KR20100101024A - 치환된 인데닐 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환된 인덴-1-일 그룹 또는 수소화되거나 부분적으로 수소화된 이들의 유도체를 포함하는 금속 착물에 관한 것이며, 치환된 인덴-1-일 그룹은 적어도 이의 2번 위치에서, 이의 β-탄소에 2급 또는 3급 치환 패턴을 갖는 C4 -30 리간드 그룹으로 치환된다. 또한 본 발명은 이들을 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.

Description

치환된 인데닐 금속 착물{Substituted indenyl metal complexes}
상호 참조
본 명세서는 2002년 3월 14일에 출원된 미국 가특허원 제60/364,706호에 대한 이익을 주장한다.
본 발명은 치환된 인데닐 리간드를 함유하는 금속 착물류에 관한 것이며, 올레핀 또는 디올레핀의 단독중합체 및 2개 이상의 올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 공중합체, 예를 들면, α-올레핀과 에틸렌 또는 모노비닐 방향족 단량체와 에틸렌을 포함하는 공중합체를 포함하는, 올레핀 또는 디올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 중합방법에 사용하기에 특히 적합한, 상기한 착물로부터 유도된 중합 촉매에 관한 것이다.
기하적으로 구속된 금속 착물 및 이들의 제조방법이 미국 특허공보 제5,703,187호에 기재되어 있다. 또한, 당해 문헌은 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는, 에틸렌과 장애된 비닐 단량체의 특정한 신규 공중합체의 제조에 대해 교시하고 있는데, 여기서, 장애된 비닐 단량체가 의사 불규칙적으로 혼입(pseudo-random incorporation)된다. 기하적으로 구속된 촉매에 대한 추가의 교시를 미국 특허공보 제5,321,106호, 제5,721,185호, 제5,374,696호, 제5,470,993호, 제5,541,349호 및 제5,486,632호, 및 국제 공개특허공보 제W0 97/15583호와 제W0 97/19463호에서 찾을 수 있다.
2위치 또는 3위치가 치환체로 치환된, 치환된 인데닐 그룹을 함유하는 금속 착물이 이미 미국 특허공보 제6,015,868호 및 제5,866,704호에 기재되어 있다. 헤테로원자 치환체를 함유하는 유사한 금속 착물이 1998년 2월 19일에 공개된 국제 공개특허공보 제W0 98/06728호에 기재되어 있다. 특별히 활성이 높은 폴리사이클릭 방향족 금속 착물, 특히 s-인다세닐 또는 사이클로펜타페난트레닐 리간드 그룹의 유도체가 미국 특허공보 제6,034,022호 및 제6,329,486호에 기재되어 있다.
당해 기술분야에서 상기의 금속 착물에 의해 수득된 잇점에도 불구하고, 향상된 촉매 성능을 갖는 촉매는 여전히 산업 현장에서 요구된다. 특히, 용이하게 합성할 수 있고 향상된 촉매 성능을 갖는, 향상된 금속 착물을 제공하는 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 화학식 Ⅰ의 금속 착물이 제공된다.
[화학식 Ⅰ]
CpM(Z)z(X)x(T)t(X')x'
위의 화학식 Ⅰ에서,
Cp는 치환된 인덴-1-일 그룹 또는 부분적으로 수소화된 이의 유도체이고, 인덴-1-일 그룹은 적어도 이의 2번 위치에서 C4 -30 알킬, 아르알킬 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌 그룹, 또는 이들의 15 또는 16족 헤테로원자 함유 유도체로 치환되고, 이들 그룹은 2 또는 3개의 비-수소 치환체를 적어도 1개의 이의 β-위치에 함유하고,
M은 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족 계열로부터 선택된 금속이며,
Z는 Cp와 M을 결합시키는 화학식 -Z'Y-의 2가 잔기[여기서, Y는 -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고; Z'는 Cp의 1번 위치에 결합되어 있는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6 또는 GeR6 2(여기서, R5는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, R5는 수소를 제외한 원자 20개 이하를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹이 또는 R5와 Y가 함께 환 시스템을 형성하고; R6은, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, R6은 비-수소 원자 30개 이하를 가지며, 임의로, 2개의 R6 그룹은 환 시스템을 형성한다)이다]이고,
X는 수소이거나 수소를 제외한 원자 60개 이하를 갖는 1가 음이온성 리간드 그룹이며,
T는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소를 제외한 원자 20개 이하를 갖는 중성 리게이팅 화합물(neutral ligating compound)이고,
임의로 T와 X는 서로 결합되어 있으며,
X'는 수소를 제외한 원자 60개 이하를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹이고,
z는 0, 1 또는 2이며,
x는 0, 1, 2 또는 3이고,
t는 0 내지 2이며,
x'는 0 또는 1이다.
상기한 화합물은 분리된 결정으로서 존재하거나, 다른 화합물들과의 혼합물로서 용매에 용해된 용매화 부가물의 형태, 특히 유기 액체 용매에 용해된 이량체의 형태로 존재하거나, 킬레이트화 유도체로서 존재할 수 있으며, 특히, 여기서 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 유기 물질이다.
또한, 본 발명에 따라, 올레핀 중합용 촉매가 제공되며, 당해 촉매는
A. 화학식 Ⅰ의 금속 화합물(i) 및 활성화 조촉매(ii)를 (i) 대 (ii)의 몰 비 1:10,000 내지 100:1로 포함하거나,
B. 활성화 기술에 의해 화학식 Ⅰ의 금속 화합물을 활성 촉매로 전환시켜서 형성한 반응 생성물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라, 올레핀의 중합방법이 제공되며, 당해 방법은 중합 조건하에서, 촉매와 함께 사이클릭 올레핀을 포함하는 1개 이상의 C2 -20 올레핀과의 접촉을 포함하고, 당해 촉매는
A. 화학식 Ⅰ의 금속 화합물(i) 및 활성화 조촉매(ii)를 (i) 대 (ii)의 몰 비 1:10,000 내지 100:1로 포함하거나,
B. 활성화 기술에 의해 화학식 Ⅰ의 금속 화합물을 활성 촉매로 전환시켜서 형성한 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 촉매 및 중합방법은 광범위한 중합 조건에 걸쳐, 특히 승온에서 올레핀 단독중합체, 2개 이상의 올레핀의 공중합체, 특히, 에틸렌과 C3 -8 α-올레핀 또는 비닐방향족 단량체(예:스티렌)의 공중합체, 3개 이상의 이러한 중합될 수 있는 단량체들의 내부중합체를 제조하는 데 특히 유효하다. 이들은 특히 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 1개 이상의 C3 -8 α-올레핀의 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체(EPDM 공중합체)의 형성에 유용하다. 적합한 디엔 단량체의 예에는 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 공액 디엔 또는 비공액 디엔이 포함된다.
본 발명의 촉매는 또한 고체 물질로 지지될 수 있으며, 슬러리 또는 기상에서 올레핀 중합 공정에 사용될 수 있다. 촉매는 동일 반응계인 중합 반응기 속에서 1개 이상의 올레핀 단량체와 예비중합될 수 있거나, 개별적인 공정에서 1차 중합공정 이전에 예비중합된 촉매의 중간 회수물과 예비중합될 수 있다. 이들 촉매는 또한 1개 이상의 추가의 촉매(메탈로센 또는 통상의 지글러-나타 촉매)와, 같이 사용되거나 본 발명의 공정에 따르는 중합 반응기 1개 이상에서 순차적으로 사용되어 배합될 수 있다. 중합 촉매로서의 이들의 사용에 추가하여, 본 발명에 따르는 화합물은 수소첨가 개질공정(hydroformulation), 수소화 공정 또는 올리고머화 공정에 유용할 수 있다.
본원에서 언급하는 원소의 주기율표는 모두 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc., 1995)에서 출판하고 판권을 소유하고 있는 원소의 주기율표이다. 또한, 족 또는 족들은 모두, IUPAC 시스템에서 그룹의 번호를 매기기 위해 사용된 당해 원소의 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들을 참조한다. 미국 특허 실무의 목적을 위해, 본원의 임의의 특허 내용, 특허 명세서 또는 참조된 출판물의 전문은, 특히 당해 기술분야의 분석 기술 또는 합성 기술 및 일반적인 지식의 기재 사항에 대해, 본원에 참조의 목적으로 인용된다.
본원에 사용되는 경우, 본원에 동일한 사항이 기술되거나 기술되지 않는 것과 무관하게, "포함하는" 및 "이들의 유도체"라는 용어에는 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하려는 의도가 없다. 어떠한 의심도 방지하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용에 있어서 반대로 언급되지 않는 경우, 본원에 청구된 모든 조성물에는 임의의 첨가제, 조제(adjuvant) 또는 화합물이 포함된다. 이와는 반대로, 본원에 사용되는 경우, "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 용어는 조작성에 있어서 필수적이지 않는 것들을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정의 임의의 연속적인 기술 범위로부터 배제된다. "~로 이루어진"이라는 용어는, 사용되는 경우, 특별히 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "또는"이라는 용어는, 별도의 언급이 없는 한, 개별적으로 열거되고 임의로 배합되어 열거된 구성 성분들이다.
본원에 사용된 바와 같이, "방향족"이라는 용어는 (4δ+ 2)π-전자[여기서, δ는 1 이상의 정수이다]를 함유하는 다원자, 사이클릭, 환 시스템을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 2개 이상의 다원자 사이클릭 환을 함유하는 환 시스템에 대한 "융해된"이라는 용어는, 이들의 적어도 2개의 환에 있어서, 적어도 1쌍의 인접 원자가 두 환 모두에 포함됨을 의미한다. "β-위치"는 그 다음으로 "α-위치"에 인접한 다원자 그룹의 원자를 의미하며, 여기서 α-위치는 그룹의 금속 화합물의 잔류물에의 결합에 의한 부착 지점이다.
본 발명의 화학식 Ⅰ의 바람직한 화합물은 화학식 Ⅱ에 상응하는 화합물이다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00001
위의 화학식 Ⅱ에서,
R'는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, R'그룹은 수소 원자를 제외한 원자 40개 이하를 가지며, 2개의 R' 그룹은 함께 2가 유도체를 형성하여, 포화되거나 포화되지 않은 환을 형성할 수 있으며,
R은 C4 -12 알킬, 아르알킬 또는 트리알킬실릴알킬 그룹이고, 이들 그룹은 2 또는 3개의 비-수소 치환체를 이들의 β-위치에 함유하고,
M은 4족 금속이며,
Z는 -Z'-Y-[여기서, Y는 -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고; Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6 또는 GeR6 2(여기서, R5는, 각각의 경우, 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, R5는 수소를 제외한 원자 20개 이하를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹이 또는 R5와 Y가 함께 환 시스템을 형성하고; R6은, 각각의 경우, 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, R6은 비-수소 원자 20개 이하를 가지며, 임의로, 2개의 R6 그룹은 환 시스템을 형성한다)이다]이고,
X, T 및 X'는 상기에서 정의한 바와 같으며,
x는 0, 1 또는 2이고,
t는 0 또는 1이며,
x'는 0 또는 1이다.
적합한 R 그룹의 예에는 2,2-디메틸프로판-1-일, 2,2-디메틸부탄-1-일, 2,2-디에틸프로판-1-일, 2,2-디에틸부탄-1-일, 2-메틸-2-페닐프로판-1-일, 벤질, 사이클로헥실메틸, 트리메틸실릴메틸 및 파라플루오로페닐메틸 그룹 뿐만 아니라 다음 화학식의 15 또는 16족 헤테로원자 함유 그룹이 포함된다.
Figure pat00002
여기서, R7은 수소 또는 C1 -10 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
목적하는 양태에서, x가 2인 경우, x'는 0이고, M은 형식적 산화 상태가 +4이거나, Y가 -NR5 2 또는 -PR5 2인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +3이고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹, 뿐만 아니라 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드이며, X 그룹은 수소를 제외한 원자 30개 이하를 가지며,
x가 0이고 x'가 1인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +4이고, X'는 하드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이중 음이온성 리간드(dianionic ligand)이며, X 그룹은 비-수소 원자 30개 이하를 갖고,
x가 1이고 x'가 0인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +3이고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이며,
x와 x'가 둘 다 0인 경우, t는 1이고, M은 형식적 산화 상태가 +2이며, T는 임의로 1개 이상의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 중성, 공액 또는 비공액 디엔이고, T는 탄소 원자 40개 이하를 가지며, 이의 비편재된 π-원자들에 의해 M에 결합되어 있다.
금속 착물에서, 바람직한 T 그룹은 일산화탄소; 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR4)3[여기서, R4는 C1 -20 하이드로카빌이다]; 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 탄소수가 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 40인 중성 공액 디엔이다. 중성 디엔 T 그룹을 포함하는 착물들은, 금속이 형식적 산화 상태가 +2인 착물들이다.
추가로, 금속 착물에 있어서, X는 바람직하게는 하이드로, 할로, 하이드로카빌, 실릴 및 N,N-디알킬아미노-치환된 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. X 그룹의 수는 M의 산화상태, Z가 2가인지 아닌지의 여부, 임의의 중성 디엔 그룹 또는 2가 X' 그룹의 존재 여부에 좌우된다. 숙련가들은, 각종 치환체의 양 및 Z의 동일성이 전하 균형을 제공함으로써 중성 금속 착물을 형성하는 데에 선택됨을 인지할 것이다. 예를 들면, Z는 2가이고 x가 0인 경우, x'는 M의 형식적 산화 상태보다 2만큼 적다. Z가 1개의 중성 부위 및 2개의 전자 배위-공유 결합 부위를 함유하고, M이 형식적 산화 상태가 +3인 경우, x는 0이고 x'는 1일 수 있거나, x는 2이고 x'는 0일 수 있다. 마지막으로 예를 들면, M이 형식적 산화 상태가 +2인 경우, Z는 2가 리간드 그룹일 수 있으며, 그 결과 x와 x'는 둘 다 0이고 1개의 중성 T 리간드 그룹이 존재할 수 있다.
가장 상당히 바람직하게는, R'는 각각의 경우 수소이고,
Z는 NR5(여기서, R5는 Cl -10 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 t-부틸이다)이며,
Z'는 디메틸실란이고,
x가 2인 경우, t와 x'는 둘 다 0이고, M은 형식적 산화 상태가 +4이며, x는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이고,
x와 t가 0인 경우, x'는 1이고, M은 형식적 산화 상태가 +4이며, X'는 -CH2Si(CH3)2CH2-이거나, M과 함께 메탈로사이클로펜텐 환을 형성하는 1,4-부텐디일 그룹이고,
x가 1인 경우, t와 x'는 0이고, M은 형식적 산화 상태가 +3이며, X는 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이고,
x와 x'가 0인 경우, t는 1이고, M은 형식적 산화 상태가 +2이며, T는 1,4-디페닐-1, 3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
본 발명에 따르는 화학식 Ⅰ의 금속 착물의 특정한 예에는 화학식
Figure pat00003
이 포함된다.
위의 화학식에서,
M은 티탄이고,
R은 2,2-디메틸프로판-l-일, 2-메틸-2-페닐프로판-1-일, 벤질 또는 파라플루오로페닐메틸이며,
Y는 -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2(여기서, R5는, 각각의 경우, 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, R5는 수소를 제외한 원자 20개 이하를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹이 또는 R5와 Y가 함께 환 시스템을 형성한다)이고,
Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6 또는 GeR6 2(R6은, 각각의 경우, 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, R6은 비-수소 원자 20개 이하를 가지며, 임의로, 2개의 R6 그룹은 환 시스템을 형성한다)이며,
X, T 및 X'는 상기 정의한 바와 같고,
x는 0, 1 또는 2이며,
t는 0 또는 1이고,
x'는 0 또는 1이며,
여기서, x가 2이고 x'가 0인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +4이거나, Y가 -NR5 2 또는 -PR5 2인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +3이고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹, 뿐만 아니라 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드이며, X 그룹은 수소를 제외한 원자 30개 이하를 갖고,
x가 0이고 x'가 1인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +4이고, X'는 하드로카바디일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이중 음이온성 리간드이며, X 그룹은 비-수소 원자 30개 이하를 갖고,
x가 1이고 x'가 0인 경우, M은 형식적 산화 상태가 +3이고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이며,
x와 x'가 둘 다 0인 경우, t는 1이고, M은 형식적 산화 상태가 +2이며, T는 임의로 1개 이상의 하이드로카빌 그룹으로 치환된 중성, 공액 또는 비공액 디엔이고, T는 탄소 원자 40개 이하를 가지며, 이의 비편재된 π-원자들에 의해 M에 결합되어 있다.
가장 바람직하게는, Y는 NR5(여기서, R5는 C1 - l0 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 t-부틸이다)이고,
Z'는 디메틸실란이며,
x가 2인 경우, t와 x'는 둘 다 0이고, M은 형식적 산화 상태가 +4이며, X는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이고,
x와 t가 0인 경우, x'는 1이고, M은 형식적 산화 상태가 +4이며, X'는 M과 함께 메탈로사이클로펜텐 환을 형성하는 1,4-부타디에닐 그룹이고,
x가 1인 경우, t와 x'는 0이고, M은 형식적 산화 상태가 +3이며, X는 2-(N,N-디메틸아미노)벤질이고,
x와 x'가 0인 경우, t는 1이고, M은 형식적 산화 상태가 +2이며, T는 1,4-디페닐-1, 3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
금속 착물은, 할로겐화 금속 염을 상응하는 인데닐 리간드 이중 음이온과 불활성 희석제 중에서 배합하여 제조하거나, 금속 아미드를 상응하는 중성 인덴 환 시스템과 불활성 희석제 중에서 배합하여 제조할 수 있다. 임의로 환원제를 사용하여 산화 상태가 낮은 착물을 제조할 수 있으며, 할로겐화제와 같은 표준 리간드 교환 과정이 상이한 리간드 치환체의 제조에 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기 적합하게 변경된 공정 또한 합성 유기금속 화학자들에게 널리 공지되어 있다. 합성은 바람직하게는 적합한 비간섭 용매 중에서 온도 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃에서 수행된다. 본원에서 "환원제"는 환원 조건하에서 금속 M의 산화 상태를 낮추는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연이 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금, 예를 들면, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금이 있다. 적합한 환원제 화합물의 예에는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 흑연, 리튬 알킬, 리튬 알카디에닐 또는 칼륨 알카디에닐 및 그리냐르 시약이 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다.
착물의 형성을 위한 적합한 반응 매체에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르, 특히 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 탄화수소 및 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 화합물 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, C1 -4 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1 -4 디알킬 에테르 유도체, 및 테트라하이드로푸란이 포함된다. 이들의 혼합물 또한 적합하다.
본 발명에 따르는 금속 착물의 구체적인 예에는,
(2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸렌디메틸실란,
(2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅱ) 1,3-펜타디엔,
(2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅲ) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드,
(2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸,
(2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디벤질,
(2-(파라플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸렌디메틸실란,
(2-(파라플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅱ) 1,3-펜타디엔,
(2-(파라플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅲ) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2-(파라플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드,
(2-(파라플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸,
(2-(파라플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디벤질,
(2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸렌디메틸실란,
(2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅱ) 1,3-펜타디엔,
(2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅲ) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드,
(2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸,
(2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디벤질,
(2-(2,2-디메틸-1-부틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸렌디메틸실란,
(2-(2,2-디메틸-1-부틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅱ) 1,3-펜타디엔,
(2-(2,2-디메틸-1-부틸인덴-1-일)-N-(l,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅲ) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2-(2,2-디메틸-1-부틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드,
(2-(2,2-디메틸-1-부틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸,
(2-(2,2-디메틸-1-부틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디벤질 및 이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체의 혼합물이 포함된다.
당해 기술분야의 숙련가들은 공지된 리간드의 치환에 의해 수득될 수 있거나 상기 언급한 착물과 상이한 3족 내지 10족 금속의 치환에 의해 수득될 수 있는, 상기 열거한 금속 착물의 추가의 착물들 또한 본 발명에 포함됨을 인지할 것이다. 게다가, 분자 내의 모든 가능한 전자 분포, 예를 들면, η3, η4 또는 η5가, 상기 언급한 화합물에 의해 포함되도록 의도됨을 인지되어야 한다.
착물은, 활성화 조촉매의 배합 또는 활성화 기술의 사용에 의해(예: 4족 금속 올레핀 중합 착물의 사용으로 당해 기술분야에 공지된 기술), 촉매적으로 활성이 된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매에는 중합체 또는 올리고머 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산 또는 이소부틸알룸옥산; 중성 루이스 산, 예를 들면, Cl -30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히, 각각의 하이드로카빌 그룹 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹에서 탄소수가 1 내지 10인 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화 유도체(예비할로겐화를 포함하는), 더욱 특히 퍼플루오로화 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성, 혼화성, 비배위성 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이러한 화합물의 사용을 포함하는), 특히 혼화성, 비배위성 음이온의 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 카보늄염, 실릴륨염 또는 설포늄염의 사용 또는 혼화성, 비배위성 음이온의 페로세늄염의 사용; 벌크 전기분해(하기에 보다 상세하게 설명된다); 상기한 활성화 조촉매 및 기술의 배합이 포함된다. 바람직한 이온 형성 화합물은 테트라키스(플루오로아릴)보레이트, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 트리(Cl -20-하이드로카빌)암모늄염이다. 상기한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 상이한 금속 착물에 대해 이전에 교시되었다[참조: 유럽 공개특허공보 제277,003호, 미국 공개특허공보 제5,153,157호, 미국 공개특허공보 제5,064,802호, 미국 공개특허공보 제5,321,106호, 미국 공개특허공보 제5,721,185호, 미국 공개특허공보 제5,350,723호, 미국 공개특허공보 제5,425,872호, 미국 공개특허공보 제5,625,087호, 미국 공개특허공보 제5,883,204호, 미국 공개특허공보 제5,919,983호, 미국 공개특허공보 제5,783,512호, 국제 공개특허공보 제WO 99/15534호 및 1999년 2월 17일에 공개된 미국 특허원 제09/251,664호(국제 공개특허공보 제WO 99/42467호)].
중성 루이스 산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹 중의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬알루미늄 화합물의 배합물 및 각각의 하이드로카빌 그룹 중의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 이러한 중성 루이스 산 혼합물의 중합체 또는 올리고머 알룸옥산과의 추가의 배합물, 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 중합체 또는 올리고머 알룸옥산과의 배합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 4족 금속 착물:트리스(펜타플루오로-페닐보란:알룸옥산의 바람직한 몰 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 제공할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 혼화성, 비배위성 음이온, A-을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "비배위성"은 음이온 또는 기재가 전구체 착물 및 이들로부터 유도된 촉매 유도체를 함유하는 4족 금속을 배위하지 않거나, 이러한 착물에 약하게 배위되어, 중성 루이스 염기에 의해 대체되기가 상당히 용이하게 된 것을 의미한다. 비배위성 음이온은 특히 양이온성 금속 착물 속에서 전하 균형 음이온으로서 작용하는 경우, 음이온성 치환체 또는 이들의 분획을 상기한 양이온으로 이동시켜, 중성 착물을 형성하지 않는 이온을 지칭한다. "혼화성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해되는 경우 중화되지 않으며, 목적하는 순차적 중합 또는 다른 착물의 용도에 간섭하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은, 전하-함유 금속 또는 반금속 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이며, 음이온은 2가지 성분이 배합되는 경우 형성될 수 있는, 활성 촉매 종의 전하(금속 양이온) 균형을 유지시킬 수 있다. 또한, 상기한 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들면, 에테르 또는 니트릴에 의한 대체가 충분히 용이해야 한다. 적합한 금속에는 알루미늄, 갈륨, 니오브 또는 탄탈이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 반금속에는 붕소, 인 및 규소가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 단일 금속 또는 반금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물들은 물론 널리 공지되어 있으며, 특히 단일 붕소 원자를 음이온 부분에 함유하는 이러한 화합물들은 구입할 수가 있다.
바람직하게는 이러한 조촉매가 다음의 화학식 1에 의해 대표된다.
[화학식 1]
(L*-H)d +(A)d-
위의 화학식 1에서,
L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 L*의 공액 브뢴스테드 산이며,
Ad -는 d- 전하를 갖는 비배위성, 혼화성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 Ad -는 화학식 2에 상응한다.
[화학식 2]
[M'Q4]-
위의 화학식 2에서,
M'는 형식적 산화 상태가 +3인 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할로겐화물, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카빌-과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되며, Q는 탄소수가 20 이하이고, 단, 1개 이상의 경우에 있어서 Q는 할로겐화물이 아니다.
적합한 하이드로카빌옥시 Q 그룹의 예가 미국 특허공보 제5,296,433호에 기재되어 있다.
보다 바람직한 양태에서, d는 1인데, 즉, 카운터 이온이 단일 음 전하를 가지며, A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 화학식 3에 의해 대표된다.
[화학식 3]
(L*-H)+(BQ4)-
위의 화학식 3에서,
L*는 위에서 정의한 바와 같고,
B는 형식적 산화 상태가 +3인 붕소이며,
Q는 비-수소 원자 20개 이하의 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오로하이드로카빌-, 플루오로하이드로카빌옥시-, 하이드록시플루오로하이드로카빌-, 디하이드로카빌알루미늄옥시플루오로하이드로카빌-, 또는 플루오로화 실릴하이드로카빌-그룹이고, 단, 1개 이상의 경우에 있어서 Q는 하이드로카빌이 아니다. 가장 바람직하게는, Q는 각각의 경우 플루오로화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
바람직한 루이스 염기염은 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 1개 이상의 Cl2 -40 알킬 그룹을 함유하는 트리알킬암모늄염 또는 디알킬아릴암모늄염이다. 후자의 조촉매가 현존하는 금속 착물 뿐만 아니라 4족 메탈로센과 배합하여 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
향상된 본 발명의 촉매(및 이미 공지된 4족 금속 촉매)의 제조에서 활성화 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물의 구체적인 예에는, 3-치환된 암모늄염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)-보레이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)-보레이트, (2,4,6-트리플루오로페닐)디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로-페닐) 보레이트, (펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)-보레이트, (펜타플루오로페닐)디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트, (p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트, (p-트리플루오로메틸페닐)디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타-플루오로페닐)보레이트, p-니트로페닐디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, p-니트로페닐디옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, p-니트로페닐디옥타데실암모늄(디에틸알루미노옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 혼합물;
디알킬 암모늄염, 예를 들면, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
3-치환된 포스포늄염, 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2-치환된 옥소늄염, 예를 들면, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴) 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디(옥타데실) 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2-치환된 설포늄염, 예를 들면, 디(o-톨릴) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸코타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 트리알킬암모늄 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 및 디메틸옥타데실암모늄이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기한 브뢴스테드 산염의 용도는 당해 기술분야에 공지되어 있다[참조: 미국 특허공보 제5,064,802호, 제5,919,983호 및 제5,783,512호 등]. 바람직한 디알킬아릴암모늄 양이온은 플루오로페닐디옥타데실암모늄 양이온, 퍼플루오로-페닐디옥타세실암모늄 양이온 및 p-트리플루오로메틸페닐디(옥타데실)암모늄 양이온이다. 특정한 조촉매, 특히 하이드록시페닐 리간드를 보레이트 음이온 중에 함유하는 조촉매는, 활성 촉매 조성물을 형성시키기 위해, 루이스 산, 특히 트리알킬알루미늄 화합물을 중합 혼합물 또는 촉매 조성물에 첨가하는 것을 필요로 할 수 있음이 인지되어야 한다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 비배위성, 혼화성 음이온의 화학식 4의 염이다.
[화학식 4]
(Oxe +)d(Ad -)e-
위의 화학식 4에서,
Oxe +는 전하 e+를 갖는 양이온성 산화제이고,
e는 1 내지 3의 정수이며,
Ad - 및 d는 상기 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예에는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pb+ 2이 포함된다. Ad -의 바람직한 양태는, 이미 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브뢴스테드 산에 대해 정의한 음이온이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기한 염의 용도는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국 특허공보 제5,321,106호에 기재되어 있다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 카베늄 이온과 비배위성, 혼화성 음이온의 염인 화학식 5의 화합물을 포함한다.
[화학식 5]
ⓒ+A-
위의 화학식 5에서,
ⓒ+는 C1 -20 카베늄 이온이고,
A-는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉, 트리페닐메틸륨이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기한 카베늄 염의 용도는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국 특허공보 제5,350,723호에 기재되어 있다.
추가의 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 실릴륨 이온과 비배위성, 혼화성 음이온의 염인 화학식 6의 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
R3 3Si(X')q +A-
위의 화학식 6에서,
R3은 C1 - l0 하이드로카빌이고,
X', q 및 A-는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기한 실릴륨 염의 용도는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국 특허공보 5,625,087호에 기재되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심의 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정한 착물은 또한 효과적인 촉매 활성제이며, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매가 미국 특허공보 제5,296,433호에 기재되어 있다.
또 다른 적합한 촉매 활성제 부류는, 화학식 7에 상응하는 확대된 음이온성 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pat00004
위의 화학식 7에서,
A1은 +a1의 양이온이고,
Z1는 2개 이상의 루이스 염기 부위를 추가로 함유하는, 수소 원자를 제외한 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 원자의 음이온 그룹이며,
J1는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 Z1의 적어도 1개의 루이스 염기 부위에 배위된 루이스 산이고, 임의로 2개 이상의 이러한 J1 그룹은 다수의 루이스 산 작용성을 갖는 잔기 중에서 함께 결합될 수 있으며,
j1은 2 내지 12의 수이고,
a1, b1, c1 및 d1은 1 내지 3의 정수이며, 단, a1 ×b1는 c1 ×d1와 동일하다.
상기한 조촉매(이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 조촉매로 기술된)를 다음과 같이 도식적으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00005
위의 화학식에서,
A1+는 상기 기술한 바와 같은 1가 양이온, 바람직하게는, 1 또는 2개의 C10 -40 알킬 그룹, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄 양이온 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄 양이온을 함유하는 트리하이드로카빌 암모늄 양이온이고,
R8은, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소이거나, 수소를 제외한 30개 이하의 원자의 할로, 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 실릴[모노(하이드로카빌)실릴, 디(하이드로카빌)실릴 및 트리(하이드로카빌)실릴이 포함됨] 그룹, 바람직하게는 C1 -20 알킬이며,
J1은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루미난이다.
이들 촉매 활성제의 예에는, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드의 트리하이드로카빌암모늄염, 특히, 메틸비스(테트라데실)암모늄염 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄염이 포함된다.
적합한 활성화 조촉매의 추가의 부류에는 화학식 8에 상응하는 양이온성 13족염이 있다.
[화학식 8]
[M"Q1 2L'1']+(Arf 3M'Q2)-
위의 화학식 8에서,
M"는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고,
M'는 붕소 또는 알루미늄이며,
Q1은 서로 독립적으로 수소를 제외한 원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스포노 또는 하이드로카빌술피도 그룹인 1개 이상의 그룹으로 임의로 치환된 Cl -20 하이드로카빌이거나, 임의로 2개 이상의 Q1 그룹이 서로 공유결합되어, 1개 이상의 융합 환 또는 환 시스템을 형성하고,
Q2는 임의로 1개 이상의 사이클로알킬 또는 아릴 그룹으로 치환된 알킬 그룹이며, Q2는 탄소수가 1 내지 30이고,
L'는 일좌(monodentate) 또는 다좌(polydentate) 루이스 염기이고, 바람직하게는 L'는 금속 착물에 역으로 배위되어 올레핀 단량체에 위치할 수 있으며, 보다 바람직하게는 L'는 일좌 루이스 염기이고,
I'는 루이스 염기 잔기, L'의 수를 나타내는 0보다 큰 수이며,
Arf는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 음이온성 리간드 그룹이고; 바람직하게는 Arf는 할라이드, Cl -20 할로하이드로카빌 및 Q1 리간드 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 보다 바람직하게는 Arf는 탄소수가 1 내지 30인 플루오로화 하이드로카빌 잔기이며, 가장 바람직하게는 Arf는 탄소수가 6 내지 30인 플루오로화 방향족 하이드로카빌 잔기이고, 가장 상당히 바람직하게는 Arf는 탄소수가 6 내지 30인 퍼플루오로화 방향족 하이드로카빌 잔기이다.
13족 금속염의 예에는 화학식 9에 상응하는 알루미늄 트리스(플루오로아릴)보레이트 또는 갈륨 트리스(플루오로아릴)보레이트가 있다.
[화학식 9]
[M"Q1 2L'1']+(Arf 3BQ2)-
위의 화학식 9에서,
M"는 알루미늄 또는 갈륨이고,
Q1은 C1 -20 하이드로카빌, 바람직하게는 Cl -8 알킬이며,
Arf는 퍼플루오로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이고
Q2는 C1 -8 알킬, 바람직하게는 C1 -8 알킬이다.
보다 바람직하게는, Q1과 Q2는 둘 다 C1 -8 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는, 메틸, 에틸 또는 옥틸이다.
상기의 활성화 조촉매는 또한 합해져서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 배합물은, 각각 하이드로카빌 그룹 또는 암모늄 보레이트 중의 탄소수 1 내지 4의 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물과, 올리고머성 알룸옥산 화합물 또는 중합체성 알룸옥산 화합물의 혼합물이다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1 범위이다. 알룸옥산 자체가 활성화 조촉매로 사용되는 경우, 알룸옥산은 많은 양, 일반적으로 금속 착물의 적어도 100배(몰수 기준)가 사용된다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 활성화 조촉매로 사용되는 경우, 이는 금속 착물에 대한 몰 비 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1로 사용된다. 잔류하는 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착물과 대략 동일한 몰 량으로 사용된다.
임의의 적합한 방식으로 지지되거나 지지되지 않은 촉매는 탄소수가 2 내지 100,000인 에틸렌성 불포화 단량체를 단독으로 또는 합하여 중합시키는 데 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기에 바람직한 부가 중합 가능한 단량체에는 올레핀, 디올레핀 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 올레핀은 비닐성 불포화를 함유하는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 및 에틸렌성 불포화를 함유하는 사이클릭 화합물이다. 사이클릭 화합물의 예에는 5-위치 및 6-위치가 C1 -20 하이드로카빌 그룹으로 치환된 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 노르보넨 및 노르보넨 유도체가 포함된다. 바람직한 디올레핀에는, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔 등이 포함된 C4 -40 디올레핀 화합물이 있다. 본원의 촉매 및 방법은 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조에 특히 적합할 뿐만 아니라, 에틸렌, 프로필렌 및 비공액성 디엔의 삼원 공중합체, 예를 들면, EPDM 삼원 공중합체의 제조에 특히 적합하다.
가장 바람직한 단량체에는 C2 -20 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 바람직한 단량체에는 스티렌, C1 -4 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠 및 이들의 에틸렌과의 혼합물이 포함된다. 장쇄 거대분자 α-올레핀은 연속 용액 중합 반응되는 동안 동일 반응계에서 형성된 비닐 말단화된 중합체성 잔류물이다. 적합한 공정 조건하에서 이러한 장쇄 거대분자 단위는 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 단량체와 함께 중합체 생성물로 용이하게 중합되어, 생성된 중합체에 소량의 장쇄 분지를 제공한다.
바람직한 단량체에는 에틸렌과, 모노비닐 방향족 단량체, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보나디엔, 에틸리덴-노르보넨, C3 -10 지방족 α-올레핀(특히, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐) 및 C4 -40 디엔으로부터 선택된 1개 이상의 공단량체의 배합물이 포함된다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌과 스티렌의 혼합물, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 혼합물, 에틸렌, 스티렌 및 비공액 디엔(특히, 에틸리덴노르보넨 또는 1,4-헥사디엔)의 혼합물, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(특히, 에틸리덴노르보넨 또는 1,4-헥사디엔)의 혼합물이다.
일반적으로, 중합은, 지글러-나타형 또는 캐민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응에 대해 당해 기술분야에 널리 공지된 조건, 즉, 온도 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃와 압력 대기압 내지 10,000기압에서 달성될 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고형 분말 중합 또는 다른 공정 조건이 사용될 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체[특히, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀]가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 촉매가 기상 중합공정에서 사용되는 경우에 사용된다. 지지체는 바람직하게는, 촉매(금속 기준):지지체의 중량비가 1:106 내지 1:103, 보다 바람직하게는 1:106 내지 1:104가 될 정도의 양으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서, 촉매:중합될 수 있는 화합물의 몰 비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합에 사용되는 적합한 용매는, 이들의 용도에 대치되는 공정 조건하에서 상당히 불활성인 액체이다. 이러한 용매의 예에는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오로화 탄화수소, 예를 들면, 퍼플루오로화 C4 -10 알칸; 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠이 포함된다. 또한, 적합한 용매에는 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다.
목적하는 특징들을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위해 당해 촉매는, 동일한 반응기에서 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 별도의 반응기에서, 적어도 1개의 추가의 균질 또는 비균질 중합 촉매와의 배합에 활용될 수 있다. 이러한 공정의 예가 국제 공개특허공보 제WO 94/00500호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매는 특히, 고수준의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 유리하다. 연속 중합방법, 특히 연속 용액 중합방법에서의 본 발명의 촉매의 사용에 의해, 성장하는 중합체에 혼입되어 장쇄 분지를 제공할 수 있는 비닐 말단화된 중합체 쇄의 형성을 촉진하는 반응기 온도가 승온된다. 본 발명의 촉매 조성물의 사용에 의해, 고압, 자유 라디칼 조건에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은, 에틸렌 단독 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물을, 디엔(예: 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔)을 유발시키는 저수준의 "H" 분지와 함께 중합시킴으로써, 향상된 가공 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 승온된 반응기 온도, 높은 반응기 온도에서의 높은 분자량(또는 낮은 용융 지수) 및 높은 공단량체 반응도의 독특한 배합으로 인하여, 물리적 특성과 가공성이 뛰어난 중합체를 유리하게 경제적으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 이러한 중합체들은 에틸렌, C3 -20 α-올레핀 및 "H" 분지 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 중합체들은 용액 공정, 가장 바람직하게는 연속 용액 공정으로 제조된다.
필수 성분을 중합이 수행되는 용매 또는 희석제에 첨가함으로써, 촉매 조성물이 균질 촉매로서 제조될 수 있다. 또한, 필수 성분을 무기 또는 유기 미립자화된 고형물 위에 흡착, 부착 또는 화학적으로 접착시킴으로써, 촉매 조성물은 비균질 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 이러한 고형물의 예에는, 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 점토, 팽창된 점토(에어로겔), 알루미노실리케이트, 트리알킬알루미늄 화합물 및 유기 중합체 물질 또는 무기 중합체 물질, 특히 폴리올레핀이 포함된다. 바람직한 양태에서, 비균질 촉매는 무기 화합물, 바람직하게는 트리(C1 -4 알킬)알루미늄 화합물이 활성화 조촉매, 특히 하이드록시아릴(트리스펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염, 예를 들면, (4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 (4-하이드록시페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염과 반응하여 제조된다. 이러한 활성화 조촉매는 공침강(coprecipitating), 흡수(imbibing), 분무 또는 이와 유사한 기술에 의해 지지체 위에 부착된 다음, 임의의 용매 또는 희석제가 제거된다. 금속 착물 또한, 순차적으로, 동시에 또는 활성화 조촉매의 첨가 이전에 지지체 위에 흡착, 부착 또는 화학적 접착시킴으로써, 지지체 위에 부가된다.
비균질 형태 또는 지지된 형태로 제조되는 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용된다. 실질적인 제한 사항으로써, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액상 희석제 속에서 수행된다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 탄소수가 5 미만인 1개 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 불포화 탄화수소, 예를 들면, 에탄, 프로판 또는 부탄이 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체들의 혼합물이 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 희석제의 대부분이 중합되는 α-올레핀 단량체(들)를 포함한다. 필요한 경우, 당해 기술분야에 공지된 기술을 사용하여, 분산제, 특히 탄성중합체가 희석제에 용해될 수 있다.
언제나, 개별 성분 및 회수되는 촉매 성분들은 산소와 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소와 습기가 없는 분위기에서 제조되고 회수되어야 한다. 따라서, 바람직하게는, 반응은 무수 불활성 기체, 예를 들면, 질소의 존재하에서 수행된다.
중합은 배치식 중합공정 또는 연속 중합공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정이 바람직한데, 이 경우 촉매, 에틸렌, 공단량체 및 임의의 용매가 반응부에 연속적으로 공급되고, 여기서 중합체 생성물은 연속적으로 제거된다.
본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서 이러한 중합공정을 수행하는 한가지 방식은 다음과 같다. 교반되는 탱크 반응기에서, 중합되어야 하는 단량체가 용매 및 임의의 쇄전이제와 함께 연속적으로 도입된다. 당해 반응기는 임의의 용매 또는 추가의 희석제 및 용해된 중합체와 함께 실질적으로 단량체로 이루어진 액체상을 함유한다. 필요한 경우, 디엔, 예를 들면, 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔을 유발시키는 소량의 "H"-분지 또한 첨가될 수 있다. 촉매 및 조촉매는 반응기 액체 상에 연속적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조절하여 제어될 뿐만 아니라, 코일, 재킷 또는 둘 다를 냉각시키거나 가열시켜 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 중의 공단량체에 대한 에틸렌의 비에 의해 결정되는데, 이는 이들 성분을 반응기에 각각 공급하는 속도를 조절함으로써 제어된다. 중합체 생성물 분자량은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 다른 중합 변수, 예를 들면, 온도, 단량체 농도를 조절하거나, 상기 언급한 쇄전이제, 예를 들면, 반응기에 도입되는 수소 기류를 조절함으로써 임의로 제어된다. 반응기 방출물은 촉매 제거제, 예를 들면, 물과 접촉된다. 중합체 용액은 임의로 가열되며, 중합체 생성물은 감압에서 기상 단량체 뿐만 아니라 잔류하는 용매 또는 희석제를 제거하고, 필요한 경우, 탈휘발 압출기와 같은 장치에서 추가로 탈휘발화시킴으로써 회수된다. 연속 공정에서, 반응기에서의 촉매와 중합체의 중간 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명에 따르는 제조에 특히 적합하다. 일반적으로 이러한 중합체의 밀도는 0.85 내지 0.96g/ml이다. 통상적으로, 중합에 사용되는 α-올레핀 공단량체의 에틸렌에 대한 몰 비는, 생성되는 중합체의 밀도 조절을 위해 가변적일 수 있다. 밀도가 0.91 내지 0.93인 물질을 제조하는 경우, 단량체에 대한 공단량체의 비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만이며, 0.01 미만일 수도 있다. 상기한 중합공정에서, 수소가 생성되는 중합체의 분자량을 효과적으로 제어할 수 있음이 밝혀졌다. 통상적으로, 단량체에 대한 수소의 몰 비는 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 더욱 보다 바람직하게는 0.02 미만이며, 0.01 미만일 수도 있다.
실시예
본 발명이 특별히 기술되지 않은 임의의 성분의 부재하에 진행될 수 있음이 이해되어야 한다. 다음의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. "밤새"는, 사용되는 경우, 약 16 내지 18시간을 지칭한다. "실온"은, 사용되는 경우, 약 20 내지 25℃를 지칭하며, "혼합된 알칸"은 수소화 프로필렌 올리고머의 혼합물을 지칭하며, 대부분 C6-C12 이소알칸으로, Isopar E™의 상품명으로 엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals, Inc.)에서 구입할 수 있다.
모든 용매는 문헌에 기재된 기술을 사용하여 정제하였다[참조: Pangborn et al, Organometallics, 15, 1518-1520, (1996)]. 1H NMR 및 13C NMR 이동(shift)은 내부 용매 공명을 참조로 하였으며 TMS에 비례하여 보고되었다. 19F NMR 이동은 CCl3F를 참조로 하였다.
실시예 1
(2- 벤질인덴 -l-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드
Figure pat00006
2- 브로모인덴 . 500mL 플라스크를 트랜스-2-브로모-1-인다놀 25.5g(120mmol), 톨루엔술폰산 1g 및 톨루엔 350mL로 충전하였다. 이것을 딘-스타크 트랩으로 씌우고 가열하여 2시간 동안 환류시키며, 그 동안 시스템이 실온으로 냉각되고 휘발성 물질이 진공 상태에서 제거되어 다크 오일이 잔류하였다. 잔류물을 헥산에 용해시키고, 헥산을 사용하여 실리카 패드를 통해 용출시켰다. 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 밝은 황색 오일 22.5g(96%)을 수득하였다.
Figure pat00007
2- 벤질인덴 . 500mL 3구 플라스크를 2-브로모-인덴 2.5g(13mmol), NiCl2(1,3-비스(디페닐포스피노)프로판) 50mg(0.06mmol) 및 디에틸 에테르 150mL로 충전시켰다. 당해 혼합물에 에테르(12.8mmol) 중의 1.0M 벤질 염화마그네슘 12.8mL을 적가하였다. 밤새 환류시키면서 가열하여 반응시킨 뒤, 이를 0℃로 냉각시키고 1.0M 수성 염산 150mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 분리시키고 에테르 50mL로 2회 세척하였다. 유기 추출물을 합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시킨 뒤 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여 다크 오일을 잔류시켰다. 시료를 소량의 헥산에 용해시키고, 실리카와 헥산을 용리제로 사용하는 섬광 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 1.75g, 66%.
Figure pat00008
(2- 벤질인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아민 . 125mL 플라스크를 2-벤질인덴 1.75g(8.5mmol) 및 헥산 50mL로 충전시켰다. 여기에, 5분에 걸쳐 n-부틸 리튬(8.9mmol, 헥산 중에 1.6M) 5.6mL를 가하였다. 4시간 동안 교반한 뒤, 현탁액을 규조토에 통과시켜 여과하고, 분리된 고형물을 THF 75mL로 추출한 뒤 여기에 THF 20mL 중의 N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아민 클로라이드 1.6g을 가하였다. 밤새 교반시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고 잔류물을 헥산 100mL로 추출하였다. 추출물을 규조토에 통과시켜 여과하고 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여 오일 2.46g(86%)을 수득하였다.
Figure pat00009
(2- 벤질인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드. 125mL 플라스크를 (2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 2.46g(7.3mmol) 및 헥산 50mL로 충전시켰다. 여기에 10분에 걸쳐 헥산(15.0mmo1,1.6M) 중의 n-부틸 리튬 9.4mL을 가하였다. 1시간 뒤, THF 60mL를 가하고 당해 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl3(THF)3 2.4g을 가하고, 당해 용액을 실온으로 가온시켰다. 45분 뒤, PbCl2 1g 및 디클로로메탄 15mL를 가하였다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 디에틸 에테르 20mL 속에서 추출하고, 여과한 다음 용액을 실온으로 냉각시킨 뒤 -30℃로 냉각시켰다. 생성된 고형물을 여과하여 수집하고, 냉 에테르 5mL로 2회 세척하고, 진공 상태에서 건조시켜, 분말 520mg(16%)을 수득하였다.
Figure pat00010
실시예 2
(2- 벤질인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄 디메틸
50mL 용기(jar)를 (2-벤질인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드 110mg(0.24mmol) 및 디에틸 에테르 15mL로 충전하였다. 당해 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 여기에 메틸 브롬화마그네슘(0.73mmol, 에테르 중의 3.0M) 0.25mL를 가하였다. 교반시키고 1시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고 잔류물을 헥산 30mL 속에서 추출시켰다. 추출물을 규조토에 통과시켜 여과하고 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출시킨 다음, 여과하고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 당해 물질 86mg(86%)을 수득하였다.
Figure pat00011
실시예 3
(2-( 사이클로헥실메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드
Figure pat00012
2-( 사이클로헥실메틸 ) 인덴 . 에테르 100mL 중의 새로 분쇄된 마그네슘 부스러기(0.40g, 16mmol)의 현탁액에, 브로모-메틸-사이클로헥산 2.5g(14mmol)을 함유하는 약 20% 에테르 용액 100mL을 가하였다. 반응물을 가열 환류시키고, 잔류하는 브로모-메틸-사이클로헥산 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. 1시간 뒤, 새로 분쇄된 Mg 150mg을 추가로 가하고 5시간 뒤, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그리냐르 용액을 2-브로모-인덴 2.45g(13mmol), NiCl2(dppp) 100mg(0.15mmol) 및 에테르 100mL의 혼합물에 1시간에 걸쳐 가하였다. 당해 시스템을 서서히 가열하여 밤새 환류시킨 뒤, 여기에 1.0M 수성 염산 150mL를 가하여 냉각시키고 반응을 정지시켰다. 생성물을 분리시키고, 2-벤질-인덴에서와 같이 헥산/실리카로 정제시켰다. 수율: 2.05g, 68%.
Figure pat00013
(2-( 사이클로헥실메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아민 . 헥산 40mL 중의 2-(사이클로헥실메틸)인덴(2.0g, 9.4mmol)의 혼합물에 부틸 리튬(1.6M 헥산; 9.6mmol) 6.0mL를 가하였다. 혼합물을 밤새 교반시키고, 모액을 경사여과시키고 고형물을 THF에 용해시켰다. 여기에 N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 클로라이드(1.64g, 9.9mmol)를 가하고 용액을 1시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 다음, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 황색 오일 2.85g(90%)을 수득하였다.
Figure pat00014
(2-( 사이클로헥실메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드. 125mL 플라스크를 (2-(사이클로헥실메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 2.54g(7.6mmol) 및 헥산 30mL로 충전시켰다. 여기에, 헥산(15.1mmo1,1.6M) 중의 n-부틸 리튬 9.5mL를 5분에 걸쳐 가하였다. 1시간 뒤, THF 50mL를 가하고 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 여기에, TiCl3(THF)3 2.84g(7.6mmol)를 가하고 용액을 실온으로 가온하였다. 45분 뒤, PbCl2 2.1g(7.6mmol) 및 디클로로메탄 10mL을 가하였다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 속에서 추출한 뒤, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 속에서 추출하고, 여과시키고 용액을 농축하여 건조시켰다. 잔류물을 헥산 5mL에 용해시키고 옥탄 10mL를 가하여, 생성된 현탁액을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 모액을 경사여과하여 침전물을 분리하고, 고형물을 냉 옥탄 2mL로 2회 세척하였다. 고형물을 진공 상태에서 건조시켜, 오랜지색 분말 490mg(14%)을 수득하였다.
Figure pat00015
실시예 4
(2-( 사이클로헥실메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸
50mL 용기를 (2-(사이클로헥실메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드 116mg(0.25mmol) 및 디에틸 에테르 10mL로 충전시켰다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 여기에 메틸 브롬화마그네슘(0.85mmol, 에테르 중의 3.0M) 0.30mL를 가하였다. 교반하고 1시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출시켰다. 추출물을 규조토에 통과시켜 여과하고 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출시킨 다음, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 당해 물질 85mg(80%)을 수득하였다.
Figure pat00016
실시예 5
(2-(p- 플루오로페닐메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸- 실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드
Figure pat00017
2-(4- 플루오로페닐메틸 ) 인덴 . 에테르 100mL 중의 새로 분쇄된 마그네슘(0.58g, 23mmol)의 현탁액에, 4-플루오로페닐메틸 클로라이드 3.0g(21mmol)를 함유한 15mL 에테르 용액 약 3mL를 가하였다. 당해 시스템을 주의깊게 가열하고, 반응을 개시한 뒤, 환류를 온화하게 유지시키면서, 잔류하는 클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 가하였다. 1.5시간 동안 환류시킨 뒤, 그리냐르 용액을 냉각시키고 2-브로모-인덴 3.65g(19mmol), NiCl2(dppp) 150mg(0.20mmol) 및 에테르 100mL의 혼합물에 캐뉼러로 넣었다. 당해 시스템을 서서히 가열하여 밤새 환류시킨 다음, 냉각시키고, 1.0M 수성 염산 150mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 생성물을 분리하고, 2-벤질-인덴에 대해서와 같이 헥산/실리카로 정제하였다. 수율: 3.45g, 74%
Figure pat00018
Figure pat00019
(2-(4- 플루오로페닐메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아민 .
헥산 45mL 중의 2-(4-플루오로페닐메틸)인덴(2.21g, 9.9mmol)의 혼합물에 부틸 리튬(1.6M 헥산; 10.4mmol) 6.5mL를 가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 다음, 모액을 경사여과시키고 고형물을 THF에 용해시켰다. 여기에, N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 클로라이드(1.80g, 10.8mmol)를 가하고, 3시간 동안 환류하에 가열하였다. 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 다음, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 황색 오일 3.39g(97%)을 수득하였다.
Figure pat00020
(2-(4- 플루오로페닐메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸- 실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드. 50mL 용기를 (2-(4-플루오로페닐메틸)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 2.50g(7mmol), It(NMe2)4 1.60g 및 옥탄 25mL로 충전시켰다. 반응물을 43시간 동안 환류하에 가열한 다음, 이를 실온으로 냉각시켰다. 여기에, 트리메틸실릴클로라이드 15mL를 가하고, 반응물을 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 에테르(75mL) 속에서 추출한 뒤, 여과된 추출물을 약 20mL로 농축시켰다. 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 형성된 고형물을 여과하여 수집하고, 냉 에테르 5mL로 세척하였다. 고형물을 진공 상태에서 건조시켜, 당해 물질 1.03g을 수득하였다. 모액의 농축에 의해 제2 수득물(crop)(650mg)을 분리시키고, -30℃로 냉각시켰다. 총 수율: 1.68g, 51%
Figure pat00021
실시예 6
(2-(p- 플루오로페닐메틸 ) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸- 실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸
50mL 용기를 (2-(4-플루오로페닐메틸)인덴-l-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드 220mg(0.47mmol) 및 디에틸 에테르 10mL로 충전시켰다. 당해 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 여기에 메틸 브롬화마그네슘(1.4mmol, 에테르 중의 3.0M) 0.5mL를 가하였다. 이를 교반시키고 1시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산 30mL 속에서 추출시켰다. 추출물을 규조토에 통과시켜 여과하고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출시킨 다음, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 당해 물질 170mg(75%)을 수득하였다.
Figure pat00022
실시예 7
(2-(2- 메틸 -2- 페닐프로판 -1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드
Figure pat00023
2-(2- 메틸 -2- 페닐프로판 -1-일) 인덴 . 에테르 60mL 중의 2-브로모인덴(2.0g, 10.2mmol) 및 Pd(AcO)2 460mg의 혼합물을 2-메틸-2-페닐-프로판일 염화마그네슘(에테르 중의 0.5M; 10.2mmol) 21mL로 처리하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 뒤, 수성 염산(5%) 30mL로 처리하였다. 반응물을 후처리하고, 생성물을 2-벤질-인덴에 대해서와 같이 헥산/실리카로 정제하였다. 수율: 1.6g(63%).
Figure pat00024
(2-(2- 메틸 -2- 페닐 프로판-1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아민. 헥산 50mL 중의 2-(2-메틸-2-페닐 프로판-1-일)인덴(1.55g, 6.2mmol) 혼합물에 부틸 리튬(1.6M 헥산; 1.02당량) 4.0mL를 가하였다. 혼합물을 밤새 교반시킨 뒤, 여과하고, 고형물을 헥산으로 세척하고 건조시켜, 매우 담황색인 고형물 1.05g(66% 인데닐 리튬염)을 회수하였다. 당해 고형물을 THF에 용해시키고, THF 20mL 중의 N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 클로라이드(0.7g, 1.03당량; 4.2mmol) 용액을 가한 뒤, 용액을 밤새 교반시켰다. 휘발성 물질을 펌프하여 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 다음, 여과시키고, 여액을 진공 상태에서 건조시켜, 황색 오일 1.5g(96%)을 수득하였다.
Figure pat00025
(2-(2- 메틸 -2- 페닐프로판 -1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드. 100mL 용기 속에, (2-(2-메틸-2-페닐 프로판-1-일)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 0.50g(1.32mmol) 및 헥산 50mL를 정치시키고, n-부틸 리튬(1.6M, 헥산) 1.7mL를 가하였다. 혼합물을 밤새 교반시켜, 소량의 고형 침전물을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 THF 20mL에 용해시켰다. 이어서, TiCl3(THF)3 0.49g(1.32mmol)를 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하고, PbCl2(분자량 278.1, 260mg, 1.3 전자당량)를 가한 뒤, 디클로로메탄 5mL를 가하였다. 1시간 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 잔류물을 헥산(60mL)에 용해시키고, 여과시킨 뒤 여액을 건조시켰다. 잔류물을 다시 헥산(20mL)에 용해시킨 다음, 여과시키고 여액을 약 2mL로 농축시킨 뒤, 혼합물을 냉동기에 둔다. 모액으로부터 분리된 물질은 모액으로부터의 잔류물과 동일한 스펙트럼을 가지며, 이들을 또 다시 혼합하여, 암적색 물질을 합한 수율 0.52g을 수득하였다.
Figure pat00026
실시예 8
(2-(2- 메틸 -2- 페닐프로판 -1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸
120mL 용기에 (2-(2-메틸-2-페닐 프로판-1-일)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드 0.52g(1.0mmol) 및 에테르 60mL을 충전시켰다. 이어서, 메틸 마그네슘 요오다이드(3M, 에테르, 2.5mmol) 0.74mL를 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 다음, 여과시키고(진하고 끈적거리는, 오일성 잔류물), 여액을 약 2mL로 농축시킨다. 용액을 -30℃ 냉동기에 밤새 정치시켰다. 당해 오일의 NMR 스펙트럼과 여액에 남아있는 물질의 NMR 스펙트럼이 본질적으로 동일해질 때까지, 소량의 오일성 물질을 침강시켜, 상당히 암적색인 다갈색 오일을 총 수율 0.40g으로 수득하였다.
Figure pat00027
실시예 9
(2- 네오펜틸인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드
Figure pat00028
2- 네오펜틸인덴 . THF 150mL 중의 2-브로모인덴(7.5g, 39mmol) 및 NiCl2(PPh3)2 2.5g의 혼합물에, 1시간에 걸쳐 네오펜틸 염화마그네슘(THF 중의 1.0M; 50mmol) 50mL을 가하였다. 혼합물을 밤새 교반시킨 뒤, 1.0M 수성 염산 150mL을 가하여 반응을 정지시켰다. 생성물을 분리시키고, 2-벤질-인덴에 대해 헥산/실리카로 정제하였다. 수율: 4.75g, 66%
Figure pat00029
(2- 네오펜틸인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아민 . 헥산 30mL 중의 2-네오펜틸인덴(0.81g, 4.3mmol) 혼합물에 부틸 리튬(1.6M 헥산; 4.7mmol) 2.9mL를 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, THF 20mL으로 희석시킨 뒤, 여기에 THF 10mL 중의 N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 클로라이드(1.84g, 11.2mmol)를 가하였다. 밤새 교반시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 다음, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여 황색 오일 1.4g(102%)을 수득하였다.
Figure pat00030
(2- 네오펜틸인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드. 125mL 플라스크를 (2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아민 1.22g(3.9mmol) 및 헥산 30mL로 충전시켰다. 여기에, 헥산 중의 n-부틸 리튬 4.9mL(7.8mmo1, 1.6M)를 5분에 걸쳐 가하였다. 1시간 뒤, THF 30mL를 가하고, 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 여기에, TiC13(THF)3 1.43g(3.9mmol)을 가하고, 당해 용액을 실온으로 가온시켰다. 45분 뒤, PbCl2 1.1g(3.9mmol) 및 디클로로메탄 10mL를 가하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 속에서 추출하고, 여과시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산을 사용하여 분쇄하고, 이를 -30℃로 냉각시켰다. 여과하여 침전물을 분리시키고, 고형물을 냉 헥산 1mL로 2회 세척하였다. 고형물을 진공 상태에서 건조시켜, 오랜지색 분말 0.79g을 수득하였다. 모액을 농축시키고 -30℃에서 밤새 냉각시켜, 당해 물질의 제2 수득물(200mg)을 수득하였으며, 상기 두 수득물의 NMR 스펙트럼은 실질적으로 동일하였다. 총 수율: 0.99g, 60%
Figure pat00031
실시예 10
(2- 네오펜틸인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸
50mL 용기를 (2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드 150mg(0.35mmol) 및 디에틸 에테르 10mL로 충전시켰다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 여기에 메틸 브롬화마그네슘(0.9mmol, 에테르 중 3.0M) 0.30mL을 가하였다. 이를 교반하고 1시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출하였다. 추출물을 규조토에 통과시켜 여과하고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출하고, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 물질 119mg(87%)을 수득하였다.
Figure pat00032
실시예 11
(2,2-디메틸프로판-1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디페닐 - 실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드
Figure pat00033
N-(1,1-디메틸에틸) 디페닐실란아민 트리플레이트. 은 트리플레이트(4.88g, 19mmol)의 아세토니트릴 용액 75mL을 격렬하게 교반하고, N-(1,1-디메틸에틸)디페닐실란아민 클로라이드(5.01g, 17mmol)의 아세토니트릴 용액 75mL을 2분에 걸쳐 가하였다. 1시간 동안 교반한 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔 속에서 추출한 뒤, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 진공 상태에서 건조시켜, 오일성 고형물로서의 생성물 6.86g을 수득하였다.
Figure pat00034
(2- 네오펜틸인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디페닐실란아민 .
THF 25mL 중의 2-네오펜틸인데닐 리튬(1.42g, 7.4mmol)의 혼합물에, N-(1,1-디메틸에틸)디페닐실란아민 트리플레이트 2.85g(7.0mmol)을 함유하는 THF 용액 20mL을 가하였다. 밤새 교반시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산:톨루엔의 1:1 혼합물로 추출한 뒤, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 오일성 고형물 3.1g(100%)을 수득하였다.
Figure pat00035
(2,2-디메틸프로판-1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디페닐실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드. 125mL 플라스크를 (2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디페닐실란아민 2.66g(6.1mmol) 및 헥산 25mL로 충전시켰다. 여기에, 헥산 중의 n-부틸 리튬 7.6mL(12mmo1, 1.6M)를 5분에 걸쳐 가하였다. 1시간 뒤, THF 25mL를 가하고, 당해 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 여기에, TiCl3(THF)3 2.25g(6.0mmol)을 가하고, 당해 용액을 실온으로 가온하였다. 45분 뒤, PbCl2 1.7g(6.1mmol) 및 디클로로메탄 10mL을 가하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반시킨 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르 속에서 추출한 다음, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산(10mL)을 사용하여 분쇄하고, -30℃로 냉각시켰다. 모액을 경사여과시키고, 고형물을 냉 헥산 2mL로 2회 세척하였다. 고형물을 진공 상태에서 건조시켜, 오렌지색 분말 2.08g(62%)을 수득하였다.
Figure pat00036
실시예 12
(2,2-디메틸프로판-1-일) 인덴 -1-일)-N-(1,1-디메틸에틸) 디페닐 - 실란아미드 티탄(Ⅳ) 디메틸
50mL 용기를 (2-네오펜틸인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디페닐실란아미드 티탄(Ⅳ) 디클로라이드 137mg(0.25mmol) 및 디에틸 에테르 10mL로 충전시켰다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 여기에 메틸 브롬화마그네슘 0.20mL(0.62mmol, 에테르 중 3.0M)를 가하였다. 이를 교반하고 1시간에 걸쳐 실온으로 가온한 뒤, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하고, 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출하였다. 추출물을 규조토에 통과시켜 여과하고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하였다. 잔류물을 헥산 20mL 속에서 추출하고, 여과시키고, 휘발성 물질을 진공 상태에서 제거하여, 물질 85mg(67%)을 수득하였다.
Figure pat00037
일반적인 중합 조건
혼합된 알칸 및 액체 올레핀을 정제된 질소로 분무하고, 정제 질소 패드를 사용하여 50psig(450kPa)에서 알루미나[A-2, 라로슈 인코포레이티드(LaRoche Inc.)에서 구입] 및 Q5 반응물[엥겔하드 케미칼스 인코포레이티드(Englehard Chemicals Inc.)에서 구입]을 함유한 컬럼을 통과시킴으로써, 혼합된 알칸 및 액체 올레핀을 정제하였다. 하기에 기술된, 용매 및 용액의 이동은 모두, 정제된 무수 질소 또는 아르곤의 기체 패드를 사용하여 달성되었다. 반응기에 공급되는 기체 원료는, A-204 알루미나(라로슈 인코포레이티드에서 구입) 및 Q5 반응물의 컬럼을 통과함으로써 정제된다. 알루미나는 375℃에서 질소로 처리함으로써 미리 활성화되고, Q5 반응물은 200℃에서 질소 중의 5% 수소로 처리하여 활성화된다.
중합 1
교반된, 2L 파르 반응기(Parr reactor)를 혼합된 알칸 740g 및 1-옥텐 공단량체 118g으로 충전시켰다. 300psig(2.2MPa)에서 75mL 부가 탱크로부터의 상이한 압력 팽창에 의해, 수소[25psi(170kPa), 5.7mmol]를 분자량 조절제로서 가하였다. 반응기를 140℃로 가열하고, 500 psig(3.5MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔 중의 0.005M 용액인 적절한 양의 촉매 및 조촉매[메틸디(C14 -18 알킬)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(MDPB) 또는 트리스펜타플루오로페닐보란(FAB)]를 글로브박스 속에서 예비혼합한 다음, 이를 촉매 부가 탱크로 옮기고, 반응기 속으로 주입시켰다. 필요한 경우, 진행 과정에서 에틸렌을 사용하여 중합 조건을 유지시켰다.
반응 시간 15분 뒤에, 생성된 용액을 반응기로부터 제거하여, 이소프로필 알콜 100mL과 장애된 페놀 산화방지제[시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 제조한 이르가녹스™1010(Irganox™1010)] 및 인 안정제[시바 가이기 코포레이션에서 제조한 이르가포스™168(Irgafos™168)]의 10중량% 톨루엔 용액 20mL를 함유하는 질소-퍼지된 수집 용기 속으로 주입하였다. 형성된 중합체를 프로그래밍된 진공 오븐에서, 최대 온도를 145℃로 하고 가열 시간을 20시간으로 하여 건조시켰다. 중합 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Figure pat00038

Claims (2)

  1. 화학식 Ⅰ의 금속 화합물.
    화학식 Ⅰ
    CpM(Z)z(X)x(T)t(X')x'
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    Cp는 치환된 인덴-1-일 그룹 또는 부분적으로 수소화된 이의 유도체이고, 인덴-1-일 그룹은 적어도 이의 2번 위치에서 C4 -30 알킬, 아르알킬 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌 그룹의 15 또는 16족 헤테로원자 함유 유도체로 치환되고, 이들 치환체 그룹은 2 또는 3개의 비-수소 치환체를 적어도 1개의 이의 β-위치에 함유하고,
    M은 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족 계열로부터 선택된 금속이며,
    Z는 Cp와 M을 결합시키는 화학식 -Z'Y-의 2가 잔기[여기서, Y는 -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고; Z'는 Cp의 1번 위치에 결합되어 있는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6 또는 GeR6 2(여기서, R5는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, R5는 수소를 제외한 원자 20개 이하를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹이 또는 R5와 Y가 함께 환 시스템을 형성하고; R6은, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, R6은 비-수소 원자 30개 이하를 가지며, 임의로, 2개의 R6 그룹은 환 시스템을 형성한다)이다]이고,
    X는 수소이거나 수소를 제외한 원자 60개 이하를 갖는 1가 음이온성 리간드 그룹이며,
    T는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소를 제외한 원자 20개 이하를 갖는 중성 리게이팅 화합물(neutral ligating compound)이고,
    임의로 T와 X는 서로 결합되어 있으며,
    X'는 수소를 제외한 원자 60개 이하를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹이고,
    z는 0, 1 또는 2이며,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고,
    t는 0 내지 2이며,
    x'는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 금속 화합물.
    화학식 Ⅱ
    Figure pat00039

    위의 화학식 Ⅱ에서,
    R'는, 각각의 경우, 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, R'그룹은 수소 원자를 제외한 원자 40개 이하를 가지며, 2개의 R' 그룹은 함께 2가 유도체를 형성하여, 포화되거나 포화되지 않은 환을 형성할 수 있으며,
    R은 C4 -12 알킬, 아르알킬 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌 그룹의 15 또는 16족 헤테로원자 함유 유도체이고, 이들 그룹은 2 또는 3개의 비-수소 치환체를 이들의 β-위치에 함유하고,
    M은 4족 금속이며,
    Z는 -Z'-Y-[여기서, Y는 -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 또는 -PR5 2이고; Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6 또는 GeR6 2(여기서, R5는, 각각의 경우, 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, R5는 수소를 제외한 원자 20개 이하를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹이 또는 R5와 Y가 함께 환 시스템을 형성하고; R6은, 각각의 경우, 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, R6은 비-수소 원자 20개 이하를 가지며, 임의로, 2개의 R6 그룹은 환 시스템을 형성한다)이다]이고,
    X, T 및 X'는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    x는 0, 1 또는 2이고,
    t는 0 또는 1이며,
    x'는 0 또는 1이다.
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