JP2004512341A - 架橋イリド基を含む金属錯体 - Google Patents

Abstract

下記化学式（１）または（２）の金属錯体。
【化１】

（式中、Ｍは酸化状態が＋４、＋３または＋２である、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙ^１およびＹ^２は独立に、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｓ、Ｏ、または、非局在化したπ−電子を含むアニオン性、環状もしくは非環状の配位子基であり、Ｚはホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムである）

Description

発明の背景
本発明は、独自の架橋構造を有する、特定の架橋した４属遷移金属錯体、および、そのような錯体から得られるオレフィン重合触媒に関する。第１の態様では、本発明は、固有の架橋したまたは２価の配位子構造を有する第４属遷移金属錯体を表し、ここで当該金属錯体中には、完全または部分的な電荷分離が存在する。本発明の第２の態様は、前記の金属錯体の調製に用いられる固有の架橋した配位子に関する。本発明の第３の実施態様は、前記の第４属遷移金属錯体を含む触媒組成物、および、ポリエチレンのようなポリマー性製品を製造する、エチレンおよび任意に１つ以上のオレフィンまたはジオレフィン類の重合のような、付加重合プロセスにおけるそれらの用途に関する。
【０００１】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６，２１，ｐ２３３８−２３４０（１９９７）およびＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ　Ｓｉｌｉｃｏｎ，１２４＆１２５，ｐ５６１−５６５　（１９９７）には、開環重合によるポリ（フェロセン）の形成に有用なアミド置換ホウ素架橋フェロセノファン類が開示されている。１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ジ−９−フルオレニルジボラン類の第１および２属金属ならびにスズ錯体の合成および特性は、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２７，ｐｌ９０１−１９０８，（１９９４）に記載されている。前述の研究で使用されたものと同様の構造を有するジボラン類が、同研究者により、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｐ５０５−５０９　（１９９８）に開示されている。同様なビスボラン類のフェロセノファン誘導体の、さらなる分子特性の研究は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５３０：ｐｌ １７−１２０（１９９７）に開示されている。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，ｐ４５４６〜４５５０（１９９７）には、チーグラー・ナッタ型オレフィン重合に使用可能な、硫化ジメチルおよびそのホスフィン付加物を含むホウ素架橋アンサ（ａｎｓａ）メタロセン錯体が開示されている。
【０００２】
特許文献においては、架橋部に１つ以上のホウ素原子を含む錯体を含む、オレフィン重合触媒成分用途である架橋金属錯体が、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５およびＷＯ９８／３９３６９に一般的に開示されている。組み込まれた（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ）アニオン共触媒機能を有する両性イオン性（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）アンサメタロセン（ＺＡＭ）錯体はＵＳ−Ａ−５，９３９，５０３に開示されている。本発明の錯体および配位子は、そのようなＺＡＭ錯体の改良および拡張を構成するものである。
【０００３】
発明の概要
本発明によると、下記化学式の金属錯体が提供される。
【０００４】
【化１０】

【０００５】
［式中、
Ｍは酸化状態が＋４、＋３または＋２である、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｙ^１およびＹ^２は独立に、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｓ、Ｏまたは、非局在化したπ−電子を有するアニオン性、環状もしくは非環状の配位子基であり、
Ｚはホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、
Ｑは中性、アニオン性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｊは１または２であり、
Ｔは独立にそれぞれの場合、アニオン性配位子基であり、好適にはＮＲ^１ _２、ＰＲ^１ _２、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、
【０００６】
【化１１】

【０００７】
であり、
式中、Ｒ^１は独立してそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^１基は、水素を数えずに、２０までの原子を含み、
Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２であり、
２つのＲ^１基は共に、または、１つ以上のＲ^１基はＲ^５と共に、任意に結合して、環構造を形成してもよく、
Ｔ^’＋は独立にそれぞれの場合、下記式で表されるイリド基であり、Ｒ^１ _３Ｎ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _３Ｐ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _２Ｓ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _３Ｐ^＋ＮＲ−、Ｒ^１ _２Ｐ^＋＝ＮＲ−、Ｎ≡Ｎ^＋ＣＨ_２−、または、Ｒ^４ _２Ｍ’^＋ＣＨ_２−、
（式中、Ｒ^１は以前定義した通りであり、
Ｒ^４は環状のπ−結合したヒドロカルビル基、好適にはシクロペンタジエニル基であり、
Ｍ’は遷移金属、好適にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、最も好適にはＴｉであり、および、
任意にＴおよびＴ’^＋は、互いに共有結合している。）ならびに、
Ａ^＋はカチオン、好適にはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、グリニャール−、またはＣ_１〜_２０モノ−、ジ−もしくはトリ−アルキルアンモニウム−カチオンである。］
前述の金属錯体は２量体として存在し、１つ以上のルイス塩基が、任意で前記錯体またはその２量体に配位しているかもしれないと考えられる。さらに、ＴがＲ^１ _２Ｎであり、かつ、Ｚがホウ素である場合、ＴおよびＺの間の結合は、特に化学式１の化合物においては、二重結合特性を有し得る、すなわち得られる基は一般式Ｒ^１ _２Ｎ＝Ｂによって、より正確に表わすことができる。
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記錯体の独自の配位子構造に基づく化合物が提供され、前記化合物は下記化学式を有する。
【０００９】
【化１２】

【００１０】
［式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立に、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｓ、Ｏまたは、非局在化したπ−電子を含むアニオン性、環状もしくは非環状の配位子基であり、
Ｚはホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、
Ｑは中性、アニオン性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｊは１または２であり、
Ｔは独立にそれぞれの場合、アニオン性配位子基であり、好適にはＮＲ^１ _２、ＰＲ^１ _２、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、
【００１１】
【化１３】

【００１２】
であり、
（式中、Ｒ^１は独立してそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^１基は、水素を数えずに、２０までの原子を含み、
Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２であり、および、２つのＲ^１基は共に、または、１つ以上のＲ^１基はＲ^５と共に、任意に結合して、環構造を形成することができ、　Ｔ^’＋は独立にそれぞれの場合、下記化学式のイリド基であり、
Ｒ^１ _３Ｎ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _３Ｐ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _２Ｓ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _３Ｐ^＋ＮＲ−、Ｒ^１ _２Ｐ^＋＝ＮＲ−、Ｎ≡Ｎ^＋ＣＨ_２−、または、Ｒ^４ _２Ｍ’^＋ＣＨ_２−、
（式中、Ｒ^１は以前定義した通りであり、Ｒ^４は環状のπ−結合したヒドロカルビル基、好適にはシクロペンタジエニル基であり、
Ｍ’は遷移金属、好適にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、最も好適にはＴｉである。）
および、任意にＴおよびＴ^’＋は、互いに共有結合しており、
Ｊは水素、またはトリメチルスズもしくはトリメチルシリル基であり、ならびに、
ＬＢは中性ルイス塩基、好適には化学式Ｒ^７ _３Ｎ、Ｒ^７ _３Ｐ、Ｒ^７ _２Ｏ、またはＲ^７ _２Ｓであり、ここでＲ^７はＣ_１〜_１２ヒドロカルビル基、さらに好適にはＣ_１〜_６アルキル基またはフェニル基である。］
化学式１ａのような配位子基は、アニオン性基Ｙ^１およびＹ^２の原料、特にそれらのグリニャール−、アルカリ金属−、またはアルカリ土類金属−塩を、中性の化合物ＴＺＹ^３またはＴ^’＋−ＺＴＹ^３（ここでＹ^３はＺに結合する脱離基で、特にハライド）と共に、試薬そのまま、または、不活性溶媒中で、任意にルイス塩基の存在下で、−１００℃から１５０℃の温度で接触させ、その後ＴＺＹ^３の反応においては生成物をイリド、Ｔ^’＋の原料と反応させることによって、容易に調製される。
【００１３】
さらに、本発明によると、化学式１ａ、１ｂもしくは２ａの配位子構造、またはそれらの脱プロトン化されたジアニオン性誘導体と、化学式３の第４属の前駆体とを接触させ、化学式１または２（式中、Ｍは＋２の形式的な酸化状態にあるチタニウムまたはジルコニウムである）の錯体を高ラセミ純度で調製する方法が提供される。
【００１４】
【化１４】

【００１５】
［式中、Ｍは＋２の形式酸化状態にあるチタニウムまたはジルコニウムであり、
ＬＢは中性ルイス塩基、好適には化学式Ｒ^７ _３Ｎ、Ｒ^７ _３Ｐ、Ｒ^７ _２Ｏ、またはＲ^７ _２Ｓであり（式中、Ｒ^７はＣ_１〜_１２ヒドロカルビル基、さらに好適にはＣ_１〜_６アルキル基またはフェニル基である）、および、
Ｙ３はＺに結合している脱離基であり、特にハライドである。］
本反応は、−１００℃から１５０℃の温度を用い、不活性溶媒、特に脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素またはエーテル中で行なうことが望ましい。この技術は、異なる出発試薬を使用することが異なる以外は、米国特許第６，０８４，１１５号に開示される技術と同様である。
【００１６】
代わりに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，８０９３〜８０９４に開示される技術に実質的に基づき、キレーティングジアミド配位子を用い、ラセミ純度の高い錯体を合成することができる。
【００１７】
さらに本発明によって、１つ以上の活性化共触媒と組み合わせて、または、活性化技術の使用により活性化された、１つ以上の化学式１または２の金属錯体を含む、付加重合性モノマー類の重合に適切な触媒組成物が提供される。さらに詳細には、共触媒は、オリゴマー性またはポリマー性のアルキルアルミノキサン化合物である。
【００１８】
最後に、本発明によれば、１つ以上の付加重合性モノマー類と、１つ以上の活性化共触媒と組み合わせて、または、活性化技術の使用により活性化された、１つ以上の化学式１または２の金属錯体を含む触媒組成物とを接触させることを含む重合方法もまた、提供される。重合は、好適には、溶液、スラリー、懸濁、バルク、または高圧法条件下で行なわれ、触媒組成物またはそれらの個々の成分は、不均一状態、すなわち担持された状態、または、製造条件に表わされる通り均一状態で、使用されうる。本発明の触媒は、同一または異なる性質の１つ以上の追加の触媒と、同じ反応容器または別の反応器で、同時にまたは順次に組み合わせて、使用することが可能である。
【００１９】
発明の詳細な記述
本明細書における元素周期律表に関する引用はすべて、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９７が発行し著作権を有する元素周期律表による。また、属に関する引用は、当該元素周期律表に表示された属を、ＩＵＰＡＣシステムの属番号を用い表す。本明細書中で使用される「π−結合」の語は、非局在化した電子を伴う相互作用を通じて生じる結合を意味する。最後に、「脱離基」の語は、配位子交換条件下で、他の配位子によって容易に置き換えられる配位子を意味する。
【００２０】
本発明の第４属遷移金属錯体は、付加重合性モノマー類の重合触媒として使用される場合に、改良された触媒特性をもたらす、完全または部分的電荷分離をその中に含む、特徴的な架橋基（Ｔ−Ｚ――Ｔ^’＋）を含む。理論に拘束されることを望むものではないが、このような錯体の触媒特性の向上は、上記の架橋基によりもたらされる金属錯体の電子的な特性のためであり得ると考えられる。
【００２１】
化学式１または２の好適な本発明の第４属遷移金属錯体を、下記化学式４、５、６、７、８および９に示す。
【００２２】
【化１５】

【００２３】

【００２４】
（式中、Ａ^＋、Ｍ、Ｚ⁻、Ｔ、Ｔ^’＋、Ｑおよびｊは、上記の定義の通りであり、
Ｅは炭素、窒素またはリンであり、
ＹはＮＲ^１またはＰＲ^１であり、ここでＲ^１は以前の定義の通りであり、
Ｒ^２は、水素、または、２０までの炭素もしくはケイ素原子を有する、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビルシリル）ヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２もしくはＯＲ^３基であり、任意に、２つの隣接するＲ^２基は共に結合しそれによって縮合環構造を形成することが可能であり、特にインデニル配位子または置換インデニル配位子であり、および、
Ｒ^３は独立に、水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、または、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^３は、水素を数えずに２０までの原子を有し、および任意に、２つのＲ^３基は結合し環構造を形成してもよい。）。
【００２５】
Ｍが＋４の酸化状態の場合、ｊ＝２であり、および、Ｑは独立してそれぞれの場合、ハライド、ヒドライド、ヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ジヒドロカルビルアミドであり、前記Ｑは水素を数えずに２０までの原子を有する。かわりに、ｊは１であり、および、Ｑはヒドロカルバジル−、ジ（ヒドロカルビル）シラン、またはヒドロカルビリデン−基のような、ジアニオン性配位子であり、特にメタロシクロペンテン式にＭに配位した、共役Ｃ_４〜_４０ジエン配位子である。
【００２６】
Ｍが＋３の酸化状態の場合、ｊ＝１であり、ならびに、Ｑは、１）アルキル、シクロアルキル、アリール、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフィド基、および、それらの混合物からなる群から選択される、１価のアニオン性配位子であり、任意でさらに、Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成し得る置換基を含有する、アミン、ホスフィン、エーテル、または、チオエーテルで置換されており、前記配位子は水素を数えずに５０までの原子を有するものであるか、または、２）Ｍとη^３結合を形成し得るエチレン性不飽和を含むＣ_３〜_１０のヒドロカルビル基である。
【００２７】
Ｍが＋２の酸化状態の場合、ｊ＝１であり、および、Ｑは任意に１つ以上のトリ（ヒドロカルビル）シリル、もしくはトリ（ヒドロカルビルシリル）ヒドロカルビル基で置換されている、中性の共役ジエンであり、前記Ｑは４０までの炭素原子を有し、Ｍとπ錯体を形成している。
【００２８】
上記の金属錯体の特定の例を以下の化学式に示す。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
（式中、Ｍ、Ｚ⁻、Ｔ、Ｔ^’＋、Ｙ、Ａ^＋、ＥおよびＲ^２は前記の定義の通りであり、
Ｑ’は独立してそれぞれの場合、水素を数えずに１０までの原子を有する、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、もしくは、ジヒドロカルビルアミド基であり、または、２つのＱ’基は共にメタロシクロペンテン式でＭに配位するＣ_４〜_２０ジエン配位子を形成し、または共に−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−もしくは−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−であり、
Ｑ”は、Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成し得る、１つ以上のアミン、ホスフィン、または、エーテル置換基で任意に置換されている、アルキル、シクロアルキル、アリール、および、シリル基からなる群から選択される、１価のアニオン性の安定化配位子であり、前記Ｑ”は３０までの水素でない原子を有し、または、Ｑは、Ｍとη^３結合を形成し得るエチレン性不飽和を含む、Ｃ_３〜_１０のヒドロカルビル基であり、ならびに、
Ｌは、１つ以上のトリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される、中性の共役ジエンであり、前記Ｌは水素を数えずに３０までの原子を有し、かつ、Ｍとπ−錯体を形成する。）。
【００３１】
好適なＱ’基は、クロライドおよびＣ_１〜_６ヒドロカルビル基、または２つのＱ’基は共に２−メチル−１，３−ブタジエニルまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基を形成する。好適なＱ配位子は、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、アリル、および、１−メチル−アリルである。好適なＬ基は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、および、１，４−ジナフチル−１，３−ブタジエンである。
【００３２】
好適には前述の金属錯体において、
【００３３】
【化１７】

【００３４】
は独立にそれぞれの場合、非置換、部分置換、もしくは全部置換されたインデニル−、フルオレニル−、インダセニル−、シクロペンタ（ｌ）フェナントレニル−、もしくはアズレネイル−基、またはそれらの部分水素化誘導体であるか、または部分的または全部置換シクロペンタジエニル−基、であり、ここで置換基はそれぞれ、水素原子を数えずに１から２０原子の、ヒドロカルビル−、ハロヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビレンアミノ−、またはシリル−基である。
【００３５】
さらに好適には、
【００３６】
【化１８】

【００３７】
はそれぞれの場合、３−（Ｎ−ピロリル）インデン−１−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル、３−（Ｎ−３，４−ベンゾピロリル）インデン−１−イル、２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル、２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデン−１−イル、２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデン−１−イル、または２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イルである。
【００３８】
さらに好適には、前記の化学式において、
Ｍはジルコニウムまたはチタニウムであり、
Ｚはホウ素であり、
Ｔは独立にそれぞれの場合、Ｃ_１〜_４アルキルまたはフェニル、さらに好適にはフェニルであり、
Ｔ^’＋は、トリメチルホスホニウムメチレンイリド、トリフェニルホスホニウムメチレンイリド、またはＴ−Ｔ^’＋は共に−Ｃ_６Ｈ_４−Ｐ（Ｒ^１）＝Ｎ^＋（Ｒ^１）−であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、両方ともインデン−１−イル、２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル、もしくは２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデン−１−イル、または、Ｙ^１がシクロペンタジエニル、もしくはＣ_１〜_１０アルキル置換シクロペンタジエニルであり、および、Ｙ^２がフルオレニルであり、
Ｚはホウ素であり、ならびに、
Ｑはハライド、Ｃ_１〜_１０アルキル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜_１０アルキル）アミド、または１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。
【００３９】
よりさらに好適には、化学式４ａ〜ｃおよび７ａ〜ｃにおいて、Ｍはジルコニウムであり、Ｚはホウ素であり、および、Ｔはフェニルである。
【００４０】
よりさらに好適には、化学式５ａ〜ｃ、６ａ〜ｃ、８ａ〜ｃおよび９ａ〜ｃにおいて、Ｍはチタニウムであり、Ｚはホウ素であり、および、Ｒ^１はＣ_１〜_４のアルキルまたはフェニルであり、最も好適にはメチルまたはイソプロピルである。
【００４１】
最も非常に好ましい金属錯体は、化学式４ａ〜ｃおよび７ａ〜ｃの錯体であり（ここで、Ｙ^１およびＹ^２は、両方ともインデン−１−イル、２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル、３−イソプロピルインデン−１−イル、または、３−ｔ−ブチルインデン−１−イル基である。）、特に、９０％より大きいラセミ異性体を含む組成物である。
【００４２】
一般的に、本発明の錯体は、まず初めに化学式１ａ、１ｂおよび２ａに示す配位子を、アルカリ金属−ビス（トリメチルシリル）アミドのような金属アミドとの反応によって、ジアニオン性塩（ここでＪはＨである）に転化することによって、調製することができる。次に、ジアニオン性配位子誘導体を、ＭＹ^３ _４、ＭＹ^３ _３またはＭＹ^３ _２のような金属錯体前駆体（および対応するルイス塩基付加物）（式中、Ｙ^３は、上記の定義のとおり）と反応させる。代わりに、中性配位子（ここでＪは水素）と金属前駆体Ｍ（ＮＲ^３ _２）_４またはＭＲ^３ _４と組合わせて用いる反応を、用いることができる。前述の反応の全ては、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒のような不活性溶媒中で、−１００℃から１５０℃の温度範囲で、行なわれる。
【００４３】
特に有用な金属錯体前駆体試薬は、化学式３で示される。
【００４４】
【化１９】

【００４５】
（式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ^１およびＬＢは前記の定義の通りであり、Ｙ^３はそれぞれの場合塩化物である。）
本発明の配位子との反応においてこの前駆体を使用することによって、高ラセミ純度の金属錯体を得るが、これは３以上の炭素を有するα―オレフィン類の立体特異性重合においては特に有用である。
【００４６】
代わりに、化学式１ａ、１ｂおよび２ａの構造におけるＪがトリメチルスズ−またはトリメチルシリル−基である場合、配位子は同様の反応条件を使用して、化学式３の上記金属錯体前駆体のいずれかと、直接反応させることが可能である。
【００４７】
所望の第４属遷移金属錯体の回収は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からの生成物の分離、および、反応媒体の揮発分の除去によって、行われる。所望の場合、第２の溶媒への抽出を用いてもよい。代わりに、所望の生成物が不溶性の沈殿物である場合、濾過または他の分離技術を使用してもよい。最後の精製が必要な場合、不活性溶媒からの再結晶により行ってもよく、必要に応じ低温を使用する。
【００４８】
錯体は、共触媒と組み合わせて触媒活性を付与することができる。本明細書中で使用するのに適する活性化共触媒としては、ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン類、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質チルアルモキサン、または、イソブチルアルモキサン、Ｃ_１〜_３０ヒドロカルビル置換第１３属化合物を加えて改質した前述のアルキルアルモキサン類のような、中性ルイス酸改質ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン類、特に１から１０の炭素原子をそれぞれのヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−もしくはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、またはそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特に、過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物または過フッ素化トリ（アリール）アルミニウム化合物、を挙げることができる。意外にも、他の知られたメタロセン化合物用重合共触媒、および、最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、非ポリマー性、相容性、非配位性、イオン形成化合物、特に相容性非配位アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、またはスルホニウム−塩、または相容性、非配位アニオンのフェロセニウム塩は、本発明の金属錯体とともに使用する共触媒としては、効果が無い。
【００４９】
用いる金属錯体／共触媒のモル比率は、好ましくは、１：１０，０００から１：１、より好ましくは１：５０００から１：１０、最も好ましくは１：１０００から１：１０の範囲である。中性ルイス酸およびアルモキサンの組合せを使用するときには、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランをポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンと共に使用するときには、金属錯体：ルイス酸：アルモキサンのモル比率は、好ましくは、１：１：１から１：１０：１０００、さらに好ましくは１：１：１．５から１：５：１００である。
【００５０】
好適な実施態様ではないが、既存技術で第４属金属オレフィン重合錯体とともに使用され既知であるようなカチオン形成共触媒と組合わせ、本錯体に触媒活性を付与することができる。そのようなカチオン形成共触媒としては、Ｃ_１〜_３０ヒドロカルビル置換第１３属化合物のような中性ルイス酸、特に１から１０の炭素原子をそれぞれのヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特に、過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、そしてもっとも特にはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン、非ポリマー性、相容性、非配位、イオン形成化合物（そのような化合物を酸化条件下で使用することを含む）、特に相容性、非配位アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、またはスルホニウム−塩、または相容性、非配位アニオンのフェロセニウム塩の使用、および、前述のカチオン形成共触媒および手法の組合せ、を挙げることができる。前述の活性化共触媒および活性化手法は、他の金属錯体に関して、以下の文献に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６、ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５、ＵＳ−Ａ−５，３５０，７２３、ＵＳ−Ａ−５，４２５，８７２、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７、ＵＳ−Ａ−５，８８３，２０４、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９８３、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２、ＷＯ９９／１５５３４、Ｗ０９９／４２４６７（１９９９年２月１７日に出願された、ＵＳＳＮ０９／２５１，６６４の対応出願である）。
【００５１】
カチオン形成共触媒の例としては、プロトンを供与可能なブレンステッド酸であるカチオン、および、相容性、非配位アニオン、Ａ⁻を含む化合物を挙げることができる。
【００５２】
本明細書中で使用される通り、「非配位」の語は、金属錯体またはそれらから誘導される触媒性誘導体に配位しないか、または、この様な錯体に弱く配位されるのみで、それによって中性のルイス塩基で置換され得る程度の不安定さを残しているかのいずれかのアニオンまたは物質を意味する。非配位アニオンは、カチオン性金属錯体中の電荷平衡アニオンとして機能する際、アニオン性置換基またはそれらの断片を前記カチオンに移動させても中性の錯体を形成することのない、アニオンを特に指す。「相容性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する際に中性に減成されず、所望の続く重合またはその錯体の他の使用を妨げない、アニオンである。
【００５３】
好適なアニオンは、アニオンが２つの成分が混合される場合に形成され得る活性な触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡にすることができる電荷を有する金属またはメタロイド核を含む、単一の配位錯体を含むものである。また、前記アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性、および、アセチレン性不飽和化合物、または、エーテル類もしくはニトリル類のような他の中性のルイス塩基によって置き換えられ得る程度に不安定である。適切な金属としては、これに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が挙げられる。適するメタロイド類としては、これに限定されるものではないが、ホウ素、リンおよびケイ素が挙げられる。単一の金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含む化合物はもちろんよく知られており、特にアニオン部位に単一のホウ素原子を含有するような化合物は、多くが市販されている。
【００５４】
好ましくは、この様な共触媒は、下記一般式によって表わすことができる。
【００５５】
（Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ）^ｄ−
（式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋は、Ｌ^＊の共役ブロンステッド酸であり、
Ａ^ｄ−は、ｄ−の電荷を有する非配位性相容性アニオンであり、および、
ｄは１から３の整数である。
【００５６】
より好ましくは、Ａ^ｄ−は、化学式［Ｍ’Ｑ_４］⁻に対応する。
【００５７】
（式中、Ｍ’は、＋３の形式的酸化状態にあるホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは独立にそれぞれの場合、ヒドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ハロ−置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ−置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選択され、前記Ｑは２０までの炭素原子を有するが、但し１つ以下の場合はＱハライドである。）適するヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５２９６４３３号に開示されている。
【００５８】
より好ましい実施形態において、ｄは１であり、すなわち対イオンは、単一の負の電荷を有し、Ａ⁻である。本発明の触媒の調製に特に有用な、ホウ素を含む活性化共触媒は、下記一般化学式により表わすことができる。
【００５９】
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻
（式中、Ｌ^＊は、以前の定義通りであり、
Ｂは、形式的酸化状態が３のホウ素であり、および、
Ｑは、水素でない原子を２０まで有する、ヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フルオロヒドロカルビル−、フルオロヒドロカルビルオキシ−、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル−、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル−、または、フッ素化シリルヒドロカルビル−基であるが、ただし１つ以下の場合はＱヒドロカルビルである。）
好ましいルイス塩基塩は、アンモニウム塩類であり、より好ましくは１以上のＣ_１２〜_４０アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩類である。最も好ましくは、Ｑは、それぞれの場合フッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である。
【００６０】
ホウ素含有カチオン形成共触媒の、説明的、しかし非限定的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、のような、トリ置換アンモニウム塩類、前述の化合物の混合物、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、のような、ジアルキルアンモニウム塩類、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような、トリ置換ホスホニウム塩類、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような、ジ−置換オキソニウム塩類、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような、ジ−置換スルホニウム塩類、を挙げることができる。
【００６１】
好ましい（Ｌ^＊−Ｈ）^＋カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムおよびジメチルオクタデシルアンモニウムである。
【００６２】
他の、カチオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、下記化学式によって表わされる、非配位性、相容性アニオンを含む。
【００６３】
（Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ−
（式中、ＯＸ^ｅ＋は、ｅ＋の電荷を有する、カチオン性酸化剤であり、ｅは、１から３の整数であり、ならびに、
Ａ^ｄ−およびｄは、以前の定義通りである）。
【００６４】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ａｇ^＋およびＰｂ^＋２を挙げることができる。Ａ^ｄ−の好ましい実施形態は、活性化共触媒を含有するブレンステッド酸に関し上記に定義されたアニオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６５】
他のカチオン形成、活性化共触媒は、カルベニウムイオンの塩である化合物、および、下記一般式によって表わされる、非配位性、相容性アニオンを含む。
【００６６】
（ｃ）^＋Ａ⁻
（式中、（ｃ）^＋は、Ｃ_１〜_２０のカルベニウムイオンであり、および、
Ａ⁻は、以前の定義通りである。）。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
【００６７】
他のカチオン形成、活性化共触媒は、シリリウムイオンの塩である化合物、および、下記一般式によって表わされる、非配位性、相容性アニオンを含む。
【００６８】
Ｒ_３Ｓｉ（Ｘ’）_ｑ ^＋Ａ⁻
（式中、ＲはＣ_１〜_１０ヒドロカルビルであり、Ｘ’、ｑおよびＡ⁻は、以前の定義通りである。）。
【００６９】
好適なシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウム、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、以前、Ｊ．Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９３，３８３〜３８４、および、Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．らによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０〜２４４３に、概要が開示された。上記のシリリウム塩の付加重合触媒の活性化共触媒としての使用は、１９９６年３月２１日に対応出願の形でＷＯ９６／０８５１９として公開された、１９９４年９月１２日に出願の米国出願シリアル番号第３０４，３１４号に開示されている。
【００７０】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを伴う、アルコール類、メルカプタン類、シラノール類、およびオキシム類のある種の錯体もまた、触媒活性剤としてよく知られている。この様な共触媒は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。
【００７１】
他の種類の、カチオン形成触媒活性化剤は、化学式：
【００７２】
【化２０】

【００７３】
で示される拡大されたアニオン化合物である。
【００７４】
（式中、Ａ^１は、＋ａ^１の電荷のカチオンであり、
Ｚ^１は、水素原子を数えずに１から５０、好ましくは１から３０の原子を有し、さらに２つ以上のルイス塩基部位を含有するアニオン基であり、
Ｊ^１は独立してそれぞれの場合、Ｚ^１の少なくとも１つのルイス塩基部位に配位したルイス酸であり、任意に、２つ以上のこの様なＪ^１基は、複数のルイス酸性官能基を有する部分に共に結合していてもよく、
ｊ^１は、２から１２の数であり、および、
ａ^１、ｂ^１、ｃ^１およびｄ^１は、１から３の整数であるが、但しａ^１×ｂ^１は、ｃ^１×ｄ^１に等しい。）。
【００７５】
前述の共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリドまたは置換ベンズイミダゾリドアニオン類を有するものによって例示される）は、下記の通り図式的に説明することができる。
【００７６】
【化２１】

【００７７】
（式中、Ａ^１＋は、上記の定義通りの１価のカチオンであり、好ましくは１つまたは２つのＣ_１０〜_４０のアルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−カチオンであり、
Ｒ^８は、独立してそれぞれの場合、水素またはハロ、水素を数えずに３０までの原子を有する、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルまたはシリル（モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であり、好ましくはＣ_１〜_２０のアルキルであり、ならびに
Ｊ^１は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナンである。）。
【００７８】
これらの触媒活性化剤の例としては、トリヒドロカルビルアンモニウム−、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−、またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−塩を挙げることができる。
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
最後に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンのような強ルイス酸、およびそれらの、または、アルキルアルミニウム化合物との混合物、特にそれぞれのアルキル基に１から４つの炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物およびそれぞれのヒドロカルビル基に１から２０の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフオロフェニル）ボランとの組合せが、カチオン形成活性化共触媒として適切である。
【００７９】
担体、特にシリカ、アルミナ、クレー、または、ポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）を、使用してもよく、触媒を気相またはスラリー重合法で使用する場合には、それらを使用することが望ましい。担体は、触媒（金属を基準として）：担体の重量比が、１：１００，０００から１：１０、より好ましくは１：５０，０００から１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０になるような量で、使用されるのが好ましい。
【００８０】
前述の方法のいずれかで担持されているかどうかに関わらず、触媒組成物を、単独または組合わせて、２から１００、０００の炭素原子を有するエチレン性および／またはアセチレン性不飽和モノマー類を重合するのに使用してもよい。好ましいモノマー類としては、Ｃ_２〜_２０のα−オレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖の巨大分子α−オレフィン、および、それらの混合物を挙げることができる。他の好ましいモノマー類としては、スチレン、Ｃ_１〜_４アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、およびエチレンとのそれらの混合物を挙げることができる。長鎖の巨大分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応の間にその場で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）形成される、ビニル末端のポリマー性残存物である。適切な製造条件下では、そのような長鎖の巨大分子単位は、エチレンおよび他の短鎖オレフィンモノマー類と共に、ポリマー生成物中に容易に重合され、得られるポリマーに少量の長鎖分枝を与える。
【００８１】
好適なモノマー類としては、エチレン、ならびに、モノビニル芳香族モノマー類、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、Ｃ_３〜_１０脂肪族α−オレフィン類（特にプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン）およびＣ_４〜_４０のジエン類から選択される、１つ以上のコモノマーとの組合わせを挙げることができる。最も好適なモノマー類は、エチレンとスチレンの混合物、エチレン、プロピレンおよびスチレンの混合物、エチレン、スチレン、および非共役ジエン、特にエチリデンノルボルネンまたは１，４−ヘキサジエンの混合物、ならびに、エチレン、プロピレン、および非共役ジエン、特にエチリデンノルボルネンまたは１，４−ヘキサジエンの混合物である。
【００８２】
一般的に、重合は、先行技術においてよく知られた、チーグラー−ナッタまたはカミンスキー−シン型の重合反応条件、すなわち、温度が０〜２５０℃、好適には３０〜２００℃、および、圧力が大気圧から１０，０００気圧で、行われてもよい。懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合、または、他のプロセス条件を、所望により用いてもよい。ほとんどの重合反応において、使用される触媒：重合性化合物のモル比は、１０―^１２：１から１０―^１：１、より好適には１０^−９：１から１０^−５：１である。
【００８３】
溶液重合における使用に適切な溶媒は、不活性液体である。例として、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物のような、直鎖および分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物のような、環状および脂環式炭化水素、過フッ素化Ｃ_４〜_１０アルカンのような過フッ素化炭化水素、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのような、アルキル置換芳香族化合物を挙げることができる。適切な溶媒としてはまた、モノマーまたはコモノマーとして機能する液状オレフィンも挙げることができる。
【００８４】
触媒を、同じ反応容器で、または直列もしくは平行に接続された別の反応容器で、少なくとも１つの追加の均一または不均一重合触媒と組み合わせて使用し、所望の特性を有するポリマーブレンドを調製してもよい。本発明の触媒を用い、密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３から０．９６ｇ／ｃｍ^３、および、メルトフローレートが０．００１から１０００．０ｄｇ／分の、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーが、非常に効率的な方法で容易に得られる。
【００８５】
本発明の触媒は、長鎖分枝を多量に有するエチレンホモポリマー類、および、エチレン／α−オレフィンコポリマー類の製造に特に有利である。連続重合法、特に連続溶液重合法における本発明の触媒の使用は、高い反応器温度を可能とし、それにより長鎖の分岐を与える、成長ポリマーに組入れ可能な、ビニル末端のポリマー鎖の形成に有利である。本発明の触媒組成物の使用は、高圧、フリーラジカルで製造される低密度ポリエチレンと同様の加工性能を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を経済的に製造することを有利に可能とする。
【００８６】
本発明の触媒組成物は、エチレン単独またはエチレン／α−オレフィン混合物を、少量のノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、または、１，９−デカジエンのような、「Ｈ」状の分枝を含むジエンと共に重合することによって、改良された加工特性を有するオレフィンポリマーの調製に、有利に使用することができる。高い反応器温度、高い反応器温度における高分子量（または低メルトインデックス）、および、高いコモノマー反応性を独自に組み合わせ、優れた物理特性および加工性を有する重合体が、経済的に有利に製造可能となる。好適にはこの様なポリマーは、エチレン、Ｃ_３〜_２０α−オレフィン、および、「Ｈ」状に分枝しているコモノマーを含む。この様なポリマーは、好適には溶液法で、最も好適には連続溶液法で、製造される。
【００８７】
触媒組成物は、重合を行なう溶媒または希釈剤に必要な成分を加えることにより、均一系触媒として調製してもよい。触媒組成物はまた、不活性な無機または有機の粒状化固体上に、必要な成分を吸着、固着、または、化学的に付着させることにより、不均一系触媒として調製し、使用してもよい。この様な固体の例として、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー類、発泡クレー類（アエロジェル類）、アルミノシリケート類、トリアルキルアルミニウム化合物、および、有機または無機のポリマー性物質、特にポリオレフィン類を挙げることができる。好適な実施形態において、不均一系触媒は、無機化合物、好適にはトリ（Ｃ_１〜_４アルキル）アルミニウム化合物を、活性化共触媒、特に（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルフェニル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは（４−ヒドロキシフェニル）−トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩のような、ヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロ−フェニル）ボレートのアンモニウム塩と反応させることによって、調製される。この活性化共触媒は、共沈殿、吸収、スプレー、または、同様の技術により、担体上に担持し、その後溶媒または希釈剤を除去する。金属錯体を、活性化共触媒の添加に続いて、同時に、または、その前のいずれかに、担体に吸着、固着、または、化学的に付着させることによって、担体に添加する。
【００８８】
不均一系または担持された形態で調製する場合、触媒組成物はスラリーまたは気相重合で用いる。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性の液体希釈剤中で行なう。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子が５より少ない、１つ以上の炭化水素である。所望に応じて、エタン、プロパンまたはブタンのような飽和炭化水素を、希釈剤として全体にまたは部分的に使用してもよい。同様に、α−オレフィンモノマーまたは異なるα−オレフィンモノマーの混合物を、希釈剤として全体にまたは部分的に使用してもよい。最も好適には、少なくとも大半の希釈剤は、α−オレフィンモノマーまたは重合されるモノマーを含む。
【００８９】
常時、個々の原料および回収された触媒成分は、酸素および水分から保護されなければならない。従って、触媒成分および触媒は、酸素および水分を含まない雰囲気中で、調製および回収されなければならない。好適には、故に、反応は例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で行なう。
【００９０】
重合は、バッチ式または連続重合法として行なうことができる。連続重合法が好適であり、その場合には触媒、エチレン、コモノマー、および、任意に溶媒を、連続して反応域に供給し、そこからポリマー生成物を連続的に除去する。
【００９１】
決して本発明の範囲を限定するものではないが、この様な重合方法を行なうための１つの手段は、下記の通りである。攪拌タンク反応器に、重合するモノマーを、溶媒および任意に連鎖移動剤と共に連続して導入する。反応器は、モノマーと、いずれかの溶媒または追加の希釈剤、および、溶解ポリマーで実質的に構成される液相を含む。所望に応じて、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、または、１，９−デカジエンのような、「Ｈ」状の分枝を含むジエンもまた、少量添加してもよい。触媒および共触媒を、反応器の液相に連続的に導入する。反応器の温度および圧力は、コイル、ジャケットまたはその両方を冷却または加熱することに加えて、溶媒／モノマー比率、触媒の添加速度を調節することにより、制御可能である。重合速度は、触媒の添加速度によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含量は、反応器中のコモノマーに対するエチレンの比率により決定され、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意に温度、モノマー濃度のような他の重合変数を制御することにより、または、当該技術でよく知られている様に、反応器への水素のストリームの導入のような、前述の連鎖移動剤により、制御される。反応器の廃液は、水のような触媒停止剤と接触させる。ポリマー溶液を任意に加熱し、ポリマー生成物を、ガス状モノマー、および、残渣の溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発分離し、必要に応じて押出機のような揮発分を除去する装置でさらに揮発分の除去を行い、回収する。連続法において、触媒およびポリマーの反応器内平均滞留時間は、一般的には約５分から８時間であり、好適には１０分から６時間である。多量のヒンダードモノビニルモノマーを組込む触媒を使用することによって、モノマーの残量から形成されるヒンダードモノビニルホモポリマーは、実質的に減少する。
【００９２】
エチレンホモポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーは、本発明による調製に特に適する。一般的に、この様なポリマーは、０．８８から０．９６ｇ／ｍｌの密度を有する。典型的には、重合に用いるα−オレフィンコモノマー対エチレンのモル比を変更し、得られるポリマーの密度を調節してもよい。密度の範囲が０．９１から０．９３の物質を製造する場合、コモノマー対モノマーの比は、０．２より小さく、好適には０．０５より小さく、さらに好適には０．０２より小さく、さらに０．０１より小さくてもよい。上述の重合方法においては、水素は、得られるポリマーの分子量を有効に調節することが見いだされた。典型的には、水素対モノマーのモル比は、約０．５より小さく、好ましくは０．２より小さく、より好ましくは０．０５より小さく、さらにより好ましくは０．０２より小さく、さらに０．０１より小さくてもよい。
【００９３】
実施例
当業者は、特に開示されてない、いずれかの成分が存在しなくても、本明細書に開示されている発明を実施できることを認識するであろう。下記の実施例は、本発明をさらに説明するために提供されるものであり、限定的に解釈するためのものではない。特に反する記載がない限り、部数およびパーセンテージはすべて重量基準で表される。「終夜」の語は、使用される場合、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」の語は、約２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン類」の語は、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．からＩｓｏｐａｒ　Ｅ（商標）の商品名で市販されている、Ｃ_６〜_９の脂肪族炭化水素の混合物を指す。本実施例中の化合物の名称が、その構造的表現と一致しない場合、構造的表現に従うものとする。
【００９４】
^１Ｈ（３００ＭＨｚ）および^１３Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−３００分光計で記録した。^１Ｈおよび^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルは、残存溶媒ピークを基準とし、テトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。全てのＪ値は、Ｈｚで表す。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、および、ヘキサンを用い、活性化アルミナを装填したダブルカラムを通し、触媒（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から入手可能なＱ−５（商標））を精製した。化合物ＢＣｌ_３−ＳＭｅ_２、ＢＢｒ_３−ＳＭｅ_２、Ｂ（ＮＭｅ_２）_３、ｎ−ＢｕＬｉは、全てＡｌｄｒｉｃｈから購入したものを使用した。化合物ＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）_３ は、文献記載の通りに調製した。全ての合成は、グローブボックスおよび高真空技術を組合わせて用い、乾燥した窒素またはアルゴン雰囲気下にて行った。
【００９５】
実施例１　（トリフェニルホスホニウムメチリド）フェニルボラノビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
【００９６】
【化２２】

【００９７】
トルエン（５０ｍＬ）を、ジメチルスルフィドフェニルボロンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（｛（ＣＨ_３）_２Ｓ｝（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ（Ｃ_５Ｈ_４）_２）ＺｒＣｌ_２、０．５０３ｇ、１．００ｍｍｏｌ）（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，ｐ４５４６〜４５５０（１９９７）に基づき調製）、および、メチレントリフェニルホスフィン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＰＣＨ_２、０．２８５ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を含むガラスフラスコに加えて得られる混合物を室温にて終夜撹拌した。得られた黄緑色の沈殿物を濾過により回収し、減圧下で乾燥した。収率は０．６０５ｇ、８５パーセントであった。
【００９８】
実施例２　（トリフェニルホスホニウムメチリド）フェニルボラノビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）
【００９９】
【化２３】

【０１００】
トルエン（３０ｍＬ）を、実施例１の金属錯体（０．４９１ｇ、０．７５１ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルメチルリチウム（０．１５１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を含むガラスフラスコに加え、混合物を室温にて、終夜撹拌した。反応混合物を濾過してＬｉＣｌを除去し、減圧下でトルエンを除去し、および、石油エーテルで置換し、生成物を−７８℃で黄色−灰色の固体に結晶化した。収率は０．０５０ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ、９パーセントであった。
【０１０１】
実施例３　（トリフェニルホスホニウムメチリド）フェニルボラノビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
Ａ）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）フェニルボランの調製
フェニルリチウムの溶液（１．８Ｍのシクロヘキサン−エーテル溶液、０．６３９ｍＬ、１．１５ｍｍｏｌ）を、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブロモボラン（１．００ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ）に−７８℃で加えた。次に溶液を室温で終夜撹拌した。反応時間の後に、揮発物を真空下で除去し、残渣を抽出し、暗色の残渣として所望の生成物を分離した（０．５７５ｇ、収率７８．９パーセント）。
【０１０４】
Ｂ）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）フェニルボランジルコニウムジクロライド、メチレントリフェニルホスフィン塩の調製
固体のリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（０．２０１ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）フェニルボラン（０．３００ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）に加えた。この混合物を、終夜撹拌した。固体ジルコニウムテトラクロライド（０．１４０ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）を次に加え、続いてメチレントリフェニルホスフィン（０．１６６ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を終夜撹拌した。反応時間の後、混合物を濾過し、および、揮発物を除去し、オレンジ色の固体を分離し、それをヘキサンでよく洗浄し、真空下で乾燥した（０．３４３ｇ、収率６１．２パーセント）。
【０１０５】
実施例４　（トリメチルホスホニウムメチリド）フェニルボラノビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１０６】
【化２５】

【０１０７】
実施例３Ｂ）の反応条件を、メチレントリフェニルホスフィンの代わりにメチレントリメチルホスフィン（０．０５４ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）を用い、実質的に反復した。揮発分を除去し、所望の生成物（０．３ｇ、収率６０パーセント）を回収した。
【０１０８】
溶液エチレン／１−オクテン共重合
電気加熱ジャケット、内部冷却用サーペンティンコイル、および底部排水バルブを備えた２リットルのパー反応器（Ｐａｒｒ　ｒｅａｃｔｏｒ）で、バッチ反応器重合を行った。
【０１０９】
圧力、温度およびブロックバルブを、コンピュータにより監視し制御した。混合アルカン類溶媒（約７４０ｇ）および１−オクテン（１１８ｇ）を、差圧変換器または重量セルを備える溶媒ショットタンク内で計量した。これらの液体を、溶媒ショットタンクより反応器に加えた。反応器の内容物を、１２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１１０】
初期状態で３００ｐｓｉｇ（２．１Ｍｐａ）に設定した７５ｍＬショットタンクから、差膨張（Δ２５ｐｓｉ、１７０ｋＰａ）により水素を加えた。次に、反応器内の内容物を、エチレン圧力５００ｐｓｉｇ（３．４Ｍｐａ）で、所望の試行温度まで加熱した。触媒組成物（０．００５０Ｍトルエン溶液として）および共触媒を、グローブボックス内で所望の比率に混合し、トルエンを移動の補助に用い、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の管を通じて、グローブボックスより触媒ショットタンクに移動させた。次に、窒素を用い、触媒タンクを７００ｐｓｉｇ（４．８Ｍｐａ）に加圧した。反応器の内容物が所望の試行温度１４０℃に安定した後に、触媒をディップチューブを通じ反応器に注入した。冷エチレングリコールを内部冷却コイルに通し、温度を保った。必要に応じエチレンを供給しながら、１５分間反応を行った。触媒組成物の追加注入を準備し、前記の記載と同様に注入した。次に、反応器の内容物を、４リットルの窒素置換された容器に放出し、イソプロピルアルコールで急冷した。約６７ｍｇのヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社のイルガノックス（商標）１０１０）を含むトルエン溶液を約１０ｍｌ、およびリン系安定剤（チバガイギー社のイルガフォス（商標）１６８）１３０ｍｇを加えた。真空オーブン内でポリマーを徐々に１４０℃まで終夜加熱し、揮発性物質をポリマーから除去し、オーブンから取り出す前に少なくとも５０℃まで冷却した。重合の終了後、再使用の前に、反応器を１２００ｍｌの混合ヘキサン類溶媒で１５０℃で洗浄した。表１に結果を示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
プロピレン重合
水循環装置（７０℃および８５℃における重合に用いた）または蒸気加熱装置（高温における重合に用いた）および底部排水バルブを備えた、２リットルのジッパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器で、バッチ反応器重合を行った。圧力、温度およびブロックバルブを、コンピュータにより監視し制御した。溶媒（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒ　Ｅ、６２５ｇ）およびプロピレン（１５０ｇ）を、微動添加システムを備えた溶媒ショットタンク内で計量した。次に、これらの液体を、溶媒ショットタンクより反応器に加えた。反応器の内容物を、１０００ｒｐｍで撹拌した。初期状態で２５０ｐｓｉｇ（１．７Ｍｐａ）に設定した７５ｍＬショットタンクから、差膨張（Δ１７または２５ｐｓｉ、Δ１２０または１７０ｋＰａ）により水素を加えた。次に反応器の内容物を加熱し、所望の試行温度とした。触媒（実施例３）およびＭＡＯ共触媒（０．００５０Ｍトルエン溶液）を、グローブボックス内で１／１０００のモル比率に混合し、トルエンを移動の補助に用い、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の管を通じ、グローブボックスより触媒ショットタンクに移動させた。次に、窒素を用い、触媒タンクを約６００ｐｓｉｇ（４．１Ｍｐａ）に加圧した。反応器の内容物が所望の試行温度に安定した後に、触媒をディップチューブを通じ反応器に注入した。１から３℃の典型的な発熱を観察し、試行を通じて温度を保持した。試行時間を記録し、試行ごと（活性に応じて５から３０分）に変更した。
【０１１３】
触媒組成物の追加注入を準備し、前記の記載と同様に注入した。次に、反応器の内容物を、４リットルの窒素置換された容器に放出した。真空オーブン内でポリマーを徐々に１４０℃まで終夜加熱し、揮発性物質をポリマーから除去し、オーブンから取り出す前に少なくとも５０℃まで冷却した。重合の終了後、再使用の前に、反応器を１２００ｍｌの混合アルカン類溶媒で１５０℃で洗浄した。表２に結果を示す。
【０１１４】
【表２】

Claims (18)

1. 下記化学式の金属錯体。
   

   

   ［式中、Ｍは酸化状態が＋４、＋３または＋２である、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   Ｙ^１およびＹ^２は独立に、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｓ、Ｏ、または、非局在化したπ−電子を含むアニオン性、環状もしくは非環状の配位子基であり、
   Ｚはホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、
   Ｑは中性、アニオン性またはジアニオン性の配位子基であり、
   ｊは１または２であり、
   Ｔは独立にそれぞれの場合、ＮＲ^１ _２、ＰＲ^１ _２、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、
   

   

   （式中、Ｒ^１は独立してそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基であり、
   前記Ｒ^１基は、水素を数えずに２０までの原子を含み、
   Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２であり、ならびに、
   ２つのＲ^１基は共に、または、１つ以上のＲ^１基はＲ^５と共に、任意に結合して、環構造を形成してもよい）
   Ｔ^’＋は下記化学式のイリド基であり、
   Ｒ^１ _３Ｎ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _３Ｐ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _２Ｓ^＋ＣＨ_２−、Ｒ^１ _３Ｐ^＋ＮＲ−、Ｎ≡Ｎ^＋ＣＨ_２−、または、Ｒ^４ _２Ｍ’^＋ＣＨ_２−、
   （式中、Ｒ^１は、以前の定義の通りであり、
   Ｒ^４は環状のπ−結合したヒドロカルビル基であり、
   Ｍ’は遷移金属である）、ならびに、
   任意にＴおよびＴ’^＋は、互いに共有結合している］
2. 請求項１に記載の、下記化学式の金属錯体。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｚ⁻、Ｔ、Ｔ^’＋、Ｑおよびｊは、請求項１における定義の通りであり、
   Ｅは炭素、窒素またはリンであり、
   ＹはＮＲ^１またはＰＲ^１であり、ここでＲ^１は独立してそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^１基は、水素を数えずに２０までの原子を含み、または２つのＲ^１基は任意に互いに結合して環状構造を形成してもよく、
   Ｒ^２は、水素、または、２０までの炭素もしくはケイ素原子を有する、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ−ヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビルシリル）ヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２もしくはＯＲ^３基であり、任意に、２つの隣接するＲ^２基は共に結合しそれによって縮合環構造を形成することが可能であり、および、
   Ｒ^３は独立に、水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、または、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^３は、水素を数えずに２０までの原子を有し、および任意に、２つのＲ^３基は結合し環構造を形成してもよい。）
3. Ｍが＋４の酸化状態であり、ｊ＝２であり、および、Ｑは独立してそれぞれの場合、ハライド、ヒドライド、ヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ジヒドロカルビルアミドであり、前記Ｑは水素を数えずに２０までの原子を有するか、または代わりに、ｊは１であり、Ｑはヒドロカルバジル−またはジ（ヒドロカルビル）シラン基である、請求項２に記載の金属錯体。
4. Ｍが＋３の酸化状態であり、ｊ＝１であり、ならびに、Ｑは、１）アルキル、シクロアルキル、アリール、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフィド基、および、それらの混合物からなる群から選択され、任意でさらに、前記Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成し得る置換基を含有する、アミン、ホスフィン、エーテル、または、チオエーテルで置換されており、前記配位子は水素を数えずに５０までの原子を有する、１価のアニオン性配位子、または、２）Ｍとη^３結合を形成し得るエチレン性不飽和を含むＣ_３〜_１０のヒドロカルビル基、のいずれかである、請求項２に記載の金属錯体。
5. Ｍが＋２の酸化状態であり、ｊ＝１であり、および、Ｑは１つ以上のトリ（ヒドロカルビル）シリル、または、トリ（ヒドロカルビルシリル）ヒドロカルビル基で任意に置換されている、中性の共役ジエンであり、前記Ｑは４０までの炭素原子を有し、Ｍとπ−錯体を形成する、請求項２に記載の金属錯体。
6. 請求項２に記載の、下記化学式の金属錯体。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｚ、ＴおよびＴ^’＋は、請求項１の定義の通りであり、
   Ｙ、ＥおよびＲ^２は請求項２の定義の通りであり、
   Ｑ’は独立してそれぞれの場合、水素を数えずに１０までの原子を有する、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、もしくは、ジヒドロカルビルアミド基であり、または、２つのＱ’基は共にメタロシクロペンテン式でＭに配位するＣ_４〜_２０ジエン配位子を形成し、または共に−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−もしくは−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−であり、
   Ｑ”は、Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成し得る１つ以上のアミン、ホスフィン、または、エーテル置換基で任意に置換されているアルキル、シクロアルキル、アリール、および、シリル基からなる群から選択される、１価のアニオン性の安定化配位子であり、前記Ｑ”は３０までの水素でない原子を有し、またはＱ”は、Ｍとη^３結合を形成し得るエチレン性不飽和を含む、Ｃ_３〜_１０のヒドロカルビル基であり、ならびに、
   Ｌは、１つ以上のトリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される、中性の共役ジエンであり、前記Ｌは水素を数えずに３０までの原子を有し、かつ、Ｍとπ−錯体を形成する。）
7. Ｔ^’＋がトリフェニルホスホニウムメチレンイリドまたはトリメチルホスホニウムメチレンイリドである、請求項１に記載の金属錯体。
8. 

   が独立にそれぞれの場合、非置換、部分置換、もしくは全部置換されたインデニル−、フルオレニル−、インダセニル−、シクロペンタ（ｌ）フェナントレニル−、もしくはアズレネイル−基、もしくはそれらの部分水素化誘導体であるか、または部分的もしくは全部置換シクロペンタジエニル−基、であり、ここで置換基はそれぞれ、水素原子を数えずに１から２０原子の、ヒドロカルビル−、ハロヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビレンアミノ−、またはシリル−基である、請求項１に記載の金属錯体。
9. 

   がそれぞれの場合、３−（Ｎ−ピロリル）インデン−１−イル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル、３−（Ｎ−３，４−ベンゾピロリル）インデン−１−イル、２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル、２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデン−１−イル、２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデン−１−イル、または、２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イルである、請求項８に記載の金属錯体。
10. １つ以上のオレフィン類、ジオレフィン類、またはそれらの混合物を、重合条件下で、請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含む、付加重合法。
11. 前記触媒組成物が、さらに活性化共触媒を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記共触媒が、ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンである、請求項１０に記載の方法。
13. 溶液、バルク、スラリーまたは高圧重合条件下で行われる、請求項１０に記載の方法。
14. プロピレン、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンの混合物、プロピレンとジオレフィンの混合物、または、プロピレン、プロピレン以外のオレフィン、およびジオレフィンの混合物を重合する、請求項１０に記載の方法。
15. 前記触媒が、さらに不活性、粒状の担体を含み、スラリー重合条件下で行われる、請求項１３に記載の方法。
16. 前記触媒が、さらに不活性、粒状の担体を含み、気相重合条件下で行われる、請求項１３に記載の方法。
17. 下記化学式の金属錯体。
    

    

    ［式中、Ｍは酸化状態が＋４、＋３または＋２である、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    Ｙ^１およびＹ^２は独立に、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｓ、Ｏまたは、非局在化したπ−電子を含むアニオン性、環状もしくは非環状の配位子グループであり、
    Ｚはホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、
    Ｑは中性、アニオン性またはジアニオン性の配位子基であり、
    ｊは１または２であり、
    Ｔは独立にそれぞれの場合、ＮＲ^１ _２、ＰＲ^１ _２、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、
    

    

    であり、
    （式中、Ｒ^１は独立してそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、または、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^１基は、水素を数えずに、２０までの原子を含み、
    Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２であり、および、２つのＲ^１基は共に、または、１つ以上のＲ^１基はＲ^５と共に、任意に結合して、環構造を形成してもよい。）、ならびに
    Ａ^＋はアルカリ金属、アルカリ土類金属、グリニャール、またはＣ_１〜_２０モノ−、ジ−もしくはトリ−アルキルアンモニウムカチオンである。］
18. 下記化学式の金属錯体。
    

    

    （式中、Ａ^＋、Ｍ、Ｚ⁻、Ｔ、Ｔ^’＋、Ｑおよびｊは、請求項１７の定義の通りであり、
    Ｅは炭素、窒素またはリンであり、
    ＹはＮＲ^１またはＰＲ^１であり、ここでＲ^１は請求項１の定義の通りであり、
    Ｒ^２は、水素、または、２０までの炭素もしくはケイ素原子を有する、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビルシリル）ヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２もしくはＯＲ^３基であり、任意に、２つの隣接するＲ^２基は共に結合しそれによって縮合環構造を形成することが可能であり、ならびに、
    Ｒ^３は独立に、水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、または、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^３は、水素を数えずに２０までの原子を有し、および任意に、２つのＲ^３基は結合し縮合環構造を形成してもよい。）