmetalls steht.
In der Formel (1) steht Ls für Liganden, die an das Übergangsmetall koordinieren. Unter diesen weist wenigstens ein Ligand L ein Cyclopentadienylskelett auf. Der Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett kann Substituenten aufweisen.
Beispiele für geeignete Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett umfassen eine Cyclopentadienylgruppe; Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen wie z. B. eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine n- oder i-Propylcyclopentadienylgruppe, eine n-, i-, sec- oder t-Butylcyclopentadienylgruppe, eine Hexylcyclopentadienylgruppe, eine Octylcyclopentadienylgruppe, eine Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe, eine Methylethylcyclopentadienylgruppe, eine Methylpropylcyclopentadienylgruppe, eine Methylhexylcyclopentadienylgruppe, eine Methylbenzylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylbutylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylhexylcyclopentadienylgruppe und eine Methylcyclohexylcyclopentadienylgruppe; eine Indenylgruppe, eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe und eine Fluorenylgruppe.
Diese Gruppen können mit Halogenatomen, Trialkylsilylgruppen und weiteren Gruppen substituiert sein.
Unter diesen Gruppen sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen bevorzugt.
Wenn die Metallocenverbindung (b) gemäß der Formel (1) wenigstens zwei Gruppen mit Cyclopentadienylskelett als Liganden L aufweist, können zwei der Gruppen mit Cyclopentadienylskelett über eine Alkylengruppe wie z. B. Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppen wie z. B. Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe wie z. B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
Beispiele für weitere Ls, die von dem Liganden mit Cyclopentadienylskelett verschieden sind, umfassen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine sulfonsäurehaltige Gruppe der Formel -SO₃R¹ (worin R¹ für eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die mit einem Halogen substituiert ist, oder eine Arylgruppe, eine Arylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe subsituiert ist), ein Halogenatom und ein Wasserstoffatom.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe. Spezifische Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen umfassen:
eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl;
eine Cycloalkylgruppe wie z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl oder Tolyl; und
eine Aralkylgruppe wie z. B. Benzyl oder Neophyl.
Beispiele für geeignete Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
Beispiele für geeignete Aryloxygruppen umfassen Phenoxy.
Beispiele für geeignete sulfonsäurehaltige Gruppen der Formel -SO₃R¹ umfassen Methansulfonat, p-Toluensulfat, Trifluormethansulfonat und p-Chlorbenzensulfonat.
Beispiele für geeignete Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Wenn die Wertigkeit des Übergangsmetalls z. B. 4 ist, kann die Metallocenverbindung (b) gemäß der Formel (1) insbesondere durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM (2)worin M für ein Übergangsmetall steht, bevorzugt Zirconium oder Titan wie in Formel (1); R² für eine Gruppe mit Cyclopentadienylskelett steht (Ligand); R³, R⁴ und R⁵ können identisch oder voneinander verschieden sein und stehen für Gruppen mit Cyclopentadienylskelett oder die gleichen Gruppen für andere Ls als Cyclopentadienylskelett-haltige Liganden, die in der Formel (1) verwendet worden sind; und k für eine ganze Zahl steht und die folgende Beziehung erfüllt k + l + m + n = 4.
In der vorliegenden Erfindung kann die Metallocenverbindung (b) durch die allgemeine Formel dargestellt werden: L¹M²Z¹ ₂ (3)worin:
M² für ein Metall der Gruppe IV oder der Lanthanserien des periodischen Systems der Elemente steht;
L¹ für ein Derivat von einer delokalisierten n-Bindungsgruppe steht und den aktiven Stellen des Metalls M² eine eingeschränkte geometrische Konfiguration verleiht; und
Z¹ _S gleich oder verschieden voneinander sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder jede beliebige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silylgruppe und eine Germylgruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, ein Siliciumatom und ein Germaniumatom stehen.
Von den vorstehend angegebenen Metallocenverbindungen (b) gemäß der Formel (3) wird bevorzugt eine Metallocenverbindung eingesetzt, die der allgemeinen Formel entspricht:
Formel 4
In der vorstehenden Formel (4) steht M³ für Titan, Zirconium oder Hafnium und Z¹ ist wie vorstehend beschrieben.
Cp steht für eine unsubstituierte oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat davon, die an M³ in η⁵-Bindungsform π- gebunden ist.
W¹ steht für Sauerstoff, Schwefel, Bor, ein Element der Gruppe 14 des periodischen Systems der Elemente oder eine Gruppe, die irgendeines dieser Elemente umfasst.
V¹ steht für einen Liganden, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
W¹ und V¹ können einen kondensierten Ring bilden, und Cp und W¹ können eine kondensierten Ring bilden.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppen, die durch Cp in der allgemeinen Formel (4) dargestellt werden, umfassen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und gesättigte Derivate davon. Diese bilden in Kooperation mit dem Metallatom (M³) Ringe. Jedes Kohlenstoffatom in der Cyclopentadienylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein, mit der gleichen oder einer anderen Gruppe, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Kohlenwasserstoffgruppen, substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert ist bzw. sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidgruppen, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des periodischen Systems der Elemente gewählt ist, und den Halogengruppen besteht. Zwei oder eine Vielzahl von solchen Substituenten in Kombination kann ein kondensiertes Ringsystem bilden. Bevorzugte unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die fähig sind, wenigstens ein Wasserstoffatom in der Cyclopentadienylgruppe zu substituieren, enthalten jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome und umfassen lineare oder verzweigte Alkylgruppen, cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische Gruppen und alkylsubstituierte aromatische Gruppen. Beispiele für bevorzugte Organometalloid-Gruppen umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidgruppen der Elemente der Gruppe 14. Jede der Kohlenwasserstoffgruppen umfasst 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für bevorzugte Organometalloidgruppen umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldi methylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl.
Die Z¹ _S der allgemeinen Formel (4) stehen jeweils z. B. für ein Hydrid, ein Halogen, ein Alkyl, ein Silyl, ein Germyl, ein Aryl, ein Amid, ein Aryloxy, ein Phosphid, ein Sulfat, ein Acyl, ein Pseudohalogenid wie z. B. ein Cyanid oder ein Azid, ein Acetylacetonat oder eine Mischung davon, die entweder identisch oder voneinander verschieden sein kann.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, umfassen: (Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid; und ((t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titanchlorid.
Unter den verschiedenen Metallocenverbindungen (b) ist die Metallocenverbindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und der Transparenz, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit des Formteils besonders bevorzugt. Die vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen (b) können einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Jede der Metallocenverbindungen (b) für die Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogeniertem Kohlenwasserstoff vor dem Einsatz verdünnt werden.
Die Organoaluminiumoxyverbindung (c) und die ionisierende ionische Verbindung (d), die bei der Bildung des Metallocenkatalysators (a) eingesetzt werden können, werden im Folgenden beschrieben.
Bei der Organoaluminiumoxyverbindung (c) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein konventionelles Aluminoxan (c) oder benzol-unlösliche Organoaluminiumoxyverbindungen (c) handeln, wie z. B. in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2(1990)-78687 beschrieben.
Das Aluminoxan (c) kann z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden und wird im Allgemeinen als eine Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen:
Methode (1), bei der eine Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium zu einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben wird, in dem eine Verbindung, die adsorbiertes Wasser enthält, oder ein Kristallwasser-haltiges Salz wie z. B. Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat, Nickelsulfat-Hydrat oder Cer (I) Chlorid-Hydrat suspendiert ist, und umgesetzt wird, und das Produkt wird als eine Lösung in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen;
Methode (2), bei der Wasser (flüssiges Wasser, Eis oder Dampf) direkt auf eine Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran einwirkt, und das Produkt wird als eine Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen; und Methode (3), bei der Organozinnoxid wie z. B. Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid mit einer Organoaluminiumverbindung wie z. B. einem Trialkylaluminium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z. B. Decan, Benzol, Toluol reagiert.
Beispiele für geeignete ionisierende ionische Verbindungen (d) umfassen Lewissäuren, ionische Verbindungen, Borverbindungen und Carbonanverbindungen. Diese ionisierenden ionischen Verbindungen (d) sind in veröffentlichen japanischen Übersetzungen von PCT-Patentanmeldungen aus anderen Staaten beschrieben, Nr. 1(1989)-501950 und 1(1989)-502036, japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 3(1991)-179005, 3(1991)-179006, 3(1991)-207703 und 3(1991)-207704 und U.S. Patent Nr. 5,321,106.
Bei der Lewissäure, die als ionisierende ionische Verbindung (d) verwendet wird, handelt es sich um jede beliebige Verbindung, die durch die Formel BR₃ dargestellt wird (worin die Rs identisch oder voneinander verschieden sein können und für Fluoratome oder Phenylgruppen, unsubstituiert oder mit einem Fluoratom, einer Methylgruppe, einer Trifluonmethylgruppe oder ähnlichem substituiert, stehen). Beispiele für geeignete Lewissäuren umfassen Bortrifluorid, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-Fluormethylphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor.
Bei der ionischen Verbindung, die als ionisierende ionische Verbindung (d) verwendet wird, handelt es sich um ein Salz, das aus einer kationischen Verbindung (Kation) und einer anionischen Verbindung (Anion) besteht. Die anionische Verbindung rea giert mit der vorstehend genannten Metallocenvenbindung (b), um dadurch die Metallocenverbindung (b) zu kationisieren und dabei ein Ionenpaar zu bilden, so dass die anionische Verbindung zur Stabilisierung von Übergangsmetallkationenspezies dient. Beispiele für geeignete Anionen umfassen Anionen von Organoborvenbindungen, Anionen von Organoarsenverbindungen und Anionen von Onganoaluminiumverbindungen. Von diesen sind relativ sperrige Anionen, die fähig sind, die Übergangsmetallkationenspezies zu stabilisieren, bevorzugt. Beispiele für geeignete Kationen umfassen Metallkationen, Organometallkationen, Carboniumkationen, Tritiumkationen, Oxoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumkationen. Geeignete Kationen umfassen insbesondere Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation und Ferroceniumkation.
Unter den vorstehend genannten Verbindungen werden ionische Verbindungen, die eine Borverbindung enthalten, bevorzugt als anionische Verbindung eingesetzt, diese umfassen z. B, trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, N,N-Dialkylaniliniumsalze, Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze.
Beispiele für die vorstehend aufgeführten Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze umfassen Triethylammoniumtetra(phenyl)borid, Tripropylammoniumtetra(phenyl)borid, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)borid und Tnimethylammoniumtetra(p-tolyl)borid.
Beispiele für die vorstehend genannten N,N-Dialkylaniliniumsalze umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borid.
Beispiele für die vorstehend genannten Dialkylammoniumsalze umfassen Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borid und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)borid.
Beispiele für die vorstehend genannten Triarylphosphoniumsalze umfassen Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)borid, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)borid und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)borid.
Ferner können Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluor phenyl)borat und ähnliches als vorstehend aufgeführte ionische Verbindungen genannt werden.
Beispiele für die Boranverbindungen, die als ionisierende ionische Verbindung (d) eingesetzt werden, umfassen:
Decaboran (14);
Anionensalze wie z. B. Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat und Bis(tri(n-butyl)ammonium)decaborat; und
Metallborananionensalze wie z. B. Tri(n-butyl)ammonium-bis(dodecahydriddodecaborat)-Cobalt-Säuresalz (III) und Bis(tri(n-butyl)ammonium)-bis(dodecahydriddodecaborat)-Nickel-Säuresalz (III).
Beispiele für die Carboranverbindungen, die als ionisierende ionische Verbindung (d) verwendet werden, umfassen:
anionische Salze wie z. B. 4-Carbanonaboran (14) und 1,3-Dicarbanonaboran (13), und
Metallcarborananionensalze wie z. B. Tri(n-butyl)ammonium-bis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)-Cobalt-Säuresalz (III) und Tri(n-butyl)ammonium-bis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)-Eisen-Säuresalz (III).
Die vorstehend genannten ionisierenden ionischen Verbindungen (d) können auch als Kombination verwendet werden.
Der Metallocenkatalysator (a), der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann die folgende Organoaluminiumverbindung (e) zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten enthalten, je nach Bedarf.
Die Organoaluminiumverbindung (e), die je nach Bedarf eingesetzt werden kann, ist z. B. die Organoaluminiumverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: (R⁶)_nAlX_3–n (5)
In der Formel (5) steht R⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome; X steht für ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und n ist von 1 bis 3.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen. Insbesondere werden z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Isobutylgruppe eingesetzt.
Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen: Trialkylaluminiume wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-sec-butylaluminium; Alkenylaluminiume wie z. B. Isoprenylaluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel: (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)₂ worin g x, y und z für positive Zahlen stehen und z und x die folgende Beziehung erfüllen z ≥ 2x:
Dialkylaluminiumhalogenid wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide wie z. B. Diethylaluminiumphenoxid.
Die Copolymerisation von Ethylen und der aromatischen Vinylverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, kann entweder nach einem diskontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Wenn die Copolymerisation nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, wird Metallocenkatalysator (a) in der folgenden Konzentration eingesetzt.
Das heißt, die Konzentration der Metallocenverbindung (b) in dem Polymerisationssystem liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,00005 bis 1,0 mmol/Liter, bevorzugt von 0,0001 bis 0,5 mmol/Liter (Polymerisationsvolumen).
Die Organoaluminiumoxyverbindung (c) wird in einer Menge von 0,1 bis 10000 zugeführt, bevorzugt 1 bis 5000, ausgedrückt als das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Übergangsmetall in der Metallocenverbindung (b) (Al/Übergangsmetall) im Polymerisationssystem.
Die ionisierende ionische Verbindung (d) wird in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 eingeführt, ausgedrückt als Molverhältnis der ionisierenden ionischen Verbindung (d) zur Metallocenverbindung (b) im Polymerisationssystem (ionisierende ionische Verbindung (d)/Metallocenverbindung (b)).
Wenn die Organoaluminiumverbindung (e) eingesetzt wird, wird sie im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0 bis 5 mmol/Liter eingesetzt, bevorzugt etwa 0 bis 2 mmol/Liter (Polymerisationsvolumen).
Die Copolymerisationsreaktion zur Herstellung des statistischen α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von –30 bis 250°C, bevorzugt von 0 bis 200°C unter einem Druck von 0 bis 80 kg/cm², bevorzugt von 0 bis 50 kg/cm² (Druckanzeige) durchgeführt.
Auch wenn die Reaktionszeit von der Katalysatorkonzentration, der Polymerisationstemperatur und weiteren Bedingungen abhängig ist, so liegt die Reaktionszeit (durchschnittliche Verweilzeit, wenn die Copolymerisation nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird) im Allgemeinen im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt von 10 Minuten bis 1,5 Stunden.
Bei der Herstellung des Copolymers (C) werden Ethylen und die aromatische Vinylverbindung, gegebenenfalls zusammen mit dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in das Polymerisationssystem in solchen Mengen eingeführt, dass das Copolymer mit den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen erhalten werden kann. Ferner kann ein Molekulargewichtregulator wie z. B. Wasserstoff bei der Copolymerisation verwendet werden.
Wenn Ethylen und die aromatische Vinylverbindung, gegebenenfalls zusammen mit dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, auf die vorstehend beschriebene Art und Weise copolymerisiert werden, wird das Copolymer (C) als eine Polymerlösung, die dieses enthält, erhalten. Die Polymerlösung wird nach üblichen Verfahren weiterverarbeitet. So wird das Copolymer (C) erhalten.
Auf dem vorstehend beschriebenen Copolymer (C) kann eine Pfropf-Copolymerisation einer monoolefinischen Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon durchgeführt werden. Beispiele für geeignete monoolefinische Dicarbonsäuren und Anhydride davon umfassen die Carbonsäuren wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Citraconsäure, Acrylsuccinsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Nadinsäure (Endocis-bicyclo(2.2.1)hept-2-en-5,6-dicarbonsäure), Methylnadinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure; und Anhydride wie z. B. Allylsuccinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäure. Wenigstens eine davon kann in Form von Pfropf-Einheiten in dem Pfropf-modifizierten Copolymer (C) enthalten sein.
Es ist bevorzugt, dass der Grad der Pfropfmodifizierung durch die monoolefinische Dicarbonsäure oder des Anhydrids davon im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, unter dem Gesichtspunkt, dass ein Heißkleber mit einer verbesserten Verhinderung von Fadenziehen und mit einer hervorragenden Verarbeitbarkeit aus dem Pfropf-modifizierten Copolymer (C) erhalten werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht man unter dem Grad der Pfropfmodifizierung das Verhältnis von pfropfcopolymerisierten Monomer zu Polymerrückgrat, auf dem eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt worden ist. Wenn z. B. 1 g des Monomeren auf 100 g des Rückgratpolymers pfropfcopolymerisiert wird, dann ist der Grad der Pfropfmodifizierung 1 Gew.-%.
Die Pfropfmodifizierung des Copolymeren (C) kann nach allgemein üblichen Verfahren durchgeführt werden (z. B. dem Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52(1977)-22988 beschrieben ist). Zum Beispiel kann die Pfropfmodifikation nach dem Verfahren durchgeführt werden, das Folgendes umfasst: Erhitzen des Copolymeren (C) bei einer höheren Temperatur als dem Erweichungspunkt, wodurch dieses geschmolzen wird, und langsames Zutropfen dazu der monoolefinischen Dicarbonsäure oder des Anhydrids davon und eines Peroxids simultan unter Rühren, um dadurch eine Pfropf-Copolymerisation vorzunehmen.
Polyolefin (D) mit niedrigem Molekulargewicht
Beispiele für geeignete Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht (D), die je nach Bedarf bei der vorliegenden Erfindung dazugegeben werden können, umfassen:

(i) ein Polyolefin mit einer Grundviskosität (η) von 0,01 bis 0,6 dl/g, das ein Homopolymer von einem α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von wenigstens zweien davon darstellt; und
(ii) einen gesättigten linearen oder gesättigten verzweigten Kohlenwasserstoff, dessen Grundviskosität (η) im Bereich von 0,01 bis 0,6 dl/g liegt.

In Bezug auf das Polyolefin (i) umfassen Beispiele für geeignete α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Ethyl-1-penten, 1-Octen, Dimethyl-1-hexen, Trimethyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Methylethyl-1-penten, Diethyl-1-buten, Propyl-1-penten, 1-Decen, Methyl-1-nonen, Dimethyl-1-octen, Trimethyl-1-hepten, Ethyl-1-octen, Methylethyl-1-hepten, Diethyl-1-hexen und 1-Dodecen.
Das Polyolefin (i) kann nach verschiedenen üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispiele dafür umfassen das Verfahren, bei dem eine Hochdruckradikalpolymerisation verwendet wird, oder eine Tiefdruck- oder Mitteldruckpolymerisation, die in Gegenwart von verschiedenen Übergangsmetallverbindungskatalysatoren wie z. B. Ziegler-Katalysator durchgeführt wird, und die Thermalabbaumethode, bei der nach der Bildung eines Homopolymers oder Copolymers mit hohem Molekulargewicht nach dem vorstehend genannten Polymerisationsverfahren das Molekulargewicht des Homopolymers oder Copolymers mit hohem Molekulargewicht durch die Wärmeabbautechnik oder die Radikalabbautechnik unter Verwendung eines Peroxids reduziert wird.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe (ii) umfassen lineare Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffinwachs und Sasol-Wachs) und verzweigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Mikrowachs). Diese Wachse sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
Das Sasol-Wachs z. B. kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
So kann beispielsweise Kohle durch Verwendung von Dampf und Sauerstoff vergast werden, um dadurch ein synthetisches Gas zu erhalten, das im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Dieses synthetische Gas wird durch einen Festbettkatalysatorreaktor in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das als "ARGE- Verfahren" bekannt ist, geführt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wird die Fraktion, die schwerer als Dieselmotoröl ist, in die erste Fraktion (Komponenten mit C₁₈ bis C₂₃) und die zweite Fraktion (Komponenten mit C₂₂ bis C₃₆) und die dritte Fraktion (Komponenten mit C₃₃ oder höher) mittels Vakuumsdestillation aufgeteilt. Die dritte Fraktion wird hydriert und alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Sauerstoffverbindungen werden entfernt. Auf diese Art und Weise wird Sasolwachs erhalten.
Heißkleber-Zusammensetzung
Die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das vorstehend beschriebene Basispolymer (A), den Klebrigmacher (B) und das statistische Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer (C). Bevorzugt umfasst die Heißkleber-Zusammensetzung:
50 bis 200 Gew.-Teile des Klebrigmachers (B) und/oder
30 bis 300 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers (C).
Das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (D) kann in die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugemischt werden, um die Schmelzviskosität der Heißkleber-Zusammensetzung zu erniedrigen, wodurch die Verarbeitbarkeit der Heißkleber-Zusammensetzung weiter verbessert werden kann. Wenn das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (D) zugemischt wird, so ist es bevorzugt, dass die Grundviskosität (η) des Copolymers (C) größer als 0,6 dl/g ist, jedoch nicht größer als 10 dl/g.
Zusätzlich zu dem vorstehend genannten Basispolymer (A), Klebrigmacher (B), Copolymer (C) und Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (D) können je nach Bedarf weitere Additive wie z. B. ein Weichmacher, ein Stabilisator, ein Füllstoff und ein Antioxidationsmittel in die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Mengen zugemischt werden, die nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung abträglich sind.
Die Heißkleber-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise Folgendes umfasst: das vorstehend genannte Basispolymer (A), der Klebrigmacher (B), das Copolymer (C), ge gebenenfalls zusammen mit dem Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (D) und verschiedenen Additiven, können in einen Mischer wie z. B. einem Brabender-Plastographen in bestimmten Anteilen eingeführt, erhitzt und schmelzgeknetet, und in eine gewünschte Konfiguration geformt werden, z. B. Granalien, Flocken oder Stäbchen. Die erste Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch nach dem gleich Verfahren hergestellt werden, wobei der Klebrigmacher (B) und das Copolymer (C) verwendet werden.
Die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird erwärmt, geschmolzen und nach dem üblichen Verfahren auf ein zu beschichtendes Material aufgetragen, wie z. B. auf Gewebe, Kraft-Papier, Aluminiumfolie oder weitere Metallfolien, Polyesterfilm oder ein anderes Harz-Formteil (resin molding), um dadurch vor der Verwendung eine Klebschicht auf dem Material zu bilden.
Die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Klebeigenschaften auf, selbst wenn sie beim Verkleben eines Styrolpolymers mit einem Polyolefin eingesetzt wird.
Wirkung der Erfindung
Die Heißkleber-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Verarbeitbarkeit und hohe Klebfestigkeit auf.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Bereich der vorliegenden Erfindung in keinsterweise beschränken.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines statistischen Ethylen/Styrol-Copolymers
Ein 1 l Glasreaktor, versehen mit einem Kühler und einem Rührer, wurde ausreichend mit Stickstoff durchblasen, mit 494 ml Toluol und 6 ml Styrol gefüllt und mit Ethylen unter Rühren gesättigt. Anschließend wurde das Systeminnere auf 35°C erhitzt und 4,5 mmol Methylaluminoxan (hergestellt von Tosoh Akzo, 10 Gew.-% Toluollösung) und 0,045 mmol (t-Butyl-amido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid (0,01 mmol Toluollösung) wurden zu der Mischung zugefügt. Eine Polymerisation wurde bei 40°C für 60 Minuten durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen mit einer Zufuhrrate von 100 Nlit./hr. eingeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 250 ml Isobutylalkohol und 10 ml wässrige Salzsäure zu der Mischung zugegeben und auf 80°C für 30 Minuten unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung, die Isobutylalkohol enthielt, wurde in einen Scheidetrichter überführt, zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und in eine Ölphase und eine Wasserphase getrennt. Die Ölphase wurde in 3 l Methanol gegossen, um dadurch ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte und abgetrennte Polymer wurde in Vakuum bei 130°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch ein statistisches Ethylen/Styrol-Copolymer erhalten wurde (im Folgenden als "ESC-1" bezeichnet). Das Molverhältnis von ESC-1-konstituierenden Ethyleneinheiten zu Styroleinheiten (Ethyleneinheiten/Styroleinheiten) lag bei 97/3, und das ESC-1 wies eine Grundviskosität (η) von 1,6 dl/g auf, gemessen in Decalin bei 135°C.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines statistischen Ethylen/Styrol-Copolymers
20 g ESC-1, das im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, wurden in ein 50 ml Pyrexröhrchen eingeführt und der Inhalt davon wurde ausreichend mit Stickstoff durchblasen. Das Pyrexröhrchen wurde auf einem Aluminiumblockheizer, der auf 380°C erhitzt worden war, befestigt und das Erwärmen wurde in einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum von 60 Minuten, beginnend 5 Minuten nach der Befestigung des Pyrexröhrchens, weitergeführt. Anschließend wurde eine natürliche Abkühlung vorgenommen, wodurch ein wachsartiges statistisches Ethylen/Styrol-Copolymer erhalten wurde (im Folgenden als "ESC-2" bezeichnet). Das Molverhältnis von ESC-2-konstituierenden Ethyleneinheiten zu Styroleinheiten (Ethyleneinheiten/Styroleinheiten) lag bei 97/3, und das ESC-2 wies eine Grundviskosität (η) von 0,2 dl/g auf, gemessen in Decalin bei 135°C. Die Ausbeute betrug 99,2%.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines statistischen Ethylen/Styrol-Copolymers
Ein statistisches Ethylen/Styrol-Copolymer (ESC-3) wurde auf gleicher Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, erhalten, außer dass Isopropyliden-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, das nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden war, statt des (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid verwendet wurde. Das Molverhältnis von ESC-3-konstituierenden Ethyleneinheiten zu Styroleinheiten (Ethyleneinheiten/Styroleinheiten) lag bei 96/4, und das ESC-3 wies eine Grundviskosität (η) von 1,3 dl/g auf, bestimmt in Decalin bei 135°C.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung eines statistischen Ethylen/Styrol-Copolymers
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wiederholt, außer dass das im Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Copolymer (ESC-3) als Copolymer verwendet wurde. Auf diese Art und Weise wurde ein statistisches Ethylen/Styrol-Copolymer erhalten (im Folgenden als "ESC-4" bezeichnet). Das Molverhältnis von ESC-4-konstituierenden Ethyleneinheiten zu Styroleinheiten (Ethyleneinheiten/Styroleinheiten) betrug 96/4, und das ESC-4 wies eine Grundviskosität (η) von 0,2 dl/g auf, bestimmt in Decalin bei 135°C.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines statistischen Ethylen/Styrol-Copolymers
Ein statistisches Ethylen/Styrol-Copolymer (im Folgenden als "ESC-5" bezeichnet) wurde auf gleicher Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Mengen an Toluol und Styrol auf jeweils 485 ml und 15 ml geändert wurden. Das Molverhältnis von ESC-5-konstituierenden Ethyleneinheiten zu Styroleinheiten (Ethyleneinheiten/Styroleinheiten) lag bei 88/12, und das ESC-5 wies eine Grundviskosität (η) von 1,5 dl/g auf, gemessen in Decalin bei 135°C.
Beispiel 1
25 g Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer (Handelsnamen: Kraton G1657, hergestellt von Shell Chem. Co., Ltd., im Folgenden als "SEBS" bezeichnet), 15 g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen ESC-1, 40 g aliphatisches Erdölharz (Handelsnamen: Hi-rez T-500X, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., im Folgenden als Erdölharz "H" bezeichnet) und 20 g Sasol-Wachs (Handelsname: Sasol HI, eingeführt durch S. Kato & Company) als Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht wurden bei 180°C schmelzvermischt, wodurch eine Heißkleber-Zusammensetzung erhalten wurde.
Die erhaltene Heißkleber-Zusammensetzung wurde auf Aluminiumfolien (50 μm) jeweils in einer Dicke von 15 μm aufgetragen, und die Beschichtungsoberflächen wurden aufeinandergeheftet. Das Heißkleben wurde mittels einer Maschine zum Heißkleben (heat sealing machine) unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die obere Stift-Temperatur (upper bar temperature), die untere Stift-Temperatur (lower bar temperature), der Anwendungsdruck und die Druckbeaufschlagungstemperatur jeweils 170°C, 70°C,1 kg/cm² und 2 Sekunden betrugen, wodurch eine Laminatfolie (laminate sheet) erhalten wurde. Diese Laminatfolie wurde in Probestücke mit einer Dicke von jeweils 25 mm geschnitten. Mittels eines Zugprüfmaschine wurde eine 180°C Abschälprüfung bei einer Zugkraftgeschwindigkeit von 300 mm/Sekunde durchgeführt, um die Klebfestigkeit zu messen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, außer dass die Menge an SEBS auf 40 g verändert und kein ESC-1 eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, außer dass aliphatisches Erdölharz (Handelsname: Petrosin, hergestellt von Mitsui Petrochemical Indust ries, Ltd., im Folgenden als "Erdölharz P" bezeichnet) statt des Erdölharzes H eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer dass das Erdölharz P statt des aliphatischen Erdölharzes auf Pentenbasis verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer das 40 g SEBS, 40 g Erdölharz H und 20 g ESC-2 als Komponenten der Zusammensetzung eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer das 40 g SEBS, 40 g Erdölharz P und 20 g ESC-2 als Komponenten der Zusammensetzung eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass das Copolymer ESC-3, das im Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, als Copolymerkomponente eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt, außer dass das Copolymer ESC-4, das im Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war, als Copolymerkomponente eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 7
40 g Polymer ESC-5, das im Herstellungsbeispiel 5 erhalten worden war, und 80 g C9 hydriertes Erdölharz (Handelsname: Arkon P-100, hergestellt von Arakawa Chemicals INC.) wurden schmelzvermischt, wodurch eine Heißkleber-Zusammensetzung erhalten wurde. Diese Heißkleber-Zusammensetzung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 in eine Laminatfolie als Probestück überführt und der Abschälprüfung unterworfen. Die so gemessenen Klebfestigkeiten lagen bei 4,0 N/25 mm bei 0°C, 7,1 N/25 mm bei 20°C, 18,6 N/25 mm bei 40°C und 32,8 N/25 mm bei 60°C.
Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Heißkleber-Zusammensetzung und eine Laminatfolie wurden hergestellt und eine Abschälprüfung wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt, außer dass aromatisches Kohlenwasserstoffharz (Handelsname: FTR 6100, hergestellt von Mitsui Chemical Industries, Ltd.) statt dem C9 hydriertem Erdölharz verwendet wurde. Die so erhaltenen Klebfestigkeiten waren 5,7 N/25 mm bei 0°C, 9,8 N/25 mm bei 20°C, 26,3 N/25 mm bei 40°C und 34,0 N/25 mm bei 60°C.
Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Heißkleber-Zusammensetzung und eine Laminatfolie wurden hergestellt und eine Abschälprüfung wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt, außer dass hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer (Handelsname: Kraton G1657, hergestellt von Shell Chem. Co., Ltd.) anstatt dem Copolymer ESC-5, das im Herstellungsbeispiel 5 erhalten worden war, eingesetzt wurde. Die so gemessenen Klebfestigkeiten lagen bei 5,3 N/25 mm bei 0°C, 12,3 N/25 mm bei 20°C, 10,4 N/25 mm bei 40°C und 9,7 N/25 mm bei 60°C.
Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Heißkleber-Zusammensetzung und eine Laminatfolie wurden hergestellt und eine Abschölprüfung wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, außer dass hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer (Handelsname: Kraton G1657, hergestellt von Shell Chem. Co., Ltd.) statt dem Copolymeren RSC-5, das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war, eingesetzt wurde. Die so gemessenen Klebfestigkeiten lagen bei 2,7 N/25 mm bei 0°C, 4,6 N/25 mm bei 20°C, 5,6 N/25 mm bei 40°C und 2,6 N/25 mm bei 60°C.
Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2

Claims

Heißkleber-Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Basispolymers (A), das ausgewählt ist aus Ethylenl-Winylacetat-Copolymeren (a-2) und aromatische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Copolymeren (a-3), 10 bis 300 Gew.-Teile eines Klebrigmachers (B), ausgewählt aus aliphatischen Erdölharzen, alicyclischen Erdölharzen, aromatischen Erdölharzen und Erdölharzen auf der Basis eines Copolymers von aliphatischen und aromatischen Komponenten, und 10 bis 400 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers (C) mit einem Molverhältnis von Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, von 100/0 bis 40/60.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (A) ein aromatische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Copolymer (a-3) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (C) ein statistisches Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (C) Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, in einer Menge von 1 bis 80 mol-% enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ferner ein Polyolefin (D) mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Grundviskosität (η) von 0,01 bis 0,6 dl/g (Decalin bei 135°C) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A).
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Heißkleber.