KR102648625B1 - 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 - Google Patents

다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 Download PDF

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데이비드 디. 드보어
다니엘 제이. 아리올라
고든 알. 루프
제프리 씨. 먼로
앤드류 제이. 영
에드먼드 엠. 카나한
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시 내용은, 다중-블록 공중합체를 형성하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템으로서, 상기 공중합체는 그 안에, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 분절들 또는 블록들을 포함하는, 촉매 시스템; 이를 사용하는 중합 방법; 및 그 생성물인 중합체에 관련된 것이며, 여기서, 조성물은, (A) 제1 올레핀 중합 전촉매와, (B) 상기 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 다른 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와, (C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된, 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다.

Description

다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
본 발명의 실시 양태들은 올레핀 중합 촉매와, 그리고 올레핀 중합 공정에서 사슬 셔틀링제를 사용하는 것을 포함하여 특정 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것과, 올레핀 생산에 관련된 것이다.
폴리올레핀의 성질 및 응용은 그를 제조하는 데 사용된 촉매의 특정 특징에 다양한 정도로 의존한다. 특정 촉매 조성물, 활성화 조건, 원자의 공간적 배치와 관련된 특징 및 전자 특징 등은 모두 다 생성된 중합체 생성물의 특성을 고려에 넣을 수 있다. 실제로, 공단량체 혼입, 분자량, 다분산성, 장쇄 분지화, 및 관련된 물리적 특성(예: 밀도, 계수, 용융 성질, 인장 특성, 및 광학적 성질)과 같은 다수의 중합체 특성들 모두가 촉매 설계에 영향을 받는다.
최근에, 잘 한정된 분자 전촉매의 사용은, 일반적으로 분지 구조, 입체 화학 및 블록 공중합체 구성을 포함하여, 중합체 성질에 대한 제어를 향상시킬 수 있게 했다. "경질"(반결정질 또는 높은 유리 전이 온도) 블록 및 "연질"(낮은 결정도 또는 낮은 유리 전이 온도의 비정질) 블록 둘 다가 중합체 사슬에 조립되는 중합체 설계의 후자의 측면은 특히 도전적이었다. 블록 공중합체 형성의 진보는 사슬 셔틀링제(CSA: chain-shuttling agent)의 사용으로 나타났는데, 사슬 셔틀링제를 사용함으로써 성장하는 중합체 사슬이 상이한 촉매 부위들 사이에서 교환될 수 있어서 단일 중합체 분자의 부분들이 적어도 2개의 상이한 촉매에 의해 합성될 수 있다. 이러한 방식으로, 상이한 입체 선택성 또는 단량체 선택성과 같은 상이한 선택성의 촉매들의 혼합물을 사용함으로써, 블록 공중합체를 공통의 단량체 환경으로부터 제조할 수 있다. 올바른 조건 하에서, 효율적인 사슬 셔틀링은 랜덤 길이의 경질 및 연질 블록들의 랜덤 분포를 특징으로 하는 다중-블록 공중합체를 생산할 수 있다.
다중-블록 공중합체 제조 공정에 CSA와 이중 촉매의 조합이 출현했음에도 불구하고, 상기 공정에 대한 추가 개선이 이루어질 수 있다. 상기 공정에 대한 한 가지 개선은 반응기 온도를 상승시켜서, 상업적으로 허용되는 촉매 효율 및 공정 제어를 갖는 바람직한 올레핀 블록 공중합체 구조는 여전히 생성하면서도 생산율을 증대시키고 에너지 소비를 감소시키는 것이다. 이러한 개선은 종래 기술에서는 드러나지 않았다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관련된 것으로,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 I), 여기서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이며; 그리고
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 II), 여기서,
M2는 4족 금속이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고;
Rd는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
Re는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 헤테로 원자, 특히 이의 F, N, S 또는 P-치환된 유도체이고, 더 바람직하게는 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체이고, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 부가 중합성 단량체의 중합에 사용하기 위한 조성물에 관련된 것으로, 상기 공중합체는 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 블록 또는 분절을 포함하고, 상기 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 형성하기 위해 에틸렌 이외의 적어도 하나의 공중합성 공단량체와 에틸렌의 중합에 사용하기 위한 조성물에 관련된 것으로, 상기 공중합체는 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, 상기 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은
(A) 제 1 올레핀 중합 전 촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 관련된 것으로,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체를,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 에틸렌 이외의 적어도 하나의 공중합성 공단량체와 에틸렌을 포함하는 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 에틸렌을,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체를,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 에틸렌 이외의 적어도 하나의 공중합성 공단량체와 에틸렌을 포함하는 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 에틸렌을,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 상기 방법들은 상호 전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여 블록 공중합체, 예컨대 다중-블록 공중합체(바람직하게는 2개 이상의 단량체, 특히 에틸렌 및 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특히 에틸렌 및 C3-20 α-올레핀으로 이루어진 선형 다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 연속 용액 방법들의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속 용액 중합 조건 하에서, 공정은 높은 단량체 전환율에서 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에서, 사슬 셔틀링제로부터 촉매로의 셔틀링은 사슬 성장과 비교하여 유리해지고, 본 개시 내용에 따른 다중-블록 공중합체, 특히 선형 다중-블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 개시 내용의 다른 실시 양태에서, 분절 공중합체(다중-블록 공중합체), 특히 중합된 형태의 에틸렌을 포함하는 공중합체가 제공되며, 상기 공중합체는 공단량체의 함량 또는 밀도 또는 그 밖의 다른 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의(바람직하게는 3개 이상의) 분절들을 그 안에 포함한다. 공중합체는 바람직하게는 10.0 이하(예를 들어, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.8 이하 등)의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 가장 바람직하게는, 본 개시 내용의 중합체는 에틸렌 다중-블록 공중합체이다.
본 개시 내용의 또 다른 실시 양태에서, 상기 분절 또는 다중-블록 공중합체의 관능화된 유도체가 제공된다.
도 1은 본 개시 내용의 중합 공정에서 발생하는 사슬 셔틀링 공정을 예시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명 및 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합을 가지고 125 내지 155℃의 반응기 온도 범위에서 제조된 OBC 수지에 있어서의 TGIC를 제공한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명 및 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합을 가지고 125 내지 155℃의 반응기 온도 범위에서 제조된 OBC 수지에 있어서의 CEF를 제공한다.
도 4 및 5는 TGIC 방법론에 관한 것이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 시알시 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 발간하고 저작권을 가진 원소 주기율표를 참조한다. 또한 족 또는 족들에 대한 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다. 반대로 명시되지 않은 한, 본문에 함축되거나 또는 당해 기술분야에서 통상적인 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법들은 본원의 출원일 현재로 최근의 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 특히 합성 기법, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 범위에서의 정의) 및 당해 기술분야에서의 일반적인 지식과 관련하여, 어떠한 인용 특허, 특허출원 또는 출판물이든지 그 내용의 전체(또는 그에 동등한 미국 버전을 그대로 참조로써 통합함)가 원용에 의해 본원에 통합된다(또는 이에 동등한 미국 버전의 전체가 원용에 의해 본원에 통합됨).
본 개시 내용의 수치 범위는 본원에 개시된 조성물과 관련되어서는 대략적인 것이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 그 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한치와 상한치를 포함해서 그로부터의 모든 값과, 분수 또는 소수를 포함한다.
용어 "사슬 셔틀링제" 및 "사슬 이동제"는 당업자에게 공지된 것을 지칭한다. 구체적으로, 용어 "셔틀링제" 또는 "사슬 셔틀링제"는 중합 조건 하에서 다양한 활성 촉매 부위들 사이에서 폴리머릴 이동을 일으킬 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 이동은 활성 촉매 부위로 또는 그로부터의 용이하고 가역적인 방식으로 발생한다. 셔틀링제 또는 사슬 셔틀링제와는 달리, 일부 주된 기의 알킬 화합물과 같은, "사슬 이동제"로만 작용하는 작용제는, 예를 들어 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환시킬 수 있고, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장이 종결되는 결과를 일으킨다. 이 경우, 주된 기의 중심은 사슬 셔틀링제가 하는 방식으로 촉매 부위와의 가역적 이동에 관여하기보다는 죽은 중합체 사슬의 저장소로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 셔틀링제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 비교적 드물다.
본원에 사용된 용어 "전촉매" 또는 "촉매 전구체"는 불포화 단량체의 중합을 지칭한다. 예를 들어, Cp2Zr(CH3)2는 활성화 조촉매와 결합될 때 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 활성 촉매 종(active catalyst species) "Cp2Zr(CH3)+"가 되는 촉매 전구체이다. 간략화를 위해, 용어 "촉매", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "촉매", "촉매 전구체", "중합 촉매 또는 촉매 전구체", "금속 착물", "착물", "금속-리간드 착물" 및 이와 유사한 용어는 본 개시 내용에서 호환할 수 있는 것으로 의도되어 있다. 촉매 또는 전촉매는 당업계에 공지된 것들과, 국제 공개 WO 2005/090426호, 국제 공개 WO 2005/090427호, 국제 공개 WO 2007/035485호, 국제 공개 WO 2009/012215호, 국제 공개 WO 2014/105411호, 미국 특허 출원 공개 2006/0199930호, 미국 특허 출원 공개 2007/0167578호, 미국 특허 출원 공개 2008/0311812호, 및 미국 특허 제7,355,089 B2호, 미국 특허 제8,058,373 B2호, 및 미국 특허 제8,785,554 B2호에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
"조촉매"는 전촉매와 결합되거나 접촉함으로써 전촉매를 활성화시켜서 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는, 당업계에 공지된, 예를 들어 국제 공개 WO 2005/090427호 및 미국 특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것을 의미한다.
용어 "부가 중합성 조건", "중합 조건" 및 이와 유사한 용어는 불포화 단량체의 중합에 대해 당업자에게 공지된 조건을 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 일반적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체(interpolymer)를 포함한다. 이는 또한 모든 형태의, 예를 들어 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등의 혼성 중합체를 포함한다. "혼성 중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 3개 이상의 상이한 유형의 단량체, 예를 들면, 삼원 중합체, 사원 중합체 등으로부터 제조된 중합체 모두를 포함한다. 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌을 적어도 50 몰%를 포함하는 하나 이상의 C3-8 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 용어 "결정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 이와 동등한 기술에 의해 결정되는 1차 전이 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 "반결정질(semicrystalline)"이라는 용어와 호환하여 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 이와 동등한 기술에 의해 결정되는 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
용어 "올레핀 블록 공중합체(OBC)", "블록 공중합체", "다중-블록 공중합체" 및 "분절 공중합체"는 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 선형 방식으로 바람직하게 접합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 중합된 관능성과 관하여 말단과 말단이 접합된(공유 결합된) 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 크기, 결정도의 유형(예컨대, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에 따라 상이하다. 예를 들어, 올레핀 블록 공중합체는 공단량체 함량이 낮은 "경질 블록"(반결정질, 또는 높은 유리 전이 온도) 및 공단량체 함량이 높은 "연질 블록"(낮은 결정도, 또는 낮은 유리 전이 온도의 비정질)을 포함할 수 있다. 순차적 단량체 첨가, 플럭시온 촉매, 또는 음이온 중합 기술에 의해 생성된 공중합체를 포함해서 종래 기술의 블록 공중합체와 비교했을 때, 본 개시 내용의 블록 공중합체는, 바람직한 실시 양태에서의 촉매와 조합한 셔틀링제(들)의 효과로 인한, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더 구체적으로, 연속 공정에서 제조될 때, 블록 중합체는 PDI가 1.0 내지 10.0(예를 들어, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.5, 1.0 내지 3.0, 1.7 내지 2.9, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1)인 것이 바람직하다. 배치식 또는 반배치식 공정으로 제조될 때, 블록 중합체는 PDI가 1.0 내지 10.0(예를 들어, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.5, 1.0 내지 3.0, 1.7 내지 2.9, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1)인 것이 바람직하다.
용어 "에틸렌 다중-블록 공중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 다중-블록 공중합체를 의미하고, 여기서 에틸렌은 중합체(결정성 블록) 내의 적어도 하나의 블록 또는 분절의 복수의 중합된 단량체 단위를, 바람직하게는 상기 블록의 적어도 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 95 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 98 몰%를 포함한다. 본 발명의 에틸렌 다중-블록 공중합체는 에틸렌 함량이 총 중합체 중량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 96 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 55 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 85 중량%이다.
2개 이상의 단량체로 형성된 각각의 구별 가능한 분절들 또는 블록들이 단일 중합체 사슬로 결합되기 때문에, 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분획될 수 없다. 예를 들어, 비교적 결정질인 영역(고밀도 분절) 및 비교적 비정질인 영역(저밀도 분절)을 포함하는 중합체는 상이한 용매들을 사용하여 선택적으로 추출되거나 분획될 수 없다. 바람직한 일 실시 양태에서, 디알킬 에테르-용매나 혹은 알칸-용매를 사용하는 추출 가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
또한, 본 개시 내용의 다중-블록 공중합체는 포아송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 부합하는 PDI를 갖는 것이 바람직하다. 본 중합 공정을 사용하게 되면 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 모두 갖는 생성물이 생기는 결과를 가져온다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 성질을 갖는 중합체 생성물이 생기는 결과를 가져온다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 이전에 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), pp. 6902-6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107(21), pp. 9234-9238]에서 모델링되고 설명되어 있다.
추가 실시 양태에서, 본 개시 내용의 중합체, 특히 연속적 용액 중합 반응기에서 제조된 중합체는 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는다. 본 개시 내용에 따른 예시적인 공중합체는 말단 블록을 포함하여 4개 이상의 블록 또는 분절을 포함하는 공중합체이다.
생성된 중합체의 하기 수학적 처리는 현재 개시된 중합체에 적용되는 것으로 생각되는 이론적으로 유도된 조변수들에 기초하며, 특히 정상 상태의 연속적으로 잘 혼합된 반응기에서 2 이상의 촉매를 사용하여 제조되어 생성된 중합체의 블록 길이들이 각각 다음 방식으로 유도된 가장 가능한 분포에 부합할 것임을 입증하고, 여기서 pi는 촉매 i로부터의 블록 서열에 대한 전파 확률이다. 이론적 처리는 당업계에 공지된 표준 가정 및 방법에 기초하며, 사슬 또는 블록 길이에 영향을 받지 않는 질량 작용 반작용 속도 수학식의 사용을 포함하여, 분자 구조에 대한 중합 역학의 영향을 예측하는 데 사용된다. 이러한 방법은 이전에 문헌[W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)] 및 문헌[A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. 또한, 동일한 촉매에 의해 형성된 인접 서열들이 단일 블록을 형성한다고 가정한다. 촉매 i의 경우, 길이 n의 서열들의 분획은 Xi[n]으로 주어지며, 여기서 n은 블록의 단량체 단위들의 수를 나타내는 1 내지 무한대의 정수이다.
Xi[n] = (1-pi)pi (n-1) 가능성이 가장 높은 블록 길이의 분포
수 평균 블록 길이
각 촉매는 전파 확률(pi)을 가지며, 고유 평균 블록 길이 및 분포를 갖는 중합체 분절을 형성한다. 가장 바람직한 실시 양태에서, 전파 확률은 다음과 같이 정의된다.
, 단, 각 촉매에 대해 i = {1,2...}이고, 여기서,
Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체 소비 속도(몰/L),
Rt[i] = 촉매 i에 대한 총 사슬 이동 및 종결 속도(몰/L),
Rs[i] = 휴면 중합체를 사용한 다른 촉매로의 사슬 셔틀링 속도(몰/L), 및
[Ci] = 촉매 i의 농도(몰/L).
휴면 중합체 사슬은 CSA에 부착된 중합체 사슬을 지칭한다. 전체 단량체 소비 또는 중합체 전파 속도 Rp[i]는 총 단량체 농도 [M]을 곱한 겉보기 속도 상수 를 사용하여 다음과 같이 정의된다.
총 사슬 이동 속도는 수소(H2)로의 사슬 이동, 베타 수소화물 제거, 및 사슬 셔틀링제(CSA)로의 사슬 이동에 대한 값을 포함하여 하기에 주어진다. 반응기 체류 시간은 θ로 주어지고, 각 첨자 k 값은 속도 상수이다.
Rt[i] = θ kH2i[H2][Ci] + θ kβi[Ci] + θ kai[CSA][Ci]
이중 촉매 시스템의 경우, 촉매 1과 촉매 2 사이에서의 중합체의 사슬 셔틀링 속도는 다음과 같이 주어진다:
Rs[1] = Rs[2] = θ ka1[CSA] θ ka2[C1] [C2].
2개 초과의 촉매를 사용하는 경우, Rs[i]에 대한 이론적 관계에 용어와 복잡성이 더해진 결과를 가져오지만, 결과적인 블록 길이 분포가 가장 가능성이 높다고 하는 궁극적인 결론은 영향을 받지 않는다.
단수는 화학적 화합물과 관련해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한, 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다(예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). "화합물" 및 "착물"이라는 용어는 유기 화합물, 무기 화합물, 유기 금속 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 호환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태에 관계없이, 즉 그 원자가 전하 또는 부분 전하를 지니는지 또는 다른 원자에 결합되는지에 관계없이, 원소의 가장 작은 성분을 의미한다. "헤테로 원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 바람직한 헤테로 원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 포함한다.
용어 "하이드로카빌" 및 "탄화수소"는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환식(cyclic), 다환식 또는 비환식 종(species)을 포함해서 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 지칭한다. 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알케닐기, 시클로알카디에닐기, 아릴기, 및 알키닐기를 포함한다. "치환된 하이드로카빌"은 하나 이상의 비하이드로카빌 치환기로 치환된 하이드로카빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로 원자 함유 하이드로 카빌"또는 "헤테로 하이드로 카빌"은 수소 또는 탄소 이외의 하나 이상의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가기를 지칭한다. 용어 "헤테로카빌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고 수소 원자를 함유하지 않는 기를 지칭한다. 탄소 원자와 임의의 헤테로 원자 사이의 결합뿐만 아니라 임의의 2개의 헤테로 원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합 또는 배위 또는 기타 공여 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로시클로알킬-기, 아릴-치환된 헤테로시클로알킬-기, 헤테로아릴-기, 알킬-치환된 헤테로아릴-기, 알콕시-기, 아릴옥시-기, 디하이드로카빌보릴-기, 디하이드로카빌포스피노-기, 디하이드로카빌아미노-기, 트리하이드로카빌실릴-기, 하이드로카빌티오-기, 또는 하이드로카빌레노-기로 치환된 알킬기 그룹은 상기 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. 적합한 헤테로알킬기의 예는 시아노메틸기, 벤조일메틸기, (2- 피리딜)메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "방향족"은 (4δ + 2) π- 전자를 포함하는 다 원자 시클릭 공액 고리 시스템을 지칭하고, 여기서 δ는 1 이상의 정수이다. 둘 이상의 다원자 시클릭 고리를 포함하는 고리 시스템과 관련하여 본원에 사용된 용어 "축합된"은 그 고리 시스템의 적어도 2개의 고리와 관련하여 적어도 하나의 인접한 원자 쌍이 두 고리에 포함된다는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 축합되거나 공유적으로 연결되거나 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다수의 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환기를 의미한다. 방향족 고리(들)의 예는 많은 것들 중에서 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐을 포함한다.
"치환된 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 관능기, 예컨대 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로(예를 들어, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 고리에 축합되거나, 공유적으로 연결되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통기에 연결된 포화 및 불포화 사이클릭 탄화수소에 의해 대체된 알킬기를 지칭한다. 공통 연결 기는 또한 벤조 페논에서와 같은 카보닐, 또는 디페닐 에테르에서와 같은 산소, 또는 디페닐아민에서의 질소일 수 있다.
주어진 촉매에 의해 제조된 공중합체의 경우, 공중합체 중의 공단량체와 단량체의 상대적 양과 이에 따른 공중합체 조성은 공단량체와 단량체의 상대적 반응 속도에 의해 결정된다. 수학적으로 공단량체 대 단량체의 몰비는 아래와 같이 주어진다.
여기서, R p2 및 R p1 은 각각 공단량체 및 단량체의 중합 속도이고, F 2 및 F 1 은 공중합체 내의 각각의 몰 분율이다. F 2 + F 1 = 1이므로, 이 식을 아래 식으로 재정리할 수 있다.
공단량체 및 단량체의 각각의 중합 속도는 전형적으로 온도, 촉매, 및 단량체/공단량체 농도의 복잡한 함수이다. 극한에 있어서, 반응 매질의 공단량체 농도가 0으로 떨어지면, R p2 가 0으로 떨어지고, F 2 가 0이 되고, 중합체가 순수한 중합체로 구성된다. 반응기에 단량체가 없는 제한적인 경우, R p1 은 0이 되고, F 2 는 1(공단량체가 단독으로 중합될 수 있는 경우)이다.
대부분의 균일 촉매의 경우, 터미널 공중합 모델(Terminal Copolymerization Model) 또는 페널티메이트 공중합 모델(Penultimate Copolymerization Model)에 따라 결정되는 중합체 조성을 반응기 내의 단량체에 대한 공단량체의 비가 주로 결정한다.
삽입된 최종 단량체의 상동성(identity)이 후속 단량체가 삽입되는 속도를 지시하는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서, 삽입 반응은 다음 형태가 되고
여기서, C * 는 촉매를 나타내고, M i 는 단량체 i를 나타내고, K ij 는 속도 식을 갖는 속도 상수 나타낸다.
반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율(i=2)은 하기 식에 의해 정의된다.
공단량체 조성에 대한 단순화된 식은 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 바대로 다음과 같이 도출될 수 있다:
이 식으로부터, 중합체 중의 공단량체의 몰 분율은 오로지, 반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율과, 삽입 속도 상수 측면에서 다음과 같이 정의된 반응도 비에 의존하는 2개의 온도에만 의존한다.
대안적으로, 페널티메이트 공중합 모델에서, 성장하는 중합체 사슬에 삽입된 마지막 두 단량체의 상동성은 후속한 단량체 삽입 속도를 지시한다. 중합 반응은 다음 형태가 되고
각각의 속도 식은 다음과 같다.
공단량체 함량은 다음과 같이 계산할 수 있다(재차 언급하면, 문헌[George Odian, Supra.]에 개시되어 있음):
여기서, X는 다음과 같이 정의되고,
반응도 비율은 다음과 같이 정의된다.
이 모델에 있어서도, 중합체 조성물은 반응기에서의 온도 의존성 반응도 비와, 공단량체 몰 분율의 함수이다. 이는, 공단량체 또는 단량체의 역삽입이 발생할 수 있을 때에나 2종 초과의 단량체들을 상호 중합하는 경우에도 마찬가지이다.
전술한 모델에 사용하기 위한 반응도 비는 잘 알려진 이론적 기술을 사용하여 예측되거나 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 유도될 수 있다. 적절한 이론적 기술은 예를 들어 문헌[B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999 and in Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp. 1197-1203]에 개시되어 있다. 실험적으로 도출된 데이터로부터 반응도 비를 도출하는 데 도움이 되도록 상업적으로 입수 가능한 소프트웨어 프로그램이 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 예는 미국 매사추세츠 02141-2201, 케임브리지, 텐 카날 파크에 소재한 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc.)의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
전술한 이론적 고려 사항에 기초하여, 본 개시 내용은, 대안적으로, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체의 중합, 특히 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 중합에 사용하기 위한 조성물 또는 촉매 시스템에 관련된 것일 수 있고, 상기 공중합체는 그 안에, 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 촉매 시스템 또는 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
여기서,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1A) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1B)는
상기 중합 조건 하에서 반응도 비(r1A/r1B)가 0.5 이하(예를 들어, 0.25 이하, 0.125 이하, 0.08 이하, 0.04 이하)가 되도록 선택된다.
또한, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체(특히 에틸렌 및 적어도 하나의 공중합성 공단량체)의 중합에 사용하기 위한 방법, 바람직하게는 용액 방법(및 가장 바람직하게는 연속 용액 방법)이 제공되는 데, 상기 공중합체는 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의(바람직하게는 3개 이상의) 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 방법은 중합 조건 하에서 2종 이상의 부가 중합성 단량체(특히 에틸렌 및 적어도 하나의 공중합성 공단량체)를,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템 또는 조성물과 결합시키는 단계를 포함하고,
여기서,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1A) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1B)는
상기 중합 조건 하에서 반응도 비(r1A/r1B)가 0.5 이하(예를 들어, 0.25 이하, 0.125 이하, 0.08 이하, 0.04 이하)가 되도록 선택된다.
또한, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체(각각 단량체 및 공단량체로 지칭됨)의 중합, 특히 에틸렌과 적어도 하나의 공중합성 공단량체의 중합에 사용하기 위한 조성물 또는 촉매 시스템이 제공되는데, 상기 공중합체는 그 안에, 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 촉매 시스템 또는 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F1) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F2)은
상기 중합 조건 하에서 비(F1/F2)가 2 이상(예를 들어, 4 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상)이 되도록 선택된다.
또한, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체(각각 단량체 및 공단량체로 지칭됨)의 중합, 특히 에틸렌과 적어도 하나의 공중합성 공단량체의 중합에 사용하기 위한 방법, 바람직하게는 용액 방법(더 바람직하게는 연속 용액 방법)이 제공되는데, 상기 공중합체는 그 안에, 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 방법은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제를, 중합 조건 하에서 결합시키는 단계, 여기서,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F1) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F2)은
상기 중합 조건 하에서 비(F1/F2)가 2 이상(예를 들어, 4 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상)이 되도록 선택됨; 및 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
단량체
본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체 또는 다중-블록 공중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌과, 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합 가능한 단량체(즉, 공단량체)를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는, 탄소 원자 수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소 원자 수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸- 1,4,5,8-디메타노-l,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디-올레핀 및 폴리-올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸- 1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 모노 또는 폴리 알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, 및 p-에틸스티렌을 포함); 및 관능기 함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-l-프로펜을 포함한다.
사슬 셔틀링제(CSA)
용어 "셔틀링제"는, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 사용되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물로서, 중합 조건 하에서 조성물/촉매 시스템/방법에 포함된 촉매의 적어도 2개의 활성 촉매 부위들 사이에서 폴리머릴 교환을 유발할 수 있는 것을 지칭한다. 즉, 하나 이상의 활성 촉매 부위로 또는 그로부터의 중합체 단편의 이동이 발생한다. 셔틀링제와 대조적으로, "사슬 이동제"는 중합체 사슬 성장의 종결을 야기하고, 촉매에서 전이제로 성장하는 중합체의 일회 이동에 해당한다. 바람직하게는, 셔틀링제는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 높게 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 활성 비 RA-B/RB-A를 가지며, 여기서, RA-B는 셔틀링제를 통한 촉매 A의 활성 부위에서 촉매 B의 활성 부위로의 폴리머릴 이동 속도이고, RB-A는 역중합 폴리머릴 이동 속도, 즉 촉매 셔틀링제를 통한 촉매 B의 활성 부위에서 출발한 촉매 A의 활성 부위로의 교환 속도이다. 바람직하게는, 사슬 셔틀링제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 비교적 드물다. 바람직하게는, 3개의 구별 가능한 중합체 분절 또는 블록이 수득되기 전에, 90% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 더 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 셔틀 폴리머릴 생성물이 종결된다. 이상적으로, 사슬 셔틀링 속도(폴리머 사슬을 촉매 부위에서 사슬 셔틀링제로 이동시킨 다음 다시 촉매 부위로 이동시키는 데 필요한 시간으로 정의됨)는 폴리머 종결 속도와 유사하거나 혹은 그보다 더 빠른데, 폴리머 종결 속도보다 10배 또는 100배까지 빠르다. 이는 중합체 전파와 동일한 시간 규모에서 중합체 블록이 형성될 수 있게 한다.
본원에 사용하기에 적합한 사슬 셔틀링제는 적어도 하나의 C1-20 하이드로카빌기를 포함하는 1족, 2족, 12족 또는 13족의 금속 화합물 또는 착물, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소를 각각 포함하는 하이드로카빌 치환된 마그네슘, 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물과, 이들의 반응 생성물로서 양성자 소스를 갖는 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 하이드로카빌기는 알킬기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8 알킬기이다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n- 헥실)알루미늄, 트리(n- 옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연이다. 추가적인 적합한 셔틀링제는, 전술한 유기 금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8) 알킬 알루미늄 또는 디(C1-8) 알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i- 부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을, 화학량론적 양(하이드로카빌기의 수와 대비한 양) 미만의 2차 아민 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-l-아자시클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 결합시켜 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 금속 원자 당 하나의 하이드로카빌기가 남아 있도록 충분한 아민 또는 하이드록실 시약이 사용된다. 본 개시 내용에서 셔틀링제로서 가장 유용한 상기 조합의 1차 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드) 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t- 부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연(t-부톡시드)이다.
본 개시 내용의 추가의 실시 양태에서, 적합한 사슬 셔틀링제는 2가 금속(예를 들어, Zn), 3가 금속(예를 들어, Al), 또는 2가 금속과 3가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 2가 금속 알킬, 예컨대 디알킬아연이다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 3가 금속 알킬, 예컨대 트리알킬알루미늄이다. 특정 실시 양태에서, 유기 금속 화합물은 2가 금속 알킬(예를 들어, 디알킬아연)과 3가 금속 알킬(예를 들어, 트리알킬알루미늄)의 혼합물이다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 3가/2가 금속비가 99:1 내지 1:99(예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)인 3가 금속과 2가 금속의 혼합물이다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 알루미늄/아연 비가 99:1 내지 1:99(예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)인 알루미늄 금속과 아연 금속의 혼합물이다.
당업자는 어느 한 촉매 또는 촉매 조합에 적합한 셔틀링제가 다른 촉매 또는 촉매 조합과 함께 사용하기에 반드시 양호하거나 만족스럽지 않을 수 있음을 이해할 것이다. 일부 잠재적 셔틀링제는 하나 이상의 촉매의 성능에 악영향을 줄 수 있으며, 이러한 이유로 사용하기에 바람직하지 않을 수도 있다. 따라서, 사슬 셔틀링제의 활성은 원하는 중합체 특성을 얻기 위해서 촉매의 촉매 활성과 균형을 이루는 것이 바람직하다. 본 개시 내용의 일부 실시 양태에서, 최대 가능한 속도 미만인 사슬 셔틀링 활성도(사슬 이동 속도로 측정)를 갖는 셔틀링제를 사용함으로써 최상의 결과를 얻을 수 있다.
그러나 일반적으로는 바람직한 셔틀링제는 가장 높은 이동 효율 (사슬 종결의 발생률 감소)뿐만 아니라 가장 높은 중합체 이동 효율을 갖는다. 이러한 셔틀링제는 감소된 농도로 사용될 수 있고, 원하는 정도의 셔틀링을 여전히 달성할 수 있다. 또한, 이러한 셔틀링제는 가능한 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생성시키는 결과를 가져온다. 아주 바람직하게는, 반응기 내 중합체의 유효 분자량이 낮아져서 반응 혼합물의 점도가 감소되고 그 결과 운영 비용이 감소된다는 사실 때문에 단일 교환 부위를 갖는 사슬 셔틀링제가 사용된다.
제1 올레핀 중합 전촉매(A)
본 개시 내용의 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 범위 내에 속하는 적합한 전촉매는 원하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 적합화되고 사슬 셔틀링제로 가역적 사슬 이동이 가능한 아래에서 논의되는 촉매/착물을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 본원에 사용된 용어 "전촉매", "촉매", "금속 착물"및 "착물"은 호환할 수 있게 될 것이다. 특정 실시 양태에서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체의 연질 블록/분절 촉매(즉, 고 공단량체 혼입제)이다.
불균일 촉매와 균일 촉매 모두가 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 잘 알려져 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드에 담지된 4족 금속 할라이드 및 잘 알려져 있는 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3족-15족 또는 란탄 계열에서 선택된 금속을 기본으로 한 화합물 또는 착물을 포함하는 균일 촉매이다.
본원에서 사용하기 위한 금속 착물은 하나 이상의 비편재화된 π-결합 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 메탈로센, 하프 메탈로센, 구속된 기하구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물이 포함된다. 착물은 일반적으로 다음 식으로 표시된다: MKkXxZz 또는 이의 이합체, 여기서,
M은 원소 주기율표의 3족-15족, 바람직하게는 3족-10족, 더 바람직하게는 4족-10족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고;
K는 각각의 경우 독립적으로, 비편재화된 π-전자 또는 K가 M에 결합되는 하나 이상의 전자쌍을 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않고 50개 이하의 원자를 포함하며, 선택적으로, 2개 이상의 K기들이 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 K기가 Z에, X에, 또는 Z와 X 둘 다에 결합될 수 있고;
X는 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로, 하나 이상의 X기들이 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온성 기를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 Z기들이 함께 결합되어, M에 공유 결합되고 그에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고; 또는 2개의 X기가 함께, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나, 그 2개의 X기가 함께, 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합되고 그에 의해 M이 +2 공식 산화 상태에 있는, 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 포함하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 숫자이며; 그리고
합계 k + x는 M의 공식 산화 상태와 같다.
적합한 금속 착물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함하며, 이는 고리형 또는 비고리형 비편재화된 π-결합 음이온성 리간드기일 수 있다. 이러한 π-결합기의 예는 공액 또는 비공액, 고리형 또는 비고리형 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴, 및 아렌기이다. 용어 "π- 결합"은 리간드기가 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합됨을 의미한다.
비편재화된 π-결합기의 각각의 원자는 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 상기 헤테로 원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족과, 15족 또는 16족의 헤테로 원자 함유 모이어티로 추가로 치환된 상기 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자 라디칼로부터 선택된다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼은 함께, 부분적으로 또는 완전히 수소화된 축합 고리 시스템을 포함하는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 금속과 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 용어 "하이드로카빌"에는 C1-20 직쇄 라디칼, 분지 라디칼, 시클릭 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 히이드로카빌-치환된 헤테로 원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 일-, 이-, 및 삼-치환 라디칼을 포함하며, 여기서 각각의 하이드로카빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 그 예에는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 모이어티의 예는 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 모이어티, 또는 이의 2가 유도체, 예를 들어 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고 하이드로카빌기, π-결합기, 또는 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자에 결합된 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬 렌티오기를 포함한다.
적합한 음이온성 비편재화된 π-결합된 기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기, 포스폴, 및 보라타벤질기와, 이뿐만 아니라 이들의 불활성 치환된 유도체, 특히 C1-10 하이드로카빌-치환된 또는 트리스(C1-10 하이드로카빌)실릴-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비편재화된 π-결합 기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-l-일, 3,4-(시클로펜타(l)페난트렌 -l-일, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠과 유사한 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 문헌[G. Herberich, et al., Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)]에 의해 기술되어서 당해 기술 분야에 이전에 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤제닐 리간드는하기 화학식에 해당하고,
여기서, R1은 불활성 치환기, 바람직하게는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로, 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1은 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로는 2개의 인접한 R1기들이 함께 접합될 수 있다. 이러한 비편재화된 π-결합 기의 2가 유도체를 포함하는 착물에서, 이의 하나의 원자는 착물의 다른 원자에 공유 결합에 의해서 혹은 공유 결합된 2가 기에 의해서 결합되어 가교된 시스템을 형성한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기와 유사한 인 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 국제 공개 WO 98/50392호에 의해 기술되어서 당해 기술 분야에 이전에 공지되어 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
여기서 R1은 앞에서 정의된 바와 같다.
본원에 사용하기에 적합한 전이 금속 착물은 화학식 MKkXxZz, 또는 이의 이합체에 해당하고, 여기서,
M은 4족 금속이고;
K는 K가 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않은 50개 이하의 원자를 포함하며, 선택적으로, 2개 이상의 K기들이 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나의 K기가 X 또는 Z에 결합될 수 있고;
X는 각각의 경우, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 K기들이 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 Z기들이 함께 결합되어, M에 공유 결합되고 그에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 포함하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 숫자이며; 합계 k + x는 M의 공식 산화 상태와 같다.
적합한 착물은 하나 또는 두 개의 K기를 함유하는 착물을 포함한다. 후자의 착물은 두 개의 K기를 연결하는 가교기를 함유하는 착물을 포함한다. 적합한 가교기는 화학식 (ER'2)e에 해당하는 기로서, 여기서 E는 규소, 게르마늄, 주석, 또는 탄소이고, R'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 상기 R'은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'은 각 경우에 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3차-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 또는 페녹시이다.
2개의 K기를 함유하는 착물의 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물이고,
여기서,
M은 +2 또는 +4 공식 산화 상태에서 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비수소 원자를 가지고, 또는 인접한 R3기들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카르바디일, 실라디일, 또는 게르마디일기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
X"은 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자의 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X"기가 함께 40개 이하의 비수소 원자의 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나 또는 그 2개의 X"기가 함께, 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합되어 M이 +2 공식 산화 상태인 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고,
R', E 및 e는 앞에서 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합기를 함유하는 예시적인 가교된 리간드는 디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-l-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-l-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-l-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-l-일)실란, (1,1,2,2-테트라메티)-l, 2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-l-(플루오렌-1-일)메탄이다.
적합한 X"기는 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌, 및 아미노하이드로카빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 아니면 그 2개의 X"기가 함께, 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 예시적인 X"기는 C1-20 하이드로카빌기이다.
본 개시 내용에 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄-알릴, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 알릴, 디메틸디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴), 에틸렌비스(인다브닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸, (이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
본 개시 내용에 사용된 추가 부류의 금속 착물은 상기 화학식 MKZzXx 또는 이의 이합체에 해당하며, 여기서 M, K, X, x 및 z는 앞에서 정의된 바와 같고, Z는 M을 갖는 메탈로사이클을 K와 함께 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 치환기이다.
적합한 Z 치환기는 산소, 황, 붕소 또는 K에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족 원소인 적어도 하나의 원자와, 그리고 M에 공유 결합되는 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 그룹에서 선택된 상이한 원자를 포함하는 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기를 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 부류의 4족 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 "구속된 기하구조 촉매(constrained geometry catalyst)"를 포함한다:
여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
K1은, 선택적으로 1 내지 5개의 R2기로 치환된, 비편재화된 π-결합 리간드기이고,
R2는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R2기들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카르바디일, 실라디일, 또는 게르마디일기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
각각의 X는 할로, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이며, 이 기는 비수소 원자가 20개 이하이거나, 또는 2개의 X기가 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X'은 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고,
여기서,
R'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고; 상기 R'은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
상기 구속된 기하구조 금속 착물의 구체적인 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
여기서,
Ar은 수소를 세지 않은 6 내지 30개의 원자를 갖는 아릴기이며;
R4는 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, Ar이거나, 또는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카바디일아미노, 하이드로카빌리미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카바디일포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌로부터 선택된 Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 원자를 세지 않은 최대 40개의 원자를 가지며, 임의로 2개의 인접한 R4기는 함께 연결되어 다환 축합 고리기를 형성할 수 있고;
M은 티타늄이고;
X'은 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2, 또는 -PR5 2이고;
R5는 각각의 경우 독립적으로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로는, 2개의 R5기가 함께 또는 R5가 Y 또는 Z와 함께 고리계를 형성하고;
R6은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 요소이고, 상기 R6은 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 선택적으로는, 2개의 R6기가 함께 또는 R6이 Z와 함께 고리계를 형성하고;
Z는, 선택적으로는 R5, R6, 또는 X에 결합된 중성 디엔 또는 한자리 또는 여러 자리 루이스 염기이고;
X는 수소이거나, 수소를 세지 않은 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이거나, 또는 2개의 X기들이 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이다.
전술한 금속 착물의 적합한 예는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐기의 3-위치 및 4-위치 둘 모두에서 Ar기로 치환된다. 상기 금속 착물의 예는 하기의 것을 포함한다:
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) l,3-디페닐-l,3- 부타디엔;
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디 페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, 2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드, ((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디메틸, ((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (2,3,4-트리페닐-5-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, (2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드, (2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 및 (2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본원에서 적합한 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 다환식 착물이고,
여기서, M은 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
R7은 각 경우에 독립적으로, 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌술피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 R7기는 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로, 상기 기의 둘 이상이 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 나머지 금속 착물과 축합 시스템을 형성하는 2가 하이드로카빌렌- 또는 치환된 하이드로카빌렌 기이며, 상기 R8은 수소를 세지 않은 1 내지 30개의 원자를 포함하고;
Xa는 2가 모이어티이거나, 또는 하나의 M에 대해 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성 2 전자쌍 및 σ-결합을 포함하는 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는, 시클릭 비편재화된 π-결합 리간드기이고 선택적으로는 2 개의 X기가 함께 2가 리간드기를 형성하는 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 결찰 화합물이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
이러한 착물의 적합한 예는, 하기 화학식에 해당하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착물:
하기 화학식에 해당하는 2,3-디메틸-치환된 s-인데세닐 착물:
또는, 하기 화학식에 해당하는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착물이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식의 착물들을 포함한다:
특정 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-l-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체들의 혼합물.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 추가의 예시적인 예는 하기 화학식에 해당한다:
여기서, M은 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
T는 -NR9- 또는 -O-이고;
R9는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카빌보릴, 또는 할로하이드로카빌 또는 수소를 세지 않은 10개 이하의 원자이고;
R10은 각 경우에 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌술피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 R10기는 수소 원자를 세지 않은 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로, 인접하는 상기 R10기들 중 2개 이상이 함께 2가 유도체를 형성함으로써 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성할 수 있고;
Xa는 비편재화된 π-전자가 결여된 2가 모이어티이거나, 또는 하나의 M에 대해 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성 2 전자쌍 및 σ-결합을 포함하는 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는, 비편재화된 π-전자를 통해 M에 결합된 시클릭 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2가 음이온성 리간드기이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 결찰 화합물이고;
x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
z는 0 또는 1이다.
예시적으로, T는 =N(CH3), X는 할로 또는 하이드로카빌이고, x는 2이고, Xa는 디메틸실란이고, z는 0이고, 각 경우에서 R10은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌기, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌기, 및 선택적으로 2개의 R10기들이 함께 연결될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기 화합물을 추가로 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6J]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질; 및
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴).
본 개시 내용의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 4 족 금속 착물은 추가로 다음을 포함한다:
(3차-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3- 부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸, (3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질, (3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질, (3차-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸, (3차-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄(IV) 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3차-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄(IV) 디메틸, 및
1-(3차-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비편재화된 π-결합 착물, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 착물은 물론 당업자에게 명백할 것이며, 많은 것들 중에서도 특히, 국제 공개 WO 03/78480호, 국제 공개 WO 03/78483호, 국제 공개 WO 02/92610호, 국제 공개 WO 02/02577호, 미국 특허 출원 공개 US 2003/0004286호 및 미국 특허 제6,515,155호, 제6,555,634호, 제6,150,297호, 제6,034,022호, 제6,268,444호, 제6,015,868호, 제5,866,704호 및 제5,470,993호에 개시되어 있다.
촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착물이고,
여기서, Tb는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 것이 바람직한 가교기이고,
Xb 및 Yb는 각각 독립적으로, 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 Xb와 Yb가 모두 질소이고,
Rb 및 Rb'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-50 하이드로카빌기 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 비제한적 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬기와, 이뿐만 아니라 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6- 디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질을 포함하고;
g 및 g'은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄족 계열로부터 선택된 금속 원소이다. 바람직하게는, Mb는 3족 내지 13족 금속, 더 바람직하게는 Mb는 4족 내지 10족 금속이고;
Lb는 수소를 세지 않은 1 내지 50개의 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 수소화물; 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시; 디(하이드로카빌)아미도, 하이드로카빌렌아미도, 디(하이드로카빌)포스피도; 하이드로카빌설피도; 하이드로카빌옥시, 트리(하이드로카빌실릴)알킬; 및 카르복실레이트를 포함한다. 더 바람직한 Lb기는 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬, 및 염화물이고;
h 및 h'은 각각 독립적으로, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 h x j 값이 전하 균형을 제공하도록 선택되는 상태에서 1 또는 2이고;
Zb는, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 함유하며 Mb에 배위된 중성 리간드기이다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔; 및 이들의 불활성으로 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 디(하이드로카빌)아민, 트리(하이드로카빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 1,4-디페닐부타딘엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb, 및 Rb' 중 2개 또는 3개가 함께 결합되어 단일 또는 다수의 고리 구조를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;
는 임의의 형태의 전자 상호 작용, 특히 다수의 결합을 포함한 배위 또는 공유 결합을 나타내고, 화살표는 배위 결합을 나타내며, 점선은 선택적 이중 결합을 나타낸다.
일 실시 양태에서, Rb는 Xb에 대하여 비교적 낮은 입체 장애(steric hindrance)를 갖는 것이 바람직하다. 이 실시 양태에서, 가장 바람직한 Rb기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 가장 가까운 분지 지점이 Xb로부터 제거된 적어도 3개의 원자인 분지 사슬 알킬기, 및 이들의 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 유도체이다. 이 실시 양태에서 아주 바람직한 Rb기는 C1-8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 본 실시 양태에서, Rb'은 Yb에 대하여 비교적 높은 입체 장애를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시 양태에 있어서의 적합한 Rb'기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 센터, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 지방족 또는 방향족 헤테로시클릭기, 유기 또는 무리 올리고머, 중합체 또는 시클릭기를 함유하는 알킬 또는 알케닐기와, 이들의 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 유도체를 포함한다. 이 실시 양태에서 바람직한 Rb'기는 수소를 세지 않은 3 내지 40개, 더 바람직하게는 3 내지 30개, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하고, 분지형 또는 고리형이다. 바람직한 Tb기의 예는 하기 화학식에 해당하는 구조이고,
여기서,
각각의 Rd는 C1-10 하이드로카빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 하이드로카빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 또한, 2개 이상의 Rd 또는 Re기, 또는 Rd기와 Re기의 혼합물이 함께, 하이드로카빌기의 다가 유도체, 예컨대 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다환 축합 고리, 나프탈렌-l,8-디일과 같은 다가 하이드로카빌- 또는 헤테로하이드로카빌-기를 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예는 다음을 포함하고:
여기서, Rd'은 각각의 경우 독립적으로, 수소와, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-50 하이드로카빌기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 추가적 선택적으로, 2개의 인접한 Rd'기들이 함께 2가 가교기를 형성할 수 있고;
d'은 4이고;
Mb'은 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐이고;
Lb'은 수소를 세지 않은 50개 이하 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카빌이고, 또는 2개의 Lb'기들이 함께, 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 유도체, 특히 하기 화학식에 해당하는 하이드로카빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함하고,
여기서,
R11은 수소를 세지 않은 1 내지 30개의 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 이의 불활성으로 치환된 유도체, 또는 이들의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- - C1- 20 하이드로카빌 치환된 메틸렌의 2가 가교기, 또는 실란기이고;
R12는 루이스 염기 관능기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일기를 포함하는 C5-20 헤테로아릴기 또는 이들의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
x'은 상기 X1기의 개수를 나타내는 0에서 5까지의 숫자이고; 그리고 결합, 선택적 결합, 및 전자 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다.
적합한 착물은, 아민기로부터 수소가 제거되고 선택적으로는 하나 이상의 추가 기가 특히 R12로부터 손실된 결과에 따라 리간드 형성물이 생기는 착물이다. 또한, 루이스 염기 관능성으로부터의, 바람직하게는 전자쌍으로부터의 전자 공여는 금속 중심에 추가적인 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, M1, X1, x', R11, 및 T1은 앞에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15, 및 R16은 수소이거나, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴 기이고, 또는 인접한 R13, R14, R15, 또는 R16 기들이 함께 결합하여 축합 고리 유도체를 형성하고, 그리고 결합, 선택적 결합, 및 전자쌍 공여 상호 결합은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서,
여기서, M1, X1, x'은 앞에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15, 및 R16은 앞에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는 각각의 경우 독립적으로, C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대한 2개의 오르토 위치(ortho-position)의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17 및 R18은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 축합된 다환 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고, 결합, 선택적 결합, 및 전자쌍 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다.
본원에서 촉매로 사용하기 위한 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우에 메틸이고;
Rf는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rf기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rc기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5이다.
본 발명에 따른 촉매로서 사용하기 위한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식의 착물이고,
여기서, RX는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 또는 시클로헥실이고;
X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 개시 내용에 사용된 금속 착물을 제조하는 데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2-위치의 수소가 제거되고, 그에 의해 금속 착물이 독특하게 형성되고, 여기서, 상기 금속은 생성된 아미드기와 α-나프탈레닐기의 2-위치에 공히 공유 결합되고, 질소 원자의 전자 쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위됨으로써 안정화된다.
본원에 사용하기 위한 다가 루이스 염기의 추가의 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
, 여기서,
R20은 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기, 또는 이의 다가 유도체이고;
T3은 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌 실란기, 또는 그의 불활성으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고; 바람직하게는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카빌, 실란, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 디하이드로카빌아미드기이고;
g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1에서 5까지의 숫자이고; 그리고 결합 및 전자 공여 상호 작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.
예시적으로, 상기 착물은 하기 화학식에 해당하고,
, 여기서,
T3은 수소를 세지 않은 2 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3-6 알킬렌기이고;
Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각 경우에 독립적으로 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1에서 5까지의 숫자이고; 그리고 전자 공여 상호 작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 적합한 예는 하기 화합물을 포함하고,
여기서, M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1- 일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각각의 경우 독립적으로, C3-6 알킬렌기, C3-6 시클로알킬렌기, 또는 이들의 불활성으로 치환된 유도체를 포함하고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자의 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고;
G는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌 실릴기이거나, 또는 2개의 G기들이 함께 상기 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기의 2가 유도체이다.
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이고,
여기서, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-l,3-디일, 또는 부탄-l,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸, 또는 벤질이다.
상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 다음 화학식의 것이다:
본 개시 내용에 따라 사용하기 위한 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 화합물을 추가로 포함하고,
, 여기서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
이러한 착물은 다음 화학식에 해당할 수 있고,
, 여기서,
Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 임의의 치환기의 임의의 원자를 세지 않은 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 아릴렌기이고;
T3은 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자의 가교기, 바람직하게는 산소 원자를 분리하는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환된 또는 비치환된 C3-6 지방족, 지환족, 또는 비스(알킬렌)-치환된 지환족 기이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 세지 않은 1 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
본원에 사용하기에 적합한 금속 착물의 또 다른 예는 다음 화학식의 화합물을 포함하고,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 20개 이하의 탄소를 갖는 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기이다.
예시적인 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이고,
여기서, Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자의 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일기이다.
본 개시 내용에 따른 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, RD는 각각의 경우 독립적으로, 클로로, 메틸, 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 구체적인 예는 다음 화합물이다:
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
D) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드, 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질, 비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드, 및 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질.
상기 금속 착물은 전이 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 사용된 기술은 미국 특허 제6,827,976호 및 미국 특허 출원 공개 US2004/0010103호에 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
금속 착물은 활성화되어서, 조촉매와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성한다. 활성화는 반응 혼합물의 그 밖의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 촉매 조성물을 반응기에 첨가하기 전에 발생하거나, 또는 계내에서(in situ) 금속 착물과 활성 조촉매를 반응기에 별도로 첨가하는 것을 통해 일어날 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 상기 착물은 또한 해당하는 4족 금속 테트라아미드 및 트리메틸알루미늄과 같은 하이드로카빌화제으로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카빌화 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 그 밖의 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 이들 착물은 많은 것들 중에서도 특히 미국 특허 제6,320,005호, 미국 특허 제6,103,657호, 국제 공개 WO 02/38628호, 국제 공개 WO 03/40195호, 및 미국 특허 출원 공개 US 04/0220050호의 개시로부터 공지되어 있다.
높은 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매는 또한, β-하이드라이드 제거 및 성장하는 폴리머의 사슬 종결 또는 다른 공정 통해 중합 중에 우발적으로 생성되는 계내에서 제조된 장쇄 올레핀을, 재혼입시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 더 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서 연속 용액 중합 조건을 사용함으로써 특히 향상된다. 이러한 조건 하에서, 소량이지만 검출 가능한 양의 올레핀 종결된 중합체가 성장하는 중합체 사슬 안으로 재혼입되어, 장쇄 분지, 즉 의도적으로 첨가된 다른 공단량체로부터 생성되는 것보다 더 긴 탄소 길이의 분지를 형성하는 결과를 가져올 수 있게 된다. 또한, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 공단량체의 조성에 따라 달라지는 단쇄 또는 장쇄 분지도 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 장쇄 분지화에 대해서는 미국 특허5,272,236호, 제5,278,272호, 및 제5,665,800호에 더 기재되어 있다.
대안적으로, 하이퍼-분지화를 포함한 분지화는 생성된 중합체에서 "사슬-워킹(chain-walking)"을 초래하는 것으로 알려진 특정 촉매의 사용에 의해 본 다중-블록 공중합체의 특정 분절 내에 유도될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Kaminski, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65]; 문헌[Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617- 622]; 또는 문헌[Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 개시된 특정의 균질 가교된 비스 인데닐- 또는 부분 수소화된 비스 인데닐-지르코늄 촉매를 사용하여 에틸렌을 포함한 단일 단량체로부터 분지형 공중 합체를 제조할 수 있다. 더 높은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 또한, 문헌[Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145- 6415]에 개시된 바와 같이, 과분지형 중합체(분지도 또한 분지됨)를 초래하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 본 발명의 중합체 내의 그러한 분지(장쇄 분지, 1,3-첨가 또는 과분지)의 존재는 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 활성의 결과로 생성된 블록 또는 분절에만 한정될 수 있다. 따라서, 본 개시 내용의 일 실시 양태에서, 그러한 분지의 존재 측면에서 상이한 블록 또는 분절을, 그러한 분지가 실질적으로 존재하지 않는 다른 분절 또는 블록과 조합되어서 포함하는 다중-블록 공중합체(특히 고밀도 또는 고결정성 중합체 블록)가 단일 단량체 함유 반응 혼합물로부터, 즉 의도적으로 첨가되는 공단량체를 첨가하지 않고, 제조될 수 있다. 아주 바람직하게는, 본 개시 내용의 특정 실시 양태에서, 교번하는 비분지형 에틸렌 호모폴리머 분절 및 분지형 폴리에틸렌 분절, 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 분절을 포함하는 다중-블록 공중합체는 부가 중합성 단량체로서 에틸렌으로 본질적으로 구성되는 초기 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 다중-블록 공중합체 내의 그러한 분지의 존재는, 생성된 공중합체의 특정 물리적 성질, 예컨대, 비분지형 중합체 분절과 비교했을 때, 용융 압출 동안의 감소된 표면 결함(용융 분열 감소), 비결정질 분절에 대한 감소된 유리 전이 온도 Tg에 의해, 그리고/또는 NMR 기술에 의해 검출된 1,3-추가적 서열 또는 과분지의 존재에 의해, 검출될 수 있다. 본 발명의 중합체에 존재하는 상기 유형의 분지의 양(그를 포함하는 블록 또는 분절의 일부로서)은 일반적으로 1,000개의 탄소 당 0.01 내지 10개의 분지의 범위 내에 있다.
본 개시 내용의 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 범위 내에 속하는 예시적인 전촉매는 아래에 열거한 바와 같이 전촉매(A1) 내지 전촉매(A7)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전촉매(A1): 국제 공개 WO 03/40195호 및 국제 공개 WO 04/24740호와 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6- 피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸].
전촉매(A2): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2- 메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄.
전촉매(A3): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[2',2'''-[1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸 하프늄.
전촉매(A4): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[6',6'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
전촉매(A5): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[6',6'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-옥틸-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
(A5)
전촉매(A6): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[6',6'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(부틸디메틸실릴)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
(A6)
전촉매(A7): 국제 공개 WO2010/022228호의 개시 및 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (N-((6E)-6-(부틸이미노-κN)-l-시클로헥센-l-일)-2,6-비스(l-메틸에틸)벤즈나미나토-κN)트리메틸-하프늄.
제2 올레핀 중합 전촉매(B)
본 개시 내용의 제2 올레핀 중합 전촉매(B)의 범위 내에 속하는 적합한 전촉매는 원하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 적합화되고 사슬 셔틀링제로 가역적 사슬 이동이 가능한 아래에서 논의되는 촉매/착물을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 본원에 사용된 용어 "전촉매", "촉매", "금속 착물"및 "착물"은 호환할 수 있게 될 것이다. 특정 실시 양태에서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체의 경질 블록/분절 촉매(즉, 저 공단량체 혼입제)이다.
본 개시 내용의 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 하기 화학식에 상응하는 4족 내지 10족 유도체를 포함하고,
, 여기서,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고;
t는 1 또는 2이고;
x"은 전하 균형을 제공하기 위해 선택된 숫자이며;
T2 및 N은 가교 리간드에 의해 연결된다.
이러한 촉매는 다른 많은 개시물 중에서도 특히 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)], 문헌[J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415 (1995)], 및 문헌[Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 이전에 개시되었다.
전촉매로서 사용하기 위한 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당하는, 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착물이고,
여기서,
M2, X2, T2는 앞에서 정의된 바와 같고;
Rd는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
Re는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 헤테로 원자, 특히 이의 F, N, S 또는 P-치환된 유도체이고, 더 바람직하게는 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체이고, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다.
전촉매로서 사용하기 위한 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당하는, 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이고,
여기서,
X2는 앞에서 정의된 바와 같은 것으로, 바람직하게는 C1-10 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고;
Re'은 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
또한 특정 포스피니민 착물을 포함하는 것으로 사용하기 위한 상기 착물은 유럽 특허 공개 EP-A-890581호에 개시되어 있다. 이들 착물은 다음 식: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f에 해당하고, 여기서 Rf는 1가 리간드이거나, 또는 2개의 Rf기가 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1-4 알킬이고;
M은 4족 금속이고,
K2는 이 K2를 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않은 50개 이하의 원자를 포함하며,
f는 1 또는 2이다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 아래에 도시된 구조를 갖는다.
.
조촉매/활성화제
활성화제는 전촉매에 접촉시키거나 전촉매와 결합시킴으로써 올레핀 중합에 대해 전촉매 활성을 부여하는 첨가제이다. 일반적으로 사용되는 활성화제는 1가 음이온성 리간드를, 전형적으로는 알킬기를, 일부 경우에서는 벤질 또는 메틸기를 추출하여, 활성화제의 일부로서 유도되거나 존재하는 약한 배위 또는 비배위 음이온을 갖는, 전촉매의 양이온성 금속-리간드 착물을 형성한다. 예를 들어, 이러한 유형의 활성화제는, [R3NH]+(암모늄)계 활성화제와 같은 브뢴스테드 산, 예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트); 및 루이스산, 예컨대 알킬알루미늄, 중합체성 또는 올리고머성 알루목세인(알루미녹세인으로도 알려져 있음), 보란(예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)보란), 또는 카보양이온 종(예컨대, 트리틸티트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)을 포함한다. 알루목세인만이 활성화제로 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목세인의 몰 수는 금속-리간드 착물의 몰 수의 적어도 100배이다. 적은 장입량의 알루목세인은 활성화제로서 작용하지 못하고 오히려 소거제(scavenging agent) 역할을 한다. 소거제는 촉매 첨가 전에 반응기 내의 불순물을 격리시키고, 그렇기 때문에 활성화제를 구성하지 못 한다.
본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는, 알킬 알루미늄; 중합성 또는 올리고머성 알루목세인(알루미녹세인으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비-중합성, 비-배위, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매들 및 기술들 중 하나 이상의 조합도 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹세인 및 이의 제조 방법은 예를 들면 미국 특허 번호(USPN) 제6,103,657호에 공지되어 있다. 바람직한 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 예는 메틸알루목세인, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목세인, 및 이소부틸알루목세인이다.
예시적인 루이스산 활성화 조촉매는 본원에 기재된 바와 같이 1개 내지 3개의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 실시 양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 실시 양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화를 포함) 유도체이다. 예시적인 13족 금속 화합물은, 일부 다른 실시 양태에서는 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란이고, 다른 실시 양태에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시 양태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌)메탄 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하는 것으로, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적 실시 양태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목세인)[예컨대, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목세인)]의 몰 수의 예시적 실시 양태의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적 실시 양태는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 다음의 미국 특허에 상이한 금속-리간드 착물과 관련하여 이미 교시되어 있다: 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,153,157호; 미국 특허 제5,296,433호; 미국 특허 제5,321,106호; 미국 특허 제5,350,723호; 미국 특허 제5,425,872호; 미국 특허 제5,625,087호; 미국 특허 제5,721,185호; 미국 특허 제5,783,512호; 미국 특허 제5,883,204호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제6,696,379호; 및 미국 특허 제7,163,907호. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서의 양이온성 산화제 및 비배위 상용성 음이온(non-coordinating, compatible anion)의 적합한 염의 예는 미국 특허 제5,321,106호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서 적합한 카르베늄 염의 예는 미국 특허 제5,350,723호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서 적합한 실릴늄 염의 예는 미국 특허 제5,625,087호에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 알콜, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심의 적합한 착물의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 미국 특허 제6,515,155 B1호의 칼럼 50의 39행에서 시작하여 칼럼 56의 55행으로 이어지는 부분에 기재되어 있는데, 문헌의 이 부분만이 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
일부 실시 양태에서, 본 개시 내용의 전촉매는 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 조촉매와 조합되어 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 사용하기에 적합한 조촉매는 중합성 또는 올리고머성 알루미녹세인, 특히 메틸알루미녹세인과, 이뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물(inert, compatible, noncoordinating, ion forming compound)을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 개질된 메틸 알루미녹세인(MMAO: modified methyl aluminoxane), 비스(수소화된 수지(tallow) 알킬)메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸 알루미늄(TEA: triethyl aluminum), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시 양태에서, 전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보레인, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합성 알루목세인 화합물의 혼합물이다. 본 개시 내용의 예시적인 실시 양태들에서, 상기 조촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
하나 이상의 촉매의 총 몰수:하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시 양태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시 양태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만이며, 일부 다른 실시 양태에서는 1:1 또는 그 미만이다. 알루목세인이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목세인의 몰 수는 촉매의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 총 몰 수 대 하나 이상의 촉매의 총 몰수는 일부 다른 실시 양태에서는 1:0.5 내지 1:10이고, 일부 다른 실시 양태에서는 1:1 내지 1:6이고, 일부 다른 실시 양태에서는 1:1 내지 1:5이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 하나 이상의 촉매의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 사용된다.
중합 방법들
종래의 임의의 중합 방법이 본 개시 내용의 블록 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동화 층 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기(batch reactors)를 병렬, 직렬 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 방법, 가스상 중합 방법, 슬러리 또는 입자 형성 중합 방법, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 개시의 특정 실시 양태에서, 다중-블록 공중합체는 제1 올레핀 중합 전촉매(A), 제2 올레핀 중합 전촉매(B), 하나 이상의 조촉매, 및 사슬 셔틀링제(C)를 사용하는 용액 중합 방법을 통해 제조된다.
제1 올레핀 중합 전촉매(A), 제2 올레핀 중합 전촉매(B), 하나 이상의 조촉매, 및 사슬 셔틀링제(C)를 사용하는 본 개시 내용의 중합 방법은 중합 조건 하에서 활성 촉매 부위(12)에 부착되는 중합체 사슬(13)을 형성하는, 활성화된 촉매 부위(A, 10)가 도시된 도 1을 참조하여 추가로 설명될 수 있다. 유사하게, 활성 촉매 부위(B, 20)는 활성 촉매 부위(22)에 부착된, 분화된 중합체 사슬(23)을 생성한다. 활성 촉매(B, 14)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착된 사슬 셔틀링제(C1)는 중합체 사슬(23)을 촉매 부위(A)에 부착된 중합체 사슬(13)로 교환한다. 중합 조건 하에서의 추가적 사슬 성장은 활성 촉매 부위(A)에 부착된 다중-블록 공중합체(18)를 형성시킨다. 이와 마찬가지로, 활성 촉매(A, 24)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착된 사슬 셔틀링제(C2)는 중합체 사슬(13)을 촉매 부위(B)에 부착된 중합체 사슬(23)로 교환한다. 중합 조건 하에서의 추가적 사슬 성장은 활성 촉매 부위(B)에 부착된 다중-블록 공중합체(28)를 형성시킨다. 성장하는 다중-블록 공중합체는 반대측 활성 촉매 부위로의 교환이 발생할 때마다 성질이 달라지는 블록 또는 분절을 형성시키는 셔틀링제 (C)에 의해 활성 촉매(A)와 활성 촉매(B) 사이에서 반복적으로 교환된다. 성장하는 중합체 사슬은 사슬 셔틀링제에 부착되어 있는 동안 회수될 수 있고, 원하는 경우 관능화시킬 수 있다. 대안적으로, 생성된 중합체는 양성자 공급원 또는 다른 킬링제의 사용을 통한 활성 촉매 부위 또는 셔틀링제로부터의 절단에 의해 회수될 수 있다.
각각의 분절 또는 블록, 특히 중합체 사슬의 말단 분절의 조성은 공정 조건 또는 다른 공정 변수의 선택을 통해 영향을 받을 수 있다고 믿어진다(이러한 신념에 얽매이는 것은 바라지 않음). 본 발명의 중합체에서, 말단 분절의 성질은 각각의 촉매에 대한 연쇄 이동 또는 종결의 상대 속도뿐만 아니라 연쇄 셔틀링의 상대 속도에 의해 결정된다. 가능한 사슬 종결 메커니즘은 β-수소 제거; 단량체로의 β-수소 이동; β-메틸 제거; 및 수소로의 사슬 이동, 또는 유기 실란 또는 사슬 관능화제와 같은 기타 사슬-종결 시약으로의 사슬 이동을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 저농도의 사슬 셔틀링제가 사용되는 경우, 대부분의 중합체 사슬 말단은 상기 사슬 종결 메커니즘들 중 하나에 의해 중합 반응기에서 생성될 것이고, 촉매(A) 및 촉매(B)에 있어서의 사슬 종결 상대 속도는 지배적인 사슬 종결 모이어티를 결정할 것이다. 즉, 가장 빠른 사슬 종결 속도를 갖는 촉매는 완성된 중합체에 비교적 더 많은 사슬 말단 분절들을 생성할 것이다.
대조적으로, 고농도의 사슬 셔틀링제를 사용하는 경우, 반응기 내의 그리고 중합 구역을 빠져나갈 때의 대다수의 중합체 사슬들이 사슬 셔틀링제에 부착되거나 결합된다. 이들 반응 조건 하에서, 중합 촉매의 사슬 이동 상대 속도 및 두 촉매의 사슬 셔틀링 상대 속도는 주로 사슬 종결 모이어티의 동일성을 결정한다. 촉매(A)가 촉매(B)보다 더 빠른 연쇄 이동 및/또는 연쇄 셔틀 속도를 갖는 경우, 대부분의 사슬 말단 분절들은 촉매(A)에 의해 생성된 것들일 것이다.
사슬 셔틀링제의 중간 농도에서는, 상기 언급된 세 가지 요인들 모두가 최종 중합체 블록의 동일성을 결정하는 데 중요하다. 전술한 방법론은 2개 초과의 블록 유형을 갖는 다중-블록 중합체들에 대한 분석으로 확장될 수 있고, 그리고 이들 중합체에 대한 평균 블록 길이 및 블록 순서를 제어하기 위한 것으로도 확장될 수 있다. 예를 들어, 각각의 촉매 유형이 상이한 유형의 중합체 블록을 만들도록 하기 위한, 사슬 셔틀링제와의 촉매 1, 촉매 2, 및 촉매 3의 혼합물을 사용하면, 세 가지 상이한 블록 유형을 갖는 선형 블록 공중합체가 생성된다. 또한, 3개의 촉매에 있어서의 셔틀링 속도 대 전파 속도의 비가 1>2>3의 순서를 따르는 경우, 세 가지 블록 유형의 평균 블록 길이는 3>2>1의 순서를 따르고, 2-타입 블록이 3-타입 블록에 인접하는 경우는 1-타입 블록이 2-타입 블록에 인접하는 경우보다 더 적을 것이다.
다양한 블록 유형의 블록 길이 분포를 제어하는 방법이 당연히 존재한다. 예를 들어, 촉매 1, 촉매 2, 및 촉매 3(여기서 촉매 2와 촉매 3은 실질적으로 동일한 중합체 블록 유형을 생성함)과 사슬 셔틀링제를 선택하고, 셔틀링 속도를 1>2>3의 순서를 따르게 선택함으로써, 생성된 중합체는 촉매 2 및 촉매 3으로부터 만들어진 블록 길이의 이봉 분포를 갖게 될 것이다.
중합 동안, 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉한다. 이 공정은 높은 온도와 압력을 사용하는 것이 특징이다. 원하는 경우 공지된 기술에 따라 수소를 분자량 제어를 위한 사슬 이동제로서 사용할 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용된 단량체 및 용매는 촉매 불활성화가 발생하지 않을 정도로 충분히 높은 순도를 갖는 것이 아주 바람직하다. 감압에서의 탈휘발화, 분자 체(molecular sieve) 또는 높은 표면적 알루미나와의 접촉, 또는 이들 공정의 조합과 같은, 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에서 하나 이상의 촉매 및/또는 단량체에 대한 사슬 셔틀링제의 비율을 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 생성하기 위해 변화시킬 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명에, 특히 슬러리 또는 기상 중합에 담체(support)가 사용될 수 있다. 적합한 담체는 고체, 입자상, 고 표면적, 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이들의 혼합물(본원에서는 무기 산화물로 상호 교환 가능하게 지칭됨)을 포함한다. 그 예는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 붕규산염, 점토, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 담체는 B.E.T. 방법을 사용한 질소 다공도 측정법에 의해 측정된 표면적이 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 전형적으로 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 선택적인 담체는 용이하게 운반 및 취급되는 조성물을 제공할 수 있도록 고형 입자 형태로 분무 건조되거나 회수될 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하기 위한 적합한 방법은 당업계에 잘 알려져 있고 본원에서 유용하게 사용된다. 본원에서 사용하기 위한 분무 건조 촉매 조성물을 위한 바람직한 기술은 미국 특허 제5,648,310호 및 제5,672,669호 공보에 기재되어 있다.
중합은, 촉매 성분, 셔틀링제(들), 단량체, 그리고 선택적으로 용매, 보조제, 소거제, 및 중합 보조제가 반응 구역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 연속적으로 제거되는, 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 바람직하게 실행된다. 이와 관련하여 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작고 규칙적인 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되므로 전체 공정이 시간 경과에 따라 실질적으로 연속적인 공정이 포함된다. 촉매 조성물은 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에서 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석제 중의 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착물이나 조촉매만이 난용성인 그러한 균질 촉매 분산액을 생성하기 위해 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 한 가지 그러한 공정이 미국 특허 제5,783,512호 공보에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 공정, 특히 연속 용액 공정은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 210℃의 온도에서 실행된다. 고압 공정은 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 바(50 MPa) 초과의 압력에서 실행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제와, 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 용해될 수 있는 온도 바로 아래의 온도 범위의 온도를 일반적으로 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃에서부터 115℃, 바람직하게는 100℃까지의 범위이다. 압력은 일반적으로 대기압(100 kPa)에서부터 500 psi(3.4 MPa)까지의 범위이다. 전술한 모든 공정에서, 연속 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건들이 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 중합 조건, 특히 2 이상의 활성 중합 촉매 종을 사용하는 연속 용액 중합 공정을 사용하게 되면, 상승시킨 반응기 온도를 사용할 수 있게 되고, 그 결과 다중-블록 또는 분절화 공중합체가 높은 수율 및 효율로 경제적으로 생산된다. 균질 반응 조건 및 플러그 흐름 유형(plug-flow type) 반응 조건 모두가 사용될 수 있다. 후자의 조건은 블록 조성물의 테이퍼링이 요망되는 경우에 바람직하다.
촉매 조성물(A)와 촉매 조성물(B)는 필요한 금속 착물을 중합이 수행될 용매에 또는 최종 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가함으로써 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 목적하는 조촉매 또는 활성화제와 셔틀링제는 중합될 단량체 및 임의의 부가적인 반응 희석제와 조합하기 전에, 또는 동시에, 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
임의의 활성 촉매 조성물뿐만 아니라 개별 성분들은 언제든지 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분들, 셔틀링제, 및 활성화된 촉매들은 산소 및 습기가 없는 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조하고 불활성인 기체에서 제조되고 저장되어야 한다.
이러한 중합 공정을 실행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같으며, 이는 본 발명의 범위를 어떤 방식으로도 제한하지 않는다. 중합할 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 교반-탱크 반응기에 연속적으로 도입한다. 상기 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께, 실질적으로 단량체로 구성된 액상을 포함한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물과 이뿐만 아니라 중합에 사용되는 단량체들 중 하나 이상을 포함한다. 전촉매를 조촉매 및 사슬 셔틀링제와 함께 반응기 액상 또는 그의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입한다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도를 조절함으로써뿐만 아니라 코일, 재킷 또는 이 둘 모두를 냉각 또는 가열함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 내의 에틸렌 함량은 반응기 내의 에틸렌 대 공단량체 비율에 의해 결정되며, 그 비율은 이들 성분들을 반응기로 공급하는 속도를 각각 조절함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은, 선택적으로는, 당업계에 공지된 바와 같이, 온도, 단량체 농도와 같은 기타 중합 변수를 조절함으로써, 또는 앞서 언급한 사슬 이동제에 의해 조절된다. 배출물은 반응기를 빠져나올 때에 물, 수증기, 또는 알코올과 같은 촉매 소멸제와 접촉시킨다. 중합체 용액을 임의로 가열하고, 기체상 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 감압 하에 플래싱(flashing)시키고, 필요한 경우, 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 탈휘발화를 추가적으로 수행함으로써 중합체 생성물을 회수한다. 연속 공정에서, 촉매 및 중합체의 반응기 내 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
대안적으로, 상기 중합은, 단량체, 촉매, 또는 셔틀링제의 구배가 반응기의 상이한 구역들 간에 확립되었거나 혹은 확립되지 않았고 촉매 및/또는 사슬 이동제의 별도의 첨가가 선택적으로는 수반되며 단열 또는 비단열 용액 중합 조건 또는 전술한 반응기 조건들의 조합 하에서 작동되는, 연속 루프 반응기에서 실행될 수 있다. 적합한 루프 반응기 및 이와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작동 조건의 예를 미국 특허 제5,977,251호, 제6,319,989호, 및 제6,683,149호에서 찾아볼 수 있다.
바람직하지는 않지만, 촉매 조성물은 또한 전술한 바와 같이 필수 성분들을 불활성 무기 또는 유기 입자상 고체 상에 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조되어 사용될 수도 있다. 바람직한 일 실시 양태에서, 불균일 촉매는, 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성화제의 반응 생성물, 특히 하이드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예컨대 (4-히드록시-3,5-디테티어리부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염과 트리(C1.4 알킬) 알루미늄 화합물의 반응 생성물과 금속 착물을 공침(co-precipitating)시킴으로써 제조된다. 불균일 형태 또는 담지된 형태로 제조되는 경우의 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용될 수 있다. 실질적인 제한으로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 발생한다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 탄소 원자가 5개 미만인 하나 이상의 탄화수소이다. 원한다면, 에탄, 프로판, 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 용액 중합의 경우와 마찬가지로, α-올레핀 공단량체, 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제의 적어도 대부분은 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
바람직하게는, 기상 중합 공정에 사용하기 위한, 담체 재료 및 생성된 촉매는 중앙값 입자 직경이 20 μm 내지 200 μm, 더 바람직하게는 30 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 50 μm 내지 100 μm이다. 바람직하게는, 슬러리 중합 공정에 사용하기 위한, 담체 재료 및 생성된 촉매는 중앙값 입자 직경이 1 내지 200 μm, 더 바람직하게는 5 μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 10 μm 내지 80 μm이다.
본원에서 사용하기에 적합한 기상 중합 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/α- 올레핀 공중합체 및 기타 올레핀 중합체를 제조하기 위해 대규모로 상업적으로 사용되는 공지된 공정과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기상 공정은, 예를 들면, 기계식 교반 층(stirred bed) 또는 가스 유동화 층(fluidized bed)을 중합 반응 구역으로 사용하는 유형일 수 있다. 유동화 가스의 흐름에 의해서 천공된 플레이트 또는 유동화 그리드 위에 지지되거나 떠 있는 중합체 입자의 유동화 층을 포함하는 수직 원통형 중합 반응기에서 중합 반응이 수행되는 공정이 바람직하다.
상기 층을 유동화시키기 위해 사용되는 가스는 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함하고, 또한 층으로부터 반응열을 제거하기 위한 열교환 매체로서도 작용한다. 고온 가스는, 유동화 층보다 넓은 직경을 가지며 가스 스트림에 혼입된 미세 입자가 다시 층에 가라앉는 기회를 갖게 되는, 속도 감소 구역이라고도 하는 평온화 구역을 일반적으로 거쳐서, 반응기의 상단에서 나온다. 사이클론을 사용하여 고온 가스 스트림으로부터 초미립자를 제거하는 것도 유리할 수 있다. 그 다음, 가스는 일반적으로 송풍기 또는 압축기에 의해, 그리고 가스의 중합 열을 제거하기 위한 하나 이상의 열교환기에 의해, 층으로 재순환된다.
냉각된 재순환 가스에 의해 제공되는 냉각 이외의, 층의 바람직한 냉각 방법은 휘발성 액체를 층에 공급하여 증발 냉각 효과를 제공하는 것인데, 이는 종종 응축 모드에서의 작동으로 지칭된다. 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는 예를 들면 휘발성 불활성 액체, 예컨대 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나, 이러한 액체를 제공할 수 있도록 응축될 수 있는 경우, 이를 층에 적절히 공급해서 증발 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동화 층에서 증발하여, 유동화 가스와 혼합되는 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우에는 층에서 약간의 중합을 겪을 것이다. 이어서 증발된 액체가 고온 재순환 가스의 일부로서 반응기로부터 나와서, 재순환 루프의 압축/열교환 부분으로 들어간다. 재순환 가스는 열교환기에서 냉각되며, 그 가스의 냉각된 온도가 이슬점보다 낮으면, 그 가스로부터 액체가 응결된다. 이 액체는 유동화 층으로 연속적으로 재순환되는 것이 바람직하다. 상기 응결된 액체는 재순환 가스류에 실려 운반되는 액체 방울로서 층으로 재순환시킬 수 있다. 이러한 유형의 공정은 예를 들면 유럽 특허 EP 89691호; 미국 특허 제4,543,399호; 국제 공개 WO 94/25495호, 및 미국 특허 5,352,749호에 기재되어 있다. 액체를 층으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은, 바람직하게는 층 내에서 미세한 액체 방울을 발생시키는 방법을 이용하여, 재순환 가스류로부터 액체를 분리하고, 이 액체를 층으로 직접 재주입하는 것이다. 이러한 유형의 공정은 국제 공개 WO 94/28032호에 기재되어 있다. 가스 유동화 층에서 발생하는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속적 또는 반연속적 첨가에 의해 촉진된다. 촉매 조성물은 예를 들어 액체 불활성 희석제 중의 소량의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 예비 중합 단계를 거쳐서, 올레핀 중합체 입자에 함입된 담지 촉매 입자를 포함하는 촉매 착물을 제공할 수 있다. 중합체는 층 내의 촉매 조성물, 담지된 촉매 조성물, 또는 예비 중합된 촉매 조성물의 유동화된 입자들에 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 중합시킴으로써 유동화 층에서 직접 생성된다. 중합 반응의 개시는, 미리 형성되며 바람직하게는 원하는 중합체와 유사한 중합체 입자들의 층을 사용하고; 그리고 기상 응축 모드에서 작동할 때 재순환 가스 스트림, 예컨대 희석제 가스, 수소 사슬 이동제, 또는 불활성 응축성 가스 내에 있는 것이 바람직한 촉매 조성물, 단량체들, 및 임의의 다른 가스를 도입하기 전에, 층을 불활성 가스 또는 질소로 건조시켜 컨디셔닝하여, 달성된다. 생성된 중합체는 원하는 바에 따라 유동화 층으로부터 연속적으로 또는 반연속적으로 배출된다.
본 발명의 실시에 가장 적합한 기상 공정은, 반응기의 반응 구역으로 반응물을 연속 공급하고 반응기의 반응 구역으로부터 생성물을 제거함으로써 반응기의 반응 구역에 거시적 규모의 정상 상태 환경을 제공하는 연속 공정이다. 공지된 기술에 따라 감압된 압력과 선택적으로는 승온시킨 온도에 노출(탈휘발화)시킴으로써 생성물을 용이하게 회수할 수 있다. 전형적으로, 기상 공정의 유동화 층은 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 작동된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 기상 공정의 예는 미국 특허 제4,588,790호; 제4,543,399호; 제5,352,749호; 제5,436,304호; 제5,405,922호; 제5,462,999호; 제5,461,123호; 제5,453,471호; 제5,032,562호; 제5,028,670호; 제5,473,028호; 제5,106,804호; 제5,556,238호; 제5,541,270호; 제5,608,019호; 및 제5,616,661호에 개시되어 있다.
전술한 바와 같이, 다중-블록 공중합체의 관능화된 유도체도 또한 본 발명에 포함된다. 그 예는, 금속이 사용된 촉매 또는 사슬 셔틀링제의 잔류물일뿐만 아니라 그의 추가 유도체, 예를 들어, 금속화된 중합체가 산소 공급원과 반응하고 이어서 물과 반응하여 하이드록실 종결된 중합체를 형성하는 반응 생성물인, 금속화된 중합체를 포함한다. 다른 실시 양태에서, 충분한 공기 또는 다른 급냉제가 첨가되어 셔틀링제-중합체 결합의 일부 또는 전부를 절단함으로써 중합체의 적어도 일부를 히드록실 종결 중합체로 전환시킨다. 추가의 예는 생성된 중합체에서의 β-하이드 라이드 제거 및 에틸렌성 불포화에 의해 형성된 올레핀 종결 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 다중-블록 공중합체는 말레화(말레산 무수물 또는 그 동등물과의 반응)에 의해, 또는 금속화(예를 들어 알킬 리튬 시약을 사용하는 것으로서, 선택적으로는 루이스 염기, 특히 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민의 존재 하에서 이루어지는, 금속화)에 의해, 또는 공중합 공정에 디엔 또는 마스킹된 올레핀을 혼입시킴으로써 관능화될 수 있다. 마스킹된 올레핀을 포함하는 중합 후에 마스킹기, 예를 들어 트리하이드로카빌실란이 제거됨으로써, 더 용이하게 관능화된 잔류물이 노출된다. 중합체의 관능화 기술은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,543,458호 및 여타 문헌에 개시되어 있다.
반응기를 빠져나가는 중합체 생성물의 실질적인 분획이 사슬 셔틀링제로 종결되기 때문에, 추가적인 관능화가 비교적 용이하다. 금속화된 중합체 종은 공지된 화학 반응에, 예컨대 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 케톤, 에스테르, 니트릴, 및 기타 관능화된 종결 중합체 생성물을 형성하기 위하여 여타 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물에 적합한 화학 반응에, 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기 위해 적합화시킬 수 있는 적합한 반응 기술의 예는 문헌[Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)]과, 유기 금속 및 유기 합성에 있어서의 그 밖의 다른 표준 교재에 기재되어 있다.
중합체 생성물
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 다중-블록 공중합체(즉, 올레핀 블록 공중합체 또는 OBC)는 다음을 갖춘 것으로 규정된다:
(A) 1.0 내지 10.0(예를 들어, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.5 내지 5.0, 1.5 내지 4.0, 1.7 내지 3.5 등)의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(섭씨 온도), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터), 여기서 Tm과 d의 수치는 다음 관계에 상응함:
; 및/또는
(B) 축합 열 ΔH(J/g)와, 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로 정의된 델타량 ΔT(섭씨 온도)에 의해 특징지어지며 약 1.7 내지 약 3.5인 Mw/Mn, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT> -0.1299(ΔH)+62.81, 단, ΔH는 0 초과 130 J/g 이하,
, 단, ΔH는 130 J/g 초과,
여기서, CRYSTAF 피크는 적어도 5%인 누적 중합체를 사용하여 결정되며, 5% 미만의 누적 중합체가 확인 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1사이클에서의 탄성 회복률 Re(%), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖고, 여기서, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체에 가교 결합된 상이 실질적으로 없을 때에 다음의 관계:
Re>1481-1629(d)를 충족시킴; 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획할 때 40℃ 내지 130℃의 범위에서 용리되는 분자 분획으로서, 상기와 동일한 온도 범위에서 용리되는 비교 가능한 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 적어도 5% 많은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획, 여기서 상기 비교 가능한 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 위와 동일한 공단량체(들)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체를 기준으로 함)을 가짐; 및/또는
(E) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃), 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 및/또는
(F) TREF를 사용하여 분획될 때 40℃ 내지 130℃의 범위에서 용리하는 분자 분획으로서, 블록 지수가 0.5 이상 1 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 1.3 초과하는 것을 특징으로 하는 분자 분획; 및/또는
(G) 0보다 크고 1.0 이하인 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn. 올레핀 블럭 공중합체는 상기 특성 (A) 내지 (G) 중 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그를 위해 본원에 참조로 원용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 상세히 기술된 바와 같이 결정될 수 있다. 상기 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호의 칼럼 31의 26행 내지 칼럼 35의 44행에 개시되어 있고, 이를 위해 이 문헌은 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 0.820 g/cc 내지 0.925 g/cc(예를 들어, 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc)의 밀도를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238(190℃/2.16kg)에 의해 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분 내지 1000 g/10분(예를 들어, 0.1 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 0.1 g/10분 내지 35 g/10분, 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 및/또는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분)이다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 10,000 내지 250,000 g/몰(예를 들어, 10,000 내지 200,000 g/몰, 및/또는 20,000 내지 175,000 g/몰)의 분자량을 갖는다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 50 ppm 내지 1000 ppm(예를 들어, 50 ppm 내지 750 ppm, 50 ppm 내지 500 ppm, 및/또는 75 ppm 내지 400 ppm)의 잔류 아연 함량을 갖는다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체는 5.0 미만(예를 들어, 4.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 2.9 미만, 2.8 미만)의 분자량 분포(MWD 또는 PDI)를 갖는다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체는 100℃ 초과의 열-기계 저항(TMA)을 갖는다. 일부 실시 양태에서, 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체는 100 lbf/in 초과하는 인열 강도를 갖는다.
실시예
방법론
조합된 촉매 효율 조합된 촉매 효율은 제조된 올레핀 블록 공중합체의 질량(예를 들어, 킬로그램 수(kg중합체))을 두 전촉매로부터의 금속의 질량(예를 들어, 총 밀리그램 또는 그램 수(g금속))으로 나눔으로써 계산된다.
3D-GPC: 샘플 준비 및 샘플 주입을 위한 로봇 보조식 방출(RAD: Robotic Assistant Delivery) 시스템이 장착된 고온 3중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC) 시스템을 사용하여 분자량을 측정하였다. 농도 검출기는 적외선 농도 검출기(스페인 발렌시아 소재 Polymer Char의 IR4)인데, 이는 분자량 및 분자량 분포를 결정하는 데 사용되었다. 다른 두 검출기는 프리시젼 디텍터스[애질런트(Agilent) 사] 2각도 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040; 및 말번(Malvern, 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 사의 4-모세관 차동 점도계 검출기, 모델 150R이다. 계산을 위해 광 산란 검출기의 15°각도를 사용하였다.
데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 수집 박스를 사용하여 수행하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 시스템에 애질런트 사의 온라인 용매 탈기 장치를 장착하였다. 컬럼 격실은 150℃에서 작동되었다. 컬럼은 4개의 혼합형 A-LS 30 cm, 20 미크론 컬럼이었다. RAD 시스템을 사용하여 샘플들을 2.0 mg/mL로 제조하였다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였고, 이들 두 용매 소스에 질소가 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플을 150℃에서 3시간 동안 부드럽게 교반했다. 주입 부피는 200 ㎕였고, 유량은 1.0 mL/분이었다. 유량 마커, 즉 샘플 병에 첨가된 한 방울의 데칸을 사용하여, 데칸 피크들의 정렬에 의해 모든 샘플의 유량을 선형으로 보정하였다.
사내 소프트웨어를 사용하여 데이터를 처리했다. GPC 컬럼 세트의 교정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다. 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위이며, 개개의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 두고 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다.
폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다(문헌 [J. Polym. Sci., Polym. Let. 1968, 6, 621 - 624]i 참조):
M폴리에틸렌=A(M폴리스티렌) B (1)
여기서, B는 1.0의 값을 가지며 A의 실험적으로 결정된 값은 대략 0.39이다.
5차 다항식을 사용하여 식 (1)로부터 얻어진 각각의 폴리에틸렌-당량 교정점을 관찰된 용리 부피에 맞추었다. 폴리에틸렌 당량 분자량의 대수와 각 폴리스티렌 표준의 관찰된 용리 부피(및 관련된 힘)를 관련시키기 위해 실제 다항식 맞춤을 얻었다.
수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량은 하기 식들에 따라 계산되었다:
여기서, Wf i 는 i번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i번째 성분의 분자량이다.
MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표현되었다.
A 값은, 식 (3)을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw 및 대응하는 유지 부피 다항식이, 115,000 g/몰의 알려진 중량 평균 분자량을 갖는 선형 단일중합체 기준에 따라 얻어진 Mw의 독립적으로 측정된 값과 일치할 때까지, 식 (1)에서 A 값을 조정함으로써 결정되었다.
절대 분자량은, 식 (5)에서와 동일한 KLS 교정 상수를 사용해서, 15ㅀ 레이저 광 산란 신호와 IR 농도 검출기, MPE,I, abs = KLS*(LSi)/(IRi)를 사용하여, 계산하였다. IR 응답 및 LS 응답의 i번째 절편의 쌍을 이룬 데이터 세트를, 하기의 체계적 접근 방식에 의해 얻어진 결정된 오프셋을 사용하여 조정했다:
여기서, KLS = LS-MW 교정 상수. 전술한 바와 같이, 레이저 검출기의 반응 계수 KLS는 NIST 1475 (52,000 g/몰)의 중량 평균 분자량에 대한 인증된 값을 사용하여 결정되었다.
시차 주사 열량계(DSC) 분석: 용융 온도(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융열을 가열-냉각-가열 온도 프로파일을 사용하는 시차 주사 열량계(DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)를 사용하여 측정할 수 있다. 3 내지 6 mg의 중합체의 오픈-팬 DSC 샘플들을 실온에서부터 설정치까지 분 당 10℃로 먼저 가열한다. TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 사용하여 트레이스들(trace)을 개별적으로 분석한다.
밀도: 밀도 측정은 ASTM D792 따라 실시된다.
용융 지수: I2 및 I10이 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg 및 10 kg)에 따라 측정된다.
잔류 아연 함량(ppm)은 질량 균형 또는 X선 형광 분석(XRF: x-ray fluorescence) 방법과 같은 표준 산업 절차에 의해 측정될 수 있다.
압축 성형: 물리적 시험을 위한 샘플들을 압축 성형하여 제조하였다. 샘플들을 ASTM D4703에 따라 두께가 약 3.2 mm인 플라크로 압축 성형하였다.
반응도 비율: 올레핀 중합 전촉매의 반응도 비율은 상기의 논의 및 수학식에 의해 결정될 수 있다.
CEF: 공단량체 분포 분석은 IR-4 검출기(PolymerChar, Spain) 및 두 개의 각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)을 장착한 결정화 용리 분획법(CEF: Crystallization Elution Fractionation)(PolymerChar, Spain)(문헌[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)] 참조)으로 수행된다. IR-4 또는 IR-5 검출기가 사용된다. 검출기 오븐에서 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기 바로 앞에 50X4.6 mm(PolymerLab, 현재 Agilent Technologies)의 10 또는 20 마이크론 가드 컬럼이 설치된다. 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 사의 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급) 및 2,5-디-3차-부틸-4-메틸페놀("BHT", 카탈로그 번호 B1378-500G, 배치 번호 098K0686)을 입수한다. ODCB는 사용하기 전에 증류된다. 이엠디 케미칼즈(EMD Chemicals) 사의 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)도 입수한다. 실리카 겔을 사용하기 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. BHT 800 mg과 실리카 겔 5 g을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. ODCB를 또한 실리카 겔이 충진된 컬럼 또는 컬럼들을 통과시켜 건조시킬 수 있다. N2 퍼지 기능을 갖춘 오토샘플러가 장착된 CEF 장비의 경우, 실리카 겔 40을 2개의 300 x 7.5 mm GPC 크기의 스테인리스강 컬럼에 채우고, 그 실리카 겔 40 컬럼을 ODCB를 건조시키기 위해 CEF 기기의 펌프 입구에 설치하고; BHT는 이동성 상에 첨가하지 않는다. 이 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이하 "ODCB"라고 칭한다. 이러한 ODCB에는 사용하기 1시간 전에 건조 질소(N2)가 살포된다. 건조 질소는 CaCO3 및 5Å 분자 체 상에서 90 psig 미만의 질소를 통과시킴으로써 얻어진 것이다. 생성된 질소는 약 -73℃의 이슬점을 갖게 됨이 틀림없다. 160℃에서 2 시간 동안 교반하면서 4 mg/ml의 오토 샘플러(달리 명시되지 않는 한)로 샘플을 제조한다. 주입 부피는 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분(2분으로 설정되는 가용성 분획 용리 시간을 포함) 동안의 열 평형, 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용리. 결정화 중의 유량은 0.052 ml/분이다. 냉각 단계 중의 유량은 0.052 ml/분이다. 용리 중의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다. CEF 컬럼에는 미국 특허 제8,372,931호에 따라 1/8 인치 스테인리스 관을 사용하여 125 ㎛ ± 6%(MO-SCI Specialty Products)의 유리 구슬이 채워진다. 컬럼의 외경(OD)은 1/8 인치이다. 이 방법을 재현하는 데 필요한 중요한 파라미터에는 컬럼의 내경(ID) 및 컬럼의 길이(L)가 포함된다. ID와 L의 선택은 125 μm 직경의 유리 비드로 충진되었을 때에 내부 액체 부피가 2.1 내지 2.3 mL이 되도록 해야 한다. L이 152 cm인 경우, ID는 0.206 cm이어야 하고 벽 두께는 0.056 cm이어야 한다. 유리 구슬 직경이 125 μm이고 내부 액체 부피가 2.1 내지 2.3 mL인 경우, L 및 ID에 대해 다른 값을 사용할 수 있다. 컬럼 온도 교정(temperature calibration)은 ODCB에서 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)와 에이코세인(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. CEF 온도 교정은 다음 4 단계로 구성된다: (1) 에이코세인의 측정된 피크 용리 온도에서 30.00℃를 뺀 것 사이의 온도 오프셋으로 정의된 지연 부피를 계산하는 단계; (2) CEF 미가공 온도 데이터로부터 용리 온도의 온도 오프셋을 빼는 단계, 이러한 온도 오프셋은 용리 온도, 용리 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 함; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a의 피크 온도가 101.0℃이고 에이코세인의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에서 용리 온도를 변형시키는 선형 교정 선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 용리 온도를 3℃/분의 용리 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽하는 단계. 보고된 용리 피크 온도는 관찰된 공단량체 함량 교정 곡선(calibration curve)이 미국 특허 제8,372,931호에 이미 보고된 것과 일치하도록 얻어진다.
TGIC(고온 열 구배 상호 작용 크로마토그래피). 상업적인 결정화 용리 분획 기기(CEF)(Polymer Char, Spain)를 사용하여 고온 열 구배 상호 작용 크로마토그래피(HT-TGIC 또는 TGIC) 측정을 수행했다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072] 참조). CEF 기기에 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기가 장착된다. HT TGIC 컬럼에는 흑연이 고정 상(stationary phase)으로 사용되어왔다(프레디 이에. 반 담(Freddy, A. Van Damme) 등의 미국 특허 제8,476,076호; 위니포드(Winniford) 등의 미국 특허 제8,318,896호 참조). 분리를 위해 하나의 흑연 컬럼(250 X 4.6 mm)을 사용하였다. 흑연은 건식 패킹 기술에 이어 슬러리 패킹 기술(콩(Cong) 등의 유럽 특허 EP 2714226B1호 및 인용 문헌)을 사용하여 컬럼 안에 채워진다. 27 미크론 유리 구슬(카탈로그 번호 GL01918/20-27um, 모-사이 스페셜티 프로덕츠, 엘엘시(MO-SCI Specialty Products, LLC, 미국 미조리주 롤라 소재))로 채워진 8 cm X 0.48 cm(3/16 인치 ID) 스테인리스강 컬럼을 CEF 기기의 상단 오븐 내에서 IR 검출기 앞에 설치했다. 실험 파라미터는 다음과 같다: 150℃의 상단 오븐/이송 라인/바늘 온도, 150℃의 용해 온도, 2인 용해 교반 설정치, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m인 컬럼을 세정하기 위한 펌프 유량, 0.300 ml/분인 컬럼 장입의 펌프 유량, 150℃의 안정화 온도, 2.0분의 안정화 시간(사전-, 컬럼에 장입하기 전), 1.0분의 안정화 시간(사후-, 컬럼에 장입한 후), 5.0분의 SF(Soluble Fraction) 시간, 150℃에서 30℃까지의 3.00℃/분의 냉각 속도, 0.04 ml/분의 냉각 공정 동안의 유량, 30℃에서 160℃까지의 2.00℃/분의 가열 속도, 160℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용리 유량, 및 200 마이크로 리터의 주입 루프 크기.
냉각 공정 동안의 유량은, 냉각 사이클 종료 시에 모든 중합체 분획이 컬럼 상에 남아 있도록, 흑연 컬럼의 길이에 따라 조정되었다.
샘플들을 폴리머차르(PolymerChar) 오토샘플러에 의해 ODCB 중 4.0 mg/ml의 농도로 150℃에서 120분 동안 제조하였다(하기에 정의됨). 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호10181-3, EMD)을 사용하기 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀(1.6 그램, BHT, 카탈로그 번호 B1378-500G, Sigma-Aldrich) 및 실리카 겔 40(5.0 그램)을 2 리터의 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급, Sigma-Aldrich)에 첨가하였다. N2 퍼지 기능을 갖춘 오토샘플러가 장착된 CEF 장비의 경우, 실리카 겔 40을 2개의 300 x 7.5 mm GPC 크기의 스테인리스강 컬럼에 채우고, 그 실리카 겔 40 컬럼을 ODCB를 건조시키기 위해 CEF 기기의 펌프 입구에 설치하고; BHT는 이동성 상에 첨가하지 않는다. 이 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이하 "ODCB"라고 칭한다. TGIC 데이터는 폴리머차르(스페인 소재) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼에서 처리되었다. 온도 교정은, 약 4 내지 6 mg의 에이코산과, 14.0 mg의 이소택틱 단일 중합체 폴리프로필렌 iPP(다분산도는 3.6 내지 4.0, 분자량 Mw는 폴리에틸렌 당량으로 150,000 내지 190,000으로 보고됨, 그리고 다분산도(Mw/Mn)는 3.6 내지 4.0, 여기서 iPP DSC 용융 온도는 158 내지 159℃로 측정되었음(본원에서 후술되는 DSC 방법))와, 14.0 mg의 단일 중합체 폴리에틸렌 HDPE(공단량체 함량은 0, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리에틸렌 당량으로 115,000 내지 125,000로 보고됨, 그리고 다분산도는 2.5 내지 2.8)의 혼합물을 가지고, 7.0 mL의 ODCB로 채워진 10 mL 바이알에서 수행했다. 용해 시간은 160 ℃에서 2 시간이었다.
교정 공정에는 에이코세인과 HDPE의 용액이 사용된다. 30℃ 내지 150℃ 범위의 용리 온도의 경우, 상기 교정 공정은 다음 단계들로 구성된다:
1. 용리 동안의 각 등온 단계에 있어서의 용리 온도를 가열 속도에 따라 외삽하는 단계(도 4에 설명됨). 도 4는 TGIC 온도 교정을 위한 용리 온도의 외삽을 보여주고 있다. 실선은 실험 데이터이다. 점선은 두 등온 단계에 있어서의 용리 온도의 외삽이다.
2. 지연 부피를 계산하는 단계. 에이코세인 피크 최대 값(y 축)이 30.0℃의 용리 온도와 일치되도록, IR 측정 채널 크로마토그램(y 축)에 대응하는 온도(x 축)를 이동시키는 단계. 상기 방법의 가열 속도로 나눈 다음 용리 유량을 곱한 온도차 (30℃ - 에이코세인 피크 최대의 실제 용리 온도)로부터 지연 부피를 계산한다.
3. 이와 같은 지연 부피 조정을 가지고, 기록된 각 용리 온도를 조정하는 단계.
4. 에코세인 용리 피크 최대 온도가 30.0℃에 유지되는 동안, 관찰된 HDPE 기준이 150.0℃의 용리 피크 최대 온도를 갖도록, 가열 속도를 선형으로 조정하는 단계.
폴리프로필렌의 피크 온도는 116.0 내지 117.0℃의 범위 내에서 관찰될 것이고, 이는 교정 방법의 검증들 중 한 가지 검증이다. 적어도 20개의 에틸렌 옥텐 랜덤 공중합체가 36,000 내지 150,000 범위의 Mw(에틸렌 당량 중량 평균 분자량) 및 2.0 내지 2.2의 다분산도를 갖는 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되었다. 각 에틸렌 옥텐 공중합체의 측정된 용리 피크 온도(Tp) 및 그 공중합체의 옥텐 함량(wt%)은 도 5에 명시된 상관 관계를 따른다. 도 5는 단일 부위 촉매에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체의 용리 피크 온도(Tp) 대 옥텐 wt%의 상관 관계이다. 분자량 분포는 참고 문헌(Cong et al., Macromolecule, 2011, 44 (8), 3062-3072)에 따라 측정된다. 옥텐 함량은 참고 문헌(라이(Li) 등의 미국 특허 제7,608,668호 및 인용 문헌)에 따라 13C NMR에 의해 측정된다.
TGIC의 중합체 샘플들에 대한 데이터 처리를 아래에 설명한다.
용매 블랭크(순수 용매 주입)를 중합체 샘플들과 동일한 실험 조건에서 가동하였다. 중합체 샘플들의 데이터 처리에는 다음이 포함된다: 각 검출기 채널에 대해서 용매 블랭크 빼기, 상기 교정 공정에서 설명된 바와 같은 온도 외삽, 상기 교정 공정에서 결정된 지연 부피를 가지고 온도 보상, 및 용리 온도 축을 상기 교정 공정의 가열 속도로부터 계산된 30℃ 내지 160℃ 범위로 조정.
크로마토그램(IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기의 측정 채널)에 폴리머차르(PolymerChar)의 "GPC One"소프트웨어를 통합시켰다. 피크가, 높은 용리 온도에서 평평한 기준선(블랭크를 뺀 크로마토그램에서 거의 0)과, 가용성 분획(SF)의 고온 측의 검출기 신호 상의 최소 또는 평탄한 영역으로까지 떨어진 때, 가시적인 차이로부터 직선 기준선이 그려졌다.
피크가 높은 상기 기준선 영역(블랭크를 뺀 크로마토그램에서 거의 0인 값)으로 떨어진 때, 가시적인 차이에 기초하여 온도 적분 상한이 확립되었다. 온도 적분 하한은 가용성 분획을 포함하는 크로마토그램과 기준선의 교차점을 기준으로 설정된다.
가용성 분획(SF)은 34.0℃를 포함한 그 아래의 온도에서 용리하는 재료의 중량%로 정의된다.
가용성 분획으로 용리하는 재료 % =
HT-TGIC에 명시된 단일 중합체 폴리프로필렌의 용융 온도를 측정하는 데 사용되는 DSC 방법:
융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정된다. 직선 기준선에 대한 최대 가열 유량에서의 온도가 융점으로 사용된다. 용융 시작(유리 전이 온도 이상)에서부터 용융 종료까지 직선 기준선이 그려진다. 온도를 실온에서부터 200℃까지 10℃/분으로 상승시키고, 200℃에서 5분 동안 유지시키고, 10℃/분으로 0℃까지 낮추고, 0℃에서 5분 동안 유지시키고, 그 다음 온도를 0℃에서부터 200℃까지 10℃/분으로 올렸고, 이 두 번째 가열 사이클에서 데이터를 취했다.
가동 실시예들
하기 실시예들은 본 개시 내용의 실시 양태들을 예시하지만 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다. 더 구체적으로, 다음의 비제한적 예들은, 바람직한 성질을 갖춘 올레핀 블록 공중합체를 상업적으로 허용 가능한 촉매 효율로 생성할 수 있으며 상승시킨 반응기 온도(예를 들어, 125℃ 이상)에서 공정 제어를 할 수 있는, 독창적인 CSA와 이중 촉매의 조합을 증명하고 있다. 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술을 대표하는 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합은 상승된 반응기 온도(예를 들어, 125℃ 초과)에서 바람직한 제품 사양 및 촉매 효율을 만족시키는 올레핀 블록 공중합체를 생성할 수 없다.
전촉매 성분
본 개시 내용의 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 범위 내에 속하는 예시적인 비제한적 전촉매(전촉매(A4))는 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
본 개시 내용의 제2 올레핀 중합 전촉매(B)의 범위 내에 속하는 예시적인 비제한적 전촉매(전촉매(R))는 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
(R).
종래 기술을 대표하는 비교 CSA와 이중 촉매의 조합의 전촉매(전촉매(A1))는 다음 구조를 갖는다:
전촉매(A4) 합성
2-요오도-4-플루오로페놀(14.2 g, 59.6 mmol) 및 1,4-디브로모부탄(3.6 mL 30 mmol)을 아세톤(200 mL)에 화합시켜서 3일 동안 환류 교반한다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하고 진공하에 농축시킨다. 잔류물을 디클로로메탄(150 mL)에 용해시키고 KOH(50 mL, 3N) 및 포화 K2CO3(2 x 50 mL)로 세척한다. 이어서 유기 분획을 MgSO4로 건조시키고 농축시켜 백색 분말을 수득한다. 백색 분말을 헥산 중에서 헹구고 초음파 처리하고, 냉각시키고, 여과하고, 진공하에 건조시켜 원하는 생성물을 산출한다(12.22 g, 77.3 %). 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (dd, J = 7.7, 3.1 Hz, 2H), 7.01 (td, J = 8.4, 3.1Hz, 2H), 6.74 (dd, J = 9.0, 4.6Hz, 2H), 4.08 (d, J = 5.3Hz, 4H), 2.16 - 2.01 (m, 4H).
비스(아릴 요오다이드)(10.0 g, 18.9 mmol), 보로네이트 에스테르(18.2 g, 37.7 mmol), THF(200 mL), 및 물(50 mL) 중 Na2CO3(12.0 g, 113 mmol)의 용액을 500 mL 2구 플라스크에 넣고 15 분 동안 질소로 퍼지한다. 팔라듐 촉매를 THF 중의 용액에 첨가한다. 반응물을 65℃로 가열하고 밤새 교반한다. 목적하는 보호된 생성물은 반응 과정에 걸쳐 백색 고체 형성물로서 침전된다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 여과하여, 백색 고체를 물로 세척한다. 이어서, 고체를 깨끗한 플라스크에 옮기고 MeOH/THF 혼합물에 현탁시킨다. 염산(5 방울)을 용액에 첨가하여, 현탁액이 완전히 용해되는 시간에 걸쳐 밤새도록 용액을 가열해서 환류시킨다. 용액을 냉각, 여과, 및 농축시켜 갈색 오일을 수득한다. 남아 있는 자유 유동 액체는 가만히 따라내어 버린다. 남아 있는 점성 갈색 오일은 메탄올에 며칠 동안 방치될 때 천천히 갈색 고체로서 결정화된다. 이 고체를 여과 수집하여 디클로로메탄에 용해시켜서 실리카 플러그(디클로로메탄 중 Rf ~ 1)를 통과시킨다. 디클로로메탄에 의한 용리에 의해 생성된 밝은 적색 용액을 수집하고 농축하여 적색 고체를 수득하고, 이를 디에틸 에테르로 초음파 처리하고, 여과하고, 건조시켜서, 표적 화합물을 회백색 분홍빛 고체로서 수득한다(14.98 g, 96 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 - 7.99 (m, 4H), 7.29 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 4H), 7.25 - 7.19 (m, 6H), 7.19 - 7.12 (m, 8H), 7.00 (ddd, J = 9.0, 7.7, 3.1 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 9.0, 4.5 Hz, 2H), 6.10 (s, 2H), 3.88 - 3.64 (m, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.63 (t, J = 3.2 Hz, 4H).
-35℃의 톨루엔(20 mL) 현탁액 중에서 메틸마그네슘 브로마이드(0.812 mL, 3 M, 2.4 mmol)를 하프늄 테트라클로라이드(0.195 g, 0.609 mmol)에 첨가한다. 반응물을 20 분에 걸쳐 약간 가온해서 교반한다. 이어서 이 용액을 톨루엔(10 mL) 중의 리간드 용액으로 옮긴다. 용액을 밤새 교반한 후 용매를 고진공 하에서 제거한다. 잔류물을 디클로로메탄(15 mL)으로 추출하고 여과한다. 이어서 디클로로메탄을 고진공 하에서 제거하여 생성물을 회백색 고체로서 수득한다(0.325 g, 52 %).1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 8.19 - 8.11 (m, 2H), 8.05 (dt, J = 7.6, 1.0 Hz, 2H), 7.44 (tt, J = 8.9, 0.9 Hz, 4H), 7.32 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 2H), 7.28 - 7.20 (m, 4H), 7.21 - 7.09 (m, 5H), 7.09 (dd, J = 2.3, 0.8 Hz, 2H), 7.02 (ddt, J = 7.9, 1.4, 0.7 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 2.3, 0.8 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 9.2, 3.2 Hz, 2H), 6.57 (ddd, J = 9.1, 7.2, 3.2 Hz, 2H), 4.60 (dd, J = 9.1, 4.9 Hz, 2H), 3.89 - 3.68 (m, 2H), 3.21 (dd, J = 11.6, 4.4 Hz, 2H), 2.11 (d, J = 1.4 Hz, 8H), 0.68 - 0.48 (m, 2H), 0.40 (d, J = 13.3 Hz, 2H), -1.17 (s, 6H).
전촉매(A1) 합성
전촉매(A1)가 미국 특허 제6,953,764 B2호에 기술된 절차에 따라 합성되는데, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
전촉매 합성(R)
20L 카보이에 살리실알데히드(2503.0 g, 10.68 몰) 및 메탄올(12L)을 채워서, 슬러리를 20분 동안 굴린다. 고체가 용해됨에 따라 온도를 약 16℃까지 낮춘다. 아민(1313 g, 11.60 몰)을 2시간에 걸쳐 세 부분으로 첨가한다. 반응물을 밤새 굴린다. 밝은 황색 고체 생성물을 여과에 의해 수집한 다음 12L 유리 둥근 바닥 플라스크에서 진공 건조시킨다. 1H NMR은 생성물이 약 2.4 몰%의 잔류 MeOH와의 약 3:1의 트랜스:시스 비의 혼합물임을 보여준다. 수율 = 3141 g (89.2%).
5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 N2 분위기 하의 드라이박스 내에서 오버헤드 교반기를 장착하고, 리간드(393 g, 1.19 몰), 사염화 지르코늄(139 g, 0.597 mmol) 및 건조 톨루엔(3.5 L)을 채운다. 밝은 황색 슬러리를 교반하고, 에테르(800 mL, 2400 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 1 시간에 걸쳐 적가한다. 그리냐드 시약의 처음 두 당량을 첨가하는 동안 온도와 메탄 발생을 주의 깊게 모니터링한다. 추가로 1시간 동안 교반한 후, 에테르와 톨루엔을 진공 하에서 제거한다. 고체를 톨루엔(4 L)으로 슬러리화하고, 마그네슘 염을 프릿 깔때기에서 제거한다. 상기 마그네슘 염을 추가의 4L 톨루엔으로 세척하고, 여과액을 B-5 실린더 안에 합친다. 실린더를 중량 측정 분석 및 배치 반응기 평가를 위해 샘플링한다. 전형적인 농도는 약 5.4 wt.%이고, 이는 약 370g의 착물(80% 수율)에 상당하는 것이다.
중합의 예들
연속 용액 중합 절차
전술한 예시적인 비제한적 전촉매는 연속 교반 중합에서 올레핀 블록 공중합체를 중합하는 데 사용된다. 연속 교반 중합이 하기의 비제한적 절차 및 표 1 내지 표3의 공정 조건에 따라 5L 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행된다. 본 개시 내용의 예시적인 비제한적 전촉매를 이용하여 중합된 올레핀 블록 공중합체의 성질은 표 4 및 표 5에 제시되어 있다.
표들을 참조하면, "Cat1"은 제1 올레핀 중합 전촉매(A)를 지칭하고, "Cat2"는 제2 올레핀 중합 전촉매(B)를 지칭하고, "CoCat1"은 예시적 조촉매인 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]를 지칭하고, "CoCat2"는 예시적인 조촉매인 [TEA]를 지칭하며, "CSA"는 예시적인 사슬 셔틀링제인 DEZ를 지칭한다. "(A1)", "(A4)", 및 "(R)"은 각각 전촉매(A1), 전 촉매(A4), 및 전촉매(R)를 지칭한다.
원재료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(SBP100/140, 쉘(Shell) 사에서 상용으로 입수 가능)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자 체로 정제한다. 가압된 실린더에 수소가 고순도 가스로서 공급된다. 악조 노벨(Akzo Nobel) 사에서 상용으로 입수 가능한 트리에틸알루미늄(TEA)이 불순물 소거제로 사용된다. 악조 노벨(Akzo Nobel) 사에서 상용으로 입수 가능한 디에틸렌아연(DEZ)이 사슬 셔틀링제로 사용된다. 개별 촉매 성분(전촉매, 조촉매)을 정제된 용매를 사용하여 특정 성분 농도로 수동으로 배치 희석하고, 양(+)의 질소 압력 하의 반응기에 첨가한다. 조촉매는 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)에서 상용으로 입수 가능한 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이다. 모든 반응물 공급 유량은 질량 유량계로 제어된다.
화합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소가 5℃ 내지 30℃의 제어된 온도에서 반응기에 공급된다. 반응기는, 바닥에서 반응기로 들어가고 상단에서 빠져나가는 반응기 공급물(에틸렌, 1-옥텐 수소, 및 공정 용매)로 채워진 액체를 가동시킨다. 반응기는 고온 오일로 가열되고, 정상 공정 압력은 28 바이다. 에틸렌의 특정 전환율에 도달되도록 촉매가 반응기로 공급된다. 조촉매가 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비(1.2 몰 당량)에 기초하여 별도로 공급된다. TEA 및 DEZ는 조촉매와 동일한 라인을 공유한다. TEA 유량은 반응기 내의 Al 농도 또는 촉매 성분에 대한 특정 몰비에 기초한다. DEZ 유량은 중합체의 Zn 농도에 기초한다. 중합 반응기(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융 중합체가 담겨 있음)로부터 나오는 유출물이 반응기를 빠져나가고 물이 그 스트림 안으로 주입되어 중합이 종료된다. 또한, 다양한 안정화제 또는 항산화제와 같은 첨가제가 이 지점에서 첨가된다. 이어서 스트림이 정적 혼합기를 통과하여 촉매 소멸제 및 첨가제를 균일하게 분산시킨다. 용융된 중합체는, 정적 혼합기를 빠져나갈 때, 제1 탈휘발기에 들어가기 전에 예열되고, 여기서 대부분의 용매와 비전환 공급 물이 플래시를 통해 제거된다. 용매가 풍부한 중합체는 진공 탈휘발기에서 제2 예열기를 통해 이송되어서, 거기서 잔류 용매가 제거된다. 최종 중합체는 정적 혼합기를 통해서 펠릿화기로 펌핑된다.
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌-옥텐 올레핀 블록 공중합체를, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합(전촉매(A4) 및 전촉매(R)을 포함)과, 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합(촉매(A1) 및 촉매(R)를 포함)를 가지고, 125 내지 155℃ 범위의 상승된 반응기 온도에서 제조했다. 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합(실시예 C-1 내지 C-4)은 종래 기술을 대표한다.
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, OBC 수지는 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합에 의해서는 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합에 비해서 상당히 더 높은 총 촉매 효율로 승온된 온도(최대 155℃)에서 제조될 수 있다. 또한, 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합에 의해서는 135℃ 초과하는 온도에서 0.5 dg/분(2.16 kg, 190℃)의 목표 용융 지수가 생성될 수 없었다. 대조적으로, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합은 155℃에서조차도 수소를 상당히 절약하면서 약 0.5 MI의 OBC 수지가 제조될 수 있게 하였다.
또한, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합에 의해서 125 내지 155℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 제조된 OBC 수지의 물리적 성질은 125℃에서의 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합의 물리적 성질에 필적한다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 I-1 내지 I-4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합에 의해 제조된 OBC 수지는 분자량, MWD, 인열 강도, 및 모든 반응기 온도에 걸쳐 TMA로 측정된 열-기계적 저항성을 유지하였다. 대조적으로, 비교예의 CSA와 이중 촉매의 조합에 의해 제조된 OBC 수지의 인열 강도 및 TMA로 측정된 열-기계적 저항성은 반응기 온도가 상승함에 따라 유지될 수 없었다.
따라서, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합(신규한 전촉매 쌍은 본 개시 내용에 정의된 바와 같은 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)의 조합의 범위 내에 속함)은 바람직한 성질(예를 들어, 바람직한 용융 지수 및 좁은 PDI)을 갖는 올레핀 블록 공중 합체 수지를 155℃의 높은 반응기 온도에서 우수한 촉매 효율로 제조할 수 있다. 이러한 상승된 반응기 온도는 생산율을 증가시키고 에너지 소비를 감소시킨다. 이것은 놀랍고도 예상치 못한 일인데, 왜냐하면 현재 상태의 기술은 CSA와 이중 촉매의 조합이 위와 같이 상승된 반응기 온도에서 상업적으로 허용 가능한 촉매 효율 및 공정 제어를 유지하면서 바람직한 특성을 갖는 올레핀 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 증명하지 못했기 때문에 그렇다.
도 2 내지 도 3은 위에 표시된 데이터에 대한 추가 증거를 제공한다. 도 2의 TGIC에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합에 의한 OBC 수지는 125 내지 155℃의 반응기 온도 범위에 걸쳐 고온(대략 110℃ 초과)에서 용리된 수지의 유사한 분획을 유지한다. 대략 110℃ 초과하는 온도에서 용리되는 이 분획에는 컬럼에 충분히 오래 유지되는 경질 블록 분절들이 있는 중합체 사슬이 포함되어 있다. 비교예에서, 고온 용리 분획은 반응기 온도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 수지 내의 적은 양의 중합체 사슬들이 상승된 온도에서 컬럼 상에 유지되기에 충분한 경질 블록 세그먼트를 가진다는 것을 나타낸다. 유사하게, 도 3의 CEF에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합은 125 내지 155℃의 반응기 온도 범위에 걸쳐서 고온(대략 70℃ 초과)에서 용리되는 결정화 가능한 분획을 유지한다. 고온에서 용리되는 이 분획은 높은 온도까지 컬럼에 남아 있는 상태에서 희석된 용액으로부터 결정화할 수 있는 경질 블록을 포함한다.
또한, 전촉매(A4)의 반응도 비(r1A)는 8.83인 반면, 전촉매(R)의 반응도 비율 (r1B)은 241인 것으로 결정되었다. 따라서, 본 발명의 전촉매(A4)와 전촉매(R)의 이중 촉매의 조합의 반응도 비율의 비는 0.5 미만이다.
특정 실시 양태
하기는 본 개시 내용의 예시적이고 비제한적인 실시 양태들 및 이들의 조합이다.
1. 조성물로서,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 I), 여기서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이며; 그리고
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 II), 여기서,
M2는 4족 금속이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
Re는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 헤테로 원자인, 조성물.
2. 실시 양태 1에 있어서, (D) 활성화제를 추가로 포함하는 조성물.
3. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 F, N, S 또는 P-치환된 유도체인, 조성물.
4. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌, 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체인, 조성물.
5. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬인, 조성물.
6. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 각각 반응도 비 r1A 및 r1B를 갖되 중합 조건 하에서 비(r1A/r1B)가 0.5 이하가 되도록 하는 반응도 비를 갖는, 조성물.
7. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하고,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 20개 이하의 탄소를 갖는 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기인, 조성물.
8. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조를 갖는 금속-리간드 착물이고,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자의 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일기인, 조성물.
9. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된, 조성물.
10. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 하기 화학식에 해당하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이고,
여기서, X2는 C1-10 하이드로카빌이고;
Re'은 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐인, 조성물.
11. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 하기 구조를 갖는, 조성물.
12. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 사슬 셔틀링제가 1 내지 12개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 알루미늄, 아연, 또는 갈륨 화합물인, 조성물.
13. 올레핀 중합 촉매 시스템으로서,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 I), 여기서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 모두가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이며; 그리고
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 II), 여기서,
M2는 4족 금속이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고;
Rd는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
Re는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 헤테로 원자인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
14. 실시 양태 13에 있어서, (D) 활성화제를 추가로 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템.
15. 실시 양태 13 또는 14에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 F, N, S 또는 P-치환된 유도체인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
16. 실시 양태 13 내지 15 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
17. 실시 양태 13 내지 16 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
18. 실시 양태 13 내지 17 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 각각 반응도 비 r1A 및 r1B를 갖되 중합 조건 하에서 비(r1A/r1B)가 0.5 이하가 되도록 하는 반응도 비를 갖는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
19. 실시 양태 13 내지 18 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조의 금속-리간드 착물을 포함하고,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 20개 이하의 탄소를 갖는 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
20. 실시 양태 13 내지 19 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조의 금속-리간드 착물을 포함하고,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자의 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
21. 실시 양태 13 내지 20 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된, 올레핀 중합 촉매 시스템.
22. 실시 양태 13 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 하기 화학식에 해당하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이고,
여기서, X2는 C1-10 하이드로카빌이고;
Re'은 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
23. 실시 양태 13 내지 22 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 하기 구조를 갖는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
24. 실시 양태 13 내지 23 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 사슬 셔틀링제가 1 내지 12개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 알루미늄, 아연, 또는 갈륨 화합물인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
25. 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에서 실시 양태 1 내지 12 중 어느 한 실시 양태에 따른 조성물 또는 실시 양태 13 내지 24의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
26. 에틸렌 이외의 적어도 1종의 공중합성 공단량체와 에틸렌을 부가 중합 조건 하에서 실시 양태 1 내지 12 중 어느 한 실시 양태에 따른 조성물 또는 실시 양태 13 내지 24의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
27. 에틸렌과 C3-8 알파-올레핀을 부가 중합 조건 하에서 실시 양태 1 내지 12 중 어느 한 실시 양태에 따른 조성물 또는 실시 양태 13 내지 24의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
28. 실시 양태 25 내지 27 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 당해 방법이 연속 용액 방법인, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
29. 실시 양태 28에 있어서, 당해 방법이 125℃ 이상의 온도에서 실행되는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
30. 실시 양태 28에 있어서, 약 125℃ 내지 약 155℃의 반응기 온도 범위에 걸쳐 kg중합체/g금속 이 200을 초과하는 촉매 효율을 추가로 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
31. 실시 양태 25 내지 30 중 어느 한 실시 양태에 따른 방법에 의해 제조된 다중-블록 공중합체로서, 당해 다중-블록 공중합체가 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 상기 공중합체가 그 안에, 공단량체 함량, 결정도, 입체 규칙도, 균질도, 밀도, 융점, 또는 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 분절들 또는 블록들을 포함하는, 다중-블록 공중합체.
32. 실시 양태 31에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 1종 이상의 부가 공중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 상기 공중합체가 그 안에, 공단량체 함량, 결정도, 입체 규칙도, 균질도, 밀도, 융점, 또는 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 분절들 또는 블록들을 포함하는, 다중-블록 공중합체.
33. 실시 양태 31에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 3.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 포함하는, 다중-블록 공중합체.
34. 실시 양태 31에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 1.0 미만의 용융 지수를 포함하는, 다중-블록 공중합체.
35. 실시 양태 31에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 140,000 g/몰 초과의 분자량 분포를 포함하는, 다중-블록 공중합체.
36. 실시 양태 31에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 150 lbf/in 초과의 인열 강도를 포함하는, 다중-블록 공중합체.
37. 실시 양태 31에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 100℃ 초과의 열-기계 저항을 포함하는, 다중-블록 공중합체.
38. 실시 양태 31의 다중-블록 공중합체의 관능화된 유도체.
39. 실시 양태 31의 다중-블록 공중합체로서, 이를 필름, 적어도 한 층의 다층 필름, 적어도 한 층의 적층 물품, 발포 물품, 섬유, 부직포, 사출 성형 물품, 취입 성형 물품, 회전 성형 물품, 또는 접착제의 형태로 포함하는, 다중-블록 공중합체.

Claims (21)

  1. 올레핀 중합 촉매 시스템으로서,
    (A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
    (B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
    (C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
    상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되고
    ;
    그리고
    상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
    (화학식 II), 여기서,
    M2는 4족 금속이고;
    T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
    X2는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고;
    Rd는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
    Re는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 헤테로 원자 치환된 유도체인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, (D) 활성화제를 추가로 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, Re가 각각의 경우 독립적으로 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 각각 반응도 비 r1A 및 r1B 를 갖되 중합 조건 하에서 비(r1A/r1B )가 0.5 이하가 되도록 하는 반응도 비를 갖는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
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  9. 제1항에 있어서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 하기 화학식 중 어느 하나에 해당하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이고,

    여기서, X2는 C1-10 하이드로카빌이고;
    Re'은 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 하기 구조를 갖는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
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