DE60032394T2

DE60032394T2 - Propylenpolymere und harzzusammensetzung und formkörper, die diese polymere enthalten

Info

Publication number: DE60032394T2
Application number: DE60032394T
Authority: DE
Inventors: Takuji Ichihara-shi OKAMOTO; Takashi Ichihara-shi KASHIWAMURA; Noriyuki Ichihara-shi TANI; Yutaka Ichihara-shi MINAMI; Masami Ichihara-shi KANAMARU; Koji Ichihara-shi KAKIGAMI
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: US20070043192A1; EP1524278A1; EP1524278B1; DE60032394D1; US7320950B2; EP1227112A1; US7173099B1; EP1227112A4; WO2001025300A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymer, eine Harzzusammensetzung, einen Formkörper und einen Harzmodifier, bestehend aus dem Polymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Propylenpolymer, welches in der Lage ist, Formkörper zu bilden, welche ein geringeres Klebeverhalten ebenso wie eine hervorragende Weichheit und Transparenz aufweisen, eine Harzzusammensetzung, bestehend aus diesem Polymer, einen Formkörper und einen Harzmodifier.
Stand der Technik
Obwohl Vinylchloridharze im Stand der Technik häufig als ein welches Harz verwendet werden, sind Vinylchloridharze dafür bekannt, dass sie schädliche Substanzen im Verlauf ihrer Verbrennung erzeugen, so dass ein großer Bedarf an einem alternativen Produkt besteht. Ein Propylenpolymer ist eine Alternative zu weichen Vinylchloridharzen. Ein Propylenpolymer wurde in der Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren hergestellt. Wenn versucht wird, ein unter Verwendung von katalytischen Systemen des Standes der Technik hergestelltes Propylenpolymer weicher zu machen (und zwar um ein geringes Elastizitätsmodul aufzuweisen), besteht der Nachteil, dass der Gehalt an klebrigen Komponenten ansteigt. Das heißt, dass herkömmliche Versuche zum Erhalt von weichen Polymeren zu einem Anstieg an APP-Komponenten führen, welche ein Klebeverhalten hervorrufen und zu schlechten Oberflächeneigenschaften des resultierenden Formkörpers führen. Darüber hinaus besteht in dem Fall, in welchem solch ein Propylenpolymer in Formkörpern wie Folien oder Filme, welche in Nahrungsmittel-, Gesundheits- und anderen Anwendungs bereichen verwendet werden, die Gefahr, eine Vielzahl an Problemen zu generieren. Daher besteht ein Bedarf an einem Propylenpolymer, welches ein verbessertes Verhältnis zwischen dem Elastizitätsmodul und dem Gehalt an klebrigen Verbindungen aufweist.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Propylenpolymer, welches in der Lage ist, Formkörper zu bilden, welche ein geringeres Klebeverhalten sowie eine hervorragende Weichheit und Transparenz aufweisen, und eine Harzzusammensetzung, einen Formkörper und einen Harzmodifier, bestehend aus dem Polymer, bereitzustellen.
Als Ergebnis umfangreicher Forschungen in dem oben genannten Aufgabengebiet haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Propylenpolymer mit (1) einem spezifischen bei 25°C löslichen Hexanbestandteil und (2) entweder ohne einen durch DSC messbaren Schmelzpunkt (Tm) oder mit einem durch DSC messbaren Schmelzpunkt (Tm), welcher ein spezifisches Verhältnis zu einer endothermen Schmelzkurve (melting endotherm) davon aufweist, ein hervorragendes Verhältnis zwischen dem Gehalt an klebrigen Verbindungen, dem Elastizitätsmodul und der Transparenz aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben genannten Erkenntnisse abgeschlossen. Die vorliegende Erfindung stellt das Propylenpolymer sowie die Harzzusammensetzung, den Formkörper und den Harzmodifier, bestehend aus dem wie unten beschriebenen Polymer, zur Verfügung.

1. Ein Propylenhomopolymer, welches die folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllt:
(1) eine meso-Pentade-Fraktion (mmmm) von 30 bis 60 mol-%;
(2) eine racemische Pentade-Fraktion (rrrr), welche die folgende Beziehung erfüllt: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,08;
(3) eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 20 bis 100 Gew.-%;
(4) eine Pentade-Fraktion (rmrm) von mehr als 2,5 mol-% und
(5) einen durch Differentialrasterkalorimetrie (DSC) messbaren Schmelzpunkt (Tm) von 100°C oder niedriger.
2. Das Propylenhomopolymer wie in dem oben genannten Punkt 1 beschrieben, welches das folgende Verhältnis erfüllt: (mm) × (rr)/(mr)2 ≤ 2,0,worin (mm) eine meso-Triade-Fraktion ist; (rr) eine racemische Triade-Fraktion ist; und (mr) eine Triade-Fraktion ist.
3. Das Propylenhomopolymer wie in dem oben genannten Punkt 1 beschrieben, welches eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4 oder weniger und/oder eine bei 135°C in Tetralin gemessene Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 15,0 dl/g aufweist.
4. Das Propylenhomopolymer wie in dem oben genannten Punkt 1 beschrieben, hergestellt durch Polymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, enthaltend:
(A) eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
worin M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe ist; E¹ und E², gleich oder verschieden, jeweils ein Ligand sind, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertem Heterocyclopentadienyl, Amid, Phosphid, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silizium enthaltenden Gruppe, welche eine vernetzte Struktur über A¹ und A² bilden; X ein Ligand ist, welcher in der Lage ist, eine σ-Bindung oder eine π-Bindung auszubilden, mit der Maßgabe, dass, wenn eine Mehrzahl an Gruppen X zugegen sind, diese Gruppen identisch oder verschieden sein können und mit der anderen Gruppe X, E¹, E² oder Y vernetzt sein können; Y eine Lewis-Base mit der Maßgabe ist, dass, wenn eine Mehrzahl an Gruppen Y zugegen sind, diese Gruppen identisch oder verschieden sein können und mit der anderen Gruppe Y, E¹, E² oder X vernetzt sein können; A¹ und A², gleich oder verschieden, divalente Vernetzungsgruppen sind, welche in der Lage sind, die zwei Liganden E¹ und E² aneinander zu binden, und jeweils eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se₂-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹- sind, worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist; q eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 5 ist, welche durch die Formel bestimmt wird: [(Valenz von M) – 2]; und r eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 3 ist, und
(B) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(B-1) einer Verbindung, die in der Lage ist, einen Ionenkomplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung (A) oder einem Derivat davon zu bilden;
(B-2) Aluminoxan und
(B-3) einer Lewis-Säure
5. Das Propylenhomopolymer wie in dem oben genannten Punkt 4 beschrieben, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I) definiert sind; R² bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe mit der Maßgabe sind, dass mindestens ein von R² bis R⁷ kein Wasserstoffatom ist; und R² bis R⁷ identisch oder verschieden sein können und benachbarte Gruppen von R² bis R⁷ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
6. Das Propylenhomopolymer wie in dem oben genannten Punkt 4 beschrieben, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I) sind; R² bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe mit der Maßgabe sind, dass mindestens ein von R² bis R⁷ eine Gruppe ist, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthält; und R² bis R⁷ identisch oder verschieden sein können und benachbarte Gruppen von R² bis R⁷ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
7. Das Propylenhomopolymer wie in dem oben genannten Punkt 5 beschrieben, worin die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ist, weiche durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I) sind; mindestens ein von R⁸ und R⁹ eine Gruppe darstellt, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthält; und R¹⁰ bis R¹⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe sind, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen und Silizium enthält.
8. Eine Propylenharzzusammensetzung, enthaltend das in dem obigen Punkt 1 beschriebene Propylenhomopolymer und ein keimbildendes Mittel.
9. Formkörper, hergestellt durch Formen des in dem obigen Punkt 1 beschriebene Propylenhomopolymers.
10. Formkörper, hergestellt durch Formen der in dem obigen Punkt 8 beschriebenen Propylenharzzusammensetzung.
11. Propylenharzmodifier, enthaltend das in dem obigen Punkt 1 beschriebene Propylenhomopolymer.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung:
Das Propylenpolymer [1], das Herstellungsverfahren davon [2], die Propylenharzzusammensetzung [3], der Formkörper [4] und der Propylenharzmodifier [5] gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Detail weiter unten beschrieben.
[1] Propylenpolymer
[a] Propylenhomopolymer
Das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer ist ein Polymer, welches die folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllt:

(1) eine meso-Pentade-Fraktion (mmmm) von 30 bis 60 mol-%;
(2) eine racemische Pentade-Fraktion (rrrr), welche die folgende Beziehung erfüllt: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,08;
(3) eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 20 bis 100 Gew.-%;
(4) eine Pentade-Fraktion (rmrm) von mehr als 2,5 mol-% und
(5) einen durch Differentialrasterkalorimetrie (DSC) messbaren Schmelzpunkt (Tm) von 100°C oder niedriger.

Das Propylenhomopolymer, welches die oben genannten Bedingungen erfüllt, ermöglicht die Herstellung eines Formkörpers, der einen guten Kompromiss zwischen einem Gehalt an klebrigen Bestandteilen, dem Elastizitätsmodul und der Transparenz aufweist. Das heißt, dass der erhaltene Formkörper vorzugsweise ein geringes Elastizitätsmodul, eine hervorragende Weichheit (ebenfalls als Flexibilität bezeichnet), ein geringeres Klebeverhalten, hervorragende Oberflächeneigenschaften (was durch ein geringeres Ausbluten von klebrigen Bestandteilen, eine geringere Migration von klebrigen Bestandteilen in andere Gegenstände und so weiter verdeutlicht wird) und eine hervorragende Transparenz aufweist.

Unter der hierin beschriebenen meso-Pentade-Fraktion (mmmm) wird eine meso-Fraktion in Pentade-Einheiten in Polypropylenmolekularketten verstanden, weiche anhand der Methylsignale in einem ¹³C-NMR-Spektrum gemäß der von A. Zambelli et al. in „Macromolecules", Nr. 6, Seite 925 (1973) vorgeschlagenen Methode bestimmt wird. Je größer der Wert der Meso-Pentade-Fraktion ist, desto größer ist die Stereoregularität. Falls die meso-Pentade-Fraktion (mmmm) des erfindungsgemäßen Propylenhomopolymers kleiner als 30 mol-%, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden. Falls die meso-Pentade-Fraktion (mmmm) 60 mol-% übersteigt, neigt das Polymer dazu, ein hohes Elastizitätsmodul aufzuweisen, Unter der racemischen Pentade-Fraktion (rrrr) wird ebenfalls eine racemische Fraktion in Pentade-Einheiten in Polypropylenmolekularketten verstanden. Der Wert [rrrr/(1 – mmmm)] wird ausgehend von den oben genannten Fraktionen in den Pentade-Einheiten bestimmt und ist ein Index, welcher die Gleichmäßigkeit der Regularitäts-Verteilung des Propylenhomopolymers anzeigt. Je größer der Wert [rrrr/(1 – mmmm)] ist, desto breiter ist die Regularitäts-Verteilung, das heißt das Polymer liegt in der Form einer Mischung von hoch-stereoregulärem Polypropylen (PP) und amorphem Polypropylen (APP) vor wie herkömmliches Polypropylen, welches in der Gegenwart von bereits bekannten Katalysatorsystemen hergestellt wird, so dass das erhaltene Polymer eine erhöhte Klebrigkeit und eine verschlechterte Transparenz aufweist. Falls der Wert [rrrr/(1 – mmmm)] des erfindungsgemäßen Propylenhomopolymers 0,1 übersteigt, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden. Das ¹³C-NMR-Spektrum wurde gemäß der von A. Zambelli et al. in „Macromolecules", Nr. 6, Seite 925 (1973) vorgeschlagenen Methode zur Bestimmung der Zuordnung von Peaks unter Verwendung der folgenden Geräte und der folgenden Bedingungen gemessen:

Gerät:	¹³C-NMR-Spektrometer „JNM-EX400 Model", erhältlich von Nippon Denshi Co., Ltd.;
Methode:	vollständige Protonenentkopplungsmethode;
Probenkonzentration:	220 mg/ml;
Lösemittel:	gemischtes Lösemittel aus 1,2,4-Trichlorbenzol und deuteriertem Benzol (Volumenverhältnis 90:10);
Messtemperatur:	130°C;
Pulsbreite:	45°;
Pulswiederholungsdauer:	4 Sekunden; und
Gesamtfrequenzanzahl:	10.000-mal.

Zusätzlich zu den oben genannten Bedingungen enthält das erfindungsgemäße Propylenpolymer vorzugsweise eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. W25 ist ein Index, welcher anzeigt, ob das Propylenpolymer weich oder nicht weich ist. Ein hoher Wert für W25 bedeutet einen größeren Gehalt an Bestandteilen, welche hohe Elastizitätsmodule und eine breitere Stereoregularitätsverteilung aufweisen. Falls der Wert für W25 weniger als 20 Gew.-% beträgt, neigt das Propylenpolymer dazu, hinsichtlich der Flexibilität unerwünscht verschlechtert zu sein. Der Wert für W25 wird bestimmt als die Menge (Gew.-%) einer nicht auf einem TREF-Säulenfüllmaterial absorbierten eluierten Fraktion bei einer Säulentemperatur von 25°C basierend auf einer Elutionsmusterkurve, welche mittels einer temperaturprogrammierten Chromatographie unter Verwendung der unten beschriebenen Messmethode, des unten beschriebenen Geräts und den unten beschriebenen Bedingungen gemessen wird.
(a) Messmethode

Eine Probenlösung wird auf eine auf 135°C eingestellte TREF-Säule gegeben und dann graduell auf 0°C mit einer Temperatursenkungsrate von 5°C/Minute gekühlt. Die gekühlte Probenlösung wird bei 0°C für 30 Minuten belassen und dann an der Oberfläche eines Füllmaterials zur Kristallisation absorbiert. Dann wird die Säule bei einer Temperaturerhöhungsrate von 40°C/Stunde auf 135°C erwärmt. Die Elutionsmusterkurve wird mittels der oben beschriebenen Verfahrensweise erzeugt. (b) Gerät

TREF-Säule:	Silikagelsäule (4,6 ∅ × 150 mm), erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
Fließzelle:	KBr-Zelle mit einer optischen Weglänge von 1 mm, erhältlich von GL Science Co., Ltd.;

Zufuhrpumpe:	Pumpe „SSC-3100", erhältlich von Senshu Scientific Co., Ltd.;
Ventilofen:	Ofen „MODEL 554" (Hochtemperaturausführung), erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
TREF-Ofen:	erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
Zwei-Leitungs-Temperatur-Kontrollvorrichtung:	Temperaturkontrollvorrichtung „REX-C 100", erhältlich von Rigaku Kogyo Co., Ltd.;
Detektor:	IR-Detektor „MIRAN 1A CVF" für die Flüssigkeits-Chromatographie, erhältlich von FOXBORO Co., Ltd.;
10-Wege-Ventil:	Elektronisches Ventil, erhältlich von Balco Co., Ltd.; und
Schlaufe:	Balco 500 μl Schlaufe, erhältlich von Balco Co., Ltd.

(c) Bedingungen:

Lösemittel:	o-Dichlorbenzol;
Probenkonzentration:	7,5 g/l;
Probenmenge:	500 μl;
Pumpenflussrate:	2,0 ml/min;

Wellenlänge zum Nachweis:	3,41 μm;
Säulenfüllstoff:	Chromosorb P (30 bis 60 mesh); und
Säulentemperaturverteilung:	innerhalb ±0,2°C.

Falls der Wert für W25 niedriger als 20% ist, weist das Propylenhomopolymer keine gute Flexibilität auf.
Unter den oben genannten Bedingungen erfüllt das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer vorzugsweise

(6) eine meso-Pentade-Fraktion (mmmm) von 30 bis 50 mol-%; und
(7) eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 30 bis 100 Gew.-%; erfüllt weiter bevorzugt:
(8) eine racemische Pentade-Fraktion (rrrr), welche die folgende Beziehung erfüllt: [rrrr/(1 – mmmm)) ≤ 0,06;und
(9) eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 50 bis 100 Gew.-%; und erfüllt am bevorzugtesten:
(10) eine racemische Pentade-Fraktion (rrrr), welche die folgende Beziehung erfüllt: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,05;und
(11) eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 60 bis 100 Gew.-%.

Darüber hinaus muß das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer (4) eine Pentade-Fraktion (rmrm) von mehr als 2,5 mol-% aufweisen. Falls die Pentade-Fraktion (rmrm) 2,5 mol-% übersteigt, zeigt das erhaltene Polymer eine erhöhte der statistische Verteilung und schlechtere Transparenz. Das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer erfüllt vorzugsweise das folgende Verhältnis: (mm) × (rr)/(mr)2 ≤ 2,0,worin (mm) eine meso-Triade-Fraktion ist; (rr) eine racemische Triade-Fraktion ist; und (mr) eine Triade-Fraktion ist.
Dieses Verhältnis drückt den Grad an statistischer Verteilung des Polymers aus. Je näher dieser Wert an 1 liegt, desto größer ist der Grad an statistischer Verteilung und Transparenz und je besser ist die Balance von Flexibilität und Rückbildungsverhalten. Für das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer ist der Wert für die linke Seite der oben genannten Gleichung üblicherweise 2 oder kleiner, vorzugsweise 1,8 bis 0,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 0,5. Darüber hinaus kann die Triade-Fraktion auf dieselbe Weise wie die obige Pentade-Fraktion bestimmt werden.
Zusätzlich zu den obigen Erfordernissen weist das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4 oder weniger und/oder eine bei 135°C in Tetralin gemessene Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 15,0 dl/g auf. Weiter bevorzugt ist Mw/Mn 3,5 oder kleiner und/oder [η] ist 1,0 bis 5,0 dl/g, und weiter bevorzugt ist Mw/Mn 3 oder kleiner und/oder [η] ist 1,0 bis 3,0 dl/g. Insbesondere ist [η] 1,2 bis 3,0 dl/g und noch weiter bevorzugt 1,5 bis 2,5 dl/g. Falls die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 4,0 übersteigt, neigt das resultierende Polymer dazu, klebrig zu werden. Falls die Grenzviskosität [η] kleiner als 0,5 dl/g ist, neigt das resultierende Polymer ebenfalls dazu, klebrig zu werden. Falls die Grenzviskosität [η] 15,0 dl/g übersteigt, weist resultierende Polymer eine schlechte Formbarkeit aufgrund der verschlechterten Fließfähigkeit auf.

Der Wert für Mw/Mn wurde ausgehend von Werten für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn berechnet, welche, auf Polystyrol bezogen, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung der folgenden Geräte und Bedingungen gemessen wurden: GPC:

Säule:	TOSO GMHHR-H(S)HT;
Detektor:	RI-Detektor „WATERS 150C" für die Flüssigchromatographie;

Messbedingungen:

Lösemittel:	1,2,4-Trichlorbenzol;
Messmethode:	145°C;
Fließrate:	1,0 ml/min;
Probenkonzentration:	2,2 mg/ml;
Probenmenge:	160 μl;
Kalibrierungsprobe:	Universal Calibration; und
Analytisches Programm:	HT-GPC (Ver. 10).

Darüber hinaus beträgt für eine hervorragende Flexibilität des Propylenhomopolymers der mittels DSC gemessene ΔH-Wert für die endotherme Schmelzkurve vorzugsweise 20 J/g oder weniger. Der ΔH-Wert ist ein Index, welcher angibt, ob das Polymer weich oder nicht weich ist. Ein großer ΔH-Wert steht für ein höheres Elastizitätsmodul und eine verschlechterte Flexibilität. Der ΔH-Wert wird mittels derselben Methode wie oben beschrieben bestimmt.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer eine Kristallisationstemperatur (Tc) oder keine aufweisen. Die Werte für Tm und Tc werden mittels DSC-Messungen unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters ("DSC-7", erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) wie folgt erhalten 10 mg einer Probe wird bei 230°C für 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und dann auf 0°C mit einer Temperatursenkungsrate von 10°C/min abgekühlt. Die exotherme Kristallisationskurve wurde mittels der obigen Verfahrensweise erhalten. Die Peakspitze des größten Peaks in der so erhaltenen exothermen Kristallisationskurve wurde als die Kristallisationstemperatur Tc (°C) der Probe festgelegt. Dann wurde die Probe bei 0°C für 3 Minuten belassen und dann mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min erwärmt, wobei eine endotherme Schmelzkurve erzeugt wurde. Die Peakspitze des größten Peaks in der so erhaltenen endothermen Schmelzkurve wurde als die Schmelztemperatur Tm (°C) der Probe festgelegt.
Im Allgemeinen erfolgt die Polymerisation von Propylen durch eine so genannte 1,2-Insertion (1,2-Einschiebung), bei welcher ein Kohlenstoffatom, welches an der Methylenseite des Propylenmonomers vorhanden ist, an die aktive Stelle eines Katalysators gebunden wird und Propylenmonomere nacheinander koordiniert und auf dieselbe Weise polymerisiert werden. Allerdings besteht, wenn auch selten, die Möglichkeit, dass eine 2,1-Insertion (2,1-Einscheibung) oder eine 1,3-Insertion (1,3-Einscheibung) sogenannte abnormale Insertion erfolgt. Das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer ist vorzugsweise frei von der 2,1-Insertion oder der 1,3-Insertion. Darüber hinaus erfüllt das Verhältnis zwischen dem Gehalt dieser Insertionen vorzugsweise die folgende Formel (1): [(m-2,1) + (r-2,1) + (1,3)] ≤ 5,0% (1),worin (m-2,1) einem durch ¹³C-NMR bestimmten Gehalt (%) von 2,1-meso-Insertionen entspricht; (r-2,1) einem durch ¹³C-NMR bestimmten Gehalt (%) von racemischen 2,1-Insertionen entspricht; und (1,3) einem durch ¹³C-NMR bestimmten Gehalt (%) von 1,3-Insertionen entspricht;
bevorzugter erfüllt es die folgende Formel (2): [(m-2,1) + (r-2,1) + (1,3)] ≤ 1,0% (2),und
noch bevorzugter erfüllt es die folgende Formel (3): [(m-2,1) + (r-2,1) + (1,3)] ≤ 0,1% (3).
Das Polymer, welches die Formel (1) nicht erfüllt, erfüllt nicht die Erwartungen an die Kristallinität, was zu einem Anstieg der Klebrigkeit führt.
Die Insertionskoeffizienten (m-2,1), (r-2,1) und (1,3) werden ausgehend von integrierten Intensitäten der entsprechenden Peaks, welche den jeweiligen Insertionen gemäß der von Grassi et al. in „Macromolecules", Nr. 21, Seite 617 (1988) und Busico et al. in „Macromolecules", Nr. 27, Seite 7538 (1994) beschriebenen Methode in dem ¹³C-NMR-Spektrum zugeordnet werden, berechnet. Insbesondere ist der Gehalt (m-2,1) der Gehalt an 2,1-meso-Insertion (%), welcher ausgehend von dem Verhältnis der integrierten Intensität eines Peaks, welcher threo Pα,γ zugeordnet ist und welcher in der Nähe von 17.2 ppm auftritt, zu derjenigen der gesamten Methylkohlenstoffregion berechnet wird. Der Gehalt (r-2,1) ist der Gehalt an racemischer 2,1-Insertion (%), welcher ausgehend von dem Verhältnis der integrierten Intensität eines Peaks, welcher threo Pα,γ zugeordnet ist und welcher in der Nähe von 15.0 ppm auftritt, zu derjenigen der gesamten Methylkohlenstoffregion berechnet wird. Der Gehalt (1,3) ist der Gehalt an 1,3-Insertion (%), welcher ausgehend von dem Verhältnis der integrierten Intensität eines Peaks, welcher Tβ,γ+ zugeordnet ist und welcher in der Nähe von 31.0 ppm auftritt, zu derjenigen der gesamten Methylkohlenstoffregion berechnet wird.
Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer in der ¹³C-NMR-Messung weiter bevorzugt im Wesentlichen keinen Peak, welcher einem von einer 2,1-Insertion stammenden Molekülkettenende (n-Butyl) zuzuordnen ist. Hinsichtlich des durch eine 2,1-Insertion erhaltenen Molekülkettenendes werden die jeweiligen Gehalte an Insertionen ausgehend von den integrierten Intensitäten der Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum berechnet, welche gemäß der von Jungling et al. in „J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.", Nr. 33, Seite 1305 (1995) beschriebenen Methode den je welligen Insertionen zugeordnet werden. Im Fall von isotaktischem Polypropylen wird der Peak, welcher in der Nähe von 18,9 ppm auftritt, dem endständigen Methylkohlenstoff von n-Butyl zugeordnet. Die Messungen des ¹³C-NMRs der abnormalen Insertion und des Molekülkettenendes können mittels derselben Vorrichtung und denselben Methoden wie oben beschrieben durchgeführt werden.

Noch weiter bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer als einen Index für das Elastizitätsmodul eine Fraktion, welche mit siedendem Diethylether extrahiert wird, in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr. Die mit siedendem Diethylether extrahierte Fraktion wird unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung gemäß den folgenden Bedingungen bestimmt:

Probenmenge:	1–2 g;
Probenform:	Pulver (eine Probe in Pelletform wurde durch Pulverisierung gepulvert);
Extraktionsmittel:	Diethylether;
Extraktionsdauer:	10 Stunden;
Extraktionsfrequenz:	180-mal oder mehr; und
Berechnungsmethode:	berechnet ausgehend von der folgenden Gleichung: [Menge an mit Diethylether extrahierter Fraktion (g)/Gewicht an eingefülltem Pulver (g)] × 100

Darüber hinaus beträgt der Zugmodul des erfindungsgemäßen Propylenhomopolymers vorzugsweise 100 MPa oder weniger, weiter bevorzugt 70 MPa oder weniger. Der Zugmodul des Propylenhomopolymers ist vorzugsweise 6 MPa oder größer. Falls der Zugmodul des Propylenhomopolymers kleiner als 6 MPa ist, neigt ein Formkörper, welcher ausgehend von einem solchen Propylenhomopolymer erhalten wird, dazu, hinsichtlich der Formrückbildung nachteilig zu sein.
[Herstellungsmethoden des Propylenhomopolymers (a)]
Das erfindungsgemäße Propylenhomopolymer (a) wird durch Homopolymerisation von Propylen in der Gegenwart von so genannten Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Beispiele für die Metallocen-Katalysatoren schließen Übergangsmetallverbindungen mit einem oder mit zwei Liganden, ausgewählt aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl und ähnlichem, sowie Katalysatoren, welche Übergangsmetallverbindungen mit geometrisch kontrollierten Liganden, in Kombination mit einem Hilfskatalysator, wie in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nrn. 58-19309, 61-130314, 3-163088, 4-300887, 4-211694 und 1-502036 beschrieben, umfassen, ein.
In der vorliegenden Erfindung wird die Homopolymerisation von Propylen vorzugsweise in der Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung mit Liganden, welche eine vernetzte Struktur über Vernetzungsgruppen bilden, besonders bevorzugt in Gegenwart eines solchen Metallocen-Katalysators, welcher aus der Kombination einer Übergangsmetallverbindung, die eine über zwei Vernetzungsgruppen gebildete vernetzte Struktur aufweist, und eines Hilfskatalysators besteht, durchgeführt.
Insbesondere wird die Homopolymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt, welcher umfasst:

(A) eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
worin M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe ist; E¹ und E², gleich oder verschieden, jeweils ein Ligand sind, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertem Heterocyclopentadienyl, Amid, Phosphid, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silizium enthaltenden Gruppe, welche eine vernetzte Struktur über A¹ und A² bilden; X ein Ligand ist, welcher in der Lage ist, eine σ-Bindung oder eine π-Bindung auszubilden, mit der Maßgabe, dass wenn eine Mehrzahl an Gruppen X zugegen sind, diese Gruppen identisch oder verschieden sein können und mit der anderen Gruppe X, E¹, E² oder Y vernetzt sein können; Y eine Lewis-Base mit der Maßgabe ist, dass wenn eine Mehrzahl an Gruppen Y zugegen sind, diese Gruppen identisch oder verschieden sein können und mit der anderen Gruppe Y, E¹, E² oder X vernetzt sein können; A¹ und A², gleich oder verschieden, divalente Vernetzungsgruppen sind, welche in der Lage sind, die zwei Liganden E¹ und E² aneinander zu binden, und jeweils eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹- sind, worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist; q eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 5 ist, welche durch die Formel bestimmt wird: [(Valenz von M) – 2];und r eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 3 ist, und
(B) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(B-1) einer Verbindung, die in der Lage ist, einen Ionenkomplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung (A) oder einem Derivat davon zu bilden;
(B-2) Aluminoxan und
(B-3) einer Lewis-Säure.

In der allgemeinen Formel (I) oben stellt M ein Metallelement dar, welches zu den Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe gehört. Spezifische Beispiele der Metallelemente schließen ein Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Palladium und Metall der Lanthanoid-Reihe. Von diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium unter dem Gesichtspunkt der Aktivität in Olefinpolymerisationen und so weiter bevorzugt. E¹ und E² stellen jeweils einen Liganden dar, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe (-N<), einer Phosphidgruppe (-P<), einer Kohlenwasserstoffgruppe (>CR-, >C<) und einer Silizium enthaltenden Gruppe (>SiR-, >Si<) (worin R Wasserstoff, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist), und die eine vernetzte Struktur über A¹ und A² bilden. Darüber hinaus können E¹ und E² gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Beispiele für E¹ und E² schließen substituierte Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen und substituierte Indenylgruppen ein.
Darüber hinaus stellt X einen σ-Bindungs- oder einen π-Bindungsliganden dar und in dem Fall, dass X mehrfach vorliegt kann X gleich oder verschieden sein und sie können mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein. Spezifische Beispiele für die σ-Bindungsliganden schließen ein ein Halo genatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀-Aryloxygruppe, eine C₁-C₂₀-Amidgruppe, eine Silizium enthaltende C₁-C₂₀-Gruppe, eine C₁-C₂₀ Phosphidgruppe, eine C₁-C₂₀-Sulfidgruppe, eine C₁-C₂₀-Sulfoxidgruppe und eine C₁-C₂₀-Acylgruppe. Beispiele für Halogenatome schließen ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Spezifische Beispiele für C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen schließen ein Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Octylgruppe; Alkenylgruppen wie eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe; Arylalkylgruppen wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe; und Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe und eine Phenanthrenylgruppe. Hiervon sind Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, und Arylgruppen wie eine Phenylgruppe insbesondere bevorzugt. Beispiele für halogenierte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen schließen halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen ein, in welchen die obigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Halogenatom substituiert sind. Hiervon sind halogenierte Alkylgruppen wie eine Trifluormethylgruppe und eine Trichlormethylgruppe insbesondere bevorzugt. Beispiele für C₁-C₂₀-Alkoxygruppen schließen ein Alkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe, eine Phenylmethoxygruppe und eine Phenylethoxygruppe. Beispiele für C₆-C₂₀-Aryloxygruppen schließen ein eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe und eine Dimethylphenoxygruppe. Beispiele für C₁-C₂₀-Amidgruppen schließen ein Alkylamidgruppen wie eine Dimethylamidgruppe, eine Diethylamidgruppe, eine Dipropylamidgruppe, eine Dibutylamidgruppe, eine Dicyclohexylamidgruppe und eine Methylethylamidgruppe, und Alkenylamidgruppen wie eine Divinylamidgruppe, eine Dipropenylamidgruppe und eine Dicyclohexenylamidgruppe; Arylalkylamidgruppen wie eine Dibenzylamidgruppe, eine Phenylethylamidgruppe und eine Phenylpropylamidgruppe; und Arylamidgruppen wie eine Diphe nylamid- und eine Dinaphthylamidgruppe. Beispiele für Silizium enthaltende C₁-C₂₀-Gruppen schließen ein einfach mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Silylgruppen wie eine Methylsilylgruppe und eine Phenylsilylgruppe; zweifach mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Silylgruppen wie eine Dimethylsilylgruppe und eine Diphenylsilylgruppe; dreifach mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Silylgruppen wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Tripropylsilylgruppe, eine Tricyclohexylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe, eine Dimethylphenylsilylgruppe, eine Methyldiphenylsilylgruppe, eine Tritolylsilylgruppe und eine Trinaphthylsilylgruppe; mit Kohlenwasserstoff substituierte Silylethergruppen wie eine Trimethylsilylethergruppe; mit Silizium substituierte Alkylgruppen wie eine Trimethylsilylmethylgruppe und eine Phenyldimethylsilylethylgruppe; und mit Silizium substituierte Arylgruppen wie eine Trimethylsilylphenylgruppe. Hiervon ist eine mit Silizium substituierte Alkylgruppe bevorzugt und eine Trimethylsilylmethylgruppe, eine Phenyldimethylsilylethylgruppe und so weiter sind insbesondere bevorzugt. Beispiele für C₁-C₂₀-Sulfidgruppen schließen ein Alkylsulfidgruppen wie eine Methylsulfidgruppe, eine Ethylsulfidgruppe, eine Propylsulfidgruppe, eine Butylsulfidgruppe, eine Hexylsulfidgruppe, eine Cyclohexylsulfidgruppe und eine Octylsulfidgruppe, Alkenylsulfidgruppen wie eine Vinylsulfidgruppe, eine Propenylsulfidgruppe und eine Cyclohexenylsulfidgruppe; Arylalkylsulfidgruppen wie eine Benzylsulfidgruppe, eine Phenylethylsulfidgruppe und eine Phenylpropylsulfidgruppe; und Arylsulfidgruppen wie eine Phenylsulfidgruppe, eine Tolylsulfidgruppe, eine Dimethylphenylsulfidgruppe, eine Trimethylphenylsulfidgruppe, eine Ethylphenylsulfidgruppe, eine Propylphenylsulfidgruppe, eine Biphenylsulfidgruppe, eine Naphthylsulfidgruppe, eine Methylnaphthylsulfidgruppe, eine Anthracenylsulfidgruppe und eine Phenanthrenylsulfidgruppe. Beispiele für C₁-C₂₀-Sulfoxidegruppen schließen ein Alkylsulfoxidgruppen wie eine Methylsulfoxidgruppe, eine Ethylsulfoxidgruppe, eine Propylsulfoxidgruppe, eine Butylsulfoxidgruppe, eine Hexylsulfoxidgruppe, eine Cyclohexylsulfoxidgruppe und eine Octylsulfoxidgruppe, Alkenylsulfoxidgruppen wie eine Vinylsulfoxidgruppe, eine Propenylsulfoxidgruppe und eine Cyclohexenylsulfoxidgruppe; Arylalkylsulfoxidgruppen wie eine Benzylsulfoxidgruppe, eine Phenylethylsulfoxidgruppe und eine Phenylpropylsulfoxidgruppe; und Arylsulfoxidgruppen wie eine Phenylsulfoxidgruppe, eine Tolylsulfoxidgruppe, eine Dimethylphenylsulfoxidgruppe, eine Trimethylphenylsulfoxidgruppe, eine Ethylphenylsulfoxidgruppe, eine Propylphenylsulfoxidgruppe, eine Biphenylsulfoxidgruppe, eine Naphthylsulfoxidgruppe, eine Methylnaphthylsulfoxidgruppe, eine Anthracenylsulfoxidgruppe und eine Phenanthrenylsulfoxidgruppe. Beispiele für C₁-C₂₀-Acylgruppen schließen ein Alkylacylgruppen wie eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe und eine Oleoylgruppe; Arylacylgruppen wie eine Benzoylgruppe, eine Tolyoylgruppe, eine Saliciloylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Naphthoylgruppe und eine Phthaloylgruppe; und Oxalyl-, Malonyl- und Succinylgruppen, etc., die jeweils von Carbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure abgeleitet sind.
Spezifische π-Bindungsliganden schließen Verbindungen mit einer konjugierten Dienbindung und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Verbindungen mit einer nicht-konjugierten Dienbindung und 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für Verbindungen mit einer konjugierten Dienbindung und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Heptadien, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, 1,3,6-Heptatrien und Diphenylbutadien ein. Beispiele für Verbindungen mit einer nicht-konjugierten Dienbindung und 5 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien ein. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine gesteigerte Aktivität aufweisen, wenn ein π-Bindungsligand für X eingeführt wird.
Y stellt eine Lewisbase dar und in dem Fall, in dem Y mehrfach vorliegt, können die Y-Reste gleich oder verschieden sein und mit anderen Y, E¹, E² oder X vernetzt sein. Spezifische Beispiele für die Lewisbase Y schließen Amine, Ether, Phosphine und Thioether ein.
A¹ und A² sind divalente Vernetzungsgruppen, welche zwei Liganden binden, und können für C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, Halogen enthal tende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, Silizium enthaltende Gruppen, Germanium enthaltende Gruppen, Zinn enthaltende Gruppen, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹-, wobei R¹, gleich oder verschieden, für Wasserstoffatome, Halogenatome, C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen steht, stehen. Beispiele für solche Vernetzungsgruppen schließen diejenigen ein, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(worin B für ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems, beispielsweise Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Zinn, steht; R²¹ und R²², gleich oder verschieden, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe stehen und welche miteinander verbunden sein können, um eine Ringstruktur auszubilden; und e eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 4 darstellt). Spezifische Beispiele schließen ein eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine Vinylidengruppe (CH₂=C=), eine Dimethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Dimethylgermylengruppe, eine Dimethylstanylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe und eine Diphenyldisilylengruppe. Hiervon sind eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe und eine Dimethylsilylengruppe bevorzugt. q ist eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 5 und stellt [(Valenz von M) – 2] dar und r ist eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 3.
In dieser durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindung liegt die Bindung der Vernetzungsgruppen A¹ und A² vorzugsweise in der Form einer (1,2')(2,1')-Doppelvernetzung in den Fällen vor, in denen E¹ und E² substituierte Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen oder substituierte Indenylgruppen sind. Unter diesen durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind diejenigen Übergangsmetallverbindungen bevorzugt, welche für deren Liganden die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Doppelvernetzung durch Biscyclopentadienylderivate aufweisen:
In der obigen allgemeinen Formel (II) sind M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I). Obwohl R² bis R⁷ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe oder ein Heteroatom enthaltende Gruppe darstellen, ist es erforderlich, dass mindestens eine dieser Gruppen kein Wasserstoffatom und vorzugsweise eine Gruppe ist, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthält. Darüber hinaus können R² bis R⁷ zusammen gleich oder verschieden sein und einen Ring durch gleichzeitiges Binden von benachbarten Gruppen bilden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn R⁴ und R⁵ einen Ring bilden und wenn R⁶ und R⁷ einen Ring bilden. Bevorzugte Beispiele für R² und R³ schließen Gruppen ein, welche aufgrund ihrer Polymerisationsaktivität ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthalten. Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind bevorzugt für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen und unter den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind diejenigen bevorzugt, in welchen R² bis R⁷ Gruppen sind, die ein Heteroatom enthalten. Eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Übergangsmetallverbindung ist am meisten bevorzugt.
Die Übergangsmetallverbindung mit doppelvernetzten Biscyclopentadienylderivaten als deren Ligand ist vorzugsweise eine, in welcher der Ligand vom (1,2')(2,1')-doppelvernetzten Typ ist.
Spezifische Beispiele einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung schließen ein
(1,2'- Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropylidene)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropylidene)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4-isopropylidenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,7-di-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-methyindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methyl cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-1-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-Methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methy-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropylidene)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropylidene)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-pentacyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
und diejenigen Verbindungen, in welchen das Zirkonium in diesen Verbindungen durch Titan oder Hafnium substituiert ist. Selbstverständlich ist die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Darüber hinaus kann die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung auch eine ähnliche Verbindung eines Metallelements einer anderen Gruppe oder eines Vertreters der Lanthanoid-Reihe sein.
Unter diesen durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind die durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Übergangsmetallverbindungen bevorzugt.
In der obigen allgemeinen Formel (II) sind M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I). Mindestens ein Rest von R⁸ und R⁹ steht für eine Gruppe, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthält, und R¹⁰ bis R¹⁷ stehen für Wasserstoffatome, C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthalten.
Beispiele für Halogenatome schließen ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Beispiele für Silizium enthaltende Gruppen schließen Silizium enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen ein, wovon spezifische Beispiele eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylsilylmethylgruppe und eine Triphenylsilylgruppe einschließen. Beispiele für Heteroatom enthaltende Gruppen schließen Heteroatom enthaltende C₁-C₂₀-Gruppen ein, wovon spezifische Beispiele Stickstoff enthaltende Gruppen, wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe und eine Diphenylaminogruppe; Schwefel enthaltende Gruppen wie eine Phenylsulfidgruppe und eine Methylsulfidgruppe; Phosphor enthaltende Gruppen wie eine Dimethylphosphinogruppe und eine Diphenylphosphinogruppe; und Sauerstoff enthaltende Gruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethyloxygruppe und eine Phenoxygruppe einschließen. Spezifische Beispiele für die C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe schließen Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Octylgruppe; Arylalkylgruppen wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe; und Alkylarylgruppen wie eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellte Übergangsmetallverbindungen schließen ein
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxyethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methoxyethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylmethyolindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid und diejenigen Verbindungen, in welchen das Zirkonium in diesen Verbindungen durch Titan oder Hafnium substituiert ist. Selbstverständlich ist die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Übergangsmetallverbindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Obwohl für die Verbindung (B-1) der Verbindung (B) jeder Verbindung verwendet werden kann, ist vorgesehen, dass es eine Verbindung ist, welche in der Lage ist, einen ionischen Komplex durch Reaktion mit der obigen Übergangsmetallverbindung (A) zu bilden und Verbindungen, welche durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (IV) und (V) dargestellt werden, können vorzugsweise verwendet werden: ([L¹ – R³⁰]^k+)_a([Z]^–)_b (IV) ([L²]^k+)_a][Z]^–)_b (V)(wobei vorgesehen ist, dass L² für M², R³¹R³²M³, R³³ ₃C oder R³⁴M³ steht) [worin in (IV) und (V) L¹ für eine Lewis-Base steht, [Z] für nicht koordinierende Anionen [Z¹] und [Z²] steht, wobei [Z¹] ein Anion ist, in welchem eine Mehrzahl an Gruppen an ein Element, nämlich [M¹G¹G² ... G^f], gebunden sind (worin M¹ für ein Element der Gruppen 5 bis 15, vorzugsweise der Gruppen 13 bis 15, des Periodensystems steht, G¹ bis G^f jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₄₀-Dialkylaminogruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₆-C₂₀-Aryloxygruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine mit Halogen substituierte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₇-C₂₀-Acyloxygruppe, eine metallorganische Gruppe oder eine mit einem Heteroatom substituierte C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und 2 oder mehr von G¹ bis G^f einen Ring bilden können; und f eine ganzzahlige Zahl gleich [(Valenz des Zentralmetalls M¹) + 1]) darstellt; [Z²] eine konjugierte Base einer Bronsted-Säure alleine oder die Kombination einer Bronsted-Säure und einer Lewis-Säure darstellt, welche einen negativen Logarithmus der Säuredissoziationskonstante (pKa) von –10 oder weniger aufweist, oder eine konjugierte Base einer Säure, welche üblicherweise als eine Supersäure bezeichnet wird, oder es kann durch eine Lewis-Base koordiniert sein; R³⁰ steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, eine C₆-C₂₀-Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R³¹ und R³² stehen jeweils für eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe; R³³ steht für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R³⁴ steht für einen Liganden mit einem großen Ring wie Tetraphenylporphyrin und Phthalocyanin; k steht für eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 3, welches die Ionisationszahl von [L¹ – R³⁰], [L²] ist; a ist eine ganzzahlige Zahl von 1 oder höher; b = (k × a); M² steht für ein Element von den Gruppen 1 bis 3, 11 bis 13 oder 17 des Periodensystems; und M³ steht für ein Element der Gruppen 7 bis 12 des Periodensystems].
Spezifische Beispiele für L¹ schließen ein Amine wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; Thioether wie Tetrahydrothiophen; Ester wie Ethylbenzoat; und Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril.
Spezifische Beispiele für R³⁰ schließen ein Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Tritylgruppe, während spezifische Beispiele für R³¹ und R³² eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe einschließen. Spezifische Beispiele für R³³ schließen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxygruppe ein, während Beispiele für R³⁴ Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl einschließen. Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele für M² Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I und I₃ ein, während spezifische Beispiele für M³ Mn, Fe, Co, Ni und Zn einschließen.
Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele für M¹ in [Z¹]^–, nämlich (M¹G¹G² ... G^f], B, Al, Si, P, As und Sb, vorzugsweise B und Al, ein. Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele für G¹, G² bis G^f ein Dialkylaminogruppen wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe, Alkoxy oder Aryloxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe, Kohlenwasserstoffgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe und eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen wie eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und eine Bis(trimethysilyl)methylgruppe, und organische Metalloidgruppen wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermaniumgruppe, eine Diphenylarsengruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylbor.
Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele eines nicht koordinierenden Anions, nämlich für die konjugierte Base [Z²] einer Bronsted-Säure alleine oder für die Kombination einer Bronstedt-Säure und einer Lewis-Säure mit einem pKa von –10 oder weniger, das Trifluormethansulfonatanion (CF₃SO₃)^–, das Bis(trifluormethansulfonyl)methylanion, das Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion, das Bis(trifluormethansulfonyl)amid, das Perchloratanion (ClO₄)^–, das Trifluoracetatanion (CF₃CO₂)^–, das Hexafluorantimonanion (SbF₄)^–, das Fluorsulfonatanion (FSO₃)^–, das Chlorsulfonatanion (ClSO₃)^–, das Fluorsulfonatanion/5-Antimonfluorid (FSO₃/SbF₅)^–, das Fluorsulfonatanion/5-Borfluorid (FSO₃/AsF₅)^– und Trifluormethansulfonat/5-Antimonfluorid (CF₃SO₃/SbF₅)^– ein.
Spezifische Beispiele für die ionischen Verbindungen, welche einen ionischen Komplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung des obigen Bestandteils (A) bilden, nämlich Verbindungen des Bestandteils (B-1), schließen ein Tetraphenylborattriethylammonium,
Tetraphenylborattri-n-butylammonium,
Tetraphenylborattrimethylammonium,
Tetraphenylborattetraethylammonium,
Tetraphenylboratmethyl(tri-n-butyl)ammonium,
Tetraphenylboratbenzyl(tri-n-butyl)ammonium,
Tetraphenylboratdimethyldiphenylammonium,
Tetraphenylborattriphenyl(methyl)ammonium,
Tetraphenylborattrimethylanilinium,
Tetraphenylboratmethylpyridinium,
Tetraphenylboratbenzylpyridinium,
Tetraphenylboratmethyl(2-cyanopyridinium),
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattriethylammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattri-n-butylammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattriphenylammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattetra-n-butylammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattetraethylammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratbenzyl(tri-n-butyl)ammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratmethyldiphenylammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattriphenyl(methyl)ammonium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratmethylanilinium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratdimethylanilinium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattrimethylanilinium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratmethylpyridinium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratbenzylpyridinium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratmethyl(2-cyanopyridinium),
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratbenzyl(2-cyanopyridinium),
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratmethyl(4-cyanopyridinium),
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattriphenylphosphonium,
Tetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]boratdimethylanilinium,
Tetraphenylboratferrocenium,
Silbertetraphenylborat,
Trityltetraphenylborat,
Tetraphenylborattetraphenylporphyrinmangan,
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratferrocenium,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borat(1,1'-dimethylferrocenium),
Tetrakis(pentafluorphenyl)boratdecamethylferrocenium,
Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tetrakis(pentafluorphenyl)borattetraphenylporphyrinmangan,
Silbertetrafluorborat,
Silberhexafluorphosphat,
Silberhexafluorarsenat,
Silberperchlorat,
Silbertrifluoracetat und
Silbertrifluormethanesulfonat.
Eine Sorte von (B-1) oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen davon können verwendet werden.
Andererseits schließen Beispiele des Aluminoxans der Verbindung (B-2) das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellte lineare Aluminoxan
(worin R²³ eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe oder ein Halogenatom einschließen, w für den mittleren Grad an Polymerisation steht und normalerweise eine ganzzahlige Zahl von 2 bis 50 darstellt, und p vorzugsweise eine ganzzahlige Zahl von 2 bis 40 ist, und jedes R²³ gleich oder verschieden sein kann) und das durch die allgemeine Formel (VII) dargestellte cyclische Aluminoxan
(worin R²³ und w dieselbe Bedeutung wie in der obigen allgemeinen Formel (VI) haben) ein.
Ein Beispiel für die Herstellungsmethode für das obige Aluminoxan schließt eine Methode ein, in welcher Aluminoxan mit einem Kondensationsmittel wie Wasser in Kontakt gebracht wird, wobei keine besonderen Beschränkungen für die Durchführung bestehen und sie können gemäß bekannten Methoden umgesetzt werden. Beispiele für solche Methoden schließen ein (1) eine Methode, in welcher eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen Lösemittel gelöst wird und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) eine Methode, in welcher eine organische Aluminiumverbindung anfänglich während der Polymerisation zugegeben wird, gefolgt von der Zugabe von Wasser, (3) eine Methode, in welcher Kristallwasser, welches in einem Metallsalz etc. enthalten ist, und adsorbiertes Wasser einer anorganischen Verbindung und einer organischen Verbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung umgesetzt werden, und (4) eine Methode, in welcher Trialkylammonium mit Tetraalkyldialuminoxan umgesetzt wird, gefolgt von einer Reaktion mit Wasser. Darüber hinaus kann das Aluminoxan in Toluol unlöslich sein.
Es kann eine Aluminoxanart oder eine Kombination mehrere Arten von Aluminoxanen verwendet werden.
Hinsichtlich der Lewis-Säure des Bestandteils (B-3) besteht keine besondere Beschränkung und sie kann in der Form einer organischen Verbindungen oder einer festen anorganischen Verbindung vorliegen. Borverbindungen und Aluminiumverbindungen werden als organische Verbindungen verwendet werden, während Magnesiumverbindungen und Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise als anorganischen Verbindungen verwendet werden, da sie in der Lage sind, wirkungsvoll eine aktive Stelle auszubilden. Beispiele für diese Aluminiumverbindungen schließen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminiummethyl und (1,1-Bis-2-naphthoxy)aluminiummethyl ein, Beispiele für Magnesiumverbindungen schließen Magnesiumdichlorid und Diethoxymagnesium ein, Beispiele für Aluminiumverbindungen schließen Aluminiumoxid und Aluminiumdichlorid ein und Beispiele für Borverbindungen schließen Triphenylbor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris([3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor, Tris-[(4-fluormethyl)phenyl]bor, Trimethylbor, Triethylbor, Tri-n-butylbor, Tris(fluormethyl)bor, Tris(pentafluorethyl)bor, Tris(nonafluorbutyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluor)bor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor, Bis(pentafluorphenyl)fluorbor, Diphenylfluorbor, Bis(pentafluorphenyl)chlorbor, Dimethylfluorbor, Diethylfluorbor, Di-n-butylfluorbor, Pentafluorphenyldifluorbor, Phenyldifluorbor, Pentafluorphenyldichlorobor, Methyldifluorbor, Ethyldifluorbor und n-Butyldifluorbor ein.
Es kann eine Lewissäureart oder eine Kombination mehrere Arten von Lewis-Säuren verwendet werden.
Das Verhältnis, in dem der obige Katalysatorbestandteil (A) und der Katalysatorbestandteil (B-3) verwendet werden, ist vorzugsweise ein molares Verhältnis von 10:1 bis 1:2000, weiter bevorzugt 5:1 bis 1:1000, noch weiter bevorzugt 2:1 bis 1:500. In dem Fall des Abweichens von diesen Bereichen steigen die Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit Polymer an, was dieses unpraktisch macht. Darüber hinaus können die Bestandteile (B-1), (B-2) und (B-3) alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten als Katalysatorbestandteil (B) verwendet werden.
Das Verhältnis, in dem der Katalysatorbestandteil (A) und der Katalysatorbestandteil (B) bei Verwendung des Bestandteils (B-1) für den Katalysatorbestandteil (B) verwendet werden, ist vorzugsweise ein molares Verhältnis von 10:1 bis 1:100, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:10. In dem Fall des Abweichens von diesen Bereichen steigen die Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit Polymer an, was dieses unpraktisch macht. Darüber hinaus liegt in dem Fall der Verwendung der Verbindung (B-2) das molare Verhältnis vorzugsweise in dem Bereich von 1:1 bis 1:1000000, weiter bevorzugt 1:10 bis 1:10000. In dem Fall des Abweichens von diesen Bereichen steigen die Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit Polymer an, was dieses unpraktisch macht. Darüber hinaus können die Bestandteile (B-1), (B-2) und (B-3) alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten als Katalysatorbestandteil (B) verwendet werden.
Eine organische Aluminiumverbindung kann als Bestandteil (C) zusätzlich zu dem obigen Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B) für den Polymerisationskatalysator in der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode verwendet werden.
Vorliegend wird eine Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt wird R³⁶ _vAlJ_3-v (VIII) (worin R³⁶ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht, J für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder ein Halogenatom steht, und v eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 3 darstellt), als die organische Aluminiumverbindung des Bestandteils (C) verwendet.
Spezifische Beispiele für die durch die obige allgemeine Formel (VIII) dargestellte Verbindung schließen ein Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Triisopropylaluminum, Triisobutylaluminum, Dimethylaluminumdichlorid, Diethylaluminumdichlorid, Methylaluminumdichlorid, Ethylaluminumdichlorid, Dimethylaluminumfluorid, Diisobutylaluminumhydrid, Diethylaluminumhydrid und Ethylaluminumsesquidichlorid.
Es kann eine Art oder eine Kombination mehrere Arten von diesen Aluminiumverbindungen verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode kann auch ein Vorkontakt unter Verwendung des obigen Bestandteils (A), des obigen Bestandteils (B) und des obigen Bestandteils (C) durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, en Bestandteil (A') und den Bestandteil (A'') als Bestandteil (A) zu verwenden. Obwohl der Vorkontakt durch Inkontaktbringen von zum Beispiel des Bestandteils (B) mit dem Bestandteil (A) durchgeführt werden kann, unterliegt diese Methode keinen besonderen Einschränkungen und jede bekannte Methode kann angewendet werden. Dieser Vorkontakt ist wirkungsvoll, um die Herstellungskosten aufgrund der erhöhten Katalysatoraktivität zu senken, den Gehalt von verwendetem (B), welches als Hilfskatalysator fungiert, zu erniedrigen, etc. Darüber hinaus wird zusätzlich zu den obigen Wirkungen der Effekt einer Zunahme des Molekulargewichts beobachtet, wenn der Bestandteil (A) mit dem Bestandteil (B-2) in Kontakt gebracht wird. Darüber hinaus beträgt die Temperatur des Vorkontakts normalerweise –20 bis 200°C, vorzugsweise –10 bis 150°C, weiter bevorzugt 0 bis 80°C. Im Falle des Vorkontakts kann ein inerter Kohlenwasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe etc. als Lösemittel ver wendet werden. Ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist insbesondere bevorzugt.
Die Verhältnisse, bei denen der obige Katalysatorbestandteil (A) und der Katalysatorbestandteil (C) verwendet werden, liegen hinsichtlich des molaren Verhältnisses in dem Bereich von vorzugsweise 1:1 bis 1:10000, weiter bevorzugt 1:5 bis 1:2000, noch weiter bevorzugt 1:10 bis 1:1000. Als Folge der Verwendung des Katalysatorbestandteils (C) verbleibt im Fall von sehr großen Mengen an dem Bestandteil (C), obwohl die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall verbessert werden kann, neben einem Abfall der organischen Aluminiumverbindung eine große unerwünschte Menge in dem Polymer, was nachteilig ist.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Art des Katalysatorbestandteils auf einem geeigneten Träger aufgebracht werden. Hinsichtlich der Art dieses Trägers besteht keine besondere Einschränkung und, obwohl anorganische Oxidträger wie auch andere anorganische oder organische Träger verwendet werden können, sind anorganische Oxidträger oder andere anorganische Träger bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die anorganischen Oxidträger schließen TiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und deren Mischungen ein, wovon Beispiele Silika, Alumina, Zeolith, Ferrit und Glasfaser einschließen. Hiervon sind SiO₂ und Al₂O₃ insbesondere bevorzugt. Darüber hinaus können die obigen anorganischen Oxidträger kleine Mengen an Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und so weiter enthalten.
Andererseits schließen Beispiele für andere Träger Magnesiumverbindungen, welche durch die allgemeine Formel MgR³⁷ _xX¹ _y dargestellt werden, und deren Komplexe ein, wovon typische Beispiele MgCl₂ und Mg(OC₂H₅)₂ einschließen. Hierbei steht R³⁷ für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe; X¹ steht für ein Halogenatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, x ist 0 bis 2, y ist 0 bis 2 und x + y ist 2. Jedes R³⁷ und jedes X¹ kann gleich oder verschieden sein.
Darüber hinaus schließen Beispiele für organische Träger Polymere wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzolcopolymere, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes Polystyrol und Polyacrylat sowie Stärke und Kohlenstoff ein.
Bevorzugte Beispiele für Träger, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen MgCl₂, MgCl(OC₂H₅)_s, SiO₂ und Al₂O₃ ein. Obwohl die Eigenschaften der Träger in Abhängigkeit von der Art des Trägers und der Herstellungsmethode variieren, sind sie vorzugsweise so, dass die mittlere Teilchengröße normalerweise 1 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, noch weiter bevorzugt 20 bis 100 μm, beträgt.
Wenn die Teilchengröße übermäßig klein ist, erhöht sich der Gehalt an kleinen Teilchen in dem Polymer, während bei extrem großen Teilchengrößen der Gehalt an grobkörnigen Teilchen in dem Polymer sich erhöht, was zu einem Erniedrigen der Schüttdichte und zu einem Verstopfen des Einfülltrichters führt. Darüber hinaus beträgt die spezifische Oberfläche des Trägers normalerweise 1 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 500 m²/g, während das Porenvolumen normalerweise 0,1 bis 5 cm³/g, vorzugsweise 0,3 bis 3 m²/g, beträgt.
Falls entweder die spezifische Oberfläche oder aber das Porenvolumen von den obigen Bereichen abweichen, erniedrigt sich die Katalysatoraktivität. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen können zum Beispiel ausgehend von dem Volumen an Stickstoffgas bestimmt werden, welches gemäß der BET-Methode (siehe Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, Seiten 309 (1983)) absorbiert wird.
Darüber hinaus ist es in dem Fall, dass der obige Träger ein anorganisches Oxid ist, bevorzugt, dass er nach einem Backvorgang von normalerweise bei 150 bis 1000°C, vorzugsweise 200 bis 800°C, verwendet wird.
In dem Fall, in welchem mindestens eine Art des Katalysatorbestandteils auf einem obigen Träger aufgebracht ist, ist mindestens ein Bestandteil von dem Katalysatorbestandteil (A) und dem Katalysatorbestandteil (B), vorzugsweise sind beide Katalysatorbestandteile (A) und (B), auf dem obigen Träger aufgebracht.
Obwohl hinsichtlich der Methode zum Aufbringen des mindestens einen Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) auf den Träger keine Beschränkungen bestehen, umfassen Beispiele der Methoden, welche verwendet werden können (1) eine Methode, in welcher mindestens ein Bestandteil des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) mit dem Träger gemischt werden, (2) eine Methode, in welcher, nachdem der Träger mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliziumverbindung behandelt wurde, mindestens ein Bestandteil des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) in einem inerten Lösemittel gemischt werden, (3) eine Methode, in welcher ein Träger mit einer Mischung des Bestandteils (A) und/oder Bestandteils (B) und einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliziumverbindung reagieren gelassen wird, (4) eine Methode, in welcher der Bestandteil (B) oder der Bestandteil (A) gemischt werden, nachdem der Bestandteil (B) oder der Bestandteil (A) auf einem Träger aufgetragen wurden, (5) eine Methode, in welcher das Kontaktreaktionsprodukt des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) mit dem Träger gemischt wird, und (6) eine Methode, in welcher ein Träger bei der Kontaktreaktion zwischen dem Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B) zugegen ist.
Darüber hinaus kann eine organische Aluminiumverbindung des Bestandteils (C) den obigen Reaktionen (4), (5) und (6) zugegeben werden.
Wenn die obigen Bestandteile (A), (B) und (C) in der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht werden, kann der Katalysator durch Bestrahlen mit elastischen Wellen erhalten werden. Beispiele für elastische Wellen schließen herkömmliche Schallwellen ein, wovon ein besonders bevorzugtes Beispiel Ultraschallwellen sind. Insbesondere sind die elastischen Wellen Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 1 bis 1000 kHz, vorzugsweise 10 bis 500 kHz.
Ein auf diese Weise erhaltener Katalysator kann in Polymerisationen eingesetzt werden, nachdem das Lösemittel abdestilliert und der Katalysator als Feststoff isoliert wurde, oder er kann unmittelbar in Polymerisationen eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung ein Katalysator durch Auftragen von mindestens einem Bestandteil (A) oder einem Bestandteil (B) auf einem Träger innerhalb des Polymerisationssystems erhalten werden. Zum Beispiel kann eine Methode verwendet werden, in welcher, nachdem mindestens ein Bestandteil des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) und der Träger und darüber hinaus, falls erforderlich, eine organische Aluminiumverbindung des obigen Bestandteils (C) vorgelegt wurden, ein Olefin wie Ethylen bei Normaldruck bis 2 MPa (Überdruck) zugegeben wird, um eine Anfangspolymerisation für ungefähr 1 Minute bis 2 Stunden bei 20 bis 200°C durchzuführen und Katalysatorteilchen zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsbezogene Verhältnis des Bestandteils (B-1) und des verwendeten Trägers vorzugsweise 1:5 bis 1:10000, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:500. Das gewichtsbezogene Verhältnis des Bestandteils (B-2) und des verwendeten Trägers beträgt vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1000, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:50. In dem Fall, in dem eine Mischung von zwei oder mehreren Arten des Bestandteils (B) verwendet wird, liegt das gewichtsbezogene Verhältnis von jedem Bestandteil (B) und des Trägers vorzugsweise in den oben genannten Bereichen. Darüber hinaus ist das gewichtsbezogene Verhältnis des verwendeten Bestandteils (A) und des verwendeten Trägers vorzugsweise 1:5 bis 1:10000, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:500.
Falls das Verhältnis des verwendeten Bestandteils (B) (Bestandteil (B-1) oder Bestandteil (B-2)) und des verwendeten Trägers oder das Verhältnis des verwendeten Bestandteils (A) und des verwendeten Trägers von den oben genannten Bereichen abweicht, kann die Aktivität abnehmen. Die mittlere Teilchengröße des wie oben hergestellten erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators ist normalerweise 2 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt 20 bis 100 μm, und die spezifische Oberfläche ist normalerweise 20 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 500 m²/g. Falls die mittlere Teilchengröße kleiner als 2 μm ist, erhöht sich der Gehalt an kleinen Teilchen in dem Polymer und falls die mittlere Teilchengröße 200 μm übersteigt, erhöht sich der Gehalt an grobkörnigen Teilchen in dem Polymer. Falls die spezifische Oberfläche weniger als 20 m²/g beträgt, verringert sich die Polymerisation und falls die spezifische Oberfläche 1000 m²/g übersteigt, erniedrigt sich die Schüttdichte des Polymers. Darüber hinaus beträgt in dem erfindungsgemäßen Katalysator die Menge an Übergangsmetall pro 100 g des Trägers normalerweise 0,05 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 g. Falls die Menge an Übergangsmetall von dem oben genannten Bereich abweicht, erniedrigt sich die Aktivität.
Das auf diese Weise erfolgte Auftragen auf dem Träger ermöglicht es, ein Polymer zu erhalten, dass aus industrieller Sicht vorteilhafte Eigenschaften einschließlich einer hohen Schüttdichte und einer hervorragenden Teilchengrößenverteilung aufweist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenpolymer kann unter Verwendung des obigen Polymerisationskatalysators durch Homopolymerisation von Propylen hergestellt werden.
In diesem Fall gibt es hinsichtlich der Polymerisationsmethode keine besonderen Einschränkungen und obwohl Methoden wie die Aufschlämmungspolymerisation, die Gasphasenpolymerisation, die Blockpolymerisation, die Lösungspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation verwendet werden können, sind die Aufschlämmungspolymerisation und die Gasphasenpolymerisation besonders bevorzugt.
Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen beträgt die Polymerisationstemperatur normalerweise –100 bis 250°C, vorzugsweise –50 bis 200°C, weiter bevorzugt 0 bis 130°C. Darüber hinaus ist das Verhältnis des verwendeten Katalysators relativ zu dem Reaktionsausgangsmaterial vorzugsweise 1 bis 10⁸, besonders bevorzugt 100 bis 10⁵, für den Bestandteil (A) des Ausgangsmaterialmonomers (molares Verhältnis). Darüber hinaus beträgt die Polymerisationsdauer normalerweise 5 Minuten bis 10 Stunden, und der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise Normaldruck bis 20 MPa (Druckanzeiger), vorzugsweise Normaldruck bis 10 MPa (Druckanzeiger).
Das Molekulargewicht des Polymers wird durch Auswahl von verwendeten Arten und verwendeten Mengen von jedem Katalysatorbestandteil, der Polymerisationstemperatur und durch die Polymerisation in der Gegenwart von Wasserstoff eingestellt.
In dem Fall der Verwendung eines Polymerisationslösemittels können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlormethan verwendet werden. Es kann nur eines dieser Lösemittel alleine verwendet werden oder aber es kann eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Darüber hinaus kann ebenfalls ein Monomer eines α-Olefins und so weiter als Lösemittel verwendet werden. Darüber hinaus kann die Polymerisation in Abhängigkeit der jeweiligen Polymerisationsmethode auch in der Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. In der Polymerisation kann eine Vorpolymerisation unter Verwendung des oben genannten Polymerisationskatalysators durchgeführt werden und, obwohl die Vorpolymerisation zum Beispiel durch Inkontaktbringen einer kleinen Menge an Olefin mit einem festen Katalysatorbestandteil durchgeführt werden kann, unterliegt diese Methode keiner besonderen Beschränkung und jede bekannte Methode kann verwendet werden. Hinsichtlich des in der Vorpolymerisation ver wendeten Olefins bestehen keine besonderen Beschränkungen und obwohl Beispiele dafür die gleichen wie oben aufgeführt sind, wie zum Beispiel Ethylen, C₃-C₂₀-α-Olefin oder deren Mischungen, ist es bevorzugt, dasselbe Olefin zu verwenden, welches in der Polymerisation verwendet wird.
Darüber hinaus beträgt die Vorpolymerisationstemperatur normalerweise –20 bis 200°C, vorzugsweise –10 bis 130°C, weiter bevorzugt 0 bis 80°C. In der Vorpolymerisation können als Lösemittel ein inerter Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffe, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Monomer etc. verwendet werden. Hiervon sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Darüber hinaus kann die Vorpolymerisation in der Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden.
In der Vorpolymerisation sollten die Bedingungen so eingestellt werden, dass die Grenzviskosität [η] des Vorpolymerisationsprodukts (in Dekalin bei 135°C gemessen) 0,2 Deziliter/g oder mehr, vorzugsweise 0,5 Deziliter/g oder mehr, und die Menge an Vorpolymerisationsprodukt pro 1 mmol an Übergangsmetallverbindung des Katalysators 1 bis 10000 g, besonders bevorzugt 10 bis 1000 g, betragen.
[3] Propylenharzzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung, welche den Zusatz eines keimbildenden Mittels zu dem obigen Propylenhomopolymer [a] umfasst. Im Allgemeinen umfasst die Kristallisation von einem Propylenpolymer zwei Verfahren, bestehend aus einem Verfahren der Kristallkeimbildung und einem Verfahren des Kristallwachstums. In dem Verfahren der Kristallkeimbildung ist der Temperaturunterschied der Kristallisationstemperatur und dem Stadium der Orientierung der Molekülketten und so weiter so, dass eine Auswirkung auf die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit erreicht wird. Insbesondere ist es bekannt, dass die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit sich merklich vergrö ßert, wenn eine Substanz zugegen ist, welche die Wirkung aufweist, die Molekülkettenorientierung durch Adsorption der Molekülketten zu fördern. Das keimbildende Mittel der vorliegenden Erfindung sollte so ausgebildet sein, dass es eine Wirkung auf die Geschwindigkeit hat, mit der das Kristallwachstum erfolgt. Beispiele für Substanzen, welche eine Wirkung zur Erhöhung der Geschwindigkeit haben, mit der das Kristallwachstum erfolgt, schließen Substanzen ein, welche eine fördernde Wirkung auf die Orientierung von Molekülketten durch einen Adsorptionsprozess der Molekülkette durch das Polymer haben.
Spezifische Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendete keimbildende Mittel schließen bei hoher Temperatur schmelzende Polymere, organische Carbonsäuren oder deren Metallsalze, aromatische Sulfonate oder deren Metallsalze, organische Phosphatverbindungen oder deren Metallsalze, Dibenzylidensorbitol oder dessen Derivate, partielle Metallsalze von Harzsäuren, anorganische Feinpartikel und Imide, Amide, Chinacridon, Chinone und deren Mischungen ein.
Beispiele für bei hoher Temperatur schmelzende Polymere schließen Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylcycloalkane wie Polyvinylcyclohexan und Polyvinylcyclopentan, syndiotaktische Polystyrole, Poly-3-methylpent-1-en, Poly-3-methylbut-1-en und Polyalkylensilane ein.
Beispiele für Metallsalze schließen Aluminiumbenzoat, Aluminium-p-tert.-butylbenzoat, Natriumadipat, Natriumthiophencarboxylat und Natriumpyrrolcarboxylat ein.
Beispiele für Dibenzylidensorbitol und seine Derivate schließen Dibenzylidensorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-2,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-4-ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-4-chlorobenzyliden)sorbitol und 1,3:2,4-Dibenzylidensorbitol ein. Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele GELOL MD und GELOL MD-R (Markennamen), hergestellt von Shin-Nippon Rika Co., Ltd., ein.
Beispiele für partielle Metallsalze von Harzsäuren schließen PINECRYSTAL KM1600, PINECRYSTAL KM1500 und PINECRYSTAL KM1300 (Markennamen), erhältlich von Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., ein.
Beispiele für anorganische Feinpartikel schließen ein Talk, Tonerde, Glimmer, Asbest, Glasfaser, Glasschuppen, Glaskugeln, Calciumsilikat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminumpulver, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Magnesiumoxid, Tephrapulver, Tephraschleier, Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit und Molybdänsulfid.
Beispiele für Amidverbindungen schließen Adipodianilid und Suberodianilid ein.
Diese keimbildenden Mittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Als geeignetes keimbildendes Mittel für die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung sind ein durch die allgemeine Formel
dargestelltes Organophosphorsäuremetallsalz ein, worin R¹⁸ ein Wasserstoffatom oder C₁-C₄-Alkyl ist; R¹⁹ und R²⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, C₁-C₁₂-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind; M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium und Zink ist; wenn M ein Alkalimetall ist, ist m 0 und n 1; wenn M ein Erdalkalimetall oder Zink ist, ist n 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass wenn n 1 ist, m 1 ist und wenn n 2 ist, m 0 ist; und wenn M Aluminium ist, ist m 1 und n 2 ist, und/oder kleine anorganische Teilchen wie Talk aufgrund der Geruchsbelästigung bevorzugt. Die Propylenharzzusammensetzung, welche als das keimbildende Mittel solche Organophosphorsäuremetallsalze und/oder anorganischen kleinen Teilchen enthält, werden geeigneterweise in Anwendung der Lebensmittelverpackung verwendet.
Spezifische Beispiele des Organophosphorsäuremetallsalzes schließen ADEKASTAB NA-11 und ADEKASTAB NA-21, beide von Asahi Denka Co., Ltd. erhältlich, ein.
Darüber hinaus sind Filme, welche ausgehend von solch einer Zusammensetzung hergestellt werden, in den Rutscheigenschaften und der Bedruckbarkeit entsprechend verbessert, wenn die obigen anorganischen Teilchen wie Talk als keimbildendes Mittel für die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung verwendet werden. Die Propylenharzzusammensetzung, welche das obige Dibenzylidensorbitol oder Derivate davon als keimbildendes Mittel umfasst, weist eine hervorragende Transparenz auf. Auch die Propylenharzzusammensetzung, welche die obigen Amide als keimbildendes Mittel enthält, hat eine hervorragende Festigkeit.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung können die obigen keimbildenden Mittel zusammen mit anderen optionalen Additiven trocken in das Propylenhomopolymer [a] mittels eines Henschel-Mischers oder ähnlichen Vorrichtungen eingemischt oder mittels eines Ein-Schnecken- oder Zwei-Schnecken-Extruders, eines Banbury-Mischers oder ähnlichem darin schmelzgeknetet werden. Wenn die oben genannten bei hoher Temperatur schmelzenden Polymere als keimbildende Mittel verwendet werden, können diese einem Reaktor auf einmal oder graduell bei der Herstellung des Propylenpolymers zugegeben werden. Beispiele für andere optionale Additive schließen Antioxida tionsmittel, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Anti-Blocking-Mittel, Beschlagschutzmittel, antistatische Mittel oder ähnliche Mittel ein.
Die Menge an keimbildendem Mittel beträgt üblicherweise 10 ppm oder mehr, vorzugsweise 10 bis 10,000 ppm, weiter bevorzugt 10 bis 5.000 ppm, noch weiter bevorzugt 10 bis 2500 ppm, bezogen auf das Propylenpolymer [1], das Propylenhomopolymer [a] oder das Propylencopolymer [a']. Wenn die Menge an keimbildendem Mittel weniger als 10 ppm beträgt, kann die Formbarkeit nicht verbessert werden. Selbst wenn der Gehalt an zugegebenem keimbildendem Mittel 10,000 ppm übersteigt, werden keine weiteren bevorzugten Effekte erreicht.
[4] Formkörper
Der erfindungsgemäße Formkörper ist ein Formprodukt, welches durch Formen des Propylenhomopolymers [a] oder der Propylenharzzusammensetzung [3] in eine gewünschte Form erhalten wird. Der erfindungsgemäße Formkörper weist eine Weichheit (auch als Flexibilität bezeichnet), ein hohes elastisches Rückbildungsverhältnis (Eigenschaft, sich in die ursprüngliche Form zurückzubilden, selbst wenn es zusammengedrückt wird), eine geringere Klebrigkeit trotz einer hohen Weichheit, d.h. ein relativ geringes elastisches Rückbildungsverhältnis, und eine hervorragende Transparenz auf.
Beispiele für erfindungsgemäße Formkörper umfassen Filme, Folien, Behälter, Innenoberflächen in Autos, Gehäuse für Haushaltsgeräte oder ähnliche. Beispiele für Filme schließen Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, im landwirtschaftlichen Bereich verwendete Filme (zum Beispiel für die Verwendung in Treibhäusern) oder ähnliche ein. Beispiele für Behälter schließen Transportbehälter, Transportboxen und dekorative Boxen aufgrund der hervorragenden Transparenz der Formkörper ein.
Beispiele für Formungsmethoden für den Formkörper schließen Spritzguss, Formpressen, Spritzformpressen, gasunterstützter Spritzguss, Extrusionsformen, Blasformen und ähnliches ein.
Hinsichtlich der Formungsbedingungen bestehen keine besonderen Beschränkungen, so lange die Temperaturbedingungen es dem Harz ermöglichen, zu schmelzen und zu fließen. Die Formgebung kann üblicherweise bei einer Harztemperatur von 50 bis 300°C und einer Formtemperatur von 60°C oder höher durchgeführt werden.
Wenn ein Film als das erfindungsgemäße Formprodukt hergestellt wird, kann das Formen mittels herkömmlichem Formpressen, herkömmlicher Extrusionsformgebung, Blasformen, Gießformen oder ähnlich erfolgen.
Darüber hinaus kann der Film gestreckt oder nicht gestreckt sein. In dem Fall eines gestreckten Films ist ein biaxiales Strecken bevorzugt. Beispiele für die Bedingungen des biaxialen Streckens sind unten angegebe. (1) Formungsbedingungen zum Formen einer Folie:

Harztemperatur: 50 bis 200°C

Temperatur der gekühlten Walze: 50°C oder niedriger

(2) Bedingungen der Längsstreckung:

Streckverhältnis: 3- bis 7-fach

Strecktemperatur: 50 bis 100°C

(3) Bedingungen der Querstreckung:

Streckverhältnis: 6- bis 12-fach

Strecktemperatur: 50 bis 100°C
Darüber hinaus kann der Film gegebenenfalls oberflächenbehandelt werden, um die Oberflächenenergie zu erhöhen oder die Filmoberfläche zu polarisieren. Beispiele für die Behandlungsmethoden schließen eine Corona-Entladungsbehandlung, eine Behandlung mit Chromsäure, eine Flammenbehandlung, eine Behandlung mit heißer Luft und eine Behandlung mit Ozon oder Ultraviolett ein. Sandstrahlen, Lösemittelbehandlung und so weiter können als Methoden verwendet werden, um die Oberfläche aufzurauen.
Der Film kann, falls erforderlich, mit üblichen Antioxidationsmitteln, Neutralisationsmitteln, Gleitmitteln, Anti-Blocking-Mitteln, Beschlagschutzmitteln, antistatischen Mitteln oder ähnlichen Mitteln abgemischt sein.
Darüber hinaus weisen Filme, welche anorganische Feinpartikel wie Talk enthalten, ebenfalls hervorragende Gleiteigenschaften auf und zeigen daher bei der sekundären Weiterverarbeitung verbesserte Eigenschaften wie Eigenschaften zur Beutelherstellung, Bedruckbarkeit und ähnliche Eigenschaften auf. Daher sind solche Filme für alle Arten an allgemeinen Verpackungsfilmen geeignet, welche unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsherstellungsmaschinen wie verschiedene Arten von automatischen Fülllaminatoren oder Verpackungslaminatoren hergestellt werden.
Filme, welche ausgehend von den Propylenharzzusammensetzungen, welche Dibenzylidensorbitol oder Derivate davon als keimbildende Mittel enthalten, hergestellt werden, haben insbesondere eine hervorragende Transparenz und beachtenswerte Displayeffekte, wodurch solche Filme zum Verpackungen von Spielzeugen, Schreibmaterialien und so weiter geeignet sind.
Filme, welche ausgehend von der Propylenharzzusammensetzungen, welche die oben genannte Amidverbindung als keimbildendes Mittel enthalten, hergestellt werden, haben insbesondere eine hervorragende Steifigkeit und weisen keine Probleme wie Faltenbildung während der Herstellung von Beuteln mit hoher Geschwindigkeit, etc. auf, wodurch sich solche Filme für alle Arten an allgemeinen Verpackungsfilme in Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen zur Herstellungen von Verpackungen eignen.
[5] Propylenharzmodifier
Der erfindungsgemäße Propylenharzmodifier ist ein Harzmodifier, welcher aus einem Propylenhomopolymer zusammengesetzt ist. Der erfindungsgemäße Propylenharzmodifier ist in der Lage, einen Formkörper zu bil den, welcher eine gute Weichheit, eine geringe Klebrigkeit und eine hervorragende Verträglichkeit mit Polyolefinharzen hat. Der erfindungsgemäße Propylenharzmodifier ist aus dem oben spezifizierten Propylenhomopolymer zusammengesetzt. Er weist eine geringe Klebrigkeit im Vergleich zu weichen Polyolefinharzmodifiern des Standes der Technik auf, da der Harzmodifier wenig kristalline Bestandteile, insbesondere in dessen Polypropylenkette, umfasst. Darüber hinaus weist der erfindungsgemäße Propylenharzmodifier eine hervorragende Verträglichkeit mit Polyolefinharzen, insbesondere Polypropylenharzen, auf. Als eine Folge davon ist der erfindungsgemäße Harzmodifier weniger nachteilig hinsichtlich den Oberflächeneigenschaften (wie Klebrigkeit) und zeigt eine große Transparenz im Vergleich zu herkömmlichen Modifiern in der Form von Kautschuken auf der Basis von Ethylen. Als eine Folge davon ist der erfindungsgemäße Propylenharzmodifier als Modifier zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wie Flexibilität und Transparenz geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Allerdings ist zu bemerken, dass die folgenden Beispiele nur zur Verdeutlichung angegeben sind und die Erfindung nicht beschränken.
Als erstes werden die Beurteilungsmethoden für die Harzeigenschaften und die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere erläutert.
(1) Messungen von [η]
Die Grenzviskosität wurde bei 135°C in Tetralin unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters „VMR-053 Model", erhältlich von Rigosha Co., Ltd., bestimmt.
(2) Messungen der Pentade-Fraktion, Triade-Fraktion und abnormalen Insertionsfraktion
Die jeweiligen Fraktionen wurden durch die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Das heißt, dass die meso-Fraktion (mmmm), die Triade-Fraktion und die racemische Pentade-Fraktion (rrrr) jeweils ausgehend von meso- und racemischen Fraktionen in Pentade-Einheiten in der Polypropylenmolekularkette sowie von Triaden-Fraktionen (mm, rr, mr) davon durch Messen von Methylsignalen in einem ¹³C-NMR-Spektrum gemäß der von A. Zambelli et al. in „Macromolecules", Nr. 6, Seite 925 (1973) beschriebenen Methode bestimmt werden. Der Anteil an Insertion (m-2,1) (r-2,1) und (1,3) wurde ausgehend von den integrierten Intensitäten der jeweiligen Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum, welche den jeweiligen Insertionen zugeordnet wurden, gemäß der in Grassi et al. in „Macromolecules", Nr. 21, Seite 617 (1988) und Busico et al. in „Macromolecules" Nr. 27, Seite 7538 (1994) beschriebenen Methode berechnet. Insbesondere wurde der Gehalt (m-2,1) als der Gehalt an 2,1-meso-Insertion (%) ausgehend von dem Verhältnis an integrierten Intensitäten des Peaks, welcher threo-Pα,γ in der Nähe von 17,2 ppm zugeordnet wird, zu der einer gesamten Methylkohlenstoffregion bestimmt; der Gehalt (r-2,1) wurde als der Gehalt an 2,1-racemischer Insertion (%) ausgehend von dem Verhältnis an integrierten Intensitäten des Peaks, welcher threo-Pα,γ in der Nähe von 15,0 ppm zugeordnet wird, zu der einer gesamten Methylkohlenstoffregion bestimmt; der Gehalt (1,3) wurde als der Gehalt an 1,3-Insertion (%) ausgehend von dem Verhältnis an integrierten Intensitäten des Peaks, welcher Tβ,γ+ in der Nähe von 31,0 ppm zugeordnet wird, zu der einer gesamten Methylkohlenstoffregion bestimmt. In dem Fall, in dem die Peaks, welche der 2,1-meso-Insertion, der 2,1-racemischen Insertion und der 1,3-Insertion zuzuordnen sind, aufgrund des Rauschens und so weiter nicht identifiziert werden konnten, wurden die jeweiligen Insertionsgehalte von (m,-2,1), (r-2,1) oder (1,3) als 0 angesehen.

Die ¹³C-NMR-Spektrumsmessung wurde mittels der folgenden Vorrichtung und den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Vorrichtung:	¹³C-NMR-Spektrometer „JNM-EX400 Model", erhältlich von Nippon Denshi Co., Ltd.;
Methode:	vollständige Protonenentkopplung
Probenkonzentration:	gemischtes Lösemittel aus 1,2,4-Trichlorbenzol und deuteriertem Benzol (Volumenverhältnis: 90:10)
Messtemperatur:	130°C
Pulsbreite:	45°
Pulswiederholungsperiode:	4 Sekunden; und
Gesamtfrequenz:	10000-fach.

(4) Messungen der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde durch die in der vorliegenden Beschreibung beschriebene Methode bestimmt. Das heißt, dass der Wert für Mw/Mn ausgehend von den Werten des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw und des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn bezüglich Polystyrol, welche durch GPC unter Verwendung der folgenden Vorrichtungen und unter den folgenden Bedingungen gemessen wurden, bestimmt wurde:
(4) DSC-Messungen
Die Messung wurde mittels der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Methode unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC-7", erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) wie folgt durchgeführt.
So wurden 10 mg einer Probe bei 230°C für 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen, und dann auf 0°C bei einer Temperatursenkungsrate von 10°C/min abgekühlt. Die abgekühlte Probe wurde bei 0°C für 3 Minuten belassen und dann bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min erwärmt, wobei der endotherme Schmelzwert ΔH erhalten wurde. Die Peakspitze des größten Peaks in der so erhaltenen endothermen Schmelzkurve wurde als die Schmelztemperatur Tm (°C) der Probe festgelegt. Darüber hinaus wurde die Probe bei 230°C für 3 Minuten belassen, und dann auf 0°C bei einer Temperatursenkungsrate von 10°C/min abgekühlt. Die exotherme Kristallisationskurve wurde mittels der obigen Verfahrensweise erhalten. Die Peakspitze des größten Peaks in der so erhaltenen exothermen Kristallisationskurve wurde als die Kristallisationstemperatur Tc (°C) der Probe festgelegt.
(5) Temperaturprogrammierte Chromatographie
Die Fraktion W25 (Gew.-%), welche ohne Adsorption auf einem TREF-Säulenfüllmaterial bei einer Säulentemperatur von 25°C in einer Eluierungskurve eluiert wird, wurde wie folgt gemessen.
(a) Messmethode

Eine Probenlösung wird auf eine auf 135°C eingestellte TREF-Säule gegeben und dann graduell auf 0°C bei einer Temperatursenkungsrate von 5°C/Minute abgekühlt. Die gekühlte Probenlösung wurde bei 0°C für 30 Minuten belassen und dann an der Oberfläche eines Füllmaterials zu deren Kristallisation absorbiert. Dann wurde die Säule bei einer Temperaturerhöhungsrate von 40°C/Stunde auf 135°C erwärmt. Die Elutionsmusterkurve wird mittels der oben beschriebenen Verfahrensweise erzeugt. (b) Vorrichtung

TREF-Säule:	Silikagelsäule (4,6 ∅ × 150 mm), erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
Fließzelle:	KBr-Zelle mit einer optischen Weglänge von 1 mm, erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
Zufuhrpumpe:	Pumpe „SSC-3100", erhältlich von Senshu Scientific Co., Ltd.;
Ventilofen:	Ofen „MODEL 554" (Hochtemperaturausführung), erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
TREF-Ofen:	erhältlich von GL Science Co., Ltd.;
Zwei-Leitungs-Temperatur-Kontrollvorrichtung:	Temperaturkontrollvorrichtung „REX-C 100", erhältlich von Rigaku Kogyo Co., Ltd.;
Detektor:	IR-Detektor „MIRAN 1A CVF" für die Flüssigkeits-Chromatographie, erhältlich von FOXBORO Co., Ltd.;
10-Wege-Ventil:	Elektronisches Ventil, erhältlich von Balco Co., Ltd.; und
Schlaufe:	Balco 500 μl Schlaufe, erhältlich von Balco Co., Ltd.

(c) Bedingungen:

Lösemittel:	o-Dichlorbenzol;
Probenkonzentration:	7,5 g/l;

Probenmenge:	500 μl;
Pumpenflussrate:	2,0 ml/min;
Wellenlänge zum Nachweis:	3,41 μm;
Säulenfüllstoff:	Chromosorb P (30 bis 60 mesh); und
Säulentemperaturverteilung:	innerhalb ±0,2°C.

(7) Zugmodul
Ein Teststück wurde durch Pressformgebung eines Propylenpolymers hergestellt und einem Zugtest gemäß JIS K-7113 unterworfen. Teststück (Hantel Nr. 2 (Dumbbell)):

Dicke: 1 mm

Kopfgeschwindigkeit Querrichtung: 50 mm/min

Zellenlast: 100 kg
(8) Innentrübung
Ein Teststück wurde durch Pressformen eines Propylenpolymers hergestellt und zur Bestimmung der Innentrübung davon einem Test gemäß JIS K-7105 unterzogen. Je kleiner der Trübungswert ist, desto besser ist die Transparenz.

Teststück: 15 cm × 115 cm × mm (Dicke: 1 mm)
(9) Elastisches Rückbildungsverhältnis
Die Messung wurde genauso durchgeführt, wie in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-132590 beschrieben. Das heißt, dass eine JIS-Nr. 2-Hantel als Teststück durch Pressformen eines Propy lenpolymers hergestellt wurde. Markierungen wurden in Intervallen von 25 mm in dem Bereich angebracht, in dem die Hantel eine konstante Breite aufweist, und mit L₀ bezeichnet. Nach dem Strecken des Teststückes bei einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min über einen Abstand von 80 mm bis 160 mm zwischen Spannköpfen unter Verwendung eines Zugtesters wurde der Abstand zwischen den Spannköpfen auf den anfänglichen Abstand mit einer Geschwindigkeit von –50 mm/min zurückgeführt und der Abstand zwischen den Markierungen, welche in die Hantel gemacht wurden, wurde nach 1 Minute gemessen und als L₁ bezeichnet. Das elastische Rückbildungsverhältnis wurde ausgehend von der folgenden Gleichung berechnet. Ein Wert von Null oder weniger steht für keine Rückbildung. [(2L0 – L1)/L0] × 100worin L₀ einem Anfangsabstand zwischen den Markierungen, welche auf der Hantel vorgenommen wurden, und L₁ einem Abstand zwischen den Markierungen auf der Hantel nach dem Strecken entspricht.
(10) Anti-Blockingeigenschaften
Nachdem Teststücke durch Pressformen des Propylenpolymers hergestellt wurden, wurden die Teststücke unter den folgenden Bedingungen aneinander geklebt, wobei die Abziehstärke unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprüfgeräts gemessen wurde.

Teststück: 15 mm × 62,5 mm × 2 mm

Hafteigenschaften:

Hafttemperatur: 40°C;

Haftoberfläche: 15 mm × 31 mm;

Presslast: 0,7 kg, 3 Stunden

Bedingungen des Scherabschälens:

Kopfgeschwindigkeit in Querrichtung: 50 mm/min
(11) Izod-Schlagfestigkeit
Ein Teststück wurde durch Formpressen eines Propylenpolymers hergestellt und die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß JIS K-7110 bei einer Dicke des Teststücks von 3 mm und einer Umgebungstemperatur von –5°C gemessen.
(12) In Hexan löslicher Gehalt (H25)

Der Wert für H25 wurde gemäß den folgenden Bedingungen gemessen:

Probenmenge:	0,1 bis 5 g;
Probenform:	Pulver (die Probe wurde, falls es sich um eine Probe in Pelletform handelte, durch Pulverisierung in ein Pulver überführt);
Lösemittel:	Hexan;
Eluierungsbedingungen:	Stehen lassen bei 25°C für 3 oder mehr Tage; und
Berechnungsmethode:	berechnet ausgehend von der folgenden Formel: H25 = [(W₀ – W₁)/W₀) × 100(%).

(13) Messung einer mit siedendem Diethylether extrahierten Fraktion

Die Messung wurde unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Probenmenge:	1 bis 2 g;
Probenform:	Pulver (die Probe wurde, falls es sich um eine Probe n Pelletform handelte, durch Pulverisierung in ein Pulver überführt);
Extraktionsmittel:	Diethylether;
Extraktionszeit:	10 Stunden;
Extraktionsfrequenz:	180-mal oder mehr; und
Berechnungsmethode:	berechnet ausgehend von der folgenden Formel: [Menge an mit Diethylether extrahierter Fraktion (g)/Gewicht an eingefülltem Pulver (g)] × 100

BEISPIEL 1: Propylenhomopolymer
(1) Herstellung des Katalysators: Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid
0,83 g (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(inden) (2,4 mmol) und 50 ml Ether wurden in eine Schlenk-Flasche gegeben. Nach Kühlen auf –78°C und Zugabe von 3,1 ml (5,0 mmol) n-BuLi (als 1,6 M-Lösung in Hexan) wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel davon zu entfernen, und die erhaltene Mischung wurde mit 20 ml Hexan gewaschen, um 1,1 g (2,3 mmol) eines Lithiumsalzes als Etheraddukt zu erhalten. Das so erhaltene Lithiumsalz wurde in 50 ml THF gelöst und auf –78°C gekühlt. 0,57 ml (5,3 mmol) n-Butylbromid wurde langsam in die resultierende Lösung getropft, gefolgt von Rühren für 12 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die erhaltenen Feststoffe wurden mit 50 ml Hexan extrahiert, und das Lösemittel wurde abdestilliert, um 0,81 g (1,77 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylinden) zu erhalten (Ausbeute: 74%).
Dann wurden 0,81 g (1,77 mmol) des erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylinden) und 100 ml Ether in eine Schlenk-Flasche unter einem Stickstoffstrom gegeben. Nach Kühlen auf –78°C und Zugabe von 2,7 ml (4,15 mmol) n-BuLi (als 1,6 M-Lösung in Hexan) wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die so erhaltenen Feststoffe wurden mit Hexan gewaschen, um 0,28 g (1,43 mmol) eines Lithiumsalzes als ein Etheraddukt zu erhalten.
Das so erhaltene Lithiumsalz wurde in 50 ml Toluol unter einem Stickstoffstrom gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf –78°C gekühlt, und dann wurde tropfenweise eine Toluol-Suspension (50 ml), enthaltend 0,33 g (1,42 mmol) Zirkoniumtetrachlorid, welche vorher auf –78° gekühlt worden war, zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und dann wurde das Filtrat destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die resultierenden Rückstände wurden mit Dichlormethan umkristallisiert, wobei 0,2 g (0,32 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid erhalten wurde (Ausbeute: 22%).
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messungen (90 MHz, CDCl₃) waren wie folgt: δ 0,88, 0,99 (12H, Dimethylsilylen), 0,7–1,0, 1,1–1,5 (18H, n-Bu), 7,0–7,6 (8H, Benzolringproton).
(2) Polymerisation von Propylen
Ein Edelstahlautoklav von 10 Litern wurde mit 6 Litern Heptan und 6 mmol Triisobutylaluminum (TIBA) und dann mit einem Katalysatorbestandteil, welcher zunächst durch Inkontaktbringen von 5 mmol Methylaluminoxan (erhältlich von Albemahle Co., Ltd.) mit 5 μmol des oben erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol für 5 Minuten hergestellt worden war, befüllt. Nach dem Einfüllen von 0,05 MPa (Überdruck) Wasserstoff in den Autoklaven, wurde Propylengas eingefüllt, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa (Überdruck) erreicht wurde. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich dem Autoklaven über einen Druckregler so zugeführt, dass das Innere des Autoklavs bei einem konstanten Druck gehalten wurde. Nachdem das Propylen bei einer Temperatur von 50°C für 30 Minuten polymerisiert worden war, wurde der Inhalt des Autoklaven entnommen und unter reduziertem Druck getrocknet, um das Propylenhomopolymer zu erhalten. Die Harzeigenschaften des resultierenden Poly mers wurden gemäß der obigen Methode bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
(3) Mischen und Kneten
Die folgenden Additive wurden in das oben erhaltene Propylenhomopolymer eingemischt und die resultierende Mischung wurde extrudiert und granuliert unter Verwendung eines Einschneckenextruders (erhältlich von Tsukada Juki Seisakusho Co., Ltd.: TLC 35-20 Model) zu Pellets granuliert.
(Additivformulierung)

Phenolbasiertes Antioxidationsmittel: IRGANOX 1010, erhältlich von Chiba
Specialty Chemicals: 1000 ppm
Phosphorbasierendes Antioxidationsmittel: P-EPQ: 500 ppm
Neutralisationsmittel: Calciumstearat: 500 ppm
Neutralisationsmittel: DHT-4A; 500 ppm

(4) Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die sie physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung wurden mittels der obigen Methoden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 1A
400 ml Toluol, 0,5 mmol TIBA und 1 mmol Methylaluminoxan wurden in einen wärmegetrockneten Autoklav von 1 Liter bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Nachdem die Temperatur auf 50°C unter Rühren erhöht worden war, wurde 1 μmol (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid dem Autoklav zugegeben. Dann wurde Propylen dem Autoklaven zugeführt und für eine Stunde polymerisiert, während der Innendruck des Autoklavs auf 0,7 MPa (Überdruck) gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisations reaktion wurde das Reaktionsprodukt in eine Lösung von Methanol und Salzsäure gegeben, und nach vollständigem Rühren wurde die Mischung filtriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden gründlich mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um 19,5 g isotaktisches Polypropylen zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass der Wert W25 des resultierenden Polymers 90 Gew.-% betrug; der Wert H25 betrug 15 Gew.-%; die Schmelztemperatur (Tm) betrug 71,5°C; ΔH betrug 13,1 J/g; der Wert für 3 × (Tm – 120) betrug –145,5; die mmmm-Fraktion betrug 44,5 mol-%; der Wert für rrrr/(1 – mmmm) betrug 0,029; die rmrm-Fraktion betrug 2,6 mol-%; der Wert für mm × rr/(mr)² betrug 1,05; das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 499,000; die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn betrug 1,97; die Grenzviskosität betrug 3,18 dl/g; die Fraktion an 2,1-Insertion betrug 0 mol-%; und die Fraktion an 1,3-Insertion betrug 0 mol-%.
BEISPIEL 2: Propylenhomopolymer
Ein Propylenhomopolymer wurde auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, dass kein Wasserstoff zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 3:
(1) Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid
4,4 g (12,8 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) und 100 ml Ether wurden in eine Schlenk-Flasche gegeben. Nach Kühlen auf –78°C und Zugabe von 16,1 ml (25,7 mmol) n-BuLi (als 1,6 M-Lösung in Hexan), wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde mit 20 ml Hexan gewaschen, um quantitativ ein Lithiumsalz zu erhalten. Das so erhaltene Lithiumsalz wurde in 100 ml THF gelöst und auf –78°C gekühlt. 7,4 g (52,0 mmol) Methyliodid wurden langsam zu der resultierenden Lösung getropft, ge folgt von Rühren für 12 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die erhaltenen Rückstände wurden mit 50 ml Hexan extrahiert und das Lösemittel wurde abdestilliert, um 4,5 g (12 mmol) (1-,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylinden) zu erhalten (Ausbeute: 94%).
Dann wurden 2,0 g (5,4 mmol) des erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindens) und 100 ml Ether in eine Schlenk-Flasche unter einem Stickstoffstrom gegeben. Nach Kühlen auf –78°C und Zugabe von 13,5 ml (21,6 mmol) n-BuLi (als 1,6 M-Lösung in Hexan) wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel davon zu entfernen. Die erhaltenen Feststoffe wurden mit Hexan gewaschen, um 1,1 g (2,9 mmol) eines Lithiumsalzes zu erhalten. Das erhaltene Lithiumsalz wurde unter einem Stickstoffstrom in 100 ml Toluol gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf –78°C gekühlt und eine vorher auf –78°C gekühlte Toluol-Suspension (100 ml), welche 0,7 g (3,0 mmol) Zirkoniumtetrachlorid enthielt, wurde zugetropft. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und der Rückstand wurde mit Dichloromethan extrahiert. Das resultierende Produkt wurde mit Dichloromethan/Hexan umkristallisiert, wobei 0,5 g (0,94 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-Dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid erhalten wurden (Ausbeute: 32%).
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messungen (CDCl₃) sind wie folgt: δ 0,95, 1,05 (12H, Dimethylsilylen), 2,50 (6H, CH₃), 7,2–7,7 (8H, Ar-H).
(2) Homopolymerisation von Propylen
Ein Edelstahlautoklav von 1 Liter wurde mit 400 ml Heptan und 0,5 mmol Triisobutylaluminum (TIBA) und dann mit einem Katalysatorbestandteil, welcher zunächst durch Inkontaktbringen von 0,5 mmol Methylaluminoxan (erhältlich von Albemahle Co., Ltd.) mit 0,5 μmol des oben erhalte nen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol für 5 Minuten hergestellt worden war, befüllt. Nach dem Einfüllen von 0,03 MPa (Überdruck) Wasserstoff in den Autoklav wurde Propylengas eingefüllt, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa (Überdruck) erreicht wurde. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich dem Autoklav über einen Druckregler so zugeführt, dass das Innere des Autoklaven bei einem konstanten Druck gehalten wurde. Nachdem das Propylen bei einer Temperatur von 70°C für 1 Stunde polymerisiert worden war, wurde der Inhalt des Autoklaven entnommen und unter reduziertem Druck getrocknet, um das Propylenhomopolymer zu erhalten. Die Harzeigenschaften des resultierenden Polymers wurden gemäß der obigen Methode bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
(3) Mischen und Kneten
Es wurden dieselben Misch- und Knetverfahren wie in BEISPIEL 1 mit der Ausnahme der Verwendung der folgenden formulierten Additive durchgeführt:
(Additivformulierung)

Phenolbasiertes Antioxidationsmittel: IRGANOX 1010, erhältlich von Chiba Specialty Chemicals: 1000 ppm
Phosphorbasiertes Antioxidationsmittel: IRGAHPOS 168, erhältlich von Chiba Specialty Chemicals: 1000 ppm

(4) Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die Bewertungen wurde auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 (4) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1: Propylenhomopolymer
(1) Herstellung der Magnesiumverbindung
Nachdem ein Glasreaktor, welcher mit einem Rührer ausgestattet war und welcher eine Kapazität von ungefähr 6 Litern aufwies, vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurden ungefähr 2,430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g Magnesiummetall in den Reaktor gegeben. Die Inhalte des Reaktors wurden unter Rühren erwärmt und solange miteinander unter Rückfluss umgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr von dem Reaktionssystem erzeugt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Die Reaktionslösung, welche das feste Reaktionsprodukt enthielt, wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um eine Magnesiumverbindung zu erhalten.
(2) Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (A)
160 g der Magnesiumverbindung (nicht zerkleinert), welche in dem obigen Schritt (1) erhalten worden war, 80 ml gereinigtes Heptan, 24 ml Siliziumtetrachlorid und 23 ml Diethylphthalat wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten Glasreaktor von 5 Litern gegeben. 770 ml Titantetrachlorid wurden zu der Mischung gegeben, während die Innentemperatur des Systems bei 80°C gehalten und gerührt wurde, und die Inhalte des Reaktors wurden miteinander bei 110°C für 2 Stunden umgesetzt. Dann wurde der feste Bestandteil von der Reaktionsmischung abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 90°C gewaschen. Darüber hinaus wurde der erhaltene Feststoffbestandteil mit 1,220 ml Titantetrachlorid gemischt und die Mischung wurde bei 110°C für 2 Stunden umgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde ausreichend mit gereinigtem Heptan gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil (A) zu erhalten.
(3) Gasphasenpolymerisation von Propylen
Einem Polymerisationsgefäß von 200 l wurden der in dem obigen Schritt (2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil mit einer Zuführgeschwindigkeit von 6,0 g/hr, Triisobutylaluminum (TIBA) mit 0,2 mol/hr, 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB) mit 0,012 mol/hr, Cyclohexylmethyldimethoxysi lan (CHMDMS) mit 0,012 mol/hr und Propylen mit 37 kg/hr zugeführt und bei 70°C bei 2,8 MPa (Überdruck) polymerisiert.
(4) Mischen und Kneten
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan wurde mit dem resultierenden Polypropylenpulver gemischt, gefolgt von einem Mischen mit denselben Additiven, die in Beispiel 1 verwendet wurden. Die resultierende Zusammensetzung wurde zu Pellets unter Verwendung eines Extruders mit 40 mm ∅ extrudiert.
(5) Bewertung der Harzeigenschaften und der physikalischen Eigenschaften
Die Bewertungen wurde auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
REFERENZBEISPIEL: Affinity PL1880
Die physikalischen Eigenschaften der Pellets „Affinity PL1880" (Markenname), erhältlich von Dow Chemical Japan, Co., Ltd. wurden auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 (4) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2: Propylenhomopolymer
Ein Edelstahlautoklav von 1 Liter wurde mit 400 ml Heptan, 0,5 mmol Triisobutylaluminum und einem Katalysatorbestandteil, welcher durch vorheriges Inkontaktbringen von 2 μmol Dimethylanilinium(pentafluorphenyl)borat mit 1 μmol des gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-1 63088 hergestellten (tert.-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid für 5 Minuten in Toluol hergestellt worden war, befüllt. Nach dem Zuspeisen von 0,03 MPa (Überdruck) Wasserstoff in den Autoklav wurde Propylengas eingeführt, bis der Gesamtdruck 0,8 MPa (Überdruck) erreichte. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich durch einen Druckregler zugeführt, so dass das Innere des Autoklaven auf einem konstanten Druck gehalten wurde. Nachdem Propylen für 1 Stunde bei einer Temperatur von 70°C polymerisiert worden war, wurden die Inhalte des Autoklaven entnommen und unter reduziertem Druck getrocknet, um ein Propylenhomopolymer zu erhalten. Die Verfahrensweisen für das Mischen und Kneten sowie die Bewertung der Harzeigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 4: Zugabe eines keimbildenden Mittels
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die unten stehenden formulierten Additive dem in BEISPIEL 1 erhaltenen Propylenhomopolymer zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
(Additivformulierung)

Phenolbasiertes Antioxidationsmittel: IRGANOX 1010, erhältlich von Chiba Specialty Chemicals: 1000 ppm
Phosphorbasietes Antioxidationsmittel: P-EPQ: 500 ppm
Neutralisationsmittel: Calciumstearat: 500 ppm
Neutralisationsmittel: DHT-4A: 500 ppm
Keimbildendes Mittel: GELOL MD, erhältlich von Shin-Nippon Rikagaku Co., Ltd.: 1000 ppm

BEISPIEL 5: Zugabe eines keimbildenden Mittels
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an als keimbildendes Mittel zugegebenem GELOL MD (erhältlich von Shin-Nippon Rikagaku Co., Ltd.) auf 2000 ppm verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 6: Zugabe eines keimbildenden Mittels
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die unten stehenden formulierten Additive dem in BEISPIEL 1 erhaltenen Propylenhomopolymer zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
(Additivformulierung)

Phenolbasiertes Antioxidationsmittel: IGARNOX 1010, erhältlich von Chiba Specialty Chemicals: 1000 ppm
Phosphorbasiertes Antioxidationsmittel: IRGAHPOS, erhältlich von Chiba Specialty Chemicals: 1000 ppm
Keimbildendes Mittel: GELOL MD, erhältlich von Shin-Nippon Rikagaku Co., Ltd.: 5000 ppm

BEISPIEL 7: Zugabe eines keimbildenden Mittels
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an als keimbildendes Mittel zugegebenem GELOL MD (erhältlich von Shin-Nippon Rikagaku Co., Ltd.) auf 1000 ppm verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 8: Zugabe eines keimbildenden Mittels
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2000 ppm NA-11, erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd., anstelle von 5000 ppm GELOL MD (erhältlich von Shin-Nippon Rikagaku Co., Ltd.) als keimbildendes Mittel verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 9: Wirkung der Zugabe eines Modifiers
70 Gew.-% der in BEISPIEL 1 erhaltenen Pellets wurden in Polypropylen E105GM (erhältlich von Idemitsu Petrochemicals, Co., Ltd.) eingemischt und die resultierende Mischung wurde in Pellets unter Verwendung eines Einschneckenextruders ("TLC35-20 Model", erhältlich von Tsukada Juki Seisakusho Co., Ltd.) extrudiert und granuliert. Die Verfahrensweisen zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 (4) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIEL 10: Wirkung der Zugabe eines Modifiers
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die in BEISPIEL 1 erhaltenen Pellets in einer Menge von 60 Gew.-% gemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIEL 11: Wirkung der Zugabe eines Modifiers
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die in BEISPIEL 1 erhaltenen Pellets in einer Menge von 30 Gew.-% gemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3:
Die physikalischen Eigenschaften von Polypropylen "E105GM" (erhältlich von Idemitsu Petrochemicals, Co., Ltd.) wurden mit derselben Methode bewertet wie in Beispiel 1 (4). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4:
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das in VERGLEICHSBEISPIEL 2 erhaltene Polymer in einer Menge von 50 Gew.-% in Polypropylen "E105GM" (erhältlich von Idemitsu Petrochemicals, Co., Ltd.) eingemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIEL 12: Propylenhomopolymer
Ein Edelstahldruckautoklav von 1 Liter, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, wurde auf 80°C erwärmt, unter reduziertem Druck vollständig getrocknet, durch Zufuhr von trockenem Stickstoff wieder auf Normaldruck gebracht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 400 ml trockenes desoxygeniertes Heptan und 0,5 ml einer 2,0 M-Lösung von Triisobutylaluminum in Heptan (1,0 mmol) wurden in den Autoklaven unter einem trockenem Stickstoffstrom gefüllt, gefolgt von Rühren mit 350 U/min für eine Weile. Dann wurde ein Schlenkrohr, welches vollständig mit Stickstoff gespült worden war, mit 10 ml Cyclohexan und 0,5 ml einer 2 M-Heptanlösung von Triisobutylaluminum (1,0 mmol) und dann mit 1,0 ml einer 4 M-Cyclohexanlösung von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (4,0 mmol) und 4 μmol (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid, welches in BEISPIEL 1 erhalten worden war, gefüllt, gefolgt von Rühren für 60 Minuten bei Raumtemperatur. Die resultierende Katalysatoraufschlämmung wurde schnell in den Autoklav überführt. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklav eingeführt, bis 0,03 MPa (Überdruck) erreicht wurde. Anschließend wurden die Inhalte des Autoklaven bei 400 U/min gerührt und Propylen wurde solange zugegeben, bis der Gesamtdruck davon 0,8 MPa (Überdruck) erreichte, während zur gleichen Zeit die Temperatur langsam auf 50°C erhöht wurde. Das Propylen wurde für 30 Minuten polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde nicht reagiertes Propylen durch Entspannen entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 Liter Methanol gegeben, um Polypropylen auszufällen. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und der resultierende Rückstand wurde getrocknet, um Polypropylen zu erhalten. Das erhaltene Polypropylen wurde mittels derselben Methode bewertet wie in BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
BEISPIEL 13: Propylenhomopolymer
Ein Edelstahldruckautoklav von 1 Liter, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, wurde auf 80°C erwärmt, unter reduziertem Druck vollständig getrocknet, durch Zufuhr von trockenem Stickstoff wieder auf Normaldruck gebracht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 400 ml trockenes desoxygeniertes Heptan und 1,0 ml einer 2,0 M-Lösung von Triisobutylaluminum in Heptan (2,0 mmol) und 0,8 ml einer Heptanaufschlämmung (2,0 μmol/ml) von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (1,6 μmol) wurden in den Autoklaven unter einem trockenem Stickstoffstrom gefüllt, gefolgt von Rühren mit 350 U/min für 5 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit 4 μmol des wie oben erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-Dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorids gemischt, und dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingespeist, bis 0,03 MPa (Überdruck) erreicht wurde. Anschließend wurden die Inhalte des Autoklaven bei 400 U/min gerührt und Propylen wurde solange zugegeben, bis der Gesamtdruck davon 0,8 MPa (Überdruck) erreichte, während zur gleichen Zeit die Temperatur langsam auf 50°C erhöht wurde. Das Propylen wurde für 30 Minuten polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde nicht reagiertes Propylen durch Entspannen entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 Liter Methanol gegeben, um Polypropylen auszufällen. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und der resultierende Rückstand wurde getrocknet, um Polypropylen zu erhalten. Das erhaltene Polypropylen wurde mittels derselben Methode bewertet wie in BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
BEISPIEL 14
(1) Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid
3,0 g (6,97 mmol) eines Lithiumsalzes von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(inden) wurden in 50 ml THF in einer Schlenk-Flasche gelöst und auf –78°C gekühlt. 2,1 ml (14,2 mmol) Iodmethyltrimethylsilan wurden langsam tropfenweise in die Lösung gegeben und für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde destilliert, um das Lösemittel davon abzudestillieren, und die erhaltenen Rückstän de wurden mit 50 ml Ether gemischt und mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen. Nach dem Abtrennen der Flüssigkeit von der Mischung wurde die organische Phase getrocknet, um das Lösemittel davon abzutrennen, um 3,04 g (5,88 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindene (Ausbeute: 84%) zu erhalten.
Als nächstes wurden 3,04 g (5,88 mmol) des so erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindens) und 50 ml Ether in eine Schlenk-Flasche unter einem Stickstoffstrom gegeben. Nach Abkühlen auf –78°C und Zugabe von 7,6 ml (11,7 mmol) n-BuLi (als 1,54 M-Lösung in Hexan), wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung destilliert, um das Lösemittel daraus abzutrennen, und die erhaltenen Feststoffe wurden mit 40 ml Hexan gewaschen, um 3,06 g (5,07 mmol) eines Lithiumsalzes eines Etheradukts zu erhalten (Ausbeute; 73%).
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messungen (90 MHz, THF-d₈) waren wie folgt; δ 0,04 (s, 18H, Trimethylsilyl), 0,48 (s, 12H, Dimethylsilylen), 1,10 (t, 6H, Methyl), 2,59 (s, 4H, Methylen), 3,38 (q, 4H, Methylen), 6,2–7,7 (m, 8H, Ar-H).
Das so erhaltene Lithiumsalz wurde in 50 ml Toluol unter einem Stickstoffstrom gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt und eine Toluolsuspension (20 ml), enthaltend 1,2 g (5,1 mmol) Zirkoniumtetrachlorid, welches vorher auf –78°C gekühlt wurde, wurde zu der Lösung getropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Mischung für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die resultierenden Rückstände wurden aus Dichlormethan umkristallisiert, um 0,9 g (1,33 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)-zirkoniumdichlorid (Ausbeute: 26%) zu erhalten.
Die Ergebnisse der 1H-NMR-Messungen (90 MHz, CDCl₃) waren wie folgt: δ 0,0 (s, 18H, Trimethylsilyl), 1,02, 1,12 (s, 12H, Dimethylsilylen), 2,51 (dd, 4H, Methylen), 7,1–7,6 (m, 8H, Ar-H).
(2) Homopolymerisation
Dieselbe Polymerisationsverfahrensweise wie in BEISPIEL 1(2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde. Das erhaltene Polymer wurde mit denselben Methoden wie in BEISPIEL 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
BEISPIEL 14A
400 ml Toluol, 0,5 mmol TIBA und 0,5 mmol Methylaluminoxan wurden in einen wärmegetrockneten Autoklav von 1 Liter bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom eingefüllt. Nachdem die Temperatur auf 50°C unter Rühren erhöht worden war, wurde 0,5 μmol (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid dem Autoklav zugeführt. Dann wurde Propylen dem Autoklav zugeführt und für eine Stunde polymerisiert, während der Innendruck des Autoklaven auf 0,7 MPa (Überdruck) gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in eine Lösung von Methanol und Salzsäure gegeben, und nach vollständigem Rühren wurde die Mischung filtriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden gründlich mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um 70,1 g isotaktisches Polypropylen zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass der Wert W25 des resultierenden Polymers 92 Gew.-% betrug; der Wert H25 betrug 16 Gew.-%; die Schmelztemperatur (Tm) betrug 73,5°C; ΔH betrug 5,2 J/g; der Wert für 3 × (Tm – 120) betrug –139,5; die mmmm-Fraktion betrug 39,8 mol-%; der Wert für rrrr/(1 – mmmm) betrug 0,032; die rmrm-Fraktion betrug 2,6 mol-%; der Wert für mm × rr/(mr)² betrug 1,33; das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 664000; die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn betrug 2,46; die Grenzviskosität betrug 3,39 dl/g; die Fraktion an 2,1-Insertion betrug 0 mol-%; und die Fraktion an 1,3-Insertion betrug 0 mol-%.
BEISPIEL 15
(1) Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid
4,1 g (9,50 mmol) eines Lithiumsalzes von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(inden) wurde in 50 ml THF in einer Schlenk-Flasche gelöst und auf –78°C gekühlt. 1,9 ml (20,5 mmol) Chlormethylethylether wurde langsam in die Lösung getropft, und es wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen und die erhaltenen Rückstände wurden mit 50 ml Ether gemischt und mit einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung hydrolysiert. Nachdem die Flüssigkeit von der Mischung abgetrennt worden war, wurde die organische Phase getrocknet, um das Lösemittel daraus zu entfernen, um 3,43 g (7,40 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylinden) zu erhalten (Ausbeute: 78%).
Als nächstes wurden 3,43 g (7,40 mmol) des so erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylindens) und 50 ml Ether in eine Schlenk-Flasche unter einem Stickstoffstrom gefüllt. Nach Kühlen auf –78°C und Zugabe von 9,4 ml (14,8 mmol) n-BuLi (als eine 1,57 M-Lösung in Hexan) wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen, und die erhaltenen Feststoffe wurden mit 50 ml Hexan gewaschen, um 1,07 g (1,96 mmol) eines Lithiumsalzes als ein Etheraddukt zu erhalten (Ausbeute 26%). Das so erhaltene Lithiumsalz wurde dann in 50 ml Toluol unter einem Stickstoffstrom gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt und eine Toluolsuspension (20 ml) von 0,46 g (1,96 mmol) Zirkoniumtetrachlorid, welche vorher auf –78°C gekühlt worden war, wurde in die Lösung getropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Mischung für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde destilliert, um das Lösemittel daraus zu entfernen. Die resultierenden Rückstände wurden mit 40 ml Hexan extrahiert, um 0,24 g (0,39 mmol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten (Ausbeute: 20%).
(2) Homopolymerisation
Dieselbe Polymerisationsverfahrensweise wie in BEISPIEL 1 (2) wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-ethoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde. Das erhaltene Polymer wurde mit denselben Methoden wie in BEISPIEL 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 15A
Dieselbe Verfahrensweise wie in BEISPIEL 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, um 36,4 g eines isotaktischen Polypropylens zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass der Wert W25 des resultierenden Polymers 91 Gew.-% betrug; der Wert H25 betrug 16 Gew.-%; die Schmelztemperatur (Tm) betrug 72,2°C; ΔH betrug 3 J/g; der Wert für 3 × (Tm – 120) betrug –143,4; die mmmm-Fraktion betrug 41,9 mol-%; der Wert für rrrr/(1 – mmmm) betrug 0,040; die rmrm-Fraktion betrug 3,7 mol-%; der Wert für mm × rr/(mr)² betrug 1,24; das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 595000; die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn betrug 4,87; die Grenzviskosität betrug 3,33 dl/g; die Fraktion an 2,1-Insertion betrug 0 mol-%; und die Fraktion an 1,3-Insertion betrug 0 mol-%.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
(1) Synthese des Komplexes
Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid wurde gemäß der in "Science", 267, 217 (1995) beschriebenen Methode synthetisiert.
(2) Homopolymerisation
Ein Edelstahldruckautoklav von 1 Liter, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, wurde auf 80°C erwärmt, unter reduziertem Druck vollständig getrocknet, durch Zufuhr von trockenem Stickstoff wieder auf Normaldruck gebracht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 400 ml trockenes desoxygeniertes Heptan und 1,0 ml einer 2,0 M-Lösung von Triisobutylaluminum in Heptan (2,0 mmol) wurden in den Autoklaven unter einem trockenem Stickstoffstrom gefüllt, gefolgt von Rühren mit 350 U/min für 5 Minuten bei Raumtemperatur. Eine Toluollösung von Methylaluminoxan (2,04 mmol/ml, 4,0 ml, 8 mmol) und eine Heptanaufschlämmung des oben erhaltenen Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid (10 μmol/ml, 0,8 ml, 8,0 μmol) wurden dem Autoklaven zugeführt. Anschließend wurden die Inhalte des Autoklaven bei 400 U/min gerührt und Propylen wurde langsam zugegeben, bis der Gesamtdruck davon 0,8 MPa (Überdruck) erreichte, während zur gleichen Zeit die Temperatur langsam auf 30°C erhöht wurde. Das Propylen wurde für 60 Minuten polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde nicht reagiertes Propylen durch Entspannen entfernt. Die Reaktionslösung wurde in ein Fass gegeben, über Nacht an der Luft getrocknet und unter reduziertem Druck bei 60°C getrocknet, um Polypropylen zu erhalten. Das erhaltene Polypropylen wurde mittels derselben Methode bewertet wie in BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
(1) Synthese des Komplexes
[1-(9-Fluorenyl)-2-(1-(5,6-cyclopenta-2-methyl-1-indenyl)ethan)-zirkoniumdichlorid wurde gemäß der in WO 99/52950 beschriebenen Methode hergestellt.
(2) Homopolymerisation
Ein Edelstahldruckautoklav von 1 Liter, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, wurde auf 80°C erwärmt, unter reduziertem Druck vollständig getrocknet, durch Zufuhr von trockenem Stickstoff wieder auf Normaldruck gebracht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 400 ml trockenes desoxygeniertes Toluol und 1,0 ml einer 2,0 M-Lösung von Triisobutylaluminum in Heptan (2,0 mmol) wurden in den Autoklaven unter einem trockenem Stickstoffstrom gefüllt, gefolgt von Rühren mit 350 U/min für eine Weile. Eine Toluolaufschlämmung von Methylaluminoxan (2,04 mmol/ml, 4,0 ml, 8 mmol) und eine Heptanaufschlämmung des oben erhaltenen rac-[1-(9-Fluorenyl)-2-(1-(5,6-cyclopenta-2-methyl-1-indenyl)ethan)-zirkoniumdichlorids (10 μmol/ml, 0,8 ml, 8,0 μmol) wurden dem Autoklaven zugeführt. Anschließend wurden die Inhalte des Autoklaven bei 400 U/min gerührt, und Propylen wurde langsam zugegeben, bis der Gesamtdruck davon 0,8 MPa (Überdruck) erreichte, während zur gleichen Zeit die Temperatur langsam auf 30°C erhöht wurde. Das Propylen wurde für 60 Minuten polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde nicht reagiertes Propylen durch Entspannen entfernt. Die Reaktionslösung wurde in ein Fass gegeben, über Nacht an der Luft getrocknet und unter reduziertem Druck bei 60°C getrocknet, um Polypropylen zu erhalten. Das erhaltene Polypropylen wurde mittels derselben Methode bewertet wie in BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 2-1

n.b.:: nicht bestimmt
Izod-Schlagfestigkeit:: mit Einkerbung, gemessen bei 5°C

Izod-Schlagfestigkeit:: mit Einkerbung, gemessen bei 5°C

Izod-Schlagfestigkeit:: mit Einkerbung, gemessen bei 5°C

Izod-Schlagfestigkeit:: mit Einkerbung, gemessen bei 5°C

Izod-Schlagfestigkeit:: mit Einkerbung, gemessen bei 5°C

Izod-Schlagfestigkeit:: mit Einkerbung, gemessen bei 5°C

Industrielle Anwendbarkeit
Das Propylenhomopolymer, die Harzzusammensetzung und der Formkörper aus dem Polymer weisen ein geringes Klebeverhalten sowie eine hervorragende Weichheit und Transparenz auf und sind geeignet, als Filme, Folien, Behälter, Automobilinnenoberflächen, Gehäuse von Haushaltsgeräten, und so weiter verwendet zu werden. Beispiele für Filme schließen Lebensmittelverpackungsfilme und Filme im agrochemischen Bereich ein und Beispiele für Behälter schließen Transportbehälter, Transportboxen und dekorative Behälter ein. Darüber hinaus können sie ebenfalls als Al ternative für weiche Vinyldichloridharze verwendet werden. Der erfindungsgemäße Propylenharzmodifier ist in der Lage, Formprodukte zu bilden, welche weich sind und eine geringere Klebrigkeit und eine hervorragende Verträglichkeit mit Polyolefinharzen aufweisen.

Claims

Propylenhomopolymer, für welches gilt: (1) eine meso-Pentade-Fraktion (mmmm) von 30 bis 60 mol-%; (2) eine racemische Pentade-Fraktion (rrrr), welche die folgende Beziehung erfüllt: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,08;(3) eine Fraktion (W25), welche bei Temperaturen von bis zu 25°C bei einer temperaturprogrammierten Chromatographie eluiert wird, von 20 bis 100 Gew.-%; (4) eine Pentade-Fraktion (rmrm) von mehr als 2,5 mol-% und (5) einen durch Differentialrasterkalorimetrie (DSC) messbaren Schmelzpunkt (Tm) von 100°C oder niedriger.
Propylenhomopolymer nach Anspruch 1, welches des folgende Verhältnis erfüllt: (mm) × (rr)/(mr)2 ≤ 2,0,worin (mm) eine meso-Triade-Fraktion ist; (rr) eine racemische Triade-Fraktion ist; und (mr) eine Triade-Fraktion ist.
Propylenhomopolymer nach Anspruch 1, welches eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4 oder weniger und/oder eine bei 135°C in Tetralin gemessene Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 15,0 dl/g aufweist.
Propylenhomopolymer nach Anspruch 1, hergestellt durch Polymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, enthaltend: (A) eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
worin M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe ist; E¹ und E², gleich oder verschieden, jeweils ein Ligand sind, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertem Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertem Heterocyclopentadienyl, Amid, Phosphid, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silizium enthaltenden Gruppe, welche eine vernetzte Struktur über A¹ und A² bilden; X ein Ligand ist, welcher in der Lage ist, eine σ-Bindung oder eine π-Bindung auszubilden, mit der Maßgabe, dass wenn eine Mehrzahl an Gruppen X zugegen sind, diese Gruppen identisch oder verschieden sein können und mit der anderen Gruppe X, E¹, E² oder Y vernetzt sein können; Y eine Lewis-Base mit der Maßgabe ist, dass wenn eine Mehrzahl an Gruppen Y zugegen sind, diese Gruppen identisch oder verschieden sein können und mit der anderen Gruppe Y, E¹, E² oder X vernetzt sein können; A¹ und A², gleich oder verschieden, divalente Vernetzungsgruppen sind, welche in der Lage sind, die zwei Ligangen E¹ und E² aneinander zu binden, und jeweils eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹- sind, worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist; q eine ganzzahlige Zahl von 1 bis 5 ist, welche durch die Formel bestimmt wird: [(Valenz von M) – 2];und r eine ganzzahlige Zahl von 0 bis 3 ist, und (B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Verbindung, die in der Lage ist, einen Ionenkomplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung (A) oder einem Derivat davon zu bilden; (B-2) Aluminoxan und (B-3) einer Lewis-Säure.
Propylenhomopolymer nach Anspruch 4, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I) sind; R² bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe mit der Maßgabe sind, dass mindestens einer von R² bis R⁷ kein Wasserstoffatom ist; und R² bis R⁷ identisch oder verschieden sein können und benachbarte Gruppen von R² bis R⁷ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Propylenhomopolymer nach Anspruch 4, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (I) sind; R² bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogen enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silizium enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe mit der Maßgabe sind, dass mindestens einer von R² bis R⁷ eine Gruppe ist, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthält; und R² bis R⁷ identisch oder verschieden sein können und benachbarte Gruppen von R² bis R⁷ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Propylenhomopolymer nach Anspruch 5, worin die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Übergangsmetallverbindung eine Übergangsmetallverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin M, X, Y, A¹, A², q und r gleich wie in der obigen allgemeinen Formel (II) sind; mindestens ein von R⁸ und R⁹ eine Gruppe darstellt, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silizium enthält; und R¹⁰ bis R¹⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe sind, welche ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen und Silizium enthält.
Propylenharzzusammensetzung, enthaltend das Propylenhomopolymer gemäß Anspruch 1 und ein keimbildendes Mittel.
Formkörper, hergestellt durch Formgebung des Propylenhomopolymers gemäß Anspruch 1.
Formkörper, hergestellt durch Formgebung der Propylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 8.
Propylenharzmodifier, enthaltend das Propylenhomopolymer gemäß Anspruch 1.