KR20200083627A

KR20200083627A - 핫 멜트 조성물

Info

Publication number: KR20200083627A
Application number: KR1020207018154A
Authority: KR
Inventors: 신고 츠노; 마사아키 도바시; 다카히데 모리시타; 고지 시라이
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2020-07-08
Also published as: US11377549B2; EP3717566A1; MX2020005569A; KR102582787B1; CN111386310B; EP3717566A4; CN111386310A; CA3083384A1; WO2019107461A1; US20200283616A1; JP2019099592A; JP7088666B2

Abstract

본 발명의 목적은 고온에서 높은 형태 유지 특성을 갖고, 기판에 대한 접착력 및 제거성 간의 균형이 양호하고, 새깅이 거의 없고, 낮은 휘발성 물질 함량을 갖고, 위생상 탁월한 핫 멜트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 하기를 포함하는 핫 멜트 조성물에 관한 것이다: (A) 비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체, (B1) 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일, 및 (C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스.

Description

핫 멜트 조성물

본 발명은 핫 멜트 조성물, 특히 차량용 전자 제어 유닛을 위한 밀봉 재료로서 적합한 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.

최근에, 자동차에는 엔진, 자동 변속기, 전동 스티어링 등을 구동 및 제어하는 ECU (전자 제어 유닛, Electronic Control Unit), 뿐 아니라 엔진 및 차체의 주행 정보를 감지하고, ECU 에 대해 검출 신호를 출력하는 다수의 센서가 장착되어 있다. ECU 등은, ROM 및 RAM 과 같은 전자 부품 또는 마이크로컴퓨터가 전자 회로에서 장착되는 기판을 보호하기 위해, 방수, 내유, 방진 등을 제공하기 위한, 이의 주변부에서의 이의 밀봉을 위한 밀봉부를 포함한다. 인버터 또는 컨버터를 포함하는 PCU (전력 제어 유닛, Power Control Unit) 는 또한 방수, 내유, 방진 등을 제공하기 위한, 이의 주변에서의 이의 밀봉을 위한 밀봉부를 포함할 수 있다.

실리콘 수지는 때때로 전자 제어 유닛의 밀봉부를 위한 밀봉 재료로서 사용되어 왔다. 그러나, 전자 제어 유닛을 구성하는 전자 회로 기판에 결함이 존재하는 경우, 실리콘 수지는 기판으로부터 제거될 수 없고, 그 결과 전체 전자 제어 유닛을 대체할 필요가 있었다. 최근에, 열가소성 수지 성분을 포함하는 핫 멜트 조성물이 밀봉 재료의 제거성을 고려하여 연구되어 왔다.

특허 문헌 1 및 2 는 열가소성 수지인 스티렌계 블록 공중합체 및 다양한 첨가제를 함유하는 핫 멜트 조성물이 전자 제어 유닛의 밀봉 재료로서 사용되는 것을 개시한다.

특허 문헌 1 은 심지어 고온에 장시간 동안 노출된 경우에도 스티렌계 블록 공중합체 및 특정 페닐 화합물을 포함하는 핫 멜트 조성물이 열화되지 않고, 제거성이 탁월하다는 것을 개시한다 ([청구항 1], [0001]). 특허 문헌 2 는 고분자량을 갖는 스티렌 블록 공중합체, 폴리페닐렌 화합물, 산화방지제 등을 포함하는 핫 멜트 조성물이 심지어 가열 하에서 장시간 동안 사용된 경우에도 제거성이 탁월하다는 것을 개시한다 ([청구항 1], [0001]).

일본 특허 공개 번호 2008-285612 일본 특허 공개 번호 2004-189844

최근에, 제거성 및 접착력 모두가 높은 수준으로 탁월한 밀봉 재료가 요구되었다. 그러나, 특허 문헌 1 및 2 의 핫 멜트 조성물은 여전히 제거성이 불충분하고, 추가 개선이 요구되어 왔다. 또한, 특허 문헌 1 및 2 의 핫 멜트 조성물은 다량의 산화방지제 및 다양한 화합물을 포함하기 때문에, 장시간 고온 조건에 노출되는 경우, 성분의 일부는 휘발될 수 있고, 이는 위생상 바람직하지 않다. 추가로, 특허 문헌 1 및 2 의 핫 멜트 조성물이 ECU 의 기판에 적용되는 경우, 기판으로부터의 새깅 (sagging) 이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.

따라서, ECU 에 대한 제거성 및 접착성 모두가 탁월하고, 심지어 고온에서도 변형이 거의 없고, 인간 신체에 대해 악영향을 미치지 않도록 거의 기화되지 않고, 적용 작업이 용이한 핫 멜트 조성물의 개발이 목적되어 왔다. 특히, 최근에, ECU 의 장기간 사용을 고려하여, 심지어 장시간 동안 사용 후에도 ECU 로부터 쉽게 제거되고, 시간에 따라 접착력 (접착 강도) 가 약간 증가하는 핫 멜트 조성물이 크게 목적되어 왔다.

상기 문제점을 해결하기 위한 집중적 연구의 결과, 본 발명의 발명자들은 열가소성 블록 공중합체에 더불어 특정 오일 및 특정 왁스가 블렌딩되는 경우, 성분의 휘발 없이 위생적으로 바람직하고, 기판에 대한 접착력이 탁월하고, 쉽게 제거되고, 형태 유지 특성이 탁월한 핫 멜트 조성물이 수득될 수 있다는 것을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 완성하였다.

본 발명 및 본 발명의 바람직한 구현예는 다음과 같다:

1. 하기를 포함하는 핫 멜트 조성물:

(A) 비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체,

(B) 탄화수소계 액체 연화제, 및

(C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스,

여기서, 탄화수소계 액체 연화제 (B) 는 (B1) 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일을 포함함.

2. 상기 항목 1 에 있어서, 열가소성 블록 공중합체 (A) 가 수소첨가 블록 공중합체인 핫 멜트 조성물.

3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 의 함량이 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부인 핫 멜트 조성물.

4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 가 말레산 및/또는 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 핫 멜트 조성물.

5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 120℃ 이상의 연화점을 갖는 (D1) 점착제 수지를 추가로 포함하는 핫 멜트 조성물.

6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 블록 공중합체 (A) 가 (A1) 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS) 를 포함하는 핫 멜트 조성물.

7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 블록 공중합체 (A) 가 (A2) 스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (SEP) 를 포함하는 핫 멜트 조성물.

8. 상기 항목 7 에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로, 하기와 같은 핫 멜트 조성물:

(A1) 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS) 의 함량이 5 내지 15 중량부이고,

(A2) 스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (SEP) 의 함량이 1 내지 5 중량부임.

9. 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 핫 멜트 조성물로 밀봉된 전자 제어 유닛.

10. 상기 항목 9 에 따른 전자 제어 유닛을 포함하는 차량.

본 발명의 핫 멜트 조성물에서, 고온에서 형태 유지 특성은 높고, 변형은 거의 일어나지 않고, 기판에 대한 접착 특성은 탁월하고, 이러한 조성물이 사용되는 ECU 등으로부터 제거될 수 있기 때문에 ECU 등은 분해될 수 있다. 추가로, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 적용 작업에서 거의 새깅되지 않고 거의 휘발되지 않기 때문에, 작동자가 취급하기 용이하다.

본 명세서에서, "형태 유지 특성" 은 고온에서 핫 멜트 조성물을 변형시키기는 것의 어려움으로서 정의된다. 즉, 고온에서 변형이 적은 핫 멜트 조성물은 형태 유지 특성이 보다 탁월하고, 이의 새깅은 거의 발생되지 않는다.

본 발명의 한 구현예는 (A) 비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체, (B) 탄화수소계 액체 연화제, 및 (C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스를 포함하는 핫 멜트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 핫 멜트 조성물의 한 구현예에서, 탄화수소계 액체 연화제 (B) 는 (B1) 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일을 포함한다. 각각의 성분은 하기 설명될 것이다.

<(A) 비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체 (성분 (A))>

비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체 (A) (이하, 간단히 "열가소성 블록 공중합체 (A)" 또는 "성분 (A)" 로 기재됨) 는 비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 블록 공중합에 의해 수득된 공중합체 (공중합체가 추가로 공중합되는 공중합체 포함) 이다.

"열가소성 블록 공중합체 (A)" 는 비닐계 방향족 탄화수소 블록 및 공액 디엔 화합물 블록을 갖는 블록 공중합체 (비-수소첨가 블록 공중합체), 또는 수소첨가 블록 공중합체 (여기서, 블록 공중합체는 수소첨가됨) 일 수 있다. 핫 멜트 조성물의 접착 특성 및 제거성의 균형을 고려하여, 바람직한 것은 수소첨가된 블록 공중합체를 포함하는 것이다. 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

여기서, "비닐계 방향족 탄화수소" 는 비닐 기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물을 의미하고, 이의 특정 예는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함한다. 특히, 스티렌이 바람직하다. 이러한 비닐계 방향족 탄화수소는 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

"공액 디엔 화합물" 은 적어도 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀 화합물을 의미한다. "공액 디엔 화합물" 의 특정 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (또는 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함한다. 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이러한 공액 디엔 화합물은 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

"비-수소첨가 블록 공중합체" 로서, 특정 예는 공액 디엔 화합물 기반의 블록이 수소첨가되지 않은 것을 포함한다. "수소첨가 블록 공중합체" 로서, 특정 예는 공액 디엔 화합물 기반의 블록의 전부 또는 일부가 수소첨가되는 블록 공중합체를 포함한다.

"수소첨가 블록 공중합체" 의 수소첨가 비는 "수소첨가 비" 로 나타난다. "수소첨가 블록 공중합체" 의 "수소첨가 비" 는 공액 디엔 화합물을 기반으로 하는 블록에 함유된 총 지방족 이중 결합을 기준으로 수소첨가에 의해 포화 탄화수소 결합으로 전환된 이중 결합의 비를 지칭한다. "수소첨가 비" 는 적외선 분광광도계, 핵 자기 공명 장치 등에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS) 의 수소첨가 비는 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 100% 일 수 있다.

열가소성 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 150,000 내지 400,000 이다. 열가소성 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 형태 유지 특성, 전단 접착 강도 및 제거성이 탁월한 핫 멜트 조성물이 수득될 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 분자량을 전환하기 위한 표준 물질로서 단분산 분자량 폴리스티렌을 사용하는 보정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

바람직한 것은 열가소성 블록 공중합체 (A) 가 스티렌 블록을 포함하는 것이고, 스티렌 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 wt% 이다. 스티렌 함량은 열가소성 블록 공중합체 (A) 에 함유된 스티렌 블록의 비를 지칭한다. 열가소성 블록 공중합체의 스티렌 함량이 상기 범위 내인 경우, 핫 멜트 조성물은 내열성이 탁월하다.

본 발명의 핫 멜트 조성물에서, 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 바람직하게는 수소첨가 블록 공중합체인 "(A1) 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS)" (또한 "성분 (A1)" 로 기재됨) 를 포함한다. 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS) (A1) 은 스티렌-부타디엔-이소프렌-스티렌으로 구성된 블록 공중합체의 수소첨가 생성물이다.

SEEPS (A1) 는 액체 연화제, 예컨대 프로세스 오일로 팽윤되고, 핫 멜트 조성물에 고무 탄성을 부여하고, 밀봉제로서 높은 내열성, 접착력 및 강도를 나타낼 수 있다. 핫 멜트 조성물의 적용 도중, SEEPS 는 가열에 의해 열가소성 수지로서 유동성을 나타낸다. SEEPS 의 시판품의 예는 SEPTON 4033, SEPTON 4044, SEPTON 4055, SEPTON 4077 및 SEPTON 4099 (Kuraray Co., Ltd 사제) 를 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 핫 멜트 조성물은 열가소성 블록 공중합체 (A) 로서 SEEPS (A1) 이외에 바람직하게는 "(A2) 스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (SEP)" (또한 "성분 (A2)" 로 기재됨), 보다 바람직하게는 SEP (A2) 를 포함한다.

스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (SEP) (A2) 는 스티렌-이소프렌으로 구성된 블록 공중합체의 수소첨가 생성물이다. SEP 가 A-B 형 수소첨가 블록 공중합체이기 때문에, 스티렌 블록은 단지 한 말단 끝에만 존재하고, 공액 디엔 화합물이 다른 말단 끝에 존재한다. 말단 끝에서의 공액 디엔 화합물의 존재는 파라핀계 프로세스 오일 등과의 상용성을 개선하고, 핫 멜트 조성물에 점착성을 부여할 수 있도록 한다.

스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (SEP)(A2) 에서, 방향족 비닐 화합물의 블록 일부인 스티렌 블록은 PC (폴리카르보네이트) 등에 타이트하게 부착될 수 있고, 공액 디엔 화합물의 블록 일부인 에틸렌/프로필렌 블록은 PP (폴리프로필렌) 에 타이트하게 부착될 수 있다. 따라서, SEP (A2) 는 상이한 극성도를 갖는 2 개의 플라스틱 피착제 사이 접착 강도의 안정화에 특히 기여할 수 있다. SEP 의 시판품의 예는 KRATON G1701, G1702HU (KRATON corporation 사제) 및 SEPTON 1001, SEPTON 1020 등 (Kuraray Co., Ltd 사제) 을 포함한다.

본 발명에서, 열가소성 블록 공중합체 (A) 는 본 발명에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 블록 공중합체 (A3) 을 함유할 수 있다. 다른 블록 공중합체 (A3) 의 예는 (A1) SEEPS 및 (A2) SEP 및 비-수소첨가 블록 공중합체 이외에 수소첨가 블록 공중합체를 포함한다. 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가 생성물의 예는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 수소첨가되는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SEPS" 로 언급됨), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 수소첨가되는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (또한 "SEBS" 로 언급됨) 를 포함한다. 비-수소첨가 블록 공중합체의 예는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SIS" 로 언급됨) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (또한 "SBS" 로 언급됨) 를 포함한다.

본 발명의 핫 멜트 조성물에서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 성분 (A) 의 함량은 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 6 중량부 이상이고, 상한은 바람직하게는 25 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 추가로 바람직하게는 15 중량부 이하이다.

핫 멜트 조성물의 총량의 100 중량% 를 기준으로 성분 (A) 의 함량은 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 6 중량% 이고, 상한은 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 열가소성 블록 공중합체 (A) 의 함량이 5 중량% 이상인 경우, 핫 멜트 조성물은 내열성, 접착력 및 강도가 탁월하다. 20 중량% 이하인 경우, 핫 멜트 조성물의 전단 접착 강도는 과도하게 높아지지 않고, 용이하게 분해된다.

본 발명의 핫 멜트 조성물이 (A1) SEEPS 를 포함하는 경우, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총량의 100 중량부를 기준으로 성분 (A1) 의 함량은 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부, 추가로 바람직하게는 6 내지 10 중량부이다. 성분 (A1) 의 함량이 상기 범위 내인 경우, 핫 멜트 조성물의 제거성 및 접착력의 균형은 보다 높은 수준에서 개선된다.

본 발명의 핫 멜트 조성물의 총량을 기준으로 성분 (A1) 의 함량은 바람직하게는 1 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 추가로 바람직하게는 3 내지 8 중량% 이다.

열가소성 블록 공중합체 (A) 가 (A2) 스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (SEP) 를 포함하는 경우, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 (A2) SEP 의 함량은 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 성분 (A2) 의 함량이 상기 범위 내인 경우, 핫 멜트 조성물은 고온에서 거의 변형되지 않고, ECU 에 대한 접착력이 탁월하고, 용이하게 제거된다.

본 발명의 한 구현예에서, 바람직한 것은 핫 멜트 조성물이 성분 (A) 로서 성분 (A1) 및 성분 (A2) 둘 모두를 포함하는 것이고, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 성분 (A1) 의 함량이 5 내지 15 중량부이고, 성분 (A2) 의 함량은 1 내지 5 중량부인 것이다.

<(B) 탄화수소계 액체 연화제>

(B) 탄화수소계 액체 연화제 (또한 간단히 "성분 (B)" 로 지칭됨) 는 핫 멜트 조성물의 용융 점도를 조정하고, 피착제에 대한 습윤성을 개선하고 가요성을 부여하기 위해 블렌드된다. 탄화수소계 액체 연화제는 주로 탄소 및 수소로 구성되고, 실온 (약 23℃) 에서 액체 상태이다. 여기서, "실온에서 액체 상태" 는 약 23℃ 및 1 atm 에서 유동성을 갖는 것을 의미하고, 바람직하게는 E 유형 점도계 (3°의 콘 각도, 회전 속도 100 회/분) 에 의해 23℃ 에서 측정된 점도가 1000 Pa.s 이하인 상태를 의미한다. "연화제" 는 조성물의 경도를 낮추고 점도를 낮추는 기능을 갖는 화합물을 지칭한다. 탄화수소계 액체 연화제는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다. 탄화수소계 액체 연화제의 예는 탄화수소계 오일, 예컨대 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족계 프로세스 오일, 액체 파라핀 및 올레핀 프로세스 오일; 및 액체 수지, 예컨대 액체 고무 (액체 폴리부텐, 액체 폴리부타디엔 및 액체 폴리이소프렌 포함) 를 포함한다. 이들 중에서, 탄화수소계 오일이 바람직하고, 프로세스 오일이 더 바람직하다. 프로세스 오일의 시판품의 예는 Idemitsu Kosan Co., Ltd 사제 Diana Process Oil 을 포함한다.

본 발명에서, 탄화수소계 액체 연화제 (B) 는 "(B1) 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일" (또한 간단히 "성분 (B1)" 으로 지칭됨) 을 포함한다. 성분 (B1) 의 아닐린점은 통상의 핫 멜트 조성물에서 일반적으로 사용된 오일의 아닐린점보다 높기 때문에, 핫 멜트 조성물의 용융 점도는 증가한다. 그 결과, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 고온에서 이의 형태를 유지할 수 있고, 변형은 억제되고, 탁월한 형태 유지 특성이 달성될 수 있다. 성분 (B1) 의 탄화수소계 오일의 아닐린점의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 170℃ 이하이다.

본 명세서에서, 아닐린점은 JIS 2256, K 2520 에 기재된 바와 같은 시험관 방법, U-관 방법, 박막 방법과 같은 시험 방법에 의해 결정되는, 동등한 부피의 아닐린 및 샘플이 이의 용액으로서 균일하게 존재하는 가장 낮은 온도로서 정의된다. 아닐린과 샘플의 혼합물이 균일하고 투명한 용액을 형성하기 위해 교반되는 동안 온도가 증가한다. 이후, 균일하고 투명한 용액 상태로부터, 온도는 낮아지고, 이후 혼탁이 시작될 때 온도를 측정한다. 아닐린점은 윤활유 및 프로세스 오일의 고무 팽윤성과 관련이 있다. 더 낮은 아닐린점을 갖는 오일이 더 높은 용해도를 갖는다.

본 발명의 성분 (B1) 의 탄화수소계 오일이 135℃ 이상의 높은 아닐린점 및 높은 분자량을 갖기 때문에, 이의 휘발성은 작고, 열가소성 블록 공중합체 (A) 의 공액 디엔 화합물 기반의 블록 부분과의 친화성은 높다. 성분 (B1) 으로서, 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 프로세스 오일이 바람직하고, 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 파라핀계 프로세스 오일이 더 바람직하다.

종래의 핫 멜트 조성물로 밀봉되는 ECU 가 장시간 동안 사용되는 경우, 조성물 중의 오일 등의 휘발로 인해 접착 강도가 높아지고, 이에 따라 분해 특성이 악화되는 문제점이 존재하였다. 반면, 본 발명의 핫 멜트 조성물에서, 성분 (B1) 이 열가소성 블록 공중합체 (A) 의 공액 디엔 화합물 기반의 블록 부분으로 계속 침투하기 때문에, 핫 멜트 조성물의 접착 강도는 시간에 따라 계속 증가하지 않고, 이에 따라 심지어 장시간 동안 사용된 후에도 안정한 분해 특성이 유지될 수 있다.

열가소성 블록 공중합체 (A) 및 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 오일 (B1) 을 포함하는 본 발명의 핫 멜트 조성물에서, 성분 (B1) 이 높은 분자량을 갖기 때문에, 핫 멜트 조성물의 점도는 증가할 수 있고, 형태 유지 특성 및 내열성은 향상될 수 있다.

상기 기재된 바, 본 발명의 핫 멜트 조성물이 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일 (B1) 을 포함하기 때문에, 이는 특히 자동차 등의 전자 제어 유닛 (ECU) 용 밀봉 재료로 적합하고, ECU 가 보수되는 경우 분해 특성이 탁월하다. 추가로, 이의 탁월한 내열성으로 인해, 장기간 안정한 물리적 특성 (접착 특성, 제거성) 을 달성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 양호한 적용 특성 및 높은 형태 유지 특성 모두를 만족시킬 수 있다. 높은 내열성 및 형태 유지 특성에 의해, 고 휘발성 산화방지제와 같은 첨가제의 함량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 심지어 각각의 성분이 본 발명의 핫 멜트 조성물의 제조 시점에서 장시간 동안 고온에서의 가열에 의해 용융되는 경우에도, 첨가제 성분의 휘발은 거의 발생하지 않아, 위생상 바람직하다.

135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일 (B1) 의 예는 프로세스 오일, 예컨대 파라핀 오일 (파라핀계 미정제 오일 유래), 방향족 오일 및 나프텐 오일 (나프텐계 미정제 오일 유래) (이들은 각각 135℃ 이상의 아닐린점을 가짐) 을 포함한다. 이의 시판품은 Diana Process Oil PW-380 및 Diana Process Oil PW-430 을 포함한다. 성분 (B1) 으로서, 한 유형이 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 유형이 조합으로 사용될 수 있다.

탄화수소계 액체 연화제 (B) 는 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일 (B1) 이외에 (B2) 다른 탄화수소계 액체 연화제 (또한 "성분 (B2)" 로 언급됨) 를 포함할 수 있다.

다른 탄화수소계 액체 연화제 (B2) 의 아닐린점은 바람직하게는 135℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이상이다. 추가로, 성분 (B2) 는 바람직하게는 135℃ 미만의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일이다.

본 발명의 핫 멜트 조성물에서, 성분 (B) 의 100 중량부를 기준으로 성분 (B1) 의 함량은 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 추가로 바람직하게는 60 중량부 이상이고, 100 중량부일 수 있다. 핫 멜트 조성물의 총량 중 성분 (B1) 의 함량은 바람직하게는 약 10 wt% 내지 70 wt% 이다.

본 발명의 한 구현예에서, 바람직한 것은 핫 멜트 조성물이 일부 경우에 성분 (B1) 및 성분 (B2) 둘 모두를 포함하는 것일 수 있고, 이는 비교적 낮은 점도 및 높은 적용 특성을 갖는 조성물이 수득될 수 있기 때문이다.

성분 (A), (B) 및 (C) 의 총량의 100 중량부를 기준으로 탄화수소계 액체 연화제 (B) 의 함량은 바람직하게는 40 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 추가로 바람직하게는 60 중량부 이상이고, 상한은 바람직하게는 95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 92 중량부 이하이다. 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총량의 100 중량부를 기준으로 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일 (B1) 의 함량은 바람직하게는 35 중량부 이상, 보다 바람직하게는 40 중량부 이상이고, 상한은 바람직하게는 95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 92 중량부 이하이다.

핫 멜트 조성물의 총량을 기준으로 성분 (B) 의 함량은 바람직하게는 30 wt% 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 80 wt%, 추가로 바람직하게는 40 내지 70 wt% 이다. 성분 (B) 의 함량이 30 wt% 이상인 경우, 핫 멜트 조성물은 고온에서 형태 유지 특성이 탁월하고, 또한 심지어 장기간 사용 후에도 분해 특성이 탁월하다. 함량이 80 wt% 이하인 경우, 핫 멜트 조성물의 적합한 형태 유지 특성이 수득될 수 있다.

<(C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (성분 (C))>

본 명세서에서, "왁스" 는 실온에서 (약 23℃ 에서) 고체이고, 가열시 액체로 변하고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만이고, 일반적으로 "왁스" 로 간주되는 유기 물질을 지칭한다. 왁스는 왁스-유사 특성을 갖고, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서, "실온에서 고체임" 은 약 23℃ 에서 및 1 atm 하에서 유동성을 갖지 않는 상태를 의미한다.

본 발명에서, "(C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스" 는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나로 화학적으로 또는 물리적으로 가공되는 왁스를 지칭하고, 본 발명의 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 화학적 또는 물리적 가공의 예는 산화, 중합, 블렌딩, 합성 등을 포함한다.

성분 (C) 는 바람직하게는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 폴리올레핀 왁스를 포함한다. "폴리올레핀 왁스" 는 한 유형의 올레핀의 중합에 의해 수득된 올레핀 동종중합체 왁스, 또는 둘 이상의 올레핀의 공중합에 의해 수득된 올레핀 공중합체 왁스일 수 있다. 올레핀 동종중합체 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하고, 폴리프로필렌 왁스가 특히 바람직하다. 올레핀 공중합체 왁스의 예는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌/폴리부틸렌 왁스, 폴리에틸렌/폴리부텐 왁스 등을 포함하고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.

성분 (C) 의 예는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 올레핀 왁스로의 그래프트 중합에 의해 수득되는 왁스; 및 올레핀 왁스가 중합에 의해 합성되는 경우, 카르복실산 화합물 및/또는 카르복실산 무수물 화합물의 공중합에 의해 수득된 왁스를 포함한다. 따라서, 성분 (C) 는 다양한 반응을 사용하여 "폴리올레핀 왁스" 로의 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물 도입의 결과로서 개질되는 올레핀 왁스일 수 있다. 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물이 도입되는 위치는 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 핫 멜트 접착제가 수득될 수 있는 한 폴리올레핀 왁스를 개질하기 위해 사용될 "카르복실산" 및 "카르복실산 무수물" 에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함한다. 이러한 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 말레산 및 말레산 무수물이 바람직하고, 말레산 무수물이 보다 바람직하다.

성분 (C) 의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 160 mgKOH/g 이다. 산 가는 ASTM D1386 에 따라 측정될 수 있다.

성분 (C) 의 적점은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 180℃ 이다. 적점은 ASTM D 3954 에 따라 측정될 수 있다.

본 발명에서, 성분 (C) 로서, 말레산 및/또는 말레산 무수물로 개질된 폴리올레핀 왁스가 바람직하고, 말레산 및/또는 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌 왁스가 특히 바람직하다.

성분 (C) 를 포함함으로써, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 높은 수준에서 접착 특성과 제거성 사이의 양호한 균형을 유지할 수 있도록 한다. 특히, 시간에 따른 접착력의 약간의 증가 및 적은 휘발성 물질과 함께 안정한 조성물을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 핫 멜트 조성물이 ECU 를 위한 밀봉재로서 사용되는 경우, 이는 ECU 기판으로부터 용이하게 제거되고, ECU 를 분해하기 쉽고, 이는 위생상 바람직하다.

카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 로서, 시판품이 사용될 수 있다. 시판품의 예는 Licosene PP MA 6252 (상표명) (Clariant 사제), Hiwax 2203 A (Mitsui Chemicals 사제), Ceramer 1608 (상표명) (Toyo Petrolite Co. 사제), 및 AC-596 A 및 AC-596P (상표명) (Honeywell 사제) 을 포함한다.

성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 "(C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스" 의 함량은 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 내지 8.0 중량부이다.

핫 멜트 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 상한은 100 중량% 일 수 있지만, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하이다.

<(D) 점착제 수지 (성분 (D))>

본 발명의 핫 멜트 조성물의 한 구현예는 바람직하게는 추가로 (D) 점착제 수지 (또한 "성분 (D)" 로 언급됨) 를 포함한다. 성분 (D) 는 바람직하게는 "(D1) 120℃ 이상의 연화점을 갖는 점착제 수지" 를 포함한다. 여기서, 본 명세서에서, 연화점은 JIS K 2207 기반의 석유 아스팔트 시험에 따른 자동 연화점 기구 (링 및 볼 유형) 에 의해 측정된 값이다. 점착제 수지의 연화점이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 중합체 조성물의 유동성은 안정화된다.

성분 (D) 의 100 중량부를 기준으로 120℃ 이상의 연화점을 갖는 점착제 수지 (D1) 의 함량은 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상이고, 100 중량부일 수 있다. 본 발명의 핫 멜트 조성물이 120℃ 이상의 연화점을 갖는 점착제 수지 (D1) 을 포함하는 경우, 보다 높은 형태 유지 특성이 유지될 수 있다.

점착제 수지는 특별히 제한되지 않지만, 이의 예는 로진 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 방향족 탄화수소 개질 테르펜 수지, 석유 수지, 페놀계 수지, 아크릴릭 수지, 스티렌계 수지 (구성 단위로서 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 함유하는 공중합체 또는 동종중합체) 를 포함한다. 시판품의 예는 Kristalex, Plastrin (Eastman Chemical Company. 사제), 및 스티렌-아크릴릭 공중합체 수지를 포함한다. 특정 예는, 로진 화합물, 예컨대 천연 로진, 개질 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 개질 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 개질 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소첨가 로진, 수소첨가 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 테르펜 화합물, 예컨대 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 개질된 테르펜 수지, 방향족 개질된 테르펜 수지의 수소첨가 유도체, 테르펜 페놀계 수지, 테르펜 페놀계 수지의 수소첨가 유도체, 테르펜 수지 (모노테르펜, 디테르펜, 트리테르펜, 폴리테르펜 등) 및 수소첨가 테르펜 수지; 석유 탄화수소 화합물, 예컨대 지방족 석유 탄화수소 수지 (C5 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지 (C9 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소첨가 유도체, C5/C9 공중합체 수지, C5/C9 공중합체 수지의 수소첨가 유도체, 지환족 석유 탄화수소 수지, 시클릭 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소첨가 유도체를 포함한다. 이러한 점착제 수지는 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 점착제 수지로서, 무색 내지 옅은 황색 톤을 갖고, 실질적으로 냄새를 갖지 않고, 또한 만족스러운 열적 안정성을 갖는 한 액체 유형 점착제 수지를 사용할 수 있다. 이들 특징을 종합적으로 고려할 때, 점착제 수지는 바람직하게는 수지 등의 수소첨가 유도체이다. 본 발명의 한 구현예로서, 접착력의 관점으로부터, 바람직한 것은 스티렌계 점착제 수지를 사용하는 것이다.

시판품은 점착제 수지로서 사용될 수 있고, 이의 시판품의 예는 Easttack series 및 Endex series (Eastman Corporation 사제) 를 포함한다.

점착제 수지 (D) 는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

핫 멜트 조성물의 총량을 기준으로 점착제 수지 (D) 의 함량은 0 wt% 일 수 있지만, 이는 바람직하게는 15 wt% 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 50 wt%, 추가로 바람직하게는 20 내지 40 wt% 이다. 점착제 수지 (D) 의 함량이 15 wt% 이상인 경우, 핫 멜트 조성물의 접착 강도는 증가한다. 함량이 50 wt% 이하인 경우, 핫 멜트 조성물의 제거성이 개선된다.

본 발명의 핫 멜트 조성물은 핫 멜트 조성물에서 일반적으로 사용된 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 본 발명이 목적으로 하는 핫 멜트 조성물이 수득될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 첨가제로서, 예를 들어 산화방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료, 레올로지 제어제, 상기 성분 (C) 이외의 왁스 등이 첨가될 수 있다.

"산화방지제" 의 예는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 포함한다.

"가소제" 의 예는 프탈레이트 에스테르계 가소제, 알킬술폰산계 가소제, 아디페이트 에스테르계 가소제, 아세테이트계 가소제, 포스페이트 에스테르계 가소제 등을 포함한다.

"자외선 흡수제" 의 예는 벤조트리아졸, 힌더드 아민, 벤조에이트, 벤조트리아졸 등을 포함한다.

"안료" 의 예는 카본 블랙, 티타늄 옥시드 등을 포함한다.

"레올로지 제어제" 의 예는 지방산 아미드, 흄드 실리카 등을 포함한다. 지방산 아미드의 시판품의 예는 A-S-A T-1700, A-S-A T-1800 등 (Itoh Oil Chemicals Co., Ltd 사제) 을 포함한다.

본 발명의 핫 멜트 조성물은 상기 언급된 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 이외에 "기타 왁스" 를 포함할 수 있다.

"기타 왁스" 의 특정 예는 하기를 포함한다:

합성 왁스, 예컨대 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스 및 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스);

석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스 및 미정질 왁스; 및

천연 왁스, 예컨대 카스터 (castor) 왁스.

상기 언급된 "기타 왁스" 는 개질될 수 있다. 개질 물질로서, 극성 기가 도입될 수 있고, 다양한 카르복실산 유도체가 사용될 수 있다. "카르복실산 유도체" 의 예는 하기를 포함할 수 있다:

카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 비닐 아세테이트;

산 할라이드, 예컨대 벤조일 브로마이드;

아미드, 예컨대 벤즈아미드, N-메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드;

이미드, 예컨대 숙신이미드;

아실 아지드, 예컨대 아세틸 아지드;

히드라지드, 예컨대 프로파노일 히드라지드;

히드록삼산, 예컨대 클로로아세틸히드록삼산;

락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 및

락탐, 예컨대 δ-카프로락탐.

"기타 왁스" 는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 를 포함하지 않는다는 것을 유의한다.

본 발명의 핫 멜트 조성물은 실란 커플링제, 에폭시 수지, 유리 벌룬 등을 포함하여, 금속 및 유리와 같은 피착제에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 핫 멜트 조성물은 사전 결정된 비로 상기 언급된 성분을 블렌딩하고, 필요에 따라 다양한 첨가제를 블렌딩하고, 가열 및 용융에 의해 혼합함으로써 제조된다. 특히, 상기 성분은 교반기가 장착된 용융-혼합 팟으로 충전되고, 생성물 제조를 위해 가열에 의해 혼합되었다.

본 발명의 핫 멜트 조성물을 사용하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 바람직하게는 180 내지 225℃, 보다 바람직하게는 180 내지 215℃ 로 가열함으로써 용융되고, 피착제 (예를 들어 제 1 부재 및/또는 제 2 부재) 에 적용된다. 제 2 부재의 재료는 제 1 부재와 동일하거나 상이할 수 있다. 핫 멜트 조성물이 용융 상태일 때 제 1 부재 및 제 2 부재가 연결된 바디를 형성하기 위해 연결된 후, 실온 (약 23℃) 조건 하에서 고체화되는 방법이 예시될 수 있다. 본 발명의 핫 멜트 조성물이 피착제에 적용될 때, 다양한 어플리케이터가 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물이 적용될 수 있는 피착제의 예는 플라스틱 (예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌; 폴리카르보네이트; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 아크릴릭 수지; PET 수지), 목재, 고무, 유리 및 금속을 포함한다. 이는 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴릭 수지의 접착; 또는 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴릭 수지 및 폴리프로필렌 사이의 접착을 위해 사용하기 위한 바람직한 구현예로서 예시된다.

본 발명의 핫 멜트 조성물은 또한 상이한 재료 또는 상기 언급된 피착제를 연결하는데 적합하다.

본 발명에 따른 핫 멜트 조성물은 전자 및 전기 부품, 자동차 부품, 차량 부품 등을 밀봉하기 위한 산업용 밀봉제로서 사용될 수 있고, 이는 바람직하게는 전자 제어 유닛의 결합을 위해 사용된다.

본 발명의 핫 멜트 조성물이 차량 부품의 전자 제어 유닛에서 사용되는 경우, 이는 커버 및 본체를 밀봉하기 위해 사용된다. 커버 및 본체의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 커버의 재료의 예는 투명 수지, 예컨대 유리, 폴리카르보네이트, 아크릴릭 수지 및 PET 를 포함한다. 몸체의 재료의 예는 금속 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 등을 포함한다. 본 발명의 전자 제어 유닛은 핫 멜트 조성물에 대해 높은 접착력을 갖고, 보수와 같은 분해 시점에서 핫 멜트 접착제로부터 용이하게 분리될 수 있다.

추가로, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 세탁기, 건조기 및 냉장고와 같은 가전제품의 방수 패킹 부분의 연결을 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 차량은 상기 언급된 핫 멜트 조성물을 사용하여 제조된 전자 제어 유닛을 갖는다. 전자 제어 유닛의 커버가 열 또는 충격에 의해 벗겨지지 않고, 전자 제어 유닛은 양호한 조건으로 보호될 수 있기 때문에, 보다 안전한 차량 주행이 가능하다.

본 발명에 따른 차량은 상기 전자 제어 유닛을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 차량의 특정 예는 도로 교통법에 따른 차량, 예컨대 전동차, 철도 차량 및 기차와 같은 철도, 탱크 및 장갑차와 같은 군용 차량, 자동차, 모터 자전거 (모터사이클), 버스 및 전차를 포함한다.

실시예

이하에서, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 기재될 것이지만, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 전혀 제한하지 않는다.

실시예 및 비교예의 핫 멜트 조성물에서 사용된 성분이 하기 기재된다.

(A) 열가소성 블록 공중합체

(A1-1) SEEPS (상표명: SEPTON 4055, 스티렌 함량: 30 wt%, Kuraray Co., Ltd. 사제)

(A1-2) SEEPS (상표명: SEPTON 4077, 스티렌 함량: 30 wt%, Kuraray Co., Ltd. 사제)

(A1-3) SEEPS (상표명: SEPTON 4099, 스티렌 함량: 30 wt%, Kuraray Co., Ltd. 사제)

(A2) SEP (상표명 KRATON G1702HU, 스티렌 함량: 28 wt%, 디블록 함량: 100 wt%, Kraton corporation 사제)

(B) 탄화수소계 액체 연화제

(B1-1) 파라핀계 프로세스 오일 (상표명: Diana Process Oil PW380, 아닐린점: 142.7℃, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제)

(B1-2) 파라핀계 프로세스 오일 (상표명: Diana Process Oil PS430, 아닐린점: 138℃, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제)

(B2) 파라핀계 프로세스 오일 (상표명: Diana Process Oil PW90, 아닐린점: 124.8℃, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제)

(C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스

(C1) 말레산으로 개질된 폴리프로필렌 왁스 (상표명: AC-596P, 적점: 147℃, 산 가: 43, Honeywell 사제)

(C2) 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌 왁스 (상표명: Ricosen PP MA6252, 적점: 140℃, 산 가: 42, Clariant (Japan) K.K. 사제)

(D) 점착제 수지

(D1) 수소첨가 C5 수지 (상표명: Easttack resin H142R, 중량 평균 분자량: 1030, 연화점: 142℃, Eastman Chemical Company 사제)

(D2) 수소첨가 DCPD 수지 (상표명: Escorez 5320, 연화점: 125℃, Exxon Mobil 사제)

(D3) 순수 C9 단량체 수지 (상표명: Endex 155, 연화점: 152℃, Eastman Chemical Company 사제)

(E) 산화방지제

(E1) 힌더드 페놀 산화방지제 (상표명: Irganox 1010, BASF 사제)

(E2) 인 산화방지제 (상표명: IRGAFOS 168, Ciba-Geigy 사제)

(E3) 힌더드 아민 산화방지제 (상표명: Tinuvin 765, BASF 사제)

(F) 기타 왁스

(F1) 저분자량 폴리올레핀 왁스 (상표명: HiWAX2203, 용융점: 100℃, Mitsui Chemicals, Inc. 사제)

(F2) 피셔-트롭쉬 왁스 (상표명: Sasol wax C80, 동결점: 80℃, 용융점: 88℃ 이상, Sasol wax 사제)

(G) 기타 첨가제

(G1) 실란 커플링제 (상표명 KBM-403, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 사제)

(G2) 비스 A 형 에폭시 수지 (상표명: Epicron 860, 에폭시 등가물: 245, DIC Corporation 사제)

(G3) 유리 벌룬 (상표명: Glass Bubbles VS 5500, 3M Company 사제)

(H) 기타 수지

(H1) 개질된 폴리페닐렌 에테르 (상표명: ZYLON 500H, 연화점 120℃, Asahi Kasei Corporation 사제)

(H2) 폴리페닐렌 에테르 (상표명: Noryl Resin SA-120, Tg 165℃, 연화점 210℃, 분자량: 2400, SABIC 사제)

이러한 성분을 표 1 에 나타난 블렌딩 비로 블렌딩하고, 200℃ 에서 설정된 Toshin Co., Ltd. 사제 가열 혼련기 (TKV 0.5-1 유형) 에 의해 감압 하에서 4 시간 동안 용융 혼련하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7 의 핫 멜트 조성물을 수득하였다. 표 1 에 기재된 핫 멜트 조성물의 조성 (블렌딩) 에 관한 모든 수치는 중량부이다.

표 1

각각의 핫 멜트 조성물에 대해, 점도, 형태 유지 특성 (새깅의 어려움), 전단 시험 (접착 및 분해 특성의 지표), 및 증발 잔류물 (휘발성) 을 평가하였다.

각 평가 방법은 하기 기재될 것이다. 각각의 핫 멜트 조성물의 평가 결과는 표 4 및 5 에 나타난다.

<점도 측정>

Brookfield 사제 회전 점도계를 사용하여 측정을 수행하였다. 실시예 및 비교예의 각각의 접착제를 30 분 동안 사전 결정된 온도 (220℃, 215℃, 210℃, 205℃) 에서 각각 먼저 용융시켰다. 소정량 (11 g 이상) 의 용융된 핫 멜트 접착제를 점도 관에 붓고, 스핀들을 점도계에 부착하고, 15 분 동안 용융시킨 후, 스핀들을 1 분 동안 회전시켜 초기 값으로서 값을 수득하였다. No. 28 로터가 점도 측정을 위해 사용되었다. 초기 값으로서 수득된 결과를 점도로서 표 4 에 나타낸다.

<형태 유지 특성 (새깅의 어려움)>

각각의 핫 멜트 조성물의 형태 유지 특성을 평가하기 위해, 깊이 12 mm, 폭 7 mm 및 길이 14 mm 의 폴리프로필렌 그루브에 핫 멜트 조성물을 붓고, 사전 결정된 온도 (140℃ 또는 150℃) 에서 24 시간 동안 70°의 각도에서 건조기에서 정치시키고, 핫 멜트 조성물의 하부 팁의 이동 거리 (즉, 적용 직후 스테이트로부터 유출된 거리) 를 측정하였다. 이동 거리를 기준으로 한 평가 기준이 표 2 에 나타난다.

표 2

표 4 는 결과를 나타낸다. 표 4 에서, "적용 직후 형태 유지 특성" 은 각각의 핫 멜트 조성물을 폴리프로필렌 그루브에 붓고, 그루브를 70°의 각도로 기울인 직후 핫 멜트 조성물의 하부 팁의 이동 거리를 나타낸다.

<증발 잔류물 측정 (휘발성)>

휘발성 물질의 악영향으로 인한 내부 전자 부분의 성능 악화 및 작업시 건강 손상의 지표로서 증발 잔류물을 측정하였다. 약 1.0 g 의 각각의 핫 멜트 조성물을 알루미늄 디쉬에서 칭량하고, 24 시간 동안 150℃ 에서 건조 전 및 후에 각각 중량 측정을 실시하고, 증발 잔류물을 하기 식에 의해 계산하였다.

증발 잔류물 (%) = 100 × 건조 후 중량 (g) / 건조 전 중량 (g)

증발 잔류물의 측정에 대한 평가 기준은 하기에 나타난다.

표 3

<전단 시험 (접착 및 분해 특성의 지표)>

(초기 평가의 전단 시험)

각각의 핫 멜트 조성물의 다양한 기판에 대한 접착 및 분해 특성을 평가하기 위해, 각각 폭 25 mm, 길이 100 mm, 및 두께 3 mm 를 갖는 두 개의 플레이트를 사용하고, 200℃ 에서 용융된 핫 멜트 조성물을 플레이트에 적용하여, 폭 25 mm 및 길이 5 mm 를 갖는 접착제 층을 갖는 전단 시편을 제조하였다. 두 개의 플레이트 사이의 갭은 약 2 mm 였다.

전단 시험을 위한 플레이트로서, PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지), PC (폴리카르보네이트), SPC (저온 롤링 강철 플레이트 / SPCC-SD), 및 PP (폴리프로필렌) 를 각각 사용하였다. 각각의 전단 시험을 위해 사용된 플레이트로서, 두 개의 플레이트의 재료는 동일하였다.

전단 시편을 인장 시험기 (Tensilon RTM 250 유형) 에 두고, 23℃ (실온) 의 온도에서 50 mm/min 의 장력 속도에서 인장 시험에 적용시키고, 최대 로드를 측정하였다. 전단 접착 강도 (전단 강도) 를 이러한 최대 로드 (N) 및 접착 면적 (㎟) 으로부터 계산하였다.

전단 시험에서, 기판에 대한 필요한 접착력 값은 50 kPa 로 설정되었고, 접착제의 응집 파괴 없이 분해가 실시될 수 있는 최대 값은 200 kPa 로 설정되었다. 즉, 50 내지 200 kPa 의 전단 강도를 갖는 핫 멜트 접착제 (파괴 모드는 계면 파괴 (또한 AF (접착 파괴) 로 지칭됨) 임) 는 수용되었고 (○), 상기 범위 밖의 핫 멜트 접착제는 불합격이었다 (×). 표 5 에서, "CF" 는 파괴 모드가 응집 파괴이고, 전단 시험에서 조성물이 플레이트 상에 잔류하였음을 나타낸다. "AF/CF" 는 파괴 모드가 응집 파괴인 부분 및 파괴 모드가 응집 파괴가 아닌 부분 둘 모두가 존재함을 나타낸다.

(1000 시간 동안 125℃ 에서 가열 후 전단 시험)

초기 전단 시험에서와 동일한 방식으로 전단 시편을 제조하고, 실온으로 냉각시킨 후, 순환 건조형 오븐에서 1000 시간 동안 125℃ 에서 가열시켰다. 가열이 실시된 후, 이를 실온으로 냉각시키고, 실온에서 24 시간 동안 저장하였다. 이후, 전단 시편을 인장 시험기 (Tensilon RTM 250 유형) 에 두고, 23℃ (실온) 의 온도에서 50 mm/min 의 장력 속도에서 인장 시험에 적용시키고, 최대 로드를 측정하였다. 전단 접착 강도 (전단 강도) 를 이러한 최대 로드 (N) 및 접착 면적 (㎟) 으로부터 계산하였다.

실시예 및 비교예의 핫 멜트 조성물의 평가 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다.

표 4

표 5

표 4 및 5 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9 의 핫 멜트 조성물은 형태 유지 특성이 매우 탁월하였고, 이에 따라 새깅은 거의 발생하지 않았다. 나아가, 이들은 각각의 피착제에 대해 적절한 전단 접착 강도를 갖기 때문에, 이들은 분해 특성 (제거성) 및 접착 특성 간의 균형이 탁월하다. 추가로, 실시예 1 내지 9 의 핫 멜트 조성물은, 증발 잔류물이 많고, 휘발성 물질 함량이 적기 때문에 위생상 적합하였음이 나타난다. 또한, 1000℃ 에서 125 시간 후 전단 강도의 측정에서, 실시예 1 내지 9 의 핫 멜트 조성물이 안정한 분해 특성 (제거성) 및 각각의 피착제에 대한 접착력 (장기간 사용 후) 을 유지할 수 있음이 입증되었다.

반면, 비교예 1 내지 7 의 핫 멜트 조성물은 1000℃ 에서 125 시간 후 전단 강도 및/또는 초기 전단 강도가 실시예의 핫 멜트 조성물에 비해 과도하게 크거나 과도하게 작음을 보였다. 즉, 비교예의 핫 멜트 조성물로 밀봉된 부재 (예를 들어, ECU) 는 불충분한 접착력을 갖거나 초기 단계에서 또는 고온 처리 후에 분해가 어려웠다는 것이 나타났다.

또한, 비교예 1, 2 및 4 의 핫 멜트 조성물은 실시예 1 내지 9 에 비해 증발 잔류물 시험에서 적은 잔류물을 보였고, 따라서 이들은 많은 휘발성 내용물로 인해 위생상 바람직하지 않다.

본 발명은 차량용 전자 제어 유닛의 접착에 적합한 핫 멜트 조성물을 제공한다. 본 발명의 핫 멜트 조성물은 전자 제어 유닛 중 전기 부품의 유지 또는 대체 도중 밀봉 부분의 분해를 용이하게 만든다. 추가로, 본 발명의 핫 멜트 조성물은 심지어 고온에서 장기간 처리 후에도 높은 수준으로 제거성 및 접착 특성 간의 균형을 유지할 수 있기 때문에, 장시간 동안 사용되는 전자 제어 유닛을 밀봉하고 분해하기가 용이하다.

Claims

하기를 포함하는 핫 멜트 조성물:
(A) 비닐계 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 화합물의 공중합체인 열가소성 블록 공중합체,
(B) 탄화수소계 액체 연화제, 및
(C) 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스,
여기서, 탄화수소계 액체 연화제 (B) 는 (B1) 135℃ 이상의 아닐린점을 갖는 탄화수소계 오일을 포함함.
제 1 항에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 의 함량이 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총 중량의 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부인 핫 멜트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 개질된 왁스 (C) 가 말레산 및/또는 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 핫 멜트 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (D1) 120℃ 이상의 연화점을 갖는 점착제 수지를 추가로 포함하는 핫 멜트 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 조성물로 밀봉된 전자 제어 유닛.
제 5 항에 따른 전자 제어 유닛을 포함하는 차량.