DE10296585B4 - Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis und Folie - Google Patents

Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis und Folie Download PDF

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Abstract

Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), umfassend [I] ein Polymer auf 1-Buten-Basis in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%; [II] ein Harz auf Propylenbasis in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-%; und ein keimbildendes Mittel in einer Menge von 10 ppm oder mehr, wobei [I] das Polymer auf 1-Buten-Basis eine aus 1-Buten erhaltene Struktureinheit in einer Menge von 90 Mol-% oder mehr aufweist und aus 1-Buten und mindestens einem von Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen aufgebaut ist, und den folgenden Anforderungen (1) bis (4) genügt: (1) es handelt sich um ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (TmD) von 0 bis 100°C, definiert als Peakspitze in einem Peak, beobachtet an der Seite höchster Temperatur in einer endothermen Schmelzkurve, welche erhalten wird durch Halten einer Probe bei –10°C während 5 Minuten unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Kalorimeters vom Differentialscanning-Typ...

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis mit einer ausgezeichneten Sekundärverarbeitbarkeit und einen Formgegenstand daraus. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis und eine Folie, welche weniger klebrig und hervorragend hinsichtlich der Schlagbeständigkeit, Formbarkeit und der Sekundärverarbeitbarkeit ist.
  • Betroffenes Fachgebiet
  • Kristallines Polyolefin wird weithin als eine Verpackungsfolie verwendet, wobei der beste Nutzen aus ihrer hervorragenden Starrheit, Durchsichtigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeits-Eigenschaft gezogen wird. Ungeachtet der Mehrschicht- und Einzelschichtformen, wird eine Verpackungsfolie häufig zu der Form eines Beutels verarbeitet, und eine Reihe von Arbeitschritten, in welchen eine Folie verarbeitet und mit einem Inhalt gefüllt wird und in welchen dann eine Beutelöffnung verschlossen wird, wird üblicherweise durch einen Vorgang durchgeführt, der Heißversiegelung bzw. Heißverschweißen genannt wird, worin die Folien selbst geschmolzen und durch Pressen derselbigen mittels eines erwärmten Stabes adhäriert bzw. verklebt werden. In den letzten Jahren wird die Geschwindigkeit in einer Reihe dieser Beutelherstellungs- und Verpackungsschritte beschleunigt, um die Produktivität zu erhöhen, und es besteht ein starker Wunsch nach der Entwicklung eines Materials mit einem hervorragenden Heißsiegel-Vermögen. Um diese sekundären Verarbeitungsschritte reibungsfrei durchzuführen, werden ferner Gleitvermögen, Anti-Blocking-Eigenschaften und Heiß-Heftschweiß- bzw. Hot-Tack-Verhalten für die Folie als wesentliche Merkmale gefordert.
  • Zum Heißsiegeln einer Folio aus einem Propylenhomopolymer ist Pressen bei hoher Temperatur während einer langen Zeit erforderlich, und die Copolymerisierung von Propylen mit Ethylen, 1-Buten und anderen α-Olefinen ist bisher in weitem Umfang zum Zwecke der Verbesserung dieses Nachteils durchgeführt worden. Allerdings muss eine große Menge eines Comonomeren, wie Ethylen, 1-Buten und anderen α-Olefinen, copolymerisiert werden, um einen zufriedenstellenden Verbesserungseffekt für das Heißsiegelvermögen zu erhalten. Ferner sind in diesem Fall diese Comonomere manchmal hauptsächlich in niedermolekulargewichtigen Komponenten vorhanden und verursachen eine klebrige Komponente, welcher es an Kristallinität mangelt. Dies verursacht Blocking bzw. Blockieren, verschlechtert das Hot-TackVerhalten, wodurch Probleme bei der Sekundärverarbeitung erzeugt werden, und verursacht ein schlechtes Aussehen auf Grund von Ausblutungs-Weißung, und deswegen kann die Folie einer praktischen Anwendung nicht standhalten. Fernerhin ist versucht worden, eine derartige klebrige Komponente in einem inerten Lösungsmittel zu lösen, um sie zu entfernen, aber es ist sehr schwierig, die klebrige Komponente effizient auszuwaschen und eine bei niedriger Temperatur schmelzende Komponente, welche zum Heißsiegelvermögen beiträgt, daran zu hindern, durch das Auswaschen verringert zu werden.
  • Ferner besitzt ein Poylmer auf 1-Buten-Basis die Merkmale, dass es zäh ist und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, und deswegen wird es für eine große Vielzahl von Anwendungen als ein Vielzweckharz eingesetzt.
  • Beispielsweise besitzen die Polymere auf 1-Buten-Basis die Eigenschaft, dass sie äußerst durchsichtig und zäh sind und Wärmebeständigkeit und weniger Hygroskopizität aufweisen, und deswegen werden sie als eine Gießfolie wie eine biaxial gereckte Folie und eine Laminatfolie verwendet. Eine kristalline Polymerfolie auf 1-Buten-Basis wird in weitem Umfang als eine Verpackungsfolie verwendet, wobei der beste Nutzen aus ihrer ausgezeichneten Starrheit, Durchsichtigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeit-Eigenschaft gezogen wird.
  • Allerdings besitzt eine Polymerfolie auf 1-Buten-Basis einen großen Unterkühlungs-Grad, welcher zum Starten der Kristallisation erforderlich ist, und eine niedrige Kristallisierungstemperatur, obwohl der Schmelzpunkt im Vergleich zu einem Polymer auf Ethylenbasis gleich ist. Im Falle der Polymeren auf 1-Buten-Basis mit einer niedrigen Kristallinität sind diese besonders ausgeprägt. Dies hat die Unannehmlichkeiten an dem Produkt hervorgerufen, dass das Schmelzen davon schwierig ist, und dass die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften, der Elastizitätsmodul und die Schlagzähigkeit verringert sind, und dass sich diese Harzmerkmale im Lauf der Zeit ändern.
  • Andererseits ist ein 1-Buten-Polymer bislang unter Verwendung eines Titan-Katalysators vom Magnesium-tragenden Typ (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 145205/1995 ) hergestellt worden, und bei den physikalischen Eigenschaften wurden nachteilige Auswirkungen, wie Heterogenität der Zusammensetzung, Hervorrufung von Klebrigkeit und Verringerung der Duchsichtigkeit, festgestellt.
  • Bezüglich dieses Gesichtspunktes sind in den letzten Jahren 1-Buten-Polymere mit einer homogenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators enthalten worden (offengelegte japanische-Patentanmeldung Nr. 119214/1987 , offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 121708/1987 , offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 121707/1987 , offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 119213/1987 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 225605/1996 ).
  • Allerdings besitzen die in diesem betroffenen Fachgebiet offenbarten Homopolymere ein hohe stereospezifische Eigenschaft und Ihnen fehlt Flexibilität.
  • In EP 1 215 239 A1 wird die Verwendung eines Polymeren auf 1-Buten-Basis beschrieben. Dieses Polymer weist ein Mesopentaden-Verhältnis (mmmm) von mindestens 90% auf. In dem weiteren Dokument JP 2000-080225 A wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, welche ein Polymer auf 1-Buten-Basis und ein Polypropylen umfasst, dieses Dokument geht auf das Merkmal des Mesopentaden-Verhältnisses nicht ein. In einer Reihe von möglichen Bestandteilen werden keimbildende Mittel genannt.
  • Folglich werden Copolymere von 1-Buten mit anderen α-Olefinen vorgeschlagen, um die Flexibilität zu erhöhen. Allerdings wird, selbst wenn ein Metallocen-Katalysator verwendet wird, die Zusammensetzungsverteilung manchmal in dem Fall eines Copolymers auf reiner 1-Buten-Basis verbreitert, und es ist unmöglich gewesen, Kristallmodifikation, Erzeugung von Klebrigkeit und eine Verringerung der Durchsichtigkeit effektiv zu verhindern.
  • Angesichts der obenstehenden Situation besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, welche von hervorragender Durchsichtigkeit und Flexibilität ist und hinsichtlich der Kristallstabilisierungsrate verbessert ist, und eine Folie, umfassend die obenstehende Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, bereitzustellen.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Intensive Untersuchungen, welche von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung wiederholt wurden, um den obenstehend beschriebenen Zweck zu erzielen, haben zu der Feststellung geführt, dass eine Zusammensetzung (A), erhalten durch Zusetzen eines Harzes auf Propylenbasis und eines keimbildenden Mittels zu einem Polymer auf 1-Butenbasis, in welcher (1) der Schmelzpunkt, (2) der stereospezifische Index [(mmmm)/(mmrr + rmmr)], (3) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und (4) das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) in spezifischen Bereichen liegen, eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis ist, welche einen geformten Gegenstand mit hervorragender Flexibilität, Schlagzähigkeit und Sekundärverarbeitbarkeit, und welcher hinsichtlich einer Kristallstabilisierungsrate verbessert ist, vorsieht; wobei die obenstehende Zusammensetzung eine Folie bereitstellt, welche ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Starrheit und Heißsiegeltemperatur bei der Heißversiegelung besitzt und welche eine geringere Veränderung der Heißsiegeltemperatur im Lauf der Zeit aufweist.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung sieht eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A) und eine Folie vor, welche jeweils nachstehend gezeigt werden.
    • [1] Eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), umfassend [I] ein Polymer auf 1-Buten-Basis in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, [II] ein Harz auf Propylenbasis in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-% und ein keimbildendes Mittel in einer Menge von 10 ppm oder mehr, wobei [I] das Polymer auf 1-Buten-Basis eine aus 1-Buten erhaltene Struktureinheit in einer Menge von 90 Mol-% oder mehr aufweist und aus 1-Buten und mindestens einem von Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen aufgebaut ist; und worin [I] das Polymer auf 1-Buten-Basis die folgenden Anforderungen (1) bis (4) erfüllt:
    • (1) Es ist ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (TmD) von 0 bis 100°C, definiert als eine Peakspitze in einem Peak, beobachtet an der höchsten Temperaturseite in einer endothermen Schmelzkurve bzw. Schmelz-Wärmeaufnahmekurve, welche durch Halten einer Probe bei –10°C während 5 Minuten unter Stickstoffatomsphäre mittels eines Kalorimeters vom Differentialscanning-Typ (DSC) und danach Erhöhen der Temperatur mit 10°C/Minute erhalten wird;
    • (2) Der stereospezifischer Index [(mmmm)/(mmrr + rmmr)] beträgt 20 oder weniger und (mmmm) ist 40 bis 85%;
    • (3) Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), beträgt 4,0 oder weniger; und
    • (4) Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch GPC, beträgt 10000 bis 1000000; und
    • [II] das Harz auf Propylenbasis ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Polypropylen aus Propylen-Ethylen, ein Block-Polypropylen aus Propylen/Propylen-Ethylen, ein statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer umfasst.
    • (2) Eine Folie, erhalten durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), wie beschrieben in dem obenstehenden Punkt [1].
    • (3) Die Folie, wie beschrieben in obenstehendem Punkt [2], welche die folgenden Anforderungen (1) bis (2) erfüllt:
    • (1) Die Beziehung zwischen dem Zugelastizitätsmodul TM (MPa) der Folie und der Heißsiegeltemperatur HST1 (°C), gemessen an der Folie nach Alterung während eines ganzen Tages und einer Nacht gemäß JIS Z1707, erfüllt die folgende Gleichung: TM ≥ 12,5 × HST1 – 1100; und
    • (2) Die Beziehung zwischen der Heißsiegeltemperatur (HST1) (°C), gemessen an der Folie nach Altern während eines ganzen Tages und einer Nacht, und der gealterten Heißsiegeltemperatur HST30 (DC), gemessen an der Folie nach Altern während 30 Tagen, genügt der folgenden Gleichung: HST30 – HST1 ≤ 5,
    • (4) Verwendung der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), wie in obenstehendem Punkt (1) beschrieben, um durch Formen ein Mehrschichtlaminat zu erhalten.
  • Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
  • [1] Das Polymer auf 1-Buten-Basis, [2] ein Herstellungsverfahren für das Polymer auf 1-Buten-Basis, [3] die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), [4] die Folie und (5) die Verwendung um ein Mehrschichtlaminat zu formen werden nachstehend der Reihe nach ausführlich erläutert.
  • [1] Polymer auf 1-Buten-Basis
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf 1-Buten-Basis ist ein 1-Buten-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von 1-Buten mit mindestens einem von Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
  • Das Copolymer auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer. Eine aus 1-Buten erhaltene Struktureinheit macht 90 Mol-% oder mehr, bevorzugt 95 Mol-% oder mehr und weiter bevorzugt 98 Mol-% oder mehr aus. Wenn die aus 1-Buten erhaltene Struktureinheit weniger als 90 Mol-% ausmacht, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass Klebrigkeit auf der Oberfläche des Formgegenstands und eine Verringerung der Durchsichtigkeit verursacht werden.
  • Das Polymer auf 1-Buten-Basis, welches in der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer, welches den folgenden Punkten (1) bis (4) als Anforderungen genügt:
    • (1) Es ist ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (TmD) von 0 bis 100°C, definiert als eine Peakspitze in einem Peak, beobachtet an der Seite höchster Temperatur in einer endothermen Schmelzkurve, welche erhalten wird durch Halten einer Probe bei –10°C während 5 Minuten unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Kalorimeters von Differentialscanning-Typ (DSC) und danach Erhöhen der Temperatur mit 10°C/Minute;
    • (2) der stereospezifische Index [(mmmm)/(mmrr + rmmr)] beträgt 20 oder weniger und (mmmm) ist 40 bis 85%;
    • (3) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) beträgt 4,0 oder weniger; und
    • (4) das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), ermittelt durch GPC, beträgt 10000 bis 1000000.
  • Bei den Polymeren auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine kristalline Verbindung mit im wesentlichen mindestens einem Schmelzpunkt. Ein Schmelzpunkt wird üblicherweise mittels eines Kalorimeters von Differentialscanning-Typ (DSC) gemessen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Aufweisen von im wesentlichen einem Schmelzpunkt, dass ein Kristall-Schmelz-Peak im wesentlichen in einer DSC-Messung beobachtet wird. Der KristallSchmelz-Peak bedeutet beispielsweise das obenstehend beschriebene TmD, und ein Peak wird bei mindestens einer beliebigen Messbedingung beobachtet.
  • Das Copolymer auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung weist ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Menge einer klebrigen Komponente in dem resultierenden geformten Gegenstand und der Reduktion im Elastizitätsmodul auf, indem es die obenstehend beschriebene Beziehung erfüllt. D. h., es besitzt die Vorteile, dass es einen niedrigen Elastizitätsmodul aufweist und von ausgezeichneter Weichheit ist (auch bezeichnet als Flexibilität) und dass es weniger klebrige Komponente aufweist und eine hervorragende Oberflächenbeschaffenheit aufweist (beispielsweise repräsentiert durch weniger Ausbluten bzw. Abschmutzen und weniger Übertragung der klebrigen Komponente auf die anderen Produkte).
  • Das Polymer auf 1-Buten-Basis in der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung ist eine kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt (TmD) von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
  • Dieser Schmelzpunkt (TmD) des Polymeren auf 1-Buten-Basis wird durch DSC-Messung ermittelt. D. h., eine Schmelz-Wärmeaufnahmemenge, welche durch Halten von 10 mg einer Probe bei –10°C während 5 Minuten unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Kalorimeters vom Differentialscanning-Typ (DSC) und danach Erhöhen der Temperatur mit 10°C/Minute erhalten wird, wird als ΔHD bezeichnet. Fernerhin ist eine Peakspitze in einem Peak, beobachtet an der Seite höchster Temperatur in einer endothermen Schmelzkurve, welche in diesem Fall erhalten wird, der Schmelzpunkt (TmD).
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf 1-Buten-Basis besitzt ausgezeichnete Flexibilität und wird bevorzugt, wenn die endotherme Schmelzmenge ΔHD, ermittelt durch DSC-Messung, sich auf 50 J/g oder weniger beläuft. ΔHD ist ein Index, der zeigt, ob Weichheit vorliegt oder nicht, und ein großer Wert dieses Indexes bedeutet, dass der Elastizitätsmodul hoch ist und die Weichheit vermindert ist.
  • In dem Polymer auf 1-Buten-Basis, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt ein stereospezifischer Index [(mmmm)/(mmrr + rmmr)], erhalten aus einem (mmmm)-Verhältnis und einem (mmrr + rmmr)-Verhältnis in einem 1-Buten-Kettenteil, 20 oder weniger, vorzugsweise 18 oder weniger und stärker bevorzugt 15 oder weniger. Wenn der stereospezifische Index 20 überschreitet, werden eine Verringerung der Flexibilität, der NiedertemperaturHeißsiegeleigenschaften und des Hot-Tack-Verhaltens verursacht. In dem Polymer auf 1-Buten-Basis, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden das Mesopentaden-Verhältnis (mmmm) und ein abnormer Insertions- bzw. Einschiebungs-Gehalt (1,4 Insertionsverhältnis) gemäß eines Verfahrens bestimmt, welches in ”Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)”, berichtet von V. Busico et al., vorgeschlagen wurde. Das heißt, Signale einer Methylengruppe und einer Methingruppe werden mittels eines 13C-Kernmagnetresonanz-Spektrums gemessen, um ein Mesopentadenverhältnis und einen abnormen Insertionsgeholt in einem Poly(1-buten)-Molekül zu bestimmen.
    Gerät: 13C-NMR-Vorrichtung vom Typ JNM-EX400
    Verfahren: vollständiges Protonen-Entkopplungsverfahren
    Konzentration: 220 mg/ml
    Lösungsmittel: 90:10 (Volumenverhältnis) gemischtes Lösungsmittel aus 1,2,4-Trichlorbenzo und schwerem Benzol
    30 Temperatur: 130°C
    Pulsbreite: 45°
    Pulswiederholungszeit: 4 Sekunden
    Integration: 10000-fach
  • Der stereospezifische Index [(mmmm)/(mmrr + rmmr)] wird aus einem Wert, erhalten durch Messen von (mmmm), (mmrr) und (rmmr) gemäß des obenstehend beschriebenen Verfahrens, berechnet, und das Racemitraden-Verhältnis (rr) wird ebenfalls gemäß des obenstehend beschriebenen Verfahrens errechnet.
  • Zusätzlich zu den obenstehend beschriebenen Anforderungen besitzen die Polymere auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,0 oder weniger, vorzugsweise 3,5 bis 1,5 und weiter bevorzugt 3,0 bis 1,5, welche durch ein GPCVerfahren gemessen wird. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 4,0 überschreitet, wird in einem bestimmten Fall Klebrigkeit hervorgerufen, und wenn sie geringer als 1,5 ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die Formbarkeit verschlechtert wird.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Anforderungen besitzt das Polymer auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 10000 bis 1000000, welches durch das GPC-Verfahren gemessen wird. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw geringer als 10000 ist, wird in einem bestimmten Fall Klebrigkeit hervorgerufen. Wenn es andererseits 1000000 übersteigt, wird die Fluidität verringert, und deshalb wird in einem gewissen Fall die Formbarkeit verschlechtert.
  • Die oben beschriebene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist ein Wert, berechnet aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn in Hinsicht auf Polystyrol, jeweils gemessen mittels der folgenden Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen gemäß des GPC-Verfahrens,
    GPC-Messvorrichtung
    Säule: TOSO GMHHR-H (S) HT
    Detektor: RI-Detektor WATERS 150C für Flüssigkeitschromatogramm
    Messbedingungen
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Meßtemperatur: 145°C
    Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
    Probenkonzentration: 2,2 mg/ml
    Injizierte Menge: 160 pl
    Kalibrations- bzw. Eichkurve: universelle Kalibration
    Analyseprogramm: HT-GPC (Ver. 1.0).
  • Das in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendete Polymer auf 1-Buten-Basis besitzt ein Mesopentaden-Verhältnis (mmmm) von 40 bis 85% und bevorzugt 60 bis 80%. Wenn das Mesopentadenverhältnis geringer als 20% ist, besteht die Wahrscheinlichkeit zur Hervorrufung von Klebrigkeit out der Oberfläche des geformten Gegenstands und der Verringerung der Durchsichtigkeit. Wenn es andererseits 90% überschreitet, werden in bestimmten Fällen eine Verringerung der Flexibilität, der Niedertemperatur-Heißslegeleigenschaften und des Hot-Tack-Verhaltens verursacht.
  • Ferner erfüllt das Polymer auf 1-Buten-Basis vorzugsweise die Relation ”(mmmm) ≤ 90 – 2 × (rr)” und erfüllt stärker bevorzugt die Relation ”(mmmm) ≤ 87 – 2 × (rr)2”. Wenn diese Relation bzw. Beziehung nicht erfüllt wird, besteht die Wahrscheinlichkeit der Hervorrufung von Klebrigkeit auf der Oberfläche des geformten Artikels und einer Verringerung der Transparenz.
  • Fernerhin weist das obenstehende Polymer auf 1-Buten-Basis vorzugsweise einen 1,4-inserierten Anteil von 5% oder weniger auf. Wenn er 5% überschreitet, erweitert sich die Zusammensetzungsverteilung des Polymeren, so dass wahrscheinlich ein nachteiliger Effekt auf die physikalischen Eigenschaften ausgeübt wird.
  • Das obenstehende Polymer auf 1-Buten-Basis besitzt einen Zugelastizitätsmodul von vorzugsweise 800 MPa oder weniger, weiter bevorzugt 500 MPa oder weniger, gemessen gemäß eines Zugversuchs, basierend auf JIS K-7113. Wenn er 800 MPa überschreitet, wird in gewissen Fällen keine zufriedenstellende Weichheit erhalten.
  • Wenn das Polymer auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Werfindung, zusätzlich zu den obenstehend beschriebenen Anforderungen, eine Schmelz-Wärmeaufnahmemenge ΔH von 60 J/g oder weniger aufweist, gemessen mittels DSC, ist die Flexibilität ausgezeichnet, und deswegen wird sie bevorzugt. Sie beträgt weiter bevorzugt 20 J/g oder weniger. ΔH ist ein Index, der zeigt, ob Weichheit vorliegt oder nicht, und ein großer Index bedeutet, dass der Elastizitätsmodul hoch ist und die Weichheit vermindert ist. Die Schmelz-Wärmeaufnahmemenge ΔH wird durch das obenstehend beschriebene Verfahren bestimmt.
  • In den Polymeren auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung beläuft sich die Menge der Komponente (H25), welche in Hexan bei 25°C eluiert wird, vorzugsweise auf 0 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt auf 0 bis 50 Gew.-%. Der H25 ist ein Index, welcher zeigt, ob eine Menge einer sogenannten klebrigen Komponente, welche eine Verringerung der Klebrigkeit und Durchsichtigkeit verursacht, groß oder klein ist, und damit wird gemeint, dass je höher dieser Wert, um so größer die Menge der klebrigen Komponente ist. Wenn der H25 80 Gew.-% übersteigt, wird ein Blockieren bzw. Blocking aufgrund der großen Menge der klebrigen Komponente verursacht, und die Sekundärverarbeitbarkeit und die 20 Oberflächenbeschaffenheit werden in gewissen Fällen vermindert.
  • Der H25 ist eine Gewichtsreduktionsrate, berechnet aus der folgenden Gleichung, worin ein Gewicht (W0) (0,9 bis 1,1 g) des Polymeren auf 1-Buten-Basis und ein Gewicht (W1) des Polymeren auf 1-Buten-Basis, das nach 4 Tage langem oder längerem Stehenlassen des obenstehenden Polymeren auf 1-Buten-Basis in 200 ml Hexan bei 25°C und danach erfolgender Trocknung erhalten wurde, gemessen werden: H25 = [(W0 – W1)/W0] × 100 (%)
  • [2] Herstellungsverfahren für Polymere auf 1-Buten-Basis
  • Ein Herstellungsverfahren für das Polymer auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren, in welchem ein Katalysatorsystem, bezeichnet als ein Metallocen-Katalysator, verwendet wird, um 1-Buten zu homopolymerisieren, oder ein Verfahren, in welchem 1-Buten mit Ethylen und/oder α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen copolymerisiert wird, ein.
  • Der Metallocen-Katalysator schließt Katalysatoren ein, erholten durch Kombinieren von Übergangsmetallverbindungen, aufweisend mindestens eines aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe und einer substituierten Indenylgruppe als Ligand, und Übergangsmetallverbindungen, in welchen der obenstehende Ligand geometrisch mit Promotoren bzw. Beschleunigern reguliert wird, welche in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 19309/1983 , offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 130314/1986 , offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 163088/1991 , offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 300887/1992 , offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 211694/1992 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung (über PCT) Nr. 502036/1989 beschrieben sind.
  • In dem Herstellungsverfahren für das Polymer auf 1-Buten-Basis in der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, in welcher ein Ligand eine Vernetzungsstruktur über eine vernetzende Gruppe bildet, unter den Metallocen-Katalysatoren bevorzugt, und es wird geeigneterweise ein Verfahren angewandt, in welchem ein Metallocen-Katalysator, erhalten durch Kombinieren einer Übergangsmetallverbindung, welche eine Vernetzungsstruktur über zwei vernetzende Gruppen bildet, mit einem Promotor, verwendet wird, um 1-Buten zu homopolymerisieren, oder ein Verfahren, in welchem 1-Buten mit Ethylen und/oder α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen copolymerisiert wird.
  • Die spezifischen Beispiele hierfür schließen ein Verfahren ein, in welchem 1-Buten homopolymerisiert wird in Gegenwart eines Polymerisierungs-Katalysators, umfassend eine Komponente, gewählt aus (A) einer Übergangsmetallverbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (I):
    Figure 00120001
    worin M die dritte bis zehnte Gruppe im Periodensystem oder ein Metallelement einer Lanthanoiden-Reihe repräsentiert; E1 und E2 jeweils Liganden sind, gewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliciumhaltigen Gruppe, und sie eine Vernetzungsstruktur über A1 und A2 bilden und das gleiche oder voneinander verschieden sein können; X einen σ-bindenden Liganden repräsentiert, und wenn mehrere X's vorhanden sind, mehrere X's gleich oder verschieden sein können und mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein können; Y eine Lewis-Base repräsentiert, und wenn mehrere Y's vorhanden sind, mehrere Y's gleich oder verschieden sein können und mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein können; A1 und A2 zweiwertige vernetzende Gruppen sind, welche zwei Liganden vereinigen, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1 oder -AlR1- repräsentieren; wobei R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert;
    und gleich oder voneinander verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Wertigkeit von M) – 2] repräsentiert; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 repräsentiert, und (B) (B-1) einer Verbindung, welche mit der obenstehenden Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder einem Derivat davon unter Bildung eines ionischen Komplexes umgesetzt werden kann, und (B-2) Aluminoxan, oder ein Verfahren, in welchem 1-Buten mit Ethylen und/oder α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorausgesetzt, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) copolymerisiert wird.
  • In der obenstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) repräsentiert M die dritte bis zehnte Gruppe im Periodensystem oder ein Metallelement einer Lanthanoiden-Reihe, und spezifische Beispiele hierfür schließen Titan, Zirkon, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Cobalt, Palladium und Metalle der Lanthanoiden-Reihe ein, und unter ihnen sind Titan, Zirkonium und Hafnium hinsichtlich der Olefin-Polymerisationsaktivität geeignet. E1 und E2 repräsentieren jeweils Liganden, gewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe (-N<), einer Phosphingruppe (-P<), einer Kohlenwasserstoffgruppe (>CR-, >C<) und einer siliciumhaltigen Gruppe (>SiR-, >Si<) (vorausgesetzt, dass R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe repräsentiert), und sie bilden eine Vernetzungsstruktur über A1 und A2, E1 und E2 können gleich oder voneinander verschieden sein. Bei diesen E1 und E2 handelt es sich vorzugsweise um eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine substituierte Indenylgruppe.
  • X repräsentiert einen σ-Bindungsliganden, und wenn mehrere X's vorhanden sind, können mehrere X's gleich oder verschieden sein und sie können mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein. Die spezifischen Beispiele des obenstehenden X schließen ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
  • Andererseits repräsentiert Y eine Lewis-Base und wenn mehrere Y's vorhanden sind, können mehrere Y's gleich oder verschieden sein und können mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein. Die spezifischen Beispiele der Lewis-Base des obenstehenden Y schließen Amine, Ether, Phosphine und Thioether ein.
  • Als nächstes sind A1 und A2 zweiwertige Vernetzungsgruppen, welche zwei Liganden vereinigen, und sie repräsentieren eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1 oder -AlR1-, R1 repräsentiert ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und sie können gleich oder voneinander verschieden sein. Eine derartige Vernetzungsgruppe schließt beispielsweise eine Gruppe ein, repräsentiert durch die allgemeine Formel:
    Figure 00140001
    (worin D für Kohlenstoff, Silicium oder Zinn steht; R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren, und gleich oder voneinander verschieden sein können oder miteinander unter Bildung einer Ringstruktur vereinigt sein können; und e für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht). Die spezifischen Beispiele hierfür schließen Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen, Vinyliden (CH2=C=), Dimethylsilylen, Diphenylsilylen, Methylphenylsilylen, Dimethylgermylen, Dimethylstannylen, Tetramethyldisilylen und Diphenyldisilylen ein. Unter diesen sind Ethylen, Isopropyliden und Dimethylsilylen geeignet. q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und repräsentiert [(Wertigkeit von M) – 2], und r repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Unter derartigen Übergangsmetallverbindungen, welche von der allgemeinen Formel (I) repräsentiert werden, wird eine Übergangsmetallverbindung bevorzugt, repräsentiert durch die allgemeine Formel (II), umfassend ein Biscyclopentadienyl-Derivat vorn Doppelvernetzungs-Typ als Liganden:
    Figure 00150001
  • In der obenstehend beschriebenen allgemeinen Formel (II) sind M, A1, A2, q und r das gleiche, wie obenstehend beschrieben wurde. X1 repräsentiert einen σ-Bindungsliganden, und wenn mehrere X1's vorhanden sind, können mehrere X1's gleich oder verschieden sein und sie können mit anderen X1 oder Y1 vernetzt sein. Es können die gleichen Beispiele, welche in der Erklärung von X in der allgemeinen Formel (I) angegeben sind, als die spezifischen Beispiele dieses X1 angegeben werden. Y1 repräsentiert eine Lewis-Base, und wenn mehrere Y1's vorhanden sind, können mehrere Y1's gleich oder verschieden sein und sie können mit anderen Y1 oder X1 vernetzt sein. Es können die gleichen Beispiele, wie angegeben in der Erklärung von Y in der allgemeinen Formel (I) als die spezifischen Beispiele für dieses Y1 angegeben werden, R4 bis R9 repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, und mindestens eines von ihnen darf kein Wasserstoffatom sein. R4 bis R9 können gleich oder voneinander verschieden sein, und die zueinander benachbarten Gruppen können miteinander unter Bildung eines Ringes vereinigt sein. Insbesondere werden Ringe vorzugsweise durch R6 und R7 und R8 und R9 gebildet. R4 und R5 sind vorzugsweise Gruppen, welche Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff, Halogen und Silicium, da die Polymerisationsaktivität erhöht wird.
  • Die Übergangsmetallverbindung, umfassend dises Biscyclopentadienyl-Derivat vom Doppelvernetzungstyp als einen Ligand, ist vozugsweise eine Verbindung, welche Silicium in einer Vernetzungsgruppe zwischen den Liganden enthält.
  • Die spezifischen Beispiele der Ubergangsmetallverbindung, welche durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert wird, schließen (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethysilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimehylsilylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,7-di-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)-zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylslylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethyicyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl), (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1-dimethylsilylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid, (1,1'-Diphenylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid, (1,1'-Diisopropylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-diisopropylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylenindenyl)(2,2'-dimethylsilylen-3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1‚1'-Diphenylylenindenyl)(2,2'-diphenylsilylen-3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1‚1'-Diphenylsilylenindenyl)(2,2'-dimethylsilylen-3-timethysilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diphenylsilylen)(2,2'-diphenylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diphenylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-diphenylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diisopropylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-diisopropylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diisopropylsilylen)(2,2'-diisopropylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diphenylsilylen)(2,2'-diphenylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diphenylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-diphenylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diisopropylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-diisopropylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Diisopropylsilylen)(2,2'-diisopropylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid und Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Zirkonium in diesen Verbindungen durch Titan oder Hafnium, ein. Es versteht sich von selbst, dass sie nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt werden sollen. Fernerhin können sie analoge Verbindungen von Metallelementen der anderen Gruppen oder einer Lantanoid-Reihe sein. In den obenstehend beschriebenen Verbindungen kann (1,1'-)(2,2'-) auch (1,2')(2,1'-) sein, und bei (1,2'-)(2,1'-) kann es sich um (1,1'-)(2,2'-) handeln.
  • Als nächstes können jedwede Verbindungen für die Komponente (B-1) unter den Komponenten (B) verwendet werden, solange sie mit der Ubergangsmetallverbindung der obenstehend beschriebenen Komponente (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes umgesetzt werden können, und Verbindungen, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) repräsentiert werden, können in geeigneter Weise verwendet werden: ([L1-R10]k+)a([Z–[)b (III) ([L2]k+)a([Z]–)b (IV) (L2 ist M2, R11R12M3, R13C oder R14M3).
  • In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist L1 eine Lewis-Base; [Z]– ist ein nicht-koordiniertes Anion [Z1]– und [Z2]–, worin [Z1]– ein Anion ist, in welchem mehrere Gruppen mit einem Element kombiniert sind, d. h. [M1G1G2 ... Gf]– (worin M1 ein Element der fünften bis 15. Gruppe, vorzugsweise ein Element der 13. bis 15. Gruppe im Periodensystem repräsentiert; G1 bis Gf jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe oder eine Heteroatom-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren; zwei oder mehrere Gruppen von G1 bis Gf einen Ring bilden können; und f eine ganze Zahl von [(Wertigkeit des Zentralmetalls M1) + 1] repräsentiert); [Z2]– repräsentiert eine konjugierte Base einer Brönsted-Säure allein, wobei der Logarithmus (pKa) des Kehrwerts der Säuredissoziationskonstante –10 oder weniger beträgt, oder eine Kombination einer Brönsted-Säure und einer Lewis-Säure oder einer konjugierten Base einer Säure, definiert als eine ultrastarke Säure; wobei eine Lewis-Base koordiniert sein kann; R10 repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R11 und R12 repräsentieren jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe; R13 repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R14 repräsentiert einen großen Ringliganden, wie Tetraphenylporphyrin und Phthalocyanin; k ist die Ionenwertigkeit von [L1-R10] und [L2] und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3; a repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder mehr; b ist (k × a); M2 schließt ein erstes bis drittes, 11. bis 13. und 17. Element des Periodensystems ein; und M2 repräsentiert ein 7. bis 12. Element des Periodensystems].
  • In diesem Fall schließen spezifische Beispiele von L1 Ammoniak, Amine, wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, Thioether, wie Tetrahydrothiophen, Ester, wie Ethylbenzoat, und Nitrile, wie Benzonitril, ein.
  • Spezifische Beispiele von R10 schließen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl und Trityl ein. Spezifische Beispiele von R11 und R12 schließen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein. Spezifische Beispiele von R13 schließen Phenyl, p-Tolyl und p-Methoxyphenyl ein. Spezifische Beispiele von R14 schließen Tetraphenylporphin, Phthalocyanin, Allyl und Metallyl ein. Spezifische Beispiele von M2 schließen Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I und I3 ein. Spezifische Beispiele von M3 schließen Mn, Fe, Co, Ni und Zn ein.
  • In [Z1]–, d. h. [M1G2G2 ... Gf]–, schließen spezifische Beispiele von M1 B, Al, Si, P, As und Sp ein, wobei B und Al bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele von G1G2 ... Gf schließen eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamino, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy und Phenoxy, eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, n-Eicosyl, Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, 4-t-Butyphenyl und 3,5-Dimethylphenyl, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, eine Heteroatom-haltige Kohlenwasserstoffgruppe, wie p-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentachlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl und Bis(trimethylsilyl)methyl, und eine organische Metalloidgruppe, wie Pentamethylantimon, Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Diphenylarsin, Dicyclohexylantimon und Diphenylbor, ein.
  • Des weiteren schließen Beispiele des nicht-koordinierten Anions, d. h. der konjugierten Base [Z2]– einer Brönsted-Säure allein, wobei der pKa –10 oder weniger beträgt, oder einer Kombination einer Brönsted-Säure und einer Lewis-Säure, ein Trifluormethansulfonsäure-Anion (CF3SO3)–, ein Bis(trifluormethansulfonyl)methyl-Anion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)benzyl-Anion, Bis(trifluormethansulfonyl)amid, ein Perchlorsäureanion (Cl04)–, ein Trifluoressigsäure-Anion (CF3CO2)–, ein Hexafluorantimon-Anion (SbF6)–, ein Fluorsulfonsäure-Anion (FSO3)–, ein Chlorsulfonsäure-Anion (ClSO3)–, Fluorsulfonsäure-Anion/Antimonpentafluorid (FSO3/SbF5)–, Fluorsulfonsäure-Anion/Arsenpentafluorid (FSO3/AsF5)– und Trifluormethansulfonsäure/Antimonpentafluorid (CF3SO3/SbF5)– ein.
  • Spezifische Beispiele der ionischen Verbindung, welche mit der Übergangsmetallverbindung der obenstehend beschriebenen Komponente (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes umgesetzt wird, d. h. der Komponente (B-1), schließen Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenylborat), Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3‚5-difluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Triethyltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis(pentofluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat ein.
  • (B-1) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
  • Andererseits schließen Beispiele von Aluminoxan der Komponente (B-2) lineares Aluminoxan, repräsentiert durch die allgemeine Formel (V):
    Figure 00230001
    worin R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe und eine Arylalkylgruppe oder ein Halogenatom repräsentiert; w einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad repräsentiert und gewöhnlich eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 ist; und jeweilige R15's gleich oder verschieden sein können) und cyclisches Aluminoxan, repräsentiert durch die allgemeine Formel (VI):
    Figure 00230002
    (worin R15 und w dasselbe wie in der obenstehend beschriebenen allgemeinen Formel (V) sind), ein.
  • Ein Herstellungsverfahren für die obenstehend beschriebenen Aluminoxane beinhaltet ein Verfahren, in welchem Alkylaluminium in Kontakt mit einem Kondensationsmittel, wie Wasser, gebracht wird, aber die Methode hierfür soll nicht spezifisch eingeschränkt werden, und sie können gemäß eines allgemein bekannten Verfahrens umgesetzt werden. Es beinhaltet beispielsweise (1) ein Verfahren, in welchem eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und in welchem dieses in Kontakt mit Wasser gebracht wird, (2) ein Verfahren, in welchem eine organische Aluminiumverbindung zuerst in eine Polymerisation zugegeben wird, und in welchem dann Wasser dazugegeben wird, (3) ein Verfahren, in welchem eine organische Aluminiumverbindung mit Kristallwasser, enthalten in einem Metallsalz, oder Wasser, adsorbiert auf einer anorganischen Substanz und einer organischen Substanz, umgesetzt wird, und (4) ein Verfahren, in welchem Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium umgesetzt wird, und weiter mit Wasser umgesetzt wird, Aluminoxan kann in Toluol unlöslich sein.
  • Diese Aluminoxane können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
  • Das Einsatz-Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (B) liegt in einem Bereich von vorzugsweise 10:1 bis 1:100, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:10, bezogen auf das Molverhältnis, wenn die Verbindung (B-1) als Katalysatorkomponente (B) verwendet wird, und wenn es vom oben beschriebenen Bereich abweicht, steigen die Katalysatorkosten pro Masseneinheit des Polymers, so dass dies nicht praktikabel ist. Wenn die Verbindung (B-2) verwendet wird, liegt es in einem Bereich von vorzugsweise 1:1 bis 1:1000000, weiter bevorzugt 1:10 bis 1:10000, bezogen auf das Molverhältnis. Wenn es von dem obenstehend beschriebenen Bereich abweicht, steigen die Katalysatorkosten pro Masseneinheit des Polymers, so dass dies nicht praktikabel ist. Des weiteren können (B-1) und (B-2) allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten hiervon für die Katalysatorkomponente (B) verwendet werden.
  • Ferner kann eine organische Aluminiumverbindung als Komponente (C) zusätzlich zur Komponente (A) und der Komponente (B), welche jeweils obenstehend beschrieben wurden, für den Polymerisationskatalysator bei der Herstellung der Polymere auf 1-Buten-Basis verwendet werden.
  • Als die organische Aluminiumverbindung der Komponente (C) kann eine Verbindung verwendet werden, welche durch die allgemeine Formel (VII) repräsentiert wird: R16 vAlJ3-v (VII) [worin R16 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert; J ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom repräsentiert; und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 repräsentiert].
  • Die spezifischen Beispiele der Verbindung, welche durch die obenstehend beschriebene allgemeine Formel (VII) repräsentiert wird, schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid ein.
  • Diese organischen Aluminiumverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
  • In dem Herstellungsverfahren für das Polymer auf 1-Buten-Basis kann gleichfalls ein vorbereitender Kontakt unter Verwendung der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C), welche jeweils obenstehend beschrieben wurden, ausgeführt werden. Der vorbereitende Kontakt kann durchgeführt werden durch Inkontaktbringen der Komponente (A) beispielsweise mit der Komponente (B). Dieses Verfahren soll nicht spezifisch eingeschränkt werden, und ein öffentlich bekanntes Verfahren kann angewandt werden. Dieser vorbereitende Kontakt ist wirksam zur Verringerung der Katalysatorkosten aufgrund eines Anstiegs der Katalysatoraktivität und einer Verringerung des Einsatz-Verhältnisses der Komponente (B), welche ein Beschleunigungsmittel bzw. Promotor ist. Fernerhin ruft das Inkontaktbringen der Komponente (A) mit der Komponente (B-2) einen Effekt zur Erhöhung des Molekulargewichts zusätzlich zu dem obenstehend beschriebenen Effekt hervor. Die vorbereitende Kontakttemperatur beträgt üblicherweise –20°C bis 200°C, vorzugsweise –10°C bis 150°C und weiter bevorzugt 0°C bis 80°C. In dem vorbereitenden Kontakt können aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel von inertem Kohlenwasserstoff verwendet werden. Unter ihnen sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Das Einsatz-Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zu der Katalysatorkomponente (C) liegt in einem Bereich von vorzugsweise 1:1 bis 1:10000, weiter bevorzugt 1:5 bis 1:2000 und ferner bevorzugt 1:10 bis 1:1000, bezogen auf das Molverhältnis. Die Verwendung der Katalysatorkomponente (C) ermöglicht es, die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall zu erhöhen, aber eine zu große Menge davon verschwendet nicht nur die organische Aluminiumverbindung, sondern bleibt auch in dem Polymer zurück, und wird deshalb nicht bevorzugt.
  • In der Herstellung des Polymeren auf 1-Buten-Basis kann mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf einem geeigneten Träger getragen und eingesetzt werden. Die Art des obenstehenden Trägers soll nicht spezifisch eingegrenzt werden, und ein beliebiger der anorganischen Oxidträger, anorganischen Träger, welche diese ausschließen, und organischen Träger kann verwendet werden. Insbesondere werden die anorganischen Oxidträger und die anorganischen Träger mit Ausnahme dieser bevorzugt.
  • Die anorganischen Oxidträger schließen, um genau zu sein, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und Mischungen hiervon, beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Ferrit und Glasfaser ein. Unter diesen werden SiO2 und Al2O3 besonders bevorzugt. Die obenstehend beschriebenen anorganischen Oxidträger können eine kleine Menge an Carbonaten, Nitraten und Sulfaten enthalten.
  • Andererseits können Magnesiumverbindungen, repräsentiert durch MgR17 xX1 y wie MgCl und Mg(OC2H5)2 und komplexe Salze davon als von den obenstehend Beschriebenen verschiedene Träger genannt werden. In diesem Fall steht R17 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; X1 repräsentiert ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; x beträgt 0 bis 2; y ist 0 bis 2, und x + y = 2; und jeweilige R17 und jeweilige X1 können jeweils gleich oder verschieden sein.
  • Des weiteren schließen Beispiele des organischen Trägers Polymere, wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyethylen, Poly(1-buten), substituiertes Polystyrol und Polyallylat, Stärke und Kohlenstoff ein.
  • MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H5)2, SiO2 und Al2O3 werden als Träger für den Katalysator, welcher für die Herstellung des Polymers auf 1-Buten-Basis verwendet wird, bevorzugt. Die Eigenschaften des Trägers werden in Abhängigkeit von dessen Art und dem Herstellungsverfahren variiert, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser beläuft sich üblicherweise auf 1 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm und weiter bevorzugt 20 bis 100 μm.
  • Wenn der Teilchendurchmesser klein ist, nehmen in dem Polymer enthaltene feine Pulver zu, und wenn der Teilchendurchmesser groß ist, werden in dem Polymer enthaltene grobe Teilchen größer und verursachen eine Verringerung in der Rohdichte und eine Verstopfung eines Fülltrichters.
  • Der Träger besitzt einen spezifischen Oberflächenbereich von üblicherweise 1 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 50 bis 500 m2/g und ein Porenvolumen von üblicherweise 0,1 bis 5 cm3/g, vorzugsweise 0,3 bis 3 cm3/g.
  • Wenn entweder der spezifische Oberflächenbereich oder das Porenvolumen vom obenstehend beschriebenen Bereich abweicht, verringert sich unter Umständen die Katalysatoraktivität. Der spezifische Oberflächenbereich und das Porenvolumen können aus einem Volumen von adsorbiertem Stickstoffgas gemäß beispielsweise eines BET-Verfahrens bestimmt werden.
  • Wenn der obenstehend beschriebene Träger ein anorganischer Oxidträger ist, wird er fernerhin bevorzugt nach Brennen üblicherweise bei 150 bis 1000°C, vorzugsweise 200 bis 800°C verwendet.
  • Wenn mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf dem obenstehend beschriebenen Träger getragen wird, werden mindestens eine der Katalysatorkomponente (A) und der Katalysatorkomponente (B), vorzugsweise sowohl die Katalysatorkomponente (A) als auch die Katalysatorkomponente (B), darauf getragen.
  • Ein Verfahren zum Tragen mindestens einer der Katalysatorkomponente (A) und der Katalysatorkomponente (B) auf dem oben genannten Träger soll nicht spezifisch eingegrenzt werden, und es können beispielsweise (1) ein Verfahren, in welchem mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger vermischt wird, (2) ein Verfahren, in welchem der Träger mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen-haltigen Siliciumverbindung verarbeitet wird und in welchem mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) dann damit in einem inerten Lösungsmittel vermischt wird, (3) ein Verfahren, in welchem der Träger und die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) mit der organischen Aluminiumverbindung oder der Halogen-haltigen Siliciumverbindung umgesetzt werden, (4) ein Verfahren, in welchem die Komponente (A) oder die Komponente (B) auf dem Träger getragen wird und in welchem die Katalysatorkomponente (B) oder die Katalysatorkomponente (A) dann damit vermischt wird, (5) ein Verfahren, in welchem ein Kontaktreaktionsprodukt der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger vermischt wird, und (6) ein Verfahren, in welchem zugelassen wird, dass der Träger in der Kontaktreaktion der Komponente (A) und der Komponente (B) ebenfalls vorhanden ist, angewandt werden.
  • In den obenstehend beschriebenen Verfahren (4), (5) und (6) kann die organische Aluminiumverbindung der Komponente (C) ebenfalls zugesetzt werden.
  • In der Herstellung des Katalysators, welcher für die Herstellung der Polymere auf 1-Buten-Basis verwendet wird, kann der Katalysator durch Bestrahlen mit einer elastischen Welle zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der obenstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt werden. Die elastische Welle schließt gewöhnlicherweise eine Schallwelle, besonders bevorzugt eine Ultraschallwelle, ein. Um genau zu sein, schließt sie eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 1 bis 1000 kHz, vorzugsweise 10 bis 500 kHz, ein.
  • Der so erhaltene Katalysator kann für die Polymerisation verwendet werden, nachdem das Lösungsmittel einmal abdestilliert und der Katalysator in der Form einer festen Substanz herausgenommen worden ist, oder er kann verwendet werden, wie er beschaffen ist.
  • In der Herstellung des Polymeren auf 1-Buten-Basis kann der Katalysator durch Ausführen eines Trage- bzw. Trägerfixierungsvorgangs von mindestens einem der Komponente (A) und der Komponente (B) auf dem Träger im Polymerisationssystem hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein Verfahren anwenden, in welchem mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) und der Träger und, falls notwendig, die organische Aluminiumverbindung der obenstehend beschriebenen Komponente (C) zugesetzt werden und worin ein Olefin, wie Ethylen, bei atmosphärischem Druck bis 2 MPa (Überdruck) zugesetzt wird, um die einleitende Polymerisation bei –20 bis 200°C 1 Minute bis 2 Stunden lang durchzuführen, wodurch Katalysatorteilchen gebildet werden.
  • Das Einsatzverhältnis der Komponente (B-1) zum Träger in dem katalysator, der zur Herstellung des Polymers auf 1-Buten-basis verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1:10000, weiter bevorzugt 1:10 bis 1:500, ausgedrückt als Massenverhältnis, und das Einsatzverhältnis der Komponente (B-2) zum Träger beträgt vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1000, weiter bevorzugt 1:1 bis 1:50, ausgedrückt als Massenverhältnis. Wenn zwei oder mehrere Arten der Komponente (B) in einer Mischung verwendet werden, liegt das Einsatzverhältnis der jeweiligen Komponenten (B) zum Träger in dem obenstehend beschriebenen Bereich, ausgedrückt als Massenverhältnis. Ferner beläuft sich das Einsatzverhältnis der Komponente (A) zum Träger vorzugsweise auf 1:5 bis 1:10000, weiter bevorzugt 1:10 bis 1:500, ausgedrückt als Massenverhältnis.
  • Wenn das Einsatzverhältnis der Komponente (B) [der Komponente (B-1) oder der Komponente (B-2)] zum Träger oder das Einsatzverhältnis der Komponente (A) zum Träger von dem obenstehend beschriebenen Bereich abweicht, verringert sich unter Umständen die Aktivität.
  • Der so hergestellte Katalysator für die Polymerisation besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von üblicherweise 2 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 150 μm und besonders 20 bis 100 μm, und einen spezifischen Oberflächenbereich von üblicherweise 20 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 50 bis 500 m2/g. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als 2 μm ist, werden unter Umständen in dem Polymer enthaltene feine Pulver größer, und wenn er 200 μm übersteigt, nehmen unter Umständen grobe Teilchen, welche im Polymer enthalten sind, zu. Wenn der spezifische Oberflächenbereich geringer als 20 m2/g ist, verringert sich unter Umständen die Aktivität, und wenn er 1000 m2/g überschreitet, liegt unter Umständen eine Verringerung der Rohdichte des Polymers vor. In dem zur Herstellung der Polymere auf 1-Buten-Basis verwendeten Katalysator beläuft sich eine Menge des in 100 g des Trägers enthaltenen Übergangsmetalls üblicherweise auf 0,05 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 g. Wenn die Menge des Übergangsmetalls außerhalb des obenstehend beschriebenen Bereichs liegt, verringert sich unter Umständen die Aktivität.
  • Ein industriell vorteilhaftes Polymer mit einer hohen Rohdichte und einer ausgezeichneten Teilchendurchmersser kann erhalten werden, indem es auf die obenstehend beschriebene Weise auf dem Träger getragen wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf 1-Buten-Basis wird hergestellt durch Homopolymerisieren von 1-Buten oder Copolymerisieren von 1-Buten mit Ethylen und/oder α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie oben definiert) in Gegenwart des obenstehend beschriebenen Katalysators für die Polymerisierung.
  • In diesem Fall soll das Polymerisationsverfahren nicht spezifisch eingeschränkt werden, und ein beliebiges unter einem Aufschlämmungs-Polymerisierungsverfahren, Gasphasen-Polymerisierungsverfahren, Masse-Polymerisierungsverfahren, Lösungs-Polymerisierungsverfahren und Suspensions-Polymerisierungsverfahren kann angewandt werden. Das Aufschlämmungs-Polymerisierungsverfahren und das Gasphasen-Polymerisierungsverfahren werden besonders bevorzugt.
  • In Hinsicht auf die Polymerisierungsbedingungen beträgt die Polymerimerisierungstemperatur üblicherweise –100 bis 250°C, vorzugsweise –50 bis 200°C und weiter bevorzugt 0 bis 130°C. In Hinsicht auf das Einsatzverhältnis des Katalysators zum Reaktionsrohmaterial beträgt Rohmaterialmonomer/obenstehend beschriebene Komponente (A) (Molverhältnis) vorzugsweise 1 zu 108, besonders bevorzugt 100 zu 105. Die Polymerisierungszeit beträgt üblicherweise 5 Minuten bis 10 Stunden, und der Reaktionsdruck ist vorzugsweise atmosphärischer Druck bis 20 MPa (Überdruck), weiter bevorzugt bis 10 MPa (Überdruck).
  • Ein Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymeren schließt die Wahl der Art der jeweilige Katalysatorkomponenten, der Einsatzmenge und der Polymerisiertemperatur und einer Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff ein.
  • Bei Verwendung eines Polymerimerisierungslösungsmittels können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Ferner kann ein Monomer, wie α-Olefin, als das Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation kann ohne Verwendung des Lösungsmittels, abhängig vom Polymerisationsverfahren, durchgeführt werden.
  • Beim Polymerisieren kann eine vorläufige Polymerisation unter Verwendung des obenstehend beschriebenen Katalysators zur Polymerisation durchgeführt werden. Durch Inkontaktbringen der festen Katalysatorkomponente mit einer kleinen Menge an Olefin kann die vorläufige Polymerisation ausgeführt werden. Ein Verfahren hierfür soll nicht spezifisch eingeschränkt sein, und ein öffentlich bekanntes Verfahren kann angewandt werden. Das für die vorläufige Polymerisation verwendete Olefin soll nicht spezifisch eingeschränkt werden, und Beispiele schließen die gleichen, wie diejenigen, beschrieben als die obenstehend beschriebenen Beispiele, ein, beispielsweise Ethylen, α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Mischung hiervon. Das gleiche Olefin, wie das in der obenstehenden Polymerisation verwendete Olefin, wird in vorteilhafter Weise verwendet.
  • Die vorläufige Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –20 bis 200°C, vorzugsweise –10 bis 130°C und weiter bevorzugt 0 bis 80°C. In der vorläufigen Polymerisation können aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und die Monomere als ein Lösungsmittel verwendet werden. Unter diesen werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Die vorläufige Polymerisation kann ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt zu werden.
  • In der vorläufigen Polymerisation werden die Bedingungen vorzugsweise so gesteuert, dass die Grenzviskosität [η] (gemessen in Decalin bei 135°C) des Produktes der vorläufigen Polymerisation 0,2 Deziliter/g oder mehr, insbesondere 0,5 Deziliter/g oder mehr, beträgt, und die Menge des Produktes der vorläufigen Polymerisation pro Millimol der im Katalysator enthaltenen Übergangsmetallverbindung 1 bis 10000 g, insbesondere 10 bis 1000 g, betragt.
  • [3] Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A)
  • Die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A) der vorliegenden Erfindung umfasst [I] das obenstehend beschriebene Polymer auf 1-Buten-Basis in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, [II] das Harz auf Propylenbasis in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-% und das keimbildende Mittel in einer Menge von 10 ppm oder mehr, und das Gewichtsverhältnis von [I] Polymer auf 1-Buten-Basis/[II] Harz auf Propylenbasis beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10, weiter bevorzugt 10/90 bis 60/40.
  • Das [II] Harz auf Propylenbasis ist ein Propylenhomopolymer, welches ein Polymer nur aus Propylen ist, ein statistisches Polypropylen aus Propylen-Ethylen, ein Block-Polypropylen aus Propylen/Propylen-Ethylen, ein statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Ccoplymer oder ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer.
  • Das [II] Harz auf Propylenbasis in der vorliegenden Erfindung besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von üblicherweise 10000 bis 1000000 unter dem Gesichtspunkt der Praktikabilität, wie es bei den Polymeren auf 1-Buten-Basis der Fall ist.
  • Im allgemeinen umfasst die Kristallisierung des Polymers auf 1-Buten-Basis zwei Schritte, einen Kristallkeim-Bildungsschrift und einen Kristallwachstumsschritt, und es wird behauptet, dass in dem Kristallkeim-Bildungsschritt ein Temperaturunterschied zu der Kristallisationstemperatur und die Situation der Parallelanordnung in der Molekülkette einen Effekt auf die Kristallkeim-Bildungsrate ausüben. Es ist bekannt, dass insbesondere beim Vorliegen einer Substanz mit einer Auswirkung zur Beschleunigung der Molekülkettenausrichtung durch Adsorption der Molekülkette die Kristallkeimbildungsrate merklich erhöht wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete keimbildende Mittel kann ein beliebiges sein, solange es eine Auswirkung zur Erhöhung der Fortschrittsrate des Kristallkeimbildungsschrittes aufweist. Die Substanz mit einem Effekt zur Erhöhung der Fortschrittsrate des Kristallkeimbildungsschrittes schließt Substanzen ein, welche einen Effekt zur Beschleunigung der Molekülkettenausrichtung durch Adsorption einer Molekülkette eines Polymeren aufweisen.
  • Die spezifischen Beispiele des obenstehend beschriebenen Keimbildnermittels schließen hochschmelzende Polymere, organische Carbonsäuren oder ihre Metallsalze, aromatische Sulfonsäuresalze oder ihre Metallsalze, organische Phosphorsäureverbindunen oder Metallsalze davon Dibenzylidensorbitol oder Derivate davon, Harzsäure-Partialmetallsalze, anorganische feine Teilchen, Imide, Amide, Chinacridone und Chinone oder Mischungen hiervon ein.
  • Diese Keimbildnermittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
  • Die hochschmelzenden Polymere schließen Polyolefine, wie Poly(3-methylpenten-1) und Poly(3-methylbuten-1), Polyvinylcycloalkane, wie Polyvinylcyclohexan und Polyvinylcyclopentan, syndiotaktische Polystyrole und Polyalkenylsilane ein.
  • Die Metallsalze schließen Aluminiumbenzoat, Aluminium-p-t-butylbenzoat, Natriumadipat, Natriumthiophencarboxylat und Natriumpyrrolcarboxylat ein.
  • Eine Folie, welche durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A), enthaltend Dibenzylidensorbitol oder ein Derivat davon als das Keimbildnermittel, erhalten wird, besitzt insbesondere eine hervorragende Transparenz und weist einen großen aussehensmäßigen Effekt auf, und ist deshalb geeignet für die Verpackung von Spielzeugen, Schreibwaren und dergleichen.
  • Dibenzylidensorbitol oder sein Derivat schließt Dibenzylidensorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-2,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-4-ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-4-chlorbenzyliden)sorbitol und 1,3:2,4-Dibenzylindensorbitol ein. Um spezifisch zu sein, schließt es Gerol MD und Gerol MD-R (Markennamen) ein, welche von Shin Nippon Rika Co., Ltd., erhältlich sind.
  • Die Harzsäure-Partial-Metallsalze schließen Pine Crystal KM 1600, Pine Crystal KM 1500 und Pine Crystal KM 1300 (Markennamen) ein, welche von Arakawa Chemical Ind., Ltd., erhältlich sind.
  • Wenn anorganische Feinteilchen von Talkum und dergleichen als das keimbildende Mittel in der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A), welche obenstehend beschrieben wird, verwendet werden, besitzt die geformte Folie ein ausgezeichnetes Gleitvermögen und ist hinsichtlich Merkmalen, wie der Bedruckbarkeit, verbessert, und sie wird deswegen bevorzugt.
  • Die anorganischen feinen Teilchen schließen Talkum, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Magnesiumoxid, Bimsstein-Pulver, Bimsstein-Staub bzw. ”Pumice Balloon”, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit und Molybdänsulfid ein.
  • In der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung vermindert die Verwendung insbesondere eines organischen Phosphorsäuremetallsalzes, repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel, und/oder anorganischer Teilchen, wie Talkum, die Geruchsentstehung und wird deswegen bevorzugt. Diese Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) ist für Anwendungen mit Lebensmitteln geeignet. Das spezifische Beispiel des organischen Phosphorsäuremetallsalzes schließt Adekastab NA-11 und Adekastab NA-21 (erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd.) ein,
    Figure 00330001
    (worin R15 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R19 und R20 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe repräsentieren; M ein beliebiges aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium und Link repräsentiert; wenn M ein Alkalimetall ist, m für 0 steht und n für 1 steht; wenn M ein Erdalkalimetall oder Zink ist, n für 1 oder 2 steht, wobei wenn n 1 ist, m für 1 steht, und wenn n 2 ist, m für 0 steht; und wenn M Aluminium ist, m 1 repräsentiert und n für 2 steht).
  • Eine Folie, erhalten durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A), enthaltend eine Amidverbindung als das keimbildende Mittel, ist besonders ausgezeichnet hinsichtlich der Starrheit und neigt weniger dazu, Probleme aufgrund von Wicklungsfalten bei der Hochgeschwindigkeits-Tütenherstellung zu verursachen, und deswegen ist sie als eine Allzweck-Verpackungsfolie in einer Hochgeschwindigkeits-Tütenherstellungsmaschine geeignet.
  • Die Amidverbindung schließt Adipinsäuredianilid und Suberinsäuredianilid ein.
  • Die Zugabemenge des obenstehend beschriebenen keimbildenden Mittels liegt in einem Bereich von gewöhnlich 10 ppm oder mehr, vorzugsweise 50 bis 3000 ppm, bezogen auf die Polymere auf 1-Buten Basis. Wenn sie geringer als 10 ppm ist, wird die Formbarkeit nicht verbessert. Andererseits wird, selbst obwohl eine zugegebene Menge des keimbildenden Mittels erhöht ist, der hierzu entsprechende Effekt in manchen Fällen nicht erhalten.
  • Im allgemeinen beläuft sich die Zugabemenge des keimbildenden Mittels vorzugsweise, obwohl abhängig von der Art des keimbildenden Mittels, auf 1000 ppm oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Durchsichtigkeit und der Schlagzähigkeit der Polymerzusammensetzung auf Polyolefin-Basis. Genauer gesagt, beträgt die Zugabemenge vorzugsweise 3000 ppm oder weniger, weiter bevorzugt 1500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger im Falle von Dibenzylidensorbitol als dem keimbildenden Mittel. Sie beträgt vorzugsweise 1200 ppm oder weniger im Falle von Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol und Bis(dimethylbenzyliden)sorbitol. Sie beträgt vorzugsweise 500 ppm oder weniger, weiter bevorzugt 250 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 125 ppm oder weniger im Falle eines organischen Phosphorsäure-Na-Salzes, welches das organische Phosphorsäuremetallsalz ist. Sie beträgt vorzugsweise 1900 ppm oder weniger, weiter bevorzugt 1500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger im Falle eines organischen Phosphorsäure-Al-Salzes. Sie beträgt vorzugsweise 4000 ppm oder weniger, weiter bevorzugt 2000 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 1000 ppm oder weniger im Falle von Talk MMR, erhältlich von Asada Flour Milling Co., Ltd., als Talk. Sie beträgt vorzugsweise 3000 ppm oder weniger, weiter bevorzugt 1500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger im Falle von Enujester NU-100, erhältlich von Shin Nippon Rika Co., Ltd., als Verbindung auf Amidbasis.
  • Das Herstellungsverfahren für die Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren ein, in welchem [I] das Polymer auf 1-Buten-Basis, [II] das Harz auf Propylen-Basis und das keimbildende Mittel, welche jeweils obenstehend beschrieben wurden, gemischt werden, und verschiedene Zusatzstoffe können verwendet werden, falls notwendig. Verschiedene nach Bedarf verwendete Zusatzstoffe schließen ein Antioxidationsmittel, eine Neutralisationsmittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, ein Antitrübungsmittel und ein antistatisches Mittel etc. ein.
  • Das Mischverfahren schließt ein Pulvermischverfahren, in welchem das Mischen mittels einer Knetmaschine ausgeführt wird, und ein Reaktormischverfahren, in welchem das Mischen in einem Polymerisations-Reaktionsbad ausgeführt wird, ein. Die in dem Pulvermischverfahren verwendete Knetmaschine schließt einen Banbury-Mixer und eine Doppelschaft-Knetvorrichtung ein. Des weiteren kann das Reaktormischverfahren, durch welches die jeweiligen Komponenten ausreichend gemischt werden können, ebenfalls angewandt werden. Dieses Reaktormischverfahren schließt ein Mehrstufen-Polymerisationsverfahren, welches durch zwei oder mehrere Polymerisierungsschritte läuft, und ein Polymerisationsverfahren (Mehrstufenpolymerisation) in welchem ein Co-Katalysator, umfassend zwei oder mehrere Arten von Übegangsmetallverbindungen, verwendet wird, ein. In diesem Falle wird das keimbildende Mittel nach der Polymerisation zugegeben.
  • Das Mehrstufen-Polymerisationsverfahren schließt ein Polymerisationsverfahren, welches durch mindestens einen Schritt zur Herstellung eines Polymeren auf 1-Buten-Basis läuft, d. h. mindestens einen Polymerisationsschritt unter Verwendung eines niedrigregulären Metallocen-Katalysators, ein. Der niedrigreguläre Metallocen-Katalysator bedeutet einen Metallocen-Katalysator, der die obenstehend beschriebenen Polymere auf 1-Buten-Basis ergibt. Um genau zu sein, schließt er die Katalysatoren ein, welche als Beispiele der Katalysatoren zur Herstellung der Polymere auf 1-Buten-Basis angegeben wurden.
  • Ferner schließt das Mehrstufen-Polymerisationsverfahren gleichwohl beispielsweise ein mehrstufiges sukzessives Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators vom hochaktiv tragenden bzw. hoch-wirkstofftragenden Typ und eines niedrigregulären Metallocen-Katalysators und ein mehrstufiges sukzessives Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines hochregulären Metallocen-Katalysators und eines niedrigregulären Metallocen-Katalysators ein.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator vom hoch-wirkstofftragenden Typ ist vorzugsweise ein Ziegler-Natta-katalysator eines hoch-wirkstofftragenden Typs, welcher ein Polypropylen vorsieht, das ein Mesopentadenverhältnis (mmmm) aufweist, welches 60 Mol-% übersteigt. Der hochreguläre Metallocen-Katalysator ist vorzugsweise ein Metallocen-Katalysator, welcher ein Polypropylen vorsieht, welches ein Mesopentadenverhältnis (mmmm) aufweist, welches 60 Mol-% übersteigt. Der hochreguläre Metallocen-Katalysator schließt Übergangsmetallverbindungen mit mindestens einem aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe und einer substituierten Indenylgruppe als Ligand, und Katalysatoren, erhalten durch Kombinieren von Promotoren bzw. Beschleunigern mit Übergangsmetallverbindungen, in welchen die obenstehenden Liganden geometrisch reguliert bzw. gesteuert sind, welche in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 19309/1983 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung 130314/1986 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung 163088/1991 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung 300887/1992 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung 21694/1992 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (über PCT) Nr 502036/1989 beschrieben werden.
  • Ferner schließt das Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Co-Katalysators ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung ein es Co-Katalysators, in welchem mindestens eine Komponente einen niedrig-regulären Metallocen-Katalysator umfasst, ein. Es schließt beispielsweise ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Co-Katalysators, umfassend einen hochregulären Metallocen-Katalysator und einen niedrigregulären Metallocen-Katalysator, ein. Der Co-Katalysator kann auf einem Träger vorliegen. Eingeschlossen ist beispielsweise ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines co-tragenden Katalysators, der durch Tragen eines hochregulären Metallocen-Katalysators und eines niedrig-regulären Metallocen-Katalysators auf einem Träger erhalten wird. Der niedrigreguläre Metallocen-Katalysator schließt den obenstehend beschriebenen Metallocen-Katalysator ein, welcher die Polymere auf 1-Buten-Basis ergibt.
  • Im Falle des Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines Co-Katalysators als dem Herstellungsverfahren für die obenstehende Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) wird das Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines co-tragenden Katalysators bevorzugt.
  • [4] Folie
  • Die Folie gemäß der Verwendung der vorliegenden Erfindung ist eine Folie, erhalten durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A), welche obenstehend beschrieben wurde. Die Folie gemäß der Verwendung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ausgezeichnete Transparenz und Flexibilität aufweist und eine große Kristall-stabilisierende Rate aufweist, und sie ist weniger klebrig und besitzt eine hervorragende Niedertemperatur-Schlagzähigkeit.
  • Die Anwendungen der Folie schließen eine Folie zur Verpackung von Lebensmitteln und eine Landwirtschaftsfolie ein.
  • Wenn der aus Harz auf Polyolefin-Basis geformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verpackungsmaterial, wie eine Folie und ein Blatt ist, besitzt er eine hervorragende Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaft und weist einen breiten Heißsiegel-Temperaturbereich und ein hervorragendes Hot-Tack-Verhalten auf.
  • Die Harzfolie auf Polyolefin-Basis (einschließlich des Blattes) besitzt eine Dicke von üblicherweise 1 μm bis 1 cm, und die obenstehende Folie besitzt vorzugsweise einen Elastizitätsmodul TM von 6 MPa oder mehr. Wenn der Elastizitätsmodul TM der Folie geringer als 6 MPa ist, besteht die Neigung dazu, dass die Folie klebrig ist.
  • In Hinsicht auf eine Beziehung zwischen dem Elastizitätsmodul TM (MPa) der Folie und der Heißsiegeltemperatur (°C), erfüllt eine Relation bzw. Beziehung zwischen dem Elastizitätsmodul TM (MPa) der Folie und der Heißsiegeltemperatur HST1 (°C), gemessen nach Stehenlassen (bezeichnet als Altern) der Folie bei Raumtemperatur während eines ganzen Tages und einer Nacht gemäß JIS Z-1707, die Gleichung ”TM ≥ 12,5 × HST1 – 1100”, erfüllt vorzugsweise die Gleichung ”TM ≥ 12,5 × HST1 – 1050” und erfüllt weiter bevorzugt die Gleichung ”TM ≥ 12,5 × HST1 – 1000”. Wenn die Beziehung zwischen TM und HST1 von dem obenstehenden Bereich abweicht, wird die Sekundärverarbeitungsrate verringert.
  • Die Beziehung zwischen der Heißsiegeltemperatur HST1 (°C), gemessen nach Altern während eines gesamten Tages und einer Nacht und der gealterten Heißsiegeltemperatur HST30 (°C) gemessen nach Altern während 30 Tagen, erfüllt vorzugsweise die Gleichung ”HST30 – HST1 ≤ 5”, erfüllt weiter bevorzugt die Gleichung ”HST30 – HST1 ≤ 3”. Im Falle von ”HST30 – HST1 > 5” variiert die Heißsiegeltemperatur im Lauf der Zeit zu einem großen Ausmaß, und deswegen kommt es unter Umständen zunehmend zu einer schlechten Versiegelung bei der sekundären Verarbeitung.
  • Ferner wird eine größere Folien-Schlagzähigkeit stärker bevorzugt, und sie beträgt vorzugsweise 5000 J/m oder mehr, weiter bevorzugt 8000 J/m oder mehr, in einem Auswertungsverfahren, welches später beschrieben wird.
  • Wenn die Folie der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann sie durch ein herkömmliches Druckgussverfahren und Spritzgussverfahren hergestellt werden.
  • Die durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung erhaltene Folie kann gereckt werden oder nicht. Wenn sie gereckt wird, wird ein biaxiales Recken bevorzugt. Die Umstände für das biaxiale Recken schließen die folgenden Bedingungen ein.
    • (1) Formungsbedingung beim Formen eines Blattes Harztemperatur 50 bis 200°C Kühlwalzentemperatur: 50°C oder niedriger
    • (2) Longitudinal-Reckbedingung Reckvergrößerung: 3- bis 7-fach Recktemperatur: 50 bis 100°C
    • (3) Lateral-Reckbedingung Reckvergrößerung: 6- bis 12-fach Recktemperatur: 50 bis 100°C
  • Die durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung erhaltene Folie kann nach Bedarf auf ihrer Oberfläche behandelt werden, um die Oberflächenenergie zu erhöhen und die Oberfläche zu polarisieren. Das Behandlungsverfahren schließt beispielsweise Korona-Entladungsbehandlung, Chromsäure-Behandlung, Flammbehandlung, Heißluftbehandlung, Ozonbehandlung und Bestrahlungsbehandlung mit UV-Strahlen ein. Ein Aufrauhungsverfahren der Oberfläche schließt beispielsweise ein Sandstrahlverfahren und ein Lösungsmittelbehandlungsverfahren ein.
  • Die durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung erhaltene Folie kann nach Bedarf mit einem Antioxidationsmittel, einem Neutralisierungsmittel, einem Gleitmittel, einem Antiblockingmittel, einem Antitrübungsmittel oder einem antistatischen Mittel, welches gewöhnlicherweise verwendet wird, gemischt werden.
  • Die durch Mischen der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) der vorliegenden Erfindung mit anorganischen Teilchen aus Talkum und dergleichen und Formen derselben erhaltene Folie ist ebenfalls von hervorragendem Gleitvermögen und deshalb hinsichtlich der sekundären Verarbeitbarkeit, wie Tütenherstellung und Bedrucken, verbessert, und sie ist für jede Allzweckverpackungsfolie in einer Hochgeschwindigkeits-Herstellungsmaschine geeignet, wie verschiedenen automatischen Befüllungs- und Verpackungslaminaten.
  • Aus der Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls eine Mehrschichtfolie hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtlaminates aus Harz auf Polyolefinbasis soll nicht spezifisch eingeschränkt werden und schließt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung desselben durch ein Schmelz-Coextrusionsformverfahren ein. Im speziellen wird ein T-Düsen-Gießformverfahren, durch welches eine Hochgeschwindigkeitsformung mittels einer großen Formmaschine ausgeführt werden kann, besonders bevorzugt. Die Einzugsgeschwindigkeit kann eine Hochgeschwindigkeits Folienbildungsbedingung von üblicherweise 50 m/Minute oder mehr sein. Die Dicke des Mehrschichtlaminates soll nicht spezifisch eingeschränkt werden und liegt üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 5000 pm.
  • In diesem Mehrschichtlaminat kann die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A) für eine äußerste Schicht oder eine intermediäre bzw. Zwischenschicht verwendet werden.
  • [5] Verwendung als Mehrschichtlaminat
  • Das Mehrschichtlaminat wird üblicherweise durch Extrusionlaminatverarbeitung hergestellt. Typische Beispiele eines Substrates für die Polyolefin-Harzzusammensetzung (A) als äußerster Schicht zur Ausführung der Extrusionslaminatverarbeitung schließen Harzfolien oder -blätter aus hochdichtem Polyethylen, mittel- oder niedrigdichtem Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon 6, copolymerisiertem Nylon (Nylon 6/Nylon 66, Nylon 6/Nylon 12), Polyestern, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol Copolymeren und Polycarbonat, Metallfolien oder Metallblättern aus Aluminium, Eisen, Kupfer oder Legierungen, welche diese als Hauptkomponente umfassen, Cellophan, Papier, Stoff, gewobenem Gewebe und Nonwoven-Gewebe ein. Um die Haftfestigkeit zwischen der obenstehenden Polyolefin-Harzzusammensetzung (A) und dem vorstehenden Substrat zu verbessern, kann die Oberfläche des Substrates nach Bedarf einer Behandlung, wie einer Korona-Entladungsbehandlung, Flammbehandlung und Ozonbehandlung, unterzogen werden, oder ein Klebstoff kann zwischen der obenstehenden Polyolefin-Harzzusammensetzung (A) und das Substrat aufgebracht werden.
  • Vorrichtungen eines herkömmlichen T-Düsensystems können als eine Vorrichtung zur Ausführung der Extrusionslaminat-Verarbeitung eingesetzt werden. Die Dicke des Laminates soll nicht spezifisch eingegrenzt werden, und die Dicke kann entsprechend den Absichten in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Polyolefin-Harzzusammensetzung (A) wird zur Durchführung der Extrusionslaminatverarbeitung auf mindestens einer Oberfläche des Substrates verwendet. Ohne eine Einschränkung auf den Fall vorzunehmen, worin eine Schicht der obenstehenden Polyolefin-Harzzusammensetzung (A) auf eine Oberfläche des Substrates extrusionskaschiert wird, können zwei oder mehrere Schichten davon auf eine Oberfläche des Substrates mittels eines Mehrschicht-T-Düsen-Extruders extrusionskaschiert werden.
  • Bei der Klebung des Mehrschichtlaminates werden gemäß des Materials und der Anwendungen herkömmliche Verfahren in geeigneter Weise ausgewählt und angewandt, wie Nasslamination unter Verwendung eines Klebstoffs auf Emulsionsbasis, Trockenlamination unter Verwendung eines Klebstoffs vom Reaktions-Härtungs-Typ (einschließlich Lack-Lamination unter Verwendung eines Klebstoffs, enthaltend ein Lösungsmittel, und Nicht-Lösungsmittel-Lamination ohne Lösungsmittel), Heißschmelzen-Lamination unter Verwendung eines Klebstoffs vom Heißschmelzen-Typ (einschließlich Heißlack, zu welchem ein Lösungsmittel zugesetzt wird und welcher in heißem Zustand verwendet wird), aufgebaut aus einem Wachs aus Petroleumbasis, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, einem Ethylen-Acrylat-Copolymer, einem Ionomer, einem starren Kautschuk und einem Klebrigmacher, und Sandwich-Lamination, in welcher, falls notwendig, eine Grundierungsschicht vorgesehen wird und in welcher die Lamination durch ein geschmolzenes und extrudiertes Klebstoffharz durchgeführt wird.
  • Beispiele
  • Als nächstes soll die vorliegende Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt werden, aber die vorliegende Erfindung soll keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt werden.
  • Als erstes sollen die Harzmerkmale des Polymeren auf 1-Buten-Basis und der Harzzusammensetzungen auf Polyolefin-Basis der vorliegenden Erfindung und die Auswertungsverfahren der physikalischen Eigenschaften der Folie erklärt werden.
  • [Harzmerkmale des Polymeren auf 1-Buten-Basis]
  • (1) Mesopentadenverhältnis (mmmm), Racemitriadenverhältnis (rr), abnormaler Insertions- bzw. Einschubgehalt (1,4 Einschubverhältnis) und stereospezifischer Index {(mmmm)/(mmrr + rmmr)}
  • Diese wurden gemäß den obenstehend in der Beschreibung beschriebenen Verfahren mittels 13C-NMR vom JME-EX200-Typ, hergestellt von Nippon Electron Co., Ltd., gemessen.
  • (2) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Diese wurden gemäß den obenstehend in der Beschreibung beschriebenen Verfahren gemessen.
  • (3) Messung der H25
  • Dieses wird gemäß des obenstehend in der Spezifikation beschriebenen Verfahrens gemessen.
  • (4) DSC-Messung (Schmelzpunkt: Messung von TmD, Schmelz-Wärmeaufnahmemenge: Messung von ΔH und ΔHD).
  • Diese wurden gemäß den obenstehend in der Spezifikation beschriebenen Verfahren mittels DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd., als Kalorimeter vom Differentialscanning-Typ gemessen.
  • [Auswertung der physikalischen Eigenschaften der Folie]
  • (5) Zugelastizitätsmodul TM (MPa)
  • Dieser wird durch einen Zugversuch gemäß JIS K-7127 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
    Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/Minute
    Lastzelle: 15 kg
    Messrichtung: Maschinenrichtung (MD-Richtung).
  • (6) Folienschlagverhalten
  • Dies wird ausgewertet durch eine Stoßbruch-Festigkeit unter Verwendung eines 1/2-Inch-Schlagkopfs in einem Folien-Schlagtester, hergestellt von Toyo Seiki Mfg, Co., Ltd.
  • (7) Heißsiegeltemperatur HST (°C)
  • Gemessen gemäß JIS Z-1707. Nachstehend werden die Verschweißungsbedingungen gezeigt. Ein Oberflächenthermometer kalibriert die Temperatur eines Heißsiegelstabes. Nach dem Versiegeln erfolgt Stehenlassen während eines ganzen Tages und einer Nacht (HST1) oder 30 Tagen (HST30), und dann wird die Abschälfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß eines T-Typ-Abschälverfahrens bei einer Abschälgeschwindigkeit von 200 mm/Minute gemessen. Die Heißsiegeltemperatur wurde durch Berechnen der Temperatur, bei welcher die Abschälfestigkeit 300 g/15 mm betrug, aus einer Versiegelungstemperatur-Abschälfestigkeit-Kurve bestimmt.
    Versiegelungszeit: 2 Sekunden
    Versiegelte Fläche: 15 × 10 mm
    Versiegelungsdruck: 0,52 MPa
    Versiegelungstemperatur gemessen an mehreren Punkten, so dass die Heißsiegeltemperatur interpoliert werden konnte.
  • Die Messung wurde im Falle einer Mehrschichtlaminat-Folie auf die folgende Weise ausgeführt. Die Folie wurde unter den folgenden Bedingungen mittels eines Heißsiegelstabes, der durch ein Oberflächenthermometer kalibriert war, versiegelt und einen ganzen Tag und eine Nacht lang stehengelassen, und danach wurde die Abschälfestigkeit (Heißsiegelfestigkeit) bei Raumtemperatur gemäß eines T-Typ-Abschälverfahrens bei einer Abschälgeschwindigkeit von 200 mm/Minute gemessen. Die Heißsiegeltemperatur war durch eine Temperatur definiert, bei welcher die Abschälfestigkeit 300 g/15 mm betrug, und sie wurde aus der Versiegelungstemperatur-Abschälfestigkeit-Kurve durch Berechnung bestimmt.
  • Versiegelungsbedingungen:
    • Versiegelte Seite: Metallwalzenseite/Metallwalzenseite Versiegelte Fläche: 15 × 10 mm Versiegelungsdruck: 2,0 kg/cm2 Versiegelungszeit: 1 Sekunde Versiegelungstemperatur: gemessen an mehreren Punkten, so dass die Heißsiegeltemperatur interpoliert werden konnte.
  • (8) Hot-Tack- bzw. Heißheftschweiß-Temperatur
  • Das Hot-Tack-Verhalten wurde durch die geringste Temperatur definiert, bei der die Abschäldistanz 100 mm nicht überschritt, wobei Blätter der obenstehend beschriebenen geformten Folien, welche zu 40 × 800 mm geschnitten waren, auf den Harzschichten auf Polyolefin-Basis selbst zusammengelegt wurden, und eine Last von 60 g auf ein Stück der Probe über eine Trommel bzw. Scheibe aufgebracht wurde; in einem derartigen Zustand wurde das Heißsiegeln mit einer Versiegelungsbreite von 10 mm und einer Siegellänge von 20 mm unter Bedingungen eines Versiegelungs-Oberflächendrucks von 2,0 kg/cm2 und einer Versiegelungszeit von 1,0 Sekunden mittels eines Hot-Tack-Testers, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., ausgeführt; es wurde zugelassen, dass die Last zur gleichen Zeit, als das Versiegeln beendet wurde, herunterfiel, um die Abschäldistanz, welche beim Stehenlassen beobachtet wird, zu bestimmen, bis das Abschälen an dem heißversiegelten Teil vollständig aufhörte.
  • (9) Anti-Blocking-Eigenschaft
  • Eine Metallwalzenoberfläche von einer der zwei Folien wurde mit einer Anti-Metallwalzenoberfläche der anderen Folie unter den folgenden Bedingungen in engem Kontakt gebracht, und sie wurden jeweilig auf einer Spannvorrichtung von 10 cm × 10 cm befestigt, um die Schälfestigkeit in einer Fläche von 10 cm × 10 cm durch den folgenden Zugversuch zu testen. Je kleiner die Ablöse- bzw. Schälfestigkeit, desto hervorragender ist die Anti-Blocking-Eigenschaft.
    Nahkontaktbedingungen: Temperatur 60°C, 3 Stunden Belastung 36 g/cm2, Fläche 10 cm × 10 cm
    Zugversuch: Testgeschwindigkeit: 20 mm/Minute
    Belastungszelle: 2 kg
  • (10) Innere Trübung
  • Siliconöl (KF56, erhältlich von Shin-etsu Silicon Co., Ltd.) wurde auf die Oberfläche einer Testfolie aufgeschichtet, um die Abweichung auf der Oberfläche zu beseitigen, und dann wurde die innere Trübung durch einen Test gemäß JIS K-7105 gemessen.
  • Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Polymerisationskatalysator)
  • (1) Herstellung von 2-Chlordimethylsilylinden
  • Ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit 50 ml THF (Tetrahydrofuran) und 2,5 g (41 Millimol) Magnesium unter Stickstoffströmung beschickt, und 0,1 ml 2-Dibromethan wurden dazugegeben, und es wurde 30 Minuten gerührt, um das Magnesium zu aktivieren. Nach dem Rühren wurde das Lösungsmittel abgezogen und 50 ml THF wurden neu zugesetzt. Eine THF-Lösung (200 ml), in welcher 5,0 g (25,6 Millimol) 2-Brominden gelöst waren, wurde im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise dazugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf –78°C abgekühlt, und eine THF-Lösung (100 ml), in welcher 3,1 ml (25,6 Millimol) Dichlordimethylsilan gelöst waren, wurde im Lauf einer Stunde tropfenweise dazugegeben, Die Lösung wurde 15 Stunden lang gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 200 ml Hexan extrahiert, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 6,6 g (24,2 mmol) 2-Chlordimethylsilylinden erhalten wurden (Ausbeute: 94%).
  • (2) Herstellung von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-Dimethylsilylen)-bis(inden)
  • Ein 1 Liter großer Dreihalskolben wurde mit 400 ml THF und 8 g 2-Chlordimethylsilylinden unter Stickstoffströmung befüllt und auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 38,5 ml (38,5 Millimol) einer THF-Lösung zugesetzt, in welcher (1,0 Mol/l) LiN(SiMe3)2 gelöst waren. Die Lösung wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um den Rückstand mit 300 ml Hexan zu extrahieren. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch man 2,0 g (6,4 Millimol) (1,2'-Dimethylsilylen)-(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) erhielt (Ausbeute: 33,4%).
  • (3) Herstellung von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • In 50 ml THF in einer Schlenk-Flasche wurden 3,0 g (6,97 mmol) eines Lithiumsalzes von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(inden) gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt, und 2,1 ml (14,2 mmol) Iodmethyltrimethylsilan wurden tropfenweise langsam dazugegeben und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und 50 ml Ether wurden zugesetzt und mit einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen. Nach Trennen der Lösung wurde die organische Phase getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch man 3,04 g (5,88 mmol) an (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) erhielt (Ausbeute: 84%).
  • Als nächstes wurde die Schlenk-Flasche mit 3,04 g (5,88 mmol) des obenstehend erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) und 50 ml Ether unter Stickstoffströmung beschickt und auf –78°C abgekühlt, und eine Hexan-Lösung (1,54 M, 7,6 ml (1,7 mmol)) von n-BuLi wurde tropfenweise dazugegeben. Die Lösung wurde bis zur Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden lang gerührt und dann wurde der Ether abdestilliert. Die resultierende feste Substanz wurde mit 40 ml Hexan gewaschen, um dadurch 3,06 g (5,07 mmol) eines Lithiumsalzes in der Form eines Etheradduktes zu erhalten (Ausbeute: 73%).
  • Das durch Messung mittels 1H-NMR (90 MHz, THF-d8) erhaltene Ergebnis war δ 0,04 (s, 18H, Trimethylsilyl); 0,48 (s, 12H, Dimethylsilylen); 1,10 (t, 6H, Methyl); 2,59 (s, 4H, Methylen); 3,38 (q, 4H, Methylen); 6,2–7,7 (m, 8H, Ar-H).
  • Das unter Stickstoffströmung erhaltene Lithiumsalz wurde in 50 ml Toluol gelöst und auf –78°C abgekühlt, und eine (20 ml) Toluol-Suspension, in welcher 1,2 g (5,1 mmol) Zirkoniumtetrachlorid suspendiert waren, im voraus gekühlt auf –78°C, wurde tropfenweise dazugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt und das Lösungsmittel wurde aus der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert, Der resultierende Rückstand wurde aus Dichlormethan umkristallisiert, wodurch man 0,9 g (1,33 mmol) an (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid erhielt (Ausbeute: 26%).
  • Das durch Messung mittels 1H-NMR (90 MHz, CDCl3) erhaltene Ergebnis belief sich auf δ 0,0 (s, 18H, Trimethylsilyl); 1,02, 1,12 (s, 12H, Dimethylsilylen); 2,51 (dd, 4H, Methylen); 7,1–7,6 (m, 8H, Ar-H).
  • Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von Polymer A auf 1-Buten-Basis)
  • Ein 10 l großer Autoklave, welcher durch Erwärmen getrocknet war, wurde mit 4 l Heptan, 2,5 kg 1-Buten, 5 Millimol Triisobutylaluminium und 10 Millimol Methylaluminoxan befüllt, und 0,03 MPa Wasserstoff wurden weiterhin in selbigen eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, während gerührt wurde, und dann wurden 10 Mikromol des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen (1,2'-Dimethylsilyien)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorids zugesetzt, um eine Polymerisation 60 Minuten lang durchzuführen. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck getrocknet, wodurch 67 g eines 1-Buten-Homopolymeren erhalten wurden. Nachstehend werden die Ergebnisse gezeigt, welche beim Auswerten der Harzmerkmale des so erhaltenen Polymers auf 1-Buten-Basis A gewonnen wurden.
    Mesopentaden-Verhältnis (mmmm): Mol-% 74,1
    Racemitriaden-Verhältnis (rr): Mol-% 10,9
    Abnormaler Einschub-Gehalt: Mol-% 0
    (1,4 Einschubverhältnis)
    Stereospezifischer Index 9,1
    (mmmm)/(mmrr + rmmr)
    Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) 42 × 104
    Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,0
    Schmelzpunkt (TmD: DSC-Messung): °C 79
    Schmelz-Wärmeaufnahmemenge (AHD): J/g 40
  • Beispiel 1
  • Das Polymer auf 1-Buten-Basis A in einer Menge von 50 Gew.-Teilen, erhalten im Herstellungsbeispiel 2, und Polypropylen A (F744NP: erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen, wurden mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt, und die Mischung wurde mittels einer Einzelschnecken-Extrudiermaschine (Modell TLC35-20, hergestellt von Tsukadajuki Mfg, Co., Ltd.) extrudiert und pelletisiert, um Pellets einer Harzzusammensetzung auf Polyolefin-Basis (A) zu erhalten.
    Irganox 1010: 1000 ppm
    Irgafos: 500 ppm
    DHT-4A: 250 ppm
    Calciumstearat: 250 ppm
    Erucasäureamid: 250 ppm
    Anti-Blocking-Mittel auf Silica-Basis: 2000 ppm
    Keimbildendes Mittel Gerol MD: 1000 ppm
  • Die so erhaltenen Pellets wurden unter den folgenden Bedingungen gemäß eines T-Düsen-Gießformverfahren mittels einer 20 mmΦ) T-Düsen-Gießformmaschine (Modell TLC35-20), hergestellt von Tsukadajuki Mfg., Co., Ltd., geformt:
    Foliendicke: 50 μm
    T-Düsentemperatur; 190°C
    Einzugrate: 5 m/Minute
    Kühlwalze: spiegelpolierte Oberfläche
    Kühlwalzentemperatur: 30°C
  • Nach Herstellen der Folie wurde sie 24 Stunden lang bei Raumtemperatur altern gelassen, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet. Die physikalischen Eigenschaftsauswertungs-Ergebnisse der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Dasselbe Vorgehen wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass in Beispiel 1 kein keimbildendes Mittel zugesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaftsauswertungs-Ergebnisse der so erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
    Zugelastizitätsmodul TM (MPa) 350 350
    Folien-Schlagfestigkeit (J/m) 10000 10000
    Heißsiegeltemperatur HST1 (°C) 88 90
    12,5 × HST1 – 1100 (≤ TM) 0 25
    gealterte Heißsiegeltemperatur HST30 (°C) 91 96
    HST30 – HST1 3 6
    Anti-Blocking-Verhalten (N/m2) 600 800
    interne Trübung (%) 4 5
  • In der Tabelle 1 kann festgestellt werden, dass, da in Vergleichsbeispiel 1 das keimbildende Mittel nicht zugegeben worden war, die Veränderung der Heißsiegeltemperatur im Lauf der Zeit groß ist, und das Anti-Blocking-Verhalten wird verschlechtert.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A) der vorliegenden Erfindung ist von hervorragender Flexibilität und Schlagzähigkeit und zeigt einen Anstieg der Kristallstabilisierenden Rate, und deshalb sieht sie einen geformten Gegenstand, der eine ausgezeichnete Sekundärverarbeitbarkeit aufweist, und eine Folie, welche ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Starrheit und Heißsiegeltemperatur beim Heißversiegeln aufweist und welche eine geringere Änderung der Heißsiegeltemperatur im Lauf der Zeit aufweist, vor. Folglich besitzt das Mehrschichtlaminat der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und kann vorteilhaft für eine Verpackungsfolie verwendet werden.

Claims (4)

  1. Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), umfassend [I] ein Polymer auf 1-Buten-Basis in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%; [II] ein Harz auf Propylenbasis in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-%; und ein keimbildendes Mittel in einer Menge von 10 ppm oder mehr, wobei [I] das Polymer auf 1-Buten-Basis eine aus 1-Buten erhaltene Struktureinheit in einer Menge von 90 Mol-% oder mehr aufweist und aus 1-Buten und mindestens einem von Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen aufgebaut ist, und den folgenden Anforderungen (1) bis (4) genügt: (1) es handelt sich um ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (TmD) von 0 bis 100°C, definiert als Peakspitze in einem Peak, beobachtet an der Seite höchster Temperatur in einer endothermen Schmelzkurve, welche erhalten wird durch Halten einer Probe bei –10°C während 5 Minuten unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Kalorimeters vom Differentialscanning-Typ (DSG) und dann Erhöhen der Temperatur mit 10°C/Minute; (2) der stereospezifische Index [(mmmm)/(mmrr + rmmr)] beträgt 20 oder weniger und (mmmm) is 40 to 85%; (3) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 4,0 oder weniger; und (4) das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch GPC, beträgt 10.000 bis 1.000.000; und [II] das Harz auf Propylenbasis ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Polypropylen aus Propylen-Ethylen, ein Block-Polypropylen aus Propylen/Propylen-Ethylen, ein statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer umfasst.
  2. Folie, erhalten durch Formen der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), wie beschrieben in Anspruch 1.
  3. Folie, wie beschrieben in Anspruch 2, welche den folgenden Anforderungen (1) bis (2) genügt: (1) die Beziehung zwischen dem Zugelastizitätsmodul TM (MPa) der Folie und der Heißsiegeltemperatur HST1 (°C), gemessen an der Folie nach Altern während eines ganzen Tages und einer Nacht gemäß JIS Z-1707, erfüllt die folgende Gleichung: TM ≥ 12,5 × HST1 – 1100; und (2) die Beziehung zwischen der Heißsiegeltemperatur HST1 (°C), gemessen an der Folie nach Altern während eines ganzen Tages und einer Nacht, und der gealterten Heißsiegeltemperatur HST30 (°C), gemessen an der Folie nach Altern während 30 Tagen, erfüllt die folgende Gleichung: HST30 – HST1 ≤ 5.
  4. Verwendung der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (A), wie beschrieben in Anspruch 1 um durch Formen ein Mehrschichtlaminat zu erhalten.
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