JP2977292B2 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、前処理無しに、金属と
の接着またはシールに使用する際に、最適なホットメル
ト型接着剤組成物であり、更に詳しくは、特に油面の金
属と難接着性プラスチック素材に対して好ましく使用で
きるホットメルト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ホットメルト接着剤は種々の
分野で使用され、その産業上の有益性は良く知られると
ころであり、瞬間接着性、無公害性の点からもますます
採用が増えている。しかし、その実体を見ると、特に油
面の金属素材及び軟質塩化ビニル樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの、難接着プ
ラスチックに対して良好な接着特性を発揮し、かつ、金
属防錆性に配慮された好ましいホットメルト接着剤組成
物がまだ見当らない。特に、自動車工業分野、家電用分
野、建材工業分野などでは、種々の金属鋼板との接着が
行なわれている。例えば、自動車工業分野では、軟質塩
化ビニル樹脂製パッキンや、各種のプラスチック成形体
の金属面固定の要求がある。また、家電分野では、軟質
塩化ビニル樹脂被覆電線の固定又はシール等の要求や、
その他基板への金属接着の要求がある。 これらの要求
に対し、溶剤型接着剤、エポキシ接着剤、２液型アクリ
ル接着剤などが従来から適宜使用されてきており、これ
らの接着剤は、油面接着性が可能な熱硬化型接着剤とし
ても知られている。しかし、近年では特に、無公害、短
時間接着の観点から、ホットメルト接着剤の見直しがさ
れる機運となっている。この場合、最大の解決すべき課
題として、油面接着性の問題が有り、油面接着可能なホ
ットメルト接着剤の開発が最も強い要望となっている現
状がある。一方、これまでのホットメルト接着剤として
公知なものは、ポリアミド系ホットメルト接着剤組成
物、ポリエステル系ホットメルト接着剤組成物、エチレ
ン−酢酸ビニル系ホットメルト接着剤組成物、ゴム系ホ
ットメルト接着剤組成物などがある。前者２つのホット
メルト接着剤では、金属接着用、布等の繊維用、プラス
チック用ホットメルト接着剤として知られており、一
方、後者の２つは、合板や紙器用のホットメルト接着剤
として広く知られる。いずれの場合も、清浄な金属やプ
ライマー処理後の金属では、ある程度の接着は可能であ
るが、油面の金属接着剤としては全く不向きである。

【０００３】例えば、特公昭「６０−９２３７９」では
ブチルゴムをベースポリマーとし、粘着付与剤及びワッ
クス等を主成分とするシール用ホットメルト接着剤が開
示されており、また特開昭「４９−６９８３９」、同
「５０−８８４７」等ではエチレン−酢酸ビニルをベー
スポリマーとしたホットメルト接着剤が、また特開昭
「５０−１０３３２」、特公昭「４４−９５９７」等で
はポリアミドをベースポリマーとしたホットメルト接着
剤が、また特公昭「４７−１８３５７」、特開昭「５０
−１０５７２７」、特開昭「５０−１３０８３０」等で
はポリエステルをベースポリマーとしたホットメルト接
着剤が開示されている。これまで開示された技術では、
金属用ホットメルト接着剤組成物で金属の接合を行なう
場合、溶剤で脱脂処理を前もって事前にするとか、火炎
処理で脱脂と予備加熱を兼ねるとかの、前処理が必須で
あった。すなわち、市場では主要な第一の問題として、
ホットメルト接着剤の持つ瞬間接着性を生かした、前処
理無しで、油面接着性に優れたホットメルト接着剤が要
望されている事が上げられる。第二には、油面接着性能
と同時に、例えば、ポリプロピレン、アクリル、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、アクリロニトリルースチレ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂等で代表される難接着性プラス
チックとの接着信頼性が要求される。第三には、接合物
の耐水性や長期環境適合性が有り、環境暴露試験等で劣
化しずらい等の長期信頼性が高い事の要求があげられ、
特に難質塩化ビニルの接着に際しては、可塑剤移行の少
ない接着剤が信頼性が高く、耐可塑剤性に優れる事等の
要求があげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】金属素材を主体とする
接着をする場合に、全く前処理無しに、高信頼性接着を
行なうのに適したホットメルト接着剤組成物を得る事が
主たる目的である。すなわち、潤滑油、防錆油、加工油
などの金属表面加工処理の際に使用される油類が表面に
残存する金属素材に対し、未処理（脱脂をしない）の状
態で、瞬間接着性が出来、かつ、充分な接着信頼性が発
揮出来るホットメルト接着剤組成物を提供する事に主た
る目的が有る。より詳しくは、前記３つの要求を満足す
る事が、可能なホットメルト接着剤を得る事であり、前
記油面接着性はもとより、難接着性プラスチック類への
接着性も、十分高い接着信頼性及び／又はシール信頼性
を発揮するホットメルト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定されたリン酸
エステルを含有させたホットメルト接着剤組成物が良い
事が見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、下
記の通りである。

【０００６】（イ） 熱可塑性高分子と粘着付与剤及び
／又はワックスを含有してなるホットメルト接着剤であ
り、かつ、下記一般式（１）〜（３）で示されるリン酸
エステルの群から選ばれた１種又は２種以上を、０．１
〜３０重量％含有する事を特徴とするホットメルト接着
剤組成物。 ［Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ］ａ−Ｘ （１） ［Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ］ｂ−Ｙ （２） ［Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ］ｃ−Ｚ （３） （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、ジフェニル基、ベンジル基、ベンジルフェニル
基、α−メチルベンジル基、α−メチルベンジルフェニ
ル基、Ｒ’は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロ
キシプロピレン基を表し、ｍは０〜２０の整数、ａは１
〜６の整数、ｂ及びｃは１〜２の整数を表し、Ｘはフィ
チン酸基、Ｙはリン酸基、Ｚは亜リン酸基を表す。） （ロ） 熱可塑性高分子、粘着付与剤及びワックスのい
ずれかが、無水カルボン酸基またはカルボキシル基を少
なくとも１個有する事を特徴とする前記（イ）記載のホ
ットメルト接着剤組成物。 （ハ） 一般式（１）〜（３）で示されるリン酸エステ
ルが、モノエポシキフェノール、モノエポキシアルキル
フェノールまたは脂肪属モノエポキサイドと、リン酸、
フィチン酸または亜リン酸との付加反応生成物の群から
選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、かつ、熱可
塑性高分子、粘着付与剤及びワックスのいずれかが、無
水カルボン酸基またはカルボキシル基を少なくとも１個
有する事を特徴とする前記（イ）記載のホットメルト接
着剤組成物。 （ニ） 一般式（１）〜（３）で示されるリン酸エステ
ルが、ベンジルフェノール、α−メチルベンジルフェノ
ールまたはそれらのアルキレンオキサイドの付加物と、
五酸化リン、三塩化リンまたはオキシ塩化リンとの付加
反応・加水分解生成物の群から選ばれた１種又は２種以
上混合物であり、かつ、熱可塑性高分子、粘着付与剤及
びワックスのいずれかが、無水カルボン酸基またはカル
ボキシル基を少なくとも１個有する事を特徴とする前記
（イ）記載のホットメルト接着剤組成物。 （ホ） 熱可塑性高分子が、分子量が２〜１５０万の範
囲の、ブチルゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、ス
チレン−エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−プロピ
レン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル樹脂、アタク
チックポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、
ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂
の群から選ばれた２種以上の混合物を５〜８０重量％含
有し、かつ、安定化ロジン又はそのロジンエステル誘導
体である粘着付与剤を、５〜３０重量％含有する事を特
徴とする前記（イ）〜（ニ）記載のいずれかのホットメ
ルト接着剤組成物。 （ヘ） ワックス成分が、軟化点温度１３０℃以上の結
晶性ワックスを少なくとも５重量％含有する事を特徴と
する前記（イ）〜（ホ）記載のいずれかのホットメルト
接着剤組成物。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明のホ
ットメルト接着剤組成物とは、前記した如く、ホットメ
ルト接着剤構成成分として、前記一般式（１）〜（３）
に示すリン酸エステルの群から選ばれた１種又は２種以
上の混合物を、０．１〜３０重量％含有するホットメル
ト接着剤組成物である。前記一般式（１）〜（３）で表
されるリン酸エステルを、一定量含有させたホットメル
ト接着剤組成物は、相溶性が良好で、安定した溶融粘度
特性を示し、優れた油面接着特性を発揮する事ができ
る。また、塩化ビニル樹脂用内添可塑剤の耐可塑剤移行
性の影響が極端に小さく出来る事なども判明した。前記
リン酸エステルの活性リン酸基が、いわゆる金属との錯
体形成（キレート形成）効果を発揮し、加工用油等の物
質が、薄く被覆された状態に有る未処理の金属表面であ
っても、優れた金属への強い親和力の働きで、ホットメ
ルト接着剤の濡れ性が発揮され、その結果として、無処
理・瞬間接着が可能となる事が最も主要な特徴である。
また、本発明では、前記一般式（１）〜（３）で示すリ
ン酸エステルは、基本的に、本発明の熱可塑性高分子、
粘着付与剤、ワックス等の成分と、夫々相溶性が有る物
を選定して使用する事が好ましいが、必ずしも完全均一
に相溶する事で無くて良く、いずれか一構成成分と相溶
する事であれば好ましく使用できる。すなわち、本発明
のリン酸エステルとしては、以下の方法で得た物が、そ
の代表的な例としてあげられ、前記一般式（１）〜
（３）中、Ｒとしては、水素よりも炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、ジフェニル基、ベンジル基、ベ
ンジルフェニル基、α−メチルベンジル基、α−メチル
ベンジルフェニル基が好ましくい。また、炭素数１〜１
２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、ノニル等の基がある。ま
た、Ｒ’としては炭素数２〜４のアルキレン基を表し、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヒドロキシプ
ロピレン基が好ましい。一般式（１）の例としては、例
えば、エポキシ化フェノール、エポキシ化アルキルフェ
ノール類、脂肪属モノエポキサイド類等を、直接フィチ
ン酸とリン酸エステル化して得た物等が代表的に挙げら
れる。また、一般式（２）としては、例えば、フェノー
ル、ベンジルフェノール、α−メチルベンジルフェノー
ル、脂肪属アルコール類を五酸化リン、オキシ塩化リン
などで直接リン酸エステル化するか、あるいはフェノー
ル、ベンジルフェノール、α−メチルベンジルフェノー
ル、脂肪属アルコールの夫々にアルキレンオキサイドを
付加反応させて得た付加体を、前記と同様、五酸化リ
ン、オキシ塩化リンとリン酸エステル化反応させて得ら
れる物などが適当である。前記中、アルキレンオキサイ
ドの付加モル数は、特にフェノール又は脂肪属アルコー
ルに対し、０〜２０モルが好ましく、これ以上である
と、ホットメルト接着剤の他の構成成分との相溶性が、
極端に不良となるケースがあり、好ましくない。また一
般式（３）としては、例えば、エポキシ化フェノール、
エポキシ化アルキルフェノール類、脂肪属モノエポキサ
イド類を、直接亜リン酸と反応させて得た物などが適当
である。

【０００８】本発明のリン酸エステル配合量は、０．１
〜３０重量％が適当である。リン酸エステル配合量が、
０．１％以下では全く油面接着性の性質が発揮されない
し、３０％を越えた使用では、ホットメルト接着剤組成
物の剛性や耐熱性、コスト面に問題が発生するからであ
る。好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜５
重量％の範囲で使用する事が良い。

【０００９】本発明の熱可塑性高分子として好ましく使
用できる例としては、高速液体クロマトグラフィーから
求めた数平均分子量が、２万〜１５０万の範囲、好まし
くは２万〜５０万の範囲にある熱可塑性高分子が好まし
く、本発明に使用する粘着性付与剤、ワックス成分と相
溶性がある熱可塑性高分子であればより好ましく使用で
き、以下に示す物が代表的である［括弧内は商品名以下
同様］。ブチル系ゴム［日本ブチル０６５，同３６５，
ＡＩＤクロロブチル１０６６等］、部分架橋ブチルゴム
［ポリサーＸＬ−２０等］、ポリイソブチレン樹脂［エ
クソン−ビスタネックスＬ−８０，同Ｌ−１２０等］、
スチレン−エチレン−ブチレン樹脂、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロック系共重合体［クレイト
ンＧ−１６５７，同ＧＸ−１７２６，同Ｇ−１６５２，
同Ｇ−１６５０，同ＧＲ−１９０１Ｘ，同ＧＲ−１，同
ＧＲ−２，同ＧＲ−３，タフテックＨ及びＭグレード
等］、スチレン−エチレン−プロピレンブロック系共重
合体［クレイトンＧＸ−１７０１等］、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック系共重合体［カリフレックス
ＴＲ−１１０７，同ＴＲ−１１１１，同ＴＲ−１１１
７，ＪＳＲ ＳＩＳ−５０００等］、スチレン−ブタジ
エン−スチレン系共重合体［カリフレックスＴＲ−１１
０２，同ＴＲ−１１０１，ＪＳＲ ＴＲ−２０００，ア
サプレンＴ−４３１，Ｔ−４１４等］、エチレン−プロ
ピレン系樹脂［ＪＳＲ ＥＰ−１１，同ＥＰ−０７，同
ＥＰ−０２等］、ポリアクリル酸エステル樹脂［Ｎｉｐ
ｏｌ ＡＲ−５１等］、ポリエステルエラストマー系樹
脂［デュポンハイトレル等］、変成ポリエチレン（１８
０℃のメルトインデックス値 ５〜２００ｇ／１０
分）、アイオノマー樹脂［ハイミラン樹脂等］、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体［エバフレックス樹脂］、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステ
ル含有量１〜４５％，１８０℃のメルトインデックス値
０．１〜７５０ｇ／１０分）、アタクチックポリプロピ
レン、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹
脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリエステルエ−テル
ウレタン樹脂等の単独もしくは２種以上の熱可塑性高分
子の５〜８０重量％を用い、特に好ましくは５〜４５重
量％の範囲で用い多くても５種類以下を使用する事が一
般的である。５重量％以下では、耐熱強度が欠けるきら
いがあるからであり、８０重量％以上では、ホットメル
ト接着剤の粘度が高くなる事で、塗工作業性が著しく低
下し、接着対称素材への濡れ特性が不良となりやすいき
らいがある。特に好ましくは、ブチルゴム、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、スチレン−エチレ
ン−ブチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−
スチレン樹脂、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−
アクリル酸エステル樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリα−メチルスチレン樹脂、ポリエステルウレタン樹
脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン
樹脂、ポリエステルエーテルウレタン樹脂の群から選ば
れた選ばれた１種又は２種以上の混合樹脂である。本発
明によるホットメルト接着剤組成物は、適度な剛性と靭
性を兼ね備えたホットメルト接着剤組成物を提供出来
る。すなわち、靭性と剛性の両者の特性を、かね備えた
樹脂特性を発揮出来る様に選定使用する事が好ましく、
スチレンブロックコポリマー樹脂とゴム系樹脂の組合せ
や、結晶性樹脂とゴム系樹脂の組合せが好ましい。しか
し、低温粘着特性に着目した場合はこの限りでなく使用
出来る。

【００１０】また、本発明では、前記熱可塑性高分子
に、予め分子内へ無水カルボン酸基またはカルボキシル
基を少なくとも１個導入した酸変性熱可塑性高分子とす
る事はより好ましい例である。また、本発明では、以下
の理由で粘着性付与剤を使用する。すなわち、本発明の
ホットメルト接着剤組成物の低粘度化と、濡れ特性の調
整（作業性の向上）、ホットタック力の調整、オープン
タイムの調整等の効果が高く、好ましい瞬間接着性を発
揮する上で重要であるからである。本発明の粘着性付与
剤としては特に制約は無く、これまで公知の物を使用し
て良い。例えば以下の物が代表的である［括弧内は商品
名以下同様］。（水添）芳香属又は脂肪属石油樹脂［ア
ルコンＰまたはＭシリーズ，クイントンＡシリーズ
等］、テルペン系樹脂［Ｐｉｃｃｏｒｉｔｅシリーズ、
ＹＳレジンＴＯシリーズ、クリアロンＰまたはＭシリー
ズ等］、テルペン−フェノール共重合樹脂［ＹＳポリス
ターＴシリーズ、同２０００シリーズ等］、重合または
安定化ロジンまたは透明ロジン、さらにはそれらのロジ
ンエステル誘導体またはそれらの水素付加物、水添ジシ
クロペンタジエン系樹脂［エスコレッツ５３００等］、
低分子スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ケト
ン樹脂、キシレン樹脂等の他、石油ナフサの熱分解で生
成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１，３−ペン
タジエンなどのＣ５留分を共重合して得られたＣ５系石
油樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニ
ルトルエン、α又はβ−メチルスチレンなどのＣ９留分
を共重合して得られたＣ９系石油樹脂、前記Ｃ５留分と
Ｃ９留分の共重合石油樹脂等が代表的例として挙げられ
る。また、本発明では、前記粘着付与剤に、予め分子内
へ無水カルボン酸基またはカルボキシル基を少なくとも
１個導入した改質された粘着付与剤とする事はより好ま
しい。特に安定化ロジン又はそのロジンエステル誘導体
樹脂は、すでに分子中にカルボキシル基を少なからず有
しており、容易に入手でき、接着への作用効果が高い事
から大いに好ましい。特に制約は無いが、前記粘着付与
剤は、単独又は２種以上を、１〜６０重量％の範囲で、
好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用する。

【００１１】また、本発明では、以下の理由でワックス
を使用する。すなわち、ワックスを使用する事で、低粘
度化と濡れ特性の調整（作業性の向上）、ブロッキング
防止、オープンタイムの調整、耐熱性の向上等の効果が
高く、好ましい瞬間接着性を発揮する事が可能となるか
らである。すなわち、本発明に使用するワックスとして
特に制約する物で無いが、以下の物が好ましく使用出来
る。ポリエチレン系ワックス［ネオワックスシリーズ、
ハイワックスシリーズ］、ポリプロピレン系ワックス
［ビスコールシリーズ］、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、天然ワックスなどが好まし
い。また本発明では、前記ワックスに、予め分子内へ無
水カルボン酸基またはカルボキシル基を少なくとも１個
導入した、改質されたワックスとする事はより好まし
い。特に制約はないが、前記したワックスの単独又は２
種以上を５０重量％以内、好ましくは３０重量％以内、
より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用する。ワッ
クスの含有量が、５０重量％以上ではオープンタイムが
短く成りすぎて接着作業性に欠けるきらいがあり、また
低温接着特性等が問題となる為に一般的とは言い難い。
前記ワックス成分で、軟化点温度が１００℃以上、好ま
しくは１３０℃以上の結晶性ワックスを選定使用する事
が良い。中でも、高密度ポリエチレンワックスやポリプ
ロピレンワックスの少なくとも５重量％用いる事は、耐
熱性の高い本発明のホットメルト接着剤組成物として調
製出来、かつ、結晶化速度または固化速度が適度な状態
に調製可能で優れた金属への濡れ特性が得られる事から
大いに好ましい。

【００１２】本発明では、予め分子内へ無水カルボン酸
基またはカルボキシル基等｛以下単に［（無水）カルボ
キシル基］と総称する｝を少なくとも１個導入した、酸
変性熱可塑性高分子、酸変性粘着付与剤、酸変性ワック
スを好ましい。その主な理由は、第一に、難質塩化ビニ
ルとの接着の際に、難質塩化ビニルに内添された可塑剤
移行性が顕著に低下する事。第二には、金属面への濡れ
性が向上する事。第三には、油面接着後の接着耐久性が
増す事等からである。（無水）カルボキシル基を導入し
た樹脂とは、以下に示す方法で得た物や、従来から市場
で容易に入手出来る以下の樹脂も包括される。市場で容
易に入手出来る物としては、例えば、無水マレイン酸グ
ラフト変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体等の酸変性熱可塑性高分子、酸変性ポリ
プロピレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸
変性パラフィンワックスなどの酸変性ワックスがある。
また、（無水）カルボキシル基を導入する方法として
は、グラフト化の手段が最も一般的であり、例えば、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、アクリル酸、メタクリル酸等をそれぞれグラフ
ト化させる事で得られる。なお、本発明のホットメルト
接着剤組成物には、必要に応じて、さらに以下の可塑化
剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤または紫外線安定剤、
酸化防止剤または老化防止剤、その他シラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、ゲル化調製剤等
を、適宜必要に応じて使用することはなんら問題なく、
以下に示す物質が代表的であり好ましく使用出来る。可
塑化剤については、使用する事で適度なゴム弾性が付与
でき、低温接着特性を改善する目的で使用する事は何等
差し支えない。例えば、液状ポリブテン、分子量５００
０〜１２，０００の低分子量のポリイソブチレン［商品
名ビスタネックス等］、パラフィン系オイル、ナフテン
系オイル、プロセスオイル、直鎖脂肪属酸エステル類等
の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が適当であ
る。

【００１３】充填剤としては、粒度１００メッシュ以下
の、例えば、カーボンブラック、タルク、クレー、シリ
カ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸
化マグネシウム、酸化チタンなどの塗料、接着剤に一般
的に使用される充填剤を使用してもよい。紫外線吸収剤
としては、例えば、既存化学物質Ｎｏ．（５）−５４
４、Ｎｏ．（５）５４５９、Ｎｏ．（５）−３５８０、
Ｎｏ．（５）−５４５、Ｎｏ．（５）−３６０５、Ｎ
ｏ．（５）−３６０４などのベンゾトリアゾール系化合
物、既存化学物質Ｎｏ．（３）−２８３０、Ｎｏ（３）
−２８００などのオキサゾリックアシッドアミド系化合
物、既存化学物質Ｎｏ．（４）−１４１などのベンゾフ
ェノン系化合物等が挙げられ、好ましくは０．１〜３重
量％使用される。紫外線安定剤としては、例えば、ヒン
ダードアミン系の既存化学物質Ｎｏ．（５）−３７３
２、Ｎｏ．（５）−５５０１、Ｎｏ．（７）−２１３
２、Ｎｏ．（５）−５４５７などを、０．０５〜３重量
％使用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、既存
化学物質Ｎｏ．（５）−１０７９、Ｎｏ．（３）−１６
９３、Ｎｏ．（３）−３０９４、Ｎｏ．（３）−１７３
７、Ｎｏ．（３）−１１２０、Ｎｏ．（３）−２０８６
などのヒンダードフェノール系化合物、既存化学物質Ｎ
ｏ．（３）−３５１０、Ｎｏ．（３）−２５３０、Ｎ
Ｏ．（３）−２５０１、ＮＯ．（２）−１８９４などの
リン酸エステル系化合物で代表されるものを、０．１〜
２重量％使用してよい。

【００１４】本発明のホットメルト接着剤組成物は、一
般的には、２００℃の時の溶融粘度特性が、２０万セン
チポイズ以下、好ましくは５００センチポイズ〜５万セ
ンチポイズが塗工作業性から言って好ましい。粗面な被
着体への塗布では、ホットメルトの溶融粘度は低い事が
好ましい。すなわち、ホットメルト接着剤の粘性挙動
は、濡れ特性に影響するので、接着種の表面状態に適し
た、粘度設計やチクソ特性とする事も重要である。本発
明のホットメルト接着剤組成物の製造には、公知の製造
方法で得て良い。例えば、各成分は一般的な縦型反応釜
や、バンバリー型ニーダー等の強力な撹拌混合装置によ
って、必要に応じ、窒素気流中で、加熱下に混合溶融す
れば良く、特に制約されない。一般的には、１２０℃〜
２００℃の範囲の温度下で数時間かけて、完全に溶融状
態になるまで行なって得ることで良く、特に制約はな
い。また、本発明のホットメルト接着剤組成物の製品の
形態は、特に制約は無く、例えば、テープ状、ペレット
状、ブロック状、フィルム状、棒（スティック）状、粉
状、缶に充填する等の任意の形態で取扱って良い。ま
た、本願ホットメルト接着剤組成物のアプリケーション
塗布方法または接着・シール加工方法は、特に制約は無
く、公知のホットメルトアプリケーターやハンドガン
で、ビード状塗布、面状塗布、点状塗布等の塗布方法や
熱ロールや冷却ロールでの圧締接着、専用治具圧締接
着、プレス接着、高周波再加熱接着、超音波加熱接着な
どのこれまで公知接着加工方法の加工方法で取扱って良
い。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の各成分の割合は重量部とし、本発明の効果を記述す
る。また、実施例中記載の油面接着性試験に供した金属
表面処理鋼板は以下の様に調製した。厚さ０．５ｍｍ、
１インチ幅ＳＰＣＣ鋼板をプレス油に漬し、垂直状態で
１０分間放置後、更に防錆潤滑油に漬し、エアースプレ
ーガンで余分な油分を取り去った試験片、及び日本テス
トパネル社より入手した防錆油処理された前記同サイズ
の工業用ＳＰＣＣ鋼板を接着試験片として用いた。溶融
亜鉛メッキ鋼板では、天然植物油、鉱物油、グリコール
誘導体等を主成分とする水性エマルション型潤滑油中に
漬し、取り出してエアースプレーガンで水分を切って得
た試験片を用いた。なお、実地例中記載のホットメルト
接着剤組成物を用いた接着耐久性の防錆耐久性試験は、
鋼板に約２０〜３０ミクロンの厚みに塗布し、１週間放
置後、鋭利なカッターナイフで塗膜面に金属表面に達す
るクロスカットを施し、その後４０℃の市水中に、試験
片の半分が空気に触れるように漬して３〜５日間放置し
て取り出して金属のサビ発生状況、塗膜密着性の変化を
観察した。また、実地例中記載のホットメルト接着剤組
成物の加熱安定性試験は、２００ｍｌのガラス製ビーカ
ーに１００ｇｒのメルトを入れ、加熱乾燥器中で一定時
間加熱後取り出して、粘性挙動変化や性能変化を観察し
た。

【００１６】実施例１ モノエポキシフェノール（別名：フェニルグリシジルエ
ーテル）３０部に対し６０％フィチン酸水溶液４６部
を、７０〜８０℃の条件下で１時間反応後、３０℃の真
空乾燥器で脱水して、平均４モル付加のフィチン酸エス
テル化合物（１）を得た。また、別個にノニルフェノー
ル１モル当量に対し、エチレンオキサイドの１０モル当
量付加物の１４６部に五酸化リン１４．２部を、窒素気
流中に７０〜８０℃の条件下で４５分かけて添加反応さ
せ、３時間熟成して、リン酸エステル化合物（２）を得
た。フィチン酸エステル化合物（１）の５部またはリン
酸エステル化合物（２）の５部とエチレン−エチルアク
リレート樹脂（以下ＥＥＡと呼ぶ）として商品名エバフ
レックスＥＥＡ Ａ−７０３（エチルアクリレートとし
て２５％共重合，三井・デュポンポリケミカル社製品）
の３５部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合樹脂（以下ＳＥＢＳと呼ぶ）として商品名
クレイトンＧ−１６５２（２９％スチレン含有，シェル
化学製品）の１０部、軟化点温度１０５℃の水添ジシク
ロペンタジエン樹脂：商品名エスコレッツ５３００（ト
ーネックス製品）２２．５部、ロジンエステル誘導体と
して商品名スーパーエステルＡ−１１５の１０部（荒川
化学製品）、酸変成ポリプロピレンワックス（以下ＰＰ
ワックスと略称する）として商品名ビスコールＴＳ−２
００の１０部（三洋化成工業製品）、可塑剤としてナフ
テンオイルの５部、ヒンダードフェノール系老化防止剤
として商品名イルガノックス１０１０の０．２５部（チ
バガイギー製品）、紫外線吸収剤として商品名チヌビン
−Ｐの０．２５部（チバガイギー製品）を夫々完全に１
７０℃の溶融温度で混合溶融した。リン酸エステル記載
順にホットメルト接着剤組成物［以下単にメルトと呼
ぶ］（メルト−Ａ）、（メルト−Ｂ）を得た。得られた
メルト−Ａ及びメルト−Ｂの１９０℃溶融粘度は約２万
センチポイズ台であった。又１９０℃／４８時間後の熱
安定性試験後の粘度変化は共に変化率１０％以内で安定
でカワ張り等の異常は認められなかった。

【００１７】実施例２ モノエポキシフェノール（別名：フェニルグリシジルエ
ーテル）３０部に対し亜リン酸の１６部を７０〜８０℃
の条件下で５時間反応させて亜リン酸エステル化合物
（３）を得た。また、別個にベンジルフェノール１モル
当量に対しエチレンオキサイド１０モル当量付加物８０
部に五酸化リン１４．２部を窒素気流中に７０〜８０℃
の条件下で４５分かけて添加反応させ、３時間熟成後、
更に水１部を添加しリン酸エステル化合物（４）を得
た。リン酸エステル化合物（３）の２部とリン酸エステ
ル化合物（４）の８部と以下の成分を１６０℃溶融温度
で完全に混合溶融させてホットメルト接着剤組成物（メ
ルト−Ｃ）を得た。ＥＥＡ樹脂として商品名エバフレッ
クス Ａ−７０１の２０部と同Ａ−７０９の１０部 Ｓ
ＥＢＳ樹脂として商品名タフテックＨ−１０５２（２０
％スチレン含有，旭化成製品）の１５部、粘着付与剤と
して軟化点温度１１５℃の水添Ｃ5−Ｃ9樹脂：商品名ア
ドマーブＰ−１１５（出光石油化学製品）の３０部、酸
変成ＰＰワックスとして商品名ビスコールＴＳ−２００
の１４．５部（三洋化成工業製品） イルガノックス１
０１０の０．２５部（チバガイギー製品）チヌビン−Ｐ
の０．２５部（チバガイギー製品）、得られたメルト−
Ｃの１８０℃溶融粘度と１８０℃／４８時間後の熱安定
性試験後の粘度変化の比較では変化率１０％以内で安定
でカワ張り等の異常は認められなかった。

【００１８】実施例３ ブチルフェノールのプロピレンオキサイド２モル当量付
加物の１３４部に対し五酸化リン３６部を７０〜８０℃
の条件下で５時間反応させてリン酸エステル化合物
（５）を得た。実施例２で得たリン酸エステル化合物
（４）の１５部またはリン酸エステル化合物（５）の１
５部と以下の成分を１６０℃溶融温度で完全に混合溶融
させて夫々リン酸エステル記載順にホットメルト接着剤
組成物（メルト−Ｄ）、（メルト−Ｅ）を得た。ブチル
ゴムとして商品名ＪＳＲ ブチル３６５（日本合成ゴム
社製品）の１５部 無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＢＳ樹脂として商品名
クレイトンＧ−１９０１Ｘの２０部 アタクチックポリ
プロピレンの２０部 粘着付与剤として軟化点温度９５℃の透明ロジンエステ
ル樹脂：商品名ＫＥ−３１１（荒川化学製品）２０部 ポリエチレンワックス（以下ＰＥワックスと略称する）
として商品名ハイワックス４１０Ｐの１０部（日本石油
化学製品，軟化点温度１２２℃） イルガノックス１０７６の０．３部（チバガイギー製
品） チヌビン−Ｐの０．２５部（チバガイギー製品） カーボンブラック ０．０２部 コロイダルシリカ（エアロジル＃２００） １．０部 ルチル型チタンホワイト２５部 得られたメルト−Ｃ、メルト−Ｄの１９０℃溶融粘度は
おおよそ４．５〜５万センチポイズであった。また１９
０℃／４８時間後の熱安定性試験後の粘度変化は変化率
１０％以内で安定でカワ張り等の異常は認められなかっ
た。

【００１９】実施例４ １，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール
との１：１混合ジオールと無水フタル酸から調製した数
平均分子量２，５００の両末端ヒドロキシ化のオリゴエ
ステルの２５０部に対し、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアナート２３．５部を反応させて得たポリエステル
ウレタン樹脂５０部とスチレン−エチレン−プロピレン
ブロック共重合体としてクレイトンＧＸ−１７０１の２
０部と前記実施例１で得たリン酸エステル化合物（１）
の２．５部とロジンエステル誘導体（商品名スーパーエ
ステルＡ−１００）の２５部及び商品名ハイワックス２
２０３Ａ（酸変成ＰＥワックス，三井石油化学製品）の
５部からホットメルト接着剤組成物（メルト−Ｆ）を得
た。

【００２０】比較例１ 商品名エバフレックスＥＥＡ Ａ−７０３（エチルアク
リレートとして２５％共重合，三井・デュポンポリケミ
カル社製品）の３５部と以下の熱可塑性高分子、粘着付
与剤、ワックス、可塑剤、各種添加剤を添加配合して表
−１記載のホットメルト接着剤組成物（メルト−１）を
得た。 ＳＥＢＳとして商品名クレイトンＧ−１６５２
（２９％スチレン含有，シェル化学製品）の１０部 軟化点温度１０５℃の水添ジシクロペンタジエン樹脂：
商品名エスコレッツ５３００（トーネックス製品）４５
部 ロジンエステル誘導体として商品名スーパーエステルＡ
−１１５の１０部（荒川化学製品） ＰＰワックスと
して商品名ビスコールＴＳ−２００の１０部（三洋化成
工業製品）可塑剤としてナフテンオイルの５部 老化防止剤として商品名イルガノックス１０１０の０．
２５部（チバガイギー製品） 紫外線吸収剤として商
品名チヌビン−Ｐの０．２５部（チバガイギー製品）

【００２１】比較例２ 前記比較例１の商品名エバフレックスＥＥＡ Ａ−７０
３の変りに、エチレン−酢酸ビニル樹脂（以下ＥＶＡと
呼ぶ）として商品名エバフレックス ＃２５０（酢酸ビ
ニル含有量２８％）とエバフレックス＃４５０（酢酸ビ
ニル含有量１９％）の１：１混合物とした以外は、同様
なホットメルト接着剤組成物（メルト−２）を調整し
た。

【００２２】比較例３ 前記比較例１の商品名エバフレックスＥＥＡ Ａ−７０
３の変りにＳＩＳとして商品名カリフレックスＴＲ−１
１０７（１４％スチレン含有量）とカリフレックスＴＲ
−１１１１（２１％スチレン含有量）の１：１混合物と
した以外は同様なホットメルト接着剤組成物（メルト−
３）を調整した。

【００２３】比較例４ 前記比較例１記載の商品名エバフレックスＥＥＡ Ａ−
７０３の変りにブチルゴムとして商品名ＪＳＲブチル＃
３６５の１０％とポリイソブチレン：商品名ビスタネッ
クスＬ−８０（エクソン製品）の１０％と軟化点温度１
４０℃の重量平均分子量アチクテックポリプロピレン８
０％の混合物とした以外は同様なホットメルト接着剤組
成物（メルト−４）を調整した。

【００２４】接着試験片の作成は全て以下の方法で実施
した。１８０゜〜２００℃の溶融温度で試験用メルトを
溶解するハンドガンを用いて、試験用メルトを金属片側
に塗布し、直ちにもう一方の試験片を乗せ２〜１０秒間
圧締して接着を完了した。接着厚みは１５０ミクロン〜
３５０ミクロンの間で調整した。手作業接着で実施した
為、オープンタイムが、１０秒以内と比較的短いメルト
（メルト−Ａ，Ｂ，１，２）の場合は、試験用金属素材
を予め５０〜６０℃程度に余熱した物を用いて接着を実
施した。前記予熱無しの接着でもオープンタイムを２〜
３秒で行なった場合は表−１記載の測定値のほぼ７５％
以上の強度保持率を最低値でも示しており、また経時で
メルト−Ａ，Ｂの場合では接着強度の向上が観察され
た。従って予熱する事は任意で有り、本発明を特に制約
する物では無い。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】＜記号説明＞＊−１の条件：プレス油／防
錆油浸漬処理品（詳しくは前記した方法）＊−２の条
件：鉱物油主成分エマルション型潤滑油浸漬処理品（詳
しくは前記した方法）＊−３の条件：植物油（ヤシ油）
主成分エマルション型潤滑油浸漬処理品（詳しくは前記
した方法）＊−４の条件：呉工業製品防錆油（５−５
６）スプレー塗布処理後１日放置後雑布で軽く拭った。
＊−５の条件：日本テストパネル社市販テスト試験片
（油面処理済品）。 ＰＰ：ポリプロピレン２５ｍｍ幅×７５ｍｍ長さ，５ｍ
ｍ厚み板 ＶＣ：軟質塩化ビニル２５ｍｍ幅×７５ｍｍ長さ，５ｍ
ｍ厚み板 剪段強度保持率（％）：（環境試験後の剪段測定値÷初
期値剪段接着強度）×１００［ただし２０℃測定値］で
表す。 不可：測定にかける前に剥離してしまった状態を表す。 界破：剥離状態が完全な金属界面剥離の場合。 腐食試験結果 ◎：腐食（サビ）は金属露出部のみで殆ど塗膜保護部は
見られない場合。 ○：腐食（サビ）はクロスカット周辺に１ｍｍ程度以内
でありそれ以外の塗膜面はフクレ・剥離等が見られない
場合。 △：腐食（サビ）が金属露出部のみならずクロスカット
周辺に５ｍｍ程度以内にサビ・剥離が見られる場合又は
部分的に塗膜がウキ・剥離が見せれ腐食（サビ）が観察
される場合。 ×：塗膜が全体に剥離脱落して場合、又は腐食（サビ）
は金属露出部のみならず塗膜剥離面全てに発生の場合。

【００２８】

【発明の効果】実施例からは、比較例に明らかなよう
に、従来型ホットメルト接着剤組成物では、接着が極め
て小さいか又は不完全であり、特にＴピール強度が低く
すべて金属界面剥離を呈した。金属界面剥離が起こり、
かつ、低い接着強度しか示さないという現象は、金属表
面に有る油分が、接着の際に必要な性質である金属への
濡れ性、金属との化学的な結合、等を阻害していると判
断する事が妥当で有り、油分の影響が極めて大きい事を
表している。又、比較例では、環境試験後の結果でも強
度低下が激しく、その測定値から実質的に実用性が乏し
いと推定された。一方、本発明のホットメルト接着剤組
成物では、前記の結果優れた油面接着性を発揮する事が
明らかで、環境試験後の強度はむしろ向上しており、熱
時養生で接着が促進した結果を得た。防錆効果も、温水
浸漬又は塩水浸漬で、特にサビの発生が、金属露出部以
外ではあまり観察されない事から、防錆性が高い事が判
明した。実施例記載の本発明のホットメルト接着剤組成
物は、おおよそ１５秒〜１分程度のオープンタイムを示
すメルトであって、セットタイムは、長くても１５秒以
内で接着が完了する事が確認され、高い作業性と生産性
が確認された。すなわち本発明の効果は、ホットメルト
接着剤の特徴である瞬間接着性、無公害性、長期加熱熱
安定性を生かしつつ、これまで全く得られにくかった性
質として油面金属接着性が発現され、かつ、難接着性プ
ラスチックスへの接着性や、金属に対する防錆性も十分
得られる事が判明した。こうした効果の発現は、（亜）
リン酸基又はリン酸基の金属表面に対する強い親和性、
化学反応性、結合安定性等に依ると推定され、金属表面
の油分の金属への新和性（ＳＰ値）よりもはるかに高い
新和性を示す事で、油分をホットメルト接着剤組成物中
に取込んで接着が行なわれていると推定される。又、本
発明のホットメルト接着剤組成物のアプリケーター特性
上、重要な加熱熱安定性・無公害性にも優れる事が判明
した。前記した性質は、従来公知のホットメルト接着剤
組成物では、油面金属素材を対称にした接着試験の結果
で、満足な接着は発揮されず、接着が極めて不完全であ
る為、経時で劣化し結果として、金属が腐食し、接着が
破壊される事が観察された。従って、本発明のホットメ
ルト接着剤組成物は、金属と異種素材の接着・シールに
最適な、信頼性の高い、新規なホットメルト接着剤組成
物を提供するものであり、金属同士又はブラスチック同
士の接着はもとより、各種プラスチックと金属とのラミ
ネーション、又は接着・シール用途、金属保護塗料の用
途、金属表面のスリップ防止用途、金属とプラスチック
以外の異種素材の接着等に好ましく使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−126749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 11/06 C09J 9/00 C09J 193/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性高分子と粘着付与剤及び／又は
   ワックスを含有してなるホットメルト接着剤であり、か
   つ、下記一般式（１）〜（３）で示されるリン酸エステ
   ルの群から選ばれた１種又は２種以上を、０．１〜３０
   重量％含有する事を特徴とするホットメルト接着剤組成
   物。 ［Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ］ａ−Ｘ （１） ［Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ］ｂ−Ｙ （２） ［Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ］ｃ−Ｚ （３） （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
   ニル基、ジフェニル基、ベンジル基、ベンジルフェニル
   基、α−メチルベンジル基、α−メチルベンジルフェニ
   ル基、Ｒ’は炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロ
   キシプロピレン基を表し、ｍは０〜２０の整数、ａは１
   〜６の整数、ｂ及びｃは１〜２の整数を表し、Ｘはフィ
   チン酸基、Ｙはリン酸基、Ｚは亜リン酸基を表す。）
2. 【請求項２】 熱可塑性高分子、粘着付与剤及びワック
   スのいずれかが、無水カルボン酸基またはカルボキシル
   基を少なくとも１個有する事を特徴とする請求項１記載
   のホットメルト接着剤組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）〜（３）で示されるリン酸
   エステルが、モノエポシキフェノール、モノエポキシア
   ルキルフェノールまたは脂肪属モノエポキサイドと、リ
   ン酸、フィチン酸または亜リン酸との付加反応生成物の
   群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、か
   つ、熱可塑性高分子、粘着付与剤及びワックスのいずれ
   かが、無水カルボン酸基またはカルボキシル基を少なく
   とも１個有する事を特徴とする請求項１記載のホットメ
   ルト接着剤組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）〜（３）で示されるリン酸
   エステルが、ベンジルフェノール、α−メチルベンジル
   フェノールまたはそれらのアルキレンオキサイドの付加
   物と、五酸化リン、三塩化リンまたはオキシ塩化リンと
   の付加反応・加水分解生成物の群から選ばれた１種又は
   ２種以上混合物であり、かつ、熱可塑性高分子、粘着付
   与剤及びワックスのいずれかが、無水カルボン酸基また
   はカルボキシル基を少なくとも１個有する事を特徴とす
   る請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性高分子が、分子量が２〜１５０
   万の範囲の、ブチルゴム、スチレン−エチレン−ブチレ
   ン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹
   脂、スチレン−エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−
   プロピレン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル樹脂、
   アタクチックポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エス
   テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン
   樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタ
   ン樹脂の群から選ばれた２種以上の混合物を５〜８０重
   量％含有し、かつ、安定化ロジン又はそのロジンエステ
   ル誘導体である粘着付与剤を、５〜３０重量％含有する
   事を特徴とする請求項１〜４記載のいずれかのホットメ
   ルト接着剤組成物。
6. 【請求項６】 ワックス成分が、軟化点温度１３０℃以
   上の結晶性ワックスを少なくとも５重量％含有する事を
   特徴とする請求項１〜５記載のいずれかのホットメルト
   接着剤組成物。