DE10296812T5

DE10296812T5 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Cycloolefin-Copolymer

Info

Publication number: DE10296812T5
Application number: DE10296812T
Authority: DE
Inventors: Masami Ichihara Kanamaru; Junichi Ichihara Matsumoto; Takuji Ichihara Okamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2004-04-22
Also published as: JP4053891B2; JPWO2002092641A1; WO2002092641A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Copolymerisieren von Ethylen und Cycloolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung (a) und einen aktivierenden Cokatalysator (b) enthält, umfasst, wobei die Übergangsmetallverbindung (a) durch die folgende Formel (I) angegeben wird:

(worin M für ein Metallelement der Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems oder ein Lanthanoid-Metallelement steht; jedes R¹ und R³ unabhängig für ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; jedes von R² und R¹ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; R¹ und R² unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können, und R² und R³ unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können; jedes von A¹ und A², welche identisch...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung eines Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycoloolefin-Copolymeren, welches eine einheitliche Monomerzusammensetzung, ein enges Molekulargewicht-Verteilungsprofil und ein hohes Molekulargewicht besitzt, wobei das Verfahren einen kostengünstigen Polymerisationskatalysator mit hoher Aktivität anwendet, wodurch sich ein solches Copolymer mit hoher Effizienz ergibt, selbst wenn ein nichtaromatisches Lösungsmittel verwendet wird.
Stand der Technik
Herkömmlicherweise sind Kombinationen aus einer Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan dafür bekannt gewesen, als Olefin-Polymerisationskatalysatoren zu dienen, welche in einem Polymerisationssystem gelöst werden können (offen gelegte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 58-19309 und 60-217209). Ebenfalls wurde von kationischen Spezies berichtet, dass sie als aktive Spezies der obigen löslichen Katalysatoren für die Olefinpolymerisation brauchbar sind (J. Am. Chem. Soc., Bd, 81, S. 81 (1959), ebenda Bd. 82, S. 1953 (1960) und ebenda Bd. 107, S. 7219 (1985)). Solche aktiven Spezies wurden isoliert und für die Polymerisation von Olefinen angewendet (siehe z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 108, S. 7410 (1986), japanischen Kohyo Patentveröffentlichung Nr. 1-502636, offen gelegte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 3-139504 und die Beschreibung des europäischen Patents Nr. 468651).
Vom Umweltaspekt ist ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein nichtaromatisches Lösungsmittel wie Heptan oder Hexan zur Anwendung kommt, derzeit gegenüber einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein Lösungsmittel auf Toluolbasis zur Anwendung kommt, bevorzugt. Gleichwohl ist das Verfahren, bei dem ein nichtaromatisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt, nicht befriedigend, insbesondere dann, wenn die vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysatoren in dem nichtaromatischen Lösungsmittel verwendet werden. Das heißt, die Katalysatoren zeigen eine schlechte katalytische Aktivität und Copolymerisationsleistung bei der Polymerisation vom Olefin und führen zu einer unbefriedigenden Einheitlichkeit in der Monomerzusammensetzung, dem Molekulargewicht und dem Molekulargewicht-Verteilungsprofil der gebildeten Polymeren. Genauer gesagt, ist gemäß den herkömmlichen Verfahren, wenn Ethylen und Cycloolefin in einem nichtaromatischen Lösungsmittel durch die Verwendung eines (C₅H₅)₂ZrCl₂-Katalysators copolymerisiert werden, die Herstellung eines Copolymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einer einheitlichen Monomerzusammensetzung schwierig. Das Molekulargewicht des gebildeten Copolymeren kann durch die Modifizierung des Polymerisationskatalysators erhöht werden, jedoch erfordert dieses hohe Kosten, wodurch es schwierig wird, Ethylen-Cycloolefin-Copolymer mit niedrigen Kosten herzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Unter solchen Umständen ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren bereitzustellen, welches eine einheitliche Monomerzusammensetzung, ein enges Molekulargewichts-Verteilungsprofil und ein hohes Molekulargewicht besitzt, wobei das Verfahren einen kostengünstigen Polymerisationskatalysator mit hoher Aktivität anwendet, wodurch ein solches Copolymer mit hoher Effizienz erhalten wird, ohne dass das Molekulargewicht gesenkt wird, selbst wenn ein nichtaromatisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt.
Ein Index, der nützlich ist, um die vorstehend erwähnte "Einheitlichkeit in der Monomerzusammensetzung" anzugeben, ist die Menge der kristallinen Komponente, in der Cycloolefin in einer extrem kleinen Menge in dem Copolymer vorliegt (nachfolgend kann die Komponente als "Polyethylen-Komponente" bezeichnet sein). Wenn die Menge der Polyethylenkomponente sich erhöht, werden physikalische Eigenschaften wie die Transparenz verschlechtert.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um das obige Ziel zu erreichen, und sie haben herausgefunden, dass das obige Ziel erreicht werden kann, indem Ethylen und Cycloolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung einer spezifischen Struktur und einen Cokatalysator zur Aktivierung der Verbindung enthält (nachfolgend als "aktivierender Cokatalysator" bezeichnet) enthält, copolymerisiert werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren vor, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Copolymerisieren von Ethylen und Cycloolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung (a) und einen aktivierenden Cokatalysator (b) enthält, umfasst, wobei die Übergangsmetallverbindung (a) durch die folgende Formel (I) angegeben wird:
(worin M für ein Metallelement der Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems oder ein Lanthanoid-Metallelement steht; jedes R¹ und R³ unabhängig für ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; jedes von R² und R⁴ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; R¹ und R² unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können, und R² und R³ unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können; jedes von A¹ und A², welche identisch oder voneinander verschieden sein können, für eine zweiwertige Gruppe zur Verknüpfung von zwei Cyclopentadienylringen, so dass eine Brückenstruktur gebildet wird, stehen; X für einen σ-Bindungsliganden steht, und wenn eine Vielzahl von X vorliegt, können diese Liganden identisch oder voneinander verschieden sein und können miteinander quer-verknüpft sein, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder mit Y; Y steht für eine Lewis-Base, und wenn eine Vielzahl von Y vorliegt, können diese Basen identisch oder voneinander verschieden sein und können miteinander quer-verknüpft sein, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder mit X; "q" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 [d. h. (Wertigkeit von M) –2]; und "r" ist eine ganze Zahl von 0 bis 3).
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren verwendete Polymerisationskatalysator enthält eine Übergangsmetallverbindung (a), einen aktivierenden Katalysator (b) und eine wahlfreie organische Aluminiumverbindung (c).
Die Übergangsmetallverbindung, welche als die obige Komponente (a) dient, besitzt eine Struktur der folgenden Formel (I).
In der obigen Formel (I) steht M für ein Metallelement, das zu der Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems gehört, oder ein Lanthanoid-Metallelement. Spezifische Beispiele schließen Titan, Zirconium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Cobalt, Palladium und Lanthanoidmetalle ein. Von diesen sind Titan, Zirconium und Hafnium vom Standpunkt z. B. der Olefin-Polymerisationsaktivität bevorzugt.
R¹ und R³ besitzen die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben. Spezifische Beispiele schließen Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Iodatom; C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen wie eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe); eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe oder 2-Naphthylgruppe); eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzylgruppe); und halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen wie die vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein geeignetes Halogenatom substituiert ist (z. B. eine Trifluormethylgruppe) ein. Spezifische Beispiele schließen ferner siliciumhaltige Gruppen wie eine Trimethylsilylgruppe und eine Dimethyl(tert-butyl)silylgruppe; sauerstoffhaltige Gruppen wie eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe); schwefelhaltige Gruppen wie eine Thiolgruppe und eine Sulfonsäuregruppe; stickstoffhaltige Gruppen wie eine Dimethylaminogruppe; und phosphorhaltige Gruppen wie eine Phenylphosphingruppe ein. Beispiele für bevorzugtes R¹ und R³ schließen Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen ein, wobei eine Methylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe stärker bevorzugt sind.
R² und R⁴ besitzen die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben. Die gleichen spezifischen Beispiele, die in Bezug auf das oben beschriebene R¹ und R³ beschrieben sind, können für das Halogenatom, die C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die siliciumhaltige Gruppe, die sauerstoffhaltige Gruppe, die schwefelhaltige Gruppe, die stickstoffhaltige und die phosphorhaltige Gruppe erwähnt werden. Beispiele für bevorzugte R² und R⁴ schließen ein Wasserstoffatom und C≤6-Alkylgruppen ein, wobei ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Isopropylgruppe besonders bevorzugt sind.
Jedes von A¹ und A² steht für eine zweiwertige Gruppe zur Verbindung zweier Cyclopentadienylringe, um so eine Brückenstruktur zu bilden. Beispiele für solche zweiwertigen Gruppen schließen zweiwertige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, zweiwertige halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, siliciumhaltige zweiwertige Gruppen, germaniumhaltige zweiwertige Gruppen, zinnhaltige zweiwertige Gruppen, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- und -AlR- ein (worin R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe) steht, Diese zwei Gruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Mindestens eine quer vernetzte Gruppe ist vorzugsweise eine C≥1-Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für solche quer vernetzten Gruppen schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine Vinylidengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Dimethylgermylengruppe, eine Dimethylstannylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe und eine Diphenyldisilylengruppe ein. Von diesen ist eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe und eine Dimethylsilylengruppe bevorzugt.
(worin R¹⁷ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe steht; eine Vielzahl von R¹⁷ identisch oder voneinander verschieden sein kann und miteinander unter Bildung eines Ringes verknüpft sein kann; und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist). Spezifische Beispiele schließen Methylen, Ethylen, Ethyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen und Vinyliden (CH₂=C=) ein. Beispiele für andere spezifische Strukturen, die durch A¹ oder A² angegeben werden, schließen R¹⁸ ₂Si, R¹⁸ ₂Ge, R¹⁸ ₂Sn, R¹⁸Al, R¹⁸P, R¹⁸P(=O), R¹⁸N, Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S) und Selen (-Se) ein (worin R¹⁸ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe steht; wenn zwei R¹⁸ vorliegen, können diese Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein und können unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein), Spezifische Beispiele für solche zweiwertigen Gruppen schließen Dimethylsilylen, Tetramethyldisilylen, Dimethylgermylen, Dimethylstannylen, Methylboryliden (CH₃-B<), Methylalumiliden (CH₃-Al<), Phenylphosphiriden (Ph-P<), Schwefel (-S-) und Selen (-Se-) ein. Beispiele für A¹ und A² schließen ferner eine Vinylengruppe (-CH=CH-), eine o-Xylylengruppe:
und eine 1,2-Phenylengruppe ein. In der vorliegenden Erfindung ist mindestens eines von A¹ und A² vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe, die eine quer vernetzende Struktur bildet, einschließlich eines Siliciumatoms.
X steht für einen σ-Bindungsliganden. Wenn eine Vielzahl von X vorliegt, können diese Liganden gleich oder voneinander verschieden sein und können miteinander, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder mit Y quer vernetzt sein. Beispiele für Liganden, die durch X angegeben werden, schließen ein Wasserstoffatom, Halogenatome, C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, C₁-C₂₀-Alkoxygruppen, C₆-C₂₀-Aryloxygruppen, C₁-C₂₀-Amidogruppen, siliciumhaltige C₁-C₂₀-Gruppen, C₁-C₂₀-Phosphidogruppen, C₁-C₂₀-Sulfidogruppen und C₁-C₂₀-Acylgruppen ein.
Y steht für eine Lewis-Base. Wenn eine Vielzahl von Y vorliegt, können diese Basen identisch oder voneinander verschieden sein und können miteinander, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder mit X quer vernetzt werden. Beispiele für die Lewis-Base, welche durch Y angegeben wird, schließen Amine, Ether, Phosphine und Thioether ein.
Das "q" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 [d. h. (Wertigkeit von M) –2] und "r" ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, welche durch die Formel (I) angegeben werden, schließen (1,1-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl)(3,5-diisopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl)(3,5-diisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,5-di-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)- (cyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclohexyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclohexyl-5-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3-cyclopropyl-5-tbutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methyicyclopentadienyl)(3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3,5-diisopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3,5-diisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3,5-di-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichiorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilyler)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopentyl-5-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclohexyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3- cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclohexyl-5-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, und (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(4-methylcyclopentadienyl)(3-cyclopropyl-5-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ein. Beispiele schließen ebenfalls ähnliche Verbindungen ein, welche als Quervernetzungsgruppe (1,1'-Diphenylsilylen)(2,2'-diphenylsilylen), (1,1'-Diisopropylsilylen)(2,2'-diisopropylsilylen), (1,1'-Tetramethyldisilylen)(2,2'tetramethyldisilylen), oder (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-tetramethyldisilylen), anstelle von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen) aufweisen. Beispiele schließen ebenfalls Hafniumverbindungen und Titanverbindungen ein, welche der Struktur nach Zirconiumverbindungen äquivalent sind. Es braucht nicht gesagt zu werden, dass die Beispiele nicht auf die oben stehenden Verbindungen beschränkt sind, und ähnliche Verbindungen mit einer anderen Quervernetzungsgruppe, jene eines Metallelements, das zu einer anderen Gruppe gehört, und jene eines Lanthanoid-Metallelementes können ebenfalls verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können Übergangsmetallverbindungen, die als die vorstehend erwähnte Komponente (a) dienen, einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren Spezies verwendet werden.
Der aktivierende Cokatalysator, der als Komponente (b) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationskatalysators dient, kann aus mindestens einer Spezies gebildet werden, die aus einer Verbindung (b-1) gewählt wird, welche mit einer Übergangsmetallverbindung reagiert, die als die vorstehend erwähnte Komponente (a) dient, oder einem Derivat der Übergangsmetallverbindung reagiert, um dadurch einen ionischen Komplex zu bilden; einer sauerstoffhaltigen organischen Aluminiumverbindung (b-2); einer Lewis-Säure (b-3); und einer Tonverbindung (b-4).
Jedwede Verbindung kann als Komponente (b-1) verwendet werden, solange die Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung, die als die vorstehend erwähnte Komponente (a) dient, oder einem Derivat der Übergangsmetallverbindung reagiert, um dadurch einen ionischen Komplex zu bilden. Vom Standpunkt z. B. der effektiven Bildung von aktiven Polymerisationsstellen, werden besonders bevorzugt die folgenden Verbindungen der folgenden Formeln (III) und (VI) verwendet;
(worin L² für M¹, R²⁰R²¹M², R²² ₃C oder R²³M² steht; L¹für eine Lewis-Base steht; [Z]^– für ein nicht koordinierendes Anion steht ([Z¹]^– oder [Z²]^–); [Z¹]^– ein Anion ist, in welchem eine Vielzahl von Gruppen an einem Element gebunden ist; d. h. [M³G¹G² ... G^f] (worin M³ ein Element der Gruppe 5 bis 15 ist, vorzugsweise ein Element der Gruppe 13 bis 15; wobei jedes von G¹ bis G^f für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₄₀-Dialkylaminogruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₆-C₂₀-Aryloxygruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine halogensubstituierte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁-C₂₀-Acyloxygruppe, eine organische Metalloidgruppe oder eine heteroatomhaltige C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht. Mindestens zwei der Gruppen G¹ bis G^f können zur Bildung eines Ringes verknüpft sein; und f steht für eine ganze Zahl [(Wertigkeit des Zentrummetalls M³) + 1]); [Z²]^– steht für eine Konjugatbase einer Broensted-Säure oder einer Kombination einer Broensted-Säure und einer Lewis-Säure, mit einem Logarithmus (pKa) der reziprokalen Säure-Dissoziations-Konstanten von –10 oder weniger, oder einer Konjugatbase einer allgemein definierten überstarken Säure; eine Lewis-Base kann koordiniert sein; R¹⁹ steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; jedes R²⁰ und R²¹ steht für eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe; R²² steht für eine C₁-C₂₀_₃-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R²³ steht für einen makroannulären Liganden wie Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyanin; h steht für die Wertigkeit (ganze Zahl) eines Ions [L¹-R¹⁹] oder [L²] von 1 bis 3; a ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr; b = (h × a); M¹ schließt Elemente ein, die zu der Gruppe 1 bis 3, 11 bis 13 und 17 im Periodensystem gehören; und M² steht für ein Element, das zur Gruppe 7 bis 12 gehört).
Spezifische Beispiele für L¹ schließen Amine wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-Butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,Ndimethylanilin; Phosphine wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; Thioether wie Tetrahydrothiophen; Ester wie Ethylbenzoat; und Nitrite wie Acetonitril und Benzonitril ein.
Spezifische Beispiele für R¹⁹ schließen Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgrupe und eine Tritylgruppe ein. Spezifische Beispiele für R²⁰ und R²¹ schließen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe ein. Spezifische Beispiele für R²² schließen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxyphenylgruppe ein. Spezifische Beispiele für R²³ schließen Tetraphenylporphin, Phthalocyanin, Allyl and Methallyl ein. Spezifische Beispiele für M¹ schließen Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I and I₃ ein. Spezifische Beispiele für M² schließen Mn, Fe, Co, Ni and Zn ein.
In [Z¹]^–, d. h. (M³G¹G² ... G^f], schließen spezifische Beispiele für M³ B, Al, Si, P, As und Sb ein, wobei B und Al bevorzugt sind. Spezifische Beispiele für G¹, G², ..., und G^f schließen Dialkylaminogruppen wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe; Alkoxy- oder Aryloxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe; Kohlenwasserstoffgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Torylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe und eine 3,5- Dimethylphenylgruppe; Halogenatome, einschließlich eines Fluoratoms, eines Chloratoms, eines Bromatoms und eines Iodatoms; heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffgruppen wie eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe; und organische Metalloidgruppen wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylboran ein.
Spezifische Beispiele für [Z²]^–, welches ein nicht koordinierendes Anion ist; d. h, eine Konjugatbase einer Broensted-Säure oder eine Kombination einer Broensted-Säure und einer Lewis-Säure mit einem pKa von –10 oder weniger, schließen Trifluormethansulfonat-anion (CF₃SO₃)^–, Bis(trifluormethansulfonyl)methyl-anion, Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion, Bis(trifluormethansulfonyl)amid, Perchloratanion (ClO₄)^–, Trifluoracetatanion (CF₃CO₂)^–, Hexafluorantimonatanion (SbF₆)^–, Fluorsulfonatanion (FSO₃)^–, Chlorsulfonatanion (ClSO₃)^–, Fluorsulfonatanion/Antimonpentafluorid (FSO₃/SbF₅)^–, Fluorsulfonatanion/Arsenpentafluorid (FSO₃/AsF₂)^– und Trifluormethansulfonsäure/Antimonpentafluorid (CF₃SO₃/SbF₅)^– ein.
Spezifische Beispiele für solche Verbindungen, die als Komponente (b-1) dienen, schließen Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-Butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)- ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-Butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammonium- tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinium-tetrakis(bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl)borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silber-tetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangan-tetraphenylborat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silber-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natrium-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangan-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Silber-tetrafluorborat, Silber-hexafluorphospriat, Silber-hexafluorarsenat, Silber-perchlorat, Silber-trifluoracetat und Silber-trifluormethansulfonat ein.
Die Verbindungen, welche als vorstehend erwähnte Komponente (b-1) dienen, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Beispiele für die sauerstoffhaltige organische Aluminiumverbindung, welche als Komponente (b-2) dient, schließt ein lineares Aluminoxan der folgenden Formel (V) ein:
(worin R²⁴ für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₁ ₂-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe steht; w für einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (ganze Zahl) von im Allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, steht; und eine Vielzahl von R²⁴ identisch oder voneinander verschieden sein kann), und ein cyclisches Aluminoxan der Formel (VI):
(worin R²⁴ und w die gleichen Bedeutungen besitzen, wie es in der Formel (V) definiert ist, und n eine positive ganze Zahl ist).
Es ist keine besondere Beschränkung dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Aluminoxane auferlegt, und die Reaktion zur Herstellung davon kann in Entsprechung mit jedwedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Anwendung kommen, dass das In-Kontakt-Bringen eines Alkylaluminiums mit einem Kondensationsmittel wie Wasser einschließt. Genauer gesagt, schließen Beispiele des Verfahrens ein Verfahren ein, welches das Lösen einer organischen Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel und das In-Kontakt-Bringen der Lösung mit Wasser einschließt; ein Verfahren, das das Hinzusetzen einer organischen Aluminiumverbindung während der Polymerisation und das Hinzusetzen von Wasser nach der Polymerisation einschließt; ein Verfahren, das das Umsetzen einer organischen Aluminiumverbindung mit in einem Metallsalz enthaltenden Kristallwasser oder mit in anorganischer oder organischer Substanz absorbiertem Wasser einschließt; und ein Verfahren, das das Umsetzen von Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium und weiteres Umsetzen mit Wasser einschließt, ein. Die Aluminoxane können in Toluol unlösliche Spezies sein. Die Aluminiumverbindungen, welche als die Komponente (b-2) dienen, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Spezies von Lewis-Säure, die als Komponente (b-3) dient, und organische Lewis-Säureverbindungen und feste anorganische Lewis-Säureverbindungen können verwendet werden. Vom Standpunkt der effektiven Bildung von aktiven Polymerisationsstellen werden organische Verbindungen wie organische Borverbindungen und organische Aluminiumverbindungen und anorganische Verbindungen wie anorganische Magnesiumverbindungen und anorganische Aluminiumverbindung bevorzugt verwendet. Beispiele für die organischen Aluminiumverbindungen schließen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminiummethyl und (1,1-Bi-2-naphthoxy)aluminiummethyl ein. Beispiele für die Magnesiumverbindungen schließen Magnesiumchlorid und Diethoxymagnesium ein. Beispiele für die Aluminiumverbindungen schließen Aluminiumoxid und Aluminiumchlorid ein. Beispiele für die Borverbindungen schließen Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran, Tris[(4-fluormethyl)phenyl]boran, Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-butylboran, Tris(fluormethyl)boran, Tris(pentafluorethyl)boran, Tris(nonafluorbutyl)boran, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)boran, Tris(3,5-difluor)boran, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)boran, bis(pentafluorphenyl)fluorboran, Diphenylfluorboran, Bis(pentafluorphenyl)chlorboran, Dimethylfluorboran, Diethylfluorboran, Di-n-butylfluorboran, Pentafluorphenyldifluorboran, Phenyldifluorboran, Pentafluorphenyldichlorboran, Methyldifluorboran, Ethyldifluorboran und n-Butyldifluorboran ein.
Diese Lewis-Säureverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
Als Tonverbindungen, die als die Komponente (b-4) dienen, können der unten beschriebene Ton oder das Tonmineral (1) oder eine innenaustauschbare geschichtete Verbindung (2) zur Anwendung kommen.
(1) Ton oder Tonmineral
Der Ausdruck "Ton" bezieht sich auf eine Substanz, welche in einer Formmasse aus wässrigen Silicatsalz-Mineralteilchen vorliegt; welche Plastizität beim Kneten mit einer geeigneten Menge an Wasser und Starrheit, wenn sie trocken ist, zeigt; und welche beim Kalzinieren bei hoher Temperatur sintert. Der Ausdruck "Tonmineral" bezieht sich auf ein wässriges Silicatsalz, welches eine hauptsächliche Komponente von Ton ist. Zusätzlich zu natürlich auftretendem Ton oder Tonmineralien können jene, die künstlich synthetisiert sind, ebenfalls angewendet werden.
(2) Ionenaustauschbare geschichtete Verbindung
Der Ausdruck "innenaustauschbare geschichtete Verbindung" bezieht sich auf eine Verbindung mit einer Kristallstruktur, in welcher Kristallebenen, die aufgrund einer Kraft wie einer Ionenbindung gebildet sind, parallel mit einer schwachen Bindungskraft zwischen Ebenen gestapelt sind und austauschbare Ionen einschließen. Einige Tonmineralspezies werden aus einer innenaustauschbaren geschichteten Verbindung gebildet.
Beispiele für ionenaustauschbare geschichtete Verbindungen schließen ionische kristalline Verbindungen vom Typ mit geschichteter Kristallstruktur; z. B. mit hexagonal engster Packung, Antimon, Cadmiumchlorid, Cadmiumiodid etc., ein. Zusätzlich zu natürlich auftretenden ionenaustauschbaren geschichteten Verbindungen können jene, die künstlich synthetisiert werden, ebenfalls zur Anwendung kommen.
Spezifische Beispiele für die Komponente (b-4) schließen Kaolin, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairom-Ton, Allophan, Hisingerit, Pyrophyllit, Talkum, Mineralien der Glimmer-Gruppe, Mineralien der Montmorillonit-Gruppe, Vermiculit, Mineralien der Chlorit-Gruppe, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit und Halloysit ein. Die Komponente (b-4) besitzt bevorzugterweise eine Porosität (Radius ≥ 2 nm), wie durch das Quecksilber-Penetrationsverfahren gemessen, von 0,1 ml/g oder mehr, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 ml/g oder mehr.
Unter diesen sind Ton und Tonmineralien als Komponente (b-4) bevorzugt, wobei Montmorillonit am meisten bevorzugt ist.
Die Komponente (b-4) kann nach der Entfernung von Verunreinigungen verwendet werden und verändert sich bezüglich der Struktur und Funktion. Somit ist eine chemische Behandlung bevorzugt.
Der Ausdruck "chemische Behandlung" bezieht sich auf eine Oberflächenbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, die auf der Oberfläche der Substanz, die als Komponente (b-4) dient, anhaften, sowie auf eine Behandlung, welche eine Modifizierung der Oberfläche und der Kernkristallstruktur der Substanz erlaubt. Genauer gesagt, ist eine Säurebehandlung, eine Alkalibehandlung, eine Salzbehandlung, eine Behandlung mit organischem Material etc. eingeschlossen.
Die Säurebehandlung entfernt Verunreinigungen, die auf der Oberfläche vorliegen, und erhöht den Oberflächenbereich, indem Kationen wie Aluminium-, Eisen- und Magnesiumionen, die in der Kristallstruktur eingeschlossen sind, eluiert werden. Eine Alkalibehandlung zerbricht die Kristallstruktur, wodurch die Struktur verändert wird. Eine Salzbehandlung und eine Behandlung mit organischem Material bilden einen ionischen Komplex, einen Molekularkomplex, einen organischen Komplex etc., wodurch der Oberflächenbereich, die Zwischenschichtdistanz etc, modifiziert werden können. Durch die Anwendung des Ionenaustauschvermögens können austauschbare Ionen, die in dem Zwischenschichtraum vorliegen, durch sperrige Ionen ersetzt werden, wodurch eine Zwischenschichtsubstanz mit einer erhöhten Zwischenschichtdistanz vorgesehen wird.
Die vorstehend erwähnte Komponente (b-4) kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann erreicht werden, dass Wasser an der Komponente absorbiert, oder die Komponente kann zur Dehydratisierung erhitzt werden. Auf eine solche Weise behandelte Komponenten können ebenfalls zur Anwendung kommen.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erfahren Tonverbindungen, die als Komponente (b-4) dienen, vorzugsweise die vorstehend erwähnte chemische Behandlung, unter anderem eine Behandlung mit einer organischen Aluminiumverbindung und/oder einer organischen Silanverbindung.
(3) Behandlung einer Tonverbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung und/oder einer organischen Silanverbindung
(a) Behandlung einer Tonverbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung
Die Tonverbindungen, welche als Komponente (b-4) dienen, können mit einer Alkyl-Gruppen-haltigen Aluminiumverbindung der folgenden Formel (VII);
(worin jedes R²⁵ und R²⁶ für eine C₁-C₈-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe steht; X¹ für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht; m in dem Bereich von 0 < m ≥ 3 fällt und vorzugsweise 2 oder 3, stärker bevorzugt 3, ist; und n in einen Bereich von 0 ≤ n < 3 fällt und vorzugsweise 0 oder 1 ist); einem linearen Aluminoxan der vorstehend erwähnten Formel (V); einem cyclischen Aluminoxan der vorstehend erwähnten Formel (VI); oder einem assoziierten Produkt eines cyclischen Aluminoxans behandelt werden.
Beispiele für die Aluminiumverbindungen schließen Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-t-Butylaluminium; Halogen- oder Alkoxygruppen-haltige Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiummethoxid; Alumoxane wie Methylalumoxan, Ethylalumoxan und Isobutylalumoxan ein. Von diesen ist Triisobutylaluminium besonders bevorzugt.
In dem Fall, in dem die Tonverbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung behandelt wird, liegen die Molanteile bei der Kontaktbehandlung bezüglich der Menge des in der Komponente (a) Kontaktbehandlung bezüglich der Menge des in der Komponente (a) enthaltenen Übergangsmetalls, der Menge der in der Tonverbindung enthaltenden Hydroxylgruppen und der Menge in der organischen Aluminiumverbindung enthaltenen Aluminiumatome vorzugsweise bei 1 : 0,1 bis 100 000 : 0,1 bis 1 000 000, besonders bevorzugt bei 1 : 0,5 bis 1000 : 0,5 bis 10 000.
Beispiele für die organische Silanverbindung zur Behandlung der Tonverbindung, welche als Komponente (b-4) dient, schließen Trialkylsilylchloride wie Trimethylsilylchlorid, Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, tert-Butyldimethylsilylchlorid, tert-Butyldiphenylsilylchlorid und Phenethyldimethylsilylchlorid; Dialkylsilyldichloride wie Dimethylsilyldichlorid, Diethylsilyldichlorid, Diisopropylsilyldichlorid, Bisdiphenethylsilyldichlorid, Diphenylsilyldichlorid, Dimesitylsilyldichloride und Ditolylsilyldichlorid; Alkylsilyltrichloride wie Methylsilyltrichlorid, Ethylsilyltrichlorid, Isopropylsilyltrichlorid, Phenylsilyltrichlorid, Mesitylsilyltrichlorid, Tolylsilyltrichlorid und Phenethylsilyltrichlorid; Halogenide mit der gleichen Struktur wie diese Chloride, aber ein Nicht-Chlor-Halogenatom enthaltend; Disilazane wie Bis(trimethylsilyl)amid, Bis(triethylsilyl)amid, Bis(triisopropylsilyl)amid, Bis(dimethylethylsilyl)amid, Bis(diethylmethylsilyl)amid, Bis(dimethylphenylsilyl)amid, Bis(dimethyltolylsilyl)amid und Bis(dimethylmesitylsilyl)amid; Polysilanole unter dem Trivialnamen Peralkylpolysiloxypolyol; Tetraalkylsilane wie Dimethyldiphenylsilan, Diethyldiphenylsilan und Diisopropyldiphenylsilan; Trialkylsilane wie Trimethylsilan, Triethylsilan, Triisopropylsilan, Tri-t-Butylsilan, Triphenylsilan, Tritolylsilan, Trimesitylsilan, Methyldiphenylsilan, Dinaphthylmethylsilan und Bis(diphenyl)methylsilan; und anorganische Siliciumverbindungen wie Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid ein. Von diesen sind Disilazane bevorzugt, stärker bevorzugt sind Trialkylsilanchloride. Diese Verbindungen können einzeln oder in einer zufälligen Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden.
In dem Fall, bei dem die Tonverbindung mit einer organischen Silanverbindung behandelt wird, liegen die Molanteile bei der enthaltenen Übergangsmetalls, der Menge der in der Tonverbindung enthaltenen Hydroxylgruppen und der Menge der in der organischen Silanverbindung enthaltenen Atome vorzugsweise bei 1 : 0,1 bis 100 000 ; 0,1 bis 1 000 000, besonders bevorzugt bei 1 : 0,5 bis 10 000 : 0,5 bis 10 000.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Katalysatorkomponente mit einem geeigneten Träger in Form eines Katalysator-auf-dem-Träger verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Typs des Trägers, und jedwede anorganischen Oxidträger, andere anorganische Träger und organische Träger können zur Anwendung kommen. Von diesen sind Träger aus anorganischem Oxid und andere organische Träger vom Standpunkt der Kontrolle der Katalysatormorphologie besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist der aktivierende Cokatalysator, der als Komponente (b) dient, vorzugsweise eine sauerstoffhaltige organische Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminoxan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die organische Aluminiumverbindung, die als Komponente (c) dient, welche eine optionale Komponente ist, dem Polymerisationskatalysator hinzugesetzt. Beispiele für die Aluminiumverbindung schließen Alkylgruppen-haltige Aluminiumverbindungen der vorstehend erwähnten Formel (VII), (V) oder (VI); lineare Aluminoxane; cyclische Aluminoxane; und assoziierte Produkte von einem cyclischen Aluminoxan ein. Von diesen sind organische Aluminiumverbindungen der vorstehend erwähnten Formel (VII) bevorzugt, wobei Trialkylaluminium besonders bevorzugt ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator wird bevorzugterweise aus einer Übergangsmetallverbindung, in der mindestens eines von A¹ und A² in der vorstehend erwähnten Formel (I) eine zweiwertige Gruppe, die eine Quervernetzungsstruktur über ein Siliciumatom bildet, ist (Komponente (a)); mindestens einer Spezies, die aus einer Verbindung gewählt ist, die mit einer Übergangsmetallverbindung, die als vorstehend erwähnte Komponente (a) dient, oder einem Derivat der Übergangsmetallverbindung reagiert, um dadurch einen ionischen Komplex zu bilden; einer sauerstoffhaltigen organischen Aluminiumverbindung; einer Lewis-Säure; und einer Tonverbindung (Komponente (b)); und Trialkylaluminium (Komponente (c)) gebildet. Ein solcher Polymerisationskatalysator, der Aluminoxan als Komponente (b) enthält, ist besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ethylen-Cycloolefin-Copolymer durch Copolymerisieren von Ethylen und einem Cycloolefin in Gegenwart des vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysators hergestellt.
Bei dem Herstellungsverfahren wird Ethylen per se verwendet. Alternativ kann eine Mischung aus Ethylen und anderen C₃-C₂₅-α-Olefinen wie Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 als Ethylenkomponente verwendet werden. Beispiele für Cycloolefin schließen monocyclische Olefine wie Cyclopenten und Cyclohexen; polycyclische Olefine wie Norbornen; und cyclische Diene wie Dicyclopentadienyl ein.
Diese Cycloolefine können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Von diesen ist ein Cycloolefin der Formel (II) besonders bevorzugt:
(worin jedes von R⁵ bis R¹⁶ für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, einen Substituenten mit einem Halogenatom, einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom steht; n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist; R¹³ und R¹⁴ miteinander verknüpft sein können unter Bildung eines Ringes; R¹⁵ und R¹⁶ miteinander unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können; und R⁵ bis R¹⁶ gleich oder voneinander verschieden sein können). Unter diesen sind Cycloolefine, Norbornen und Derivate davon bevorzugt.
Beispiele für C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen in der vorstehend erwähnten Formel (II) schließen C₁-C₂₀-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl und Hexyl; C₆-C₂₀-Aryl-, -Alkylaryl- und -Arylalkylgruppen wie Phenyl, Tolyl und Benzyl; C₁-C₂₀-Alkylidengruppen wie Methyliden, Ethyliden und Propyliden; und C₂-C₂₀-Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl ein. Es sei anzumerken, dass, wenn ein beliebiges von R⁷, R⁸ und R¹¹ bis R¹⁶ eine Alkylidengruppe ist, das Kohlenstoffatom, an dem die Alkylidengruppe gebunden ist, keinen weiteren Substituenten aufweist.
Beispiele für den ein Halogenatom enthaltenden Substituenten schließen Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Iod; und Hologen-substituierte C₁-C₂₀-Alkylgruppen wie Chlormethyl, Brommethyl und Chlorethyl ein.
Beispiele für den Substituenten, der ein Sauerstoffatom enthält, schließen C₁-C₂₀-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Phenoxy; und C₁-C₂₀-Alkoxycarbonylgruppen wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl ein.
Beispiele für den Substituenten, der ein Stickstoffatom enthält, schließen C₁-C₂₀-Alkylaminogruppen wie Dimethylamino und Diethylamino und eine Cyanogruppe ein.
Beispiele für Cycloolefine der Formel (II) schließen Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 1-Methylnorbornen, 7-Methylnorbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro naphthalen, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Ethyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen, 1,5-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 2-Isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen, 1,2-Dihydroxycyclopentadien, 5-Chlornorbornen, 5,5-Dichlornorbornen, 5-Fluornorbornen, 5,5,6-Trifluor-6-trifluormethylnorbornen, 5-Chlormethylnorbornen, 5-Methoxynorbornen, 5,6-Dicarboxylnorbornenanhydrat, 5-Dimethylaminonorbornen und 5-Cyanonorbornen ein.
Es ist dem in der vorliegenden Erfindung angewandten Polymerisationsverfahren keine besondere Beschränkung aufgelegt, und per se bekannte Verfahren, wie die Aufschlämmungspolymerisation, Dampfphasenpolymerisation, Hochdruckpolymerisation und Lösungspolymerisation können zur Anwendung kommen. Diese Polymerisationsverfahren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Verfahren angewandt werden; d. h. Mehr-Stufen-Polymerisation oder Polymerisation, einschließlich vorausgehende Polymerisation. Von diesen ist die Lösungspolymerisation bevorzugt.
Es ist der Polymerisationstemperatur keine besondere Beschränkung aufgelegt, und die Polymerisation wird im Allgemeinen bei 20 bis 250°C, vorzugsweise bei 40 bis 220°C, stärker bevorzugt bei 60 bis 190°C durchgeführt. Es ist dem Polymerisationsdruck keine besondere Beschränkung aufgelegt, und die Polymerisation wird vorzugsweise bei 0,05 bis 10 MPa, stärker bevorzugt bei 0,1 bis 7 MPa, durchgeführt. Es ist der Polymerisationszeit keine besondere Beschränkung aufgelegt, und die Polymerisation wird im Allgemeinen bei 1 bis 180 Minuten durchgeführt.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 1000 μMol/l, wie reduziert zum Übergangsmetall, als Komponente (a) dienend, vorzugsweise von 0,01 bis 100 μMol/l, insbesondere bevorzugt von 0,02 bis 50 μMol/l, verwendet. Wenn der Katalysator in einer Überschussmenge eingesetzt wird, ist es schwierig, die während der Polymerisation erzeugte Wärme abzuführen, wohingegen, wenn die Menge übermäßig gering ist, eine ausreichende katalytische Aktivität nicht erreicht werden kann.
In dem Fall, bei dem die Komponente (b-1) als aktivierender Cokatalysator verwendet wird, beträgt die Menge der Komponente im Allgemeinen dem 0,1- bis 10-Molfachen der Menge des Übergangsmetalls, vorzugsweise dem 0,3- bis 5-Fachen, insbesondere bevorzugt dem 0,5- bis 3-Fachen. In dem Fall, bei dem die Komponente (b-2) verwendet wird, liegt die Menge der Komponenten im Allgemeinen beim 1- bis 10 000-Molfachen der Menge des Übergangsmetalls, vorzugsweise beim 5- bis 5 000-Fachen. In dem Fall, bei dem die Komponente (b-3) verwendet wird, liegt die Menge im Allgemeinen beim 0,1- bis 10-Molfachen der Menge des Übergangsmetalls, vorzugsweise beim 0,3- bis 5-Fachen, insbesondere bevorzugt beim 0,5- bis 3-Fachen. In dem Fall, bei dem die Komponente (b-4) verwendet wird, liegt die Menge der Komponente im Allgemeinen bei 0,0001 bis 100 g, bezogen auf ein Mol des Übergangsmetalls, vorzugsweise bei 0,005 bis 50 g, insbesondere bevorzugt bei 0,001 bis 10 g. Bemerkenswerterweise beträgt in dem Fall, bei dem die Komponente (b-4), welche eine chemische Behandlung erfahren hat, verwendet wird, die Menge der Komponente im Allgemeinen 0,0001 bis 100 g, bezogen auf ein Mol des Übergangsmetalls, vorzugsweise bei 0,005 bis 50 g, insbesondere bevorzugt bei 0,001 bis 10 g. Wenn ein beliebiger dieser Cokatalysatoren in einer überschüssigen Menge verwendet wird, steigen die Produktionskosten, und die Menge des in dem erzeugten Copolymer verbleibenden Cokatalysator erhöht sich, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften in dem erzeugten Polymer führt, was problematisch ist, wohingegen, wenn die Menge des Cokatalysators übermäßig klein ist, eine ausreichende katalytische Aktivität nicht erreicht werden kann, was zu einer Zunahme bei den Produktionskosten und zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polymeren führt.
Die organische Aluminiumverbindung, welche als Komponente (c) dient, wird im Allgemeinen in einer Menge des 1- bis 10 000-Molfachen der Menge an Übergangsmetall, vorzugsweise des 5- bis 1000-Fachen, insbesondere bevorzugt des 10- bis 500-Fachen verwendet.
Das Molekulargewicht des erzeugten Copolymeren kann durch die Auswahl des Typs und der Mengen an Katalysatorkomponenten, der Auswahl der Polymerisationstemperatur und der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff reguliert werden.
Beispiele für Polymerisationslösungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlormethan ein. Obgleich diese Lösungsmittel einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden können, werden nichtaromatische Lösungsmittel bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet. Alternativ können Monomere wie Cycloolefin und α-Olefin ebenfalls als ein Lösungsmittel verwendet werden. Bemerkenswerterweise kann das Polymerisationslösungsmittel in Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren weggelassen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine vorausgehende Polymerisation in Gegenwart des vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Es ist dem Verfahren der vorausgehenden Polymerisation keine besondere Beschränkung aufgelegt, und per se bekannte Verfahren können zur Anwendung kommen. Zum Beispiel kann eine vorausgehende Polymerisation durchgeführt werden, indem eine kleine Menge an Olefin mit einer Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht wird. Es ist dem Typ des Olefins, das in der vorausgehenden Polymerisation umgesetzt wird, keine besondere Beschränkung auferlegt, und jene, die oben beispielhaft angeführt sind, wie Ethylen, C₃-C₂₀-α-Olefine, Cycloolefin und Mischungen davon, können verwendet werden. Die gleichen Olefine, wie sie in der anschließenden Polymerisation verwendet werden, werden vorteilhaft verwendet.
Die vorausgehende Polymerisation wird allgemein bei –20 bis 200°C, vorzugsweise bei –10 bis 130°C, stärker bevorzugt bei 0 bis 80°C durchgeführt. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Monomere per se können als Lösungsmittel zur Durchführung der vorausgehenden Polymerisation verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Alternativ kann eine vorausgehende Polymerisation in Abwesenheit vom Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorausgehende Polymerisationsbedingungen werden vorzugsweise reguliert, sodass das vorausgehende Polymerisationsprodukt eine Grenzviskosität [η] (wie in Decalin bei 135°C gemessen) von 0,2 dl/g oder mehr, insbesondere von 0,5 dl/g oder mehr, besitzt, und das vorausgehende Polymerisationsprodukt in einer Menge von 1 bis 10 000 g, insbesondere von 10 bis 1000 g, bezogen auf ein mMol der in dem Katalysator enthaltenden Übergangsmetallkomponente, erhalten wird.
Durch die Anwendung des Verfahrens, wie es oben beschrieben wurde, kann ein Ethylen-Cycloolefin-Copolymer mit hoher Effizienz hergestellt werden.
Es sei zu bemerken, dass die vorstehende Copolymerisation (einschließlich Prepolymerisation) bei Bedarf nach Behandlung des Inneren des Reaktors oder des Katalysators mit einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Substituenten, der gewählt ist unter einer linearen Alkylgruppe, einer verzweigten Alkylgruppe, einem Halogen und einer Alkoxygruppe, durchgeführt werden kann, und zwar zum Zwecke z. B. der Entfernung eines Giftes für den Katalysator, das in den Polymerisationssystem vorliegt; und der Alkylierung eines Komplexes. In diesem Fall wird die organische Aluminiumverbindung allgemein in einer Menge von 0,001 bis 10 000 Mol, bezogen auf ein Mol Übergangsmetall, vorzugsweise von 0,01 bis 5000 Mol, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5000 Mol verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes genauer mit Hilfe von Beispielen beschrieben, welche nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie die Erfindung darauf beschränken.
Beispiel 1
(1) Synthese von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cylcopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Cyclopentylnatrium (1,5 g) und wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) (10 ml) wurden in ein 100 ml großes Schlenk-Rohr unter Stickstoffstrom gegeben. Danach wurde Cyclopentadienylbromid (1,8 ml) langsam der Mischung bei –78 °C unter Rühren hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden lang stehen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (50 ml) der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und Diethylether (100 ml) wurden zur Extraktion hinzugegeben. Die erhaltene organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wodurch Cyclopentylcyclopentadien erhalten wurde.
Als nächstes wurden Cyclopentylcyclopentadien (2,4 g), Methanol (15 ml) und Cyclopentanon (1,5 ml) einem 100 ml großen Schlenk-Rohr unter Stickstoffstrom gegeben. Danach wurde Pyrrolidin (1,4 ml) langsam der Mischung bei 0°C unter Rühren hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang stehen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (50 ml) der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und Hexan (100 ml) wurden zur Extraktion hinzugegeben. Die erhaltene organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, um dadurch ein öliges Produkt zu erhalten. Zu einem 100 ml großen Dreihalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) (20 ml) und Lithiumaluminiumhydrid (0,2 g) gegeben. Das durch die vorstehende Prozedur erhaltene ölige Produkt wurde in THF (10 ml) gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu der obigen Mischung mit Eiskühlung unter Stickstoff gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde Wasser (20 ml) der Reaktionsmischung unter Eiskühlung hinzugesetzt, und Diethylether (50 ml) wurden zur Extraktion hinzugegeben. Die erhaltene organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein öliges Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, um dadurch 1,3-Dicyclopentylcyclopentadien zu erhalten.
Als nächstes wurden 1,3-Dicyclopentylcyclopentadien (1,1 g, 5,44 mMol) und wasserfreies Hexan (10 ml) einem 100 ml großen Schlenk-Rohr unter Stickstoffstrom hinzugegeben. Anschließend wurde eine n-Butyllithiumlösung mit 1,56 Mol/l (3,5 ml, 5,46 mMol) tropfenweise unter Stickstoffströmung der Lösung bei –78°C unter Rühren hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang stehen gelassen. Hexan wurde von den gebildeten weißen Präzipitaten durch Filtration unter Verwendung einer Kanüle abgetrennt, und wasserfreies THF (5 ml) wurden den abgetrennten weißen Präzipitaten hinzugegeben. Dichlordimethylsilan (0,66 ml) wurde tropfenweise der Mischung bei –78°C hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen. Anschließend wurde eine wasserfreie Tetrahydrofuran (THF)-Lösung (3 ml), die Cyclopentadienylnatrium (0,48 g) enthielt, tropfenweise der Mischung bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Eine Stunde nach der Zugabe wurde Wasser (20 ml) der Reaktionsmischung hinzugegeben, und Diethylether (50 ml) wurde zur Extraktion hinzugesetzt. Die erhaltene organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wodurch man 0,79 g (3,5-Dicyclopentylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)-dimethylsilan erhielt.
Die so erhaltene Silanverbindung wurde in Ether (20 ml) gelöst, und eine 1,56-Mol/l-Hexanlösung (3,1 ml) von n-Butyllithium wurde tropfenweise der Lösung bei 0°C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht gerührt. Die gebildeten Präzipitate wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wodurch man ein Dilithiumsalz erhielt. Das so hergestellte Dilithiumsalz wurde in THF (20 ml) gelöst, und Dichlordimethylsilan (0,29 ml) wurde tropfenweise der Lösung bei 0°C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde n-Hexan (30 ml) dem Rückstand zur Extraktion hinzugesetzt, wodurch man 0,64 g 1,3-Dicyclopentyl-4,4,8,8-tetramethyltetrahydro-4,8-disila-s-indacen erhielt.
Der so hergestellte Ligand (0,26 g), wasserfreies Hexan (10 ml) und wasserfreier Diethylether (1 ml) wurden einem 100 ml großen Schlenk-Rohr unter Stickstoffströmung hinzugesetzt. Anschließend wurde eine n-Butyllithiumlösung mit 1,56 Mol/l (0,9 ml) tropfenweise der Mischung bei –78°C unter Rühren hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang stehen gelassen. Hexan wurde von den gebildeten weißen Präzipitaten durch Filtration unter Verwendung einer Kanüle abgetrennt, und wasserfreies Toluol (5 ml) wurde den Präzipitaten unter Stickstoffströmung hinzugesetzt. Eine Suspension (5 ml) von Zirconiumtetrachlorid (0,16 g) in Toluol wurde tropfenweise der Mischung bei –78°C hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung kontinuierlich bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt, und Toluol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Wasserfreies Hexan (10 ml) wurde dem Rückstand hinzugesetzt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kanüle filtriert. Die so hergestellte Hexanlösung wurde konzentriert und einer Umkristallisation unterzogen, wodurch man eine Ausbeute des Zielkomplexes mit der durch die folgende Formel angegebenen Struktur erhielt.
¹H-NMR (δ ppm/CDCl₃); 6,82 (d, 2H), 6,50 (t, 1H), 6,31 (s, 1H), 2,90 (m, 2H), 2,30–1,10 (m, 16H), 0,90 (s, 6H) und 0,62 (s, 6H).
(2) Copolymerisation von Ethylen und Norbornen
Wasserfreies Heptan (380 ml), 2-Norbornen (57 mMol, 30gew.-%ige Heptanlösung), Methylaluminoxan (MAO) (Produkt von Albemarle Corporation) (2,0 mMol), (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (0,5 μMol), hergestellt durch die Prozedur von (1), wurden in einen 1 l großen Autoklaven gegeben, und der Autoklav wurde mit Wasserstoff (10 kPa) befüllt. Anschließend wurde Ethylen kontinuierlich dem Autoklaven hinzugeführt, so dass der Partialdruck von Ethylen 0,7 MPa erreichte, und gleichzeitig wurde die Innentemperatur auf 80°C erhöht. Als der Partialdruck von Ethylen 0,7 MPa erreichte, wurde eine Copolymerisation 15 Minuten lang ausgeführt, und dann wurde sie durch die Zugabe von Methanol abgebrochen. Das gebildete Polymer wurde zu einer überschüssigen Menge an Methanol überführt, und die Mischung wurde filtriert, wodurch sich das Polymer abschied. Das Polymer wurde bei 90°C unter reduziertem Druck 12 Stunden lang getrocknet, wodurch man 12 g des Zielcopolymers erhielt. Die katalytische Aktivität (pro Gewicht des Übergangsmetalls) und der 2-Norbornen-Gehalt, wie durch ¹H-NMR bestimmt, lag bei 1055 kg/gZr bzw. 8,4 Mol-%. Die Tabelle 1 zeigt Parameter, einschließlich der Grenzviskosität des Copolymeren [η], des gewichtsmittleren Molekulargewichtes (Mw) und der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn).
Beispiele 2 und 3
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Polymerisationsbedingungen so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, um dadurch Zielcopolymere herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in Schritt (2) Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid (0,5 μMol) anstelle von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyciopentadienyl)zirconiumdichlorid (0,5 μMol) verwendet wurde, um dadurch ein Polymer zu erhalten. Die katalytische Aktivität (pro Gewicht an Übergangsmetall) und der 2-Norbornen-Gehalt, wie durch ¹H-NMR bestimmt, lagen bei 500 kg/gZr bzw. 3 Mol-%. Zusammen mit diesen Ergebnissen sind andere Daten in Tabelle 1 gezeigt.
Das Verhältnis Mw/Mn, wie durch GPC bestimmt, wird allgemein als ein Index zur Angabe der Einheitlichkeit des Molekulargewichtes angewandt. Wie es aus Tabelle 1-2 ersichtlich ist, besitzt jedes der Copolymeren, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, einen kleinen Mw/Mn-Wert, was anzeigt, dass das Copolymer ein enges, einheitliches Molekulargewichts-Verteilungsprofil besitzt. Somit werden geformte Produkte, die aus dem Copolymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden, ausgezeichnete mechanische und optische Charakteristika (z. B. Transparenz) besitzen. Tabelle 1-1
Tabelle 1-2
Beispiel 4
(1) Synthese von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
3,5-Dimethylcyclopentadienyllithium wurde aus 3,5-Dimethylcyclopentadinen (2,1 g) und einer 1,59-Mol/l-Lösung (27,7 ml) n-BuLi in Hexan hergestellt und in THF (30 ml) gelöst. Dichlordimethylsilan (2, 7 ml) wurde der Lösung bei 0°C hinzugesetzt, und die gebildete Mischung wurde der Lösung bei 0°C hinzugesetzt, und die gebildete Mischung wurde acht Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung von THF durch Destillation wurde der Rückstand einer Extraktion mit n-Hexan (60 ml) unterzogen. Das Lösungsmittel des Extraktes wurde durch Destillation entfernt, wodurch man 4,1 g (3,5-Dimethylcyclopentadienyl)dimethylchlorsilan als eine gelbe ölige Substanz erhielt.
Cyclopentadien (1,5 g, 22,0 mMol) und Natrium (0,51 g, 22,0 mMol) wurden in THF (30 ml) umgesetzt, wodurch Natriumcyclopentadienid hergestellt wurde. Zu diesem Produkt wurde das oben synthetisierte (3,5-Dimethylcyclopentadienyl)dimethylchlorsilan (4,1 g) tropfenweise hinzugesetzt, und die Mischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand einer Extraktion mit n-Hexan (60 ml) unterzogen, und n-Hexan wurde mittels Destillation entfernt, wodurch man 2,62 g (12,1 mMol) (3,5-Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylsilan erhielt. Die so hergestellte Silanverbindung wurde in Ether (30 ml) gewaschen, und eine 1,56-Mol/l-Hexanlösung (15,2 ml) von n-BuLi wurde tropfenweise der Lösung bei 0°C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht gerührt. Die gebildeten gelbbraunen Präzipitate wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wodurch man ein Dilithiumsalz erhielt.
Das so hergestellte Dilithiumsalz wurde in THF (20 ml) gelöst, und Dichlordimethylsilan (1,5 ml) wurde tropfenweise der Lösung bei 0°C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde n-Hexan (40 ml) dem Rückstand zur Extraktion hinzugesetzt, wodurch man 2,46 g (9,0 mMol) 1,3,4,4,8,8-Hexamethyltetrahydro-4,8-disila-s-indacen erhielt.
Das Produkt wurde in Ether (30 ml) gelöst, und eine 1,59-Mol/l-Hexanlösung (11,3 ml) von n-BuLi wurde tropfenweise der Lösung bei –78°C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wodurch man Dilithiumsalz als einen suspendiert, und Zirconiumtetrachlorid (1,8 g, 7,7 mMol), welches in Toluol (10 ml) suspendiert worden war, wurde bei Raumtemperatur zu der obigen Suspension hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht gerührt und filtriert, gefolgt von einer Kondensation der gebildeten braunen Lösung, wodurch 1,6 g der Zielverbindung, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, als ein weißer Feststoff erhalten wurde Die nachfolgenden Ergebnisse der ¹H-NMR-Messungen wurden erhalten.
¹H-NMR (δ ppm/90 MHz, CDCl₃); 0,57, 0,86 (s, -SiMe₂-, 12H), 2,19 (s, -Me, 6H), 5,99 (s, CH, 1H), 6,53 (t, CH, 1H) und 6,85 (d, CH, 2H).
(2) Copolymerisation von Ethylen und Norbornen
Die Prozedur von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, außer dass in Schritt (2) (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid anstelle von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde, und dass die in Tabelle 2 gezeigten Polymerisationsbedingungen zur Anwendung kamen, um dadurch ein Copolymer zu erhalten. Physikalische Eigenschaften des gemessenen Copolymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
(1) Synthese von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,5-diisopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Methanol (200 ml) wurde zu einer Mischung von Isopropylcyclopentadien (36,6 g, 338,4 mMol) und Aceton (27,3 ml) hinzugegeben. Pyrrolidin (36 ml) wurde tropfenweise zu der Mischung bei Raumtemperatur hinzugesetzt, um dadurch 36,8 g 3-Isopropyl-6,6-dimethylfulven zu synthetisieren. Ether (200 ml) wurde unter Eiskühlung zu Lithiumaluminiumhydrid (9,4 g) hinzugesetzt, und eine Lösung von 3-Isopropyl-6,6-dimethylfulven (35,3 g, 237,8 mMol), gelöst in Ether (50 ml) wurde tropfenweise zu der Mischung hinzugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weiter eine Stunde lang gerührt, um eine Zugabe wurde die Mischung weiter eine Stunde lang gerührt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die gebildete Reaktionsmischung wurde aufgeteilt, und das Lösungsmittel der organischen Phase wurde durch Destillation entfernt, wodurch man 27,6 g (183,5 mMol) 1,3-Diisopropylcyclopentadien erhielt.
Zu dem dadurch hergestellten 1,3-Diisopropylcyclopentadien (9,6 g, 63,4 mMol) wurden Toluol (75 ml) und n-Hexan (60 ml) hinzugesetzt. Eine Hexanlösung mit 1,55 Mol/l (45 ml) an n-BuLi wurde tropfenweise zu der obigen Mischung bei 0 °C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Präzipitate wurden durch Filtration abgetrennt, wodurch man 1,3-Diisopropylcyclopentadienyllithium erhielt. THF (50 ml) wurde zu dem auf diese Weise hergestellten 1,3-Diisopropylcylcopentadienyilithium hinzugegeben, und die Dichlordimethylsilan (10,8 ml, 89 mMol) wurde tropfenweise zu der Mischung bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht ohne Durchführung einer weiteren Behandlung gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde einer Extraktion mit n-Hexan (40 ml) unterzogen, um 14,4 g (59 mMol) an 2,4-Diisopropylcyclopentadienyldimethylchlorsilan zu erhalten.
Das auf diese Weise hergestellte 2,4-Diisopropylcyclopentadienyldimethylchlorsilan (10,7 g, 44,1 Mol) wurde in THF (70 ml) gelöst, und die Lösung wurde zu Natriumcyclopentadienid (3,9 g, 44,1 Mol) bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich drei Stunden lang gerührt, gefolgt von einer Entfernung von THF unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde einer Extraktion mit n-Hexan (40 ml) unterzogen, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um dadurch (2,4-Diisopropylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylsilan als eine gelbe ölige Substanz zu erhalten. Ether (30 ml) wurde dem auf diese Weise hergestellten (2,4-Diisopropylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylsilan (2,19 g, 8,0 mMol) hinzugesetzt, und eine 1,55-Mol/l-Hexanlösung (10,3 ml) an n-BuLi wurde tropfenweise zu der obigen Mischung bei 0°C hinzugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der gebildete weiße Feststoff wurde mit n-Hexan (20 ml) gewaschen, um dadurch ein Dilithiumsalz zu erhalten. Das auf diese Weise hergestellte Dilithiumsalz wurde in THF (20 ml) gelöst, und Dichlordimethylsilan (1,0 ml) wurde tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde fünf Stunden lang gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Extraktion mit n-Hexan (20 ml) unterzogen, um dadurch eine Ausbeute von 2,39 g (7,27 mMol) an 1,3-Diisopropyl-4,4,8,8-tetramethyltetrahydro-4,8-disila-s-indacen zu erhalten.
Das Produkt wurde in Ether (20 ml) gelöst, und eine n-Hexanlösung (9,4 ml) mit 1,55 Mol/l an n-BuLi wurde tropfenweise der Lösung bei –78°C hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Präzipitate wurden mittels Filtration abgetrennt, und ein gesammelter weißer Feststoff wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch als Ausbeute ein Dilithiumsalz zu erhalten. Das Dilithiumsalz wurde in Toluol (15 ml) suspendiert, und Zirconiumtetrachlorid (1,7 g, 7,27 mMol), welches in Toluol (10 ml) suspendiert worden war, wurde tropfenweise zu der obigen Suspension bei Raumtemperatur hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Präzipitate wurden mittels Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde etwa fünf Mal kondensiert, um dadurch 1,5 g der Zielverbindung, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-diisopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, als einen weißen Feststoff zu erhalten. Die folgenden Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung wurden erhalten.
¹H-NMR (δ ppm/90 MHz, CDCl₃); 0,62, 0,88 (s, -SiMe₂-, 12H), 1,05, 1,32 (d, -Me, 12H), 2,80 (Septet, CH, 2H), 6,33 (s, CH, 1H), 6,53 (t, CH, 1H), 6,84 (d, CH, 2H).
(2) Copolymerisation von Ethylen und Norbornen
Die Prozedur von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, außer dass in Schritt (2) (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-diisopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid anstelle von (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-(cyclopentadienyl)(3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde, und dass die in Tabelle 2 gezeigten Polymerisationsbedingungen zur Anwendung kamen, um dadurch ein Copolymer zu bilden. Physikalische Eigenschaften des vermessenen Copolymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Index, der zur Angabe des Polyethylenkomponentengehalts brauchbar ist (d. h. der Menge an kristalliner Komponente, in welcher Cycloolefin in einer extrem kleinen Menge in dem Copolymer vorliegt) ist der Komponentengehalt mit hohem Schmelzpunkt, wie durch DSC (Differenzialscanning-Kalorimetrie) gemessen. Wie es aus Tabelle 2-2 ersichtlich ist, bestätigte die DSC, dass keine Komponente mit hohem Schmelzpunkt (≥ 110°C) in den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Copolymeren vorlag, was anzeigte, dass die Copolymeren eine einheitliche Monomerzusammensetzung besaßen. Damit besitzen geformte Produkte, die aus dem Copolymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden, ausgezeichnete mechanische und optische Charakteristika (z. B. Transparenz). Tabelle 2-1
Tabelle 2-2
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Ethylen-Cycloolefin-Copolymer, welches eine einheitliche Monomerzusammensetzung, ein enges Molekulargewichts-Verteilungsprofil und ein hohes Molekulargewicht besitzt, hergestellt werden, indem ein kostengünstiger Polymerisationskatalysator mit hoher Aktivität in einem nichtaromatischen Lösungsmittel verwendet wird, wodurch ein solches Copolymer mit hoher Effizienz erhalten wird, ohne dass das Molekulargewicht gesenkt wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren wird hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen und Cycloolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung (a) und einen aktivierenden Cokatalysator (b) enthält, wobei die Übergangsmetallverbindung (a) durch die folgende Formel (I) angegeben wird;
(worin M für ein Metallelement der Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems oder ein Lanthanoid-Metallelement steht; jedes R¹ und R³ unabhängig für ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; jedes von R² und R⁴ ein Wasserstoffatom sein kann; R¹ und R² unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können, und R² und R³ unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können; jedes von A¹ und A² für eine zweiwertige Quervernetzungsgruppe stehen; X für einen σ-Bindungsliganden steht; Y für eine Lewis-Base steht; "q" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und "r" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist). Durch das Verfahren kann ein Ethylen-Cycloolefin-Copolymer, welches eine einheitliche Monomerzusammensetzung, ein enges Molekulargewichts-Verteilungsprofil und ein hohes Molekulargewicht besitzt, mit hoher Effizienz hergestellt werden, selbst wenn ein nicht-aromatisches Lösungsmittel verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Copolymerisieren von Ethylen und Cycloolefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung (a) und einen aktivierenden Cokatalysator (b) enthält, umfasst, wobei die Übergangsmetallverbindung (a) durch die folgende Formel (I) angegeben wird:
(worin M für ein Metallelement der Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems oder ein Lanthanoid-Metallelement steht; jedes R¹ und R³ unabhängig für ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; jedes von R² und R¹ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenhaltige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe steht; R¹ und R² unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können, und R² und R³ unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können; jedes von A¹ und A², welche identisch oder voneinander verschieden sein können, für eine zweiwertige Gruppe zur Verknüpfung von zwei Cyclopentadienylringen, so dass eine Brückenstruktur gebildet wird, stehen; X für einen σ-Bindungsliganden steht, und wenn eine Vielzahl von X vorliegt, können diese Liganden identisch oder voneinander verschieden sein und können miteinander quer-verknüpft sein, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder mit Y; Y steht für eine Lewis-Base, und wenn eine Vielzahl von Y vorliegt, können diese Basen identisch oder voneinander verschieden sein und können miteinander quer-verknüpft sein, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder mit X; "q" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 [d. h. (Wertigkeit von M) –2); und "r" ist eine ganze Zahl von 0 bis 3).
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem der Polymerisationskatalysator ferner eine organische Aluminiumverbindung (c) enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem mindestens eines von A¹ und A² in der Formel (I) eine zweiwertige Gruppe ist, welche eine Quervernetzungsstruktur über ein Siliciumatom bildet.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem der aktivierende Cokatalysator (b) mindestens eine Spezies ist, die aus einer Verbindung, welche mit der Übergangsmetallverbindung (a) oder einem Derivat der Übergangsmetallverbindung reagiert, um dadurch einen ionischen Komplex zu bilden; einer sauerstoffhaltigen organischen Aluminiumverbindung; einer Lewis-Säure und einer Tonverbindung gewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, wie in Anspruch 4 beschrieben, bei dem der aktivierende Cokatalysator (b) eine sauerstoffhaltige organische Aluminiumverbindung, die aus Aluminoxan gebildet ist, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem das Cycloolefin eine durch die folgende Formel (II) angegebene Struktur besitzt;
(worin jedes von R⁵ bis R¹⁶ für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, einen Substituenten mit einem Halogenatom, einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom steht; n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist; R¹³ und R₁₆ miteinander verknüpft sein können unter Bildung eines Ringes; R¹⁵ und R¹⁶ miteinander unter Bildung eines Ringes verknüpft sein können; und R⁵ bis R¹⁶ gleich oder voneinander verschieden sein können).