CN1703457A - 可热封组合物及其用途 - Google Patents

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K·莱夫塔斯
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Abstract

本发明公开了用于层压件和薄膜的密封层的乙烯－不饱和酯共聚物与树脂的结合物。

Description

可热封组合物及其用途
发明领域
[0001]本发明涉及用于薄膜和层压件的可热封组合物。尤其，本发明涉及乙烯-不饱和酯共聚物和树脂的结合物。该结合物在没有降低可加工性的情况下显示了优异的热封性和其它物理性能，可以用来制造各种各样的制品，包括层压物体和使用热封的其它制品。
[0002]许多制品在保护涂层内密封。这些涂层的一些是热封的和一些是热层压的。热封一般通过将涂层或层(一般是薄膜或层压件)的两个独立部分熔接在一起来形成。密封层可以形成单层或多层薄膜或层压件的一部分，它可以包括或不包括另外的组分和/或添加剂。
[0003]良好的可热封聚合物具有几个重要的特性。两个重要特性是密封引发温度(SIT)和最高密封强度温度(MSST)，它们一般通过观测热粘着强度曲线来确定。SIT是形成可接受的热封强度所需的最低温度。在许多情况下，可接受的热粘着强度等于或高于0.7N/cm和可以取决于材料的选择和所需的最低热粘着强度。
[0004]MSST是其中热粘着强度达到最高水平，和更重要的是，破坏方式是撕裂或不可分离的粘结形成的温度。因此，在密封引发温度以上的热封温度导致了具有可观的和可测量的密封强度的热封。在工业生产过程中，较低的热封引发温度是理想的。较低的温度使得生产速率提高，因为聚合物不需要为完成密封加热到很高的温度。
[0005]在使用热封技术的工业包装线中控制生产率(包装数目/单位时间)的限制因素之一是将热传递给界面，熔化密封层，然后冷却，从而达到用于密封的期望温度所需的时间。较低的SIT和MSST需要较短的时间来将热传递给用于密封该表面的界面。还有，用于获得充分强度的密封的冷却将是更快的。定性地，SIT和/或MSST每降低10℃可以导致生产率改进30％。对于要求不可分离粘结形成或撕裂破坏方式的应用，密封通常在比SIT高得多或接近MSST的温度下进行。在这些温度下，聚合物通常被熔化。然而，可能有需要较低密封强度和要求剥离或者剥离和撕裂的应用。在这些情况下，密封可以在SIT和MSST之间进行，以及生产率可以显著增加，如果在接近SIT的温度下获得良好的密封性能。
[0006]第三个重要的密封特性是在热封固化之前的在冷却阶段过程中的内聚强度。在各密封形成之后不久和当它冷却时，样品可以被扯开，并测量该密封的强度-该强度被称为热粘着强度。在大多数应用中，尤其在立式填充和密封包装线上，增高的热粘着强度一般是优选的。
[0007]第四个重要的特性是热粘着强度平台(plateau)(HTP)，它是在密封聚合物冷却之前形成适合强度的密封所能接受的温度范围。HTP决定了其中密封强度保持基本上恒定或者超过由最终用途所设定的预定值的可以接受的操作温度和条件，比如包装线速度，的范围。可以接受的操作温度范围取决于所使用的聚合物。如果操作温度太高，熔融聚合物没有时间冷却和形成内聚强度，以及热粘着强度开始降低。通常难以或者不可能在整个工业密封运转中精确地保持工业密封设备在相同的温度。因此，较宽的热粘着强度平台使得更容易在既定温度范围内操作以确保所制备的全部热封具有可接受的强度。在许多情况下，加工者确定预定的最小热粘着强度值和在获得该预定最小热粘着强度值的温度下操作密封设备。
[0008]在这些密封特性之间的相互作用对于生产者来说是重要的，尤其在层压件应用中。低SIT使生产者可以使用较少的热和/或压力来形成密封，从而获得更快的生产和增加的能量节约。增高的热粘着强度获得了强度更高和更完整的密封。较长的HTP提供了在增加的温度范围内的坚固密封和改进了工艺效率。增加的热粘着强度防止了密封在较高的操作速度下的破坏，或者断开。所有这些的结合为生产者提供了增加既定工艺的线速度和拓宽操作范围的能力。生产者可以从与用明显更低的温度操作方法相关的增加的生产速率和成本节约中受益。终端用户可以获得密封更好的包装的好处。
[0009]各种类型的聚合物用来通过施加热和/或压力形成可以结合在一起或密封的制品。选择在薄膜或层压件的密封层中选择的聚合物或聚合物的结合物，因为它们提供了坚固而完整的密封(或者在某些情况下的可剥离性)。偶尔，密封层可以形成整个薄膜，或者可以是多层薄膜的一部分和能够与相同或不同的聚合物共挤出。
[0010]在某些应用中，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)单独用来在共挤出和层压件中形成热封薄膜，因为它结合了在吹塑薄膜方法(熔体强度，膜泡稳定性)和在挤出贴面方法(牵伸，颈缩)中的良好的加工性能，与包装产品所需的相容性，以及低熔点。然而，EVA具有有限的热稳定性，它一般是乙酸乙烯基酯共聚单体含量的函数。EVA共聚物具有相对于密封强度来说的优异的密封性能和低密封引发温度。遗憾的是，EVA共聚物一般比其它聚合物比如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和离聚物具有相对更低的热粘着强度和更窄的HTP。在立式填充和密封包装线上，使用仅仅有限量的EVA共聚物，因为它的热粘着强度性能降低。迄今为止，解决这些问题引起了其它所需性能的一个或多个的降低。因此，仍然存在对表现改进的热封性能，同时保持其它期望的物理性能的EVA共聚物层压件应用的改进的需要。
[0011]已经有乙烯不饱和酯和树脂结合物的现有公开物，例如US4497941，US4452835，JP09227840，US3625727，JP Kokai(A)58-47038，US5362792，JP51114480，和EP78122。这些公开物然而似乎没有认识到，相容性乙烯不饱和酯和树脂的选择可以获得改进的加工特性，比如增加的最高热粘着强度，降低的初始密封温度，和/或热粘着强度平台的延伸，同时避免了显著的其它关键工艺参数的损害。
[0012]其它背景参考文献包括EP 0 369 705A，GB 2 138 008A，US专利No.6,376,095B1和GB1 377 206A。
本发明的概述
[0013]树脂，优选低分子量树脂的添加保持或改进了EVA共聚物的密封性能和增加了在较低温度下的热粘着性，延伸了热粘着强度平台，和/或增加了最高热粘着强度。关键加工特性比如在挤出贴面过程中的牵伸和颈缩不受树脂的引入的影响。
[0014]因此，本发明的一个实施方案是树脂与乙烯-不饱和酯共聚物的结合物在薄膜或层压件的密封层中的应用，对于预定热粘着强度值，与在该预定热粘着强度值下的相同乙烯不饱和酯共聚物的密封温度相比，用于将密封层的密封温度降低至少3℃，更优选至少5℃，还更优选至少10℃。
[0015]另一个实施方案是树脂与乙烯-不饱和酯共聚物的结合物在薄膜或层压件的密封层中的应用，用于将热粘性平台延伸超过单独的乙烯-不饱和共聚物的最高密封强度温度(MSST)至少10℃，同时保持高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度值的50％，更优选至少70％的热粘着强度。
[0016]另一个实施方案是用于所要施加于基材的层压件的密封层的组合物，该组合物主要由乙烯-不饱和酯共聚物和树脂的结合物组成，其中在热封过程中，含有该结合物的密封层满足以下条件的至少一个：(i)在低于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高密封强度温度(MSST)的温度下，对于预定热粘性值，该密封层的密封温度比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的密封温度低至少3℃；(ii)在比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST高10℃以上的温度下，密封层的热粘着强度高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度值的50％，或(iii)该密封层的最高热粘性高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘性。其它实施方案包括满足至少两个或所有三个条件的组合物。
[0017]另一个实施方案是一种方法，包括预定具有主要由乙烯-不饱和酯共聚物组成的密封层的薄膜或层压件的既定热粘性下的密封温度，提供具有包含烃树脂和乙烯-不饱和酯共聚物的密封层的薄膜或层压件，在低于所述预定密封温度至少3℃，更优选至少5℃和还更优选至少10℃的温度下密封薄膜或层压件。在这种方法中，密封层可以通过将乙烯-不饱和酯共聚物与包含10-90wt％烃树脂和90-10wt％载体聚合物的母料混合来形成，使得烃树脂占密封层中的该总混合物的低于30wt％。在一个优选的实施方案中，载体聚合物和乙烯不饱和酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，以及乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物占该总混合物的70wt％以上。
附图简述
[0018]图1-2显示了使用(i)含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和(ii)10wt％树脂和90wt％的含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的结合物作为密封层，在挤出贴面方法中形成的热封结构的热粘着强度和延迟热粘着强度的比较。
[0019]图3-4显示了在含有12wt％的乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物与包含10wt％树脂和90wt％的含有12wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的结合物之间的在薄膜应用中的热粘着强度和热封强度的比较。
[0020]图5-6显示了在含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物与各种类型和量的树脂和含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的结合物之间的在薄膜应用中的热粘着强度和热封强度的比较。
[0021]图7-8显示了在含有9wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物与各种类型和量的树脂和含有9wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的结合物之间的在薄膜应用中的热粘着强度和热封强度的比较。
[0022]图9是热粘性曲线的说明。
详细说明
[0023]树脂和乙烯-不饱和酯共聚物的结合物具有独特的性能，使得它尤其可用于要求可热封性的应用，比如热层压。当同不与树脂一起使用的乙烯-不饱和酯共聚物比较时，将树脂引入到包含乙烯-不饱和酯共聚物的密封层中提供了改进的热封性和加工性能。虽然该树脂优选在密封层中使用，但将树脂引入到与薄膜的密封层相邻的层中或挤出贴面还可以提供这里论述的一些益处，但主要提供了在层间粘合的区域的改进薄膜或涂层性能和阻隔性能。
[0024]在许多应用中，当形成密封制品时，加工者使用用于密封层的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。一个或多个其它芯和/或共挤出层可以与密封层结合。可以与乙烯共聚的不饱和酯的实例包括乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，异丁酸酯，己酸乙烯基酯，辛酸酯，2-乙基-己酸酯，以及任何其它适合的不饱和酯共聚单体。乙酸乙烯基酯是优选的，因为它的成本低。在许多应用中，该共聚物优选含有低于35wt％乙烯基酯，更优选低于30wt％，更优选低于25wt％，更优选5-25wt％，还更优选10-20wt％乙烯基酯。然而，高于35wt％的乙烯基酯含量可以与相容性树脂结合使用，以获得所需效果。乙烯-乙烯基酯共聚物的实例包括以EscoreneTMUlra的商标购自ExxonMobil Chemical的那些。
[0025]可以与乙烯共聚的丙烯酸酯单体的实例包括C1-C8丙烯酸酯，烷基丙烯酸酯，比如C1-C8甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁基酯或异丁基酯和甲基丙烯酸甲酯或乙酯。
[0026]乙烯-不饱和酯共聚物可以含有一种以上的酯单体，例如不同链长度丙烯酸乙基酯，或水解酯基，比如乙酸乙烯基酯(如前所述)或乙烯醇。还可以有作为单体引入的一些丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0027]乙烯不饱和共聚物的分子量优选高于50,000，更优选高于60,000和还更优选高于65,000。适合的分子量范围可以优选是50,000到100,000，更优选60,000到90,000，和更优选65,000到85,000。乙烯不饱和共聚物的熔体指数优选是≤100，更优选≤75，更优选≤50，更优选≤35，更优选≤25，更优选≤20，更优选≤15，更优选≤14，更优选≤13，更优选≤12，更优选≤11，更优选≤0，更优选≤9，更优选≤8，更优选≤7，更优选≤6，更优选≤5，更优选≤4，更优选≤3，更优选≤2，更优选≤1，更优选≤0.75，更优选≤0.5。适合的范围还包括在以上列举用于熔体指数的任何值之间的那些。
[0028]树脂和乙烯不饱和酯共聚物的所得结合物的粘度优选是≥30，更优选≥50，更优选≥75，更优选≥100，在180℃下以mPa.s测定。
[0029]可以使用的树脂的实例包括脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，氢化脂族芳族烃树脂，脂环族烃树脂，氢化脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，氢化脂环族/芳族烃树脂，氢化芳族烃树脂，多萜树脂，萜-酚树脂，松香和松香酯，氢化松香和松香酯，以及它们的两种或多种的混合物。当提到树脂时，本文所使用的氢化包括如下所述的完全、基本上和至少部分氢化的树脂。尤其优选的树脂包括具有1-60％，更优选1-40％，更优选1-20％，更优选10-20％，更优选15-20％，更优选1-10％，和更优选5-10％的芳族物质含量的芳族改性脂族树脂，芳族改性脂环族树脂，和部分氢化的芳族烃树脂。
[0030]尤其适于如本文所述的用途的树脂包括出自ExxonMobilChemical Company的EMPR 120，104，111，106，112，115，EMFR 100和100A，ECR-373和Escorez2101，2203，2520，5380，5600，5618，5690，出自日本Arakawa Chemical Company的ARKONTMM90，M100，M115，和M135以及SUPER ESTERTM松香酯，出自Arizona Chemical Company的SYLVARESTM酚改性的苯乙烯-α-甲基苯乙烯树脂，苯乙烯化萜树脂，ZONATAC萜-芳族树脂，和萜酚树脂，出自Arizona Chemical Company的SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯，出自法国的Cray Valley的NORSOLENETM脂族芳族树脂，出自法国Landes的DRT Chemical Company的DERTOPHENETM萜酚树脂，出自Eastman Chemical Company ofKingsport，TN的EASTOTACTM树脂，PICCOTATMC5/C9树脂，REGALITETM和REGALREZTM芳族和REGALITETM脂环族/芳族树脂，出自Goodyear ChemicalCompany的WINGTACKTMET和EXTRA，出自Hercules(现在的EastmanChemical Company)的FORALTM，PENTALYNTM，和PERMALYNTM松香和松香酯，出自日本的Nippon Zeon的QUINTONETM酸改性C5树脂，C5/C9树脂，和酸改性C5/C9树脂，以及出自Neville Chemical Company的LXTM混合芳族/脂环族树脂，出自Yasuhara的CLEARON氢化萜芳族树脂。前面的实例仅仅是例证性的，决不是限制性的。
[0031]本文所使用的芳族物质含量和烯烃含量通过1H-NMR来测定，它直接由用高于300MHz，最优选400MHz(频率当量)的场强度通过波谱仪得到的1H NMR谱测定。芳族物质含量是芳族质子对质子总数的积分。烯烃质子或烯属质子含量是烯属质子对质子总数的积分。
[0032]在另一个实施方案中，该树脂优选至少部分氢化和更优选是基本上氢化的。本文所使用的至少部分氢化是指该材料含有少于90％烯属质子，更优选少于75％烯属质子，更优选少于50％烯属质子，更优选少于40％烯属质子，更优选少于25％烯属质子，更优选少于15％烯属质子，更优选少于10％烯属质子，更优选少于9％烯属质子，更优选少于8％烯属质子，更优选少于7％烯属质子，和更优选少于6％烯属质子。本文所使用的基本上氢化是指该材料在氢化之后含有少于5％烯属质子，更优选少于4％烯属质子，更优选少于3％烯属质子，更优选少于2％烯属质子，更优选少于1％烯属质子，更优选少于0.5％烯属质子，更优选少于0.1％烯属质子，和更优选少于0.05％烯属质子。氢化程度一般进行到最大程度减少和优选避免芳族键的氢化。
[0033]与这里描述的乙烯-不饱和酯共聚物结合使用的树脂优选是一般具有低于10,000，更优选低于5000，更优选低于3000，更优选低于2500，和还更优选低于2000的分子量的相对低分子量烃树脂。该树脂优选具有-80℃到150℃，更优选-50℃到100℃，更优选0到80℃，更优选20到70℃和30到60℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中优选的范围可以是这里所述的任何Tg上限与任何Tg下限的组合。该树脂优选具有-30℃到200℃，更优选0到150℃，更优选50到130℃，更优选70到1200℃和80到110℃，10到120℃，还更优选20到100℃的软化点，其中优选的范围可以是这里描述的任何软化点上限与任何软化点下限的组合。该树脂优选是通常显示很少或无熔点的无定形材料。
烃树脂的生产
[0034]烃树脂是众所周知的，例如通过各种原料(可以是纯单体物料或含有各种不饱和原料的混合物的炼油料流)的弗瑞德-克来福特聚合来制备。一般来说，原料越纯，聚合越容易。例如，纯苯乙烯，纯α-甲基苯乙烯和它们的混合物比C8/C9炼油料流更容易聚合。类似地，纯或浓戊间二烯比C4-C6炼油料流更容易聚合。然而，这些纯单体的生产成本比通常是大型炼油方法的副产物的炼油料流的生产成本更高。
[0035]脂族烃树脂可以通过含有C4、C5和C6链烷烃，烯烃和共轭二烯的裂化石油原料(这里称为C5单体)的阳离子聚合来制备。本文所使用的C5单体优选不包括通过如下所述的热浸泡所除去的DCPD单体。这些C5单体料流包括阳离子和热可聚合的单体比如丁二烯，异丁烯，1，3-戊二烯(戊间二烯)与1，4-戊二烯，环戊烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，环己烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，和二环戊二烯。为了获得这些原料，炼油料流优选通常通过同时分馏和处理来除去杂质来提纯。在某些实施方案中，C5原料流可以包括至少一些(优选少于2wt％)环戊二烯(CPD)和取代环戊二烯(例如甲基环戊二烯)组分。这些组分非必需通过热浸泡从C5单体料流中分离出来，其中原料流被加热到100-160℃，优选100-150℃的温度并保持0.5-6小时，随后分离DCPD单体，以便将C5单体料流中的环戊二烯和/或二环戊二烯的水平减少至优选低于2wt％。低温热浸泡是优选的，以便限制环状二烯(环戊二烯和甲基环戊二烯)与C5线性共轭二烯(异戊二烯和戊二烯1，3-顺式和反式)的共二聚。热浸泡步骤优选将环戊二烯和取代环戊二烯二聚，使得与C5单体料流分离更容易。在分馏和可能进行的热浸泡之后，该原料优选进行蒸馏，以除去环状共轭二烯，它们是凝胶前体(环戊二烯和甲基环戊二烯作为二聚体、三聚体等除去)。
[0036]C5单体料流的一个实例是在-10到100℃的范围内沸腾的蒸汽裂化石油料流。C5单体原料的工业样品的实例包括出自德克萨斯州休斯敦的Lyondell Petrochemical Company的Naphtha Petroleum 3Piperylenes，均出自荷兰Hoogvilet的Shell Nederland Chemie B.V.的常规戊间二烯浓缩物或超级戊间二烯浓缩物。
[0037]树脂聚合原料还可以包括C8-C10芳族单体(本文称为C9单体)，比如苯乙烯，茚，苯乙烯的衍生物，茚的衍生物，以及它们的结合物。尤其优选的芳族烯烃包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，茚，甲基茚类和乙烯基甲苯类。C9单体料流的一个实例是在-10到210℃(135到210℃，如果C5单体和DCPD组分不存在)范围内沸腾的蒸汽裂化石油料流。工业C9单体原料的实例包括出自德克萨斯州休斯敦的Lyondell Petrochemical Company的LRO-90，出自荷兰Geleen的DSM的DSM C9 Resinfeed Classic，出自Midland，Mich.的Dow ChemicalCompany的RO-60和RO-80，以及出自荷兰Terneuzen的Dow ChemicalCompany的Dow Res in Oil 60-L。
[0038]除了反应性组分以外，在进料中的不可聚合的组分可以包括饱和烃类比如戊烷，环戊烷，或2-甲基戊烷，它们能够与不饱和组分共馏。该单体原料能够与其它C4或C5烯烃或二聚体共聚。然而，优选的是，提纯这些原料，以便除去不利影响聚合反应或在最终树脂中引起不希望有的颜色的不饱和材料(例如异戊二烯)。这一般通过分馏来完成。在一个实施方案中，聚合使用弗瑞德-克来福特聚合催化剂比如担载或非担载的路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼的配合物，三氯化铝(AlCl3)，三氯化铝的配合物或卤化烷基铝，尤其氯化烷基铝)来进行。用于弗瑞德-克来福特聚合的适合反应条件包括-20到100℃的温度，100-2000kPa的压力。在一个实施方案中，C5和C9单体通过这种方法来聚合。
[0039]典型地，原料流包括20-80wt％单体和20-80wt％溶剂。优选地，该原料流包括30-70wt％单体和30-70wt％溶剂。更优选，该原料流包括50-70wt％单体和30-50wt％溶剂。该溶剂可以包括芳族溶剂，它们可以是甲苯类，二甲苯类，其它芳族溶剂类，脂族溶剂类和/或它们的两种或多种的混合物。该溶剂优选再循环。该溶剂可以包括不可聚合的进料组分。该溶剂一般含有少于250ppm水，优选少于100ppm水，最优选少于50ppm水。
[0040]在另一个实施方案中，该原料流包括30-95wt％的如上所述的C5单体和5-70wt％的包括选自纯单体，C9单体和萜类中的至少一种成员的共进料。优选地，该原料流包括大约50-85wt％的C5单体和大约15-50wt％的共进料，后者包括选自纯单体，C9单体和萜类中的至少一种成员。
[0041]典型地，所得烃树脂具有400-3000的数均分子量(Mn)，500-6000的重均分子量(Mw)，700-15,000的Z均分子量(Mz)和如由1.5-4的Mw/Mn所衡量的多分散性(PD)。本文使用的分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)通过使用装有差示折射指数检测器的waters 150凝胶渗透色谱仪通过尺寸排阻色谱法测定，并使用聚苯乙烯标准校准。样品在四氢呋喃(THF)(45℃)中测试。分子量作为聚苯乙烯当量分子量报道，并通常以g/mol度量。
[0042]单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或它们的烯属二聚体共聚。可以添加至多40wt％，优选至多20wt％的链转移剂，以获得比使用单独的单体原料制备的树脂具有更低和更窄分子量分布的树脂。链转移剂通过以再生聚合物引发位点的方式终止链来停止生长聚合物链的增长。在这些反应中起链转移剂的作用的组分包括、但不限于2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，或这些物质的二聚体或低聚物。该链转移剂可以纯的形式或在溶剂中稀释后加入到反应中。
[0043]DCPD树脂和/或它们的低聚物(还称为CPD低聚物)可以通过包括DCPD和/或取代DCPD的不饱和单体的原料的热聚合获得或由该热聚合衍生而来。在一个实施方案中，该原料还包括如前所述的芳族单体。在这些实施方案中，(a)DCPD料流，优选含有环戊二烯及其甲基衍生物的二聚体和共二聚体的在80-200℃，更优选140-200℃的范围内沸腾的蒸汽裂化石油馏出物与(b)C9单体，优选包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯类，茚和甲基茚与其它C9和C10芳族化合物的在150-200℃的范围内沸腾的蒸汽裂化馏出物，的重量比(a∶b)为90∶10到50∶50的混合物在间歇聚合反应器中在9.8×105-20×105Pa，更优选9.8×105-11.7×105Pa的压力下1.2-4小时，更优选1.5-4小时加热到160-320℃。如果不希望引入低聚物，所得聚合物可以进行汽提，以便除去惰性的、未反应的低分子量低聚组分，获得具有80-120℃的软化点的树脂。
[0044]在一个实施方案中，该树脂优选通过包括如前所述的C5单体和C9单体的原料的热聚合来获得或由该热聚合物衍生而来。在这些实施方案中，(a)C5单体，优选含有C5单体的在80-200℃的范围内沸腾的蒸汽裂化馏出物与(b)C9单体，优选包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯类，茚和甲基茚与其它C8-C10芳族化合物的在150-200℃的范围内沸腾的蒸汽裂化馏出物，的重量比(a∶b)为90∶10到50∶50的混合物在间歇聚合反应器中在9.8×105-20×105Pa，更优选9.8×105-11.7×105Pa的压力下1.2-4小时，更优选1.5-4小时加热到160-320℃。如果不希望引入低聚物，所得聚合物可以进行汽提，以便除去惰性的、未反应的低分子量低聚组分，获得具有80-120℃的软化点的树脂。
[0045]聚合方法的产物包括树脂和包含原料单体的低聚物(二聚体，三聚体，四聚体，五聚体和六聚体，以及非必需的七聚体和八聚体)的低聚物副产物。下文所使用的树脂材料是指树脂，低聚物，或者二者的混合物。在其中低聚物副产物由DCPD和取代DCPD的热聚合获得的实施方案中，低聚物一般是具有低含量的无环C5二烯烃比如戊二烯-1，3和异戊二烯的(优选如下所述氢化)的CPD和甲基-CPD的狄尔斯-阿德尔三聚体或四聚体的复杂混合物。
[0046]该树脂材料然后优选被氢化，以减少着色和改进颜色稳定性。可以使用催化氢化树脂材料的任何已知生产方法。尤其，在US5171793，US 4629766，US 5502104和US 4328090以及WO 95/12623中公开的方法是适合的。一般的氢化处理条件包括在大约100-350℃的温度范围以及在5个大气压(506kPa)至300个大气压(30390kPa)(和至多400个大气压)，例如10-275个大气压(1013-27579kPa)氢的压力下的反应。在一个实施方案中，温度是在包括180-330℃的范围内和压力是在包括15195-20260kPa氢的范围内。在标准条件下(25℃，1个大气压(101kPa)压力)的进给反应器的氢与进料体积比一般可以是20∶1-200∶1；对于水白色树脂，100∶1-200∶1是优选的。氢化产物可以汽提，以便除去低分子量副产物和任何溶剂。该低聚副产物是沸点为250-400℃的低粘度的接近无色的液体，并且优选是基本上氢化的。
[0047]树脂材料的氢化可以经由熔融或溶液型方法通过间歇方法或更通常连续方法来进行。用于烃树脂氢化的催化剂一般是以6、8、9、10或11族元素为基础的担载的单金属和双金属催化剂体系。催化剂比如担载于载体的镍(例如，镍/氧化铝，镍/炭，镍/硅石，镍/硅藻土等)，担载于载体的钯(例如，钯/硅石，钯/炭，钯/氧化镁等)和担载于载体的铜和/或锌(例如亚铬酸铜/(氧化铜和/或氧化锰)，铜和锌/氧化铝等)是良好的氢化催化剂。载体材料一般包括硅石，氧化镁，硅石-氧化镁，氧化锆，硅石-氧化锆，二氧化钛，硅石-二氧化钛，氧化铝，硅石-氧化铝，氧化铝-硅酸盐等多孔无机耐火氧化物，其中含有γ-氧化铝的载体是高度优选的。优选地，这些载体基本上不含结晶分子筛材料。上述氧化物的混合物也可以考虑，尤其当尽可能均匀地制备时。有用的载体材料包括公开在US专利Nos.4686030，4846961，4500424，和4849093中的那些。适合的载体包括氧化铝，硅石，碳，MgO，TiO2，ZrO2，Fe2O3或它们的混合物。
[0048]氢化树脂材料的另一适合方法描述在EP 0082726中。EP0082726描述了使用担载于γ-氧化铝载体上的镍-钨催化剂的催化或热氢化方法，其中氢压力是1.47×107-1.96×107Pa和温度是在250-330℃的范围内。在氢化之后，反应器混合物可以闪蒸，进一步分离，以回收氢化树脂材料。在一个实施方案中，可以使用蒸汽蒸馏来分离低聚物和优选在不超过325℃树脂温度的情况下进行。
[0049]在一个实施方案中，该催化剂包括镍和/或钴以及担载于一种或多种氧化铝或硅石载体上的钼、钨的一种或多种，其中担载于载体的氧化镍和/或氧化钴的量是2-10wt％。在制备之后的担载于载体上的氧化钨或钼的量是5-25wt％。优选地，该催化剂含有4-7wt％氧化镍和18-22wt％氧化钨。该方法和适合的催化剂更详细地描述在US专利5820749中。在另一个实施方案中，氢化可以使用描述在US专利4629766中所述的方法和催化剂来进行。尤其，担载于γ-氧化铝的镍-钨催化剂是优选的。
[0050]在一个实施方案中，在氢化之前从树脂中汽提低聚物。在这种实施方案中，低聚物优选在接枝之前氢化。在另一个实施方案中，低聚物与树脂一起氢化，然后从树脂中汽提出来，获得了氢化树脂和氢化低聚物。在另一个实施方案中，至少一些低聚物在氢化之前汽提和至少一些氢化低聚物在氢化之后汽提。在又一个实施方案中，氢化的树脂/低聚物产物可以进一步一起作为如下所述的单一混合物加工。在又一个实施方案中，低聚物可以由任何适合的来源获得和在接枝之前氢化(如果必要)，使得在接枝之前的低聚物一般是至少部分氢化的和优选基本上氢化的。
接枝烃树脂
[0051]本文所使用的接枝烃树脂，低聚物和/或树脂材料，或者它们的结合物是指它已经与接枝单体结合、接触和/或反应。接枝是将烃树脂、低聚物和/或树脂材料与接枝单体结合、接触或反应的过程。接枝烃树脂、低聚物和/或树脂材料或它们的结合物以便引入至少一些极性官能团的方法形成了对于许多应用比如粘合剂配制料，尤其HMA配制料有用的组分。这些配制料常常设计与极性聚合物，比如EVA，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，聚丙烯酸酯(PA)，聚甲基丙烯酸酯(PMA)，乙烯-丙烯酸烷基酯一起使用，并且用在极性基材，比如PET，再生纸，纸板，和丙烯酸清漆上，并且适用于其它基材比如木材，玻璃，陶瓷，沥青，混凝土和金属。
[0052]因此，本发明的实施方案包括接枝和未接枝的烃树脂和低聚物以及它们的结合物和混合物。实施方案还包括、但不限于粘合剂或粘合剂组分，包括(i)接枝的烃树脂；(ii)接枝的低聚物，(iii)接枝的低聚物+未接枝的树脂，(iv)接枝的烃树脂+未接枝的树脂，(v)接枝的烃树脂+未接枝的低聚物，(vi)接枝的烃树脂+接枝的低聚物，(vii)接枝的低聚物+未接枝的低聚物或(viii)接枝的烃树脂+接枝的低聚物+未接枝的树脂和它们的一种或多种的其它适合的组合。本文所述的实施方案还包括制备和使用上述材料的方法。
[0053]可被接枝的适合烃树脂包括：脂族烃树脂，至少部分氢化的脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂族芳族烃树脂，脂环族烃树脂，至少部分氢化的脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的芳族烃树脂，多萜树脂，萜-酚树脂，以及它们的两种或多种的混合物。松香酯还可被接枝。优选地，该树脂是至少部分氢化的，更优选基本上氢化的，和更优选包括芳族单体。
[0054]在一个实施方案中，该树脂包括通过二环戊二烯(DCPD)或取代DCPD的热聚合所制备的烃树脂，它可以进一步包括如下所述的脂族或芳族单体。在一个优选的实施方案中，通过DCPD或取代DCPD和C9单体的热聚合所制备的烃树脂在最终树脂产物中含有少于10％芳烃。在另一个实施方案中，该树脂包括通过C5单体和C9单体的聚合(优选热或催化法)所获得的C5/C9(脂族/芳族)烃树脂。
接枝低聚物
[0055]另一个实施方案是包括接枝低聚物(二聚体，三聚体，四聚体，五聚体，六聚体和非必需的七聚体和八聚体)的材料，优选由具有30-210℃的沸点的石油馏出物产生。这些低聚物可以由任何适合的方法来获得，并且常常作为树脂聚合(热或催化法)的副产物获得。这些低聚物可以由其中适合的DCPD，C5和/或C9单体进料(如下所述)进行低聚和然后接枝的方法来获得。适合的低聚物料流具有130-500，更优选130-410，更优选130-350，更优选130-270，更优选200-350，和更优选200-320的分子量(Mn)。
[0056]在一个实施方案中，低聚物包括环戊二烯和取代环戊二烯单体和可以进一步包括C9单体。在另一个实施方案中，这些低聚物包括C5单体和可以进一步包括C9单体。其它单体也可以存在，包括C4-C6单和二烯烃和萜类。这些低聚物还可以包括单独的C9单体。在各实施方案中，优选的是，在用接枝单体接枝之前，这些低聚物是至少部分氢化的，更优选基本上氢化的。以下描述适合的各环戊二烯和取代环戊二烯单体(包括DCPD)，C9单体和C5单体的具体实例。适合的低聚物也可以包括如本文所述的一种或多种优选的低聚物材料的混合物。
[0057]在一个优选的实施方案中，烃树脂和/或低聚物具有1-60％，更优选1-40％，更优选1-20％，更优选1-15％，更优选10-20％，更优选15-20％，更优选1-10％，和更优选5-10％的芳族物质含量，其中芳族物质含量的任何上限和任何下限可以组合用于芳族物质含量的优选范围。在一个实施方案中，所要接枝的烃树脂具有10-200℃，更优选10-160℃，更优选60-130℃，更优选90-130℃，更优选80-120℃，更优选80-150℃，和更优选90-110℃的软化点，其中任何上限和任何下限可以结合用于优选的软化点范围。软化点(℃)优选按照ASTM E-28(Revision 1996)作为环球法软化点测定。
[0058]本文所使用的芳族物质含量和烯烃含量通过1H-NMR测定，它直接由用高于300MHz，最优选400MHz(频率当量)的场强度通过波谱仪得到的1H NMR谱测定。芳族物质含量是芳族质子对质子总数的积分。烯烃质子或烯属质子含量是烯属质子对质子总数的积分。
[0059]如前所述，树脂和/或低聚物优选是至少部分氢化的和更优选基本上氢化的。在其中树脂和/或低聚物是基本上氢化的优选实施方案中，据信接枝单体附于树脂/低聚物骨架，与形成共聚物(树脂/低聚物和接枝单体的共聚物)不同，因为在基本上氢化的树脂/低聚物上缺乏末端烯键(如由优选的低烯属质子测量值所指示)。
[0060]如上所述，树脂和低聚物均优选包括一种或多种芳族单体。以下的数据表明，芳族材料在包括含芳族物质的接枝材料的粘合剂中获得了更好的性能。另外，某些接枝单体，比如马来酸酐在含芳族物质的材料中具有良好的溶解度，这可以提供更均匀的反应相和有可能在接枝反应过程中避免不希望有的副产物。
接枝单体
[0061]优选的接枝单体包括含有至少一个烯键和至少一个极性基团比如羰基的任何不饱和有机化合物，它包括不饱和酸和酸酐以及它们的衍生物。优选地，该有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和键和优选含有至少一个α，β烯键。优选的接枝单体包括酸，醇，酸酐，酰亚胺，酰胺和它们的衍生物。实例包括羧酸，酰卤或酸酐，醇(苯酚类，一元醇类，二醇类和多元醇类)，和它们的衍生物。代表性酸和酸衍生物包括羧酸，酸酐，酰卤，酯，酰胺，酰亚胺和它们的盐，金属和非金属盐。实例包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乌头酸，柠康酸，himic酸，四氢邻苯二甲酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸。马来酸酐是特别优选的接枝单体。特定实例包括衣康酸酐，柠康酸酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，衣康酸单甲酯，衣康酸二乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸单酰胺，马来酸二酰胺，马来酸-N-单乙基酰胺，马来酸-N，N-二乙基酰胺，马来酸-N-单丁基酰胺，马来酸-N，N-二丁基酰胺，富马酸单酰胺，富马酸二酰胺，富马酸-N-单丁基酰胺，富马酸-N-N-二丁基酰胺，马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。优选的接枝单体包括酸，酸酐，醇，酰胺和酰亚胺。
树脂材料的接枝
[0062]所得树脂材料(优选例如通过如上所述的方法获得的)的至少一部分然后可以与接枝单体结合和/或接触，通常在适合的反应条件下和在适合的混合设备中。在一个优选的实施方案中，该反应在没有显著的剪切的情况下进行。根据前述实施方案，该树脂和低聚物可以单独或同时进行接枝，如果单独接枝，接枝低聚物可以然后非必需与接枝树脂，未接枝的树脂，或任何其它适合的树脂，如下所述的粘合剂组分或组合物再混合。
[0063]接枝单体的接枝优选在选自有机过氧化物，有机过酯，和偶氮化合物中的自由基引发剂的存在下进行。这些化合物的实例包括过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3，1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化月桂酰，过乙酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过苯基乙酸酯，过异丁酸叔丁基酯，过仲辛酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新戊酸枯基酯，叔丁基氢过氧化物，过二乙基乙酸叔丁酯，偶氮异丁腈，和二甲基偶氮异丁酸酯。该过氧化物优选具有在160℃下大约6分钟的半衰期，具有挥发性非芳族分解产物和最大程度减少颜色形成的那些。优选的过氧化物包括二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，3-二(叔丁基过氧)己烷。结合的过氧化物的量一般取决于接枝单体的重量。在一个实施方案中，在反应混合物中的接枝单体：过氧化物的重量比可以是1-20，更优选大约1-10，更优选大约1到大约5，和还更优选大约4。
[0064]接枝单体可以与树脂材料在50-200℃，更优选70-150℃，更优选70-125℃，更优选140-180℃，更优选140-180℃，更优选155-165℃或165-175℃的温度和通常一个大气压的压力下结合，但如果需要，可以使用更高的压力。在一个实施方案中，反应温度是170-185℃。在另一个优选的实施方案中，接枝反应在高于90℃，更优选90℃到上述任何温度界限，更优选90到150℃，更优选90到145℃的温度下进行。一般，反应温度的下限由树脂的软化点支配，因为优选在所要接枝的材料的软化点以上的温度下进行接枝反应。
[0065]接枝单体可以使得在反应混合物中的接枝单体∶树脂材料的重量比小于1，更优选小于0.5，更优选小于3∶10和更优选小于3∶20的方式结合。在一个优选的实施方案中，反应混合物保持均匀的状态。反应混合物优选进行强烈混合或搅拌。自由基引发剂与树脂材料-接枝单体反应混合物按一次添加或优选按连续或半连续方式在反应过程中结合。在反应区中的停留时间优选少于75分钟，更优选少于60分钟，还更优选30-60分钟。
[0066]在其中仅低聚物接枝的实施方案中，反应温度优选是50-200℃，更优选70-150℃，更优选70-125℃，更优选140-180℃，更优选140-180℃，更优选155-165℃，和更优选约160℃。在一个实施方案中，反应温度是170-185℃。在另一个优选的实施方案中，接枝反应在高于90℃，更优选90到上述任何温度界限，更优选90到150℃，更优选90到145℃的温度下进行。
[0067]接枝单体的添加量一般取决于低聚物的量。优选地，低聚物∶接枝单体摩尔比是5-0.2，更优选2-0.5，更优选大约1.5-0.67和更优选大约1。此后，从产物中汽提未接枝的低聚物，非必需再循环到反应区。所生成的接枝低聚物一般具有0-120℃，更优选25-120℃，更优选50-120℃和还更优选80-110℃的软化点和4-10加德纳色标的颜色。本文所使用的加德纳颜色使用ASTM D-6166测量。接枝的低聚物产物然后可以与衍生它的树脂(接枝或未接枝)再结合，或与其它树脂，聚合物和/或其它材料结合，并配制成粘合剂材料。
[0068]在其中仅树脂接枝的实施方案中，反应温度优选是50-200℃，更优选70-150℃，更优选70-125℃，更优选140-180℃，更优选140-180℃，更优选165-175℃，和更优选大约170℃。在另一个优选的实施方案中，接枝反应在高于90℃，更优选90℃到上述任何温度上限的温度下进行。接枝单体的添加量一般取决于树脂的量。反应混合物中的接枝单体∶树脂重量比优选小于1∶5，更优选小于1∶10，更优选小于1∶20，和还更优选大约1∶40。一般，接枝升高树脂的软化点小于10℃，更优选小于5℃，并产生了具有1-6加德纳色标的颜色的接枝树脂。
[0069]在另一个实施方案中，不从树脂产物中汽提低聚物，以及树脂和低聚物同时接枝。反应条件类似于前面对于接枝树脂所述的那些，但接枝单体∶树脂材料重量比一般保持低于0.5，更优选低于0.25和更优选低于3∶20。在接枝结束时，如果需要，该材料可以进一步汽提，以获得所需软化点的树脂和/或除去未反应的低聚物。如果需要，还可以从接枝树脂中分离出接枝的低聚物，但产物可以不用这种进一步加工而直接使用。在包含接枝树脂和接枝低聚物的许多实施方案中，在树脂材料中的接枝低聚物∶接枝树脂的重量比将高于0.005，更优选高于0.01，更优选高于0.02，更优选高于0.05，和更优选高于0.1。
[0070]树脂材料的接枝也能够通过溶液途径来进行，其中树脂材料分散于溶剂中，再与接枝单体结合、接触和/或反应。另外，或作为替代，接枝单体可以在加入到树脂材料中之前分散于溶剂中。这些途径可以允许较低的反应温度(低至100℃)和可以选择在较低反应温度下具有6分钟的半衰期的不同过氧化物。适合的溶剂包括、但不限于脂族溶剂，脂环族溶剂，芳族溶剂，和芳族-脂族溶剂。典型实例包括苯，甲苯，二甲苯，氯苯，正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，异庚烷，异癸烷，异辛烷，环己烷，烷基环己烷，和它们的两种或多种的结合物。
[0071]据信，接枝单体通过接枝单体的烯键例如α，β烯键接枝于树脂材料。据认为，通过由该途径接枝低聚物，最大程度减少和优选避免了在接枝树脂材料中的降冰片基(norbornyl)酯基团的形成。因此，所得接枝树脂材料基本上不含降冰片基酯基团，即，它优选含有少于0.5wt％降冰片基酯基团，更优选少于0.1wt％，更优选少于0.05wt％，更优选少于0.01wt％。所得接枝低聚物和/或接枝树脂优选是(i)单烷基丁二酸，它的酸酐或衍生物，或(ii)β-烷基取代的丙酸或它们的衍生物，中的至少一种。树脂材料和接枝单体的反应产物或树脂材料和接枝单体的结合物的产物还可以包括一些接枝单体的低聚物，它们在配制最终组合物之前可以去除或不去除。
[0072]所得接枝的树脂材料优选具有15-210℃，更优选15-170℃，更优选65-140℃，更优选65-130℃，更优选80-120℃，更优选90-110℃，和更优选大约85-110℃的软化点。接枝的树脂材料优选具有低于120℃，更优选低于110℃，更优选25-100℃，更优选60-100℃，更优选60-80℃，和更优选35-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。使用差示扫描量热法(DSC，ASTM D 341-88)来测量Tg。所得接枝树脂材料优选具有高于10，更优选高于12，更优选高于15，更优选高于16，更优选高于17，更优选高于18，更优选高于19，更优选高于20，更优选高于25的皂化值(mg KOH/g树脂材料)。所得接枝材料优选具有高于10，更优选高于15，更优选高于20的酸值。
[0073]在一个实施方案中，接枝低聚物材料具有50-0.5，更优选10-2，更优选5-2，更优选1.5-0.67，和更优选大约1的低聚物∶接枝单体摩尔比。在某些实施方案中，在接枝树脂产物中的接枝单体∶树脂的重量比优选小于1，在另外的实施方案中是0.001-1，在另外的实施方案中是0.01-1，在另外的实施方案中是0.01-0.3，在另外的实施方案中是0.02-1，在另外的实施方案中是0.1-1，在另外的实施方案中是0.33-1，和在另外的实施方案中是0.1-0.2，其中优选的范围包括在本段落中所述的任何上限到任何下限。
[0074]密封层优选包括高于70wt％，更优选高于75wt％，更优选高于80wt％，更优选80-99wt％，更优选80-95wt％乙烯-不饱和酯共聚物，以树脂和乙烯不饱和酯共聚物的结合物的重量为基准计。密封层优选包括1-30wt％，更优选5-30wt％，更优选5-20wt％，和更优选10-15wt％树脂，以树脂和乙烯-不饱和酯共聚物的结合物的重量为基准计。密封层还可以基本上由乙烯不饱和酯共聚物和树脂的结合物组成，并且优选在密封层中的乙烯不饱和酯共聚物基本上由单一共聚物，比如单一EVA组成。密封层优选不含抗粘连剂。
[0075]将树脂与乙烯不饱和酯共聚物的结合增加了在较低密封温度下的热粘着强度，增加了可获得的最高热粘着强度，和/或提供了在更宽范围的更高密封温度下的增高的热粘着强度，即，拓宽的热粘着强度平台。因而，较低的SIT和较低的密封温度可以通过将该树脂和乙烯不饱和酯共聚物结合来获得。此外，对于在低于MSST的温度下的既定热粘着强度值，密封温度一般是更低的。在某些应用中，适合的热粘着强度可以在低至60℃的温度下获得，并且继续具有可接受的热粘着强度，直至高达160℃的温度。在比MSST高10℃以上，更优选11℃以上，更优选12℃以上，更优选13℃以上，更优选14℃以上，更优选15℃以上，更优选20℃以上，和更优选25℃以上的温度下，可以保持适合的热粘着强度，其中单独的乙烯-不饱和酯共聚物的热粘着强度从最高热粘着强度值下降。
[0076]乙烯-不饱和酯共聚物和树脂优选结合选择，使得满足下列标准的三个中的至少一个，优选三个中的两个，和还更优选全部三个：在较低温度下的增高的热粘着强度，总的最高热粘着强度，以及在更宽的操作范围的增高的热粘着强度。
在较低的温度下的增高的热粘着强度
[0077]如在图9中和在举例说明本发明的一个或多个实施方案的图中一般所示，乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物的在特定热粘着强度值下的密封温度低于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的相同热粘着强度值的密封温度。通过引入树脂，人们可以获得所需或预定的热粘着强度值，仍然将(该热粘着强度的)相应的密封温度降低至少3℃，更优选至少4℃，更优选至少5℃，更优选至少6℃，更优选至少7℃，更优选至少8℃，更优选至少9℃，更优选至少10℃，更优选至少11℃，更优选至少12℃，更优选至少13℃，更优选至少14℃，更优选至少15℃，和在某些实施方案中甚至降低更多-取决于所选择的共聚物和树脂。类似地，对于既定密封温度，可以通过引入该树脂而获得增高的相应热粘着强度。
[0078]在加工过程中，如上所述的树脂的引入使加工者可以将初始和/或操作密封温度降低至低于115℃，在某些实施方案中低于110℃，在某些实施方案中低于105℃，在某些实施方案中低于100℃，在某些实施方案中低于95℃，在某些实施方案中低于90℃，在某些实施方案中低于80℃，在又一些实施方案中低于70℃，在又一些中低于65℃，在又一些实施方案中50-65℃，在又一些实施方案中55-65℃，在又一些实施方案中55-75℃，在又一些实施方案中70-80℃，和又一些实施方案65-85℃。当然，操作范围取决于由操作者所选择的乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物。
[0079]该性能是有用的，因为它使得可以用较少的热输入形成密封，这使操作者在低于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的普通加工温度的温度下获得了热封并且具有如下所述的更宽的热粘着强度平台。因此，在图1所示的实施方案中，在低至60℃的温度下获得了适合的热粘着强度，而单独使用乙烯-不饱和酯共聚物需要75-80℃密封温度来获得相同的近似热粘着强度值。
更高的最高热粘着强度
[0080]在许多情况下，乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物的最高热粘着强度高于单独的相同的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度。该性能是有用的，因为更高的最高热粘着强度提供了更坚固、更完整的密封，从而提供了在加工过程中密封的制品的完整性和更好的保护。
在更宽的操作范围内的增高的热粘着强度(延长热粘性平台)
[0081]在比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST高至少10℃，更优选至少11℃，更优选至少12℃，更优选至少13℃，更优选至少14℃，更优选至少15℃，更优选至少20℃，和更优选至少25℃的温度下，乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物的热粘着强度优选高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度的50％(即，该结合物的热粘着强度＞1/2单独的乙烯-不饱和酯共聚物的热粘着强度)。因此，树脂的引入可以提供宽至60-160℃的可接受的操作温度范围，但增加的益处往往随温度显著升高而降低。然而，在大多数应用中，操作者不会在比乙烯-不饱和酯共聚物的MSST高25℃以上，30℃以上或40℃以上的温度下操作。在许多应用中，延长的HTP(通过引入树脂)的可以接受的上端点将是等于在该温度下单独的乙烯-不饱和酯共聚物减低至等于其MSST的70％的值的温度的温度。
[0082]图9说明了该原则。在图9中，单独的乙烯-不饱和酯共聚物的热粘着强度的最大值表示在点A。仅仅作为说明，乙烯-不饱和酯共聚物的热粘着强度的的最大值的60％的点作为点B表示，以及绘出通过点B的水平虚线。该虚线表示在比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST高至少10℃和至多前述温度的温度下乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物的热粘着强度的优选最小值。
[0083]作为增加的热粘性平台的结果，在比单独的乙烯-不饱和酯共聚物-树脂的MSST高至少10℃的温度下，乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物的热粘着强度优选高于在这些温度下的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度的55％，更优选高于60％，更优选高于65℃，更优选高于70％，更优选高于75％，更优选高于80％，和还更优选高于85％。因此，参看图9，如果优选的最小热粘着强度增高，在保持水平的同时，虚线因此将在点A的方向上向上移。图9仅仅用作一般的说明。各共聚物和共聚物-树脂结合物需要形成适合的曲线以测定适合的值。
[0084]图1说明了挤出贴面实施方案，其中密封层包括90wt％的含有18wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％热聚合的氢化环戊二烯树脂。如图1所示，这种实施方案满足了前述所有三个标准。乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物-树脂结合物具有在较低温度下的增高的热粘着强度和更高的最高热粘着强度。此外，图1举例说明了乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物的热粘着强度高于在80℃以上的温度下单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度的大约75％，以及高于在大约110到大约155℃的温度下单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度的大约85％。这使得操作者可以获得在更宽温度范围内的更高热粘着强度和使操作者可以在其中操作者通过使用单独的乙烯-不饱和酯共聚物可获得最高热粘着强度的仅一部分的温度下形成密封。
[0085]在图3中说明了薄膜实施方案。该密封层包括90wt％的含有12wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％的热聚合氢化环戊二烯树脂，后者作为EMPR 104可从ExxonMobil Chemical Company获得。如在图3中所示，这种实施方案满足所有三个标准。图4说明了密封强度性能是可比的和没有被不利影响。
[0086]在一个薄膜实施方案中，密封层包括95wt％的含有14wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和5wt％的热聚合氢化环戊二烯树脂，后者作为EMPR 104可从ExxonMobil Chemical Company获得。如图5所示，这种实施方案具有在更低温度下的增高热粘着强度，但显示了总体上更低的最高热粘着强度。如果树脂的量增加到10wt％，该结合物满足了所有三个标准。图6说明了密封强度性能是可比的和没有被不利影响。
[0087]在一个薄膜实施方案中，密封层包括90wt％的含有14wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％的热聚合氢化含芳族物质的环戊二烯树脂，后者可作为EMPR 114从ExxonMobil ChemicalCompany获得。如在图5中所示，这种实施方案满足了所有三个标准。
[0088]在一个薄膜实施方案中，密封层包括90wt％的含有9wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和10wt％的热聚合氢化环戊二烯树脂。如在图7中所示，这种实施方案具有在低于85℃的较低温度下的增高的热粘着强度，但显示了总体上更低的最高热粘着强度。如果树脂改变为热聚合氢化含芳族物质的环戊二烯树脂，情况同样如此。据信，具有9wt％乙酸乙烯基酯的EVA可以与更相容的树脂混合，从而获得了更高的最高热粘着强度，从而产生了满足上述所有三个标准的另一实施方案。图8说明当使用热聚合氢化环戊二烯树脂时，密封强度性能是可比的和没有被不利影响。
[0089]用于密封层的可热封组合物可以以任何普通方式，例如熔融共混，干混，或在线混合来形成。在熔融共混中，首先混合各组分，然后在配混挤出机内挤出，获得含有这些物质的结合物的粒料。在干混中，将组分(优选粒化形式)一起混合，然后直接添加到用于生产薄膜的挤出机中。非必需地，可以在熔融共混料或干混料中引入滑爽添加剂，抗粘连添加剂，抗氧化剂，UV稳定剂，颜料，填料和其它加工助剂。
[0090]上述任何一种方法可以用来由含有树脂和适合的载体聚合物比如本文所述的乙烯-不饱和酯共聚物或其它适合的载体聚合物(例如聚乙烯)的母料形成可热封组合物。这种母料然后可以加入到另外的乙烯-不饱和酯共聚物中，形成如上所述的可热封组合物。适合的母料能够通过普通方法比如在双螺杆挤出机，班伯里混合机中配混，以及本领域已知的其它普通方法来生产。该母料一般含有10-90wt％，更优选20-80wt％，更优选30-70wt％，更优选40-60wt％的量的树脂和含有10-90wt％，更优选20-80wt％，更优选30-70wt％，更优选40-60wt％的量的乙烯-不饱和酯共聚物和非必需至多60wt％如本文所述的添加剂。
[0091]具有上述密封层组合物的可热封薄膜可以作为单层或多层薄膜或层压件使用，并且可以通过任何普通方法来制造，包括简单的膜泡挤出，双轴取向方法(例如拉幅框，夹气膜泡法(trapped bubble)，或双膜泡方法)，简单的流延/片材挤出-层压法，共挤出法，层压法，挤出贴面法，和共挤出贴面法，吹塑和流延等。如果需要多层薄膜，它们可以由能够通过普通技术比如粘合层压或挤出层压与其它层结合的单层吹塑或流延薄膜获得。单层和共挤出薄膜也能够通过双轴取向方法生产。挤出贴面是另一适合的方法。包括本文所述的密封层的可热封薄膜可以挤出贴面到单层或多层共挤出基材形式的基材上。多层挤出物可以通过多站串联装置上的多个挤出机生产。该密封层可以与多层薄膜的其它层共挤出或该密封层可以层压到其它的层或基材上，包括纸，箔，取向聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属和镀金属的基材以及本文所述的其它基材。
[0092]该薄膜可以通过平膜法或管膜法，随后可以单轴方向或在薄膜的平面上两个互相垂直的方向取向来获得。薄膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上取向至相同或不同的程度。该取向可以在将各层汇集在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出贴面或层压到取向聚丙烯或取向聚酯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出到薄膜上，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或者取向聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后非必需该结合物可以进一步取向。通常，薄膜在纵向(MD)上以至多15，优选5-7的比率，以及在横向(TD)上以至多15，优选7-9的比率取向。然而，在另一个实施方案中，该薄膜在MD和TD方向上取向至相同的程度。
[0093]在另一个实施方案中，乙烯-不饱和酯-树脂层可以与一个或多个其它的层结合。其它层可以是通常包括在多层薄膜结构中的任何层。其它层优选不含交联聚乙烯。例如，该其它的一层或多层可以包括：
聚烯烃
[0094]优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物(对于本发明来说，乙烯被定义为α-烯烃)。优选地，均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯共聚物，与丙烯、丁烯、己烯、辛烯和非必需的二烯的一种或多种共聚的乙烯共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物，比如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体比如乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如，热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
极性聚合物
[0095]优选的极性聚合物包括酯、酰胺、醚、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃的共聚物，比如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体比如乙酸酯、酸酐、酯、醇、醚和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯，聚酰胺，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，聚碳酸酯和聚氯乙烯。
阴离子聚合物
[0096]优选的阴离子聚合物包括聚合物或共聚物聚苯乙烯，聚异丁烯，以及聚异戊二烯和包含它们的嵌段(二、三和/或四嵌段)的嵌段共聚物，它们可以是氢化或非氢化的。
阳离子聚合物
[0097]优选的阳离子聚合物包括成对二取代烯烃，α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的成对二取代烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯，和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，和溴-对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯，和聚-α-甲基苯乙烯。
其它
[0098]其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(比如铝箔和锡箔)，镀金属的表面，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上而施加的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造织物(尤其聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，以及涂有油墨、染料、颜料的基材，PVC等。
[0099]取决于目的应用，该薄膜的厚度可以改变，然而，1-250μm的厚度的薄膜通常是适合的。目的用于包装的薄膜通常是10-60μm厚。在许多情况下，密封层具有4-60μm，更优选5-60μm，更优选6-50μm，更优选8-50μm，更优选10-50μm，和最优选15-30μm的厚度。其它适合的范围可以包括在本段落中规定的任何端点到任何其它端点。在薄膜的内和外表面均可以存在密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面。
[00100]添加剂比如粘着添加剂，抗粘连剂，抗氧化剂，滑爽添加剂，颜料，填料，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂和/或成核剂也可以存在于薄膜的一个或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低分子量树脂和玻璃珠粒。
[00101]在一个实施方案中，各层(优选除了乙烯不饱和酯-树脂层以外)可以包括交联剂。优选的交联剂包括醇类，多元醇，胺，二胺和/或三胺。可用于本发明的交联剂的实例包括多胺比如乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，二乙基aniino丙胺和/或薄菏烷二胺。
[00102]优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，比如Irganox 1010，Irganox 1076(均出自Ciba-Geigy)和3，5-叔丁基4-羟基甲苯。优选的油类包括链烷油或环烷油，比如出自法国巴黎的ExxonMobilChemical France，S.A.的Primol 352，或Primol 876。更优选的油类包括脂族环烷油，白油等。
[00103]优选的增塑剂和/或助剂包括矿物油，聚丁烯类，邻苯二甲酸酯类等。尤其优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和聚丁烯类，比如出自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobilChemical Company的Parapol 950和Parapol 1300。
[00104]优选的加工助剂，润滑剂，蜡和/或油包括低分子量产物比如蜡，油，或低Mn聚合物(低分子量是指Mn低于5000，优选低于4000，更优选低于3000，还更优选低于2500)。优选的蜡包括极性或非极性蜡，官能化蜡，聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，和蜡改性剂。优选的蜡包括ESCOMER 101。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃比如丙烯，丁烯，戊烯，己烯等的聚合物。尤其优选的聚合物包括具有低于1000的Mn的聚丁烯。这种聚合物的实例可以以PARAPOL 950的商品名从ExxonChemical Company获得。PARAPOL 950是具有950的Mn和在100℃下220cSt的动态粘度(通过ASTM D 445测定)的液体聚丁烯聚合物。
[00105]在另一个实施方案中，一层或多层可以通过电晕处理，电子束辐射，γ-辐射，火焰处理或微波来改性。在一个优选的实施方案中，一个或两个表面层通过电晕处理来改性。
[00106]上述薄膜可以用作拉伸和/或粘着薄膜。拉伸/粘着薄膜用于各种捆绑，包装和用码垛堆积操作。为了赋予特定薄膜以粘着性能或改进它们的粘着性能，已经采用了许多公知的增粘添加剂。普通增粘添加剂包括聚丁烯类，萜树脂，以及氢化松香和松香酯。薄膜的粘着性能还可以通过称之为电晕放电的公知的物理方法来改性。某些聚合物(比如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂，并且可以用作没有增粘剂的粘着层。拉伸/粘着薄膜可以包括含有任何适合的聚烯烃或聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物，和由乙烯和/或丙烯与少量的其它烯烃，尤其C4-C12烯烃共聚获得的聚合物的结合物的滑爽层。尤其优选的是聚丙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。适合的聚丙烯正常是固体和全同立构的，即超过90％热庚烷不溶物，具有从大约0.1到大约300g/10min的宽范围的熔体流动速率。另外，滑爽层可以包括一种或多种抗粘着(滑爽和/或抗粘连)添加剂，它们可以在聚烯烃的生产过程中添加，或随后共混，以改进该层的滑爽性能。这些添加剂在本领域中是众所周知的，例如包括硅石，硅酸盐，硅藻土，滑石和各种润滑剂。这些添加剂优选以基于滑爽层的重量的大约100ppm到大约20,000ppm，更优选大约500ppm到大约10,000ppm(按重量计)量使用。如果需要，该滑爽层还可以包括一种或多种如上所述的其它添加剂。
[00107]在某些实施方案中，上述烯烃共聚物优选具有≥50％，优选60％以上，还更优选70％以上的组成分布宽度指数(CDBI)。在一个实施方案中，CDBI是80％以上，还更优选90％以上，还更优选95％以上。在另一个特别优选的实施方案中，聚乙烯共聚物具有60-85％，还更优选65-85％的CDBI。组成分布宽度指数(CDBI)是在聚合物链内的单体的组成分布的衡量标准，通过1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093所述的程序来测定，包括当测定CDBI时具有低于15,000的重均分子量(Mw)的那些级分被忽略不计。对于本发明来说，均聚物被定义为具有100％的CDBI。
[00108]在一个特别优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有65-85％的CDBI，0.915-0.96g/cm3的密度和1-2.5的Mw/Mn。在另一个优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物具有0.86-0.925g/cm3的密度和超过80％，优选80-99％的CDBI。
[00109]在某些实施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物优选具有根据ASTM D 1238(230℃，2.16kg)测定的0.5-40的MFR(熔体流动速率)。在另一个实施方案中，聚丙烯均聚物或共聚物优选具有≥50％，优选60％以上，还更优选70％以上的CDBI。具有60％以上的CDBI的聚丙烯可以以ACHIEVE的商品名从德克萨斯州Baytown的Exxon ChemicalCompany获得。
[00110]在一个优选的实施方案中，上述聚乙烯均聚物和共聚物是金属茂聚乙烯(mPE)或金属茂聚丙烯(mPP)。术语聚乙烯的使用在本文中被定义为包括金属茂聚乙烯和术语聚丙烯的使用在本文中被定义为包括金属茂聚丙烯。mPE或mPP均聚物或共聚物一般使用单或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷活化剂和/或非配位阴离子的结合物在溶液、淤浆高压或气相中来生产。该催化剂和活化剂可以是担载或非担载的和环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用这些催化剂/活化剂结合物生产的几种工业产品可以EXCEED，ACHIEVE和EXACT的商品名从德克萨斯州Baytown的Exxon Chemical Company购买到。
[00111]关于生产这些mPE和/或mPP均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息，参阅WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；US专利No.5,153,157；US专利No.5,198,401；US专利No.5,240,894；US专利No.5,017,714；CA 1,268,753；US专利No.5,324,800；EPA 129,368；US专利No.5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；US专利No.5,09 6,867；US专利No.5,507,475；EPA 426637；EPA 573 403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570982；WO 91/09882；WO 94/03506和US专利No.5,055,438。
[00112]可以通过在足以软化该薄膜或层压件部分的至少一密封层的温度下将至少两个部分的薄膜或层压件压制在一起来形成热封制品。优选地，该密封层的至少一部分与含有相同乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物的相应密封层的至少另一部分密封，或者与它所密封的基材，例如印刷纸密封。已经被热软化的层压件或薄膜的密封层部分优选由乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物形成。虽然只要被加热和压制成热封的薄膜或层压件部分之一包含乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物就足够了，但优选在热封中直接牵涉的所有制品部分由乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物形成。
[00113]热封温度必需足以软化乙烯-不饱和酯共聚物和树脂的密封层结合物，使得它可以粘附于它所要密封的材料上，即，高于乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物的SIT。
[00114]该密封优选通过将该一个或两个层压件部分加热到必要的温度，将这些部分一起压制足以使它们至少部分固定在一起的时间，然后冷却该密封来形成。结合各部分所需的压力取决于所要层压或密封的各层的形状，厚度，和确切组成，以及进行密封的温度。在某些情况下，乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物可以优选仅仅在其中形成热封的区域使用。
[00115]在一个实施方案中，所形成的热封制品可以优选是密封容器或包括物体或基材和固定于其上的密封组件的其它制品，其中密封组件包括本文所述的密封层。该物体或基材可以由任何不同材料比如纸，塑料，玻璃，陶瓷，金属和纺织品构成。该物体可以构造有对液体和/或气体不渗透的壁，或者该物体可以构造成允许液体和/或气体通过。该物体还可以构造有一个或多个口，以便可使小的物品通过该物体壁或者可使消费者在不用从容器内取出物品的情况下观测储存在容器内的物品。
最终用途
[00116]本文所述的可热封薄膜和层压件可以用于各种各样的应用，包括用于消费者和其它应用的容器，薄膜，袋，层压纸，板和塑料，图片和身份证层压和包封，以及其它应用。
性能
本文提到的性能根据下列方法测定：
[00117]熔体指数(g/10min)根据ASTM D 1238，条件E，190℃，2.16kg质量测定。
[00118]软化点(℃)优选根据ASTM E-28(1996再版)作为环球法软化点测定。
[00119]分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)，g/mol)通过尺寸排阻色谱法使用装有差示折射指数检测器的Waters 150凝胶渗透色谱仪测定和使用聚苯乙烯标准校准。
[00120]玻璃化转变温度Tg(℃)使用差示扫描量热法(DSC，ASTME-1356)在5℃/min的加热速率下测定。
[00121]静态和动态摩擦系数通过ASTM D-1894测定。
[00122]热粘着强度(N/30mm)测试用由J&B Instruments供应的J&B热粘着强度仪器进行。测试条件是：30mm宽长条，0.5N/mm2密封压力，0.5秒密封时间，50mm密封刀长度，5mm密封刀，和200mm/s剥离速度。热粘着强度在0.4秒冷却时间之后测定，以及延迟热粘着强度在10秒冷却时间之后测定。各温度点测定四件试样，记录各温度点的平均热粘着强度，产生热粘着强度曲线。
[00123]密封强度(N/15mm)根据下列工序来测定。如对于热粘着强度的测定所述制备密封件，但在制备密封件之后，将试样切割成15mm长条。在23℃±3℃和50％湿度±5％湿度下调节最小12小时之后，用Zwick拉伸仪在下列条件下测定15mm宽样品的密封强度：
速度      100mm/min，挤出贴面表面
          500mm/min，薄膜样品
测压盒    200N
夹持距离  50mm
[00124]将所形成的薄膜或挤出贴面表面置于两个夹钳之间，再以所示速度分开夹钳。密封力作为伸长率(％)的函数来记录。各温度点测定四件试样，记录各温度点的平均密封强度，形成密封强度曲线。密封强度是试样破坏的力。
材料
[00125]聚合物A是具有18wt％的乙酸乙烯基酯含量和14的熔体指数的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，并且可以作为EscoreneUltra EVACopolymer FL01418从ExxonMobil Chemical Company获得。聚合物A的熔体指数根据以下关系式与在190℃下的熔体流动速率测量值关联：log(熔体指数)＝0.9394+0.9174*(log(熔体流动速率))。
[00126]聚合物B是具有12wt％的乙酸乙烯基酯含量和0.5的熔体指数的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，并且可以作为EscoreneUltra EVACompolymer FL00112从ExxonMobil Chemical Company获得。
[00127]聚合物C是具有9wt％的乙酸乙烯基酯含量和0.5的熔体指数的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，可以作为EscoreneUltra EVACompolymer UL00109从ExxonMobil Chemical Company获得。
[00128]树脂X是具有120℃的软化点，70℃的玻璃化转变温度和360的分子量(Mn)的热聚合氢化环戊二烯烃树脂，作为EMPR 104从ExxonMobil Chemical Company获得。
[00129]树脂Y是具有118℃的软化点，70℃的玻璃化转变温度和320的分子量(Mn)的热聚合氢化含芳族物质的环戊二烯烃树脂，作为EMPR 111从ExxonMobil Chemical Company获得。
实施例
实施例1
[00130]90wt％聚合物A和10wt％树脂X的共混物用中试挤出贴面装置在240℃的设定温度下加工。使用无光冷却辊整理以25gsm的涂布量和50m/min的线速度将该共混物涂布于70g/m2牛皮纸上。牛皮纸基材进行电晕预处理，而乙烯-不饱和酯共聚物和树脂结合物进行臭氧处理。
对比实施例1A
[00131]进行与实施例1相同的方法，但仅仅加工聚合物A。由实施例1和1A获得的结果在图1和2中示出。还测试了由实施例1和对比实施例1A获得的层压件的粘合力和摩擦系数，并在表1中示出。
表1
实施例号  1 1A
组分聚合物A 90wt％ 100wt％
树脂X  10wt％ 0
涂层粘合力效率  87％ 78％
粘合力肉眼检查  无破坏 全部破坏
静态COF  0.96 0.84
动态COF  0.96 0.58
[00132]虽然COF稍高，但它们仍然是在可接受的操作范围内。
实施例2-7
[00133]实施例2-7举例说明了薄膜的实例。将乙烯-不饱和酯共聚物-树脂结合物(wt％，以结合物的重量为基准计)进行干混，用实验室流延装置在下列条件下挤出，制备100微米单层薄膜：
实施例  聚合物  树脂  引出线速度(m/min)  设定温度(℃)
2  90％A  10％X  4.4  180
3  95％A  5％X  4.4  180
4  90％A  10％Y  4.2  220
5  90％B  10％X  4.2  220
6  90％C  10％Y  4.2  220
7  90％C  10％X  4.1  220
[00134]在实施例2-7中形成的薄膜然后进行热粘着强度测试和密封强度测试，获得了在图3-8中所示的结果。这些图说明，将树脂添加到聚合物中改进了热粘性，显著拓宽了热粘性平台，和获得了较低的初始密封温度。这些图还说明，密封强度性能比得上通过由单独的聚合物制备的相应薄膜获得的密封强度。

Claims (20)

1、树脂与乙烯-不饱和酯共聚物的结合物在薄膜或层压件的密封层中的应用，对于预定热粘着强度值，与在该预定热粘着强度值下的相同的乙烯-不饱和酯共聚物的密封温度相比，用于将密封层的密封温度降低至少3℃。
2、根据权利要求1的应用，用于将密封层的密封温度降低至少5℃。
3、根据权利要求1的应用，用于将密封层的密封温度降低至少10℃。
4、树脂与乙烯-不饱和酯共聚物的结合物在薄膜或层压件的密封层中的应用，用于将热粘着强度平台延伸超过单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高密封强度温度(MSST)至少10℃，同时保持高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度值的50％的热粘着强度。
5、树脂与乙烯-不饱和酯共聚物的结合物在薄膜或层压件的密封层中的应用，用于将热粘着强度平台延伸超过单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST至少10℃，同时保持高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度值的70％的热粘着强度。
6、根据前述权利要求的任一项的应用，其中密封层包含80-95wt％乙烯-不饱和酯共聚物和5-20wt％树脂。
7、根据前述权利要求的任一项的应用，其中该树脂选自：脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，氢化脂族/芳族烃树脂，脂环族烃树脂，氢化脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，氢化脂环族/芳族烃树脂，芳族烃树脂，氢化芳族烃树脂，多萜树脂，萜-酚树脂，松香，松香酯，氢化松香，氢化松香酯，接枝树脂，以及它们的两种或多种的混合物。
8、根据前述权利要求的任一项的应用，其中乙烯-不饱和酯共聚物是具有高于10wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
9、根据权利要求1-8的任一项的应用，其中乙烯-不饱和酯共聚物是具有高于5wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和该树脂包括热聚合氢化含芳族物质的环戊二烯烃树脂。
10、用于要施加于基材的层压件的密封层的组合物，该组合物主要由乙烯-不饱和酯共聚物和树脂的结合物组成，其中在热封过程中，含有该结合物的密封层满足以下条件的至少一个：
(i)在低于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高密封强度温度(MSST)的温度下，对于预定热粘性值，该密封层的密封温度比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的密封温度低至少3℃；
(ii)在比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST高10℃以上的温度下，密封层的热粘着强度高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘着强度值的50％；或
(iii)该密封层的最高热粘性高于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的最高热粘性。
11、根据权利要求10的组合物，满足上述至少两个条件。
12、根据权利要求11的组合物，满足上述所有三个条件。
13、根据权利要求10-12的任一项的组合物，其中在低于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST的温度下，对于预定热粘性值，密封层的密封温度比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的密封温度低至少5℃。
14、根据权利要求10-14的任一项的组合物，其中在低于单独的乙烯-不饱和酯共聚物的MSST的温度下，对于预定热粘性值，密封层的密封温度比单独的乙烯-不饱和酯共聚物的密封温度低至少10℃。
15、根据权利要求10-14的任一项的组合物，主要由下列组分组成：
(a)≥70wt％的乙烯-不饱和酯共聚物，该乙烯-不饱和酯共聚物是具有高于5wt％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；和
(b)≤30wt％的树脂，其中该树脂选自脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，氢化脂族/芳族烃树脂，脂环族烃树脂，氢化脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，氢化脂环族/芳族烃树脂，芳族烃树脂，氢化芳族烃树脂，多萜树脂，萜-酚树脂，松香，松香酯，氢化松香，氢化松香酯，接枝树脂，以及它们的两种或多种的混合物。
16、一种方法，包括：
(a)预定具有主要由乙烯-不饱和酯共聚物组成的密封层的薄膜或层压件的既定热粘性下的密封温度；
(b)提供具有包含烃树脂和乙烯-不饱和酯共聚物的密封层的薄膜或层压件；和
(c)在低于该预定密封温度至少3℃的温度下密封薄膜或层压件。
17、根据权利要求16的方法，包括在低于所述预定密封温度至少5℃的温度下密封薄膜或层压件。
18、根据权利要求17的方法，包括在低于所述预定密封温度至少10℃的温度下密封薄膜或层压件。
19、根据前述权利要求的任一项的方法，其中密封层通过将乙烯-不饱和酯共聚物与含有10-90wt％烃树脂和90-10wt％的载体聚合物的母料混合，使得烃树脂占总混合物的低于30wt％来形成。
20、根据权利要求19的方法，其中载体聚合物和乙烯-不饱和酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，以及乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物占总混合物的70wt％以上。
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