DE602004001192T2

DE602004001192T2 - Höhere Alpha-Olefin Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE602004001192T2
Application number: DE602004001192T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Minami; Takenori Fujimura; Masanori Sera; Tomoaki Takebe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: EP1520864A1; DE602004001192D1; US20050049373A1; US20060111526A1; ATE329944T1; US7109283B2; EP1520864B1; JP2005075908A; US7019091B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft kristalline, höhere α-Olefincopolymere, erhalten durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin, welche als Modifizierungsmittel für Harze, Klebrigmacher, Klebstoff, Schmiermittel, organisch-anorganisch zusammengesetztes Material, Material zur Wärmespeicherung, Modifizierungsmittel für Brennstofföle, wie Leichtöl, Modifizierungsmittel für Asphalt und hochwertiges Wachs nützlich sind und ein Verfahren zu deren Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Studien über die Polymerisation von höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, überwiegend unter Verwendung von Ziegler-Natta Katalysatoren, sind schon durchgeführt worden (zum Beispiel, japanische ungeprüft veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 7-145205, Polymer J., 10, 619 (1978), Macramol. Chem., 190, 2683 (1989) und Makromol. Chem., Rapid Comm., 13, 447 (1992)).
Jedoch werden diese in obigen Dokumenten offenbarten höheren α-Olefinpolymeren als inhomogen betrachtet, derart, dass das Molekulargewicht niedrig ist, der Schmelzpunkt wegen der hohen Regelmäßigkeit hoch ist oder in einem Polymermaterial zwei Schmelzpunkte erscheinen.
Weiter wird auch offenbart, dass höhere α-Olefinpolymere unter Verwendung homogener Katalysatoren, so genannter Metallocen-Katalysatoren, erhalten werden können (zum Beispiel, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., A35, 473 (1998), J. Polym. Sci. A, 38, 233 (2000), Macromol. Mater. Eng., 286, 350 (2001) und Macromol. Mater. Eng., 286, 480 (2001)).
Jedoch haben die vorstehend erwähnten Polymere keine ausreichend hohen Molekulargewichte und zeigen sich inhomogen, derart, dass der Schmelzpunkt wegen der hohen Regelmäßigkeit hoch ist und auch, dass zwei Schmelzpunkte in einem Polymermaterial erscheinen, ähnlich den unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren erhaltenen Polymeren.
Das Vorhandensein einer Mehrzahl von Schmelzpunkten in einem Polymermaterial bedeutet Inhomogenität in der Dimension der Kristalle oder Ähnlichem, die möglicherweise Klebrigkeit verursachen.
Wenn zum Gebrauch als Modifizierungsmittel ein solches Polymer mit anderen Materialien vermischt wird, kann eine homogene Mischung nicht durchgeführt werden und die gewünschten modifizierten Eigenschaften nicht erhalten werden.
Für die Verwendung als Wärmespeichermaterial wird weiterhin zur Erhöhung der Effektivität ein Material mit schneller Wärmeableitung und Absorption, resultierend aus schnellem Schmelzen oder Kristallisation bei einer spezifischen Temperatur bevorzugt, weshalb es schwierig ist, ein inhomogenes Harz für diesen Zweck zu verwenden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, kristalline hohe α-Olefin-Copolymere zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen besonders Polyolefinen haben und Verträglichkeit mit Schmierölen, Brennstoffölen oder Wachsen, hervorragende Mischbarkeit mit anorganischen Füllstoffen und Verarbeitbarkeit, und welche enge Temperaturbereiche beim Schmelzen und Kristallisieren aufweisen, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und haben gefunden, dass die Probleme durch kristalline höhere α-Olefincopolymere gelöst werden können, die erhalten werden durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin, und dass es möglich ist, solche Copolymere unter Verwendung spezifischer Metallocen-Katalysatoren effizient herzustellen, und haben somit die vorliegende Erfindung vollendet.
Daher stellt die vorliegende Erfindung das Folgende zur Verfügung:

1. Kristallines höheres α-Olefincopolymer, erhalten durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, oder mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlen stoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin, wobei es die folgenden (1) bis (3) erfüllt: (1): der Gehalt an höheren α-Olefineinheiten ist 50 Mol-% oder größer, (2): der Schmelzpunkt TM, der unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters (DSC) gemessen wird, aus der endothermen Schmelzkurve, die erhalten wird durch Halten des Copolymeren bei 190°C während 5 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, Abkühlen auf –10°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, Halten bei –10°C während 5 Minuten, und dann Temperaturerhöhung auf 190°C mit 10°C/Minute, liegt im Bereich von 20 bis 100°C, und (3): in der Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung wird ein einzelner Peak X1 bei 15 Grad < 2θ < 30 Grad beobachtet, der aus der Kristallisation von Seitenketten resultiert.
2. Kristallines höheres α-Olefincopolymer nach obigem 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bezogen auf Polystyrol, im Bereich von 1000 bis 10000000 liegt, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 5,0 oder weniger ist.
3. Kristallines höheres α-Olefincopolymer nach obigen 1 oder 2, wobei der Stereoregularitätsindex M2, erhalten aus den Bindungen der höheren α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, 50 Mol-% oder mehr beträgt.
4. Kristallines höheres α-Olefincopolymer nach einem der obigen 1 bis 3, wobei die Halbwertsbreite (Wm), die aus der endothermen Schmelzkurve gemessen wird, die durch Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters erhalten wird, 10°C oder weniger beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung des kristallinen höheren α-Olefincopolymeren nach obigem 1, umfassend Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, der enthält (A) eine durch die unten gezeigte allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung, und (B) eine Verbindung, die durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) einen ionischen Komplex bilden kann, oder ihr Derivat (B-1) und mindestens eine Komponente, die aus Aluminoxanen (B-2) ausgewählt wird:
(wobei M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe darstellt; Jeder von E¹ und E² einen Liganden darstellt, der aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer siliziumhaltigen Gruppe ausgewählt wird, sie über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden, und gleich oder verschieden voneinander sein können; X einen σ-bindenden Liganden darstellt, und mehrere X, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein können, und mit einem anderen X, E¹, E² oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base darstellt, und mehrere Y, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein können, und mit einem anderen Y, E¹, E² oder X vernetzt sein kann; Jeder von A¹ und A² eine divalente vernetzende Gruppe ist, über die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹- ist, wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und sie gleich oder verschieden voneinander sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Valenz von M) – 2) darstellt; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.)

DIE AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM BEI DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben. Zuerst werden die kristallinen höheren α-Olefincopolymere der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem anderen Olefin erhalten.
Für das andere Olefin kann ein Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei ein α-Olefin bevorzugt ist.
Beispiele für das α-Olefin schließen ein: Ethylen, Propylen, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen oder Ähnliche. Von diesen können eins oder zwei oder mehrere α-Olefine verwendet werden.
Weiter können als höheres α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ein α-Olefin mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen einschließend zum Beispiel 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen oder Ähnliche verwendet werden. Von diesen können eins oder zwei oder mehrere α-Olefine verwendet werden.
Wenn die bei der Copolymerisation verwendeten α-Olefine 10 oder mehr Kohlenstoffatome haben, hat das durch deren Copolymerisation erhaltene höhere α-Olefincopolymere eine hohe Kristallinität und gesteigerte Festigkeit ohne Klebrigkeit.
Wenn weiterhin die bei der Copolymerisation verwendeten α-Olefine 35 oder weniger Kohlenstoffatome haben, umfasst das durch deren Copolymerisation erhaltene höhere α-Olefincopolymer weniger unumgesetzte Monomere und hat eine homogene Zusammensetzung mit einem engen Temperaturbereich beim Schmelzen und Kristallisieren.
Der Gehalt an höherer α-Olefineinheit mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen im kristallinen höheren α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung beträgt 50 mol-% oder mehr, bevorzugt 70 bis 100 mol-% und mehr bevorzugt 85 bis 100 mol-%.
Im Besonderen wird ein Copolymer, welches nur aus höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, bevorzugt.
Wenn der Gehalt an höherer α-Olefineinheit mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen 50 Mol-% oder mehr beträgt, wird ein kristallines Copolymer erhalten und das Polymer besitzt wegen seines niedrigen Schmelzpunktes verbesserte Verträglichkeit mit verschiedenen Materialien, wie Lösungsmitteln, Ölen, Asphalt, Schmiermitteln und Ähnlichen.
Demgegenüber ist es für ein Homopolymer aus höherem α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen schwierig, den Schmelzpunkt und die Kristallinität des Polymeren zu kontrollieren. Jedoch wurde durch Copolymerisieren von zwei oder mehr höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder durch Copolymerisieren von einem oder mehr höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren anderen Olefinen die Kontrolle des Schmelzpunktes (Wärmebeständigkeit und Weiterverarbeitbarkeit) und Kristallinität (Löslichkeit und modifizierende Wirkung) des Copolymeren leicht, und die Weiterverarbeitbarkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln verbessert.
Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder durch Copolymerisieren von mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem anderen Olefin erhalten und ist ein Copolymer, welches die folgenden Anforderungen (1) bis (3) erfüllt, bevorzugt die folgenden Anforderungen 2 bis 4 erfüllt:

(1): der Gehalt an höheren α-Olefineinheiten ist 50 mol-% oder größer,
(2): der Schmelzpunkt (Tm), der unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters (DSC) aus der endothermen Schmelzkurve gemessen wird, die erhalten wird durch Halten des Copolymeren bei 190°C während 5 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, Abkühlen auf –10°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, Halten bei –10°C während 5 Minuten, und dann Temperaturerhöhung auf 190°C mit 10°C/Minute, liegt im Bereich von 20 bis 100°C, und
(3): in der Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung wird ein einzelner Peak X1 bei 15 Grad < 2θ < 30 Grad beobachtet, der aus der Kristallisation von Seitenketten resultiert. 2. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bezogen auf Polystyrol, liegt im Bereich von 1000 bis 10000000 und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 5,0 oder weniger. 3. Der Stereoregularitätsindex M2, abgeleitet von den Bindungen der höheren α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, beträgt 50 mol-% oder mehr. 4. Die Halbwertsbreite (Wm), welche unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters aus der endothermen Schmelzkurve gemessen wird, beträgt 10°C oder weniger.

Der Schmelzpunkt (Tm) des kristallinen höheren α-Olefincopolymeren der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 25 bis 100°C und mehr bevorzugt 25 bis 80°C.
Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem in diesem Bereich liegenden Schmelzpunkt verursacht bei Raumtemperatur kaum Bildung von Klebrigkeit, besitzt ausgezeichnete Speicherfähigkeit und Weiterverarbeitbarkeit und kann bei tiefen Temperaturen einheitlich gelöst werden, womit es hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist.
Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung zeigt einen einzelnen Peak X1, resultierend aus der Kristallisation der Seitenketten, der in der Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung bei 15 Grad < 2θ < 30 Grad beobachtet wird.
Wenn in der Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung ein aus der Kristallisation der Seitenketten resultierender Peak nicht zu bebachten ist, ist Klebrigkeit vorhanden und zusätzlich die Festigkeit stark herabgesetzt.
Wenn darüber hinaus, der aus der Seitenkettenkristallisation resultierende Peak nicht einzeln vorliegt, wird der kristalline Anteil des Copolymeren breit und verursacht Klebrigkeit und vermindert die Festigkeit. Insbesondere, so wie die Form des Schmelzpeaks unscharf wird, führt sie zu einer Minderung der Speicherfähigkeit und der Weiterverarbeitbarkeit.
(Verfahren zur Messung der Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung)
Unter Verwendung eines antikathodischen Rotorflex RU-200, hergestellt von Rigaku Denki K.K., wurde monochromatisches Licht eines CuKα-Strahls (Wel lenlänge = 1,54 Å) mit einer Ausgangsleistung von 30 kV und 100 mA durch ein feines Loch mit einem Durchmesser von 1,5 mm parallel gerichtet und die Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS) während 1 Minute Belichtung mittels einer lageempfindlichen proportionalen Zähleinrichtung gemessen.
Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung hat ein mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bezogen auf Polystyrol gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 1000 bis 10000000 und mehr bevorzugt im Bereich von 10000 bis 10000000.
Wenn das Molekulargewicht (Mw) mehr als 1000 ist, verbessert sich die Festigkeit des kristallinen höheren α-Olefincopolymeren; und wenn Mw weniger als 10000000 ist, wird die Verarbeitbarkeit und Kneten erleichtert.
Weiter hat das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine durch GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 5,0 oder weniger, mehr bevorzugt von 1,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0.
Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) kleiner oder gleich 5,0 ist, hat das kristalline höhere α-Olefincopolymer in der Zusammensetzung eine enge Verteilung, gute Oberflächeneigenschaften und gesteigerte Festigkeit ohne Klebrigkeit.
Weiter ist die vorstehend erwähnte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ein errechneter Wert aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem Molekulargewichts-Zahlenmittel Mn, die beide mit der folgenden Apparatur unter den folgenden Bedingungen, bezogen auf Polystyrol, gemessen werden:
Apparatur zur GPC Messung

Säule: TOSO GMHHR-N (S) HAT
Detektor: RI Detektor zur Flüssigkeitschromatographie, WATERS 150C Messbedingungen
Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Messtemperatur: 145°C
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Konzentration der Probe: 2,2 mg/ml
Eingespritzte Menge: 160 μl
Eichkurve: Universal-Eichung
Analytisches Programm: HT-GPC (Ver. 1,0)

Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung hat eine isotaktische Struktur und der von den Bindungen der höheren α-Olefineinheiten mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitete Stereoregularitätsindex M2 ist bevorzugt größer als oder gleich 50 mol-%.
Der Index liegt mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 mol-% und noch mehr bevorzugt 55 bis 75 mol-%.
Wenn der Stereoregularitätsindex M2 50 mol-% oder größer ist, erreicht das Copolymer eine isotaktische Struktur mit einer im Copolymer gesteigerten Kristalinität und guten Oberflächeneigenschaften des Copolymeren und gesteigerter Festigkeit ohne Klebrigkeit.
Durch Steuerung der Stereoregularität als solcher auf ein moderates Ausmaß oder besser, mehr bevorzugt auf ein moderates Ausmaß kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Dieser Stereoregularitätsindex M2 wurde entsprechend dem in T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama, „Macromolecules, 24, 2334 (1991)" mitgeteilten Verfahren gemessen.
Das heißt, M2 kann erhalten werden bei Verwendung der Beobachtung, dass die ¹³C-NMR Spektra des CH₂ Kohlenstoffatoms in der α-Position einer im höheren α-Olefin vorhandenen Seitenkette gespalten die Differenz in der Stereoregularität reflektieren.
Ein größerer Wert für M2 deutet auf höhere Isotaktizität hin, was zu einer Steigerung der Wärmebeständigkeit und Festigkeit führt.
Unterdessen wird die Messung des ¹³C-MNR unter Verwendung der folgenden Apparatur unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Apparatur: EX-400, hergestellt von JEOL, Ltd.
Messtemperatur: 130°C
Impulsbreite: 45°
Anzahl der Akkumulationen: 1000 mal
Lösungsmittel: ein 90 : 10 (Volumenverhältnis) Gemisch aus 1,2,4-Trichlorbenzol und deuteriertem Benzol

Darüber hinaus wird der Stereoregularitätsindex M2 wie folgt berechnet:
Sechs große Absorptionspeaks vom Lösungsmittelgemisch erscheinen im Bereich von 127 bis 135 ppm.
Von diesen Peaks wird dem vierten Peak von der Seite des niedrigen magnetischen Feldes 131,1 ppm als Referenz für die chemische Verschiebung zugeordnet.
Hier wird ein Absorptionspeak vom CH₂ Kohlenstoff in der α-Position einer Seitenkette in der Umgebung von 34 bis 37 ppm beobachtet.
Nun wird M2 (mol-%) mit der folgenden Gleichung berechnet: M2 = [(integrierte Intensität von 36,2 bis 35,3 ppm)/(integrierte Intensität von 36,2 bis 34,5 ppm)) × 100
Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine Halbwertsbreite (Wm) von 10°C oder weniger, mehr bevorzugt 6°C oder weniger und besonders bevorzugt 2 bis 4°C, die gemessen wird aus der endothermen Schmelzkurve, erhalten unter Verwendung eines Differenzial Scanning-Kalorimeters (DSC).
Die Halbwertsbreite (Wm) bedeutet die Breite bei 50% der Höhe eines während der Messung des Schmelzpunktes (Tm) mittels DSC erhaltenen Absorptionspeaks, wobei ein kleinerer Wert dieser Halbwertsbreite die Bildung homogener Kristalle und somit Homogenität des Materials anzeigt.
Die Halbwertsbreite eines kristallinen höheren α-Olefincopolymeren von weniger als, oder gleich 10°C bedeutet schnelles Schmelzverhalten.
Wenn zum Beispiel ein kristallines höheres α-Olefincopolymer als Hauptkomponente für einen temperaturempfindlichen Klebstoff verwendet wird, wird der Temperaturbereich für das Wechseln von haftend zu nicht haftend enger und die Haftkraft kann auf abrupte Temperaturänderungen ansprechen. Dies ist bevorzugt, da es zu einer Steigerung der Temperaturempfindlichkeit führt.
Das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der unten beschriebenen Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden und unter anderen ist die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen mit C₂-Symmetrie und C₁-Symmetrie bevorzugt, die zur Synthese von isotaktischen Polymeren befähigt sind.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Copolymerisieren von mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, der enthält (A) eine durch die unten gezeigte allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung, und (B) eine Verbindung, die durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) einen ionischen Komplex bilden kann, oder ihr Derivat (B-1) und mindestens eine Komponente, die aus Aluminoxanen (B-2) ausgewählt wird:
(wobei M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe darstellt;
Jeder von E¹ und E² einen Liganden darstellt, der aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer siliziumhaltigen Gruppe ausgewählt wird, sie über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden, und gleich oder verschieden voneinander sein können;
X einen σ-bindenden Liganden darstellt, und mehrere X, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein können, und mit einem anderen X, E¹, E² oder Y vernetzt sein kann;
Y eine Lewis-Base darstellt, und mehrere Y, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein können, und mit einem anderen Y, E¹, E² oder X vernetzt sein kann;
Jeder von A¹ und A² eine divalente vernetzende Gruppe ist, über die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹- ist, wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogen haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und sie gleich oder verschieden voneinander sein können;
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Valenz von M) – 2] darstellt; und
r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.)
In der vorstehenden Formel (I) stellt M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 der Tabelle des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe dar und spezielle Beispiele davon schließen ein: Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Paladium und Lanthanoid-Metalle. Unter diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium vom Gesichtspunkt der Aktivität für die Olefincopolymerisation bevorzugt.
Jeder von E¹ und E² stellt einen Liganden dar, ausgewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe (-N<), einer Phosphidogruppe (-P<), Kohlenwasserstoffgruppe [>CR-, >C<] oder einer Silicium enthaltenden Gruppe [>SiR-, >Si<], vorausgesetzt, dass R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe ist, und sie über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden.
Weiter können E¹ und E² gleich oder verschieden voneinander sein.
Für E¹ und E² sind die substituierte Cyclopentadienylgruppe, die Indenylgruppe und die substituierte Indenylgruppe bevorzugt.
Weiter stellt X einen σ-bindenden Liganden dar und mehrere X, falls vorhanden, können gleich oder verschieden voneinander sein und können mit einem anderen X, E¹, E², oder Y vernetzt sein.
Spezielle Beispiele für X schließen ein: ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Demgegenüber stellt Y eine Lewis-Base dar und mehrere Y, falls vorhanden, können gleich oder voneinander verschieden sein und können mit einem anderen Y, E¹, E² oder X vernetzt sein.
Spezielle Beispiele für die Lewis-Base von Y schließen Amine, Ether, Phosphine und Thioether ein.
Sodann ist jeder von A¹ und A² eine divalente vernetzende Gruppe, über die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹, wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und sie gleich oder verschieden voneinander sein können;
Eine solche vernetzende Gruppe schließt zum Beispiel eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe ein:
worin D Kohlenstoff, Silicium oder Zinn ist; jeder von R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und diese gleich oder voneinander verschieden sein können, oder miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Spezielle Beispiele für die vernetzende Gruppe eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine Vinylidengruppe (CH₂=C=), eine Dimethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Dimethylgermylengruppe, eine Dimethylstannylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe, und eine Diphenyldisilylengruppe einschließen.
Von diesen eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe und eine Dimethylsilylengruppe bevorzugt sind.
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Valenz von M) – 2] bedeutet und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Unter den durch die Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen ist eine Übergangsmetallverbindung mit einem durch die folgende Formel (II) dargestellten doppelt vernetzten Biscyclopentadienylderivat als Ligand bevorzugt:
In der Formel (II) haben M, A¹, A², q und r die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I).
X¹ stellt einen σ-bindenden Liganden dar und mehrere X¹, falls vorhanden, können gleich oder voneinander verschieden sein und mit einem anderen X¹ oder Y¹ vernetzt sein.
Spezielle Beispiele für X¹ schließen die gleichen ein wie sie für X in der Formel (I) beispielhaft genannt sind.
Y¹ stellt eine Lewis-Base dar und mehrere Y¹, falls vorhanden, können gleich oder voneinander verschieden sein und mit einem anderen Y¹ oder X¹ vernetzt sein.
Spezielle Beispiele für Y¹ schließen die gleichen ein wie sie für Y in der Formel (I) beispielhaft genannt sind.
Jeder von R⁴ bis R⁹ stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe dar, unter der Bedingung, dass mindestens einer von R⁴ bis R⁹ anders als Wasserstoff sein muss.
Weiter kann R⁴ bis R⁹ gleich oder voneinander verschieden sein und benachbarte Gruppen können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Insbesondere sind R⁶ und R⁷ wie auch R⁸ und R⁹ bevorzugt miteinander verbunden, und bilden jeweils einen Ring.
Jeder von R⁴ und R⁵ ist bevorzugt eine Gruppe, die ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Halogen und Silicium enthält, weil die Aktivität bei der Copolymerisation gesteigert wird.
In den Übergangsmetallverbindungen mit einem solchen doppelt vernetzten Biscyclopentadienylderivat als Ligand, umfasst eine vernetzende Gruppe, über welche die Liganden aneinander gebunden sind, bevorzugt eine Silicium enthaltende Gruppe.
Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) schließen ein:
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden) (2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(4,7-di-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlord,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Diphenylsilylen) (2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-methylen) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-methylen) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden) (2,1'-isopropyliden) (3-methylcyciopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-diemethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-methylen) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-isopropyliden) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-methylen) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3' 4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-isopropyliden) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Isopropyliden) (2,1'-isopropyliden) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)
(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)
(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)
(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)
(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)
(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)
(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-methylen) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-methylen) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Ethylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-methylen) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,2'-Methylen) (2,1'-isopropyliden) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diisopropylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-diisopropylsilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylenindenyl) (2,2'-dimethylsilylen-3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylenindenyl) (2,2'-diphenylsilylen-3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylenindenyl) (2,2'-dimethylsilylen-3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylen) (2,2'-diphenylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-diphenylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diisopropylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-diisopropylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diisopropylsilylen) (2,2'-diisopropylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylen) (2,2'-diphenylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diphenylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilyen) (2,2'-diphenylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylemthylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diisopropylsilylen) (2,2'-dimethylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-diisopropylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(1,1'-Diisopropylsilylen) (2,2'-diisopropylsilylen) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, usw., und Verbindungen, die durch Substituieren des in diesen Verbindungen enthaltenen Zirkonium mit Titan und Hafnium erhalten werden.
Es ist selbstverständlich, dass die Beispiele nicht auf diese Verbindungen beschränkt sind.
Darüber hinaus kann es ähnliche Verbindungen metallischer Elemente anderer Gruppen und der Lanthanoidreihe geben.
Zusätzlich kann in der Verbindung (1,1'-) (2,2'-), (1,2'-) (2,1'-) sein und (1,2'-) (2,1'-), (1,1'-) (2,2'-) sein.
Sodann kann als Komponente (B-1) der Komponente (B) eine jener Verbindungen, die zur Ausbildung eines ionischen Komplexes durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) befähigt ist, verwendet werden und jene durch die folgenden Formeln (III) und (IV) dargestellten können als besonders geeignet verwendet werden: ([L¹ – R¹⁰]^k+)_a([Z]^–)_b (III) ([L²)^k+)_a([Z]^–)_b (IV)(L² ist hier M², R¹¹R¹²M³, R¹³ ₃C oder R¹⁴M³).
(In den Formeln (III) und (IV) ist L¹ eine Lewis-Base; [Z]^– sind nicht koordinierte Anionen [Z¹]- und [Z²]^–, worin [Z¹]^– ein Anion mit einer Mehrzahl von Gruppen ist, die an ein Element, z.B. [M¹G¹G ... G^f]^– gebunden sind, (worin M¹ ein Element der Gruppen 5 bis 15 der Tabelle des Periodensystems der Elemente darstellt, bevorzugt ein Element der Gruppen 13 bis 15 der Tabelle des Periodensystems, jeder von G¹ bis G^f ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arlgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe, oder eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; zwei oder mehr der G¹ bis G^f eine cyclische Struktur bilden können und f eine ganze Zahl von [(Valenz des Zentralmetalls M¹) + 1] darstellt und [Z²]^– eine einzelne Brönstedsäure mit einem logarithmischen Wert der reziproken Säure-Dissoziationskonstante (pKa) von –10 oder weniger bedeutet, oder eine konjugierte Base einer kombinierten Brönstedsäure und Lewissäure, z. B. eine konjugierte Base einer Säure, allgemein als Supersäure definiert, oder durch eine Lewis-Base koordiniert sein kann; R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe repräsentiert; jeder der R¹¹ und R¹² eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe darstellt; R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeutet; R¹⁴ einen makrocyclischen Liganden, wie Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyanin darstellt; k der Ionisierungswert von [L¹-R¹⁰] oder [L²] ist und eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; a eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; b = (k × a); M² ein Element der Gruppen 1 bis 3, 11 bis 13 und 17 der Tabelle des Periodensystems umfasst; und M³ ein Element der Gruppen 7 bis 12 der Tabelle des Periodensystems darstellt.)
Hierin schließen spezielle Beispiele für L¹ ein: Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin, und Diphenylphosphin; Thioether, wie Tetrahydrothiophen; Ester, wie Benzoesäureethylester und Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
Spezielle Beispiele für R¹⁰ schließen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl und Triethyl ein und spezielle Beispiele für R¹¹ und R¹² schließen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein.
Spezielle Beispiele für R¹³ schließen Phenyl, p-Tolyl und p-Methoxyphenyl ein und spezielle Beispiele für R¹⁴ schließen Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl ein.
Darüber hinaus schließen spezielle Beispiele für M² Li, Na, K, Ag, Cu, Br, J und J₃ ein und spezielle Beispiele für M³ schließen Mn, Fe, Co, Ni und Zn ein.
Weiter schließen in [Z¹]^–, das ist [M¹ G¹ G² ... G^f], Beispiele für M¹ B, Al, Si, P, As und Sb ein und B und Al werden bevorzugt.
Weiter schließen spezielle Beispiele für G¹ und G² bis G^f ein: eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy und Phenoxy; eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, n-Eicosyl, Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, 4-t-Butylphenyl und 3,5-Dimethylphenyl; ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine Heteroatom enthaltende Wasserstoffgruppe, wie p-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentachlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl und Bis(trimethylsilyl)methyl; und eine organische Metalloidgruppe, wie Pentamethylantimonyl, Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Diphenylarsen, Dicyclohexylantimonyl und Diphenylbor.
Zusätzlich sind spezielle Beispiele für ein nicht koordiniertes Anion, das ist die Brönstedsäure allein, in welcher pKa –10 oder weniger ist oder die konjugierte Base [Z²]^–, erhalten durch Kombinieren einer Brönstedsäure mit einer Lewissäure:
Trifluormethansulfonsäureanion (CF₃SO₃)^–,
Bis(trifluormethansulfonyl)methylanion,
Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion,
Bis(trifluormethansulfonyl)amid, Perchloratanion (ClO₄)^–,
Trifluoressigsäureanion (CF₃CO₂)^–, Hexafluorantimonylanion (SbF₆)^–,
Fluorsulfonsäureanion (FSO₃)^–, Chlorsulfonsäureanion (ClSO₃)^–,
Fluorsulfonsäureanion/Antimonpentafluorid (FSO₃/SbF₅)^–,
Fluorsulfonsäureanion/Arsenpentafluorid (FSO₃/AsF₅)^– und
Trifluormethansulfonsäureanion/Antimonpentafluorid (CF₃SO₃/SbF₅)^–.
Spezielle Beispiele für die ionische Verbindung, die mit der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) umgesetzt wird um einen ionischen Komplex zu bilden, das ist die Verbindung der Komponente (B-1), schließen ein:
Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat,
Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat,
Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat,
Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat,
Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat,
Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat,
Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat,
Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat,
Tetraphenylporphyrin-mangantetraphenylborat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
(1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tetraphenylporphyrin-mangantetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat,
Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat.
Die (B-1) Komponente kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Andererseits schließen die Aluminoxane der (B-2) Komponente die durch die Formel (V) dargestellten Kettenaluminoxane ein:
(worin R¹⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatomen darstellt, oder ein Halogenatom bedeutet; w den mittleren Polymerisationsgrad der Verbindung darstellt und im Allgemeinen eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 40 beträgt; und jeder R¹⁵ gleich oder voneinander verschieden sein kann), und durch die Formel (VI) dargestellte cyclische Aluminoxane:
(worin R¹⁵ und w die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (V) haben).
Als Verfahren zur Herstellung obiger Aluminoxane kann ein Verfahren, bei welchem Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel, wie Wasser, in Kontakt gebracht wird, durchgeführt werden. Jedoch ist das Verfahren nicht besonders eingeschränkt und es kann ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden.
Beispiele für das Verfahren schließen ein: (a) ein Verfahren, bei welchem eine Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung mit Wasser in Kontakt gebracht wird; (b) ein Verfahren, bei welchem die aluminiumorganische Verbindung einem Gemisch vor der Polymerisation zugesetzt wird und Wasser dem Gemisch danach zugesetzt wird; (c) ein Verfahren, bei welchem das in einem Metallsalz enthaltene Kristallwasser oder an eine anorganische Substanz oder organische Substanz adsorbierte Wasser mit einer Organoaluminiumverbindung zur Reaktion gebracht wird; und (d) ein Verfahren, bei welchem ein Tetraalkyldialuminoxan mit einem Trialkylaluminium umgesetzt wird und das Produkt mit Wasser weiter umgesetzt wird.
Weiter kann ein in Toluol unlösliches Aluminoxan verwendet werden.
Diese Aluminoxane können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Für das Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (B) bei der Verwendung in vorliegender Erfindung liegt das molare Verhältnis, wenn die Verbindung (B-1) als Katalysatorkomponente (B) verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100 und mehr bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 10. Innerhalb dieser Bereiche sind die Katalysatorkosten pro Masseeinheit des Polymeren nicht hoch und somit praktikabel.
Wenn weiterhin die Verbindung (B-2) verwendet wird, liegt das molare Verhältnis bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1 : 1000000 und mehr bevorzugt 1 : 10 bis 1: 10000.
Innerhalb dieser Bereiche sind die Katalysatorkosten pro Masseeinheit des Polymeren nicht hoch und somit praktikabel.
Weiter können für die Katalysatorkomponente (B), (B-1) und (B-2) allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Weiter kann als Katalysator, der bei der Herstellung des kristallinen höheren α-Olefincopolymeren der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation verwendet wird, eine Organoaluminiumverbindung als Komponente (C) zusätzlich zur Komponente (A) und Komponente (B) verwendet werden.
Hier ist die als Komponente (C) verwendete Organoaluminiumverbindung eine Verbindung, die durch die folgende Formel (VII) dargestellt wird: R¹⁶ _vAlJ_3–v (VII)(worin R 16 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, J ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet).
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der obigen Formel (VII) schließen ein:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Diese aluminiumorganischen Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Für das Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (C) bei der Verwendung in vorliegender Erfindung liegt das molare Verhältnis bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10000, mehr bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 2000 und noch mehr bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1000.
Die Aktivität bei der Copolymerisation mit der Übergangsmetalleinheit kann durch Verwenden der Katalysatorkomponente (C) gesteigert werden. Jedoch macht eine übermäßige Verwendung der Komponente (C) die Organoaluminiumverbindung kostspielig und hinterlässt die Komponente (C) in großen Mengen im Copolymer, ist somit nicht bevorzugt.
Beim Verfahren zur Herstellung des kristallinen höheren α-Olefincopolymeren der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Katalysatorkomponente gestützt auf einem geeigneten Träger, verwendet werden.
Die Art eines solchen Trägers ist nicht besonders eingeschränkt und einer der anorganischen Oxidträger, andere anorganische Träger und organische Träger können verwendet werden, besonders bevorzugt sind jedoch die anorganischen Oxidträger und andere anorganische Träger.
Das Verfahren der Polymerisation für das kristalline höhere α-Olefincopolymer der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt und eines der Verfahren, wie die Schlammpolymerisation, Dampfphasenpolymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation kann verwendet werden. Unter diesen sind die Schlammpolymerisations- und Dampfphasenpolymerisations-Verfahren besonders bevorzugt.
Hinsichtlich Bedingungen bei der Copolymerisation liegt die Copolymerisationstemperatur gewöhnlich im Bereich von 100 bis 250°C, bevorzugt –50 bis 200°C und mehr bevorzugt 0 bis 130°C.
Für die Copolymerisationszeit sind 5 Minuten bis 10 Stunden typisch und der Reaktionsdruck liegt bevorzugt im Bereich von Normaldruck bis 20 MPa (Eichmaß), mehr bevorzugt von Normaldruck bis 10 MPa (Eichmaß).
Beim Verfahren zur Herstellung des kristallinen höheren α-Olefincopolymeren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Wasserstoff zugesetzt, da die Aktivität bei der Copolymerisation gesteigert wird.
Wenn Wasserstoff verwendet wird, liegt sein Druck normalerweise im Bereich von Normaldruck bis 5 MPa (Eichmaß), bevorzugt von Normaldruck bis 3 MPa (Eichmaß) und mehr bevorzugt von Normaldruck bis 2 MPa (Eichmaß).
Wenn bei der Polymerisation ein Lösungsmittel verwendet wird, kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform und Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet werden.
Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Darüber hinaus kann ein Monomer, wie ein α-Olefin als Lösungsmittel verwendet werden.
Weiter kann je nach Verfahren bei der Copolymerisation, die Copolymerisation ohne Lösungsmittel zu verwenden, durchgeführt werden.
Bei der Copolymerisation kann eine einleitende Polymerisation unter Verwendung des obigen Polymerisationskatalysators durchgeführt werden.
Die einleitende Polymerisation kann zum Beispiel durch in Kontakt bringen einer kleinen Menge eines Olefins mit der festen Katalysatorkomponente durchgeführt werden. Der Prozess der einleitenden Polymerisation ist nicht besonders eingeschränkt und es kann ein herkömmliches Verfahren verwendet werden. Das bei der einleitenden Polymerisation verwendete Olefin ist nicht besonders eingegrenzt und jene vorstehend beispielhaft Genannten, zum Beispiel Ethylen, ein Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Olefine, kann verwendet werden. Es ist vorteilhaft, das gleiche Olefin als höheres α-Olefin oder das zur Copolymerisation verwendete Olefin zu verwenden.
Die Temperatur bei der einleitenden Polymerisation liegt gewöhnlich im Bereich von –20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von –10 bis 130°C und mehr bevorzugt im Bereich von 0 bis 80°C.
Bei der einleitenden Polymerisation können aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Monomere usw. als Lösungsmittel verwendet werden.
Unter diesen Lösungsmitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Weiter kann die einleitende Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Bei der einleitenden Polymerisation werden bevorzugt die Bedingungen der Polymerisation so eingestellt, dass das Produkt der einleitenden Polymerisation eine Grenzviskositätszahl [η] (gemessen in Dekalin bei 135°C) von 0,1 dl/g oder größer hat und die Menge des Produktes der einleitenden Polymerisation im Bereich von 1 bis 10000 g und mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 g pro 1 mMol der Übergangsmetallverbindung des Katalysators liegt.
Darüber hinaus kann das Molekulargewicht des Polymeren durch geeignete Auswahl des Typs und der Menge der Katalysatorkomponenten und der Temperatur bei der Copolymerisation eingestellt werden. Das Molekulargewicht kann weiterhin durch Ausführen der Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff reguliert werden.
Ein inertes Gas wie Stickstoffgas kann während der Copolymerisation anwesend sein.
Es ist möglich, ein kristallines höheres α-Olefincopolymer als solches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung effizient zu erhalten und es ist möglich, ein kristallines höheres α-Olefincopolymer zu erhalten, welches ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften, Steifheit, Wärmebeständigkeit, Verträglichkeit mit Schmiermitteln, Mischbarkeit mit anorganischen Füllstoffen und Weiterverarbeitbarkeit aufweist.
(Beispiele)
Anschließend wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Zuerst werden die Bewertungsmethoden für die physikalischen Eigenschaften der kristallinen höheren α-Olefincopolymere der vorliegenden Erfindung erklärt.
(1) DSC Messung
Unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters (hergestellt von Perkin-Elmer, DSC-7) wurden zehn Milligramm einer Probe unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Minuten bei 190°C gehalten, die Probe auf –10°C mit 5°C/min gekühlt und bei –10°C 5 Minuten gehalten, die Temperatur der Probe mit 10°C/min auf 190°C gesteigert, um die endotherme (ΔH) Schmelzkurve der Probe zu erhalten, und dann der Schmelzpunkt (Tm) der Peakspitze, eines in der endothermen Schmelzkurve beobachteten Peaks, gemessen.
(2) Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung
Sie wurde mit der in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Methode gemessen.
(3) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Sie wurden mit der in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Arbeitsweise gemessen.
(4) Stereoregularitätsindex M2
Er wurde mit der in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Arbeitsweise gemessen.
(5) Halbwertsbreite (Wm)
Sie wurde mit der in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Arbeitsweise gemessen.
Herstellungsbeispiel 1 für den Katalysator
(a) Herstellung von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)dizirkoniumchlorid
In eine 200 ml-Schlenk-Flasche wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2,5 g (7,2 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) und 100 ml Ether gefüllt.
Das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt, 9,0 ml (14,8 mMol) einer Lösung aus n-Butyllithium (n-BuLi) in Hexan (1,6 Mol/l) zugegeben und dann das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und durch Trocknen des so erhaltenen Feststoffs wurde nach Waschen mit 20 ml Hexan unter vermindertem Druck ein Lithiumsalz als weiße Festsubstanz in quantitativer Ausbeute erhalten.
In einer Schlenk-Flasche wurde das Lithiumsalz von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) (6,7 mMol) in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst, 2,1 ml (14,2 mMol) Jodomethyltrimethylsilan bei Raumtemperatur langsam tropfenweise der Lösung zugesetzt und das Gemisch 12 Stunden gerührt.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, 50 ml Ether zugesetzt und das Gemisch mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid gewaschen.
Nach der Trennung des Gemisches wurde die organische Phase getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und 3,04 g (5,9 mMol) von (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) erhalten (Ausbeute: 84%).
Dann wurden unter einem Stickstoffstrom in eine Schlenk-Flasche 3,04 g (5,9 mMol) des oben erhaltenen (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) und 50 ml Ether gegeben.
Das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt, 7,4 ml (11,8 mMol) einer Lösung von n-Butyllithium (n-BuLi) in Hexan (1,6 Mol/l) zugesetzt und dann das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der so erhaltene Feststoff mit 40 ml Hexan gewaschen und 3,06 g eines Lithiumsalzes als Etheraddukt erhalten.
Das Produkt wurde der ¹H-NMR unterworfen, um die folgenden Ergebnisse zu liefern.
¹H-NMR (90 MHz, THF-d₈); δ 0.04 (s, -SiMe₃, 18H), 0.48 (s, -Me₂Si-, 12H), 1.10 (t, -CH₃, 6H), 2.59 (s, -CH₂-, 4H), 3. 38 (q, -CH₂-, 9H), 6.2-7.7 (m, Ar-H, 8H).
Unter einem Stickstoffstrom wurden 3,06 g des oben erhaltenen Lithiumsalzes in 50 ml Toluol suspendiert.
Die Suspension wurde auf –78°C gekühlt und dieser eine Suspension von 1,2 g (5,1 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in Toluol (20 ml), vorgekühlt auf –78°C, tropfenweise zugesetzt.
Nach dem Zusatz wurde das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde abdestilliert und der erhaltene Rückstand aus Dichlormethan umkristallisiert, um 0,9 g (1,33 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid als feine gelbliche Kristalle zu erhalten (Ausbeute: 26%).
Das Produkt wurde der ¹H-NMR unterworfen, um die folgenden Ergebnisse zu liefern.
¹H-NMR 90 MHz, CDCl₃): δ 0.0 (s, -SiMe₃-, 18H), 1.02, 1.12 (s, -Me₂Si-, 12H), 2.51 (dd, -CH₂-, 4H), 7.1–7.6 (m, Ar-H, 8H).
Beispiel 1
In einen durch Erhitzen getrockneten 10 Liter Autoklaven wurden 2,6 kg „Linearen 2024" (ein Gemisch von überwiegend α-Olefinen mit 20, 22 und 24 Kohlenstoffatomen), ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., und 4 Liter Heptan eingebracht, das Gemisch auf 60°C Copolymerisations-Temperatur erhitzt, nachfolgend 5 mMol Triisobutylaluminium, 20 μmMol (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumchlorid und 40 μmMol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugesetzt und die Copolymerisation unter Zuführung von 0,1 MPa Wasserstoff während 8 Stunden ausgeführt.
Nach dem Ende der Copolymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton niedergeschlagen, erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,5 kg eines höheren α-Olefincopolymeren zu ergeben.
Die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
In einen durch Erhitzen getrockneten 1 Liter Autoklaven wurden 200 ml 1-Octadecen (C₁₈) und 200 ml Heptan gegeben, das Gemisch auf 60°C Copolymerisations-Temperatur erhitzt, nachfolgend 0,5 mMol Triisobutylaluminium, 2 μmMol (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid und 10 μmMol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugesetzt und unter weiterem Einleiten von 0,1 MPa Wasserstoff und 0,03 MPa Ethylen die Copolymerisation während 8 Stunden ausgeführt.
Nach dem Ende der Copolymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton niedergeschlagen, erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 32 g eines höheren α-Olefincopolymeren zu ergeben.
Die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
In einen durch Erhitzen getrockneten 1 Liter Autoklaven wurden 400 ml Heptanlösung, enthaltend 140 g „Linearen 2024" (ein Gemisch von überwiegend α-Olefinen mit 20, 22 und 24 Kohlenstoffatomen), ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 40 ml 1-Buten eingebracht, 0,1 MPa Wasserstoff eingeleitet und das Gemisch unter Druck auf 60°C Copolymerisations-Temperatur erhitzt.
Dann wurden 5 mMol Triisobutylaluminium, 5 μmMol (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid und 25 μmMol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugesetzt und während 120 Minuten die Copolymerisation ausgeführt.
Nach dem Ende der Copolymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton niedergeschlagen, erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 17,6 g eines höheren α-Olefincopolymeren zu ergeben.
Die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 4
In einen durch Erhitzen getrockneten 1 Liter Autoklaven wurden 400 ml Heptanlösung, enthaltend 140 g „Linearen 2024" (ein Gemisch von überwiegend α-Olefinen mit 20, 22 und 24 Kohlenstoffatomen), ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 20 ml 1-Buten eingebracht, 0,1 MPa Wasserstoff eingeleitet und das Gemisch unter Druck auf 60°C Copolymerisations-Temperatur erhitzt.
Dann wurden 5 mMol Triisobutylaluminium, 5 μmMol (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid und 25 μmMol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zugesetzt und während 120 Minuten die Copolymerisation ausgeführt.
Nach dem Ende der Copolymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton niedergeschlagen, erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 24,0 g eines höheren α-Olefincopolymeren zu ergeben.
Die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 5
In einen durch Erhitzen getrockneten 1 Liter Autoklaven wurden 100 ml 1-Hexadecen (C₁₆), 100 ml 1-Octadecen (C₁₈) und 200 ml Heptan eingefüllt, das Gemisch wurde auf 60°C Copolymerisations-Temperatur erhitzt, nachfolgend wurden 4,0 mMol Triisobutylaluminium, 4 μmMol (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid und 4 μmMol Methylaluminoxan zugesetzt und unter weiterem Einleiten von 0,05 MPa Wasserstoff während 2 Stunden die Copolymerisation ausgeführt.
Nach dem Ende der Copolymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton niedergeschlagen, erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 92 g eines höheren α-Olefincopolymeren zu ergeben.
Die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 zur Katalysatorherstellung
(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
Ein Dreihalskolben mit einem inneren Volumen von 0,5 l, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas gespült und dann 80 ml entwässertes Heptan und 4,0 g (35 ml) Diethoxymagnesium eingefüllt.
Nachfolgend wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt und dann 13,2 mMol n-Dibutylphthalat zugesetzt.
Diese Lösung wurde bei 80°C gehalten und 116 ml (1,06 Mol) Titantetrachlorid zugesetzt und dann das Gemisch bei einer inneren Temperatur von 110°C während zwei Stunden gerührt, um den Träger-Arbeitsgang auszuführen.
Danach wurde das obige Gemisch mit entwässertem Heptan ausreichend gewaschen.
Weiter wurden 116 ml (1,06 Mol) Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch auf eine innere Temperatur von 116°C erhitzt, wobei während 2 Stunden gerührt wurde, um den zweiten Träger-Arbeitsgang auszuführen.
Dann wurde das Gemisch mit entwässertem Heptan ausreichend gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente (getragene Tintanmenge: 1,21 Masse).
Vergleichsbeispiel 1
In einen durch Erhitzen getrockneten 1 Liter Autoklaven wurden 400 ml Heptanlösung, enthaltend 140 g „Linearen 2024" (ein Gemisch von überwiegend α-Olefinen mit 20, 22 und 24 Kohlenstoffatomen), ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 0,8 mMol Triisobutylaluminium, 40 μmMol Dicyclopentyldimethoxysilan und 8 μmMol der festen Katalysatorkomponente, bezogen auf Titanmetall, eingebracht, und das Gemisch auf 80°C Copolymerisations-Temperatur erhitzt und die Copolymerisation unter weiterem Einleiten von 0,05 MPa Wasserstoff während 120 Minuten ausgeführt.
Nach dem Ende der Copolymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton niedergeschlagen, erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 14 g eines höheren α-Olefincopolymeren zu ergeben.
Die Ergebnisse der gemessenen physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

(C_20-24: Gemisch aus α-Olefinen mit 20, 22 und 24 Kohlenstoffatomen)

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die kristallinen höheren α-Olefincopolymere der vorliegenden Erfindung, die erhalten werden durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin, erlauben eine einfache Kontrolle des Schmelzpunktes und Kristallinität im Vergleich zu Homopolymeren und weisen somit verbesserte Weiterverarbeitbarkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln auf.
Daher können die kristallinen höheren α-Olefincopolymere der vorliegenden Erfindung geeignet als Klebstoff, Modifizierungsmittel für Öl und Harze, insbesondere als Wachs und Modifizierungsmittel für Wachs verwendet werden.

Claims

Kristallines höheres α-Olefin-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, oder mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin, wobei es die folgenden (1) bis (3) erfüllt, (1): der Gehalt an höheren α-Olefin-Einheiten ist 50 Mol-% oder größer, (2): der Schmelzpunkt (Tm), der unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters (DSC) gemessen wird, aus der endothermen Schmelzkurve, die erhalten wird durch Halten des Copolymeren bei 190°C während 5 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre, Abkühlen auf –10°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, Haften bei –10°C während 5 Minuten, und dann Temperaturerhöhung auf 190°C mit 10°C/Minute, liegt im Bereich von 20 bis 100°C, und (3): in der Intensitätsverteilung der Weitwinkelröntgenstreuung wird ein einzelner Peak X1 bei 15 Grad < 2θ < 30 Grad beobachtet, der aus der Kristallisation von Seitenketten resultiert.
Kristallines höheres α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bezogen auf Polystyrol, im Bereich von 1000 bis 10000000 liegt, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 5,0 oder weniger ist.
Kristallines höheres α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stereoregularitätsindex M2, erhalten aus den Bindungen der höheren α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, 50 Mol-% oder mehr beträgt.
Kristallines höheres α-Olefin-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Halbwertsbreite (Wm), die aus der endothermen Schmelzkurve gemessen wird, die durch Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters erhalten wird, 10°C oder weniger beträgt,
Verfahren zur Herstellung des kristallinen höheren α-Olefin-Copolymeren nach Anspruch 1, umfassend Copolymerisieren von mindestens zwei höheren α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder mindestens einem höheren α-Olefin mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem weiteren Olefin in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, der enthält (A) eine durch die unten gezeigte allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung, und (B) eine Verbindung, die durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) einen ionischen Komplex bilden kann, oder ihr Derivat (B-1) und mindestens eine Komponente, die aus Aluminoxanen (B-2) ausgewählt wird;
(wobei M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder der Lanthanoid-Reihe darstellt; jeder von E¹ und E² einen Liganden darstellt, der aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidogruppe, einer Phosphidogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer siliziumhaltigen Gruppe ausgewählt wird, sie über A¹ und A² eine vernetzte Struktur bilden, und gleich oder verschieden voneinander sein können; X einen σ-bindenden Liganden darstellt, und mehrere X, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein können, und mit einem anderen X, E¹, E² oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base darstellt, und mehrere Y, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein können, und mit einem anderen Y, E¹, E² oder X vernetzt sein kann; jeder von A¹ und A¹ eine divalente vernetzende Gruppe ist, über die die beiden Liganden aneinander gebunden sind, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- oder -AlR¹- ist, wobei R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und sie gleich oder verschieden voneinander sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Valenz von M) – 2] darstellt; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.)