CN111386310B - 热熔组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在高温下具有高形态保持特性、在对基材的粘合性和可去除性之间良好平衡、几乎不流挂、具有较少的挥发物含量并且卫生优异的热熔组合物。本发明涉及一种热熔组合物，其包含：(A)热塑性嵌段共聚物，其为基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物，(B1)苯胺点为135℃或更高的基于烃的油，和(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡。

Description

热熔组合物
技术领域
本发明涉及一种热熔组合物，并且具体地涉及一种适合作为用于车辆的电子控制单元的密封材料的热熔组合物。
背景技术
近年来，汽车配备有驱动和控制发动机、自动变速器、电动助力转向系统等的电子控制单元(ECU)，并且配备有大量检测发动机和车身的驱动信息并将检测信号输出到它们的ECU的传感器。ECU等包括用于在其周边对其进行密封的密封部，以防水、防油、防尘等，从而保护于其上在电子电路中安装有微型计算机或诸如ROM和RAM的电子部件的基材。包含逆变器或转换器的PCU(电力控制单元)也可以包括用于在其周边对其进行密封的密封部，以防水、防油、防尘等。
有机硅树脂有时用作电子控制单元的密封部的密封材料。然而，在构成电子控制单元的电子电路基材中存在缺陷的情况下，无法将有机硅树脂从所述基材中除去，结果必须更换整个电子控制单元。近年来，考虑到密封材料的可去除性，已经对包含热塑性树脂组分的热熔组合物进行研究。
专利文献1和专利文献2公开了使用含有基于苯乙烯的嵌段共聚物和各种添加剂的热熔组合物作为电子控制单元的密封材料，其中所述基于苯乙烯的嵌段共聚物为热塑性树脂。
专利文献1公开了一种包含基于苯乙烯的嵌段共聚物和特定的苯基化合物的热熔组合物，该组合物即使长时间暴露于高温下也不会劣化，并且可去除性优异(请参见[权利要求1]和说明书第[0001]段)。专利文献2公开了包含具有高分子量的苯乙烯嵌段共聚物、聚亚苯基化合物、抗氧化剂等的热熔组合物即使在长时间加热下使用也具有优异的可去除性(请参见[权利要求1]和说明书第[0001]段)。
引文明细
专利文献
专利文献1：日本专利特开号2008-285612
专利文献2：日本专利特开号2004-189844
发明内容
要解决的技术问题
近年来，已经要求密封材料在可去除性和粘合性方面均高度优异。然而，专利文献1和专利文献2的热熔组合物的可去除性仍然不足，并且需要被进一步改进。此外，由于专利文献1和专利文献2的热熔组合物包含大量的抗氧化剂和各种化合物，所以当其长时间暴露于高温条件时，部分组分可能挥发，这对于卫生而言是不期望的。而且，存在当将专利文献1和专利文献2的热熔组合物施用到ECU的基材时可能产生从基材流挂的问题。
因此，需要开发一种对ECU来说粘合性和可去除性均优异的热熔组合物，该热熔组合物即使在高温下也几乎不变形，几乎不挥发而对人体没有不利影响，并且易于施用工作。特别是近年来，考虑到长期使用ECU，强烈需要粘合性(粘合强度)随时间推移的增量小并且即使在长期使用后也易于从ECU中除去的热熔组合物。
解决技术问题采用的技术方案
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，当除了热塑性嵌段共聚物之外还共混特定的油和特定的蜡时，可以获得在卫生方面有利、组分不挥发、与基材的粘合性优异、容易除去且形态保持特性优异的热熔组合物，从而完成了本发明。
本发明和本发明的优选实施方案如下。
1.一种热熔组合物，包含：
(A)热塑性嵌段共聚物，其为基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物，
(B)基于烃的液体软化剂，和
(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡，
其中所述基于烃的液体软化剂(B)包含(B1)苯胺点为135℃或更高的基于烃的油。
2.根据上述项1的热熔组合物，其中所述热塑性嵌段共聚物(A)为氢化嵌段共聚物。
3.根据上述项1或2的热熔组合物，其中，基于100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总重量，所述用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)的含量为0.1至10重量份。
4.根据上述项1至3中任一项的热熔组合物，其中所述用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)包含用马来酸和/或马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
5.根据上述项1至4中任一项的热熔组合物，进一步包含(D1)软化点为120℃或更高的增粘剂树脂。
6.根据上述项1至5中任一项的热熔组合物，其中所述热塑性嵌段共聚物(A)包含(A1)苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
7.根据上述项1至6中任一项的热熔组合物，其中所述热塑性嵌段共聚物(A)包含(A2)苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)。
8.根据上述项7的热熔组合物，其中，基于100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总重量，
(A1)所述苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)的含量为5-15重量份且
(A2)所述苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)的含量为1-5重量份。
9.用根据上述项1至8中任一项的热熔组合物密封的电子控制单元。
10.一种包含根据上述项9的电子控制单元的车辆。
本发明的有益效果
在本发明的热熔组合物中，在高温下几乎不变形且形态保持特性高，与基材的粘合性特性优异；可以将所述热熔组合物从其中使用该组合物的ECU等中除去，因此可以拆卸(disassemble)ECU等。此外，因为本发明的热熔组合物几乎不挥发且在施用工作中几乎不流挂，所以操作者容易对其进行操作。
在本说明书中，“形态保持特性”定义为在高温下难以使热熔组合物变形。即，在高温下变形较小的热熔组合物具有更优异的形态保持特性，并且几乎不产生流挂。
具体实施方式
本发明的一个实施方案涉及热熔组合物，所述热熔组合物包含：(A)热塑性嵌段共聚物，其为基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物；(B)基于烃的液体软化剂；和(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡。在本发明的热熔组合物的一个实施方案中，基于烃的液体软化剂(B)包含(B1)苯胺点为135℃或更高的基于烃的油。下面将说明每个组分。
<(A)热塑性嵌段共聚物，其为基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物(组分(A))>
热塑性嵌段共聚物(A)是基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物(以下，被简称为“热塑性嵌段共聚物(A)”或“组分(A)”)，它是通过基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的嵌段共聚而获得的共聚物(包括其中所述共聚物被进一步共聚的共聚物)。
“热塑性嵌段共聚物(A)”可以是具有基于乙烯基的芳族烃嵌段和共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物(非氢化嵌段共聚物)，或其中所述嵌段共聚物被氢化的氢化嵌段共聚物。考虑到热熔组合物的可去除性和粘合性特性的平衡，优选包含氢化嵌段共聚物。热塑性嵌段共聚物(A)可单独使用或者两种或更多种组合使用。
这里，“基于乙烯基的芳族烃”是指具有乙烯基的芳族烃化合物，其具体实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。特别优选苯乙烯。这些基于乙烯基的芳族烃可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
“共轭二烯化合物”是指具有至少一对共轭双键的二烯烃化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。特别优选1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
作为“非氢化嵌段共聚物”，具体实例包括其中基于共轭二烯化合物的嵌段不被氢化的那些。作为“氢化嵌段共聚物”，具体实例包括其中所有或部分基于共轭二烯化合物的嵌段被氢化的嵌段共聚物。
“氢化嵌段共聚物”的氢化的比率由“氢化比率”表示。“氢化嵌段共聚物”的“氢化比率”是指通过氢化而转化为饱和烃键的双键相对于基于共轭二烯化合物的嵌段中所含的全部脂肪族双键的比率。“氢化比率”可通过红外分光光度计、核磁共振装置等测定。例如，可用于本发明中的苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)的氢化比率优选为80％或更高，更优选为90％或更高并且可以为100％。
对热塑性嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制，但其优选为50,000-500,000，更优选为150,000-400,000。当热塑性嵌段共聚物(A)的重均分子量在上述范围内时，可以获得形态保持特性、剪切粘合强度和可去除性优异的热熔组合物。在本说明书中，重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用校准曲线采用单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质以换算分子量而测量。
优选的是，热塑性嵌段共聚物(A)包含苯乙烯嵌段；并且对苯乙烯含量没有特别限制，但其优选为5至50重量％，更优选为10至40重量％。苯乙烯含量是指在热塑性嵌段共聚物(A)中所包含的苯乙烯嵌段的比率。当热塑性嵌段共聚物的苯乙烯含量在上述范围内时，热熔组合物的耐热性优异。
在本发明的热熔组合物中，热塑性嵌段共聚物(A)优选包含：“(A1)苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)”(也被描述为“组分(A1)”)，其为氢化嵌段共聚物。苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)(A1)是由苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯组成的嵌段共聚物的氢化产物。
将SEEPS(A1)用液体软化剂(例如工艺用油(process oil))溶胀，SEEPS(A1)赋予热熔组合物橡胶弹性，并且可以表现出作为密封剂的高耐热性、粘合性和强度。在热熔组合物的施用过程中，SEEPS通过加热表现出作为热塑性树脂的流动性。SEEPS的市售产品的实例包括由Kuraray有限公司制造的SEPTON 4033、SEPTON 4044、SEPTON 4055、SEPTON 4077和SEPTON 4099。
在本发明的一个实施方案中，热熔组合物还优选包含“(A2)苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)”(也描述为“组分(A2)”)——更优选除了SEEPS(A1)之外还包含SEP(A2)——作为热塑性嵌段共聚物(A)。
苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)(A2)是由苯乙烯-异戊二烯组成的嵌段共聚物的氢化产物。由于SEP是A-B型氢化嵌段共聚物，因此苯乙烯嵌段仅存在于一个末端，而共轭二烯化合物存在于另一个末端。在末端处共轭二烯化合物的存在改善了与链烷烃工艺用油(paraffinic process oil)等的相容性，并且可以赋予热熔组合物粘性。
在苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)(A2)中，苯乙烯嵌段——其为芳族乙烯基化合物的嵌段部分——可紧密地粘附到PC(聚碳酸酯)等上，乙烯/丙烯嵌段——其为共轭二烯化合物的嵌段部分——可紧密地粘附到PP(聚丙烯)上。因此，SEP(A2)可特别有助于稳定具有不同极性的两个塑料被粘物之间的粘附强度。SEP的市售产品的实例包括由KRATON公司制造的KRATON G1701、G1702HU和由Kuraray有限公司制造的SEPTON 1001、SEPTON1020等。
在本发明中，热塑性嵌段共聚物(A)可以含有在不会不利地影响本发明的范围内的其它嵌段共聚物(A3)。其它嵌段共聚物(A3)的实例包括除(A1)SEEPS和(A2)SEP之外的氢化嵌段共聚物和非氢化嵌段共聚物。热塑性嵌段共聚物的氢化产物的实例包括：其中苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物被氢化的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“SEPS”)，以及其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物被氢化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(也称为“SEBS”)。非氢化嵌段共聚物的实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“SIS”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“SBS”)。
在本发明的热熔组合物中，基于100重量份的组分(A)、组分(B)及组分(C)的总重量，组分(A)的含量优选为5重量份或更高、更优选为6重量份或更高，上限优选为25重量份或更低、更优选为20重量份或更低、进一步优选为15重量份或更低。
基于100重量％的热熔组合物的总量，组分(A)的含量优选为5重量％或更高、更优选6重量％或更高，并且上限优选为20重量％或更低、更优选15重量％或更低。当热塑性嵌段共聚物(A)的含量为5重量％或更高时，热熔组合物的耐热性、粘合性和强度优异。当它为20重量％或更低时，热熔组合物的剪切粘合强度不会变得过高并且易于拆卸。
当本发明的热熔组合物包含(A1)SEEPS时，基于100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，组分(A1)的含量优选为5至15重量份，更优选为5至10重量份，进一步优选为6至10重量份。当组分(A1)的含量在上述范围内时，热熔组合物的可去除性和粘合性的平衡以较高的水平得到改善。
基于本发明的热熔组合物的总量，组分(A1)的含量优选为1-14重量％，更优选为2-10重量％，进一步优选为3-8重量％。
当热塑性嵌段共聚物(A)包含(A2)苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)时，基于100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，(A2)SEP的含量优选为1至5重量份，更优选为1至3重量份。当组分(A2)的含量在上述范围内时，热熔组合物在高温下几乎不变形，对ECU的粘合性优异并且易于除去。
在本发明的一个实施方案中，优选的是，热熔组合物包含组分(A1)和组分(A2)两者作为组分(A)；并且基于100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，组分(A1)的含量为5至15重量份，且组分(A2)的含量为1至5重量份。
<(B)基于烃的液体软化剂>
将(B)基于烃的液体软化剂(也简称为“组分(B)”)共混用于调节热熔组合物的熔融粘度、赋予柔韧性和改善对被粘物的润湿性的目的。基于烃的液体软化剂主要由碳和氢组成，在室温(约23℃)下呈液态。在此，“在室温下呈液态”意指其在约23℃和1atm下具有流动性，优选意指其中通过E型粘度计(3℃的锥角，100次/分钟的旋转速度)在23℃下测量的粘度为1000Pa.s或更低的状态。“软化剂”是指具有降低组合物硬度和降低粘度功能的化合物。基于烃的液体软化剂可具有杂原子，例如氧原子、氮原子和硫原子。基于烃的液体软化剂的实例包括：基于烃的油，例如基于链烷烃、环烷烃或芳族烃的工艺用油、液体石蜡和烯烃工艺用油；和液体树脂，例如液体橡胶，包括液体聚丁烯、液体聚丁二烯和液体聚异戊二烯。在这些物质中，优选基于烃的油，更优选工艺用油。工艺用油的市售产品的实例包括由Idemitsu Kosan有限公司制造的Diana Process Oil。
在本发明中，基于烃的液体软化剂(B)包含“(B1)苯胺点为135℃或更高的基于烃的油”(也简称为“组分(B1)”)。由于组分(B1)的苯胺点高于通常在普通热熔组合物中使用的油的苯胺点，所以热熔组合物的熔融粘度增加。结果，本发明的热熔组合物可以在高温下保持其形态、抑制变形，并且可以实现优异的形态保持特性。对组分(B1)的基于烃的油的苯胺点的上限没有特别限制，但其优选为170℃或更低。
在本说明书中，苯胺点被定义为通过测试方法例如如JIS 2256、K2520中所述的试管法、U型管法、薄膜法测定的在相等体积的苯胺和样品作为其溶液均匀存在时的最低温度。升高温度，同时将苯胺与样品的混合物搅拌以形成均匀透明溶液。随后，从均匀透明溶液的状态，降低温度，然后测量浑浊开始时的温度。苯胺点与润滑油和工艺用油的橡胶溶胀性有关。具有较低苯胺点的油具有较高的溶解度。
由于本发明的组分(B1)的基于烃的油具有135℃或更高的高苯胺点和高分子量，所以其挥发性小并且与热塑性嵌段共聚物(A)的基于共轭二烯化合物的嵌段部分的亲和性高。作为组分(B1)，优选苯胺点为135℃或更高的工艺用油，更优选苯胺点为135℃或更高的基于链烷烃的工艺用油。
当用常规热熔组合物密封的ECU长时间使用时，存在由于该组合物中的油等的挥发导致粘合强度变高并由此使拆卸特性劣化的问题。另一方面，在本发明的热熔组合物中，由于组分(B1)继续渗透进入热塑性嵌段共聚物(A)的基于共轭二烯化合物的嵌段部分中，所以热熔组合物的粘合强度不随时间继续增加，因此即使在长时间使用之后也可保持稳定的拆卸特性。
在包含热塑性嵌段共聚物(A)和苯胺点为135℃或更高的油(B1)的本发明的热熔组合物中，由于组分(B1)具有高分子量，因此可以增加热熔组合物的粘度，并且可以提高形态保持特性和耐热性。
如上所述，由于本发明的热熔组合物包含苯胺点为135℃或更高的基于烃的油(B1)，因此其特别适合于汽车等的电子控制单元(ECU)的密封材料，并且在对ECU进行修理时拆卸特性优异。此外，由于其优异的耐热性，可以实现长期稳定的物理特性(粘合特性、可去除性)。而且，本发明的热熔组合物可以同时满足良好的施用特性和高的形态保持特性。通过高耐热性和形态保持特性，可以降低添加剂(例如高挥发性抗氧化剂)的含量。因此，即使在制造本发明的热熔组合物时将各组分通过在高温下长时间加热而熔融，添加剂组分也几乎不挥发，这在卫生方面是有利的。
苯胺点为135℃或更高的基于烃的油(B1)的实例包括工艺用油，例如分别具有135℃或更高的苯胺点的衍生自链烷烃基原油的链烷烃油(paraffin oil)、芳族油和衍生自环烷烃基原油的环烷烃油。其市售产品包括Diana Process Oil PW-380和Diana ProcessOil PW-430。作为组分(B1)，可以单独使用一种，或者两种或更多种组合使用。
除了具有135℃或更高的苯胺点的基于烃的油(B1)之外，基于烃的液体软化剂(B)可以包含(B2)其它基于烃的液体软化剂(也称为“组分(B2)”)。
其它基于烃的液体软化剂(B2)的苯胺点优选小于135℃，更优选为130℃或更低；并且对下限没有特别限制，但其优选为100℃或更高。此外，组分(B2)优选为苯胺点小于135℃的基于烃的油。
在本发明的热熔组合物中，基于100重量份的组分(B)，组分(B1)的含量优选为30重量份或更高，更优选为50重量份或更高，进一步优选为60重量份或更高，并且可以是100重量份。组分(B1)在热熔组合物的总量中的含量优选为约10重量％至70重量％。
在本发明的一个实施方案中，在一些情况下可优选热熔组合物包含组分(B1)和组分(B2)两者，因为可以获得具有相对低粘度和高施用特性的组合物。
基于100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总量，基于烃的液体软化剂(B)的含量优选为40重量份或更高，更优选为50重量份或更高，进一步优选为60重量份或更高；上限优选为95重量份或更低，更优选为92重量份或更低。基于100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总量，苯胺点为135℃或更高的基于烃的油(B1)的含量优选为35重量份或更高，更优选为40重量份或更高；上限优选为95重量份或更低，更优选为92重量份或更低。
基于热熔组合物的总量，组分(B)的含量优选为30重量％或更高，更优选为40至80重量％，并且进一步优选为40至70重量％。当组分(B)的含量为30重量％或更高时，热熔组合物在高温下具有优异的形态保持特性，并且即使在长期使用后拆卸特性也优异。当含量为80重量％或更低时，可以获得热熔组合物的合适的形态保持特性。
<(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(组分(C))>
在本说明书中，“蜡”是指在室温下(在约23℃)为固体并且在加热时变成液体的有机物质，其具有小于10，000的重均分子量，并且通常被认为是“蜡”。对蜡没有特别限制，只要其具有似蜡的特性并且其提供根据本发明可获得的热熔粘合剂即可。在本发明中，“在室温下为固体”意指在约23℃和1atm下不具有流动性的状态。
在本发明中，“(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡”是指用选自羧酸或羧酸酐中的至少一种进行化学或物理加工的蜡；并且不存在特别限制，只要可以获得本发明的目标热熔粘合剂即可。化学或物理加工的实例包括氧化、聚合、共混、合成等。
组分(C)优选包含用羧酸和/或羧酸酐改性的聚烯烃蜡。“聚烯烃蜡”可以是通过聚合一种烯烃获得的烯烃均聚物蜡，或者通过共聚两种或更多种烯烃获得的烯烃共聚物蜡。烯烃均聚物蜡的实例包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，并且聚丙烯蜡是特别优选的。烯烃共聚物蜡的实例包括聚乙烯/聚丙烯蜡、聚乙烯/聚丁烯蜡(polyethylene/polybutylene wax)、聚乙烯/聚丁烯蜡(polyethylene/polybutene wax)等，优选聚乙烯/聚丙烯蜡。
组分(C)的实例包括：通过将羧酸和/或羧酸酐接枝聚合至烯烃蜡而获得的蜡；和当通过聚合而合成烯烃蜡时通过共聚羧酸化合物和/或羧酸酐化合物而获得的蜡。因此，组分(C)可以是由于使用各种反应将羧酸和/或羧酸酐引入到“聚烯烃蜡”中而改性的烯烃蜡。对引入羧酸和/或羧酸酐的位置没有特别限制。
对待用以改性聚烯烃蜡的“羧酸”和“羧酸酐”没有特别限制，只要可以获得本发明的目标热熔粘合剂即可。羧酸和羧酸酐的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些羧酸和/或羧酸酐可单独或组合使用。在这些物质中，优选马来酸和马来酸酐，更优选马来酸酐。
对组分(C)的酸值没有特别限制，但其优选为5-200mgKOH/g，更优选为20-160mgKOH/g。酸值可以根据ASTM D1386测量。
对组分(C)的滴点没有特别限制，但其优选为100-180℃。滴点可以根据ASTM D3954测量。
在本发明中，作为组分(C)，优选用马来酸和/或马来酸酐改性的聚烯烃蜡，特别优选用马来酸和/或马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
通过包含组分(C)，本发明的热熔组合物使得能够以高水平保持可去除性和粘合性特性之间的良好平衡。特别地，可以获得粘合性随时间的增量极小且具有较少挥发物的稳定组合物。因此，当本发明的热熔组合物用作ECU的密封物时，容易将其从ECU基材中去除且容易拆卸ECU，并且其在卫生方面是优选的。
作为用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)，可以使用市售可得产品。市售可得产品的实例包括：由Clariant制造的Licosene PP MA 6252(商品名)，由Mitsui Chemicals制造的Hiwax 2203A，由Toyo Petrolite公司制造的Ceramer 1608(商品名)，以及由Honeywell制造的AC-596A和AC-596P(商品名)。
基于100重量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，“(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡”的含量优选为0.1重量份至10重量份，更优选为0.2重量份至8.0重量份。
基于热熔组合物的总重量，组分(A)、(B)和(C)的总含量优选为60重量％或更高，更优选70重量％或更高。上限可以为100重量％，但优选90重量％或更低，更优选85重量％或更低。
<(D)增粘剂树脂(组分(D))>
本发明的热熔组合物的一个实施方案优选进一步包含(D)增粘剂树脂(以下也称为“组分(D)”)。组分(D)优选包含“(D1)软化点为120℃或更高的增粘剂树脂”。这里，在本说明书中，软化点是根据基于JIS K 2207的石油沥青测试通过自动软化点设备(环球式)测量的值。当增粘剂树脂的软化点在上述范围内时，本发明的聚合物组合物的流动性稳定。
基于100重量份的组分(D)，软化点为120℃或更高的增粘剂树脂(D1)的含量优选为30重量份或更高，更优选为50重量份或更高，并且可以为100重量份。当本发明的热熔组合物包含软化点为120℃或更高的增粘剂树脂(D1)时，可以保持较高的形态保持特性。
对增粘剂树脂没有特别限制，但其实例包括松香树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂(terpene phenol resin)、芳族烃改性的萜烯树脂、石油树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、基于苯乙烯的树脂(含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为构成单元的均聚物或共聚物。市售可得产品的实例包括：由Eastman Chemical Company制造的Kristalex、Plastrin)、和苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂。具体实例包括：松香化合物，例如天然松香、改性松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香、氢化松香的季戊四醇酯；萜烯化合物，例如天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、芳族改性的萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂的氢化衍生物、萜烯酚醛树脂、萜烯酚醛树脂的氢化衍生物、萜烯树脂(单萜、二萜、三萜、多萜(polyperpene)等)和氢化的萜烯树脂；石油烃化合物，例如脂族石油烃树脂(C5树脂)、脂族石油烃树脂的氢化衍生物、芳族石油烃树脂(C9树脂)、芳族石油烃树脂的氢化衍生物、基于双环戊二烯的树脂、基于双环戊二烯的树脂的氢化衍生物、C5/C9共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂的氢化衍生物、脂环族石油烃树脂、环状脂族石油烃树脂的氢化衍生物。这些增粘剂树脂可以单独使用，或组合使用。也可以使用液体型增粘剂树脂作为增粘剂树脂，只要其具有无色至浅黄色色调并且基本上没有气味，并且还具有令人满意的热稳定性。综合考虑这些特性，增粘剂树脂优选为树脂的氢化衍生物等。作为本发明的一个实施方案，从粘合性的观点来看，优选使用基于苯乙烯的增粘剂树脂。
可使用市售可得产品作为增粘剂树脂，其市售产品的实例包括由Eastman公司制造的Easttack系列和Endex系列。
增粘剂树脂(D)可单独使用或者两种或更多种组合使用。
基于热熔组合物的总量，增粘剂树脂(D)的含量可以为0重量％，但优选为15重量％或更高，更优选为20重量％至50重量％，进一步优选为20重量％至40重量％。当增粘剂树脂(D)的含量为15重量％或更高时，热熔组合物的粘合强度增加。当含量为50重量％或更低时，热熔组合物的可去除性改善。
本发明的热熔组合物可包含热熔组合物中常用的添加剂。对添加剂没有特别限制，只要可以获得本发明的目标热熔组合物即可。作为这样的添加剂，可以添加例如抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、流变控制剂、除上述组分(C)以外的蜡等。
“抗氧化剂”的实例包括基于酚的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂。
“增塑剂”的实例包括基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、基于烷基磺酸的增塑剂、基于己二酸酯的增塑剂、基于乙酸酯的增塑剂、基于磷酸酯的增塑剂等。
“紫外线吸收剂”的实例包括苯并三唑、受阻胺、苯甲酸酯、苯并三唑等。
“颜料”的实例包括炭黑、氧化钛等。
“流变控制剂”的实例包括脂肪酸酰胺、热解法二氧化硅等。脂肪酸酰胺的市售产品的实例包括由Itoh Oil Chemicals有限公司制造的A-S-AT-1700、A-S-AT-1800等。
本发明的热熔组合物可以包含除了如上所述的用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)之外的“其它蜡”。
“其它蜡”的具体实例包括：
合成蜡，例如费-托蜡和聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚乙烯/聚丙烯蜡)；
石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；和
天然蜡，例如蓖麻蜡。
上述“其它蜡”可以是改性的。作为改性物质，可以引入极性基团，并且可以使用各种羧酸衍生物。“羧酸衍生物”的实例可包括以下：
羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸乙烯酯；
酰基卤，例如苯甲酰溴；
酰基卤，例如苯甲酰溴；
酰胺，例如苯甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；
酰亚胺，例如琥珀酰亚胺；
酰基叠氮化物，例如乙酰基叠氮化物；
酰肼，例如丙酰肼；
异羟肟酸，例如氯乙酰基异羟肟酸；
内酯，例如γ-丁内酯；和
内酰胺，例如δ-己内酰胺。
注意，“其它蜡”不包括用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)。
本发明的热熔组合物可以包含硅烷偶联剂、环氧树脂、玻璃气球(glass balloon)等以增强对被粘物(例如金属和玻璃)的粘合性。
本发明的热熔组合物通过以下方式制备：将上述组分以预定比率共混，根据需要共混各种添加剂，并且在加热和熔融下混合。具体地，将上述组分装入配备有搅拌器的熔融混合坩埚(melt-mixing pot)中并在加热下混合以制备产物。
对使用本发明的热熔组合物的方法没有特别限制。例如，将本发明的热熔组合物通过加热至优选180至225℃、更优选180至215℃而熔融，并施用至被粘物(例如，第一构件和/或第二构件)。第二构件的材料可以与第一构件的材料相同或不同。可例举一种方法，其中，当热熔组合物处于熔融状态时，将第一构件和第二构件接合以形成接合体，然后使其在室温(约23℃)条件下固化。当将本发明的热熔组合物施用到被粘物上时，可以使用各种施用器(applicator)。
其上可以施用本发明的组合物的被粘物的实例包括：塑料(例如，聚烯烃如聚丙烯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸丁二酯树脂；丙烯酸类树脂；PET树脂)、木材、橡胶、玻璃和金属。作为优选的实施方案，举例说明用于聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂的粘合；或聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂与聚丙烯之间的粘合。
本发明的热熔组合物也适合于接合上述被粘物或不同材料。
根据本发明的热熔组合物可以用作工业密封剂，例如用于密封电子部件和电气部件、汽车部件、车辆部件等，并且其优选用于粘合电子控制单元。
当将本发明的热熔组合物用于车辆部件的电子控制单元中时，将其用于对盖和主体进行密封。对盖和主体的材料没有特别限制。盖的材料的实例包括透明树脂例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂和PET。主体的材料的实例包括金属和聚烯烃例如聚丙烯等。本发明的电子控制单元对热熔组合物具有高粘合性，并且在拆卸例如修理时可以容易地与热熔粘合剂分离。
此外，本发明的热熔组合物可用于接合家用电器(例如洗衣机、烘干机和冰箱)的防水包装部件。
本发明的车辆具有使用上述热熔组合物制造的电子控制单元。由于电子控制单元的盖不会因热或冲击而被剥离，所以可以在良好的条件下保护电子控制单元，从而允许更安全的车辆行驶。
对根据本发明的车辆没有特别限制，只要其具有上述电子控制单元即可。车辆的具体实例包括根据道路交通法的车辆，例如：有轨车辆(railroad vehicle)，例如有轨电车(electric railcar)、有轨汽车(railroad car)和火车；军用车辆，例如坦克及装甲车；机动车辆；摩托车(机动车)；公共汽车；及路面电车(streetcar)。
实施例
在下文中，将参考实施例和比较例描述本发明，但是这些实施例用于描述本发明并且根本不限制本发明。
下面描述实施例和比较例的热熔组合物中使用的组分。
(A)热塑性嵌段共聚物
(A1-1)SEEPS(商品名：SEPTON 4055，苯乙烯含量：30重量％，由Kuraray有限公司制造)
(A1-2)SEEPS(商品名：SEPTON 4077，苯乙烯含量：30重量％，由Kuraray有限公司制造)
(A1-3)SEEPS(商品名：SEPTON 4099，苯乙烯含量：30重量％，由Kuraray有限公司制造)
(A2)SEP(商品名KRATON G1702HU，苯乙烯含量：28重量％，二嵌段含量：100重量％，由Kraton公司制造)
(B)基于烃的液体软化剂
(B1-1)链烷烃工艺用油(商品名：Diana Process Oil PW380，苯胺点：142.7℃，由Idemitsu Kosan有限公司制造)
(B1-2)链烷烃工艺用油(商品名：Diana Process Oil PS430，苯胺点：138℃，由Idemitsu Kosan有限公司制造)
(B2)链烷烃工艺用油(商品名：Diana Process Oil PW90，苯胺点：124.8℃，由Idemitsu Kosan有限公司制造)
(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡
(C1)用马来酸改性的聚丙烯蜡(商品名：AC-596P，滴点：147℃，酸值：43，由Honeywell制造)
(C2)用马来酸酐改性的聚丙烯蜡(商品名：Ricosen PP MA6252，滴点：140℃，酸值：42，由Clariant(Japan)K.K.制造)
(D)增粘剂树脂
(D1)氢化C5树脂(商品名：Easttack resin H142R，重均分子量：1030，软化点：142℃，由Eastman Chemical公司制造)
(D2)氢化DCPD树脂(商品名：Escorez 5320，软化点：125℃，由Exxon Mobil制造)
(D3)纯C9单体树脂(商品名：Endex 155，软化点：152℃，由Eastman Chemical公司制造)
(E)抗氧化剂
(E1)受阻酚抗氧化剂(商品名：Irganox 1010，由BASF制造)
(E2)含磷抗氧化剂(商品名：IRGAFOS 168，由Ciba-Geigy制造)
(E3)受阻胺抗氧化剂(商品名：Tinuvin 765，由BASF制造)
(F)其它蜡
(F1)低分子量聚烯烃蜡(商品名：HiWAX2203，熔点：100℃，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)
(F2)费-托蜡(商品名：Sasol wax C80，冰点：80℃，熔点：88℃或更高，由Sasolwax制造)
(G)其它添加剂
(G1)硅烷偶联剂(商品名KBM-403，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Silicone有限公司制造)
(G2)Bis A型环氧树脂(商品名：Epicron 860，环氧当量：245，由DIC公司制造)
(G3)玻璃气球(商品名：Glass Bubbles VS 5500，由3M公司制造)
(H)其它树脂
(H1)改性聚苯醚(商品名：ZYLON 500H，软化点：120℃，由Asahi Kasei公司制造)
(H2)聚苯醚(商品名：Noryl Resin SA-120，Tg：165℃，软化点210℃，分子量：2400，由SABIC制造)
将这些组分以表1中所示的共混比共混，用设定在200℃的由Toshin有限公司制造的加热捏合机(TKV 0.5-1型)在减压下熔融捏合4小时，以获得实施例1-9和比较例1-7的热熔组合物。表1中描述的与热熔组合物的组成(共混)相关的所有数值单位均是重量份数。
/>
针对每种热熔组合物，评价粘度、形态保持特性(流挂难度)、剪切试验(粘合和拆卸特性的指数)和蒸发残留物(挥发性)。
下面将描述每种评价方法。各热熔组合物的评价结果示于表4和表5中。
<粘度测量>
使用由Brookfield制造的旋转粘度计进行测量。将实施例和比较例的各粘合剂分别在预定温度(220℃、215℃、210℃、205℃)下预先熔融30分钟。将规定量(11g或更多)的经熔融的热熔粘合剂倒入粘度管中，将转子(spindle)附接到粘度计上；在熔融15分钟后，将转子旋转1分钟以获得值作为初始值。使用28号转子(rotor)进行粘度测量。作为初始值获得的结果在表4中示作粘度。
<形态保持特性(流挂难度)>
为了评价每种热熔组合物的形态保持特性，将热熔组合物倾倒入深度为12mm、宽度为7mm且长度为14mm的聚丙烯槽中，并在预定温度(140℃或150℃)的干燥器中以70°角放置24小时，测量热熔组合物的下尖端的移动距离(即，从刚施用后的状态流出的距离)。基于移动距离的评价标准示于表2中。
表2
表4示出了结果。在表4中，“在刚被施用之后的形态保持特性”表示在将每种热熔组合物倾倒入聚丙烯槽中并将所述槽倾斜至70°的角度之后立即的热熔组合物的下尖端的移动距离。
<蒸发残留物测量(挥发性)>
对蒸发残留物进行测量作为由于挥发物的不利影响而导致的内部电子部件在工作时的健康损害和性能劣化的指示。在铝盘上称取约1.0g的每种热熔组合物，分别在干燥之前和在150℃下干燥24小时之后进行重量测量，通过以下等式计算蒸发残留物。
蒸发残留物(％)＝100×干燥后重量(g)/干燥前重量(g)
蒸发残留物测量的评价标准如下所示。
表3
○○ 蒸发残留物为99.7％或更高。
○ 蒸发残留物大于99.5％且小于99.7％。
× 蒸发残留物为99.5％或更低。
<剪切试验(粘合和拆卸特性的指示)>
(初始评价的剪切试验)
为了评价各热熔组合物对各种基材的粘合和拆卸特性，使用两个板，其中每个板的宽度为25mm、长度为100mm且厚度为3mm；将在200℃下熔融的热熔组合物施用到所述板上，以制备具有宽度为25mm且长度为5mm的粘合层的剪切试验片。两个板之间的间隙为约2mm。
作为用于剪切试验的板，分别使用PBT(聚对苯二甲酸丁二酯树脂)、PC(聚碳酸酯)、SPC(冷轧钢板/SPCC-SD)和PP(聚丙烯)。作为每个剪切试验所用的板，两个板的材料相同。
将剪切试验片置于拉伸试验机(Tensilon RTM 250型)上并在23℃的温度(室温)下以50mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，并测量最大负荷。由这个最大负荷(N)和粘合剂面积(mm2)计算剪切粘合强度(剪切强度)。
在剪切试验中，将对基材的粘合性的必要值设定为50kPa，并且将可以在没有粘合剂内聚破坏的情况下进行拆卸时的最大值设定为200kPa。即，剪切强度为50kPa至200kPa(破坏模式为界面破坏(也称为AF(粘合破坏)))的热熔粘合剂是接受的(○)，而在上述范围之外的热熔粘合剂是不接受的(×)。在表5中，“CF”表示破坏模式是内聚破坏并且在剪切试验中组合物保留在板上。“AF/CF”表示同时存在其中破坏模式为内聚破坏的部分和其中破坏模式为非内聚破坏的部分。
(在125℃加热1000小时后的剪切试验)
将剪切试验片以与初始剪切试验中相同的方式制备并冷却至室温，然后在循环干燥型烘箱中在125℃下加热1000小时。在进行加热之后，将它们冷却至室温并在室温下储存24小时。随后，将剪切试验片放置在拉伸试验机(Tensilon RTM 250型)上并在23℃的温度(室温)下以50mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测量最大负荷。由这个最大负荷(N)和粘合剂面积(mm2)计算剪切粘合强度(剪切强度)。
实施例和比较例的热熔组合物的评价结果示于表4和5中。
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如表4和表5所示，实施例1-9的热熔组合物在形态保持特性方面非常优异，因此几乎不产生流挂。此外，由于它们对各被粘物具有适当的剪切粘合强度，因此它们在拆卸特性(可去除性)和粘合特性之间具有优异的平衡。而且，示出实施例1-9的热熔组合物在卫生方面是适合的，因为蒸发残留物大且挥发物含量小。另外，证实了在1000℃下125小时后的剪切强度的测量中，实施例1至9的热熔组合物在长期使用后可保持对各被粘物稳定的拆卸特性(可去除性)和粘合性。
另一方面，与实施例的热熔组合物相比，比较例1-7的热熔组合物显示出在1000℃下125小时后的剪切强度和/或初始剪切强度过大或过小。即，示出了用比较例的热熔组合物密封的构件(例如，ECU)的粘合性不足或者难以在初始阶段或在高温处理之后拆卸。
此外，与实施例1至9相比，比较例1、2和4的热熔组合物在蒸发残留物测试中显示出小的残留物，因此它们由于大的挥发物含量而在卫生方面是不期望的。
产业实用性
本发明提供适合于粘合车辆用电子控制单元的热熔组合物。本发明的热熔组合物使得在电子控制单元中的电子部件的更换或维护期间易于拆卸密封部。此外，由于即使在高温下长期处理之后，本发明的热熔组合物也可以高水平保持粘合特性和可去除性之间的平衡，因此易于密封和拆卸长期使用的电子控制单元。

Claims (6)

1.热熔粘合剂组合物，包含：
(A)热塑性嵌段共聚物，其为基于乙烯基的芳族烃和共轭二烯化合物的共聚物，
(B)基于烃的液体软化剂，
(C)用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡，和
(D)增粘剂树脂，
其中所述热塑性嵌段共聚物(A)包含(A1)苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和(A2)苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)，而且
所述基于烃的液体软化剂(B)包含(B1)苯胺点为135℃或更高的基于烃的油。
2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中，基于100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总重量，所述用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)的含量为0.1至10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述用羧酸和/或羧酸酐改性的蜡(C)包含用马来酸和/或马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
4.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述增粘剂树脂(D)包含(D1)软化点为120℃或更高的增粘剂树脂。
5.用根据权利要求1至4中任一项所述的热熔粘合剂组合物密封的电子控制单元。
6.包含根据权利要求5所述的电子控制单元的车辆。
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