JP4624679B2 - 置換インデニル金属錯体及び重合方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2002年3月14日に出願された米国仮出願第60/364706号に基づく優先権の利益を主張する。
CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’ …(I)
式(I)中、
Cpは、置換されたインデン−1−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であって、該インデン−1−イル基は、少なくとも2位が炭素数4〜30のアルキル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第15若しくは16属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に2又は3個の非水素置換基を含んでおり;
Mは、元素周期表第3〜10族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり;
Zは、CpとMとを結合する式−Z’Y−の結合基であって、ここで、
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6又はGeR6 2であって、Cpの1位に結合しており;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
R5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該はR5水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく;
R6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該R6は水素を数えないで30個までの原子を有しており、また、2個のR6は環を形成してもよく;
Xは、水素、又は水素を数えないで60個までの原子を有する一価のアニオンリガンド基であり;
Tは、それぞれ独立して、水素を数えないで20個までの原子を有する中性のリガンド基であり、TとXは一緒に結合していてもよく;
X’は、水素を数えないで60個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり;
zは0、1又は2であり;
xは0、1、2又は3であり;
tは0〜2の数であり;
x’は0又は1である。
式(II)中、
R’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであって、R’基は水素原子を数えないで40個までの原子を有しており、また、2個のR’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成してもよく;
Rは、炭素数4〜12のアルキル基、アラルキル基、又はβ位に2又は3個の非水素置換基を含むトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり;
Mは第4族の金属であり;
Zは−Z’Y−であり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
R5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく;
R6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR6は環を形成してもよく;
X、T及びX’は、上で定義した通りであり;
xは0、1又は2であり;
tは0又は1であり;
x’は0又は1である。
ここで、R7は水素又は炭素数1〜10のアルキル、好ましくは水素又はメチルである。
xが0でx’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択されるジアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが1で、x’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xはアリル、2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガンド基であり、そして
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは中性の共役又は非共役ジエンであって、1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Tは40個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりMと結合している。
Zは、NR5であり(ここで、R5は炭素数1〜10のアルキル又はシクロアルキル、好ましくはt−ブチルである);
Z’は、ジメチルシランであり;そして
xが2の場合、t及びx’は共に0であり、Mは+4の形式酸化状態であり、Xは、それぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり;
x及びtが0で、x’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’は−CH2Si(CH3)2CH2−又はMと共にメタロシクロペンテン環を形成する1,4−ブテンジイル基であり;
xが1で、t及びx’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xは2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンである。
ここで、
Mはチタンであり;
Rは2,2−ジメチルプロパン−1−イル、2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
R5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく;
R6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR6は環を形成してもよく;
X、T及びX’は、上で定義した通りであり;
xは0、1又は2であり;
tは0又は1であり;
x’は0又は1であり;
xが2の場合、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり(Yが−NR5 2、又は−PR5 2である場合は、Mは+3の形式酸化状態である)、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換誘導体からなる群から選択されるアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが0でx’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択されるジアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが1で、x’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xはアリル、2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガンド基であり、
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは中性の共役又は非共役ジエンであって、1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Tは40個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりMと結合している。
Z’はジメチルシランであり;そして
xが2の場合、t及びx’は共に0であり、Mは+4の形式酸化状態であり、Xは、それぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり;
x及びtが0の場合、x’は1であり、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はMと共にメタロシクロペンテン環を形成する1,4−ブタジエニル基であり;
xが1の場合、t及びx’は0であり、Mは+3の形式酸化状態であり、Xは2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンである。
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、及び
上記化合物の混合物、特に位置異性体の混合物。
(L*−H)d +(A)d-
式中:
L*は中性のルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
Ad-はd−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり;そして
dは1〜3の整数である。
(L*−H)+(BQ4)-
式中:
L*は上で定義した通りであり;
Bは3価の形式酸化状態であるホウ素であり;そして
Qは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フルオロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であって、20までの水素原子以外の原子からなっている(但し、Qがヒドロカルビルとなる箇所は1つまでである)。Qがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であることが最も好ましい。
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム−n−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
上記したものの混合物、
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
(Oxe+)d(Ad-)e
式中:
Oxe+はe+の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
eは1〜3の整数であり、そして
Ad-及びdは上で定義した通りである。
C+A-
ここで、C+は炭素数1〜20のカルベニウムイオンであり、A-は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第5350723号明細書に記載されている。
R3 3Si(X’)q +A-
式中、R3は炭素数1〜10のヒドロカルビルであり、X’、q及びA-は上で定義した通りである。
式中:
A1は電荷+a1のカチオンであり、
Z1は、水素を数えないで1〜50個、好ましくは1〜30個の原子からなり、更に、2箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
J1は、それぞれ独立して、Z1の少なくとも1箇所のルイス塩基部に配位しているルイス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において2つ以上のJ1が一緒になっていてもよく、
j1は2〜12の数であり、そして
a1、b1、c1、d1は1〜3の整数である(但し、a1×b1はc1×d1と等しい。)
式中:
A1+は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであって、1又は2個の炭素数10〜40のアルキル基を含み、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウムカチオン又はメチルビス(オクタデシル)アンモニムカチオンであり、
R8は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル(モノ、ジ及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基を含む)基であって、水素を数えないで30個までの原子からなり、好ましくは炭素数1〜20のアルキルであり、そして
J1は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウム又はメチルビス(オクタデシル)アンモニウム塩が含まれる。
[M’’Q1 2L’l’]+(Arf 3M’Q2)-
式中:
M’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
M’はホウ素又はアルミニウムであり、
Q1は炭素数1〜20のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基(水素を除いて1〜20個の原子を有する基)である1以上の基で任意に置換されていてもよく、また、2個以上のQ1が互いに共有結合して1以上の縮合環又は環を形成していてもよく、
Q2はアルキル基であって、1以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、Q2の炭素数は1〜30であり、
L’は単核又は多核ルイス塩基であって、L’はオレフィンモノマーによる置換が可能となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはL’は単核ルイス塩基であり、
l’はルイス塩基部分L’の数を示す0より大きい数であり、そして
Arfは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Arfはハライド、炭素数1〜20のハロヒドロカルビル、及びQ1配位基からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはArfは炭素数1〜30のフッ素化ヒロドカルビル部であり、更に好ましくはArfは炭素数6〜30のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくはArfは炭素数6〜30の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
[M’’Q1 2L’l’]+(Arf 3BQ2)-
ここで、M’’はアルミニウム又はガリウムであり、Q1は炭素数1〜20のヒドロカルビル、好ましくは炭素数1〜8のアルキルであり、Arfは過フッ素化アリール、好ましくはペンタフルオロフェニルであり、Q2は炭素数1〜8のアルキル、好ましくは炭素数1〜8のアルキルである。Q1及びQ2が同一の炭素数1〜8のアルキルであることがより好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
(2−ベンジリンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド
<2−ブロモインデン> 500mLのフラスコに25.5g(120mmol)のトランス−2−ブロモ−1−インダノール、1gのトルエンスルホン酸、及び350mLのトルエンを仕込んだ。ディーン・スターク(Dean-Stark)トラップでキャップし、加熱して2時間還流させた。その後、室温まで冷却し、揮発物を真空下で取り除き、濃い色の油状物質を得た。残留物はヘキサンに溶解し、ヘキサンを用いシリカパッドで溶出した。真空下における揮発物の除去により、明るい黄色の油状物質が22.5g(96%)得られた。
1H−NMR(C6D6):δ7.4−7.1(m,4H),6.88(s,1H),3.54(s,2H)
1H−NMR(CDCl3):δ7.6−7.1(m,9H),6.60(s,1H),3.89(s,2H),3.36(s,2H);
13C{1H}−NMR(CDCl3):δ149.58,145.65,143.76,140.34,129.30,128.80,128.14,126.61,126.54,124.21,123.80,120.54,41.14,38.28
1H−NMR(C6D6):δ7.5−7.1(m,9H),6.42(s,1H),4.01(d,1H),3.75(d,1H),3.35(s,1H),1.10(s,1H),0.98(s,9H),0.11(s,3H),−0.12(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ151.53,145.58,145.01,140.79,129.33,128.85,128.62,126.52,125.17,123.69,122.95,120.48,49.40/49.30,38.38,33.58,1.51,−0.70
1H−NMR(C6D6):δ7.60(d,1H),7.2−6.8(m,8H),6.98(s,1H),4.10(d,1H),3.96(d,1H),1.33(s,9H),0.48(s,3H),0.40(s,3H)
(2−ベンジリンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウムジメチル
50mLの容器に、110mg(0.24mmol)の(2−ベンジリデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び15mLのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を−30℃まで冷却し、そこに0.25mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.73mmol,3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温まで温めた後、揮発物を真空下で除去し、残留物を30mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去して86mg(86%)の物質を得た。
1H−NMR(C6D6):δ7.51(d,1H),7.38(d,1H),7.2−6.9(m,6H),6.85(m,1H),6.80(s,1H),3.83(d,1H),3.66(d,1H),1.46(s,9H),0.88(s,3H),0.48(s,3H),0.41(s,3H),−0.13(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ143.98,140.79,134.54,132.02,128.81,128.55,127.89,127.57,126.31,125.67,125.63,125.34,116.31,58.15,57.27,52.26,38.01,34.25,5.98,5.61
(2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド
<2−(シクロヘキシルメチル)インデン> 新たに削ったマグネシウム粉(0.40g、16mmol)の100mLエーテル懸濁液に、2.5g(14mmol)のブロモ−メチル−シクロヘキサンを含有する100mLエーテル溶液の約20%を加えた。これを加熱して還流し、残りのブロモ−メチル−シクロヘキサン溶液を1時間かけて添加した。1時間後、更に150mgの新たに削ったマグネシウムを加え、5時間後に混合物を室温に冷却した。グリニャール溶液を、2.45g(13mmol)の2−ブロモ−インデン、100mgのNiCl2(dppp)(0.15mmol)及び100mLのエーテルの混合物に、1時間かけて加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、その後に、1.0Mの塩酸水溶液を150mL添加することで冷却した。生成物を分離し、2−ベンジル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。(収率):2.05g、68%。
1H−NMR(CDCl3):δ7.3−6.9(m,4H),6.40(s,1H),3.05(s,2H),2.15(m,2H),1.6(m,5H),1.4−1.0(m,4H),0.8(m,2H)
1H−NMR(C6D6):δ7.5(d,2H),7.4(d,2H),7.35−7.10(m,2H),6.55(s,1H),3.55(s,1H),2.6(d,1H),2.4(d,1H),1.9−1.4(m,4H),1.3−0.6(m,21H),0.13(s,3H),−0.11(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ151.46,145.34,125.83,125.14,123.83,123.67,122.65,120.17,49.53,39.96,38.34,33.69,33.63,33.52,28.85,26.75,1.20,−0.50
1H−NMR(C6D6):δ7.62(d,1H),7.29(d,1H),7.04(m,1H),6.89(m,1H),6.87(s,1H),2.6(m,2H),1.8−0.6(m,11H),1.33(s,9H),0.55(s,3H),0.52(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ149.13,136.72,134.75,128.59,127.99,127.31,126.19,121.91,62.37,41.54,41.37,33.79,32.63,32.24,26.56,26.532,26.30,5.41,4.86
(2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、116mg(0.25mmol)の(2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を−30℃まで冷却し、そこに0.30mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.85mmol,3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温まで温めた後、揮発物を真空下で除去し、残留物を20mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去して85mg(80%)の物質を得た。
1H−NMR(C6D6):δ7.54(m,2H),7.05(m,1H),6.87(m,2H),2.47(m,1H),1.16(m,1H),1.8−0.7(m,11H),1.47(s,9H),0.86(s,3H),0.56(s,6H),−0.12(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ145.86,134.75,131.87,127.52,125.55,125.51,125.13,116.05,58.02,56.92,52.17,41.18,40.59,34.42,34.27,34.08,32.80,26.73,26.67,26.41,6.26,5.73
(2−(p−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド
<2−(p−フルオロフェニルメチル)インデン> 新たに削ったマグネシウム粉(0.58g、23mmol)の100mLエーテル懸濁液に、3.0g(21mmol)の4−フルオロフェニルメチルクロライドを含有する15mLエーテル溶液の約3mLを加えた。この系を注意深く加熱して、反応が開始した後、穏やかに還流させながら、残りのクロライド溶液を30分時間かけて添加した。1.5時間還流させた後、グリニャール溶液を冷却し、これを3.65g(19mmol)の2−ブロモ−インデン、150mg(0.20mmol)のNiCl2(dppp)及び100mLのエーテルの混合物にカニューレで加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、次いで、1.0Mの塩酸水溶液を150mL添加することで冷却した。生成物を分離し、2−ベンジル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。収量(収率):3.45g、74%。
1H−NMR(C6D6):δ7.25−7.0(m,3H),7.07(m,1H),6.74(m,4H),6.24(s,1H),3.30(s,2H),2.84(s,2H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ163.46,145.50,143.58,135.83,135.79,130.47,130.37,128.21,126.62,124.30,123.65,120.51,115.46,115.18,40.64,36.93;
19F−NMR(C6D6):δ−117.30(m)
1H−NMR(C6D6):δ7.42(d,1H),7.40−7.00(m,4H),7.00−6.7(m,6H),6.38(s,1H),3.83(d,1H),3.63(d,1H),3.35(s,1H),0.98(s,9H),0.10(s,3H),−0.13(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ151.26,145.50,144.85,130.70,126.99,125.23,124.39,124.28,123.66,123.07,120.49,115.30,49.27,37.44,33.58,1.45,−0.74;
19F−NMR(C6D6):δ−117.30(m)
1H−NMR(C6D6):δ7.61(d,1H),7.21(d,1H),7.10−6.70(m,7H),3.96(d,1H),3.85(d,1H),1.35(s,9H),0.52(s,3H),0.38(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ163.54,146.74,136.60,135.62,135.57,130.32,130.215,128.76,128.22,127.24,126.30,122.16,115.59/115.31,62.60,40.48,37.93,32.20,5.12,4.67;
19F−NMR(C6D6):δ−116.56(m)
(2−(p−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、220mg(0.47mmol)の(2−(4−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を−30℃まで冷却し、そこに0.5mLのメチルマグネシウムブロマイド(1.4mmol,3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温まで温めた後、揮発物を真空下で除去し、残留物を30mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去して170mg(75%)の物質を得た。
1H−NMR(C6D6):δ7.50(d,1H),7.40(d,1H),7.03(m,1H),6.85(m,3H),6.76(m,3H),3.69(d,1H),3.51(d,1H),1.45(s,9H),0.84(s,3H),0.49(s,3H),0.36(s,3H),−0.14(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ163.38,160.15,143.58,136.41,134.53,131.95,130.22/130.12,127.54,125.78,125.45,116.18,115.37,115.10,58.19,57.55,52.22,37.07,32.24,5.97,5.56;
19F−NMR(C6D6):δ−117.20(m)
(2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド
<2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン> 2−ブロモインデン(2.0g、10.2mmol)及び60mLエーテル中のPd(AcO)2460mgを21mLの2−メチル−2−フェニル−プロパニルマグネシウムクロライド(0.5M(エーテル中)、10.2mmol)で処理した。混合物を1時間還流させ、室温に冷却し、30mLの塩酸水溶液(5%)で処理した。反応を行い、得られた生成物を、2−ベンジル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。収量(収率):1.6g(63%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.5(br),7.3(br),7.15(m),6.5(s,1H),2.92(s,2H),2.87(s,2H),1.5(s,6H),1.3(s,2H);
13C{1H}−NMR(CDCl3):δ147.5,145.2,143.5,129.6,127.9,126.0,125.9,125.7,125.3,123.6,123.2,119.9,46.4,42.4,38.8,38.4,29.2
1H−NMR(C6D6):δ7.4(d),7.3(d),7.1(m),6.32(s),6.4(d,1H),2.7−3.0(misc.isomer peaks),1.0(s,9H),−0.09(s),−0.11(s);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ149.4,145.4,145.0,128.3,126.5,126.4,126.0,125.1,123.5,120.3,51.4,46.4,39.0,33.8,31.9,29.8,28.4,23.0,14.3,0.8,0.5、及び種々の異性体ピーク(主要な異性体ピークの10〜20%強さ)
1H−NMR(C6D6):δ7.6(d),7.1(s),6.95(m),6.85(m),6.4(s),3.3及び2.9(dd),1.3(s),1.2(s),1.15(s),0.6(s),0.5(s);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ148.5,147.0,137.0,135.0,128.5,127.1,126.5,126.4,126.3,122.0,62.5,47.6,40.0,32.3,30.0,27.1,25.5,6.1,5.7
(2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
120mLの容器に、0.52g(1.0mmol)の(2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び60mLのエーテルを仕込んだ。次いで、0.74mLのメチルマグネシウムアイオダイド(3.0M(エーテル中)、2.5mmol)を添加した。1時間攪拌し、揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、濾過(暗色で粘着性のある油状残留物)を行い、濾液を約2mLになるまで濃縮した。溶液を−30℃の冷凍庫に一晩保管した。少量の油状物質が沈殿したが、この油状物質のNMRスペクトルは濾液に残った物質のスペクトルと本質的に同一であったので、それらを混合し、合計で0.40gの非常に濃い赤茶色の油状物質を得た。
1H−NMR(C6D6):δ−0.2(s,3H),0.54(s,3H),0.56(s,3H),0.8(s,3H),1.28(s,3H),1.3(s,3H),1.45(s,9H),2.8(d,2H),6.5(s,1H),6.85(m),7.0(m),7.0−7.2(m),7.3(m),7.5(m)
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド
<2−ネオペンチルインデン> 2−ブロモインデン(7.5g、39mmol)及び2.5gの150mLTHF中のNiCl2(PPh3)2を50mLのネオペンチルマグネシウムクロライド(1.0M(THF中)、50mmol)に加えた。混合物を一晩攪拌し、1.0Mの塩酸水溶液を150mL添加することで反応を停止させた。生成物を分離し、2−ベンジル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。収量(収率):4.75g(66%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.45−7.10(m,4H),6.54(s1H),3.40(s,2H),2.40(s,2H),1.00(s,9H);
13C{1H}−NMR(CDCl3):δ148.52,145.93,143.78,129.61,126.43,123.82,123.48,120.14,45.54,43.88,32.08,30.17
1H−NMR(C6D6):δ7.41(d,1H),7.33(d,1H),7.20−7.00(m,2H),6.50(s,1H),3.44(s,1H),2.62(d,1H),2.38(d,1H),1.04(s,9H),0.87(s,9H),0.02(s,3H),−0.14(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ149.83,145.10,144.49,128.16,127.45,123.36,122.59,120.14,51.84,49.45,44.78,33.75,33.75,30.17,1.17,−0.11
1H−NMR(C6D6):δ7.64(d,1H),7.26(d,1H),7.10−6.80(m,3H),2.74(d,1H),2.63(d,1H),1.31(s,9H),0.77(s,9H),0.57(s,3H),0.54(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ148.05,136.69,134.80,128.55,127.91,127.17,126.27,121.97,62.43,46.50,32.85,32.23,29.59,6.19,5.70
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、150mg(0.35mmol)の(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−30℃に冷却し、ここに0.30mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.9mmol、3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温に温めた後、揮発物を真空下で除去し、残留物を20mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去して119mg(87%)の物質を得た。
1H−NMR(C6D6):δ7.51(m,2H),7.02(d,1H),6.85(m,2H),2.51(d,1H),2.24(d,1H),1.44(s,9H),0.89(s,9H),0.84(s,3H),0.55/0.54(2s,6H),−0.15(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ144.41,134.50,131.90,127.42,125.58,125.52,125.07,116.32,58.05,57.14,52.58,45.32,34.25,32.57,29.83,7.21,6.55
((2,2−ジメチルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニル−シランアミドチタニウム(IV)ジクロライド
<N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミントリフレート> N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミンクロライド(5.01g、17mmol)の75mLアセトニトリル溶液を2分間かけて添加しながら、銀トリフレート(4.88g、19mmol)の75mLアセトニトリル溶液を激しく攪拌した。1時間攪拌した後、揮発物を真空下で除去し、残留物をトルエンで溶出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を真空下で乾燥させ6.86gの油状固体である生成物を得た。
1H−NMR(C6D6):δ7.62(m,4H),7.05(m,6H),1.03(s,9H);
19F−NMR(C6D6):δ−77.47
1H−NMR(C6D6):δ7.654(d,2H),7.48(d,2H),7.2−7.05(m,8H),6.95(m,1H),6.29(s,1H),4.03(s,1H),2.41(d,1H),2.27(d,1H),1.01(s,9H),0.81(s,9H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ148.83,145.45,144.18,136.09,135.99,135.14,129.56,129.45,129.15,127.42,127.27,125.27,124.01,122.57,120.23,50.12,49.25,44.85,33.53,32.02,29.93
1H−NMR(C6D6):δ8.14(m,2H),7.69(m,2H),7.40−6.95(m,9H),6.77(s,1H),6.55(m,1H),2.6(d,1H),2.52(d,1H),1.56(s,9H),0.55(s,9H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ148.74,137.61,136.83,136.31,135.98,135.73,135.40,130.78,130.64,129.80,127.97,126.57,125.99,121.83,61.89,45.70,33.12,32.44,29.27
((2,2−ジメチルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニル−シランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、137mg(0.25mmol)の(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−30℃に冷却し、ここに0.20mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.62mmol、3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温に温めた後、揮発物を真空下で除去し、残留物を20mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去して85mg(67%)の物質を得た。
1H−NMR(C6D6):δ8.19(m,2H),7.65(m,2H),7.43(d,H),7.30−6.90(m,9H),6.86(s,1H),6.50(m,1H),2.21(d,1H),2.12(d,1H),1.66(s,9H),1.17(s,3H),0.63(s,9H),−0.03(s,3H);
13C{1H}−NMR(C6D6):δ143.88,138.64,137.63,137.34,136.04,135.07,132.22,129.93,129.84,128.39,127.78,127.62,125.58,125.33,124.15,117.35,61.68,57.41,55.16,44.43,34.97,32.14,29.73
混合アルカン及び液体オレフィンを、精製窒素でパージし、次いで、精製窒素パッドを用い、50psig(450kPa)においてアルミナ(A−2、LaRoche Inc.より入手可能)及びQ5反応体(Englehard Chemicals Inc.より入手可能)を含むカラムを通すことにより精製した。以下に述べる全ての溶剤と溶液の移動は、乾燥した精製窒素又はアルゴンのガス状パッドを用いて行った。反応器へのガス状供給物は、A−204アルミナ(LaRoche Inc.より入手可能)及びQ5反応体のカラムを通して精製した。アルミナは、予め375℃の温度において窒素で処理することにより活性化させ、Q5反応体は、予め200℃の温度において窒素中の5%水素で処理することにより活性化させた。
攪拌式の2リットルParr反応器に、740gの混合アルカン及び118gの精製1−オクテンコモノマーを仕込んだ。水素(25psi(170kPa)、5.7mmol)を、300psig(2.2MPa)である75mLの添加タンクから差圧膨張により分子量調整剤として添加した。反応器を140℃に加熱 し、500psig(3.5MPa)においてエチレンで飽和させた。適量の触媒及び助触媒(メチルジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(MDPB)、又はトリスペンタフルオロフェニルボラン(FAB)の何れか)をトルエンの0.005M溶液としてグローブボックス内で予備混合し、触媒添加タンクへ送り、反応器内へ注入した。エチレンを適宜添加することで、反応中における重合 条件を一定に保った。
Claims (9)
- 下記式(I)の金属化合物:
CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’ …(I)
式(I)中、
Cpは、置換されたインデン−1−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であって、該インデン−1−イル基は、少なくとも2位が炭素数4〜30のアルキル基、炭素数4〜30のアラルキル基若しくは炭素数4〜30のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又は以下の式:
Mは、元素周期表第3〜10族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり;
Zは、CpとMとを結合する式−Z’Y−の結合基であって、ここで、
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6又はGeR6 2であって、Cpの1位に結合しており;
R5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく;
R6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該R6は水素を数えないで30個までの原子を有しており、また、2個のR6は環を形成してもよく;
Xは、水素、又は水素を数えないで60個までの原子を有する一価のアニオンリガンド基であり;
Tは、それぞれ独立して、水素を数えないで20個までの原子を有する中性のリガンド基であり、TとXは一緒に結合していてもよく;
X’は、水素を数えないで60個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり;
zは1又は2であり;
xは0、1、2又は3であり;
tは0〜2の数であり;
x’は0又は1である。 - 下記式(II)で表される、請求項1記載の金属化合物:
R’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであって、R’基は水素原子を数えないで40個までの原子を有しており、また、2個のR’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成してもよく;
Rは、炭素数4〜12のアルキル基、炭素数4〜12のアラルキル基若しくは炭素数4〜12のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又は以下の式:
Mは第4族の金属であり;
Zは−Z’Y−であり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
R5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく;
R6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR6は環を形成してもよく;
X、T及びX’は、請求項1で定義した通りであり;
xは0、1又は2であり;
tは0又は1であり;
x’は0又は1である。 - 下記式の何れかで表される請求項1記載の金属化合物:
Mはチタンであり;
Rは2,2−ジメチルプロパン−1−イル、2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
R5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく;
R6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR6は環を形成してもよく;
X、T及びX’は、請求項1で定義した通りであり;
xは0、1又は2であり;
tは0又は1であり;
x’は0又は1であり;
xが2の場合、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり(Yが−NR5 2、又は−PR5 2である場合は、Mは+3の形式酸化状態である)、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換誘導体からなる群から選択されるアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが0でx’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択されるジアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが1で、x’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xはアリル、2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガンド基であり、
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは中性の共役又は非共役ジエンであって、1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Tは40個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりMと結合している。 - (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、及び
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジルからなる群から選択される、請求項1記載の金属錯体。 - 重合条件下において、1種以上のオレフィンモノマーを請求項1〜4の何れかに記載の金属錯体を含有する触媒組成物と接触させることを含む、オレフィン重合方法。
- 前記触媒組成物が更に活性化助触媒を含む、請求項5記載の方法。
- 溶液、スラリー又は高圧重合条件下において行われる、請求項5記載の方法。
- スラリー又は気相重合条件下において行われ、触媒が更に粒状の不活性担体を含む、請求項5記載の方法。
- 活性化助触媒が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジヘキサデシル−アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はその混合物である、請求項6記載の方法。
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