DE60033229T2

DE60033229T2 - Propylenpolymer, formmasse davon

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Publication number: DE60033229T2
Application number: DE60033229T
Authority: DE
Inventors: Masami Ichihara-shi KANAMARU; Yutaka Ichihara-shi MINAMI; Koji Ichihara-shi KAKIGAMI; Hideo Ichihara-shi FUNABASHI
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: JP2001064322A; US6800706B1; EP1153944A4; EP1153944B1; TW555766B; DE60033229D1; EP1153944A1; WO2001000693A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymer und Formteile daraus und auch ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren. Genauer betrifft die Erfindung ein Propylenpolymer, dessen Vorteile darin liegen, dass sein Elastizitätsmodul mit seinem Schmelzpunkt gut ausbalanciert ist, dass seine Formbarkeit und Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur gut sind und dass es eine gut ausbalancierte mechanische Festigkeit aufweist; und betrifft die durch Formen des Polymeren erhaltenen Formteile; sowie auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Propylenpolymeren. Weil eine gute Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit, gute Transparenz, gute Kratzfestigkeit und gute mechanische Festigkeit vorhanden sind, eignet sich das Propylenpolymer der Erfindung zum Umhüllen oder für Verpackungsfolien.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Von den Polyolefinen ist Polypropylen nicht teuer und hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und seine Anwendungen überdecken verschiedene Gebiete, eingeschlossen zum Beispiel Umhüllungs- oder Verpackungsfolien, usw. Um für Umhüllungs- oder Verpackungsfolien eine verbesserte Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit zu erlangen, muss Polypropylen modifiziert werden, weil sein Schmelzpunkt relativ hoch ist. Eine zur Erfüllung dieses Erfordernisses bislang eingesetzte Arbeitsweise umfasst Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder mit einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines so genannten Ziegler-Natta Katalysators, der eine Titanverbindung oder eine auf einer Magnesiumverbindung gehaltene Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst.
Es ist jedoch bekannt, dass die Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit von Umhüllungsmaterialien oder Verpackungsfolien eines solchen, auf diese Weise hergestellten Propylen-α-Olefincopolymeren nicht zufriedenstellend ist, wenn auch dessen Transparenz und Kratzfestigkeit besser ist als diejenige von Folien aus Polyethylen niedriger Dichte (japanisches Patent Nr. 268562, offengelegte japanische Patente Nr. 241439/1997, 255812/1990). Wenn der α-Olefingehalt des Copolymeren angehoben wird um die Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit des Copolymeren weiter zu verbessern, bringt dies einige Schwierigkeiten mit sich, die darin liegen, dass die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymeren verbreitert, und dessen Molekulargewicht erniedrigt ist und als Folge, der lösungsmittellösliche Gehalt des Copolymeren zunimmt und dessen Gleitfähigkeit dadurch erniedrigt wird. Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, dass die Trübung der Copolymerfolien zunimmt und deren Transparenz niedriger ist.
Andererseits wird berichtet, dass zur Herstellung von Polyolefinen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ein Metallocen-Katalysator effektiv ist (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23, 2117 (1985)). Versuche mit Metallocen-Katalysatoren brachten keinen Erfolg bei der Herstellung von Propylenpolymeren mit gut ausbalancierter Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit und mechanischer Festigkeit. Dies ist die gegenwärtige Situation in der Technik.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Propylenpolymeren, welches Vorteile darin ausweist, dass sein Elastizitätsmodul mit seinem Schmelzpunkt gut ausbalanciert ist und seine Verformbarkeit bei niedriger Temperatur und Verarbeitbarkeit gut sind und dass es eine gut ausbalancierte mechanische Festigkeit hat; sowie in der Bereitstellung von Formteilen aus dem Polymeren und ein Verfahren zur Herstellung des Polymeren.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wir, die beteiligten Erfinder, haben, um das vorstehend erwähnte Ziel zu erreichen, gewissenhafte Untersuchungen durchgeführt und als deren Ergebnis gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann mit einem Propylenpolymer, bei welchem der Schmelzpunkt und die Schmelzenthalpie einer speziellen Beziehung genügen und bei welchem die Halbwertsbreite der Peakspitze der bei einer programmierten Temperatur-Fraktionierung erhaltenen Elutionskurve in einen spezifischen Bereich fällt. Auf Grundlage dieser Befunde haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt. Speziell stellt die vorliegende Erfindung das nachfolgend erwähnte Polypropylen und dessen Formteile bereit und liefert auch ein nachfolgend erwähntes Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymeren.

1. Ein Propylenpolymer, dessen Schmelzwärme ΔH (J/g) und der Schmelzpunkt Tm (°C) gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, die folgende Beziehung erfüllt: ΔH ≥ 0,45 × Tm + 22
2. Das Propylenpolymer von oben 1, welches die folgenden Eigenschaften (1), (2) und (3) aufweist:
(1) Sein durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessener Schmelzpunkt Tm (°C) beträgt 110 ≤ Tm ≤ 140;
(2) Die Halbwertsbreite Th (°C) der Peakspitze der bei der programmierten Temperatur-Fraktionierung erhaltenen Elutionskurve ist Th ≤ 5;
(3) Seine Grenzviskosität [η] (dl/g), gemessen in einem Tetralin-Lösungsmittel bei 135°C, fällt zwischen 0,5 und 5.
3. Das Propylenpolymer von oben 2, bei dem der durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessene Schmelzpunkt Tm (°C) 120 ≤ Tm ≤ 140 ist.
4. Das Propylenpolymer von oben 2, bei dem der durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessene Schmelzpunkt Tm (°C) 120 ≤ Tm ≤ 135 ist.
5. Das Propylenpolymer von einem der obigen 1 bis 4, welches ein Propylenhomopolymer ist mit einer isotaktischen Pentadefraktion [mmmm] von 65 bis 85 mol-% ist.
6. Das Propylenpolymer von einem der obigen 1 bis 4, welches ein Propylenhomopolymer ist mit einer isotaktischen Pentadefraktion [mmmm] von 70 bis 80 mol-% ist.
7. Ein durch Formen des Propylenpolymeren von einem der obigen 1 bis 6 erhaltenes Formteil.
8. Ein Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymeren von einem der obigen 1 bis 6, welches umfasst Polymerisieren von Propylen oder Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, welcher enthält (A) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 des Periodischen Systems, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus (B-1) Aluminiumoxyverbindungen und (B-2) ionischen Verbindungen, die befähigt sind mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung von Kationen zu reagieren:
worin jedes R¹ bis R¹¹ und X¹ und X² unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Phosphor enthaltende Gruppe darstellt; R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹ unter Bildung eines Ringes aneinander gebunden sein können; Y¹ eine zweiwertige vernetzende Gruppe ist, die die zwei Liganden vernetzt, und darstellt eine von einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Silicium enthaltenden Gruppe, einer Germanium enthaltenden Gruppe, einer Zinn enthaltenden Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, P(O)R¹²-, -Br¹²- oder AlR¹²-; R¹² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet.
9. Ein Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymeren von einem der obigen 1 bis 6, welches umfasst Polymerisieren von Propylen oder Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, welcher enthält (A) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 des Periodischen Systems, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2) und (B) mindestens eine, ausgewählt aus (B-1) Aluminiumoxyverbindungen und (B-2) ionischen Verbindungen, die befähigt sind mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung von Kationen zu reagieren,
worin M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet; E¹ und E² jeweils ein Ligand, ausgewählt aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Hetereocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Hetereocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe sind, wobei sie über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden und sie gleich oder verschieden sein können; X³ einen σ-Bindungsliganden darstellt und bei einer, falls vorhandenen, Mehrzahl von X³ diese gleich oder verschieden sein können und es mit einem anderen X³, E¹ oder E² oder Y² vernetzt sein kann; Y² eine Lewis-Base bedeutet und bei einer, falls vorhandenen, Mehrzahl von Y² diese gleich oder verschieden sein können und es mit einem anderen Y², E¹, E² oder X³ vernetzt sein kann; A¹ und A² jeweils eine zweiwertige vernetzende Gruppe ist, welche die beiden Liganden vernetzt, die darstellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, -P(O)R¹²-, -BR¹², oder -AlR¹²; R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; A¹ und A² gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welche [(Wertigkeit von M¹) – 2] angibt; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
10. Das Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymeren von oben 8 oder 9, worin Propylen oder Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Gasphase polymerisiert wird.
11. Das Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymeren von oben 8 oder 9, worin Propylen oder Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von flüssigem Propylen polymerisiert wird.

BESTE ARBEITSWEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Propylenpolymer und dessen Formteile und auch auf ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Propylenpolymeren. Genauer betrifft die Erfindung ein Propylenpolymer, bei dem sich die Stereospezifität in einem Zwischenniveau befindet (zum Beispiel beträgt die durch die isotaktische Pentadefraktion dargestellte Stereospezifität höchstens 85 mol-%, bevorzugt höchstens 80 mol-%), welches nicht klebrig ist und einen niedrigen Schmelzpunkt hat und flexibel ist (sein Zugmodul fällt zwischen 600 und 1600 MPa, bevorzugt zwischen 700 und 1200 MPa, mehr bevorzugt zwischen 800 und 1100 MPa); und bezieht sich auf Formteile aus dem Polymeren und auf ein Verfahren zur Herstellung des Polymeren.
Die Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
1. Propylenpolymer:
Das Propylenpolymer der Erfindung ist derart, dass dessen Schmelzwärme ΔH (J/g) und der Schmelzpunkt Tm (°C) gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie die folgende Beziehung erfüllt. ΔH ≥ 0,45 × Tm + 22.
Polymere, die das Erfordernis nicht erfüllen, verlieren den Ausgleich zwischen deren Schmelzpunkt und Elastizitätsmodul und verlieren den Ausgleich zwischen deren Formbarkeit und Verarbeitbarkeit und mechanischer Festigkeit. Folien aus solchen Polymeren sind ungünstig, da der Ausgleich zwischen Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit und deren mechanischer Festigkeit nicht gut ist.
ΔH (J/g) und der Schmelzpunkt Tm (°C) erfüllen vorzugsweise die folgende Beziehung: ΔH ≥ 0,45 × Tm + 25.
Mehr bevorzugt hat das Propylenpolymer der Erfindung die folgenden Eigenschaften (1), (2) und (3):

(1) Sein durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessener Schmelzpunkt Tm (°C) ist 110 ≤ Tm ≤ 140;
(2) Die Halbwertsbreite Th (°C) der Peakspitze der bei der programmierten Temperatur-Fraktionierung erhaltenen Elutionskurve ist Th ≤ 5;
(3) Seine Grenzviskosität [η] (dl/g), gemessen in einem Tetralin-Lösungsmittel bei 135°C, fällt zwischen 0,5 und 5.

Wenn die vorstehend erwähnten Erfordernisse nicht erfüllt werden, würde das Ziel der Erfindung mit dem Polymer kaum erreicht werden. Zum Beispiel ist ein Polymer mit einem Tm unterhalb 110°C, das deshalb das Erfordernis (1) nicht erfüllt, auf medizinischem Gebiet und für Genussmittel unbrauchbar, weil es zur Sterilisation beim Kochen schmilzt. Ein Polymer mit einem Tm höher als 140°C kann kein weiches Material liefern. Wenn das Erfordernis (2) nicht erfüllt ist, enthält das Polymer einen gestiegenen Anteil an klebrigen Bestandteilen und dessen Folien werden nicht gut sein. Ein Polymer mit einem [η] kleiner als 0,5 dl/g, das daher das Erfordernis (3) nicht erfüllt, ist nicht so gut, weil dessen mechanische Festigkeit niedrig sein wird. Ein Polymer mit einer [η] größer als 5,0 dl/g ist ebenfalls nicht so gut, da seine Formbarkeit schlecht sein wird.
Noch mehr zu bevorzugen ist ein Propylenpolymer der Erfindung, welches die folgenden Eigenschaften (1), (2), (3) und (4) hat;

(1) Seine Schmelzwärme ΔH (J/g) und sein Schmelzpunkt Tm (°C) gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erfüllen die folgende Beziehung: ΔH ≥ 0,45 × Tm + 22;
(2) Sein durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessener Schmelzpunkt ist 120 ≤ Tm ≤ 135;
(3) Die Halbwertsbreite Th (°C) der Peakspitze der bei der programmierten Temperatur-Fraktionierung erhaltenen Elutionskurve ist Th ≤ 5;
(4) Seine Grenzviskosität [η] (dl/g), gemessen in einem Tetralin-Lösungsmittel bei 135°C, fällt zwischen 0,5 und 5.

Vorzugsweise ist Tm (°C) des Polymeren 120 ≤ Tm ≤ 140, mehr bevorzugt 120 ≤ Tm ≤ 135. Ebenfalls bevorzugt ist, dass die [η] des Polymeren zwischen 0,5 und 4 dl/g fällt, mehr bevorzugt zwischen 1,0 und 3 dl/g.
Die Methoden zur Messung der Parameter des Polymeren sind in dem Abschnitt der nachfolgend gegebenen Beispiele in Einzelheiten beschrieben.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Erfordernissen ist die mittels Gelpermeationschromatographie gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymeren vorzugsweise höchstens 4, mehr bevorzugt höchstens 3,5 und noch mehr bevorzugt höchstens 3. Wenn seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) größer als 4 ist, wird das Polymer klebrig. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Extrakt aus siedendem Diethylether höchstens 5 Gewichts-% beträgt. Wenn der Extrakt mehr als 5 Gewichts-% beträgt, wird das Polymer bei der Folienformung klebrig. Das Verfahren zur Messung des Extraktes aus siedendem Diethylether ist in dem nachfolgend angeführten Abschnitt mit Beispielen in Einzelheiten beschrieben. Ebenfalls bevorzugt ist, dass die Temperatur Tp der Peakspitze des Polymeren, gemessen mittels programmierter Temperatur-Fraktionierung zwischen 60 und 95°C liegt. Ebenfalls bevorzugt ist, dass der Bestandteil des Polymeren, der in einem Temperaturbereich von Tp ± 5°C eluiert wird, mindestens 70 Gewichts-% des Polymeren ausmacht.
Das Propylenpolymer der Erfindung ist ein Propylenhomopolymer.

Für das Propylenhomopolymer fällt dessen isotaktische Pentadefraktion [mmmm] vorzugsweise zwischen 65 und 85 mol-%, mehr bevorzugt zwischen 70 und 80 mol-%. Mit der isotaktischen Pentadefraktion, auf die hier Bezug genommen wird, ist die isotaktische Fraktion von Pentadeeinheiten in der molekularen Kette des Polypropylens gemeint, welche auf der Grundlage der Signale für die Methylgruppen im ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspektrum des Polymeren, gemäß dem Vorschlag von A. Zambelli, et al., beschrieben in Macromolecules, 6, 925, 1973, gemessen wird. Die ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektroskopie des Polymeren wird betrieben unter Verwendung der folgenden Apparatur unter den unten erwähnten Bedingungen, basierend auf der von A. Zambelli et al., in Macromolecules, 8, 687, 1975, vorgeschlagenen Peak-Zuordnung.

Apparatur:	JEOL'S JNM-EX400 Model 13C-NMR
Methode:	vollständige Protonenentkopplung
Konzentration:	220 mg/ml
Lösungsmittel:	90/10 (bezogen auf Volumen) Lösungsmittelgemisch von 1,2,4-Trichlorbenzol und schwerem Benzol

Temperatur:	130°C
Impulsbreite:	45°
Impulsabstand:	4 Sekunden
Frequenzintegration:	10000-fach

Bei der gewöhnlichen Propylen-Polymerisation bindet sich das Kohlenstoffatom auf der Methylenseite einer monomeren Propylenverbindung zuerst an die aktive Stelle des verwendeten Polymerisationskatalysators und die weiteren Propylenmonomereinheiten werden dann aufeinanderfolgend in der gleichen Weise koordiniert wie vorher und polymerisiert. Dies ist die so genannte 1,2-Insertion bei der gewöhnlichen Propylen-Polymerisation. Bei der Propylen-Polymerisation können jedoch selten die 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion (abnormale Insertion) auftreten. Um das Propylenpolymer der Erfindung zu ergeben, tritt die 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion bei der Polymerisation selten auf. Konkret genügt die abnormale Insertion bei der Propylen-Polymerisation der Erfindung vorzugsweise der folgenden Beziehungsformel (1): [(m – 2,1) + (r – 2,1) + (1,3)] ≤ 5,0 (%) (1)worin (m – 2,1) den mittels ¹³C-NMR gemessenen meso-2,1 Insertgehalt (%) bedeutet; (r – 2,1) den mittels ¹³C-NMR gemessenen racemischen 2,1 Insertgehalt (%) bedeutet und (1,3) den mittels ¹³C-NMR gemessenen 1,3 Insertgehalt (%) bedeutet,
Mehr bevorzugt genügt sie der folgenden Beziehungsformel (2): [(m – 2,1) + (r – 2,1) + (1,3)] ≤ 1,0 (%) (2)
Am meisten bevorzugt genügt sie der folgenden Beziehungsformel (3): [(m – 2,1) + (r – 2,1) + (1,3)] ≤ 0,1 (%) (3)
Wenn die Propylen-Polymerisation die Beziehungsformel (1) nicht erfüllt, wird die Kristallinität jenseits der Erwartung niedrig sein und das Polymer klebrig sein.
Die Insertgehalte (m – 2,1), (r – 2,1) und (1,3) werden entsprechend dem Bericht von Grassi et al. (Macromolecules, 21, 617, 1988) und dem Bericht von Busico et al. (Macromolecules, 27, 7538, 1994) erhalten. Konkret wird basierend auf ihren Vorschlägen, die Zuordnung der spektralen Peaks zu den entsprechenden Insertionen bestimmt und jeder Insertgehalt wird aus der integrierten Intensität von jedem Peak erhalten. Der Wert (m – 2,1) ist speziell der meso-2,1-Insertgehalt (%) des analysierten Polymeren, welcher berechnet wird aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des dem Pα, γ-thermo zuzuordnenden Peaks, welcher bei etwa 17,2 ppm erscheint, zur integrierten Intensität der Peaks, die im gesamten Methylkohlenstoff-Bereich erscheinen. Der Wert (r – 2,1) ist der racemische 2,1-Insertgehalt (%) des analysierten Polymeren, welcher berechnet wird aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des Pα, γ-thermo zuzuordnenden Peaks, der bei etwa 15,0 ppm erscheint, zu der integrierten Intensität der Peaks, die im gesamten Methylkohlenstoff-Bereich erscheinen. Der Wert (1,3) ist der 1,3-Insertgehalt (%) des analysierten Polymeren, welcher berechnet wird aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des dem Tβ, G+ zuzuordnenden Peaks, der bei etwa 31,0 ppm erscheint, zur integrierten Intensität der Peaks, die im gesamten Methylkohlenstoff-Bereich erscheinen.
Bei der ¹³C-NMR Spektroskopie des Propylenpolymeren der Erfindung ist es mehr gewünscht, dass im Spektraldiagramm kein dem molaren Kettenende (n-Butylgruppe) des Polymeren zugeordneter und von der 2,1-Insertion abgeleiteter Peak erscheint. Für die von der 2,1-Insertion abgeleiteten Endgruppe der Molekülkette wird der 2,1-Insertgehalt des Polymeren in Übereinstimmung mit dem Bericht von Jungling et al. (J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 33, 1305, 1995) berechnet. Konkret wird die Zuordnung eines Peaks im ¹³C-NMR Spektraldiagramm für die 2,1-Insertion bestimmt und der Insertgehalt aus der integrierten Intensität des Peaks berechnet. Für isotaktisches Polypropylen wird der bei etwa 18,9 ppm erscheinende Peak dem Kohlenstoffatom der terminalen Methylgruppe der n-Butylgruppe zugeordnet, ¹³C-NMR zur Bestimmung der abnormalen Insertion und der Endgruppe der Molekülkette kann unter Verwendung der vorstehend erwähnten Apparatur unter den ebenfalls vorstehend erwähnten Bedingungen erfolgen.
2. Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymeren:
Zur Herstellung des Propylenpolymeren der Erfindung werden Propylen oder Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators polymerisiert, welcher enthält (A) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 des Periodischen Systems und (B) mindestens eine, ausgewählt aus (B-1) Aluminiumoxyverbindungen und (B-2) ionischen Verbindungen, die befähigt sind mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung von Kationen zu reagieren.
Zuerst werden die konstituierenden Komponenten des bei der Erfindung zu verwendenden Olefin-Polymerisationskatalysators und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschrieben.
Die Komponente (A) ist eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 des Periodischen Systems, welche aus der folgenden Gruppe A ausgewählt wird.
Die Gruppe A schließt die folgenden (A-1) und (A-2) ein:
(A-1):
Diese ist eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4 des Periodischen Systems, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
worin R¹ bis R¹¹ und X¹ und X² jedes unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Phosphor enthaltende Gruppe darstellt; R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹ unter Bildung eines Ringes aneinander gebunden sein können; Y¹ eine zweiwertige vernetzende Gruppe ist, die die beiden Liganden vernetzt, die darstellt eine von einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Silicium enthaltenden Gruppe, einer Germanium enthaltenden Gruppe, einer Zinn enthaltenden Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, -P(O)R¹²-, -BR¹²-, oder -AlR¹²-; R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt.
Die Übergangsmetallverbindung ist ein einfach vernetzter Komplex.
In Formel (1) schließt das Halogenatom für R¹ bis R¹¹ und X¹ und X² Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Alkylgruppe, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Hexyl- und n-Decylgruppen; eine Arylgruppe, wie Phenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthylgruppen; und eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe ein. Die Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt die oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen ein, bei welchen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist, wie eine Trifluormethylgruppe. Die Silicium enthaltende Gruppe schließt Trimethylsilyl- und Dimethyl(t-butyl)silylgruppen ein; die Sauerstoff enthaltende Gruppe schließt Methoxy- und Ethoxygruppen ein; die Schwefel enthaltende Gruppe schließt Thiol- und Sulfonsäuregruppen ein; die Stickstoff enthaltende Gruppe schließt Dimethylaminogruppen ein; die Phosphor enthaltende Gruppe schließt Phenylphosphingruppen ein. R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹ können aneinander gebunden sein um einen Ring, wie Fluoren, zu bilden. Als spezielle Beispiele für R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹, die sich miteinander verbinden, auf die Bezug genommen wird, sind die oben erwähnten Gruppen mit Ausnahme vom Wasserstoffatom zu nennen. Für R³ und R⁹ sind ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; mehr bevorzugt ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und noch mehr bevorzugt ist ein Wasserstoffatom. Für R³, R⁴, R⁸ und R⁹ sind eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; mehr bevorzugt sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und noch mehr bevorzugt ist eine Isopropylgruppe. Vorzugsweise sind R⁴, R⁵, R⁷, R⁹ und R¹⁰ alle Wasserstoffatome. Mehr bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe und kein Wasserstoffatom und R⁷ ein Wasserstoffatom. Für X¹ und X² sind ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe bevorzugt. Spezielle Beispiele für X¹ sind Methylen, Ethylen, Ethyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen, Dimethylsilylen, Tetramethyldisilylen, Dimethylgermylen, Methylboryliden (CH₃-B=), Methylalumiliden (CH₃-Al=), Phenylphosphyliden (Ph-P=), Phenylphosphoryliden (PhPO=), 1,2-Phenylen, Vinylen (-CH=CH-), Vinyliden (CH₂=C=), Methylimido, Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-). Von diesen sind Methylen, Ethylen, Ethyliden und Isopropyliden bevorzugt, da sie das Ziel der Erfindung vorteilhafter erreichen lassen.
M¹ zeigt Titan, Zirkonium oder Hafnium an und ist bevorzugt Hafnium.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetallverbindung der Formel (1) sind
1,2-Ethandiyl(1-(2-isobutylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(1-(2-butylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(1-(2-butylindenyl))(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(1-(2-isopropylindenyl))(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(1-(2-isopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid;
Dimethylsilylen(1-(2-isobutylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(1-(2-butylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(1-(2-butylindenyl))(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
Methylsilylen(1-(2-isopropylindenyl))(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
Methylsilylen(1-(2-isopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid;
1,3-Propandiyl(1-(2-isopropylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
1,3-Propandiyl(1-(2-isobutylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
1,3-Propandiyl(1-(2-butylindenyl))(2-indenyl)hafniumdichlorid,
1,3-Propandiyl(1-(2-butylindenyl))(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
1,3-Propandiyl(1-(2-isopropylindenyl))(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
1,3-Propandiyl(1-(2-isopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid;
1,2-Ethandiyl(1-(4,7-diisopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(9-fluorinyl)(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid,
Isopropyliden(1-(4,7-diisopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(1-(4,7-dimethylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(9-fluorenyl)(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid,
Isopropyliden(1-(4,7-dimethylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid,
1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid;
und auch deren Derivate, abgeleitet von den Verbindungen durch Ersetzen von Hafnium in ihnen durch Zirkonium oder Titan. Diese stellen jedoch keine Eingrenzung dar.
Die Übergangsmetallverbindung der Formel (1) kann zum Beispiel nach dem in des Anmelders eigener früherer Patentanmeldung, offengelegtes japanisches Patent Nr. 130807/1999, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Für die Komponente (A-1) können zwei oder mehr der Übergangsmetallverbindungen kombiniert werden.
(A-2):
Diese ist eine durch die allgemeine Formel 2 dargestellte Übergangsmetall-verbindung der Gruppe 4 des Periodischen Systems:
worin M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet; E¹ und E² jeweils ein Ligand, ausgewählt aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Hetereocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Hetereocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe sind, wobei sie über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden und sie gleich oder verschieden sein können; X³ einen σ-Bindungsliganden darstellt und bei einer, falls vorhandenen Mehrzahl von X³ diese gleich oder verschieden sein können und es mit einem anderen X³, E¹ oder E² oder Y² vernetzt sein kann; Y² eine Lewis-Base bedeutet und bei einer, falls vorhandenen Mehrzahl von Y² diese gleich oder verschieden sein können und es mit einem anderen Y², E¹, E² oder X³ vernetzt sein kann; A¹ und A² jeweils eine zweiwertige vernetzende Gruppe ist, welche die beiden Liganden vernetzt, die darstellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, -P(O)R¹²-, -BR¹²- oder -AlR¹²-; R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; und A¹ und A² gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welche [(Wertigkeit von M¹) – 2] angibt; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
In der Übergangsmetallverbindung der Formel (2) (diese wird hierin nachfolgend als zweifach vernetzter Komplex bezeichnet) stellt M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium dar und ist bevorzugt Zirkonium oder Hafnium. E¹ und E² sind wie oben erwähnt jeweils ein Ligand, ausgewählt aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe (-N<), einer Phosphidgruppe (-P<), einer Kohlenwasserstoffgruppe [>CR-, >C<] und einer Silicium enthaltenden Gruppe [>SiR-, >Si<] (in welcher R ein Wasserstoffatom, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe ist), die über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden. E¹ und E² können gleich oder verschieden sein. Für E¹ und E² sind eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine substituierte Indenylgruppe bevorzugt.
Spezielle Beispiele des σ-Bindungsliganden für X³ sind ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Falls eine Mehrzahl von X³ in Formel (2) vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und X³ kann mit anderem X³, E¹, E² oder Y² vernetzt sein.
Spezielle Beispiele der Lewis-Base für Y² sind Amine, Ether, Phosphine und Thioether. Falls eine Mehrzahl von Y² in Formel (2) vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und Y² kann mit anderem Y², E¹, E² oder X³ vernetzt sein.
Bevorzugt ist, dass mindestens eine vernetzende Gruppe für A¹ und A² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist. Zum Beispiel wird die vernetzende Gruppe durch die allgemeine Formel:
repräsentiert, worin R¹³ und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt die gleich oder verschieden sein können und unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein können; und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 anzeigt.
Spezielle Beispiele für die Gruppe sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe und eine Vinylidengruppe (CH₂=C=). Von diesen sind die Methylengruppe, die Ethylengruppe und die Isopropylidengruppe bevorzugt. A¹ und A² können gleich oder verschieden sein.
In der Übergangsmetallverbindung der Formel (2) in der E¹ und E² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine substituierte Indenylgruppe sind, kann die Bindung der vernetzenden Gruppe A¹ und A² in der Form eines zweifach vernetzenden Modus von (1,1')(2,2') oder in der Form eines zweifach vernetzenden Modus von (1,2')(2,1') vorliegen. Von den Übergangsmetallverbindungen der Formel (2) sind jene mit einem zweifach vernetzten Biscyclopentadienylderivat als Ligand der folgenden allgemeinen Formel (2-a) bevorzugt:
In Formel (2-a) haben M¹, A¹, A², q und r dieselben Bedeutungen wie oben. X³ stellt einen σ-Bindungsliganden dar und falls eine Mehrzahl von X³ vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und sie können mit anderen X³ oder Y² vernetzt sein. Als spezifische Beispiele für X³ sind die gleichen wie die hierin vorstehend für X³ in Formel (2) erwähnten zu nennen. Y² stellt eine Lewis-Base dar und falls eine Mehrzahl von Y² vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und sie können mit anderen Y² oder X³ vernetzt sein. Als spezielle Beispiele für Y² sind die gleichen wie die hierin vorstehend für Y² in der Formel (2) erwähnten zu nennen. Jedes R¹⁵ bis R²⁰, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe, wobei mindestens eine von ihnen kein Wasserstoffatom sein darf. R¹⁵ bis R²⁰ können gleich oder verschieden sein und die benachbarten Gruppen von ihnen können miteinander verbunden sein und einen Ring bilden. Bevorzugt bilden die benachbarten Gruppen eine Indenylgruppe, welche mit einem daran gebundenen aromatischen Ring substituiert ist.
In einer Übergangsmetallverbindung mit einem derartig zweifach vernetzten Biscyclopentadienylderivat als Ligand, kann der Ligand ein (1,1')(2,2') Zweifachvernetzter oder ein (1,2')(2,2') Zweifachvernetzter sein.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetallverbindung der Formel (2) sind
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyi)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Propyliden)(2,2'-propyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,5-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(6,6-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und deren Derivate, abgeleitet von den Verbindungen durch Substitution von Zirkonium darin durch Titan oder Hafnium; wie auch
Dimethylsilylen(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl))(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(1-(2-butyl-4,5-benzoindenyl))(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))(2-4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl))(2-4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl))(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylensilylen(1-(2-butyl-4,5-benzoindenyl))(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))(2-4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl))(2-4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid und ihre Derivate mit Hafnium und nicht Zirkonium. Es erübrigt sich zu sagen, dass die Erfindung nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt ist. Für die Komponente (A-2) können zwei oder mehrere dieser Übergangsmetallverbindungen kombiniert werden.
Als Komponente (A) für den in der Erfindung zu verwendenden Olefin-Polymerisationskatalysator ist die Komponente (A-1) bevorzugt.
Anschließend wird die Komponente (B) beschrieben.
Die Komponente (B) zur Verwendung in der Erfindung ist mindestens eine, ausgewählt aus (B-1) Aluminiumoxyverbindungen und (B-2) ionischen Verbindungen, die befähigt sind mit der Übergangsmetallverbindung zu reagieren und Kationen zu ergeben.
Die Aluminiumoxyverbindungen der Komponente (B-1) schließen lineare Aluminoxane der folgenden allgemeinen Formel (3) ein:
worin R²¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl oder ähnliche Gruppen mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom darstellt; w den mittleren Polymerisationsgrad anzeigt und eine ganze Zahl, die allgemein zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 2 und 40 liegt, ist; und eine Mehrzahl von R²¹ gleich oder verschieden sein können und cyclische Aluminoxane der folgenden allgemeinen Formel (4):
worin, R²¹ und w die gleichen Bedeutungen wie in Formel (3) haben.
Im Einzelnen schließen sie Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Isobutylaluminoxan ein.
Zur Herstellung der Aluminoxane kann Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel wie Wasser oder Ähnlichem in Kontakt gebracht werden, wofür die Art der Kondensation nicht speziell definiert ist und die Reaktionspartner in gewöhnlicher Weise umgesetzt werden können. Dafür anwendbar ist zum Beispiel (1) ein Verfahren, umfassend Auflösen einer Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von Versetzen derselben mit Wasser; (2) ein Verfahren, umfassend direktes Zusetzen einer Organoaluminiumverbindung zum Polymerisationssystem, welches das gewünschte Aluminoxan verlangt, gefolgt von Hinzufügen von Wasser; (3) ein Verfahren, umfassend Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung mit Kristallwasser, welches in Metallsalzen und Ähnlichem vorhanden ist oder mit an anorganischen oder organischen Substanzen absorbiertem Wasser; oder (4) ein Verfahren, umfassend Umsetzen eines Tetraalkyldialuminoxans mit Trialkylaluminium und dann mit Wasser.
Die Aluminoxane können in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unlöslich oder löslich sein. Bevorzugt sind sie jedoch in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich, wobei der durch ¹H-NMR gemessene Rückstand an Organoaluminiumverbindung darin höchstens 10 Gewichts-%, mehr bevorzugt 3 bis 5 Gewichts-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Gewichts-%, ausmacht. Es ist ein Vorteil der Aluminoxane dieses Typs, dass der Anteil Aluminoxan, der durch einen Träger festgehalten wird (dieser kann als auf dem Träger vorhandener Prozentgehalt der Verbindung bezeichnet werden), hoch ist. Ein weiterer Vorteil der in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslichen Aluminoxane ist, dass der nicht an einem Träger festgehaltene Teil wieder gewonnen werden kann. Noch ein weiterer Vorteil ist, dass sie vor der Verwendung keine spezielle Behandlung benötigen, da ihre Eigenschaften stabil sind. Noch ein weiterer Vorteil ist, dass die Morphologie (einschließlich der mittleren Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung), der durch Polymerisation in Gegenwart der Aluminoxane dieses Typs hergestellten Polyolefine, gut ist. Wenn die zurückbleibende Organoaluminiumverbindung in Aluminoxanen mehr als 10 Gewichts-% ausmacht, ist dies unvorteilhaft, da der auf dem Träger vorhandene Prozentsatz an Aluminoxan abnimmt und dessen Aktivität bei der Polymerisation dadurch abnimmt.
Um Aluminoxane dieses Typs zu erhalten, ist zum Beispiel ein Verfahren anwendbar, umfassend Trocknen einer Aluminoxanlösung, wobei das Lösungsmittel durch Destillation unter Erhitzen und unter vermindertem Druck zur Trockne vollständig aus ihr entfernt wird (dies wird als Abtrocknungsverfahren bezeichnet). Bei dem Abtrocknungsverfahren unter Erhitzen und unter vermindertem Druck ist es erwünscht, dass das Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht höher als 80°C abgedampft wird, mehr bevorzugt nicht höher als 60°C.
Die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlösliche Fraktion kann von den Aluminoxanen entfernt werden. Um sie zu entfernen, ist zum Beispiel ein Verfahren anwendbar, umfassend Behandlung des Aluminoxans in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel um spontane Abscheidung der in dem Lösungsmittel unlöslichen Fraktion herbeizuführen, gefolgt von Entfernen der unlöslichen Fraktion durch Dekantierung. Ein anderes Verfahren umfasst Entfernen der unlöslichen Fraktion durch Zentrifugieren oder Ähnlichem. Mehr bevorzugt wird die so gewonnene lösliche Fraktion durch ein G5-Glasfilter oder Ähnliches in einer Stickstoffatmosphäre filtriert, wodurch die unlösliche Fraktion noch vollständiger aus ihr entfernt wird. Das so hergestellte Aluminoxan weist im Lauf der Zeit eine zunehmende Menge einer gelierten Fraktion auf. Daher ist es wünschenswert, dass das Organoaluminoxan innerhalb von 48 Stunden nach seiner Herstellung, mehr bevorzugt sofort nach seiner Herstellung, verwendet wird. Das Verhältnis des Organoaluminoxans zum Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist nicht besonders definiert, jedoch ist erwünscht, dass die Menge des Organoaluminoxans zwischen 0,5 und 10 Molen bezogen auf Aluminiumatom in der Verbindung, relativ zu einem Liter des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, liegt.
Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen ein zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclopentan; Petroleumfraktionen, wie Naphtha, Kerosin, leichtes Gasöl.
Ein oder mehrere dieser Aluminoxane können hierin entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Für die Komponente (B-2) sind alle ionischen Verbindungen verwendbar, die befähigt sind mit der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindung zu reagieren um Kationen zu ergeben. Besonders bevorzugt sind ionische Verbindungen der folgenden Formeln (5) und (6), da sie wirksam polymerisationsaktive Stellen bilden können. ([L¹ – R²²]^h+)_a([Z]^–)_b (5) ([L²]^h+)_a([Z]^–)_b (6)worin L² M², R²³R²⁴M³, R²⁵ ₃C oder R²⁶M³ anzeigt.
In Formeln (5) und (6) zeigt L¹ eine Lewis-Base an; [Z]^– zeigt ein nicht koordinatives Anion [Z¹]^– oder [Z²]^– an; [Z¹]^– ist ein Anion mit einer Vielzahl an ein Element gebundener Gruppen und es kann durch [M⁴G¹G² ... G^f] dargestellt werden, worin M⁴ ein Element der Gruppen 5 bis 15 des Periodischen Systems, bevorzugt ein Element der Gruppen 13 bis 15 des Periodischen Systems ist; G¹ bis G^f zeigen jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Organometalloidgruppe oder eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen an; und zwei oder mehr G¹ bis G^f können einen Ring bilden; f ist eine ganze Zahl, die [(Wertigkeit des zentralen Metalls M⁴) + 1] anzeigt; [Z²]^– ist eine konjugierte Base einer Brönstedsäure, von welcher die logarithmische Zahl (pKa) der reziproken Säuredissoziationskonstanten nicht größer als –10 ist, allein oder eine Kombination einer solchen Brönstedsäure und einer Lewissäure oder eine konjugierte Base welche allgemein als ultrastarke Säure definiert wird, die mit einer Lewis-Base koordiniert sein kann; R²² zeigt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen an; R²³ und R²⁴ zeigen jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe an; R²⁵ zeigt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen an; R²⁶ zeigt einen makrocyclischen Liganden, wie Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyanin an; h ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und zeigt die Ionenwertigkeit von [L¹ – R²²] oder [L²] an; a ist eine ganze Zahl von mindestens 1; b = (h × a); M² schließt Elemente der Gruppen 1 bis 3, 11 bis 13 und 17 der Periodischen Systems ein; und M³ zeigt ein Element der Gruppen 7 bis 12 des Periodischen Systems an.
Spezielle Beispiele für L¹ sind Ammoniak; Amine, wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-Butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin; Thioether, wie Tetrahydrothiophen; Ester, wie Benzoesäureethylester; und Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril.
Spezielle Beispiele für R²² sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Tritylgruppe; spezielle Beispiele für R²³ und R²⁴ sind eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Spezielle Beispiele für R²⁵ sind eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxyphenylgruppe. Spezielle Beispiele für R²⁶ sind Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl. Spezielle Beispiele für M² sind Li, Na, K, Ag, Cu, Br, J, und J₃. Spezielle Beispiele für M³ sind Mn, Fe, Co, Ni und Zn.
Spezielle Beispiele für M⁴ in [M⁴G¹G² ... G^f] für [Z¹]^– sind B, Al, Si, P, As und Sb. Bevorzugt sind B und Al. Spezielle Beispiele für G¹, G² bis G^f sind eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamino- und Diethylaminogruppen; eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Butoxy- und Phenoxygruppen; eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Eicosyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, Benzyl-, 4-t-Butylphenyl- und 3,5-Dimethylphenylgruppen; ein Halogenatom, wie Fluor-, Chlor, Brom- und Jodatome; eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, wie p-Fluorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, Pentachlorphenyl-, 3,4,5-Trifluorphenyl-, Pentafluorphenyl-, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl- und Bis(trimethylsilyl)methylgruppen; eine Organometalloidgruppe, wie Pentamethylantimonyl-, Trimethylsilyl-, Trimethylgermyl-, Diphenylarsenyl-, Dicyclohexylantimonyl- und Diphenylborylgruppen.
Spezielle Beispiele für das nicht koordinative Anion [Z²]-, welches eine konjugierte Base einer Brönstedsäure mit pKa von höchstens –10, allein oder eine Kombination einer solchen Brönstedsäure und einer Lewissäure ist, sind: Trifluormethansulfonatanion (CF₃SO₃)^–, Bis(trifluormethansulfonyl)methylanion, Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion, Bis(trifluormethansulfonyl)amidoanion, Perchloratanion (ClO₄)^–, Trifluoracetatanion (CF₃CO₂)^–, Hexafluorantimonylanion (SbF₆)^–, Fluorsulfonatanion (FSO₃)^–, Chlorsulfonatanion (ClSO₃)^–, Fluorsulfonatanion/Antimonpentafluorid (FSO₃/SbF₅)^–, Fluorsulfonatanion/Arsenpentafluorid (FSO₃/AsF₅)^–, und Trifluormethansulfonatanion/Antimonpentafluorid (CF₃SO₃/SbF₅)^–.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Komponente (B-2) sind Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Trimethyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis (pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat Tetraphenylporphyrin-mangantetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(penta-fluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrin-mangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat, Für die Komponente (B-2) sind die ionischen Verbindungen der Formel (5) bevorzugt.
Für die Komponente (B-2) können hierin eine oder mehr der ionischen Verbindungen, die befähigt sind mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) unter Bildung von Kationen zu reagieren, entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Im Olefin-Polymerisationskatalysator zur Verwendung in der Erfindung kann die Komponente (B), die Komponente (B-1) allein oder die Komponente (B-2) allein oder auch eine Kombination der Komponenten (B-1) und (B-2) sein.
Der Katalysator kann als wesentliche Bestandteile die Komponenten (A) und (B) umfassen oder als wesentliche Bestandteile die Komponenten (A) und (B) und zusätzlich die Komponente (C), eine Organoaluminiumverbindung, umfassen.
Die Organoaluminiumverbindung der Komponente (C) kann durch die allgemeine Formel (7) dargestellt werden: R²⁷ _vAlQ_3-v (7)worin R²⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen anzeigt; Q ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom anzeigt; und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (7) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsequichlorid.
Eine oder mehr dieser Organoaluminiumverbindungen können hierin entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Das Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) und der Katalysatorkomponente (B) betreffend, welche den Polymerisationskatalysator zusammensetzen, liegt das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Verbindung (B-1) als Komponente (B), bevorzugt zwischen 1/1 und 1/10⁶, mehr bevorzugt zwischen 1/10 und 1/10⁴. Wenn das Verhältnis den definierten Bereich überschreitet, sind die Katalysatorkosten bezogen auf Gewichtseinheit des herzustellenden Polymeren hoch und sie ist unbrauchbar. Das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Verbindung (B-2) als Komponente (B) liegt bevorzugt zwischen 10/1 und 1/100, mehr bevorzugt zwischen 2/1 und 1/10 zur Komponente (A). Wenn das Verhältnis den definierten Bereich überschreitet, sind die Katalysatorkosten bezogen auf Gewichtseinheit des herzustellenden Polymeren hoch und ist unbrauchbar.
Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (C) als Option liegt bevorzugt zwischen 1/1 und 1/20000, mehr bevorzugt zwischen 1/5 und 1/2000, noch mehr bevorzugt zwischen 1/10 und 1/1000. Wenn die Katalysatorkomponente (C) verwendet wird, steigert sie die Polymerisationsaktivität des Übergangsmetalls des Katalysators. Wenn jedoch die Komponente (C) zu viel ist, besonders bei Überschreiten des definierten Bereichs, wird die Organoaluminiumverbindung verschwendet und viel im hergestellten Polymer zurückbleiben. Wenn sie jedoch zu gering ist, ist es oft ungünstig, da die Katalysatoraktivität schlecht ist.
In der Erfindung kann mindestens eine Katalysatorkomponente auf einem geeigneten Träger gestützt sein. Der Träger ist nicht speziell definiert und kann irgendein anorganisches Oxid und sogar eine andere anorganische und organische Substanz sein. Zur guten Kontrolle der Morphologie des herzustellenden Polymeren sind anorganische Oxidträger und andere anorganische Träger bevorzugt. Im Einzelnen schließen die anorganischen Oxidträger SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und ihre Gemische, zum Beispiel, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Ferrit und Glasfasern ein. Von diesen besonders bevorzugt sind SiO₂ und Al₂O₃. Die anorganischen Oxidträger können wenig Carbonate, Nitrate und Sulfate enthalten. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Trägern sind hierin weitere Träger von Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel MgR²⁸ _xX⁴ _y, wie MgCl₂ und Mg(OC₂H₅)₂ und ihre Komplexe verwendbar. In der Formel bedeutet R²⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; X⁴ bedeutet eine Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X liegt zwischen 0 und 2, Y liegt zwischen 0 und 2 und X + Y = 2. Mehrere R²⁸ und mehrere X⁴ können gleich oder verschieden sein. Die hierin verwendbaren organischen Träger schließen Polymere, wie Polystyrole, Styrol-Divinylbenzolcopolymere, Polyethylene, Polypropylene, substituierte Polystyrole, Polyacrylate ein; wie auch Stärke und Kohlenstoff. Bevorzugte Träger zur Verwendung in der Erfindung sind MgCl₂, MgCl(OC₂H₅), Mg(OC₂H₅)₂, SiO₂ und Al₂O₃. Die Eigenschaften der Träger variieren abhängig von ihrem Typ und dem Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Träger haben eine mittlere Porengröße, die allgemein zwischen 1 und 300 μm, bevorzugt zwischen 10 und 200 μm, mehr bevorzugt zwischen 20 und 100 μm liegt. Wenn die Partikelgröße des verwendeten Trägers zu klein ist, nimmt der feine Pulvergehalt des hergestellten Polymeren zu. Wenn sie jedoch zu groß ist, nehmen die groben Partikel im Polymeren zu und vermindern die Schüttdichte des Polymeren und verstopfen die Trichter. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann allgemein zwischen 1 und 1000 m²/g, jedoch bevorzugt zwischen 50 und 500 m²/g liegen; und das Porenvolumen davon kann allgemein zwischen 0,1 bis 5 cm³/g, jedoch bevorzugt zwischen 0,3 und 3 cm³/g liegen. Wenn die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers den definierten Bereich überschreiten, wird die katalytische Aktivität niedrig sein. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers können vom Volumen Stickstoffgas, welches durch den Träger absorbiert worden ist, zum Beispiel entsprechend BET-Verfahren (J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, p. 309 (1983)) abgeleitet werden. Der Träger wird bevor er hierin verwendet wird bevorzugt bei einer Temperatur, die zwischen 150 und 1000°C, mehr bevorzugt zwischen 200 und 800°C fällt, gebacken.
Wenn mindestens eine Katalysatorkomponente vom Träger getragen wird, ist es erwünscht, dass mindestens die Katalysatorkomponente (A) oder die Katalysatorkomponente (B), mehr bevorzugt beide Komponenten (A) und (B), darauf getragen werden, um eine gute Kontrolle der Morphologie des herzustellenden Polymeren zu gewährleisten und um eine gute Anwendbarkeit des Katalysators bei der Gasphasenpolymerisation zur Herstellung des Polymeren sicherzustellen.
Das Verfahren zum Aufbringen mindestens einer Komponente (A) oder (B) auf den Träger, wie oben erwähnt, ist nicht speziell definiert. Zum Beispiel kann (1) mindestens eine der Komponenten (A) oder (B) mit dem Träger vermischt werden; (2) der Träger zuerst mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung (z. B. Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan) behandelt werden und dieser dann mit mindestens einer der Komponenten (A) oder (B) in einem inerten Lösungsmittel vermischt werden; (3) der Träger zusammen mit entweder einer oder beiden Komponenten (A) oder (B) mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung umgesetzt werden (z. B. Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan); (4) die Komponente (A) oder (B) auf dem Träger gehalten wird und dieses dann mit der anderen Komponente (B) oder (A) vermischt wird; (5) ein durch miteinander in Kontaktbringen der Komponenten (A) und (B) hergestelltes Produkt mit dem Träger vermischt werden; oder (6) die Komponenten (A) und (B) in Gegenwart des Trägers miteinander in Kontakt gebracht werden. Bei den Verfahren (4), (5) und (6) kann gegebenenfalls eine Organoaluminiumverbindung dem System zugesetzt werden. Die Organoaluminiumverbindung kann aus den für die Komponente (C) hierin oben erwähnten ausgewählt werden.
Bei den Verfahren (4), (5) und (6) kann die Organoaluminiumverbindung für die Komponente (C) gegebenenfalls dem System zugesetzt werden.
Bei der Erfindung liegt das Verhältnis der Komponente (B-1) zum Träger bevorzugt zwischen 1/0,5 und 1/1000, mehr bevorzugt zwischen 1/1 und 1/50 bezogen auf Gewicht; und das Verhältnis der Komponente (B-2) zum Träger liegt bevorzugt zwischen 1/5 und 1/10000, mehr bevorzugt zwischen 1/10 und 1/500 bezogen auf Gewicht. Wenn die Katalysatorkomponente (B) ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, ist erwünscht, dass das Gewichtsverhältnis jeder Verbindung zum Träger in den definierten Bereich fällt. Das Verhältnis der Komponente (A) zum Träger fällt zwischen 1/5 und 1/10000 mehr bevorzugt zwischen 1/10 und 1/500 bezogen auf Gewicht.
Wenn das Verhältnis der Komponente (B) (Komponente (B-1), Komponente (B-2)) zum Träger oder das Verhältnis der Komponente (A) zum Träger den definierten Bereich überschreitet, ist die Katalysatoraktivität gering. Die mittlere Partikelgröße des so hergestellten Polymerisationskatalysators zur Verwendung in der Erfindung liegt allgemein zwischen 2 und 200 μm, jedoch bevorzugt zwischen 10 und 150 μm, mehr bevorzugt zwischen 20 und 100 μm; und die spezifische Oberfläche davon kann allgemein zwischen 20 und 1000 m²/g, jedoch bevorzugt zwischen 50 und 500 m²/g liegen. Wenn die mittlere Partikelgröße des Katalysators kleiner als 2 μm ist, nimmt das feine Pulver im hergestellten Polymeren zu; wenn sie jedoch größer als 200 μm ist, nehmen grobe Partikel darin zu. Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators kleiner als 20 m²/g ist, ist die Katalysatoraktivität gering; wenn sie jedoch größer als 1000 m²/g ist, ist das Schüttdichte des hergestellten Polymeren gering. Der Gehalt des Übergangsmetalls des Polymerisationskatalysators kann allgemein zwischen 0,001 und 1 g, jedoch bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 g bezogen auf 100 g des Trägers im Katalysator liegen. Wenn der Übergangsmetall-Gehalt den definierten Bereich übersteigt, ist die Katalysatoraktivität niedrig. Mit dem auf dem Träger gestützten Katalysator können Olefinpolymere mit hoher Schüttdichte und der gewünschten Partikelgrößenverteilung erhalten werden und diese sind für den industriellen Gebrauch vorteilhaft.
Die Komponente (A), die Komponente (B) und gegebenenfalls die Komponente (C) und/oder ein Träger können in einem inerten Gas wie Stickstoff, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Cyclohexan miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Temperatur bei welcher sie miteinander in Kontakt gebracht werden, kann zwischen –30°C und dem Kochpunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen, jedoch bevorzugt zwischen –10°C und 100°C und ihre Kontaktzeit kann allgemein zwischen 30 Sekunden und 10 Stunden fallen. Nach dem so miteinander in Kontaktbringen, kann der resultierende feste Katalysator gewaschen werden oder nicht gewaschen werden. Bei der Kontaktbehandlung kann einer von beiden verschiedenen Typen der Übergangsmetallverbindung für die Komponente (A) vor der anderen verwendet werden, oder die beiden können vermischt werden bevor sie mit den anderen Komponenten in Kontakt gebracht werden.
Der so hergestellte Katalysator kann einer Entfernung des Lösungsmittels aus ihm unterworfen werden und der resultierende Feststoff zur Polymerisation verwendet werden; oder er kann so wie er ist, direkt zur Polymerisation verwendet.
Wenn gewünscht, kann bei der Erfindung die Kontaktbehandlung mindestens einer der Komponente (A) und der Komponente (B) mit einem Träger, damit sie auf dem Träger gehalten wird, im Polymerisationssystem herbeigeführt werden. In diesem Fall wird der angestrebte Katalysator im Polymerisationssystem gebildet. Zum Beispiel werden mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) und ein Träger und gegebenenfalls eine Organoaluminiumverbindung für die Komponente (C) dem Polymerisationssystem zugesetzt, in welchem ein Olefin vorpolymerisiert wird, um den angestrebten Katalysator zu erhalten. Das Olefin zur Vorpolymerisation kann ein Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen sein. Von diesen sind Ethylen und Propylen, gegebenenfalls kombiniert mit einem α-Olefin zur Verwendung in einer Ethylen-Propylen-Polymerisation, bevorzugt. Die Vorpolymerisation kann in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bewirkt werden. Konkret kann das Lösungsmittel dasselbe wie das zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendete sein. Die Menge der vorzupolymerisierenden Katalysatorkomponente kann allgemein zwischen 10^–6 und 2 × 10^–2 Mole/Liter (Lösungsmittel), jedoch bevorzugt zwischen 5 × 10^–5 und 10^–2 Mole/Liter (Lösungsmittel) bezogen auf Übergangsmetall in der Komponente liegen. In einem Gramm des verwendeten Trägers kann das Atomverhältnis von Aluminium in der Organoaluminiumverbindung, wie Methylaluminoxan (diese wird als MAO bezeichnet) zum Übergangsmetall in der Katalysatorkomponente Al/Übergangsmetall allgemein zwischen 10 und 5000, jedoch bevorzugt zwischen 20 und 1000 liegen. Das Atomverhältnis des Aluminiumatoms in der hierin gegebenenfalls verwendeten Organoaluminiumverbindung zum Aluminiumatom in MAO kann normalerweise zwischen 0,02 und 3, jedoch bevorzugt zwischen 0,05 und 1,5 fallen. Die Temperatur bei der Vorpolymerisation kann zwischen –20°C und 60°C, jedoch bevorzugt zwischen 0 und 50°C liegen. Die Zeit bei der Vorpolymerisation kann zwischen 0,5 und 100 Stunden, jedoch bevorzugt zwischen 1 und 50 Stunden oder so liegen. Es ist in der Erfindung erwünscht, dass der Katalysator durch eine solche Olefin-Vorpolymerisation hergestellt wird.
Als Nächstes wird das Verfahren bei Anwendung des in obiger Weise hergestellten Katalysators in der Propylen-Homopolymerisation beschrieben.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht speziell definiert, für welches eine der Aufschlämmungs-Polymerisation, Gasphasenpolymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation anwendbar ist. Bevorzugt sind jedoch die Aufschlämmungs-Polymerisation und Gasphasenpolymerisation und mehr bevorzugt ist die Gasphasenpolymerisation.
Es werden die Polymerisationsbedingungen beschrieben. Die Polymerisationstemperatur kann allgemein zwischen –100 und 250°C, jedoch bevorzugt zwischen –50 und 200°C, mehr bevorzugt zwischen 0 und 130°C liegen. Das Verhältnis des Ausgangsmonomeren zum Katalysator liegt bevorzugt zwischen 1 und 10⁸, mehr bevorzugt zwischen 100 und 10⁵ bezogen auf das molare Verhältnis Monomer/Komponente (A). Die Polymerisationszeit fällt normalerweise zwischen 5 Minuten und 10 Stunden; und der Reaktionsdruck liegt bevorzugt zwischen Normaldruck und 20 MPa·G, mehr bevorzugt zwischen Normaldruck und 10 MPa·G.
Zur Steuerung des Molekulargewichtes des herzustellenden Polymeren werden der Typ und die Menge der zu verwendenden Katalysatorkomponenten und die Polymerisationstemperatur in geeigneter Weise ausgewählt. Wenn gewünscht, kann Wasserstoff zu diesem Zweck in das Polymerisationssystem eingeleitet werden.
Wenn ein Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet wird, schließt es ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan; und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan. Ein oder mehrere solcher Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es kann vorkommen, dass die Ausgangsmonomeren, wie α-Olefine, ebenso als Lösungsmittel wirken. Bei einigen Polymerisationsweisen wird kein Lösungsmittel verwendet.
Der Polymerisation vorausgehend kann der Polymerisationskatalysator der Vorpolymerisation unterworfen werden. Um ihn vorzupolymerisieren kann zum eine kleine Menge eines Olefins mit der festen Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht werden, wobei das Verfahren der Vorpolymerisation nicht speziell definiert ist und in einer bekannten Weise durchgeführt werden kann. Das bei der Vorpolymerisation zu verwendende Olefin ist nicht speziell definiert und jedes hierin vorstehend erwähnte kann verwendet werden. Verwendbar sind zum Beispiel Ethylen, α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ihre Gemische. Jedoch ist es erwünscht, dass das Olefin zur Vorpolymerisation das gleiche ist wie das zur endgültigen Polymerisation, um Endpolymere zu erhalten.
Die Temperatur bei der Vorpolymerisation kann zwischen –20 und 200°C, jedoch bevorzugt zwischen –10 und 130°C, mehr bevorzugt zwischen 0 und 80°C liegen. Zur Vorpolymerisation kann ein Lösungsmittel verwendet werden und es schließt inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Monomere ein. Von diesen speziell bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe. Es kann vorkommen, dass die Vorpolymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
Bevorzugt werden die Bedingungen bei der Vorpolymerisation so gesteuert, dass das vorpolymerisierte Produkt eine Grenzviskosität [η] (gemessen in Tetralin bei 135°C) von mindestens 0,2 dl/g, mehr bevorzugt mindestens 0,5 dl/g hat, und dass die Menge des vorpolymerisierten Produktes zwischen 1 und 10000 g, mehr bevorzugt zwischen 10 und 1000 g liegt, bezogen auf ein mMol der Übergangsmetallkomponente im Katalysator.
3. Formteile:
Die Formteile der vorliegenden Erfindung werden durch Formen des hierin vorstehend erwähnten Propylenpolymeren erhalten. Die Formteile der Erfindung sind dadurch charakterisiert, dass sie flexibel sind und ihre Niedrigtemperatur-Verarbeitbarkeit (speziell die Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit, Prägefähigkeit) gut ist. Darüber hinaus sind sie hochtransparent. Die Formteile der Erfindung schließen Folien, Blätter, Fäden, Behälter, Automobilinnenausstattung, Gehäuse für elektrische und elektronische Anwendungen zu Hausgebrauch, usw. ein. Vor allem sind sie für Folien und Blätter vorteilhaft. Da die Folien eine gute Niedrigtemperatur- Heißsiegelfähigkeit aufweisen, sind sie zum Beispiel zum Einhüllen und Verpacken von Lebensmitteln und für den landwirtschaftlichen Gebrauch (zum Beispiel für Treibhäuser) vorteilhaft. Da die Container hochtransparent sind, sind sie für durchsichtige Gehäuse, durchsichtige Schachteln, dekorative Schachteln, usw. geeignet.
Zum Formen der Formteile ist eine der Methoden von Spritzgießen, Kompressionsformen, Spritzguss-Kompressionsformen, gasunterstütztes Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Kalandrieren, usw. anwendbar. Zum Formen von Folien und Blättern ist eine der Kompressionsformung Extrusion, Blasformen oder Gießen verwendbar.
Die Erfindung wird mehr im Einzelnen mit Bezug auf die folgenden Beispiele, welche jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, beschrieben.
Zuerst werden die Methoden zur Analyse und Bewertung der hergestellten Polymere sowie ihre Harzeigenschaften und physikalischen Eigenschaften beschrieben.
(1) Messung von [η]:
Unter Verwendung eines Rigo-automatischen Viskosimeters, Model VMR-053 wird jede Probe im Lösungsmittel Tetralin bei 135°C gemessen.
(2) Messung der Pentadefraktion und abnormalen Insertfraktion:
Gemessen entsprechend dem in dem Abschnitt der detaillierten Beschreibung der Erfindung beschriebenen Verfahren.
(3) Comonomergehalt und Stereospezifitätsindex [mm] des Copolymeren:
Unter Verwendung einer JEOL'S NMR Apparatur, Model JNM-EX400, wird jede Probe der ¹³C-NMR Spektroskopie unter den unten erwähnten Bedingungen unterworfen und ihre Daten entsprechend den nachfolgend erwähnten Methoden analysiert.
Konzentration der Probe: 220 mg/3 ml des NMR-Lösungsmittels
NMR-Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/Benzol-d6 (90/10 Vol.-%)
Temperatur: 130°C
Impulsbreite: 45°
Impulsabstand: 4 Sekunden
Frequenzintegration: 10000-fach
(a) 1-Butengehalt:
Das ¹³C-NMR Spektraldiagramm eines ungeordneten Copolymeren aus Propylen und 1-Buten wird auf chemische Verschiebung jedes Signals und dessen Zuordnung analysiert. Die Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Anmerkung) B zeigt die 1-Buteneinheit an.

Der Gehalt der 1-Buteneinheit, α (mol-%), des Copolymeren wird gemäß der folgenden Formel (1), basierend auf den Hauptketten-Methylenkohlenstoff, erhalten. α = {[(2)/2 + (4)]/[(1) + (2) + (3) + (4) + 2 × (9)]} × 100 (1)
Die Signalintensität der Nr. 1, 2, ... in Tabelle 1 wird als (1), (2) ... in die Formel (1) eingesetzt.
Der Stereospezifitätsindex [mm] des Copolymeren wird gemäß der folgenden Formel (2), basierend auf der Signalintensität der Nr. 12 bis 14 in Tabelle 1 erhalten. Dieser zeigt die isotaktische Triadefraktion der PPP-Kette der Kopf-Schwanz gebundenen Stelle des Copolymeren an. P = {(12)/[(12) + (13) + (14)]} × 100 (2)
Die Signalintensität des PPP Ketten Saß Kohlenstoffs wird für das Signal des PPP Ketten Saß Kohlenstoffs eingesetzt.
(4) Messung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
Unter Verwendung einer nachfolgend erwähnten GPC Apparatur werden das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn des Polymeren bezogen auf Ethylen unter den unten erwähnten Bedingungen gemessen. Aus den Daten wird Mw/Mn des Polymeren erhalten.
GPC Apparatur

Säule: TOSO GMHHR-H(S)HT
Detektor: RI Detektor zur Flüssigchromatographie, WATERS 150C

Bedingungen:

Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Temperatur: 145°C
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 2,2 mg/ml
Eingespritzte Probenmenge: 160 μl
Kalibrierungskurve: Universalkalibrierung
Analysenprogramm: HT-GPC (Ver. 10)

(5) DSC:
Verwendet wird ein Differential-Scanningkalorimeter (Perkin Elmer DSC-7). 10 mg einer Probe werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 230°C 3 Minuten geschmolzen, dann bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C gekühlt, 3 Minuten bei 0°C gehalten und danach bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min wieder erhitzt. Die endotherme Schmelzwärme der Probe wird durch ΔH dargestellt. Die Temperatur, bei welcher die endotherme Schmelzkurve der Probe die Peakspitze ergibt, wird abgelesen, und zeigt den Schmelzpunkt Tm (°C) der Probe an.
(6) Programmierte Temperatur-Fraktionierungs-Chromatographie:
In der nachfolgend erwähnten Weise wird eine Probe TREF unterworfen, um eine Elutionskurve zu erhalten. Von der Elutionskurve wird die Menge der Eluatfraktion (Gewichts-%), der nicht durch die Füllung in der Säule bei 25°C adsorbierten Probe, abgelesen.
(a) Verfahrensweise:
Eine Lösung der Probe wird in eine bei 135°C konditionierte TREF Säule eingeführt, dann allmählich bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 5°C/h auf 0°C gekühlt und wie sie ist, 30 Minuten gehalten, so dass die Probe durch die Füllung in der Säule adsorbiert wird. Anschließend wird sie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 40°C/h auf 135°C erhitzt. Dieser Hitzezyklus liefert eine Elutionskurve der Probe. Die Temperatur der Peakspitze der Elutionskurve wird abgelesen und ergibt Tp. Es wird die Menge der Fraktion der Probe, die innerhalb eines Temperaturbereichs Tp ± 5°C eluiert worden ist, erhalten. Die Halbwertsbreite der Peakspitze der Elutionskurve wird erhalten und diese ist Th (°C).
(b) Apparatur:

TREF Säule: GL-Science Silicagelsäule (4,6 ϕ × 150 mm)
Fließzelle: GL-Science KBr-Zelle mit einem Lichtweg von 1 mm
Zuführpumpe: Senshu Science SSC-3100 Pumpe
Röhrenofen: GL Science Model 554 Ofen (Hochtemperaturtyp)
TREF-Ofen: GL Science TREF-Ofen
Doppelthermostat: Rigaku Industry REX-C100 Thermostat
Detektor: IR Detektor zur Flüssigchromatographie, Foxboro MIRAN 1A CVF
10-Wegeventil: Balco elektrisches Ventil
Schleife: Balco 500-μl Schleife

(c) Bedingungen:

Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 7,5 g/l
Menge der eingespritzten Probe: 500 μl
Fließgeschwindigkeit der Pumpe: 2,0 ml/min
Nachweiswellenlänge: 3,41 μm
Säulenfüllung: Chromosorb P (30 bis 60 mesh)
Säulen-Temperaturprofil: innerhalb ±0,2°C

(7) Zugmodul:
Das hergestellte Propylenpolymer wird zu Stücken pressgeformt. Der Zugmodul des Teststückes wird in einem Zugtest entsprechend JIS K7113 gemessen.
Dicke des Teststückes (#2 Normalstab): 1 mm
Kreuzkopf-Geschwindigkeit: 50 mm/min
Messzelle: 100 kg
(8) Interne Trübung:
Das hergestellte Propylenpolymer wird zu Teststücken pressgeformt. Das Teststück wird entsprechen JIS K7105 auf interne Trübung getestet.
Teststück: 15 cm × 15 cm × 1 mm (Dicke: 1 mm)
(9) Messung des Extraktes aus kochendem Diethylether:
Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors wird die Probe unter den unten erwähnten Bedingungen extrahiert.
Probe: 1 bis 2 g
Morphologie der Probe: Pulver (Pellets sind gepudert)
Extraktionslösungsmittel: Diethylether
Extraktionszeit: 10 Stunden
Extraktionshäufigkeit: mindestens 180mal
Der Extrakt der Probe aus kochendem Diethylether wird entsprechend der folgenden Formel erhalten: [Diethyletherextrakt (g)/Menge der pulvrigen Probe (g)] × 100
[Herstellungsbeispiel 1]
(1) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5-phenylindenyl)hafniumdichlorid:
Herstellung von 3,4-Dimethylbiphenyl
3,4-Dimethylanilin (50 g, 0,41 Mol) und Benzol (1000 ml) wurden in einem mit einem Magnetrührer, einem Dimrothkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten 2 Liter Rundkolben vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Beim Erhitzen unter Rückfluss wurde Isoamylnitrit (84 ml, 0,63 Mol) allmählich tropfenweise dazugesetzt, wobei Stickstoffgas entwickelt wurde. Unter Rückfluss wurde 48 Stunden weiter erhitzt und dann Benzol abgedampft. Der Rückstand wurde durch eine Säule gereinigt (mit dem Lösungsmittel Hexan, womit zuerst das Produkt erhalten wurde). Die Ausbeute des Produktes betrug 54% (40,3 g, 0,22 Mol).
Herstellung von 4-Phenyl-o-xylylendibromid
3,4-Dimethylbiphenyl (44,7 g, 0,245 Mol) N-Bromsuccinimid (98,1 g, 0,539 Mol) Tetrachlorkohlenstoff (560 ml) und Azobisisobutyronitril (0,15 g) wurden in einem mit einem Magnetrührer und einem Dimrothkühler ausgerüsteten Einliter-Rundkolben vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 80°C erhitzt und gerührt. Nach so abgelaufener Reaktion, wurde die resultierende Suspension filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Die Ausbeute des Produktes war 99% (83 g, 0,0244 Mol).
Herstellung von 4-Phenyl-p-xylylendinitril
Methanol (240 ml), Wasser (80 ml), 4-Phenyl-o-xylylendibromid (83 g, 0,0244 Mol) und Kaliumcyanid (41 g, 0,625 Mol) wurden in einem mit einem Magnetrührer und einem Dimrothkühler ausgestatteten 500 ml Rundkolben vermischt und eine Stunde bei 70°C erhitzt und gerührt. Nach so abgelaufener Reaktion, wurde Wasser (350 ml) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt dreimal mit Diethylether (100 ml) extrahiert. Das rohe Produkt wurde durch eine Säule gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Methylenchlorid). Die Ausbeute an der angestrebten Verbindung betrug 41% (23 g, 0,099 Mol).
Herstellung von 4-Phenyl-1,2-diessigsäure-benzol
4-Phenyl-o-xylylendinitril (33 g, 0,142 Mol), Essigsäure (130 ml), konzentrierte Schwefelsäure (130 ml) und Wasser (130 ml) wurden in einen eggplant-typ 2 Literkolben, ausgerüstet mit einem Dimrothkühler und einem Magnetrührer, eingebracht und 45 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach so abgelaufener Reaktion wurde Wasser (800 ml) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an der so erhaltenen Verbindung war 70% (27 g, 0,100 Mol).
Herstellung von 4-Phenyl-1,2-bis(methylacetat)benzol
4-Phenyl-1,2-diessigsäurebenzol (27 g, 0,100 Mol), entwässertes Ethanol (400 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (16 g) wurden in einen mit einem Dimrothkühler und einem Magnetrührer ausgestatteten eggplant-typ Einliter-Kolben eingefüllt und 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach so abgelaufener Reaktion wurde Wasser (500 ml) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dann wurde dieses mit Diethylether (400 ml) extrahiert und ein rohes Produkt erhalten. Das rohe Produkt wurde mit Toluol (300 ml) extrahiert. Die Ausbeute an der so erhaltenen Verbindung war 86% (28 g, 0,086 Mol).
Herstellung von 6-Phenyl-1-ethoxycarbonyl-2-indanon
Natrium (1,95 g, 0,085 Mol) und Toluol (400 ml) wurden in einen abtrennbaren Einliter-Kolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, einem Dimrothkühler und einem Tropftrichter eingebracht und unter Rühren auf 110°C erhitzt. Während einer Zeitspanne von 2 Stunden wurde eine Toluollösung (400 ml) aus 4-Phenyl-1,2-bis(ethylacetat)benzol (28 g, 0,086 Mol) allmählich tropfenweise dazugegeben. Nach der Zugabe wurde dieses 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach so abgelaufener Reaktion blieb dieses zum Kühlen stehen, und es wurde Ethanol (50 ml) und dann eine mit Eis gekühlte, wässrige 10% Essigsäurelösung (500 ml) in dieser Reihenfolge zugesetzt. Die organische Phase wurde davon getrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abgedampft. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung betrug 71% (20 g, 0,071 Mol).
Herstellung von 5-Phenyl-2-indanon
6-Phenyl-1-ethoxycarbonyl-2-indanon (20 g, 0,071 Mol), Dimethylsulfoxid (200 ml), Wasser (5 g) und Natriumchlorid (5 g) wurden in einen eggplant-typ Einliter-Kolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer eingebracht und 25 Minuten bei 120°C erhitzt. Nach so abgelaufener Reaktion wurde dieses zum Kühlen stehengelassen und Wasser (500 ml) zugegeben. Dann wurde mit Diethylether (500 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde davon getrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abgedampft. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung betrug 94% (14 g, 0,067 Mol).
Herstellung von Ethyl 1-(5-phenyl-2-indenyl)acetat
Natriumhydrid (1,7 g, 0,071 Mol) und THF (Tetrahydrofuran, 100 ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit zwei Tropftrichtern ausgestatteten 300 ml Dreihalskolben eingebracht. Ethyldiethylphosphonacetat (15,0 g, 0,067 Mol) und THF (50 ml) wurden in einen Tropftrichter eingefüllt; und 5-Phenyl-2-indanon (14 g, 0,067 Mol) und THF (50 ml) in den anderen Tropftrichter gefüllt. Mit Eiskühlung wurde die THF-Lösung von Ethyldiethylphosphonacetat tropfenweise zugesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Als Nächstes wurde ebenso bei Eiskühlung die THF-Lösung von 5-Phenyl-2-indanon tropfenweise zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach so abgelaufener Reaktion wurde Wasser (100 ml) dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Produkt mit Diethylether (500 ml) extrahiert. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung war 91% (17 g, 0,061 Mol).
Herstellung von 2-(1-Bromethyl)-5-phenylinden
LiAlH₄ (2,0 g, 0,53 Mol) und THF (50 ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Eggplant-Typ Kolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, eingefüllt. Danach wurde eine THF-Lösung (50 ml) von Ethyl 1-(5-phenyl-2-indenyl)acetat (17 g, 0,061 Mol) allmählich tropfenweise in einer solchen Weise zugesetzt, dass das resultierende Gemisch spontan am Rückfluss kochte. Dieses wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und 100 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Dann wurde mit Diethylether (300 ml) extrahiert um ein Rohprodukt von 2-(1-Hydroxyethyl)-5-phenylinden zu erhalten. Seine Ausbeute betrug 69% (10 g, 0,042 Mol). Das resultierende rohe 2-(1-Hydroxyethyl)-5-phenylinden wurde zusammen mit Triphenylphosphin (11,1 g, 0,042 Mol) und entwässertem Methylenchlorid (200 ml) in einen 300 ml eggplant-typ Kolben eingefüllt. Unter Rühren wurde N-Bromsuccinimid (7,5 g, 0,042 Mol) allmählich zugesetzt. Dann wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der resultierende Rückstand wurde durch eine Säule (Hexan/Methylenchlorid = 5/1) gereinigt. Die Ausbeute des gewünschten Produktes war 64% (8,1 g, 0,027 Mol).
Herstellung von Bis(1,2-ethylen)-bis(5-phenylinden)
2-(1-Bromethyl)-phenylinden (8,1 g, 0,027 Mol) und THF (200 ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml eggplant-typ Kolben eingefüllt. Bei –78°C wurde eine THF-Lösung aus Bis(trimethylsilyl)lithiumamid (1,0 M, 27,0 ml, 0,027 Mol) allmählich tropfenweise zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der resultierende Rückstand durch eine Säule (Hexan/Methylenchlorid = 8/1) gereinigt. Die Ausbeute des Produktes betrug 17% (1,0 g, 0,002 Mol).
Herstellung von (1,2'-Ethylen)(1',2-ethylen)-bis(5-phenylindenyl)hafniumdichlorid
(1,2'-Ethylen)(1',2-ethylen)-bis(5-phenylinden) (1,0 g, 0,002 Mol) und THF (20 ml) wurden in einem Schlenk-Gefäß vermischt und unter einer Stickstoffatmosphäre eine Hexanlösung aus n-Butyllithium (1,66 M, 2,8 ml, 0,004 Mol) allmählich tropfenweise zugesetzt. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der resultierende Rückstand wurde zweimal mit trockenem Hexan (100 ml) gewaschen. Toluol (30 ml) wurde in das resultierende Li Salz gegeben und eine Toluollösung (30 ml) von Hafniumtetrachlorid (0,73 g, 0,002 Mol) allmählich bei –78°C hinzugesetzt. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel durch Filtration herausgenommen. Das resultierende Filtrat wurde auf 20 ml konzentriert und Hexan (20 ml) zugegeben. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Die Ausbeute des Produktes (1,2'-Ethylen)(1'-2-ethylen)-bis(5-phenylindenyl)hafniumdichlorid (1) betrug 4,3% (68,4 mg, 100 mMol). Die ¹H-NMR Daten des Produktes sind die folgenden:
¹H-NMR (δ ppm): 7,60–7,15 (m, 16H), 6,41 (s, 2H), 3,68 (bs, 8H).
[Beispiel 1] Gasphasen-Polymerisation von Propylen:
(1) Herstellung eines MAO/SiO₂ Trägers:
In ein mit einem Tropftrichter ausgestattetes 500 ml Glasgefäß wurde Toluol (500 ml) (das Gefäß wurde vorher mit Stickstoff gut gespült) und Fuji Silicia's Siliciumdioxid (4,04 g – dieses wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 200°C gebacken) eingefüllt und bei 400 UpM gerührt. Über eine Zeitspanne von 45 Minuten wurde bei 0°C Albemal's MAO (Methylaluminoxan)/Toluollösung (29,8 ml) allmählich zugesetzt. Dieses wurde 1 Stunde bei 0°C, 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach so abgelaufener Reaktion blieb der Ansatz zum Kühlen stehen. Bei 60°C wurde der Überstand durch Dekantieren weggewaschen, dreimal mit Toluol (200 ml) und dreimal mit Heptan (200 ml) und das gewünschte Produkt erhalten. Schließlich wurde dieses zu einer Aufschlämmung in Heptan überführt und in einem Schlenk-Gefäß gelagert. Die Menge Aluminium auf dem Träger wurde durch UV Quantifizierung bestimmt. Das auf dem Träger festgehaltene Al betrug 12,06%.
Heptan (5 ml) und Triisobutylaluminium (2 M, 0,25 ml, 0,5 mMol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein 50 ml Schlenk-Gefäß (dieses wurde vorher mit Stickstoff gut gespült) eingefüllt und dann die in Beispiel 1 erhaltene Heptanaufschlämmung des MAO/SiO₂ Trägers (bezogen auf Al 0,37 Mol/Liter, 6,8 ml, 2,5 mMol) und die im Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Heptanaufschlämmung von (1,2'-Ethylen)(1',2-ethylen)-bis(5-phenylindenyl)hafniumdichlorid (10 μMol/ml, 0,5 ml, 5 μMol) hinzugesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um einen Katalysator herzustellen.
(2) Gasphasen-Polymerisation von Propylen:
Ein Katalysator-Dispergiermittel, Polypropylenpulver (Homo-PP, mindestens 720 μm, 100 g) wurden in einen 5-Liter Autoklaven eingefüllt und im Vakuum 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Der Druck wurde im Autoklaven mit Stickstoff erneuert. Unter Rühren des Pulvers im Autoklaven unter der Stickstoffatmosphäre bei 200 UpM wurde Triisobutylaluminium (2 M, 1,23 ml, 2,5 mMol) zugesetzt. Dieses wurde 15 Minuten weitergerührt und der gestützte MAO/SiO₂ Katalysator, der vorher hergestellt worden war, zugefügt und 5 Minuten gerührt. Auf dieser Stufe (50°C, Normaldruck, 200 UpM) wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet, welches dann weiter erhitzt und mit 350 UpM über eine Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wurde, wobei die Reaktortemperatur schließlich 70°C erreichte und der Propylendruck 2,8 MPa·G erreichte. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer auf dem Wege der Gasphasenpolymerisation 60 Minuten polymerisiert. Als Ergebnis haftete das so gebildete pulvrige Polymer nicht an der Wand des Reaktors. Das Polymer wurde gemäß den vorstehend erwähnten „Harzeigenschaften" bewertet. Dem Polymer wurden die unten erwähnten Additive zugesetzt und die erhaltene Polymerzusammensetzung durch einen Kurzschnecken-Extruder (Tukada Jushi Seisakusho Model TLC35-20) pelletiert. Die resultierenden Stücke wurden entsprechend der oben erwähnten „Methode zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften" bewertet. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Antioxidantien>
Ciba Spezialchemikalien Irganox 1010 (1000 ppm) und Ciba Spezialchemikalien Irgafos 168 (1000 ppm).
[Herstellungsbeispiel 2]
Herstellung von 1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid
THF (20 ml) und 2-Isopropylindenyllithium (1,69 g, 9,9 mMol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gefüllt und auf –78°C gekühlt. Hexamethylphosphoramid (1,74 ml, 10 mMol) wurde dazugegeben. Anschließend wurde eine gemischte Lösung von THF (20 ml) und 1-Brom-2-(2-indenyl)ethan (2 g, 8,96 mMol) mit einem Tropftrichter tropfenweise zugesetzt. Dann wurde der Ansatz 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und Wasser (5 ml) zugegeben. Ether (100 ml) wurde zugefügt und die organische Phase unter Verwendung eines Scheidetrichters dreimal mit einer wässrigen Kupfersulfatlösung (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel aus ihr abgedampft. Der resultierende Rückstand wurde durch eine Säule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt und 1-(2-Indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan (2 g) erhalten.
Als Nächstes wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Diethylether (20 ml) und 1-(2-Indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan (2 g) in ein 200-ml Schlenk-Gefäß eingefüllt und auf –78°C gekühlt. Zu diesem wurde eine Hexanlösung von n-Butyllithium (1,61 M, 10 ml, 16,1 mMol) zugegeben und 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abgedampft und der resultierende Rückstand mit Hexan gewaschen, um ein Lithiumsalz von 1-(2-Indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan (2,14 g) zu erhalten.
Dem so erhaltenen Lithiumsalz (1,15 g, 3,18 mMol) wurde Toluol (10 ml) zugesetzt und auf –78°C gekühlt. Eine Aufschlämmung von Hafniumchlorid (1,02 g, 3,18 mMol) in Toluol (10 ml), die vorher auf –78°C gekühlt worden war, wurde mit einer Kanüle dem Lithiumsalz von 1-(2-Indenyl)-2-(1-(2-isopropylindenyl))ethan zugegeben. Dieses wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der Überstand durch Filtration abgetrennt. Das resultierende Filtrat wurde eingeengt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methylenchlorid/Hexan rekristallisiert und 1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid (0,45 g, 0,83 mMol) erhalten. Dessen ¹H-NMR Daten sind die folgenden:
¹H-NMR (δ ppm): 7.8–7.0 (m, 8H), 6.50 (s, 1H), 6.11 (d, 1H), 5.92 (d, 1H), 3.65 (m, 4H), 3.30 (m, 1H), 1.50 (d, 3H), 1.25 (d, 3H).
[Beispiel 2] Aufschlämmungs-Polymerisation von Propylen:
Ein rostfreier Einliter Druckautoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Sein innerer Druck wurde mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck erneuert und der Autoklav dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter der trockenen Stickstoffatmosphäre wurde in den Autoklaven sauerstofffreies trockenes Heptan (400 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) eingefüllt und bei 350 UpM eine Weile gerührt. Andererseits wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Toluol (10 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) in ein 50-ml Schlenk-Gefäß gefüllt (dieses war vorher mit Stickstoff gut gespült) und eine Toluollösung von MAO (2,0 M, 1,0 ml, 2,0 mMol) und eine im Herstellungsbeispiel 2 hergestellte Heptan-Aufschlämmung von 1,2-Ethandiyl(2-indenyl)(1-(2-isopropylindenyl))hafniumdichlorid (10 μMol/Liter, 0,2 ml, 2,0 μMol) dazugegeben und 3 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Katalysator-Aufschlämmung wurde unverzüglich in einen Autoklaven eingebracht. Mit dem Inhalt wurde der Autoklav mit 1200 UpM gerührt. Danach wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet und allmählich auf 50°C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 0,8 MPa·G erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 60 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 Liter Methanol gegossen, in welchem sich das Produkt Polypropylen abschied. Dieses wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Das Produkt Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
[Vergleichsbeispiel 1]
(1) Herstellung einer Magnesiumverbindung:
Ein mit einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß mit einem ungefähren Inhalt von einigen Litern wurde voll mit Stickstoffgas gespült und Ethanol (etwa 2430 g), Jod (16 g) und Magnesiummetall (160 g) eingefüllt. Unter Rühren wurde dieses erhitzt und unter Rückfluss so lange umgesetzt bis kein Wasserstoffgas mehr entstand. Auf diese Weise wurde ein festes Reaktionsprodukt gebildet. Das das feste Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck getrocknet und eine Magnesiumverbindung erhalten.
(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A):
Die in der vorhergehenden Stufe hergestellte Magnesiumverbindung (nicht gemahlen 160 g), reines Heptan (800 ml), Siliciumtetrachlorid (24 ml) und Phthalsäurediethylester (23 ml) wurden in einen vorher gut mit Stickstoffgas gespülten 5-Liter Glasreaktor eingefüllt. Zu dem bei 80°C gehaltenen System wurde Titantetrachlorid (770 ml) unter Rühren zugesetzt und 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Dann wurde die feste Komponente abgetrennt und mit reinem Heptan bei 90°C gewaschen. Titantetrachlorid (1220 ml) wurde zugegeben und 2 Stunden bei 110°C reagieren gelassen und das resultierende Produkt mit reinem Heptan gut gewaschen. So wurde eine feste Katalysatorkomponente (A) erhalten.
(3) Gasphasenpolymerisation:
In einen 200-Liter Polymerisationsreaktor wurde die in der vorhergehenden Stufe (2) hergestellte feste Katalysatorkomponente (6,0 g/h), Triisobutylaluminium (TIBA) (0,2 Mol/h), 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB) (0,012 Mol/h), Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) (0,010 Mol/h) und Propylen (37 kg/h) eingefüllt und das Monomer bei 70°C polymerisiert. Der Monomerdruck betrug 20,8 MPa·G. Das so erhaltene Polypropylenpulver wurde entsprechend der Methode zur „Bewertung von Harzeigenschaften" in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Andererseits wurde das Polypropylenpulver mit 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan gemischt, zu welchen ein Antioxidans, ein Stabilisator, ein Chlorfänger zugesetzt wurden. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde durch einen 40 mm φ Extruder pelletiert. Die Pellets wurden gemäß der „Methode zur Bewertung von physikalischen Eigenschaften" in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Daten des Polymeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die durch Pressformen des Polymeren gebildeten Teststücke waren klebrig.
[Vergleichsbeispiel 2]
Es wurde der gleiche Arbeitsgang wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die hierin verwendete Menge Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS) 0,025 Mol/h und nicht 0,010 Mol/h betrug. Die hierin erhaltenen Daten des Polymeren sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die durch Pressformen des Polymeren geformten Teststücke waren klebrig.
[Vergleichsbeispiel 3]
Entsprechend dem Beispiel 1 des japanischen Patents Nr. 2,685,262 hergestelltes Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid wurde hierin zur Aufschlämmungs-Polymerisation von Propylen in der unten erwähnten Weise verwendet.
Ein Einliter rostfreier Druckautoklav, ausgestattet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Sein Druck wurde mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck erneuert und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter der trockenen Stickstoffatmosphäre wurde in den Autoklaven sauerstofffreies trockenes Toluol (400 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) eingefüllt und bei 350 UpM eine Weile gerührt. Anschließend wurde eine Toluollösung von MAO (2,03 M, 0,13 ml, 0,26 mMol) und eine Heptan-Aufschlämmung von Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid (5 μMol/Liter, 0,38 ml, 1,9 μMol) unverzüglich in den Autoklaven eingebracht. Damit wurde der Inhalt des Autoklaven bei 1200 UpM gerührt. Danach wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet und allmählich auf 50°C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 0,7 MPa·G während einer Zeitspanne von 3 Minuten erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 60 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde Methanol (20 ml) in den Autoklaven eingefüllt und das nicht reagierte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in 4 Liter Methanol gegossen, in welchem sich das Produkt Polypropylen abschied. Dieses wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Das Produkt Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die durch Pressformen des Polymeren hergestellten Teststücke waren nicht transparent.
[Vergleichsbeispiel 4] Aufschlämmungs-Polymerisation von Propylen mit 1-Buten
Ein Einliter rostfreier Druckautoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Sein Druck wurde mit trockenem Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck gebracht und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter der trockenen Stickstoffatmosphäre wurde in den Autoklaven sauerstofffreies trockenes Toluol (400 ml), 1-Buten (30 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) eingefüllt und bei 350 UpM eine Weile gerührt. Danach wurde eine Toluollösung von MAO (2,03 M, 0,13 ml, 0,26 mMol)) und eine Heptan-Aufschlämmung von Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid (5 μMol/Liter, 0,57 ml, 2,9 μMol) sofort in den Autoklaven gefüllt. Damit wurde der Inhalt des Autoklaven bei 1200 UpM gerührt. Danach wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet und allmählich auf 50°C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 0,7 MPa·G über eine Zeitspanne von 3 Minuten erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 60 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde Methanol (20 ml) in den Autoklaven gegeben und das nicht umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in 4 Liter Methanol gegossen, in welchem sich das copolymere Produkt abschied. Dieses wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Das Produkt Polypropylen/1-Butencopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die durch Pressformen des Copolymeren hergestellten Teststücke waren klebrig.
[Vergleichsbeispiel 5]
Ein rostfreier Einliter Druckautoklav, versehen mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Sein innerer Druck wurde mit trockenem Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck gebracht und der Autoklav dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter der trockenen Stickstoffatmosphäre wurde in den Autoklaven sauerstofffreies trockenes Heptan (400 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) eingefüllt und bei 350 UpM eine Weile gerührt. Andererseits wurde Toluol (10 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) unter einer Stickstoffatmosphäre in ein 50-ml Schlenk-Gefäß eingefüllt (dieses wurde vorher mit Stickstoff gut gespült) und eine Toluollösung von MAO (2,0 M, 1,0 ml, 2,0 mMol) und eine Heptan-Aufschlämmung von Ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid (10 μMol/Liter, 0,2 ml, 2,0 μMol) zugesetzt und 3 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Katalysator-Aufschlämmung wurde sofort in den Autoklaven eingefüllt. Damit wurde der Inhalt des Autoklaven bei 1200 UpM gerührt. Danach wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet und allmählich auf 80°C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 0,7 MPa·G erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 60 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 Liter Methanol gegossen, in welchem sich das Produkt Polypropylen abschied. Dieses wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Das Produkt Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die durch Pressformen des Polymeren hergestellten Teststücke hatten eine schlechte mechanische Festigkeit.
[Beispiel 3]
[Herstellung von Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))hafniumdichlorid]
Herstellung von 2-Methyl-4,5-benzo-1-indanon
Methylenchlorid (100 ml), Naphthalin (5 g, 0,039 Mol) und 2-Bromisobutyrylbromid (9 g, 0,039 Mol) wurden in einen mit einer Stickstoffzuführung versehenen 300-ml Dreihalskolben gefüllt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Aluminiumchlorid (6 g, 0,047 Mol) allmählich dazugegeben. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser (200 ml) gegossen und die organische Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Filtration herausgenommen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, um die gewünschte Verbindung (6,4 g) zu erhalten. Ihre Ausbeute betrug 84%.
Herstellung von 2-Methyl-4,5-benzoinden
2-Methyl-4,5-benzo-1-indanon (6,4 g) wurde in Methanol (100 ml) aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurde Natriumborhydrid (1 g, 0,026 Mol) allmählich zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde dieses mit Wasser (100 ml) extrahiert und Ether (100 ml) zugesetzt. Die organische Phase wurde mit einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Filtration herausgenommen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, um 2-Methyl-4,5-benzoindanol (5,7 g) zu erhalten. Das so erhaltene 2-Methyl-4,5-benzoindanol (5,7 g) wurde in Toluol (100 ml) gelöst, zu dem Pyridinium-p-toluolsulfonat (0,5 g) zugegeben wurde. In einer Dean-Stark Apparatur wurde dieses zur Entwässerung 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der resultierende Rückstand durch eine Säule (Lösungsmittel: Hexan) gereinigt und die gewünschte Verbindung (3 g) erhalten. Ihre Ausbeute war 48%.
Herstellung von 2-Indenyl-dimethylchlorsilan
Magnesiumpulver (1,3 g), Jod (0,01 g) und entwässertes THF (20 ml) wurden in einen mit einem Dimrothkühler und einem Tropftrichter ausgestatteten 200-ml Dreihalskolben eingefüllt. 2-Brominden (dieses wurde entsprechend der Referenz, J. Org. Chem. 47, (4), 705, 1982 hergestellt) (5,4 g, 27,2 mMol) und entwässertes THF (40 ml) wurden in den Tropftrichter gefüllt, mit welchem diese allmählich tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre in den Kolben so eingeführt wurden, dass der Inhalt des Kolbens leicht am Rückfluss kochte. Nach dem Zusatz wurde dieses 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde Dichlordimethylsilan (3,1 g, 28,5 mMol) und entwässertes THF in den Tropftrichter gefüllt, mit welchem die resultierende Lösung bei –78°C tropfenweise in den Kolben eingeführt wurde. Nach der Zugabe wurde dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit entwässertem Hexan (100 ml) extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel so entfernt worden war, wurde die gewünschte Verbindung erhalten (5,3 g). Ihre Ausbeute war 91%.
Herstellung von (2-Indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))dimethylsilan
2-Methyl-4,5-benzoinden (1,26 g, 7 mMol) und entwässertes Hexan (50 ml) wurden in ein mit Stickstoff gespültes 200-ml Schlenk-Gefäß eingebracht. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Hexanlösung von n-Butyllithium (1,50 M, 4,7 ml, 7 mMol) bei –78°C zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und ergab einen Niederschlag von 2-Methyl-4,5-benzoindenyllithium. Die resultierende Suspension wurde stehengelassen und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Entwässertes THF (25 ml) wurde dazugegeben und auf –78°C gekühlt. Eine entwässerte THF-Lösung (25 ml) von 2-Indenyldimethylchlorsilan (1,46 g, 7 mMol), die vorher hergestellt worden war, wurde tropfenweise zugefügt. Nach dem Zusatz wurde dieses 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach so abgelaufener Reaktion wurde Wasser (50 ml) dazugegeben und dieses mit Ether (200 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit einem Scheidetrichter herausgenommen und die so erhaltene organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, um die angestrebte Verbindung (2,2 g) zu erhalten. Ihre Ausbeute betrug 89%.
Herstellung von Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))hafniumdichlorid
Vorher hergestelltes (2-Indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))dimethylsilan (1,0 g, 2,8 mMol) und entwässertes Hexan (40 ml) wurden in ein mit Stickstoff gespültes 200-ml Schlenk-Gefäß eingebracht. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Hexanlösung von n-Butyllithium (1,50 M, 3,7 ml, 5,6 mMol) bei –78°C zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und ergab einen Niederschlag von (2-Indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))dimethylsilandilithium. Die resultierende Suspension wurde stehengelassen und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Entwässertes Toluol (25 ml) wurde dazugegeben und auf –78°C gekühlt, zu dem tropfenweise eine Suspension von Hafniumtetrachlorid (0,9 g, 2,8 mMol) in entwässertem Toluol (25 ml) zugesetzt wurde. Nach dem Zusatz wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde durch eine Kanüle filtriert und das Filtrat konzentriert. Dem wurde entwässertes Hexan zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet und die angestrebte Verbindung (0,2 g) erhalten. Ihre Ausbeute betrug 12%.
¹H-NMR (δ ppm/CDCl₃): 8.0–7.0 (m, 8H), 6.50 (s, 1H), 6.08 (d, 1H), 5.93 (d, 1H), 2.45 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 0.99 (s, 3H).
[Aufschlämmungs-Polymerisation von Propylen]
Ein rostfreier Einliter Druckautoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Sein innerer Druck wurde mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck erneuert und der Autoklav dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter der trockenen Stickstoffatmosphäre wurde in den Autoklaven sauerstofffreies trockenes Heptan (400 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) eingefüllt und bei 350 UpM eine Weile gerührt. Danach wurde eine Toluollösung von MAO (2,03 M, 0,13 ml, 0,26 mMol) und eine Heptan-Aufschlämmung von Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))hafniumdichlorid (10 μMol/Liter, 0,1 ml, 1,0 μMol), die in einem vorhergehenden Schritt hergestellt worden war, unverzüglich in den Autoklaven gefüllt.
Damit wurde der Inhalt des Autoklaven bei 1200 UpM gerührt. Danach wurde Wasserstoff in den Autoklaven bis auf einen Druck von 0,01 MPa eingeleitet und dann Propylen zugeführt und allmählich auf 40°C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 0,7 MPa·G über eine Zeitspanne von 3 Minuten erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 60 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde Methanol (20 ml) in den Autoklaven gegeben und das nicht umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 Liter Methanol gegossen, in welchem sich das Produkt Polypropylen abschied. Dieses wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Das Produkt Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine Harzcharakteristiken und physikalischen Eigenschaften analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
[Beispiel 4]
[Massepolymerisation von Propylen]
Ein rostfreier Einliter Druckautoklav, ausgestattet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Propylen (500 ml) wurde eingeleitet und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) über eine Katalysator- Zuführungsleitung zugegeben und eine Weile bei 200 UpM gerührt. Danach wurde ein Gemisch von Heptan (5 ml) und einer Toluollösung von MAO (2,03 M, 0,13 ml, 0,26 mMol) und dann ein Gemisch einer Heptan-Aufschlämmung von Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))hafniumdichlorid (10 μMol/Liter, 0,1 ml, 1,0 μMol), die zuvor hergestellt worden war und Heptan (5 ml), in dieser Reihenfolge, unverzüglich in den Autoklaven gefüllt.
Damit wurde der Inhalt des Autoklaven bei 400 UpM gerührt und auf 40°C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 30 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde Methanol (20 ml) in den Autoklaven gegeben und das nicht umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Der resultierende Rückstand wurde getrocknet, um Polypropylen zu erhalten.
Das Produkt Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine Harzcharakteristiken und physikalischen Eigenschaften analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
[Beispiel 5]
[Herstellung von Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlord]
Zuvor hergestelltes (2-Indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))dimethylsilan (1,0 g, 2,8 mMol) und entwässertes Hexan (40 ml) wurden in ein 200-ml Schlenk-Gefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, eingefüllt. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Hexanlösung von n-Butyllithium (1,50 M, 3,7 ml, 5,6 mMol) bei –78°C zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dies ergab einen Niederschlag von (2-Indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))dimethylsilandilithium. Die resultierende Suspension wurde stehengelassen und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Entwässertes Toluol (25 ml) wurde dazugegeben und auf –78°C gekühlt, zu welchem tropfenweise eine Suspension von Zirkoniumtetrachlorid (0,9 g, 2,8 mMol) in entwässertem Toluol (25 ml) zugesetzt wurde. Nach dem Zusatz wurde dieses 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde dieses durch eine Kanüle filtriert und das Filtrat konzentriert. Zu dem wurde entwässertes Hexan gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet um die angestrebte Verbindung (0,2 g) zu erhalten. Ihre Ausbeute war 12%.
¹H-NMR (δ ppm/CDCl₃): 8.0–7.0 (m, 8H), 6,50 (s, 1H), 6.12 (d, 1H), 6.02 (d, 1H), 2.32 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 0.95 (s, 3H).
[Aufschlämmungs-Polymerisation von Propylen]
Ein rostfreier Einliter Druckautoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt und unter vermindertem Druck gut getrocknet. Sein innerer Druck wurde mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck erneuert und der Autoklav dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter der trockenen Stickstoffatmosphäre wurde in den Autoklaven sauerstofffreies trockenes Heptan (400 ml) und eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2,0 M, 0,5 ml, 1,0 mMol) eingefüllt und bei 350 UpM eine Weile gerührt. Danach wurde eine Toluollösung von Methylaluminoxan MAO (2,03 M, 0,13 ml, 0,26 mMol) und eine Heptan-Aufschlämmung von Dimethylsilylen(2-indenyl)(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid (10 μMol/Liter, 0,1 ml, 1,0 μMol), die in einem vorhergehenden Schritt hergestellt worden war, unverzüglich in den Autoklaven gefüllt.
Damit wurde der Inhalt des Autoklaven bei 1200 UpM gerührt. Danach wurde Propylen in den Autoklaven eingeleitet und allmählich auf 50°C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf 0,7 MPa über eine Zeitspanne von 3 Minuten erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Monomer 60 Minuten polymerisiert. Nach der Reaktion wurde Methanol (20 ml) in den Autoklaven gegeben und das nicht umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 Liter Methanol gegossen, in welchem sich das Produkt Polypropylen abschied. Dieses wurde durch Filtration herausgenommen und getrocknet. Das Produkt Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine Harzcharakteristiken und physikalischen Eigenschaften analysiert und bewertet. Seine Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Olefinpolymer der Erfindung ist nicht klebrig und ist transparent und flexibel (sein Zugmodul ist niedrig). Darüber hinaus ist sein Schmelzpunkt mit seinem Zugmodul gut ausbalanciert. Daher kann das Polymer sogar bei tiefen Temperaturen gut geformt und bearbeitet werden (zum Beispiel ist seine Niedrigtemperatur-Heißsiegelfähigkeit gut) und es kann zu guten Formteilen mit guter Weiterverarbeitbarkeit zum Prägen und Heißsiegeln, zum Beispiel zu gestreckten Folien und geblasenen Formteilen, geformt werden. Das Polymer ist für Kaschierfolien, Heißsiegelmassen, gereckten Folien, weiche Harzmodifizierungsmittel und geblasene Formteile geeignet.

Claims

Propylenhomopolymer, welches die folgenden Beziehungen erfüllt: (1) ΔH ≥ 0,45 × Tm + 22; wobei ΔH (J/g) die Schmelzwärme ist und Tm (°C) der Schmelzpunkt ist, der durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen wird; (2) der durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessene Schmelzpunkt Tm (°C) beträgt 120 ≤ Tm ≤ 135; (3) Th ≤ 5, wobei Th die Halbwertsbreite (°C) der Peakspitze der Elutionskurve ist, wobei die Elutionskurve in einer programmierten Temperatur-Fraktionierung erhalten wird, bei der eine Probelösung in o-Dichlorbenzol durch Erhöhen der Temperatur von 0°C auf 135°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 40°C/h fraktioniert wird; (4) die intrinsische Viskosität [η] (dl/g), gemessen in einem Lösungsmittel aus Tetralin bei 135°C, fällt zwischen 1,0 und 3,0; (5) die isotaktische Pentadefraktion [mmmm] beträgt 70 bis 80 Mol-%; (6) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie, beträgt höchstens 3; (7) der Extrakt in siedendem Diethylether beträgt höchstens 5 Gew.-%; (8) der Zugmodul fällt zwischen 460 und 1600 MPa.
Formteil, erhalten durch Formen des Propylenhomopolymeren nach Anspruch 1.