DE60110071T2

DE60110071T2 - Polyolefinharz für heissschmelzklebstoff

Info

Publication number: DE60110071T2
Application number: DE60110071T
Authority: DE
Inventors: Masato Kijima
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: WO2001096490A1; US20040039117A1; EP1295925B1; DE60110071D1; EP1295925A1; EP1295925A4; US6797774B2; JP4938199B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz für Heißklebstoffe, die bei Sanitärmaterialien, bei Verpackungen, beim Buchbinden, bei Fasern, bei Holzarbeiten, bei Elektriztätsmaterialien, bei der Dosenherstellung, beim Bauen, bei der Taschenherstellung, etc. eingesetzt werden. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe mit überragender Wärmebeständigkeit und überragender Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen sowie überragenden Klebeeigenschaften bei schwach polaren Substanzen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die Verwendung von Heißklebstoffen, die beim Schmelzkleben von Hochpolymeren mittels Hitze und Kleben mit Heißklebeverfahren eingesetzt werden, expandiert aufgrund ihrer Überlegenheit durch hohe Geschwindigkeiten beim Beschichten, schneller Aushärtung, Nichtverwendung eines Lösungsmittels, Barriereeigenschaft, Energiesparen und ökonomischer Überlegungen, etc. Als konventioneller Heißklebstoff wird ein Harz hergestellt mittels Mischen eines Klebvermögen-vermitteltenden Harzes und eines Weichmachers mit einem Basispolymer wie beispielsweise Naturkautschuk, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, vorwiegend verwendet. Jedoch enthält das oben erwähnte Basispolymer viele Doppelbindungen. Aus diesem Grund traten bei Verwendung des Harzes für Heißklebstoffe mit einem oben genannten Basispolymer Probleme wie beispielsweise niedrige Thermostabilität beim Erwärmen, Auftreten von Oxidation, Gelierung, Zersetzung und Verfärbung beim Beschichten sowie eine Veränderung der Haftfestigkeit beim Kleben mit Verlauf der Zeit auf. Zusätzlich besteht der Nachteil von schwächeren Klebeeigenschaften mit schwach polaren Substanzen wie zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen. Bezüglich eines Harzes für Heißklebstoffe für diese schwach polaren Substanzen wurde üblicherweise ein Harz mit Polypropylen, etc. als Basispolymer eingesetzt. Obwohl diese Harze überragende Wärmestabilität aufweisen, traten Probleme mit zu hohen Härtegraden des Basispolymers, der Notwendigkeit bei hohen Temperaturen mit schlechten Fließeigenschaften zu beschichten, schlechtere Wärmestabilität bei hohen Temperaturen und ungenügende Klebeeigenschaften auf.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Probleme und Nachteile zu überwinden und ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe bereitzustellen, das bezüglich Wärmstabilität oder Fließeigenschaften bei hohen Temperaturen, Klebeeigenschaften bei schwach polaren Substanzen und Wärmebeständigkeit der Kleboberfläche überlegen ist.
Die vorliegende Erfindung wurde mittels intensiver Untersuchungen und Herausfinden, dass ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe, der ein spezifisches Propylen-Polymer und einen Klebvermögen-vermittelnden Harz enthält, es ermöglicht die Aufgabe der Erfindung zu lösen, vervollständigt. Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Polyolefin-Harze für Heißklebstoffe bereit.

{1} Ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe, umfassend [I] ein Propylen-Polymer in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] ein Klebvermögen-vermittelndes Harz in einer Menge von 80 bis 1 Masse-%, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgenden Bedingungen erfüllt:
(1) eine Mesopentaden-Fraktion (mmmm) beträgt von 0,2 bis 0,6 und
(2) eine razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllen das folgende Verhältnis: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1.
{2} Das Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe wie unter Punkt [1] definiert, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgende Bedingung erfüllt:
(3) eine intrinsische Viskosität [η] gemessen bei 135°C in Tetralin beträgt von 0,01 bis 2,0 Deziliter/g.
{3} Das Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe wie unter Punkt [1] oder Punkt [2] definiert, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgenden Bedingungen erfüllt:
(4) eine Menge einer Verbindung, die bei 25°C oder niedriger mittels Temperaturanstiegs-Chromatographie (W25) eluiert wurde, beträgt von 20 bis 100 Masse-%.
{4} Das Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe wie unter einem der Punkte [1], [2] oder [3] definiert, wobei [I] das Propylen-Polymer unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators, der einen Aktivator und eine Übergangsmetall-Verbindung in der eine vernetzte Struktur mittels zweier vernetzender Strukturen gebildet ist, enthält, polymerisiert wurde.
{5} Das Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe wie unter einem der Punkte Punkt [1], [2], [3] oder [4] definiert, wobei [II] das Klebvermögen-vermittelnde Harz ein hydrierter Petrolharz ist.

Weitere Einzelheiten der erfindungsgemäßen Polyolefin-Harze sind in den Ansprüchen angegeben.
DAS INSBESONDERE BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSBEISPIEL, UM DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Die vorliegende Erfindung schlägt einen Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe vor, der [I] ein spezifisches Polypropylen-Polymer in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] ein Klebvermögen-vermittelndes Harz in einer Menge von 80 bis 1 Masse-% enthält. Der Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedensten Bereichen wie bei Sanitärmaterialien, bei Verpackungen, beim Buchbinden, bei Fasern, bei Holzarbeiten, bei Elektrizitätsmaterialien, bei der Dosenherstellung, beim Bauen, bei der Taschenherstellung, etc. eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden detaillierter beschrieben werden.
Das spezifische Polypropylen-Polymer, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, erfüllt die folgenden Bedingungen:

(1) eine Mesopentaden-Fraktion (mmmm) beträgt von 0,2 bis 0,6 und
(2) eine razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllt die folgende Gleichung; [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1.

Obwohl die vorliegende Erfindung verlangt, dass das Propylen-Polymer die oben genannten (1) und (2) erfüllt, beträgt die Mesopentaden-Fraktion (mmmm) vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,5. Zusätzlich beträgt das Verhältnis der razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,08, mehr bevorzugt [rrrr/(1 – mmmm) ≤ 0,06 und ganz besonders bevorzugt [rrrr/(1 – mmmm) ≤ 0,05.
Wenn [I] das Propylen-Polymer des oben erwähnten Verhältnisses erfüllt, weist der erhaltene Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe ein überragendes Gleichgewicht von niedrigem Elastizitätsmodul und Wärmebeständigkeit auf. In anderen Worten, es hat die Vorteile eines kleinen Elastizitätsmoduls, einer überragenden Weichheit (oder Flexibilität) und Klebeeigenschaft sowie einer exzellenten Wärmebeständigkeit.
Wenn die Mesopentaden-Fraktion (mmmm) des Propylen-Polymers kleiner 0,2 ist, ist die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend. Wenn die Mesopentaden-Fraktion (mmmm) des Propylen-Polymers 0,6 überschreitet, ist dies nicht wünschenswert, da sich der Schmelzpunkt erhöht und die Beschichtung hohe Temperaturen benötigt. Ein [rrrr/(1 – mmmm)] des Propylen-Polymers von mehr als 0,1 verursacht eine Erniedrigung der Wärmebeständigkeit.
Die Mesopentaden-Fraktion (mmmm-Fraktion) in der vorliegenden Erfindung wird mittels eines Verfahrens bestimmt, das in "Macromolecules, 6, 925 (1973)" von A. Zambelli, et al., vorgeschlagen wurde, und ist als eine Meso-Fraktion in einer Pentaden-Einheit entlang der molekularen Polypropylen-Kette definiert, welche auf der Basis eines Signals, welches der Methyl-Gruppe im ¹³C-NMR-Spektrum zugeordnet ist, gemessen wird. Eine große Mesopentaden-Fraktion bedeutet eine hohe Stereoregularität des Propylen-Polymers. Ähnlich ist die razemische Pentaden-Fraktion (rrrr-Fraktion) als eine razemische Fraktion in einer Pentaden-Einheit entlang der molekularen Polypropylen-Kette definiert. Der Wert [rrrr/(1 – mmmm)) wird aus der Fraktion der Pentaden-Einheit erhalten und ist vorhanden als ein Indikator, der die Uniformität der Stereoregularitätsverteilung des Propylen-Polymers ausdrückt. Wenn der [rrrr/(1 – mmmm)]-Wert groß wird, bedeutet dies, dass sich die Stereoregularitätsverteilung vergrößert und dass eine Mischung aus hochstereoregulärem Polypropylen (PP) und ataktischem Polypropylen (APP) wie beim konventionellen Polypropylen, das unter Verwendung eines bekannte Katalysatorsystems mit erhöhter Klebrigkeit und verschlechterter Transparenz hergestellt wird. Weiterhin wird die Bestimmung des ¹³C-NMR-Spektrums in Übereinstimmung mit der Peak-Zuordnung vorgeschlagen in "Macromolecules, 8, 687 (1975)" von A. Zambelli, et al., mit der folgenden Apparatur und unter den folgenden Bedingungen, durchgeführt.
Apparatur: "JNM-EX400 Model ¹³C-NMR Spectrometer" hergestellt durch JEOL Ltd.
Verfahren: vollständiges Protonen-Entkopplungsverfahren
Konzentration: 220 mg/Milliliter
Lösungsmittel: ein Lösungsmittel-Gemisch aus 1,2,4-Trichlorbenzol und
Benzol-d₆ in einem Volumenverhältnis von 90 : 10.
Temperatur: 130°C
Pulsbreite: 45°
Wiederholungszeit des Pulses: 4 Sekunden
Integration: 10.000-fach
Betrachtet man das Propylen-Polymer der vorliegenden Erfindung, ist es neben der oben aufgeführten Bedingung wünschenswert, dass (3) die intrinsische Viskosität [η] gemessen bei 135°C in Tetralin von 0,01 bis 2,0 Deziliter/g beträgt. Die intrinsische Viskosität [η] beträgt mehr bevorzugt 0,1 bis 1,5 Deziliter/g und insbesondere bevorzugt 0,15 bis 1,2 Deziliter/g. Wenn die intrinsische Viskosität [η] weniger als 0,01 Deziliter/g beträgt, würde keine ausreichende Haftfestigkeit erhalten. Wenn die intrinsische Viskosität [η] 2 Deziliter/g überschreitet, kann das Polymer eine schlechte Beschichtungsfähigkeit aufgrund gestörter Fluidität aufweisen.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllt das Propylen-Polymer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auch, dass (4) eine Menge einer Verbindung, die bei 25°C oder niedriger mittels Temperaturanstiegs-Chromatographie (W25) eluiert wurde, von 30 bis 100 Masse-%, mehr bevorzugt von 50 bis 100 Masse-% und am meisten bevorzugt von 60 bis 100 Masse-% beträgt. Der Ausdruck „W25" ist definiert als die Menge einer eluierten Verbindung (Masse-%), die nicht von einem Füllmaterial bei einer Säulentemperatur von 25°C einer TREF-Säule adsorbiert wurde und auf der Basis einer Eluationskurve aufgestellt mittels Temperaturanstiegs-Chromatographie gemäß der Durchführungsvorschrift, der Apparateanordnung und den Messbedingungen, die später in AUSFÜHRUNGSBEISPIELE beschrieben sind, erhalten wurde. W25 ist ein Index, der ausdrückt, ob das Propylen-Polymer weich ist oder nicht. Große Werte für W25 bedeuten, dass das Polymer viele Komponenten mit niedrigem Elastiziätsmodul enthält und/oder sich eine Uneinheitlichkeit der Stereoregularitätsverteilung ausdehnt. In der vorliegenden Erfindung kann es weniger bevorzugt sein, dass W25 kleiner als 20% ist, da das Polymer Flexibilität verliert.
Das Propylen-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt vorzugsweise weiterhin auch eine der folgenden Bedingungen (a) bis (d).

(a) Das Polymer hat vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) von 4 oder weniger, mehr bevorzugt von 3,5 oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 3 oder weniger. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) größer 4 ist, neigt das Polymer dazu, klebrig zu werden. Mw/Mn wird mittels eines Verfahrens der Gelpermeationschromatographie (GPC) wie später in AUSFÜHRUNGSBEISPIELE beschrieben bestimmt.
(b) Die endotherme Schmelzenthalpie ΔH wird mittels Messung mit einem Differentialkalorimeter (DSC) des Polymers erhalten und beträgt vorzugsweise 30 J/g oder weniger, da dass Polymer dadurch eine überragende Flexibilität erhält. In der vorliegende Erfindung ist der Wert ΔH ein Index, der ausdrückt, ob das Polymer weich ist oder nicht und ein großer Wert des Indexes bedeutet, dass das Polymer ein hohes Elastizitätsmodul und eine niedrige Flexibilität aufweist.
(c) Ein Schmelzpunkt (Tm) und eine Kristallisationstemperatur (Tc) können entweder vorhanden oder abwesend sein, aber aus Sicht der Flexibilität sind sie vorzugsweise abwesend. Es ist insbesondere wünschenswert einen niedrigen Schmelzpunkt (Tm) von 100°C oder niedriger zu haben. Im Hinblick auf die Werte von ΔH, Tm und Tc, so werden diese gemäß einer DSC-Messung, die später in AUSFÜHRUNGSBEISPIELE beschrieben ist, bestimmt.
(d) Das Zugelastizitätsmodul des Polymers ist wünschenswert 100 MPa oder niedriger und mehr gewünscht 70 MPa oder niedriger.

Das Propylen-Polymer, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann akzeptabel sein, wenn es die oben aufgeführten (1) und (2) erfüllt und kann akzeptabel sein, wenn zusätzlich 2 Masse-% oder weniger eines Comonomers mit Ausnahme von Propylen copolymerisiert werden, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen. Beispiele an solchen Comonomeren umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, etc. Diese Comonomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Als Herstellungsverfahren des [I] Propylen-Polymer, das für die Erfindung verwendet wird, ist eine Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhältlich durch Kombinieren (A) einer Übergangsmetall-Verbindung in der eine vernetzte Struktur mittels zweier vernetzender Strukturen gebildet ist mit (B) einem Aktivator bevorzugt. Im speziellen wird das [I] Propylen-Polymer, das für die Erfindung verwendet wird, mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem die Polymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators ausgeführt wird, der (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) eine Aktivator-Verbindung ausgewählt unter (B-1) Verbindungen, die in der Lage sind, durch Reaktion mit (A) der Übergangsmetall-Verbindung oder einem Derivat davon einen Ionenkomplex zu bilden, und (B-2) einem Aluminoxan, wobei (A) die Übergangsmetall-Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist.
worin M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthaniden des Periodensystems ist; E¹ und E² gleich oder verschieden sind und jedes unabhängig ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, substituiertes Indenyl, Heterocyclopentadienyl, substituiertes Heterocyclopentadienyl, Amido, Phosphid, Kohlenwasserstoff und Silicium-haltige Gruppe ist; und E¹ und E² über A¹ und A² vernetzt sind, X ein σ-bindender Ligand ist, und eine Vielzahl von X kann gleich oder verschieden sein, wenn vorhanden, und jedes X kann mit einem anderen X, E¹, E² oder Y vernetzt sein; Y ist eine Lewis-Base; und eine Vielzahl von Y, wenn vorhanden, kann gleich oder verschieden sein und jede X kann mit einem anderen X, E¹, E² oder Y vernetzt sein; A¹ und A² können gleiche oder verschiedene divalente Gruppen zur Vernetzung zweier Liganden E¹ und E² sein und jedes ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Germanium-haltige Gruppe, eine Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹-, worin R¹ ein Wasserstoff, ein Halogen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5, welche mittels der Formel [(Wertigkeit von M) – 2] erhalten wird, ist und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Praktische Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, umfassen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,7-di-i-propylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-methyl-4-i-propylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-carbinylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-i-propylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-n-butylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid, etc. und diese substituierten Verbindungen, welche Titan oder Hafnium anstelle von Zirconium enthalten.
Weiter, Beispiele an (B-1) Verbindung von Verbindung (B) umfassen Tetraphenylborattriethylammonium, Tetraphenylborattri-n-butylammonium, Tetraphenylborattrimethylammonium, Tetraphenylborattetraethylammonium, Tetraphenylboratmethyl(tri-n-butyl)ammonium, Tetraphenylboratbenzyl(tri-n-butyl)ammonium, etc. (B-1) kann alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Auf der anderen Seite schließen Beispiele an Aluminoxanen als Verbindung (B-2) Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, etc. ein. Diese Aluminoxane können alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Der Polymerisationskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann weiter zusätzlich zu den Verbindungen (A) und (B) eine Organoaluminium-Verbindung als Verbindung (C) enthalten. Beispiele an Organoaluminium-Verbindung als Verbindung (C) umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Diese Organoaluminium-Verbindungen können alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bei der Polymerisation von Propylen kann wenigstens eine Verbindung des Katalysators auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders limitiert und jedes der Schlamm-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Substanz-Polymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren, etc. kann angewendet werden, obwohl das Substanz-Polymerisationsverfahren und das Lösungspolymerisationsverfahren besonders bevorzugt sind.
Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich von –100°C bis 250°C. Das molare Verhältnis von Ausgangsmonomer oder -monomeren zu der Verbindung (A) ist vorzugsweise 1 bis 10⁸, mehr bevorzugt 100 bis 10⁵. Weiterhin beträgt die Polymerisationsdauer gewöhnlich 5 Minuten bis 10 Stunden und der Polymerisationsdruck beträgt gewöhnlich von Normaldruck bis 20 MPa (Messgerät).
Beispiele an [II] Klebvermögen-vermittelnden Harz, welches für das Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließt Terpentinharz hergestellt aus Rohterpentin als Material, ein Terpentinharz hergestellt aus α-Pinen oder β-Pinen geliefert von ätherischen Ölen der Pinie, ein Petrolharz hergestellt mittels Polymerisation und Verharzung einer Wiederaufbereitung umfassend ungesättigtes Kohlenwasserstoff erzeugt als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Erdölschwerbenzin, etc. und deren hydrierte Additive ein. Typische Beispiele an [II] Klebvermögen-vermittelnden Harz umfassen I-MARV P-125, I-MARV P-100 und I-MARV P-90, welche alle erhältlich sind von Idemitsu Petrochemical Co. Ltd., Yumex 1001 erhältlich von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Hi-rez T 1115 erhältlich von Mitsui Chemical Co., Ltd., Clearon K 100 erhältlich von Yasuhara Chemical Co., Ltd., ECR 227 und Escorez 2101 beide erhältlich von Tonex Inc., Arkon P 100 erhältlich von Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. und Regalrez 1078 erhältlich von Hercules Inc., etc.
In der vorliegenden Erfindung werden die hydrierten Additive unter dem Gesichtspunkt der Mischbarkeit mit dem Basispolymer eingesetzt. Unter den hydrierten Additiven ist ein Hydrid des Petrolharzes, welches überlegende thermische Stabilität aufweist, bevorzugt.
Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive wie (C) Weichmacher, (D) anorganisches Füllmaterial und (E) Antioxidantien optional mit dem Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe vermischt werden. Beispiele an (C) Weichmacher umfassen paraffines Weichmacheröl, Polyolefinwachs, Phthalsäureester, Adipinsäureester, Fettsäureester, Glykole, Epoxypolymer-Weichmacher, naphthenhaltiges Öl, etc. Beispiele an (D) anorganischem Füllmaterial umfassen Ton, Talk, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, etc. Die Antioxidantien (E) können Phosphor-haltige Antioxidantien, Phenol-Antioxidantien und Schwefel-Antioxidantien umfassen. Beispiele an Phosphor-haltigen Antioxidantien umfassen Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Adekastab 1178 (erhältlich von Asahi Denka Kogyo K. K.), Sutamilizer TNP (erhältlich von Sumitomo Chemical Company Ltd.), Irgafos 168 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.) und SandstabP-EPQ (erhältlich von Sand Corp.). Beispiele an Phenol-Antioxidantien umfassen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, Sumilizer BHT (erhältlich von Sumitomo Chemical Company Ltd.), Irganox 1010 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.), etc. Beispiele an Schwefel-Antioxidantien umfassen Lauryl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythritoltetrakis(3-laurylthiopropionat), Sumilizer TPL (erhältlich von Sumitomo Chemical Company Ltd.), Yoshinox DLTP (erhältlich von Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.), Antiox L (erhältlich von NOF Corporation), etc.
Ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung enthält [I] ein Propylen-Polymer in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] ein Klebvermögen-vermittelndes Harz in einer Menge von 80 bis 1 Masse-%. Vorzugsweise enthält es [I] das Propylen-Polymer in einer Menge von 25 bis 95 Masse-% und [II] das Klebvermögen-vermittelnde Harz in einer Menge von 75 bis 5 Masse-%. Mehr bevorzugt enthält es [I] das Propylen-Polymer in einer Menge von 30 bis 85 Masse-% und [II] das Klebvermögen-vermittelnde Harz in einer Menge von 70 bis 15 Masse-%. Im besonderen ist es bevorzugt, dass es [I] das Propylen-Polymer in einer Menge von 35 bis 75 Masse-% und [II] das Klebvermögen-vermittelnde Harz in einer Menge von 65 bis 25 Masse-% enthält.
Ein Herstellungsverfahren des Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe
Ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung wird mittels trockenem Mischens von 20–99 Masse-% des [I] Propylen-Polymer, 80–1 Masse-% des Klebvermögen-vermittelndes Harzes und optionalen Additiven unter Verwendung eines Henschel-Mischers, etc. und mittels Schmelzkneten der Verbindungen mit einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruders, eines Banbery-Mischers, etc. hergestellt. Eine bevorzugte Menge zu mischendes [I] Propylen-Polymer und [II] Klebvermögen-vermittelndes Harz ist in der vorangehenden Beschreibung angegeben. Beispiele an den optionalen Additiven umfassen die oben genannten (C) Weichmacher, (D) anorganisches Füllmaterial und (E) Antioxidanz, etc. Eine zuzumischende Menge an (C) Weichmacher beträgt vorzugsweise 0–50 Masse-% und mehr bevorzugt 0–30 Masse-% des Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe. Eine zuzumischende Menge an (D) anorganischem Füllmaterial beträgt vorzugsweise 0–50 Masse-% und mehr bevorzugt 0–30 Masse-% des Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe. Eine zuzumischende Menge an (E) Antioxidanz beträgt vorzugsweise 0–1 Masse-% und mehr bevorzugt 0–0,5 Masse-% des Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe.
Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben werden, ohne dass die vorliegende Erfindung irgendwie durch die folgenden Beispiele beschränkt werden soll.
Herstellung des Propylen-Polymers (P1)
(1) Synthese des Komplexes
Synthese von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylethylinden)zirconiumdichlorid
In 50 Milliliter THF in einem Schlenkkolben wurden 3,0 g (6,97 Millimol) des Lithiumsalzes von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf –78°C gekühlt. Nach langsamer, tropfenweise Zugabe von 2,1 Millilitern (14,2 Millimol) Iodmethyltrimethylsilan wurde die Lösung bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde mittels Destillation entfernt und 50 Milliliter an Ether wurden zu dem Rückstand gegeben, gefolgt von Waschen mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung. Nach Trennung der Phasen des Rückstandes wurde die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. 3,04 g (5,88 Millimol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylethylinden) wurden erhalten (Ausbeute: 84%).
Anschließend wurden 3,04 g (5,88 Millimol) des oben hergestellten (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylethylinden) und 50 Millilitern Ether in einem Stickstoff-Strom in einen Schlenkkolben gefüllt. Die erhaltene Lösung wurde auf –78°C gekühlt und zu dieser Lösung wurden 7,6 Milliliter (11,7 Millimol) einer 1.54 M Lösung an n-BuLi in Hexan gegeben. Das Ganze wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels mittels Destillation wurde das feste Produkt mit 40 Millilitern Hexan gewaschen, um 3,06 g (5,07 Millimol) des Lithiumsalzes als Ether-Additionsprodukt zu ergeben (Ausbeute: 73%).
Die Ergebnisse der Untersuchungen mit ¹H-NMR (90 MHz, THF-d₈) waren: δ 0.04 (s, 18H, Trimethylsilyl), 0.48 (s, 12H, Dimethylsilylen), 1.10 (t, 6H, Methyl), 2.59 (s, 4H, Methylen), 3.38 (q, 4H, Methylen), 6.2–7.7 (m, 8H, Ar-H).
Das Lithiumsalz wurde in 50 Millilitern Toluol unter Stickstoff-Strom gelöst. Nach Kühlung auf –78°C wurde eine Suspension, die zuvor auf –78°C gekühlt wurde, aus 1,2 g (5,1 Millimol) Zirconiumtetrachlorid in 20 Millilitern Toluol tropfenweise zu der Lösung gegeben. Nach Beendigung der Zugabe, wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde in Dichlormethan umkristallisiert, um 0,9 g (1,33 Millimol) an (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylethylinden)zirconiumdichlorid (Ausbeute: 26%) zu ergeben. Die Ergebnisse der der Untersuchungen mit ¹H-NMR (90 MHz, THF-d₈) waren: δ 0.0 (s, 18H, Trimethylsilyl), 1.02, 1.12 (s, 12H, Dimethylsilylen), 2.51 (dd, 4H, Methylen), 7.1–7.6 (m, 8H, Ar-H).
(2) Polymerisation von Propylen
Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 10 Litern und mit einem Rührer wurde sequentiell mit 4 Litern n-Heptan, 2 Millimol an Triisobutylaluminium, 2 Millimol Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Corp.) und 2 Mikromol an oben hergestelltem (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylethylinden)zirconiumdichlorid beschickt. Danach wurde nach Einbringen von bis zu 0,2 MPa (Messgerät) Wasserstoff, Propylengas in den Autoklaven eingebracht, um einen Gesamtdruck von 0,8 MPa (Messgerät) zu erhalten, währenddessen die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. Während der Polymerisation wurde Propylen stetig mittels eines Druckreglers in den Autoklaven eingebracht bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa (Messgerät) erreicht wurde. Nachdem die Polymerisation 30 Minuten bei 60°C fortgeführt wurde, wurde die Reaktionsmischung herausgenommen und unter reduziertem Druck getrocknet, um Propylen-Polymer (P1) zu ergeben.
Die folgenden Additive wurden mit dem Propylen-Polymer (P1) gemischt und die Mischung wurde zu Kugeln mittels eines einschneckigen Extruders (TLC35-20 Model hergestellt durch Tsukada Juki Seisakusho Co., Ltd.) granuliert.
Beschreibung der Additive

(a) Phenol-Antioxidanz: Irganox 1010 erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.: 500 ppm
(b) Phosphor-haltiges Antioxidanz: Irgafos 168 erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.: 1,000 ppm

Die Ergebnisse der Untersuchung in Übereinstimmung mit der folgenden "Verfahren zur Bewertung der Harz-Charakteristik eines Propylen-Polymers" sind in Tabelle 1 gezeigt.
Verfahren zur Bewertung der Harz-Charakteristik eines Propylen-Polymers
(1) Bestimmung von [η]
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymers wurde bei 135°C in Tetralin mittels eines automatischen Viskosimeters "VMR-053 Model" hergestellt durch Rigosha Co., Ltd. bestimmt.
(2) Bestimmung der Pentaden-Fraktion
Die Pentaden-Fraktion wurde mittels des in der Beschreibung angegeben Verfahrens bestimmt.
(3) Bestimmung der Schmelzrate (melt flow rate, MFR)
Die Schmelzrate wurde bei 230°C und unter einer ausgeglichenen Belastung von 21.18 N gemäß JIS K7210 bestimmt.
(4) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Mw/Mn wurde unter Verwendung der im Folgenden beschriebenen Apparatur bestimmt.
GPC Apparatur

Kolonne: TOSO GMHHR-H(S)HT
Detektor: RI Detektor für Flüssigchromatogramm "WATERS 150C"

Messbedingung

Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Messtemperatur: 145°C
Fließgeschwindigkeit: 1.0 Milliliter/Minute
Probenkonzentration: 2.2 mg/Milliliter
Injektionsmenge: 160 Mikroliter
Analysenkurve: Universal Calibration
Analysenprogramm: HT-GPC (Ver. 1.0)

(5) DSC-Bestimmung
Ein dynamischer Differenz-Kalorimeter ("DSC-7" hergestellt durch Perkin Elmer Co., Ltd.) wurde verwendet. Nach Schmelzen von 10 mg der Probe mittels Erhitzens auf 120°C für 3 Minuten in Stickstoffatmosphäre, wurde die Probe mit einer Kühlungsrate von 1°C/Minute auf –40°C gekühlt. Die Peakspitze des größten Peaks der exothermen Kristallisationskurve wurde als Kristallisationspunkt Tc (°C) definiert. Die gekühlte Probe wurde bei –40°C für 3 Minuten gehalten und dann mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute erwärmt, um eine endotherme Kristallisationskurve zu erhalten. Die endotherme Schmelzmenge wurde als ΔH ausgedrückt. Die Peakspitze des größten Peaks der endothermen Kristallisationskurve wurde als Schmelzpunkt Tm (°C) definiert.
(6) Temperaturanstiegs-Fraktionschromatographie
Gemäß der folgenden Prozedur W25 wurde eine Menge an eluierter Verbindung (Masse-%), die nicht von einem Füllmaterial bei einer Säulentemperatur von 25°C bei einer TREF-Säule mit einer Eluationskurve adsorbiert wurde, erhalten.
(a) Durchführungsvorschrift
Eine Probenlösung wird in die TREF-Säule, welche auf eine Temperatur von 135°C eingestellt wurde, eingebracht und anschließend wird allmählich auf 0°C mit einer Kühlungsrate von 5°C/Stunde gekühlt. Bei 0°C wird für 30 Minuten gehalten, so dass die Probe auf dem Füllmaterial adsorbiert wird. Dann wird die Temperatur der Säule mit einer Anstiegsrate von 40°C/Stunde auf bis zu 135°C erhöht und eine Eluationskurve erhalten.
(b) Apparateanordnung

TREF-Säule: Silicagel-Säule (4.6 ⌀ × 150 mm) hergestellt von GL science company
Durchflusszelle: KBr-Zelle mit einer Länge des Lichtweges von 1 mm hergestellt von GL science company
Flüssigkeitsbeschickungspumpe: SSC-31 00 Pumpe hergestellt von Senshu Science Company
Ventilofen: MODEL554 Ofen (Hochtemperatur-Typ) hergestellt von GL science company
TREF Ofen: hergestellt von GL science company
Duales Temperatur-Steuergerät: REX-C100 Temperatur-Steuergerät hergestellt von Rigaku Kogyou Company
Detektor: Infrarot-Detektor für Flüssigchromatographie MIRAN 1A CVF hergestellt von FOXBORO Company
10-Wege-Ventil: Elektrisches Ventil hergestellt von Valco Company
Schleife: 500 Mikroliter-Schleife hergestellt von Valco Company

(c) Messbedingung

Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 7.5 g/Liter
Injektionsmenge: 500 Mikroliter
Pumprate: 2.0 Milliliter/Minute
Detektionswellenlänge: 3.41 μm
Säulen-Füllmaterial: Chromosorb P (30–60 mesh)
Verteilung der Säulentemperatur: innerhalb ±0.2°C

Beispiel 1
Nachdem 60 Masse-% an Kugeln des oben beschriebenen Polymers P1 mit 40 Masse-% an hydrierten Petrolharz I-MARV P-125 erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (im Folgenden auch als B1 bezeichnet) gemischt wurden, wurde ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe mittels Schmelzknetens mit Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) bei 180°C für 30 Minuten erhalten.
Aufbringen dieses Harzes auf einen Polyethylenterephthalat(PET)-Film mit einer Dicke von 50 μm und anschließendes Heißsiegeln eines gereckten Polypropylen-Films bei 120°C ergaben einen Heißklebstoffgegenstand.
Die Ergebnisse der Untersuchung in Übereinstimmung mit der folgenden "Beurteilungsmethode" sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beurteilungsmethode
(1) Harzige Schmelzviskosität des Harzes für Heißklebstoffe
Die harzige Schmelzviskosität des Harzes für Heißklebstoffe wurde in Übereinstimmung mit JIS K-6862 unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Viskometer: Viskometer des Brookfield-Typs
Temperatur: 180°C
(2) Auseinanderschäl-Klebstärke des Heißklebstoffgegenstandes
Die Auseinanderschäl-Klebstärke des Heißklebstoffgegenstandes wurde in Übereinstimmung mit JIS K-6854 unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Testmaterial: Weite = 25 mm und Länge = 100 mm
(3) Kohäsionsbruchtemperatur des Heißklebstoffgegenstandes
Die Kohäsionsbruchtemperatur des Heißklebstoffgegenstandes wurde bestimmt, um die Hitzebeständigkeit des Gegenstandes in Übereinstimmung mit JIS K-6859 unter den folgenden Bedingungen zu messen:
Testmaterial: 25 mm × 25 mm
Belastung: 1 kg
Temperaturanstiegsrate: 2°C/Minute
Je höher die Kohäsionsbruchtemperatur des Heißklebstoffgegenstandes ist, desto besser ist die Hitzebeständigkeit.
(4) Bestimmung des harzigen Hitzefarbtons des Harzes für Heißklebstoffe
Bezüglich der Thermostabilität des Harzes für Heißklebstoffe bei hohen Temperaturen, wurde der Farbton von 20 g eines Harzes nach Erhitzen auf 180°C für 72 Stunden in einer Glasflasche mittels visueller Betrachtung bestimmt. Je kleiner der Grad an Färbung, desto besser die Thermostabilität.
A (annehmbar): veränderte sich zu hellgelb
C (schlecht): veränderte sich zu dunkelgelb oder braun
Beispiel 2
BEISPIEL 2 wurde wie BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Menge an B1 bei der Herstellung des Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe in 30 Masse-% geändert wurde und 10 Masse-% eines Paraffinen Weichmacheröles zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
BEISPIEL 3 wurde wie BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass I-MARV P-90 (im Folgenden auch als B2 bezeichnet) erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. anstelle von B1 in BEISPIEL 1 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung des Propylen-Polymers (P2)
(1) Herstellung einer Magnesiumverbindung
Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 6 Litern und mit einem Rührer wurde komplett mit Stickstoff gespült und dann mit ungefähr 2,430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g metallischem Magnesium beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und die Reaktion wurde unter Rückfluss weitergeführt bis keinerlei Freisetzung von Wasserstoffgas mehr beobachtet wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt erhalten.
Die Reaktionsflüssigkeit, enthaltend das feste Produkt, wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um eine Magnesiumverbindung zu ergeben.
(2) Herstellung einer festen Katalysatorverbindung (A)
Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 5 Litern und mit einem Rührer wurde komplett mit Stickstoff gespült und dann mit 160 g der Magnesiumverbindung (nicht gemahlen) aus Schritt 1, 180 Millilitern gereinigtem Heptan, 24 Millilitern Siliciumtetrachlorid und 23 Millilitern Diethylphthalat beschickt.
Dann wurden unter Rühren 770 Milliliter Titantetrachlorid zu der Mischung gegeben, während die Mischung bei 80°C gehalten wurde. Die Reaktion verlief bei 110°C für 2 Stunden. Die erhaltene feste Verbindung wurde abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 90°C gewaschen. Die Reaktion wurde weiter bei 110°C für 2 Stunden fortschreiten gelassen indem 1220 Milliliter Titantetrachlorid zugegeben wurden. Das Produkt wurde vollständig mit gereinigtem Heptan gewaschen, um die feste Katalysatorverbindung (A) zu ergeben.
(3) Gasphasenpolymerisation von Propylen
Die Polymerisation wurde bei 70°C bei 2,8 MPa (Messgerät) durch Beschickung eines 200-Liter-Polymerisationsreaktors mit der festen Katalysatorverbindung (A), die in Schritt 2 hergestellt wurde, mit einer Rate von 6,0 g/Stunde, Triisobutylaluminium (TIBA) mit einer Rate von 0,2 mol/Stunde, 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB) mit einer Rate von 0,012 mol/Stunde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) mit einer Rate von 0,012 mol/Stunde und Propylen mit einer Rate von 37 kg/Stunde durchgeführt. Das pulverförmige Polypropylen wurde mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan und dann mit den beschriebenen Additiven gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines einschneckigen Extruders (TLC 35-20 Typ hergestellt durch Tsukada Juki Seisakusho Co.) zu Kugeln extrudiert. Die Ergebnisse der Beurteilung bezüglich der hergestellten Kugeln (P2) in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen „Verfahren zur Bewertung der Harz-Charakteristik eines Propylen-Polymers" sind in Tabelle 1 gezeigt. Während der DSC-Messung wurde das Schmelzen der Probe über 3 Minuten durch Erhöhen der Temperatur von 120°C auf 220°C innerhalb des oben beschriebenen Bestimmungsverfahrens durchgeführt.
Beschreibung der Additive

(a) Phenol-Antioxidanz Irganox 1010 erhältlich Ciba Specialty Chemicals Corp.: 1000 ppm
(b) Phosphor-haltiges Antioxidanz: P-EPQ: 500 ppm
(c) Neutralisationsmittel: Calciumstearat: 500 ppm
(d) Neutralisationsmittel: DHT-4A: 500 ppm

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde wie BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Kugeln P2 anstelle von Kugeln P1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung des Propylen-Polymers (P3)
Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 1 Liter erhielt 400 Milliliter Heptan, 0,5 Millimol Triisobutylaluminium, 2 Mikromol Dimethylanilinium(pentafluorphenyl)borat und eine Katalysatorverbindung erhalten durch Kontaktieren von Toluol für 5 Minuten mit 1 Mikromol an („third grade"-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid hergestellt wie in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 03-16088 beschrieben. Nach Beschickung von Wasserstoff bis zu 0,03 MPa (Messgerät) wurde ein Propylengas in den Autoklaven eingeführt, bis der Gesamtdruck 0,8 MPa (Messgerät) erreicht hat. Propylen wurde kontinuierlich dem Autoklav über einen Druckregler zugeführt, um den Polymerisationsdruck konstant zu halten. Nachdem die Polymerisation bei 70°C für 1 Stunde fortgesetzt wurde, wurde die Reaktionsmischung herausgenommen und unter reduziertem Druck getrocknet, um Propylen-Polymer (P3) zu erhalten. Die Ergebnisse der Beurteilung bezüglich der hergestellten Kugeln (P3) in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen „Verfahren zur Bewertung der Harz-Charakteristik eines Propylen-Polymers" in BEISPIEL 1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 wurde wie BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Kugeln P3 anstelle von Kugeln P1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde wie BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Mengen an Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer auf 40 Masse%, die Menge an B1 auf 40 Masse-% und die Menge an paraffinem Weichmacheröl auf 20 Masse-% bei der Herstellung des Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Industrielle Anwendbarkeit
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe mit überragender Wärmebeständigkeit oder überragender Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen, der einfach zu beschichten ist, der umweltfreundlich ist mit geringer Gefahr toxische Gase bei der Entsorgung und Verbrennung freizusetzen, mit überragenden Klebeeigenschaften bei schwach polaren Substanzen und mit überragender Hitzeresistenz der Kleboberfläche bereitgestellt.

Claims

Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe umfassend, [I] ein Propylen-Polymer in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] ein Klebvermögen-vermittelndes Harz, das wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terpentinharz hergestellt aus Rohterpentin als Material, einem Terpentinharz hergestellt aus α-Pinen oder β-Pinen erhalten vom ätherischen Öl der Pinie, Petrolharz hergestellt mittels Polymerisation und Verharzung einer Wiederaufbereitung umfassend ungesättigtes Kohlenwasserstoff erzeugt als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Erdölschwerbenzin und deren hydrierte Additive in einer Menge von 80 bis 1 Masse-% enthält, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgenden Bedingungen erfüllt: (1) eine Mesopentaden-Fraktion (mmmm) beträgt von 0,2 bis 0,6 und (2) eine razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllten das folgende Verhältnis: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1und (3) eine intrinsische Viskosität [η] gemessen bei 135°C in Tetralin beträgt von 0,01 bis 2,0 Deziliter/g.
Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe gemäß Anspruch 1, worin das [I] Propylen-Polymer die folgende Bedingung erfüllt: (4) eine Menge einer Verbindung, die bei 25°C oder niedriger mittels Temperaturanstiegs-Chromatographie (W25) eluiert wurde, beträgt von 20 bis 100 Masse-%.
Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe gemäß Anspruch 1, worin [I] das Propylen-Polymer unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators, der einen Aktivator und eine Übergangsmetall-Verbindung in der eine vernetzte Struktur mittels zweier vernetzenden Gruppen gebildet ist, enthält, polymerisiert wurde.
Ein Polyolefin-Harz für Heißklebstoffe umfassend, [I] ein Propylen-Polymer in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] ein hydriertes Petrolharz in einer Menge von 80 bis 1 Masse-%, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgenden Bedingungen erfüllt: (1) eine Mesopentaden-Fraktion (mmmm) beträgt von 0,2 bis 0,6 und (2) eine razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllten das folgende Verhältnis: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe, umfassend die Schritte Trockenmischen [I] eines Propylen-Polymers in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] eines hydrierten Petrolharzes in einer Menge von 80 bis 1 Masse-% sowie Schmelzkneten des gemischten Harzes, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgenden Bedingungen erfüllt: (1) eine Mesopentaden-Fraktion (mmmm) beträgt von 0,2 bis 0,6 und (2) eine razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllten das folgende Verhältnis: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1und (3) eine intrinsische Viskosität [η] gemessen bei 135°C in Tetralin beträgt von 0,01 bis 2,0 Deziliter/g.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe gemäß Anspruch 5, worin [I] das Propylen-Polymer die folgende Bedingung erfüllt: (4) eine Menge einer Verbindung, die bei 25°C oder niedriger mittels Temperaturanstiegs-Chromatographie (W25) eluiert wurde, beträgt von 20 bis 100 Masse-%.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe gemäß Anspruch 5, worin [I] das Propylen-Polymer unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators, der einen Aktivator und eine Übergangsmetall-Verbindung in der eine vernetzte Struktur mittels zweier vernetzender Gruppen gebildet ist, enthält, polymerisiert wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Harzes für Heißklebstoffe, umfassend die Schritte Trockenmischen [I] eines Propylen-Polymers in einer Menge von 20 bis 99 Masse-% und [II] eines hydrierten Petrolharzes in einer Menge von 80 bis 1 Masse-% sowie Schmelzkneten des gemischten Harzes, wobei [I] das Propylen-Polymer die folgenden Bedingungen erfüllt: (1) eine Mesopentaden-Fraktion (mmmm) beträgt von 0,2 bis 0,6 und (2) eine razemische Pentaden-Fraktion (rrrr) und (1 – mmmm) erfüllten das folgende Verhältnis: [rrrr/(1 – mmmm)] ≤ 0,1.