TW201839018A - 用於多嵌段共聚物形成之催化劑系統 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於形成多嵌段共聚物之催化劑系統，所述共聚物在其中含有化學或物理特性不同的兩個或更多個鏈段或嵌段；一種使用所述催化劑系統之聚合方法；及所得聚合物，其中組合物包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物：（A）第一烯烴聚合主催化劑，（B）第二烯烴聚合主催化劑，其能夠製備在化學或物理特性方面與在等效聚合條件下由主催化劑（A）製備之聚合物不同的聚合物，及（C）鏈梭移劑。

Description

用於多嵌段共聚物形成之催化劑系統
實施例係關於烯烴聚合催化劑、其製造及使用特定催化劑組合物生產聚烯烴，包含在烯烴聚合方法中使用鏈梭移劑。
聚烯烴之特性及應用在不同程度上視其製備中所用的催化劑之特定特徵而定。特定催化劑組合物、活化條件、空間及電子特徵及其類似者均可約束所得聚合物產物之特性。實際上，諸如共聚單體合併、分子量、多分散性、長鏈分枝之多種聚合物特徵，及相關物理特性（例如，密度、模數、熔融特性、拉伸特徵及光學特性）均可受到催化劑設計影響。
近年來，使用定義明確的分子主催化劑通常使得能夠增強對聚合物特性之控制，所述聚合物特性包含分枝架構、立體化學及嵌段共聚物構築。聚合物設計之此後一態樣，其中「硬」（半結晶或高玻璃轉移溫度）嵌段及「軟」（低結晶度或非晶形的，具有低玻璃轉移溫度）嵌段組裝於聚合物鏈中，已尤其具挑戰性。在使用鏈梭移劑（CSA）的情況下，嵌段共聚物形成已出現進展，所述鏈梭移劑可在不同催化位點之間交換生長中之聚合物鏈，使得單一聚合物分子之部分藉由至少兩種不同催化劑合成。以這種方式，嵌段共聚物可藉由使用具不同選擇性、諸如不同立體選擇性或單體選擇性之催化劑之混合物自常見單體環境來製備。在正確條件下，高效之鏈梭移可產生特徵在於隨機長度之硬嵌段及軟嵌段之隨機分佈的多嵌段共聚物。
即使在多嵌段共聚物製備方法中出現CSA及雙催化劑組合，但仍可對所述方法進行進一步改良。對所述方法之一種改良將為提昇反應器溫度，其將增加產生速率且降低能量消耗，同時仍在商業上可接受之催化劑效率及製程控制下產生所期望之烯烴嵌段共聚物架構。此類改良尚未在目前先進技術中得到證實。
在某些實施例中，本發明係關於一種組合物，其包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物：（I），其中： M為鋯或鉿； R20 在每次出現時獨立地為含有不計氫5至20個原子之二價芳族基團或惰性取代芳族基團； T3 為具有不計氫3至20個原子之二價烴基或矽烷基，或其惰性取代衍生物； RD 在每次出現時獨立地為具有不計氫1至20個原子之單價配位體基團，或兩個RD 基團在一起為具有不計氫1至20個原子之二價配位體基團；且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物：（II），其中： M2 為第4族金屬； T2 為含氮、氧或磷之基團； X2 為鹵基、烴基或烴氧基； Rd 在每次出現時獨立地為氫、鹵素或Re ；且 Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或其經雜原子，尤其F、N、S或P取代之衍生物，更佳為C1-20烴基或其經F或N取代之衍生物，最佳為烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、伸哌啶基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
在某些實施例中，本發明係關於一種用於使至少一種加成可聚合單體聚合以形成多嵌段（分段式）共聚物之組合物，所述共聚物在其中含有一或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個嵌段或鏈段，所述組合物包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在某些實施例中，本發明係關於一種用於使乙烯及不為乙烯之至少一種可共聚共聚單體聚合以形成多嵌段（分段式）共聚物之組合物，所述共聚物在其中含有一或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個嵌段或鏈段，所述組合物包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在某些實施例中，本發明係關於一種烯烴聚合催化劑系統，其包括： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在其他實施例中，本發明係關於一種用於製備多嵌段（分段式）共聚物之方法，所述方法包括使一或多種加成可聚合單體在加成可聚合條件下與包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物的組合物接觸： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在其他實施例中，本發明係關於一種用於製備包括乙烯及不為乙烯之至少一種可共聚共聚單體之多嵌段（分段式）共聚物的方法，所述方法包括使乙烯及不為乙烯之一或多種加成可聚合單體在加成可聚合條件下與包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物的組合物接觸： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在其他實施例中，本發明係關於一種用於製備多嵌段（分段式）共聚物之方法，所述方法包括使一或多種加成可聚合單體在加成可聚合條件下與烯烴聚合催化劑系統接觸，所述烯烴聚合催化劑系統包括： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在其他實施例中，本發明係關於一種用於製備包括乙烯及不為乙烯之至少一種可共聚共聚單體之多嵌段（分段式）共聚物的方法，所述方法包括使乙烯及不為乙烯之一或多種加成可聚合單體在加成可聚合條件下與烯烴聚合催化劑系統接觸，所述烯烴聚合催化劑系統包括： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物，且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物。
在某些實施例中，使用不能相互轉化之多種催化劑，前述方法採取連續溶液方法的形式用於形成嵌段共聚物，諸如多嵌段共聚物（較佳地，兩種或更多種單體、尤其乙烯及C3-20 烯烴或環烯烴、且最尤其乙烯及C3-20 α-烯烴之線性多嵌段共聚物）。亦即，催化劑在化學上不同。在連續溶液聚合條件下，所述方法理想地適合於在高單體轉化率下使單體混合物聚合。在此等聚合條件下，相較於鏈生長，自鏈梭移劑梭移至催化劑變得具有優勢，且多嵌段共聚物，尤其根據本發明之線性多嵌段共聚物以高效率形成。
在本發明之另一實施例中，提供一種分段式共聚物（多嵌段共聚物），尤其包括呈聚合形式之乙烯之共聚物，所述共聚物在其中含有共聚單體含量或密度或其他化學或物理特性不同的兩個或更多個（較佳三個或更多個）鏈段。共聚物較佳擁有等於或小於10.0（例如，等於或小於9.0、等於或小於8.0、等於或小於7.0、等於或小於6.0、等於或小於5.0、等於或小於4.0、等於或小於3.0、等於或小於2.8等）之分子量分佈Mw/Mn。最佳地，本發明聚合物為乙烯多嵌段共聚物。
在本發明之又一實施例中，提供前述分段式或多嵌段共聚物之官能化衍生物。
定義
對元素週期表的所有提及應指由CRC Press, Inc., 2003年出版且版權所有的元素週期表。此外，對一或多個族之任何提及應為提及使用為族編號之IUPAC系統在此元素週期表中反映之一或多個族。除非相反陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均按重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。出於美國專利慣例之目的，任何參考專利、專利申請案或公開案之內容，尤其關於合成技術、產物及製程設計、聚合物、催化劑、定義（在與本發明中所明確提供之任何定義一致的程度上）及在本領域中之常識的揭示內容，均以全文引用之方式併入（或其等效美國版本以全文引用之方式如此併入）。
除非另有指示，否則本發明中及涉及本文所揭示之組合物時之數值範圍為近似的，且因此可包含所述範圍外之值。數值範圍包含下限值至上限值且包含下限值及上限值的所有值，且包含分數數值或小數。
術語「鏈梭移劑」及「鏈轉移劑」係指本領域中一般熟習此項技術者已知之彼等者。特定言之，術語「梭移劑」或「鏈梭移劑」係指能夠在聚合條件下使聚合物基在各種活性催化劑位點之間轉移之化合物或化合物的混合物。亦即，往來於活性催化劑位點之聚合物鏈段的轉移以便捷及可逆方式進行。與梭移劑或鏈梭移劑相反，僅充當「鏈轉移劑」之試劑，諸如某些主族烷基化合物，可使例如鏈轉移劑上之烷基與催化劑上的生長中之聚合物鏈交換，其一般導致聚合物鏈生長終止。在此情況下，主族中心可充當失效聚合物鏈之儲存庫，而並不以鏈梭移劑參與轉移所依照之方式參與經催化劑位點之可逆轉移。理想地，形成於鏈梭移劑與聚合物基鏈之間的中間體相對於此中間體與任何其他生長中之聚合物基鏈之間的交換並不足夠穩定，使得鏈終止相對罕見。
本文所用之術語「主催化劑」或「催化劑前驅體」係指過渡金屬物種，當與活化劑共催化劑組合時，其能夠聚合不飽和單體。舉例而言，Cp2 Zr(CH3 )2 為催化劑前驅體，當與活化共催化劑組合時，其變成活性催化劑物種「Cp2 Zr(CH3 )+ 」，所述物種能夠聚合不飽和單體。為簡單起見，術語「主催化劑」、「過渡金屬催化劑」、「過渡金屬催化劑前驅體」、「催化劑」、「催化劑前驅體」、「聚合催化劑或催化劑前驅體」、「金屬錯合物」、「錯合物」、「金屬-配位體錯合物」及類似術語意謂在本發明中可互換。催化劑或主催化劑包含本領域中已知之彼等者及揭示於以下各者中之彼等者：WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美國專利公開案第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號及第8,785,554 B2號，以上所有者以全文引用之方式併入本文中。
「共催化劑」或「活化劑」係指本領域中已知之彼等者，例如揭示於WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中之彼等者，其可藉由與主催化劑組合或接觸主催化劑以形成活性催化劑組合物而活化主催化劑。
術語「加成可聚合條件」、「聚合條件」及類似術語係指本領域中一般熟習此項技術者已知之用於使不飽和單體聚合之條件。
「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋常用於指代僅自一種類型之單體製備的聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物。其亦涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均質、非均質等。「互聚物」及「共聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合製備的聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備的聚合物及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。術語「聚乙烯」包含乙烯均聚物及乙烯與一種或多種C3-8α-烯烴之共聚物，其中乙烯占至少50莫耳%。若採用，術語「結晶」係指如藉由差示掃描熱量測定（DSC）或等效技術所測定，聚合物擁有一階轉變或結晶熔點（Tm）。所述術語可與術語「半結晶」互換使用。術語「非晶形」係指如藉由差示掃描熱量測定（DSC）或等效技術所測定，聚合物缺乏結晶熔點。
術語「烯烴嵌段共聚物（OBC）」、「嵌段共聚物」、「多嵌段共聚物」及「分段式共聚物」係指包括較佳以線性方式連接之兩個或更多個化學上相異的區域或鏈段（稱作「嵌段」）的聚合物，亦即，包括關於聚合官能性端對端連接（共價鍵結）而非以側接或接枝方式連接之化學上經區分之單元的聚合物。嵌段可在以下方面有所不同：併入其中之共聚單體之量或類型、密度、結晶度之量、結晶度之類型（例如聚乙烯對比聚丙烯）、可歸因於此類組成之聚合物的微晶尺寸、立體異構性之類型或程度（等規或間規）、區域規則性或區域不規則性、分枝量（包含長鏈分枝或超分枝）、均質性及/或任何其他化學或物理特性。舉例而言，烯烴嵌段共聚物可含有具有較低共聚單體含量之「硬嵌段」（半結晶或高玻璃轉移溫度）及具有較高共聚單體含量之「軟嵌段」（低結晶度或非晶形的，具有低玻璃轉移溫度）。相較於先前技術之嵌段共聚物，包含藉由依序單體添加、流變催化劑或陰離子聚合技術生產之共聚物，在一較佳實施例中，由於梭移劑以及催化劑之效應，本發明之嵌段共聚物之特徵為聚合物多分散性（PDI或Mw/Mn）、嵌段長度分佈及/或嵌段數目分佈之獨特分佈。更特定言之，當以連續法生產時，嵌段共聚物期望擁有1.0至10.0（例如，1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.5、1.0至3.0、1.7至2.9、1.8至2.5、1.8至2.2及/或1.8至2.1）之PDI。當以分批或半分批方法生產時，嵌段共聚物期望擁有1.0至10.0（例如，1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.5、1.0至3.0、1.7至2.9、1.8至2.5、1.8至2.2及/或1.8至2.1）之PDI。
術語「乙烯多嵌段共聚物」意謂包括乙烯及一或多種可共聚共聚單體之多嵌段共聚物，其中乙烯在聚合物中包括至少一個嵌段或鏈段之複數個聚合單體單元，較佳所述嵌段之至少90莫耳%、更佳至少95莫耳%且最佳至少98莫耳%。按總聚合物重量計，本發明之乙烯多嵌段共聚物之乙烯含量較佳為25至97重量%、更佳40至96重量%、甚至更佳55至95%重量且最佳65至85重量%。
由於由兩種或更多種單體形成之各別可識別鏈段或嵌段連接成單一聚合物鏈，因此所述聚合物不能使用標準選擇性萃取技術完全分餾。舉例而言，含有相對結晶（高密度鏈段）區域及相對非晶形（較低密度鏈段）區域之聚合物不能使用不同溶劑選擇性萃取或分餾。在一較佳實施例中，使用二烷基醚或烷烴溶劑之可萃取聚合物之數量小於總聚合物重量的10%，較佳小於7%，更佳小於5%且最佳小於2%。
另外，本發明之多嵌段共聚物期望擁有符合舒爾茨-弗洛里分佈（Schulz-Flory distribution）而非帕松分佈（Poisson distribution）之PDI。使用本發明聚合方法產生具有多分散嵌段分佈以及嵌段尺寸之多分散分佈之產物。此導致形成具有改良且可識別之物理特性之聚合物產物。多分散嵌段分佈之理論益處先前已在Potemkin, 《物理評論E（Physical Review E）》(1998) 57(6), 第6902至6912頁及Dobrynin, 《化學物理雜誌（J. Chem. Phvs.）》(1997) 107(21), 第9234至9238頁中進行模型化且論述。
在另一實施例中，本發明聚合物，尤其在連續之溶液聚合反應器中製備之彼等聚合物，擁有嵌段長度之最可能分佈。根據本發明之例示性共聚物為含有4個或更多個包含最終嵌段之嵌段或鏈段之多嵌段共聚物。
所得聚合物之以下數學處理係基於理論導出參數，咸信其適用於本發明聚合物且證實到尤其在穩態、連續、混合良好的反應器中，使用2種或更多種催化劑製備之所得聚合物之嵌段長度將各自符合按以下方式導出之最可能分佈，其中pi 為關於嵌段順序自催化劑i擴展之機率。理論處理係基於標準假設及本領域中已知的方法，且用於預測聚合動力學對分子架構之作用，包含使用不受鏈或嵌段長度影響之質量作用反應速率表現。此類方法先前已在W. H. Ray, 《大分子科學雜誌, 大分子化學評論（J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.）》, C8, 1 (1972)及A. E. Hamielec及J. F. MacGregor, 《「聚合物反應工程改造」"Polymer Reaction Engineering"》, K.H. Reichert及W. Geisler編, 漢澤爾（Hanser）, 慕尼黑（Munich）, 1983中揭示。另外，假定藉由同一催化劑形成之相鄰順序形成單嵌段。對於催化劑i，長度n之順序的分率由Xi [n]給出，其中n為1至無窮大之整數，表示嵌段中之單體單元之數目。 Xi [n] = (1-pi ) pi (n-1) 嵌段長度之最可能分佈數目平均嵌段長度
各催化劑具有擴展機率(pi )且形成具有獨特平均嵌段長度及分佈之聚合物鏈段。在一最佳實施例中，擴展機率定義為：對於各催化劑，i = {1,2...}，其中 Rp[i] =藉由催化劑i之單體消耗速率，（莫耳/公升）， Rt[i] =催化劑i之鏈轉移及終止之總速率，（莫耳/公升）， Rs[i] =藉由休眠聚合物梭移至其他催化劑之鏈梭移速率，（莫耳/公升），且 [Ci ] =催化劑i之濃度，（莫耳/公升）。
休眠聚合物鏈係指附接至CSA之聚合物鏈。使用表觀速率常數乘以總單體濃度[M]定義總單體消耗或聚合物擴展速率Rp[i]，如下：。
在下文給出總鏈轉移速率，包含至氫氣（H2 ）之鏈轉移值，β氫化物消除值及至鏈梭移劑（CSA）之鏈轉移值。藉由θ給出反應器滯留時間且各帶下標之k值為速率常數。 Rt[i] = θ kH2i [H2 ][Ci ] + θ kβ i [Ci ] + θ kai [CSA][Ci ]
對於雙催化劑系統，如下給出催化劑1與2之間的聚合物之鏈梭移速率： Rs[1] = Rs[2] = θ ka1 [CSA] θ ka2 [C1 ] [C2 ]。
若採用多於2種催化劑，則在針對Rs[i]結果之理論關係中添加術語及複雜性，但所得嵌段長度分佈為最可能之最終結論不受影響。
如本文所用，關於化合物，除非另外特別指示，否則單數包含所有異構體形式且反之亦然（例如，單獨地或共同地，「己烷」包含己烷之所有異構體）。術語「化合物」及「錯合物」在本文中可互換地使用，以指代有機、無機及有機金屬化合物。術語「原子」係指與離子狀態無關之元素之最小成分，亦即，不論其是否帶有電荷或部分電荷或鍵結至另一原子。術語「雜原子」係指不為碳或氫之原子。較佳雜原子包含：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se及Ge。
術語「烴基」係指僅含有氫及碳原子之單價取代基，包含分支鏈或非分支鏈、飽和或不飽和、環狀、多環或非環狀之物種。實例包含烷基-、環烷基-、烯基-、鏈二烯基-、環烯基-、環烷二烯基-、芳基-及炔基-基團。「經取代之烴基」係指經一或多個非烴基取代基取代之烴基。術語「含雜原子烴基」或「雜烴基」係指至少一個不為氫或碳之原子連同一或多個碳原子及一或多個氫原子一起存在之單價基團。術語「雜碳基」係指含有一或多個碳原子及一或多個雜原子且不含氫原子之基團。碳原子與任何雜原子之間的鍵，以及任何兩個雜原子之間的鍵可為單共價鍵或多共價鍵或配位鍵或其他供予鍵。因此，經以下取代之烷基在術語雜烷基之範疇內：雜環烷基-、經芳基-取代之雜環烷基、雜芳基-、經烷基-取代之雜芳基、烷氧基-、芳基氧基-、二烴基氧硼基-、二烴基膦基-、二烴基胺基-、三烴基矽烷基-、烴基硫基-或烴基硒基-基團。適合之雜烷基之實例包含氰基甲基-、苯甲醯基甲基-、(2-吡啶基)甲基-及三氟甲基-基團。
如本文所用，術語「芳族」係指含有(4δ+2)π-電子之多原子、環狀、共軛之環系統，其中δ為大於或等於1之整數。相關於含有兩個或更多個多原子之環系統，如本文所用，術語「稠合」環狀環意謂相關於其至少兩個環，至少一對相鄰原子包含於兩個環中。術語「芳基」係指單價芳族取代基，其可為單芳族環或稠合在一起、共價鍵聯或鍵聯至諸如亞甲基或乙烯部分之常見基團之多芳族環。芳族環之實例尤其包含苯基、萘基、蒽基及聯苯。
「經取代之芳基」係指一或多個鍵結至任何碳之氫原子經一或多個諸如以下之官能基置換的芳基：烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、雜環烷基、經取代之雜環烷基、鹵素、烷基鹵基（例如，CF3 ）、羥基、胺基、磷基（phosphido）、烷氧基、胺基、硫基、硝基以及飽和及不飽和環烴，其稠合至芳族環，鍵聯共價或鍵聯至諸如亞甲基或乙烯部分之常見基團。常見鍵聯基團亦可為如二苯甲酮中之羰基或如二苯基醚中之氧或二苯胺中之氮。
對於由所給出催化劑生產之共聚物，共聚物中之共聚單體及單體及因此共聚物組成之相對量藉由共聚單體及單體之相對反應速率測定。在數學上，共聚單體與單體之莫耳比藉由以下給出
此處Rp2 及Rp1 分別為共聚單體及單體之聚合速率，且F2 及F1 為共聚物中各自之莫耳分率。由於F2 +F1 = 1，吾等可將此方程重排成
共聚單體及單體之個別聚合速率通常為溫度、催化劑及單體/共聚單體濃度之複雜函數。在極限中，由於反應介質中之共聚單體濃度下降成零，因此Rp2 下降成零，F2 變成零且聚合物由純單體組成。在反應器中無單體之極限情況下，Rp1 變成零且F2 為一（其限制條件為共聚單體僅可聚合）。
對於最均相催化劑，反應器中共聚單體與單體之比率大部分確定聚合物組成，如根據最終共聚模型或倒數第二共聚模型所確定。
對於最後插入之單體之一致性規定後續單體插入之速率的無規共聚物，採用最終共聚模型。在此模型中，以下之類型之插入反應
其中C* 表示催化劑，Mi 表示單體i ，且kij 為具有以下速率方程之速率常數
反應介質中之共聚單體莫耳分率（i=2）由以下方程定義：
如George Odian, 《聚合原理（Principles of Polymerization）》, 第二版, 約翰威立（John Wiley and Sons）, 1970中所揭示，可導出共聚單體組合物之簡化方程，如下：。
自此方程，聚合物中共聚單體之莫耳分率僅視反應介質中共聚單體之莫耳分率及根據插入速率常數按以下定義的兩個溫度相關反應性比率而定：。
替代地，在倒數第二共聚模型中，插入於生長中之聚合物鏈中之最後兩種單體的一致性規定後續單體插入速率。聚合反應具有以下形式
且個別速率方程為：。
共聚單體含量可按以下計算（再次如George Odian, 前述中所揭示）：
其中將X 定義為：
且將反應性比率定義為：。
同樣對於此模型，聚合物組成僅為反應器中溫度相關反應性比率及共聚單體莫耳分率之函數。當可出現反向共聚單體或單體插入時或在多於兩種單體互聚的情況下，同樣如此。
用於前述模型之反應性比率可使用熟知理論技術預測或憑經驗自實際聚合資料導出。適合之理論技術揭示於例如以下中：B. G. Kyle, 《化學及方法熱動力學（Chemical and Process Thermodynamics）》, 第三添加, 普倫蒂斯-霍耳（Prentice-Hall）, 1999及Redlich-Kwong-Soave (RKS)狀態方程（Equation of State）, 《化學工程改造科學（Chemical Engineering Science）》, 1972, 第1197至1203頁。市售軟體程式可用以幫助自以實驗方式導出之資料導出反應性比率。此類軟體之一個實例為Aspen Plus，其來自艾斯本技術有限公司（Aspen Technology, Inc.）, 美國馬薩諸塞州02141-2201劍橋市十運河公園（Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 USA）。
基於前述理論考量，本發明可替代地係關於一種組合物或催化劑系統，其用於使兩種或更多種加成可聚合單體、尤其乙烯及至少一種可共聚共聚單體聚合，以形成高分子量分段式共聚物（多嵌段共聚物），所述共聚物在其中含有一或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個（較佳三個或更多個）鏈段或嵌段，如本文進一步揭示，所述催化劑系統或組合物包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，其能夠製備在化學或物理特性方面與在等效聚合條件下由第一烯烴聚合主催化劑（A）製備之聚合物不同的聚合物，及 （C）鏈梭移劑；且 其中： 第一烯烴聚合主催化劑之r1 （r1A ），及 第二烯烴聚合主催化劑之r1 （r1B ） 經選擇，使得在聚合條件下反應性比率之比（r1A /r1B ）為0.5或更小（例如，0.25或更小、0.125或更小、0.08或更小、0.04或更小）。
另外，現提供一種方法，較佳溶液方法（且最佳連續溶液法），其用於使兩種或更多種加成可聚合單體（尤其乙烯及至少一種可共聚共聚單體）聚合以形成高分子量分段式共聚物（多嵌段共聚物），所述共聚物在其中含有一或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個（較佳三個或更多個）鏈段或嵌段，如本文進一步揭示，所述方法包括以下步驟：在聚合條件下將兩種或更多種加成可聚合單體（尤其乙烯及至少一種可共聚共聚單體）與包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物之催化劑系統或組合物組合： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，其能夠製備在化學或物理特性方面與在等效聚合條件下由第一烯烴聚合主催化劑（A）製備之聚合物不同的聚合物，及 （C）鏈梭移劑；且 第二烯烴聚合主催化劑之r1 （r1B ） 經選擇，使得在聚合條件下反應性比率之比（r1A /r1B ）為0.5或更小（例如，0.25或更小、0.125或更小、0.08或更小、0.04或更小）。
此外，現提供一種組合物或催化劑系統，其用於使兩種或更多種加成可聚合單體（分別稱作單體及共聚單體）、尤其乙烯及至少一種可共聚共聚單體聚合，以形成高分子量分段式共聚物（多嵌段共聚物），所述共聚物在其中含有一或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個（較佳三個或更多個）鏈段或嵌段，如本文進一步揭示，所述催化劑系統或組合物包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，其能夠製備在化學或物理特性方面與在等效聚合條件下由第一烯烴聚合主催化劑（A）製備之聚合物不同的聚合物，及 （C）鏈梭移劑；其中： 由第一烯烴聚合主催化劑產生之共聚物之以莫耳%為單位的共聚單體含量（F1 ），及 由第二烯烴聚合主催化劑產生之共聚物之以莫耳%為單位的共聚單體含量（F2 ） 經選擇，使得在聚合條件下比率（F1 /F2 ）為2或更大（例如，4或更大、10或更大、15或更大及20或更大）。
另外，現提供一種方法，較佳溶液方法（更佳連續溶液方法），其用於使兩種或更多種加成可聚合單體（分別稱作單體及共聚單體）、尤其乙烯及至少一種可共聚共聚單體聚合，以形成高分子量分段式共聚物（多嵌段共聚物），所述共聚物在其中含有一或多種化學或物理特性不同的兩個或更多個（較佳三個或更多個）鏈段或嵌段，如本文進一步揭示，所述方法包括以下步驟：在聚合條件下組合以下各者： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，其能夠製備在化學或物理特性方面與在等效聚合條件下由第一烯烴聚合主催化劑（A）製備之聚合物不同的聚合物，及 （C）鏈梭移劑；其中： 由第一烯烴聚合主催化劑產生之共聚物之以莫耳%為單位的共聚單體含量（F1 ），及 由第二烯烴聚合主催化劑產生之共聚物之以莫耳%為單位的共聚單體含量（F2 ） 經選擇，使得在聚合條件下比率（F1 /F2 ）為2或更大（例如，4或更大、10或更大、15或更大及20或更大），及 回收聚合物產物。單體
用於製備本發明之烯烴嵌段共聚物或多嵌段共聚物之適合單體包含乙烯及不為乙烯之一或多種加成可聚合單體（亦即共聚單體）。適合之共聚單體之實例包含3至30、較佳3至20個碳原子之直鏈或分支鏈α-烯烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯；3至30、較佳3至20個碳原子之環烯烴，諸如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；二烯烴及聚烯烴，諸如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及5,9-二甲基、4,8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，諸如單烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯（包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯及對乙基苯乙烯）；及含官能基衍生物，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯及3,3,3-三氟-1-丙烯。鏈梭移劑（ CSA ）
術語「梭移劑」係指本發明之組合物/催化劑系統/方法中所採用之化合物或化合物之混合物，其能夠在聚合條件下在包含於組合物/催化劑系統/方法中之催化劑的至少兩個活性催化劑位點之間引起聚合物基交換。亦即，往來於活性催化劑位點中之一或多者所進行的聚合物鏈段之轉移。相比於梭移劑，「鏈轉移劑」引起聚合物鏈生長終止且達成生長中之聚合物自催化劑向轉移劑的單次轉移。較佳地，梭移劑之活性比率RA -B /RB -A 為0.01及100，更佳0.1至10，最佳0.5至2.0，且高度最佳為0.8至1.2，其中RA -B 為聚合物基經由梭移劑自催化劑A活性位點轉移至催化劑B活性位點之速率，且RB -A 為反向聚合物基轉移速率，亦即，經由梭移劑自催化劑B活性位點開始至催化劑A活性位點之交換速率。期望地，形成於梭移劑與聚合物基鏈之間的中間物足夠穩定，使得鏈終止相對罕見。期望地，在獲得3個可識別聚合物鏈段或嵌段之前，小於90%、較佳小於75%、更佳小於50%且最期望小於10%之梭移子-聚合物基產物（shuttle-polymeryl product）終止。理想地，鏈梭移速率（由將聚合物鏈自催化劑位點轉移至鏈梭移劑且接著回至催化劑位點所需之時間界定）類似於聚合物終止速率或比聚合物終止速率更快，甚至比聚合物終止速率快高達10或甚至100倍。此准許在與聚合物擴展相同之時間標度形成聚合物嵌段。
用於本文中之適合之鏈梭移劑包含第1族、第2族、第12族或第13族金屬化合物或含有至少一個C1-20 烴基之錯合物，較佳經烴基取代之鎂、鋁、鎵或鋅化合物，其在各烴基中含有1至12個碳，及其與質子來源之反應產物。較佳之烴基為烷基，較佳直鏈或分支鏈C2 -8 烷基。用於本發明之最佳梭移劑為三烷基鋁及二烷基鋅化合物，尤其三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵或二乙基鋅。額外適合之梭移劑包含藉由組合前述有機金屬化合物與小於化學計量（相對於烴基數）之二級胺或羥基化合物形成之反應產物或混合物，所述有機金屬化合物較佳為三(C1 -8 )烷基鋁或二(C1 -8 )烷基鋅化合物，尤其三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁或二乙基鋅，所述二級胺或羥基化合物尤其為雙(三甲基矽烷基)胺、第三丁基(二甲基)矽氧烷、2-羥基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(第三丁基)酚、乙基(1-萘基)胺、雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷胺)或2,6-二苯基酚。使用足夠的胺或羥基試劑，使得每金屬原子保留一個烴基。在本發明中最適用作梭移劑之前述組合之主要反應產物為正辛基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、異丙基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物)及正辛基鋁二(吡啶基-2-甲氧化物)、異丁基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基)醯胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、異丁基鋁雙(二(正戊基)醯胺)、正辛基鋁雙(2,6-二第三丁基苯氧化物)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)醯胺)、乙基鋁雙(第三丁基二甲基矽氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷醯胺)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷氨基化合物)、正辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物)及乙基鋅(第三丁醇鹽)。
在本發明之其他實施例中，適合之鏈梭移劑包含含有二價金屬（例如，Zn）、三價金屬（例如，Al）或二價金屬與三價金屬之混合物的金屬烷基物。在某些實施例中，鏈梭移劑為二價金屬烷基物，諸如二烷基鋅。在某些實施例中，鏈梭移劑為三價金屬烷基物，諸如三烷基鋁。在某些實施例中，有機金屬化合物為二價金屬烷基物（例如，二烷基鋅）與三價金屬烷基物（例如，三烷基鋁）之混合物。在某些實施例中，鏈梭移劑為三價金屬與二價金屬之混合物，三價/二價金屬比率為99:1至1:99（例如，95:5至50:50、90:10至80:20、90:10至70:30等）。在某些實施例中，鏈梭移劑為含有鋁與鋅金屬之混合物之金屬烷基物，鋁/鋅比率為99:1至1:99（例如，95:5至50:50、90:10至80:20、90:10至70:30等）。
熟練的業內人士應瞭解，用於一種催化劑或催化劑組合之適合梭移劑未必良好或甚至令人滿意地用於不同催化劑或催化劑組合。一些潛在梭移劑可能不利地影響一或多種催化劑之效能且同樣出於所述原因可能不期望使用。因此，期望鏈梭移劑之活性與催化劑之催化活性平衡以獲得所期望之聚合物特性。在本發明之一些實施例中，最佳結果可藉由使用具有小於最大可能速率之鏈梭移活性（如藉由鏈轉移速率所量測）的梭移劑獲得。
然而，通常,較佳之梭移劑擁有最高的聚合物轉移速率以及最高的轉移效率（降低鏈終止的發生）。此類梭移劑可按減少之濃度使用且仍獲得所期望之梭移程度。另外，此類梭移劑產生儘可能最短的聚合物嵌段長度。高度期望地，由於反應器中聚合物之分子量降低，因此採用具有單一交換位點之鏈梭移劑，由此降低反應混合物之黏度且因此降低操作成本。第一烯烴聚合主催化劑（ A ）
將落入本發明之第一烯烴聚合主催化劑（A）之範疇內的適合主催化劑包含下文論述之適於製備具有所期望組成或類型之聚合物且能夠與鏈梭移劑可逆地鏈轉移之催化劑/錯合物。如上所指出，本文所用之術語「主催化劑」、「催化劑」、「金屬錯合物」及「錯合物」可互換。在某些實施例中，第一烯烴聚合主催化劑（A）為本發明之烯烴嵌段共聚物之軟嵌段/鏈段催化劑（亦即高共聚單體合併物）。
可採用非均相及均相催化劑。非均相催化劑之實例包含熟知齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）組合物，尤其負載於第2族金屬鹵化物上之第4族金屬鹵化物或混合鹵化物及醇鹽，及熟知鉻或釩基催化劑。較佳地，用於本文中之催化劑為包括相對較純有機金屬化合物或金屬錯合物，尤其基於選自元素週期表之第3族至第15族或鑭系之金屬的化合物或錯合物的均相催化劑。
用於本文中之金屬錯合物可選自元素週期表之第3族至第15族，含有一或多個非定域π鍵結配位體或多價路易斯（Lewis）鹼配位體。實例包含茂金屬、半茂金屬、受限幾何結構及多價吡啶基胺或其他聚螯合鹼錯合物。錯合物通常由式： MKk Xx Zz 或其二聚體表示，其中 M為選自元素週期表第3族至第15族、較佳第3族至第10族、更佳第4族至第10族且最佳第4族之金屬； K在每次出現時獨立地為含有非定域π電子或一或多個電子對的基團，K經由所述電子對鍵結至M，所述K基團含有不計氫原子至多50個原子，視情況兩個或更多個K基團可連接在一起形成橋聯結構，且進一步視情況一或多個K基團可鍵結至Z、鍵結至X或鍵結至Z及X兩者； X在每次出現時獨立地為具有至多40個非氫原子之單價陰離子部分，視情況一或多個X基團可鍵結在一起，由此形成二價或多價陰離子基團，且進一步視情況，一或多個X基團及一或多個Z基團可鍵結在一起，由此形成均共價鍵結至M及與其配位之部分；或兩個X基團共同形成具有至多40個非氫原子之二價陰離子配位體基團，或在一起為具有4至30個非氫原子、藉助於非定域π電子連接至M之共軛二烯，此時M呈+2形式氧化態，且 Z在每次出現時獨立地為具有至多50個非氫原子之中性路易斯鹼供體配位體，其含有至少一個非公用電子對，Z經由所述非公用電子對與M配位； k為0至3之整數；x為1至4之整數；z為0至3之數字；且 k+x總和等於M之形式氧化態。
適合之金屬錯合物包含含有1至3個π鍵結陰離子或中性配位體基團之彼等金屬錯合物，所述基團可為環狀或非環狀之非定域π鍵結陰離子配位體基團。此類π鍵結基團之實例為共軛或非共軛、環狀或非環狀二烯及二烯基、烯丙基、硼雜苯基、磷唑及芳烴基。術語「π鍵結」意謂配位體基團藉由共用來自部分非定域π鍵之電子而鍵結至過渡金屬。
非定域π鍵結基團中之各原子可獨立地經選自由以下組成之群的基團取代：氫、鹵素、烴基、鹵烴基、經烴基取代之雜原子，其中雜原子選自元素週期表之第14族至第16族，且此類經烴基取代之雜原子基團進一步經含有部分之第15族或第16族雜原子取代。此外，兩個或更多個此類基團可一起形成稠環系統，包含部分或完全氫化之稠環系統，或其可與金屬形成金屬環。C1-20 直鏈、分支鏈及環狀烷基、C6-20 芳族基、經C7-20 烷基取代之芳族基及經C7-20 芳基取代之烷基包含在術語「烴基」中。適合之經烴基取代之雜原子基團包含硼、矽、鍺、氮、磷或氧之單、二及三取代基團，其中烴基中之每一者含有1至20個碳原子。實例包含N,N-二甲胺基、吡咯啶基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二(第三丁基)矽烷基、三苯基甲鍺烷基及三甲基甲鍺烷基。含有部分之第15族或第16族雜原子之實例包含胺基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二價衍生物，例如鍵結至過渡金屬或鑭系金屬且鍵結至烴基、π鍵結基團或經烴基取代之雜原子的醯胺、磷化物、伸烷氧基或伸烷基硫基團。
適合之陰離子非定域π鍵結基團之實例包含環戊二烯基、茚基、茀基、四氫茚基、四氫茀基、八氫茀基、戊二烯基、環己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、磷唑及硼雜苯甲基以及其惰性取代衍生物，尤其其經C1-10 烴基取代或經參(C1-10 烴基)矽烷基取代之衍生物。較佳陰離子非定域π鍵結基團為環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、四甲基矽烷基環戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、茀基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫茀基、八氫茀基、1-二環戊二烯并苯基、3-吡咯啶茚-1-基、3,4-(環戊(l )菲-1-基及四氫茚基。
硼雜次苯甲基配位體為含硼的類似苯的陰離子配位體。其為本領域中先前已知的，已由G.Herberich等人在《有機金屬化合物（Organometallics）》, 14,1, 471-480 (1995)中加以描述。較佳之硼雜次苯甲基配位體與下式相對應：其中R1 為惰性取代基，較佳選自由以下組成之群：氫、烴基、矽烷基、鹵基或甲鍺烷基，所述R1 具有不計氫至多20個原子，且視情況兩個相鄰R1 基團可連接在一起。在涉及此類非定域π鍵結基團之二價衍生物的錯合物中，其一個原子藉助於共價鍵或共價鍵結二價基團鍵結至錯合物之另一原子，由此形成橋聯系統。
磷唑為含磷的類似環戊二烯基的陰離子配位體。其為本領域中先前已知的，已由WO98/50392及其他處加以描述。較佳之磷唑配位體與下式相對應：其中R1 如先前所定義。 用於本文中之適合之過渡金屬錯合物與式：MKk Xx Zz 或其二聚體相對應，其中： M為第4族金屬； K為含有非定域π電子之基團，K經由所述非定域π電子鍵結至M，所述K基團含有不計氫原子至多50個原子，視情況兩個K基團可連接在一起形成橋聯結構，且進一步視情況，一個K可鍵結至X或Z； X在每次出現時為具有至多40個非氫原子之單價陰離子部分，視情況一或多個X及一或多個K基團鍵結在一起以形成金屬環，且進一步視情況，一或多個X及一或多個Z基團鍵結在一起，由此形成均共價鍵結至M及與其配位之部分； Z在每次出現時獨立地為具有至多50個非氫原子之中性路易斯鹼供體配位體，其含有至少一個非公用電子對，Z經由所述非公用電子對與M配位； k為0至3之整數；x為1至4之整數；z為0至3之數字；且k+x之總和等於M之形式氧化態。
適合之錯合物包含含有一個或兩個K基團之彼等錯合物。後面的錯合物包含含有鍵聯兩個K基團之橋聯基團之彼等錯合物。適合之橋聯基團為與式(ER'2 )e 相對應之彼等橋聯基團,其中E為矽、鍺、錫或碳，R'在每次出現時獨立地為氫或選自矽烷基、烴基、烴氧基及其組合之基團，所述R'具有至多30個碳原子或矽原子，且e為1至8。例示性地，R'在每次出現時獨立地為甲基、乙基、丙基、苯甲基、第三丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個K基團之錯合物之實例為與下式相對應之化合物：其中： M為鈦、鋯或鉿，較佳為鋯或鉿，其呈+2或+4形式氧化態；R3 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：氫、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3 具有至多20個非氫原子，或相鄰R3 基團一起形成二價衍生物（亦即烴二基、矽烷二基、甲鍺烷二基），由此形成稠環系統，且 X"在每次出現時獨立地為具有至多40個非氫原子之陰離子配位體基團，或兩個X"基團一起形成具有至多40個非氫原子之二價陰離子配位體基團，或在一起為具有4至30個非氫原子、藉助於非定域π電子連接至M之共軛二烯，此時M呈+2形式氧化態，且 R'、E及e如先前所定義。
例示性之含有兩個π鍵結基團之橋聯配位體為：二甲基雙(環戊二烯基)矽烷、二甲基雙(四甲基環戊二烯基)矽烷、二甲基雙(2-乙基環戊二烯-1-基)矽烷、二甲基雙(2-第三丁基環戊二烯-1-基)矽烷、2,2-雙(四甲基環戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)矽烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)矽烷、二甲基雙(茀-1-基)矽烷、二甲基雙(四氫茀-1-基)矽烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-矽烷、二甲基雙(2-甲基茚-1-基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(茀-1-基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(八氫茀-1-基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(四氫茀-1-基)矽烷、(1,1,2,2-四甲基)-1,2-雙(環戊二烯基)二矽烷、(1,2-雙(環戊二烯基)乙烷，及二甲基(環戊二烯基)-1-(茀-1-基)甲烷。
適合之X"基團選自氫化物、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、鹵烴基、鹵矽烷基、矽烷基烴基及胺基烴基，或兩個X"基團一起形成共軛二烯之二價衍生物，或另外其一起形成中性π鍵結共軛二烯。例示性X"基團為C1-20烴基。
適用於本發明之前述式之金屬錯合物之實例包含： 雙(環戊二烯基)鋯二甲基， 雙(環戊二烯基)鋯二苯甲基， 雙(環戊二烯基)鋯甲基苯甲基， 雙(環戊二烯基)鋯甲基苯基，雙(環戊二烯基)鋯二苯基， 雙(環戊二烯基)鈦-烯丙基， 雙(環戊二烯基)鋯甲基甲氧化物，雙(環戊二烯基)鋯甲基氯化物，雙(五甲基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(五甲基環戊二烯基)鈦二甲基， 雙(茚基)鋯二甲基， 茚基茀基鋯二甲基， 雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲基胺基)苯甲基)，雙(茚基)鋯甲基三甲基矽烷基，雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基矽烷基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基苯甲基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯二苯甲基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基甲氧化物，雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基氯化物，雙(甲基乙基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(丁基環戊二烯基)鋯二苯甲基， 雙(第三丁基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(乙基四甲基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(甲基丙基環戊二烯基)鋯二苯甲基，雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)鋯二苯甲基，二甲基矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鈦(III)烯丙基， 二甲基矽烷基雙(第三丁基環戊二烯基)鋯二氯化物， 二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物， (二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基胺基)苯甲基， (二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基胺基)苯甲基，二甲基矽烷基雙(茚基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(茚基)鋯二甲基， 二甲基矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基， 二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基， 二甲基矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基矽烷基雙(4,5,6,7-四氫茚-1-基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(4,5,6,7-四氫茚-1-基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(四氫茚基)鋯(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(茀基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(四氫茀基)鋯雙(三甲基矽烷基)，伸乙基雙(茚基)鋯二氯化物， 伸乙基雙(茚基)鋯二甲基， 伸乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯二氯化物， 伸乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯二甲基， (亞異丙基)(環戊二烯基)(茀基)鋯二苯甲基及二甲基矽烷基(四甲基環戊二烯基)(茀基)鋯二甲基。
用於本發明之另一類金屬錯合物對應於先前式：MKZz Xx 或其二聚體，其中M、K、X、x及z如先前所定義，且Z為具有至多50個非氫原子之取代基，其與K一起與M形成金屬環。
適合之Z取代基包含含有至多30個非氫原子之基團，所述非氫原子包括至少一個直接附接至K之為氧、硫、硼或元素週期表之第14族之成員的原子，及共價鍵結至M之選自由以下組成之群的不同原子：氮、磷、氧或硫。
更特定言之，根據本發明所用之此類第4族金屬錯合物包含與下式相對應之「受限幾何結構」催化劑：其中：M為鈦或鋯，較佳呈+2、+3或+4形式氧化態之鈦； K1 為視情況經1至5個R2 基團取代之非定域π鍵結配位體基團， R2 在每次出現時獨立地選自由組成之群：氫、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R2 具有至多20個非氫原子，或相鄰R2 基團一起形成二價衍生物（亦即烴二基、矽烷二基、甲鍺烷二基），由此形成稠環系統， 各X為鹵基、烴基、雜烴基、烴氧基或矽烷基，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X基團一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價衍生物； x為1或2； Y為-O-、-S-、-NR'-、-PR'-； 且X'為SiR'2 、CR'2 、SiR'2 SiR'2 、CR'2 CR'2 、CR'=CR'、CR'2 SiR'2 或GeR'2 ，其中 R'在每次出現時獨立地為氫或選自矽烷基、烴基、烴氧基及其組合之基團，所述R'具有至多30個碳原子或矽原子。
前述受限幾何結構金屬錯合物之特定實例包含與下式相對應之化合物：其中 Ar為具有不計氫6至30個原子之芳基； R4 在每次出現時獨立地為氫、Ar或不為Ar之基團，其選自烴基、三烴基矽烷基、三烴基甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、三烴基矽烷氧基、雙(三烴基矽烷基)胺基、二(烴基)胺基、烴二基胺基、烴基亞胺基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴基硫離子基（hydrocarbylsulfido）、經鹵基取代之烴基、經烴氧基取代之烴基、經三烴基矽烷基取代之烴基、經三烴基矽烷氧基取代之烴基、經雙(三烴基矽烷基)胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經伸烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經伸烴基膦基取代之烴基或經烴基硫離子基取代之烴基，所述R基團具有不計氫原子至多40個原子，且視情況兩個相鄰R4基團可連接在一起形成多環稠環基； M為鈦； X'為SiR6 2 、CR6 2 、SiR6 2 SiR6 2 、CR6 2 CR6 2 、CR6 =CR6 、CR6 2 SiR6 2 、BR6 、BR6 L"或GeR6 2 ； Y為-O-、-S-、-NR5 -、-PR5 -、-NR5 2 或-PR5 2 ； R5 在每次出現時獨立地為烴基、三烴基矽烷基或三烴基矽烷基烴基，所述R5 具有至多20個不為氫之原子，且視情況兩個R5 基團或R5 與Y或Z一起形成環系統； R6 在每次出現時獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、-NR5 2 及其組合之成員，所述R6 具有至多20個非氫原子，且視情況兩個R6 基團或R6 與Z一起形成環系統； Z為中性二烯或單牙或多牙路易斯鹼，視情況鍵結於R5 、R6 或X； X為氫、具有不計氫至多60個原子之單價陰離子配位體基團，或兩個X基團連接在一起，由此形成二價配位體基團； x為1或2；且 z為0、1或2。
前述金屬錯合物之適合實例在環戊二烯基或茚基之3位置及4位置處經Ar基團取代。前述金屬錯合物之實例包含： (3-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,3-二苯基-1,3-丁二烯； (3-(吡咯1-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-(吡咯1-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3 -(吡咯1-基)環戊二烯-1-基))二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (3-(1-甲基吡咯-3-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-(1-甲基吡咯3-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-(1-甲基吡咯3-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,3戊二烯； (3-(3-N,N-二甲基胺基)苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-(3-N,N-二甲基胺基)苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-(3-N,N-二甲基胺基)苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-4-甲氧基苯基)-4-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (3-苯基-4-(N,N-二甲基胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-苯基-4-(N,N-二甲基胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-苯基-4-(N,N-二甲基胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； 2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， 2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， 2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； ((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， ((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， ((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (2,3,4-三苯基-5-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (2,3,4-三苯基-5-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (2,3,4-三苯基-5-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1 -基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3 -丁二烯； (2,3-二苯基-4-(正丁基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (2,3-二苯基-4-(正丁基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基， (2,3-二苯基-4-(正丁基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯； (2,3,4,5-四苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (2,3,4,5-四苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，及(2,3,4,5-四苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
本文中適合之金屬錯合物的額外實例為與下式相對應之多環錯合物：其中M為呈+2、+3或+4形式氧化態之鈦； R7 在每次出現時獨立地為氫化物、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基矽氧烷基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、伸烴基胺基、二(烴基)膦基、伸烴基-膦基、烴基硫離子基、經鹵基取代之烴基、經烴氧基取代之烴基、經矽烷基取代之烴基、經烴基矽氧烷基取代之烴基、經烴基矽烷基胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經伸烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經伸烴基-膦基取代之烴基、或經烴基硫離子基取代之烴基，所述R7 基團具有不計氫至多40個原子，且視情況前述基團中之兩者或更多者可一起形成二價衍生物； R8 為二價伸烴基或經取代之伸烴基，其與金屬錯合物之其餘部分形成稠合系統，所述R8 含有不計氫1至30個原子； Xa 為二價部分或包括一個σ鍵及能夠形成與M之配位-共價鍵的中性雙電子對之部分，所述Xa 包括硼或元素週期表之第14族之成員，且亦包括氮、磷、硫或氧； X為具有至多60個原子之單價陰離子配位體基團，其不包括為環狀非定域π鍵結配位體基團之配位體類別，且視情況兩個X基團一起形成二價配位體基團； Z在每次出現時獨立地為具有至多20個原子之中性接合化合物； x為0、1或2；且 z為零或1。
此類錯合物之適合實例為與下式相對應之經3-苯基取代之s-二環戊二烯并苯基（indecenyl）錯合物：與下式相對應之經2,3-二甲基取代之s-二環戊二烯并苯基錯合物：或與下式相對應之經2-甲基取代之s-二環戊二烯并苯基錯合物：
有效地用作根據本發明之催化劑之金屬錯合物的額外實例包含下式之彼等金屬錯合物：
特定金屬錯合物包含： (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II) 1,3-戊二烯， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III) 2-(N,N-二甲胺基)苯甲基， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基， (8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h ]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基，及其混合物，尤其位置異構體之混合物。
根據本發明所用之金屬錯合物之其他說明性實例與下式相對應：其中M為呈+2、+3或+4形式氧化態之鈦； T為-NR9 -或-O-； R9 為烴基、矽烷基、甲鍺烷基、二烴基氧硼基或鹵烴基或不計氫至多10個原子； R10 在每次出現時獨立地為氫、烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基矽氧烷基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、伸烴基胺基、二(烴基)膦基、伸烴基-膦基、烴基硫離子基、經鹵基取代之烴基、經烴氧基取代之烴基、經矽烷基取代之烴基、經烴基矽氧烷基取代之烴基、經烴基矽烷基胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經伸烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經伸烴基膦基取代之烴基或經烴基硫離子基取代之烴基，所述R10 基團具有不計氫原子至多40個原子，且視情況前述相鄰R10 基團中之兩者或更多者可一起形成二價衍生物，由此形成飽和或不飽和稠環； Xa 為缺少非定域π電子之二價部分，或此類部分包括一個σ鍵及能夠形成與M之配位-共價鍵的中性雙電子對，所述Xa 包括硼或元素週期表之第14族之成員，且亦包括氮、磷、硫或氧； X為具有至多60個原子之單價陰離子配位體基團，其不包括為經由非定域π電子鍵結至M之環狀配位體基團的配位體類別，或兩個X基團在一起為二價陰離子配位體基團； Z在每次出現時獨立地為具有至多20個原子之中性接合化合物； x為0、1、2或3； 且z為0或1。
例示性地，T為=N(CH3 )，X為鹵基或烴基，x為2，Xa 為二甲基矽烷，z為0，且R10 在每次出現時為氫、烴基、烴氧基、二烴基胺基、伸烴基胺基、具有不計氫至多20個原子之經二烴基胺基取代之烴基或經伸烴基胺基取代之烴基，且視情況，兩個R10 基團可連接在一起。
可用於本發明之實踐中之前述式之說明性金屬錯合物進一步包含以下化合物： (第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲基胺基)苯甲基， (第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物， (第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基， (第三丁基醯胺基)二甲基-[6J]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基， (第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲基胺基)苯甲基， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲基胺基)苯甲基， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基， (第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲基胺基)苯甲基， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基及 (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)。
可用於本發明之實踐中之說明性第4族金屬錯合物進一步包含： (第三丁基醯胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基 (第三丁基醯胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二苯甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)-1,2-乙烷二基鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -茚基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)2-(二甲基胺基)苯甲基； (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)烯丙基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)2,4-二甲基戊二烯基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4-己二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苯甲基， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基， (第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苯甲基， (第三丁基醯胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4-己二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基-矽烷鈦(IV)1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基-矽烷鈦(II)1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)2,4-己二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基)二甲基-矽烷鈦(II)3-甲基-1,3-戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(6,6-二甲基環己二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基甲基苯基矽烷鈦(IV)二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5 -環戊二烯基甲基苯基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， 1-(第三丁基醯胺基)-2-(四甲基-η5 -環戊二烯基)乙烷二基鈦(IV)二甲基，及 1-(第三丁基醯胺基)-2-(四甲基-η5 -環戊二烯基)乙烷二基-鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
其他非定域π鍵結錯合物，尤其含有其他第4族金屬之彼等錯合物將理所當然為本領域中熟習此項技術者所顯而易知，且尤其揭示於以下中：WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286及美國專利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704及5,470,993。
有效地用作催化劑之金屬錯合物之額外實例為多價路易斯鹼之錯合物，諸如與下式相對應之化合物：；pre其中Tb 為橋聯基團，較佳含有2個或更多個不為氫之原子， Xb 及Yb 各自獨立地選自由以下組成之群：氮、硫、氧及磷；更佳地，Xb 及Yb 兩者均為氮， Rb 及Rb '在每次出現時獨立地為氫或C1-50 烴基，視情況含有一或多個雜原子或其惰性取代衍生物。適合之Rb 及Rb '基團之非限制性實例包含烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基及環烷基，以及其經氮、磷、氧及鹵素取代之衍生物。適合之Rb及Rb'基團之特定實例包含甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(異丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基及苯甲基； g及g'各自獨立地為0或1； Mb 為選自元素週期表之第3族至第15族或鑭系之金屬元素。較佳地，Mb 為第3族至第13族金屬，更佳地，Mb 為第4族至第10族金屬； Lb 為含有不計氫1至50個原子之單價、二價或三價陰離子配位體。適合之Lb 基團之實例包含鹵化物；氫化物；烴基、烴氧基；二(烴基)醯胺基、伸烴基醯胺基、二(烴基)磷基；烴基硫離子基；烴氧基、三(烴基矽烷基)烷基；及羧酸酯。更佳Lb 基團為C1-20烷基、C7 -20 芳烷基及氯化物； h及h'各自獨立地為1至6之整數，較佳1至4，更佳1至3，且j為1或2，且選擇h×j值以提供電荷平衡； Zb 為與Mb 配位之中性配位體基團，且含有不計氫至多50個原子。較佳之Zb 基團包含脂族及芳族胺、膦及醚、烯烴、二烯烴及其惰性取代衍生物。適合之惰性取代基包含鹵素、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、二(烴基)胺、三(烴基)矽烷基及腈基。較佳之Zb 基團包含三苯基膦、四氫呋喃、吡啶及1,4-二苯基丁二烯； f為1至3之整數； Tb 、Rb 及Rb '中之兩者或三者可連接在一起以形成單環或多環結構； h為1至6之整數，較佳1至4，更佳1至3；指示電子相互作用之任何形式，尤其配位或共價鍵，包含複鍵，箭頭表示配位鍵，且虛線指示視情況存在之雙鍵。
在一個實施例中，相對於Xb ，Rb 較佳具有相對較低位阻。在此實施例中，最佳之Rb 基團為直鏈烷基、直鏈烯基、分支鏈烷基（其中最近分支點為自Xb 移出之至少3個原子），及其經鹵基、二烴基胺基、烷氧基或三烴基矽烷基取代之衍生物。在此實施例中，極佳之Rb 基團為C1-8直鏈烷基。
同時，在此實施例中，相對於Yb ，Rb '較佳地具有相對較高位阻。適用於此實施例之Rb '基團之非限制性實例包含含有一或多個二級或三級碳中心之烷基或烯基、環烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族雜環基、有機或無機寡聚、聚合或環狀基團，及其經鹵基、二烴基胺基、烷氧基或三烴基矽烷基取代之衍生物。在此實施例中，較佳之Rb '基團含有不計氫3至40個、更佳3至30個且最佳4至20個原子且為分支鏈或環狀的。較佳之Tb 基團之實例為與下式相對應之結構：其中 各Rd 為C1-10烴基，較佳甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苯甲基或甲苯基。各Re 為C1-10烴基，較佳甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苯甲基或甲苯基。此外，兩個或更多個Rd 或Re 基團或Rd 與Re 基團之混合物可一起形成烴基之多價衍生物，諸如1,4-伸丁基、1,5-伸戊基，或多環、稠環、多價烴基或雜烴基，諸如萘-1,8-二基。
前述多價路易斯鹼錯合物之適合實例包含： 其中Rd' 在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：氫及視情況含有一或多個雜原子之C1-50烴基，或其惰性取代衍生物，或進一步視情況，兩個相鄰Rd' 基團可一起形成二價橋聯基團； d'為4； Mb'為第4族金屬，較佳鈦或鉿，或第10族金屬，較佳Ni或Pd； Lb' 為具有不計氫至多50個原子之單價配位體，較佳鹵化物或烴基，或兩個Lb' 基團在一起為二價或中性配位體基團，較佳C2-50 伸烴基、烴二基或二烯基。
用於本發明之多價路易斯鹼錯合物尤其包含第4族金屬衍生物，尤其與下式相對應之經烴基胺取代之雜芳基化合物的鉿衍生物：其中： R11 選自含有不計氫1至30個原子之烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基及其惰性取代衍生物或其二價衍生物； T1 為具有1至41個不為氫之原子、較佳1至20個不為氫之原子之二價橋聯基團，且最佳經單或二C1-20烴基取代之亞甲基或矽烷基；且 R12 為含有路易斯鹼官能基之C5-20 雜芳基，尤其吡啶-2-基或經取代之吡啶-2-基或其二價衍生物； M1 為第4族金屬，較佳鉿； X1 為陰離子、中性或雙陰離子配位體基團； x'為0至5之數字，指示此類X1 基團之數目；且鍵、視情況存在之鍵及電子供予相互作用分別由線、虛線及箭頭表示。
適合之錯合物為其中由自胺基，且視情況自一或多個額外基團缺失，尤其自R12 消除氫而形成配位體之彼等錯合物。此外，來自路易斯鹼官能基，較佳電子對之電子供予，為金屬中心提供額外穩定性。適合之金屬錯合物與下式相對應：其中M1 、X1 、x'、R11 及T1 如先前所定義， R13 、R14 、R15 及R16 為氫、鹵基或具有不計氫至多20個原子之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基或矽烷基，或相鄰R13 、R14 、R15 及R16 基團可連接在一起，由此形成稠環衍生物，且鍵、視情況存在之鍵及電子對供予相互作用分別由線、虛線及箭頭表示。前述金屬錯合物之適合實例與下式相對應：其中 M1 、X1 及x'如先前所定義， R13 、R14 、R15 及R16 如先前所定義，較佳地R13 、R14 及R15 為氫或C1-4烷基，且R16 為C6-20 芳基，最佳為萘基； Ra 在每次出現時獨立地為C1-4 烷基，且a為1至5，最佳地，氮之兩個鄰位處之Ra 為異丙基或第三丁基； R17 及R18 在每次出現時獨立地為氫、鹵素、或C1-20 烷基或芳基，最佳地，R17 及R18 中之一者為氫且另一者為C6-20芳基，尤其2-異丙基、苯基或稠合多環芳基，最佳蒽基，且鍵、視情況存在之鍵及電子對供予相互作用分別由線、虛線及箭頭表示。
在本文中用作催化劑之例示性金屬錯合物與下式相對應：其中X1 在每次出現時為鹵化物、N,N-二甲基胺基或C1-4 烷基，且X1 在每次出現時較佳為甲基； Rf 在每次出現時獨立地為氫、鹵素、C1-20烷基或C6-20芳基，或兩個相鄰Rf 基團連接在一起由此形成環，且f為1至5；且 Rc 在每次出現時獨立地為氫、鹵素、C1-20 烷基或C6-20 芳基，或兩個相鄰Rc 基團連接在一起由此形成環，且c為1至5。
用作根據本發明之催化劑之金屬錯合物的適合實例為以下式的錯合物：其中Rx 為C1-4烷基或環烷基，較佳甲基、異丙基、第三丁基或環己基；且 X1 在每次出現時為鹵化物、N,N-二甲基胺基或C1-4烷基，較佳為甲基。
有效地用作根據本發明之催化劑之金屬錯合物的實例包含： [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N,N-二甲基胺基)； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N,N-二甲基胺基)； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基； [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N,N-二甲基胺基)；及 [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物。
在用於製備本發明中所用之金屬錯合物之反應條件下，對在吡啶-2-基之6位置處經取代之α-萘基之2位置的氫進行消除，由此獨特地形成金屬錯合物，其中金屬共價鍵結至所得醯胺基及α-萘基之2位置，以及藉由經由氮原子之電子對與吡啶基氮原子配位而得以穩定。
用於本文中之多價路易斯鹼之額外適合之金屬錯合物包含與下式相對應之化合物：，其中： R20 為含有不計氫5至20個原子之芳族基或惰性取代芳族基，或其多價衍生物； T3 為具有不計氫1至20個原子之伸烴基或烴基矽烷基，或其惰性取代衍生物； M3 為第4族金屬，較佳為鋯或鉿； G為陰離子中性或雙陰離子配位體基團；較佳為具有不計氫至多20個原子之鹵化物、烴基、矽烷、三烴基矽烷基烴基、三烴基矽烷基或二烴基醯胺基； g為1至5之數字，其指示此類G基團之數目；且鍵及電子供予相互作用分別由線及箭頭表示。
例示性地，此類錯合物與下式相對應：，其中： T3 為具有不計氫2至20個原子之二價橋聯基團，較佳經取代或未經取代之C3-6伸烷基； 且Ar2 在每次出現時獨立地為具有不計氫6至20個原子之伸芳基或經烷基或芳基取代之伸芳基； M3 為第4族金屬，較佳為鉿或鋯； G在每次出現時獨立地為陰離子中性或雙陰離子配位體基團； g為1至5之數字，其指示此類X基團之數目；且電子供予相互作用由箭頭表示。
前述式之金屬錯合物之適合實例包含以下化合物其中M3 為Hf或Zr； Ar4 為C6-20 芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，且 T4 在每次出現時獨立地包括C3-6 伸烷基、C3-6 伸環烷基或其惰性取代衍生物； R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基或三烴基矽烷基烴基；且 G在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個G基團在一起為前述烴基或三烴基矽烷基之二價衍生物。
適合之化合物為下式化合物：其中Ar4 為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基， R21 為氫、鹵基或C1-4烷基，尤其甲基 T4 為丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，且 G為氯、甲基或苯甲基。
前述式之例示性金屬錯合物為：
根據本發明適用之金屬錯合物進一步包含與下式相對應之化合物：，其中： M為鋯或鉿； R20 在每次出現時獨立地為含有不計氫5至20個原子之二價芳族基團或惰性取代芳族基團； T3 為具有不計氫3至20個原子之二價烴基或矽烷基，或其惰性取代衍生物；且 RD 在每次出現時獨立地為具有不計氫1至20個原子之單價配位體基團，或兩個RD 基團在一起為具有不計氫1至20個原子之二價配位體基團。
此類錯合物可與下式相對應：，其中： Ar2 在每次出現時獨立地為具有不計氫或任何取代基之任何原子6至20個原子之伸芳基或經烷基、芳基、烷氧基或胺基取代之伸芳基； T3 為具有不計氫3至20個原子之二價烴橋聯基團，較佳為具有至少3個分隔氧原子之碳原子之二價經取代或未經取代之C3-6 脂族、環脂族基團或經雙(伸烷基)取代之環脂族基團；且 RD 在每次出現時獨立地為具有不計氫1至20個原子之單價配位體基團，或兩個RD 基團在一起為具有不計氫1至40個原子之二價配位體基團。
適用於本文中之金屬錯合物之其他實例包含下式之化合物：，其中 Ar4 在每次出現時獨立地為C6-20 芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基； T4 在每次出現時獨立地為伸丙基-1,3-二基、雙(伸烷基)環己-1,2-二基，或其經1至5個各自具有至多20個碳之烷基、芳基或芳烷基取代基取代之惰性取代衍生物； R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之二價伸烴基、烴二基或三烴基矽烷基。
例示性金屬錯合物為下式之化合物：， 其中，Ar4 在每次出現時獨立地為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基， R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基； T4 為丙-1,3-二基或雙(亞甲基)環己-1,2-二基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之伸烴基、烴二基或烴基矽烷二基。
根據本發明之適合之金屬錯合物與下式相對應：， 其中，RD 在每次出現時獨立地為氯、甲基或苯甲基。
適合之金屬錯合物之特定實例為以下化合物： A）雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二苯甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二苯甲基， B）雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二苯甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二苯甲基， C）雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二苯甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二苯甲基， D）雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二氯化物， 雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二苯甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二氯化物，及 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二苯甲基。
前述金屬錯合物宜可藉由標準金屬化及配位體交換程序製備，其涉及過渡金屬來源及中性多官能配位體來源。所採用之技術與USP 6,827,976及US 2004/0010103及其他處中所揭示之彼等技術相同或類似。
金屬錯合物經活化以藉由與共催化劑組合而形成活性催化劑組合物。活化可在將催化劑組合物添加至反應器之前，在反應混合物之其他組分存在或不存在的情況下進行，或經由單獨添加金屬錯合物及活化共催化劑至反應器中而當場進行。
前述多價路易斯鹼錯合物宜藉由標準金屬化及配位體交換程序製備，其涉及第4族金屬來源及中性多官能配位體來源。另外，錯合物亦可藉助於醯胺消除及烴基化方法製備，其自對應第4族金屬四醯胺化物及烴基化劑諸如三甲基鋁起始。亦可使用其他技術。此等錯合物自尤其美國專利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195及US 04/0220050之揭示內容已知。
亦已知具有高共聚單體合併特性之催化劑原位再合併在經由β-氫化物消除及生長中之聚合物之鏈終止的聚合或其他方法期間偶然得到的所製備之長鏈烯烴。藉由使用呈高轉化率，尤其95%或更大之乙烯轉化率，更佳97%或更大之乙烯轉化率之連續溶液聚合條件，此類長鏈烯烴之濃度尤其得到提高。在此類條件下，可將少量但可偵測數量之烯烴封端之聚合物再併入生長中之聚合物鏈中，導致形成長鏈分枝，亦即碳長度分枝大於由其他有意添加之共聚單體產生的碳長度分枝。此外，此類鏈反映存在於反應混合物中的其他共聚單體之存在。亦即，鏈亦可包含短鏈或長鏈分枝，此視反應混合物之共聚單體組成而定。烯烴聚合物之長鏈分枝進一步描述於USP 5,272,236、5,278,272及5,665,800中。
替代地，可藉由使用已知的在所得聚合物中引起「鏈步進（chain-walking）」之特定催化劑在本發明多嵌段共聚物之特定鏈段中誘導分枝，包含超分枝。舉例而言，可使用由Kaminski等人,《分子催化雜誌A：化學（J. Mol. Catal. A: Chemical）》, 102 (1995) 59-65；Zambelli等人,《大分子（Macromolecules）》, 1988, 21, 617-622；或Dias等人, 《分子催化雜誌A：化學（J. Mol. Catal. A: Chemical）》, 185 (2002) 57-64揭示之某些均相橋聯雙茚基-鋯或部分氫化雙茚基-鋯催化劑自包含乙烯之單一單體製備分枝共聚物。如Brookhart等人,《美國化學會雜誌（J. Am. Chem. Soc.）》, 1995, 117, 64145-6415中所揭示，亦已知高級過渡金屬催化劑，尤其鎳及鈀催化劑會產生超分枝聚合物（其分枝亦為分支的）。
在本發明之一個實施例中，可將本發明聚合物中之此類分枝（長鏈分枝、1,3-添加或超分枝）之存在僅限制於由第一烯烴聚合主催化劑（A）之活性產生的嵌段或鏈段。因此，在本發明之一個實施例中，含有在此類分枝存在下不同之嵌段或鏈段以及實質上缺乏此類分枝之其他鏈段或嵌段（尤其高密度或高度結晶聚合物嵌段）的多嵌段共聚物可由含有反應混合物之單一單體產生，亦即，不添加有意添加之共聚單體。高度較佳地，在本發明之一特定實施例中，包括交替未分枝乙烯均聚物鏈段及分枝聚乙烯鏈段、尤其乙烯/丙烯共聚物鏈段之多嵌段共聚物可由基本上由作為加成可聚合單體之乙烯組成的最初反應混合物製備。本發明之多嵌段共聚物中此類分枝之存在可藉由所得共聚物之某些物理特性偵測，諸如在熔融擠出期間減少之表面不完美性（減少之熔體破裂）；相較於非分枝聚合物鏈段，非晶形鏈段之降低之玻璃轉移溫度Tg；及/或1,3-添加順序或超分枝之存在，如藉由NMR技術偵測。存在於本發明聚合物中之分枝（作為含有其之嵌段或鏈段的一部分）之前述類型的數量通常在0.01至10分枝/1,000個碳範圍內。
落入本發明之第一烯烴聚合主催化劑（A）之範疇內的例示性主催化劑包含但不限於如下文列舉之主催化劑（A1）-（A7）。
主催化劑（A1）：根據WO 03/40195及WO 04/24740之教示以及本領域中已知之方法所製備之[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿]。
主催化劑（A2）：根據本領域中已知之方法製備之(E)-((2,6-二異丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亞胺基)丁-2-基)胺基)三甲基鉿。
主催化劑（A3）：根據本領域中已知之方法製備之[[2',2'''-[1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基鉿。
主催化劑（A4）：根據本領域中已知之方法製備之[[6',6'''-[1,4-丁烷二基雙(氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基-[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]-二甲基鉿。
主催化劑（A5）：根據本領域中已知之方法製備之[[6',6'''-[1,4-丁烷二基雙(氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-辛基-[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]-二甲基鉿。
主催化劑（A6）：根據本領域中已知之方法製備之[[6',6'''-[1,4-丁烷二基雙(氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(丁基二甲基矽烷基)-[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]-二甲基鉿。
主催化劑（A7）：根據WO2010/022228之揭示內容以及本領域中已知之方法製備之(N-((6E)-6-(丁基亞胺基-κN)-1-環己-1-基)-2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺根基-κN)三甲基-鉿。。第二烯烴聚合主催化劑（ B ）
將落入本發明之第二烯烴聚合主催化劑（B）之範疇內的適合主催化劑包含下文論述之適於製備具有所期望組成或類型之聚合物且能夠與鏈梭移劑可逆地鏈轉移之催化劑/錯合物。如上所指出，本文所用之術語「主催化劑」、「催化劑」、「金屬錯合物」及「錯合物」可互換。在某些實施例中，第二烯烴聚合主催化劑（B）為本發明之烯烴嵌段共聚物之硬嵌段/鏈段催化劑（亦即，低共聚單體合併物）。
適合之第二烯烴聚合主催化劑（B）包含與下式相對應之第4族-第10組衍生物：，其中： M2 為元素週期表之第4族-第10組之金屬，較佳為第4族金屬Ni(II)或Pd(II)，最佳為鋯； T2 為含氮、氧或磷之基團； X2 為鹵基、烴基或烴氧基； t為一或二； x"為經選擇以提供電荷平衡之數字； 且T2 及N藉由橋聯配位體鍵聯。
此類催化劑已先前揭示於《美國化學會雜誌》, 118, 267-268 (1996)、《美國化學會雜誌》, 117, 6414 -6415 (1995)及《有機金屬化合物》, 16, 1514-1516, (1997)以及其他揭示案中。
用作主催化劑之前述金屬錯合物之適合實例為第4族金屬，尤其鋯之芳族二亞胺或芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：其中； M2 、X2 及T2 如先前所定義； Rd 在每次出現時獨立地為氫、鹵素或Re ；且 Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或其經雜原子，尤其F、N、S或P取代之衍生物，更佳為C1-20烴基或其經F或N取代之衍生物，最佳為烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、伸哌啶基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
用作主催化劑之前述金屬錯合物之適合實例為鋯之芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：其中； X2 如先前所定義，較佳為C1-10烴基，最佳為甲基或苯甲基；且 Re '為甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-伸哌啶基、N-甲基-2-伸哌啶基、苯甲基、鄰甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(異丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
用作之前述錯合物亦包含揭示於EP-A-890581中之某些膦亞胺錯合物。此等錯合物對應於下式：[(Rf )3 -P=N]f M(K2 )(Rf )3 -f ，其中：Rf 為單價配位體或兩個Rf 基團在一起為二價配位體，Rf 較佳為氫或C1-4烷基； M為第4族金屬， K2 為含有非定域π電子之基團，K2 經由所述非定域π電子鍵結至M，所述K2 基團含有不計氫原子至多50個原子，且f為1或2。
在某些實施例中，本發明之第二聚合主催化劑（B）具有下文顯示之結構：。共催化劑 / 活化劑
活化劑為相關於烯烴聚合，藉由使其接觸至主催化劑或與主催化劑組合而呈現主催化劑活性之添加劑。常用活化劑抽取單陰離子配位體，通常烷基，在一些情況下苯甲基或甲基，以形成主催化劑之陽離子金屬配位體錯合物，其具有作為活化劑之一部分衍生或存在之弱配位或非配位陰離子。舉例而言，此類型之活化劑包含：Brønsted酸，諸如[R3 NH]+ (銨)類活化劑，例如N,N- 二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽）；及路易斯酸，諸如烷基鋁，聚合或寡聚鋁氧烷（亦稱為鋁氧烷）、硼烷（諸如參(五氟苯基)硼烷）或碳陽離子物種（諸如三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽）。當僅鋁氧烷用作活化劑時，較佳地，所採用之鋁氧烷之莫耳數為金屬配位體錯合物之莫耳數的至少100倍。較低負載之鋁氧烷不充當活化劑，相反其充當清除劑。在添加催化劑之前，清除劑螯合反應器中之雜質，且因而不構成活化劑。
用於本文中之適合之活化共催化劑包含烷基鋁；聚合或寡聚鋁氧烷（亦稱為鋁氧烷）；中性路易斯酸；及非聚合、非配位、離子形成化合物（包含在氧化條件下使用此類化合物）。適合之活化技術為本體電解（bulk electrolysis）。亦涵蓋前述活化共催化劑與技術中之一或多者的組合。術語「烷基鋁」意謂單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物或三烷基鋁。在例如美國專利編號（USPN）US 6,103,657處已知鋁氧烷及其製備。較佳之聚合或寡聚鋁氧烷之實例為甲基鋁氧烷、經三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。
例示性路易斯酸活化共催化劑為如本文所述的含有1至3個烴基取代基之第13族金屬化合物。在一些實施例中，例示性第13族金屬化合物為三(烴基)取代之鋁或三(烴基)-硼化合物。在一些其他實施例中，例示性第13族金屬化合物為三((C1 -C10 )烷基)鋁或三((C6 -C18 )芳基)硼化合物及其鹵化（包含全鹵化）衍生物。在一些其他實施例中，例示性第13族金屬化合物為參(氟取代之苯基)硼烷，在其他實施例中，為參(五氟苯基)硼烷。在一些實施例中，活化共催化劑為參((C1 -C20 )烴基)甲烷硼酸鹽（例如，三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽)或三((C1 -C20 )烴基)銨四((C1 -C20 )烴基)硼酸鹽（例如，肆(五氟苯基)硼酸雙(十八基)甲基銨）。如本文所使用，術語「銨」意謂氮陽離子，亦即((C1 -C20 )烴基)4 N+ 、((C1 -C20 )烴基)3 N(H)+ 、((C1 -C20 )烴基)2 N(H)2 + 、(C1 -C20 )烴基N(H)3 + 或N(H)4 + ，其中各(C1 -C20 )烴基可相同或不同。
中性路易斯酸活化共催化劑之例示性組合包含以下混合物，所述混合物包括三((C1 -C4 )烷基)鋁與鹵化三((C6 -C18 )芳基)硼化合物，尤其參(五氟苯基)硼烷之組合。其他例示性實施例為此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷之組合，及單一中性路易斯酸，尤其參(五氟苯基)硼烷與聚合或寡聚鋁氧烷之組合。（金屬-配位體錯合物）:（參(五氟-苯基硼烷):（鋁氧烷）[例如，（第4族金屬-配位體錯合物）:（參(五氟-苯基硼烷):（鋁氧烷）]之莫耳數之例示性實施例比率為1:1:1至1:10:30，其他例示性實施例為1:1:1.5至1:5:10。
相關於不同金屬-配位體錯合物，許多活化共催化劑及活化技術先前已在以下USPN中教示：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；及US 7,163,907。適合之烴基氧化物之實例揭示於US 5,296,433中。適用於加成聚合催化劑的布朗斯特酸鹽（Bronsted acid salt）之實例揭示於US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。作為用於加成聚合催化劑之活化共催化劑的陽離子型氧化劑與非配位、可相容陰離子之適合之鹽的實例揭示於US 5,321,106中。作為用於加成聚合催化劑之活化共催化劑的適合之碳離子鹽之實例揭示於US 5,350,723中。作為用於加成聚合催化劑之活化共催化劑的適合之矽離子鹽之實例揭示於US 5,625,087中。醇、硫醇、矽烷醇及肟與參(五氟苯基)硼烷之適合錯合物之實例揭示於US 5,296,433中。此等催化劑中之一些亦描述於US 6,515,155 B1之一部分中，開始於第50欄，第39行且至第56欄，第55行，僅所述部分以引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，本發明之主催化劑可藉由與一或多種共催化劑諸如陽離子形成共催化劑、強路易斯酸或其組合加以組合而活化以形成活性催化劑組合物。供使用之適合共催化劑包含聚合或寡聚鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷，以及惰性、可相容、非配位離子形成化合物。例示性之適合共催化劑包含但不限於經改質甲基鋁氧烷（MMAO）；肆(五氟苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基胺；三乙基鋁（TEA）及其任何組合。
在一些實施例中，前述活化共催化劑中之一或多者彼此組合使用。尤其較佳之組合為三((C1 -C4 )烴基)鋁、三((C1 -C4 )烴基)甲硼烷或硼酸銨與寡聚或聚合鋁氧烷化合物之混合物。在本發明之例示性實施例中，共催化劑為 [(C16-18 H33-37 )2 CH3 NH]肆(五氟苯基)硼酸鹽。
一或多種催化劑之莫耳總數與一或多種活化共催化劑之莫耳總數的比率為1:10,000至100:1。在一些實施例中，比率為至少1:5000，在一些其他實施例中，至少1:1000；及10:1或更小，且在一些其他實施例中，1:1或更小。當僅鋁氧烷用作活化共催化劑時，較佳地，所採用之鋁氧烷之莫耳數為催化劑之莫耳數的至少100倍。當僅參(五氟苯基)硼烷用作活化共催化劑時，在一些其他實施例中，所採用之參(五氟苯基)硼烷之莫耳數與一或多種催化劑之莫耳總數形成1:0.5至1:10，在一些其他實施例中，1:1至1:6，在一些其他實施例中，1:1至1:5。其餘的活化共催化劑通常以等於一或多種催化劑之總莫耳量的近似莫耳量採用。聚合方法
可採用任何習知聚合方法以產生本發明之嵌段共聚物。此類習知聚合方法包括但不限於溶液聚合方法、氣相聚合方法、漿料或顆粒形成聚合方法及其組合，使用一或多個習知反應器，例如環流反應器、等溫反應器、流體化床反應器、攪拌槽反應器、並聯、串聯之分批反應器及/或其任何組合。
在本發明之某些實施例中，多嵌段共聚物經由溶液聚合方法採用第一烯烴聚合主催化劑（A）、第二烯烴聚合主催化劑（B）、一或多種共催化劑及鏈梭移劑（C）而製備。
可進一步參照圖1闡明採用第一烯烴聚合主催化劑A、第二烯烴聚合主催化劑B、一或多種共催化劑及鏈梭移劑C之本發明之聚合方法，在圖1中存在所說明之活化催化劑位點A 10，其在聚合條件下形成附接至活性催化劑位點12之聚合物鏈13。類似地，活性催化劑位點B 20產生附接至活性催化劑位點22之差異化聚合物鏈23。針對附接至催化劑位點A之聚合物鏈13，附接至由活性催化劑B產生之聚合物鏈14的鏈梭移劑C1交換其聚合物鏈23。聚合條件下之額外鏈生長形成附接至活性催化劑位點A之多嵌段共聚物18。類似地，針對附接至催化劑位點B之聚合物鏈23，附接至由活性催化劑位點A產生之聚合物鏈24的鏈梭移劑C2交換其聚合物鏈13。聚合條件下之額外鏈生長形成附接至活性催化劑位點B之多嵌段共聚物28。藉助於梭移劑C，在活性催化劑A與活性催化劑B之間反覆地交換生長中之多嵌段共聚物，導致每當與相對活性催化劑位點交換時形成不同特性之嵌段或鏈段。生長中之聚合物鏈可在附接至鏈梭移劑的同時回收且必要時官能化。替代地，經由使用質子源或其他殺死劑，所得聚合物可藉由自活性催化劑位點或梭移劑斷裂而回收。
認為（不希望受此類信念束縛）可經由選擇方法條件或其他方法變數而影響各別鏈段或嵌段且尤其聚合物鏈之末端鏈段的組成。在本發明之聚合物中，末端鏈段之性質藉由各別催化劑之鏈轉移或終止的相對速率以及鏈梭移之相對速率來確定。可能的鏈終止機制包括但不限於β-氫消除、至單體之β-氫轉移、β-甲基消除，及至氫或其他鏈封端試劑諸如有機矽烷或鏈官能化劑的鏈轉移。因此，當使用低濃度的鏈梭移劑時，將在聚合反應器中藉由前述鏈終止機制中之一者產生大多數聚合物鏈末端，且催化劑（A）及（B）之鏈終止之相對速率將確定主要鏈封端部分。亦即，在已完成聚合物中，具有最快的鏈終止速率之催化劑將產生相對更多的鏈末端鏈段。
相比之下，當採用高濃度的鏈梭移劑時，反應器內及離開聚合區時之大多數聚合物鏈附接或鍵結至鏈梭移劑。在此等反應條件下，聚合催化劑之鏈轉移之相對速率及兩種催化劑之鏈梭移之相對速率主要確定鏈封端部分的一致性。若催化劑（A）具有比催化劑（B）更快的鏈轉移及/或鏈梭移速率，則大多數鏈末端鏈段將為藉由催化劑（A）產生之彼等鏈段。
在鏈梭移劑之中等濃度下，在確定最終聚合物嵌段之一致性中所有三種前述因素起作用。前述方法論可擴充為對具有多於兩種嵌段類型之多嵌段聚合物的分析，且其用於控制此等聚合物之平均嵌段長度及嵌段順序。舉例而言，使用催化劑1、2及3與鏈梭移劑之混合物，針對其各催化劑類型製備不同類型之聚合物嵌段，產生具有三種不同嵌段類型的線性嵌段共聚物。此外，若梭移速率與三種催化劑之擴展速率之比率遵循次序1＞2＞3，則三種嵌段類型之平均嵌段長度將遵循次序3＞2＞1，且與鄰近於2型嵌段之1型嵌段相比，鄰近於3型嵌段之2型嵌段的例子將更少。
由此得出，存在用於控制各種嵌段類型之嵌段長度分佈的方法。舉例而言，藉由選擇催化劑1、2及3（其中2及3產生實質上相同的聚合物嵌段類型）及鏈梭移劑，且梭移速率遵循次序1＞2＞3，所得聚合物將具有由2及3催化劑製得之嵌段長度之雙峰式分佈。
根據任何適合之聚合條件，在聚合期間，包括一或多種單體之反應混合物與活化催化劑組合物接觸。所述方法之特徵為使用高溫及高壓。必要時，根據已知技術，氫可用作用於控制分子量之鏈轉移劑。如在其他類似聚合中，高度理想的為所採用之單體及溶劑具有足夠高的純度，使得不發生催化劑去活化。可採用任何適合之單體純化技術，諸如在減壓下去揮發，與分子篩或高表面積氧化鋁接觸或前述方法之組合。熟習此項技術者將瞭解，在本發明之方法中，鏈梭移劑與一或多種催化劑及或單體之比率可不同，以便產生一或多種化學或物理特性不同的聚合物。可在本發明中，尤其在漿料或氣相聚合中採用載體。適合之載體包含固態、微粒狀、高表面積之金屬氧化物、類金屬氧化物或其混合物（在本文中可互換稱作無機氧化物）。實例包含：滑石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、Sn2 O3 、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、黏土及其混合物。如藉由氮孔率測定法使用B.E.T.方法所測定，適合之載體之表面積較佳為10至1000 m /g，且較佳為100至600 m2 /g。平均粒度通常為0.1至500 μm，較佳1至200 μm，更佳10至100 μm。
在本發明之一個實施例中，可噴霧乾燥本發明催化劑組合物及視情況選用之載體或另外以固體微粒狀形式回收以提供易於輸送及處理之組合物。用於噴霧乾燥含液體之漿料的適合方法在本領域中為熟知的且有效地用於本文中。噴霧乾燥用於本文中之催化劑組合物之較佳技術描述於US-A 5,648,310及5,672,669中。
期望以連續聚合、較佳連續溶液聚合形式進行聚合，其中將催化劑組分、梭移劑、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及聚合助劑連續供應至反應區且自其連續移出聚合物產物。如下方法在如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內，在所述方法中，以小的有規律的或不規律的時間間隔間歇添加反應物且移出產物，使得隨時間推移，整個方法實質上為連續的。催化劑組合物可有利地用於高壓、溶液、漿料或氣相聚合方法。針對溶液聚合方法，期望採用催化劑組分於液體稀釋劑中之均質分散液，所述聚合物在所採用之聚合條件下可溶於所述液體稀釋劑中。一種此類方法揭示於US-A-5,783,512中，所述方法利用極精細的二氧化矽或類似分散劑以產生此類均相催化劑分散體，其中僅金屬錯合物或共催化劑之可溶性較差。製備本發明之新穎聚合物之溶液方法，尤其連續溶液方法，較佳在80℃與250℃之間、更佳100℃與210℃之間、且最佳110℃與210℃之間的溫度下進行。高壓方法通常在100℃至400℃之溫度下且在高於500巴（50 MPa）之壓力下進行。漿料方法通常使用惰性烴稀釋劑及0℃至某一溫度的溫度，所述溫度略低於所得聚合物實質上可溶於惰性聚合介質中之溫度。漿料聚合中之較佳溫度為30℃，較佳60℃至115℃，較佳至多100℃。壓力通常在大氣壓（100 kPa）至500 psi（3.4 MPa）範圍內。在所有前述方法中，較佳採用連續或實質上連續聚合條件。使用採用兩種或更多種活性聚合催化劑物種之此類聚合條件，尤其連續溶液聚合方法，允許使用高反應器溫度，其以高產率及效率，低成本地產生多嵌段或分段式共聚物。可採用均質及塞流型反應條件。後者條件為較佳的，其中錐體的嵌段組合物為所期望的。
催化劑組合物（A）及（B）兩者可藉由將必需的金屬錯合物添加至在其中將進行聚合之溶劑中或與最終反應混合物相容之稀釋劑中，以均質組合物形式製備。所期望之共催化劑或活化劑及梭移劑可在與待聚合之單體及任何額外反應稀釋劑組合之前、同時或之後與催化劑組合物組合。
始終，個別成分以及任何活性催化劑組合物必須受保護而免遭氧氣及濕氣。因此，必須製備催化劑組分、梭移劑及活化催化劑且將其儲存於無氧氣及濕氣之氛圍中，較佳乾燥惰性氣體諸如氮氣中。
在不以任何方式限制本發明之範疇的情況下，用於進行此類聚合方法之一種手段如下。在攪拌槽反應器中，將待聚合之單體與任何溶劑或稀釋劑一起連續地引入。反應器含有實質上由單體以及任何溶劑或稀釋劑及經溶解聚合物構成的液相。較佳之溶劑包含C4-10 烴或其混合物，尤其烷烴（諸如己烷）或烷烴之混合物，以及聚合時所採用的一或多種單體。主催化劑以及共催化劑及鏈梭移劑以反應器液相或其任何再循環部分連續或間歇地引入。反應器溫度及壓力可藉由調整溶劑/單體比率、催化劑添加速率以及藉由冷卻或加熱盤管、護套或兩者來控制。聚合速率受催化劑添加速率控制。聚合物產物之乙烯含量藉由反應器中乙烯與共聚單體之比率來測定，其藉由操縱饋至反應器之此等組分之各別饋料速率控制。聚合物產物分子量視情況藉由控制其他聚合變數諸如溫度、單體濃度或由先前提及之鏈轉移劑控制，如本領域中所熟知。在離開反應器時，流出物與催化劑殺死劑諸如水、蒸汽或醇接觸。視情況加熱聚合物溶液，且藉由在減壓下閃蒸掉氣態單體以及殘餘溶劑或稀釋劑，且必要時在諸如排氣機筒之設備中進一步進行去揮發來回收聚合物產物。在連續方法中，反應器中催化劑及聚合物之平均滯留時間通常為5分鐘至8小時，且較佳為10分鐘至6小時。
替代地，前述聚合可在連續環流反應器中在存在或不存在已確立於其不同區域之間的單體、催化劑或梭移劑梯度下進行，視情況伴有催化劑及/或鏈轉移劑之單獨添加，且在絕熱或非絕熱溶液聚合條件或前述反應器條件之組合下操作。用於此之適合之環流反應器及各種適合之操作條件的實例見於USP 5,977,251、6,319,989及6,683,149中。
儘管不視需要，但亦可如先前所揭示，藉由在惰性無機或有機微粒狀固體上吸附必需組分來製備催化劑組合物且用作非均相催化劑。在一較佳實施例中，藉由共沈澱金屬錯合物及惰性無機化合物與活性含氫之活化劑的反應產物，尤其三(C1.4烷基)鋁化合物與羥基芳基參(五氟苯基)硼酸之銨鹽，諸如(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)參(五氟苯基)硼酸之銨鹽的反應產物，來製備非均相催化劑。當製備呈非均相或負載型形式時，可在漿料或氣相聚合中採用催化劑組合物。由於實際侷限性，在聚合物產物實質上不可溶之液體稀釋劑中進行漿料聚合。較佳地，用於漿料聚合之稀釋劑為一或多種具有小於5個碳原子之烴。必要時，飽和烴諸如乙烷、丙烷或丁烷可整體或部分用作稀釋劑。如同溶液聚合，α-烯烴共聚單體或不同α-烯烴單體之混合物可整體或部分用作稀釋劑。最佳地，稀釋劑之至少一主要部分包括一或多種待聚合之α-烯烴單體。
較佳地，為用於氣相聚合方法，載體材料及所得催化劑之中值粒徑為20至200 μm，更佳30 μm至150 μm，且最佳50 μm至100 μm。較佳地，為用於漿料聚合方法，載體之中值粒徑為1 μm至200 μm，更佳5 μm至100 μm，且最佳10 μm至80 μm。
用於本文中的適合之氣相聚合方法實質上與商業上大規模使用的用於製造聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物及其他烯烴聚合物之已知方法類似。所採用之氣相方法可具有例如採用機械攪拌床或氣體流體化床作為聚合反應區之類型。較佳方法為其中聚合反應在含有聚合物顆粒之流體化床的立式圓柱形聚合反應器中進行，流體化氣體流將所述聚合物顆粒負載或懸浮於多孔板或流體化柵格上方之方法。
用以使床流體化之氣體包括一或多種待聚合之單體，且亦充當熱交換介質以自床移除反應熱。熱氣體自反應器頂部出現，通常經過平穩化區，其亦稱為速度降低區，具有比流體化床更寬的直徑且其中夾帶在氣流中之細顆粒有機會在引力的作用下回至所述床。亦可有利地使用旋風分離器以自熱氣流移除超細顆粒。接著氣體通常藉助於風機或壓縮機及一或多個熱交換器再循環至床，以汽提聚合熱氣體。
除藉由冷卻之再循環氣體提供冷卻以外，床冷卻之較佳方法為將揮發性液體饋至床以提供蒸發冷卻作用，經常稱作呈冷凝模式之操作。在此情況下採用之揮發性液體可為例如揮發性惰性液體，例如具有3至8個、較佳4至6個碳原子之飽和烴。在單體或共聚單體自身為揮發性液體或可經冷凝以提供此類液體的情況下，此可適合地饋至床以提供蒸發冷卻作用。揮發性液體在熱流體化床中蒸發以形成與流體化氣體混合之氣體。若揮發性液體為單體或共聚單體，則其將在床中經歷某一聚合。接著所蒸發液體作為熱再循環氣體之部分自反應器出現，且進入再循環環之壓縮/熱交換部件。再循環氣體在熱交換器中冷卻且若冷卻氣體之溫度低於露點，則液體將自氣體沈澱。此液體宜連續再循環至流體化床。有可能將所沈澱液體作為再循環氣流中所攜帶之液滴再循環至床。此類型之方法描述於例如EP-89691；U.S. 4,543,399；WO-94/ 25495及U.S. 5,352,749中。將液體再循環至床之尤其較佳方法為自再循環氣流分離液體且將此液體直接再注入床中，較佳使用在床內生成細液滴之方法。此類型之方法描述於WO-94/28032中。發生在氣體流體化床中之聚合反應藉由連續或半連續添加根據本發明之催化劑組合物來催化。催化劑組合物可經歷預聚合步驟，例如藉由在液體惰性稀釋劑中使少量烯烴單體聚合，以提供包括同樣嵌入於烯烴聚合物顆粒中之負載型催化劑顆粒之催化劑複合物。藉由在床內在催化劑組合物、負載型催化劑組合物或預聚合催化劑組合物之流體化顆粒上使單體或單體之混合物聚合，直接在流體化床中產生聚合物。使用預先形成之聚合物顆粒的床，所述聚合物顆粒較佳類似於所期望聚合物，且在引入催化劑組合物、單體及期望在再循環氣流中具有之任何其他氣體之前，藉由用惰性氣體或氮氣乾燥而調節床，來實現聚合反應之啟動，所述任何其他氣體諸如稀釋劑氣體、氫鏈轉移劑或當以氣相冷凝模式操作時之惰性可冷凝氣體。產生之聚合物視需要自流體化床連續或半連續地排出。
最適用於本發明實踐之氣相方法為連續方法，其向反應器之反應區連續供應反應物，且自反應器之反應區移出產物，由此在反應器之反應區中提供大規模的穩態環境。根據已知技術，產物藉由暴露於減壓及視情況選用之高溫（去揮發）而易於回收。通常，氣相方法之流體化床在大於50℃、較佳60℃至110℃、更佳70℃至110℃之溫度下操作。
可適用於本發明方法之氣相方法之實例揭示於以下US專利中：4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；及5,616,661。
如先前所提及，多嵌段共聚物之官能化衍生物亦包括在本發明內。實例包含金屬化聚合物，其中金屬為所採用之催化劑或鏈梭移劑之殘留物以及其之其他衍生物，例如金屬化聚合物與氧源且接著與水反應以形成羥基封端之聚合物之反應產物。在另一實施例中，添加足夠的空氣或其他淬滅劑以分解梭移劑-聚合物鍵中之一些或全部，由此將聚合物之至少一部分轉化成羥基封端之聚合物。額外實例包含藉由β-氫化物消除及所得聚合物中之烯系不飽和性形成的烯烴封端之聚合物。
在本發明之一個實施例中，多嵌段共聚物可藉由順丁烯二酸化（maleation）（與順丁烯二酸酐或其等效物反應）、金屬化（諸如使用烷基鋰試劑，視情況在路易斯鹼尤其胺諸如四甲基乙二胺存在下）或藉由在共聚方法中併入二烯或經遮蔽烯烴而官能化。在涉及經遮蔽烯烴之聚合後，可移除遮蔽基團，例如三烴基矽烷，由此暴露更易於官能化之殘留物。用於使聚合物官能化之技術為熟知的，且揭示於例如USP 5,543,458及其他處中。
由於離開反應器之聚合物產物之實質性部分經鏈梭移劑封端，因此進一步官能化相對較容易。可在熟知化學反應中利用金屬化聚合物物種，諸如適用於其他烷基-鋁、烷基-鎵、烷基-鋅或烷基-第1族化合物形成胺封端、羥基封端、環氧基封端、酮封端、酯封端、腈封端及其他官能化封端之聚合物產物的反應。適用於本文中之適合反應技術之實例描述於Negishi,「有機合成中之有機金屬化合物（Organometallics in Organic Synthesis）」,第1卷及第2卷, (1980)及有機金屬及有機合成中之其他標準文本中。聚合物產物
在某些實施例中，將藉由本發明之組合物/催化劑系統/方法製備之多嵌段共聚物（亦即烯烴嵌段共聚物或OBC）定義為具有：
（A）1.0至10.0（例如，1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.5至5.0、1.5至4.0、1.7至3.5等）之Mw/Mn，至少一種熔點Tm（單位為℃）及密度d（單位為公克/立方公分），其中Tm及d之數值對應於以下關係式：T m ≧−2002.9+4538.5(d )−2422.2(d )2 ；及/或
（B）約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且其特徵為熔化熱ΔH（單位為J/g），及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰之間的溫差之數量差ΔT（單位為℃），其中ΔT及ΔH之數值具有以下關係式： 對於大於零且至多130 J/g之ΔH ，ΔT＞− 0.1299(ΔH )+62.81， 對於大於130 J/g之ΔH ，ΔT ≧ 48℃， 其中CRYSTAF峰使用至少5%累積聚合物確定，且若小於5%聚合物具有可鑑別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；及/或
（C）在300%應變及1次循環下用經壓縮模製之乙烯/α-烯烴互聚物膜量測的彈性恢復Re（單位為%），且具有密度d（單位為公克/立方公分），其中當乙烯/α-烯烴互聚物實質上不含交聯相時，Re及d之數值滿足以下關係式：Re＞ 1481−1629(d )；及/或
（D）當使用TREF分餾時在40℃與130℃之間溶離的分子量溶離份，其特徵在於所述溶離份的莫耳共聚單體含量比在相同溫度之間溶離的類似無規乙烯互聚物溶離份高至少5%，其中所述類似無規乙烯互聚物具有相同共聚單體且其熔融指數、密度及莫耳共聚單體含量（以整個聚合物計）在乙烯/α-烯烴互聚物的10%內；及/或
（E）在25℃下之儲存模數G′（25℃）及在100℃下之儲存模數G′（100℃），其中G′（25℃）與G′（100℃）之比率在約1:1至約9:1範圍內；及/或
（F）當使用TREF分餾時在40℃與130℃之間溶離的分子溶離份，其特徵在於所述溶離份具有至少0.5且至多1之嵌段指數及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn；及/或
（G）大於零且至多1.0之平均嵌段指數及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn。應理解烯烴嵌段共聚物可具有特性（A）至（G）中之一者、某些、所有或任何組合。嵌段指數可如美國專利第7,608,668號中所詳細描述測定，其出於彼目的以引用的方式併入本文中。用於測定特性（A）至（G）之分析方法揭示於例如美國專利第7,608,668號, 第31欄, 第26行至第35欄, 第44行，其出於彼目的以引用的方式併入本文中。
在某些實施例中，藉由本發明之組合物/催化劑系統/方法製備之烯烴嵌段共聚物的密度為0.820 g/cc至0.925 g/cc（例如，0.860 g/cc至0.890 g/cc）。在一些實施例中，如藉由ASTM D 1238（190℃/2.16 kg）所量測，藉由本發明之組合物/催化劑系統/方法製備之烯烴嵌段共聚物的熔融指數（MI）為0.1 g/10 min至1000 g/10 min（例如，0.1 g/10 min至500 g/10 min、0.1 g/10 min至100 g/10 min、0.1 g/10 min至50 g/10 min、0.1 g/10 min至35 g/10 min、0.1 g/10 min至30 g/10、0.1 g/10 min至20 g/10 min及/或0.1 g/10 min至15 g/10 min）。在某些實施例中，藉由本發明之組合物/催化劑系統/方法製備之烯烴嵌段共聚物的分子量為10,000至250,000 g/mol（例如，10,000至200,000 g/mol及/或20,000至175,000 g/mol）。在某些實施例中，藉由本發明之組合物/催化劑系統/方法製備之烯烴嵌段共聚物的殘餘鋅含量為50 ppm至1000 ppm（例如，50 ppm至750 ppm、50 ppm至500 ppm及/或75 ppm至400 ppm）。在某些實施例中，本發明之烯烴嵌段共聚物的分子量分佈（MWD或PDI）小於5.0（例如，小於4.0，小於3.5，小於3.0，小於2.9，小於2.8等）。在某些實施例中，本發明之烯烴嵌段共聚物的耐熱機械性（TMA）大於100℃。在一些實施例中，本發明之烯烴嵌段共聚物之撕裂強度大於100 lbf /in。 實例方法
組合催化劑效率 ： 藉由將所製備的烯烴嵌段共聚物之質量（例如，公斤數（kg聚合物 ））除以來自兩種主催化劑之金屬之質量（例如，毫克或公克之總數（g金屬 ））來計算組合催化劑效率。
3 D-GPC ：使用配備有用於樣品製備及樣品注射之機器人輔助遞送（Robotic Assistant Delivery，RAD）系統之高溫三重偵測器凝膠滲透層析（3D-GPC）系統來量測分子量。濃度偵測器為紅外濃度偵測器（來自西班牙巴倫西亞（Valencia, Spain）Polymer Char之IR4），其用以測定分子量及分子量分佈。其他兩個偵測器為Precision Detectors（安捷倫（Agilent））2角雷射光散射偵測器，型號2040，及4毛細管差示黏度計偵測器，型號150R，來自馬爾文（Malvern）（德克薩斯州休斯頓（Houston, TX））。光散射偵測器之15o 角用於計算目的。
使用Polymer Char DM 100資料獲取箱進行資料收集。載體溶劑為1,2,4-三氯苯（TCB）。系統配備有來自安捷倫之在線溶劑脫氣裝置。在150℃下操作管柱隔室。管柱為四個Mixed A-LS 30 cm、20微米管柱。使用RAD系統以2.0 mg/mL製備樣品。層析溶劑（TCB）及樣品製備溶劑含有200 ppm之丁基化羥基甲苯（BHT）且兩種溶劑源經氮氣鼓泡。在150℃下溫和地攪拌聚乙烯樣品3小時。注射體積為200 µl，且流動速率為1.0 mL/min。流動速率標記物-添加於樣品瓶中之一滴癸烷-用以藉由比對癸烷峰來線性校正所有樣品之流動速率。
使用自產軟體處理資料。藉由21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱之校準。標準品之分子量範圍為580至8,400,000 g/mol，且在6種「混合液」混合物中配置，其中個別分子量之間存在至少十倍間隔。
聚苯乙烯標準品峰分子量使用以下方程轉化成聚乙烯分子量（《聚合物科學雜誌, 聚合物快報（J. Polym. Sci., Polym. Let.）》1968 ,6 , 621-624）：[i]M 聚乙烯 =A(M 聚苯乙烯 ) B （1）
此處B值為1.0，且A之實驗測定值為約0.39。
第五階多項式用以將獲自方程（1）之各別聚乙烯當量校準點擬合成其經觀測溶離體積。獲得實際多項式擬合以便將聚乙烯當量分子量之對數與各聚苯乙烯標準品之經觀測溶離體積（及相關功率）相關。
數目平均分子量、重量平均分子量及z平均分子量根據以下方程計算：
其中，Wfi 為第i 種組分之重量分率且Mi 為第i 種組分之分子量。
將MWD表述為重量平均分子量（Mw）與數目平均分子量（Mn）之比率。
A 值藉由以下方式來確定：調節方程（1）中之A值，直至使用方程（3）及對應滯留體積多項式計算之重量平均分子量Mw與根據具有115,000 g/mol之已知重量平均分子量的線性均聚物參考物獲得之Mw之獨立確定值一致。
使用15o 雷射光散射信號及IR濃度偵測器，使用與方程（5）中相同之KLS 校準常數來計算絕對分子量：MPE,I, abs =KLS *(LSi )/(IRi ) 。第i 片之IR反應及LS反應之成對資料集使用藉由系統途徑實踐獲得之所確定的差量來調節：其中，KLS = LS-MW校準常數。如之前所闡述，雷射偵測器之反應因子KLS 使用NIST 1475之重量平均分子量之經驗證值（52,000 g/mol）測定。
差示掃描熱量測定 （ DSC ） 分析 ： 熔融溫度（Tm）、玻璃轉移溫度（Tg）、結晶溫度（Tc）及熔融熱可藉由差示掃描熱量測定（DSC Q2000，TA儀器公司（TA Instruments, Inc.））使用加熱-冷卻-加熱溫度概況來量測。首先以10℃/min將3-6 mg聚合物之敞口盤DSC樣品自室溫加熱至設定點。使用TA通用分析軟體或TA儀器TRIOS軟體單獨地分析痕量。
密度 ：密度量測根據ASTMD792進行。
熔融指數 ：I2 及I10 根據ASTM D-1238（190℃；2.16 kg及10 kg）量測。
殘餘鋅含量 （ ppm ） 可藉由標準工業程序諸如質量天平或x射線螢光（XRF）方法來量測。
壓縮模製： 用於物理測試之樣品藉由壓縮模製來製備。根據ASTM D4703將樣品壓縮模製成厚度大約3.2 mm之薄片。
反應性比率 ： 烯烴聚合主催化劑之反應性比率可藉由上文論述及數學公式來確定。
CEF ：共聚單體分佈分析係藉由配備有IR-4偵測器（西班牙珀里莫查公司（PolymerChar, Spain））及兩角度光散射偵測器型號2040（精密偵測器（Precision Detectors），當前安捷倫技術（Agilent Technologies））之結晶溶離分餾（CEF）（西班牙珀里莫查公司）（Monrabal等人, 《高分子學報（Macromol. Symp.）》 257, 71-79 (2007)）進行。使用IR-4或IR-5偵測器。在偵測器烘箱中剛好在IR-4偵測器或IR-5偵測器前方安設50 × 4.6 mm之10或20微米保護管柱（PolymerLab，當前安捷倫技術）。獲得來自西格瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich）之鄰二氯苯（ODCB，99%無水級）及2,5-二第三丁基-4-甲酚（「BHT」，目錄號B1378-500G，批次號098K0686）。在使用前蒸餾ODCB。亦獲得來自EMD化學（EMD Chemicals）之矽膠40（粒度0.2至0.5 mm，目錄號10181-3）。在使用前使矽膠在160℃下之真空烘箱中乾燥約兩小時。將八百毫克BHT及五公克矽膠添加至兩公升ODCB。ODCB亦可藉由穿過填充有矽膠之一或多個管柱來乾燥。對於配備有具有N2淨化能力之自動取樣器的CEF儀器，將矽膠40填充於兩個300 × 7.5 mm GPC尺寸之不鏽鋼管柱中，且將矽膠40管柱安裝於CEF儀器之泵的入口處以乾燥ODCB；且未向移動相中添加BHT。此「含有BHT及矽膠之ODCB」或經矽膠40乾燥之ODCB現稱為「ODCB」。在使用前用乾燥氮氣（N2）鼓泡此ODCB一小時。藉由使氮氣以＜ 90 psig穿過CaCO3 及5Å分子篩使得獲得乾燥氮氣。所得氮氣應具有大約-73℃之露點。樣品製備係藉由自動取樣器以4 mg/ml（除非另外規定）在160℃下在振盪下持續2小時來進行。注射體積為300 μl。CEF之溫度概況為：結晶以3℃/min 110℃至30℃，熱平衡在30℃下5分鐘（包含可溶溶離份溶離時間設定為2分鐘），溶離以3℃/min 30℃至140℃。結晶期間之流動速率為0.052 ml/min。冷卻步驟期間之流動速率為0.052 mL/min。溶離期間之流動速率為0.50 ml/min。以一個資料點/秒收集資料。CEF管柱藉由1/8吋不鏽鋼管根據美國專利第8,372,931號在125 µm ± 6%處填充有玻璃珠（MO-SCI專用產品（MO-SCI Specialty Products））。管柱外徑（OD）為1/8吋。重複方法所需之關鍵參數包含管柱內徑（ID）及管柱長度（L）。ID及L之選擇必須使得當填充有125 μm直徑玻璃珠時，液體內部體積為2.1至2.3 mL。若L為152 cm，則ID必須為0.206 cm且壁厚必須為0.056 cm。針對L及ID可使用不同值，只要玻璃珠直徑為125 μm且內部液體體積在2.1與2.3 mL之間即可。藉由使用NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a（1.0 mg/ml）及二十烷（2 mg/ml）於ODCB中之混合物進行管柱溫度校準。CEF溫度校準由四個步驟組成：（1）計算延滯體積，定義為二十烷之經量測峰溶離溫度之間的溫度差量減去30.00℃；（2）自CEF原始溫度資料減去溶離溫度之溫度差量。應注意，此溫度差量為實驗條件，諸如溶離溫度、溶離流動速率等之函數；（3）產生使溶離溫度在整個30.00℃及140.00℃之範圍內變換的線性校準線，使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.0℃之峰值溫度，且二十烷具有30.0℃之峰值溫度，（4）對於在30℃下等溫量測之可溶溶離份，藉由使用3℃/min之溶離加熱速率線性地外插溶離溫度。獲得經報導溶離峰值溫度，使得所觀測共聚單體含量校準曲線符合先前報導於美國專利第8,372,931號中之曲線。
TGIC （高溫熱梯度相互作用層析）：商業的結晶溶離分餾儀器（CEF）（Polymer Char，西班牙）用以進行高溫熱梯度相互作用層析（HT-TGIC，或TGIC）量測（Cong等人, 《大分子（Macromolecules）》 2011, 44 (8), 3062-3072）。CEF儀器配備有IR-4偵測器或IR-5偵測器。石墨已用作HT TGIC管柱中之固定相（Freddy, A. Van Damme等人, US8, 476,076；Winniford等人, US 8,318,896）。單一石墨管柱（250 × 4.6 mm）用於分離。使用乾法填充技術、隨後使用漿料填充技術將石墨填充於管柱中（Cong等人, EP 2714226B1及所引用之參考文獻）。在CEF儀器之頂部烘箱中，將填充有27微米玻璃珠之8 cm × 0.48 cm（3/16吋ID）不鏽鋼管柱（目錄號GL01918/20-27um，MO-SCI Specialty Products, LLC，美國密蘇里州羅拉市（Rolla, MO, USA）安裝在IR偵測器前方。實驗參數為：最高烘箱/輸送管/針溫度在150℃下，溶解溫度在150℃下，溶解攪拌設定為2，泵穩定時間為15秒，清洗管柱之泵流動速率在0.500 mL/m下，管柱負載之泵流動速率在0.300 ml/min下，穩定溫度在150℃下，穩定時間（預穩定時間，在負載至管柱之前）為2.0 min，穩定時間（後穩定時間，在負載至管柱後）為1.0 min，可溶分率（SF）時間為5.0 min，3.00℃/min之冷卻速率為150℃至30℃，冷卻過程期間之流動速率為0.04 ml/min，2.00℃/min之加熱速率為30℃至160℃，160℃下之等溫時間為10 min，溶離流動速率為0.500 mL/min，且注射環尺寸為200微升。 根據石墨管柱長度調節冷卻過程期間之流動速率，使得在冷卻循環結束時所有聚合物溶離份必須保持在管柱上。 藉由PolymerChar自動取樣器在150℃下在ODCB（下文所定義）中以4.0 mg/ml濃度製備樣品，持續120分鐘。在使用之前，在160℃下之真空烘箱中乾燥矽膠40（粒度0.2 ~0.5 mm，目錄號10181-3，EMD）約兩小時。將2,6-二第三丁基-4-甲基酚（1.6公克，BHT，目錄號B1378-500G，西格瑪-奧德里奇）及矽膠40（5.0公克）添加至兩升的鄰二氯苯（ODCB，99%無水級別，西格瑪-奧德里奇）中。對於配備有具有N2淨化能力之自動取樣器的CEF儀器，將矽膠40填充於兩個300 × 7.5 mm GPC尺寸之不鏽鋼管柱中，且將矽膠40管柱安裝於CEF儀器之泵的入口處以乾燥ODCB；且未向移動相中添加BHT。此「含有BHT及矽膠之ODCB」或經矽膠40乾燥之ODCB現稱為「ODCB」。在PolymerChar（西班牙）「GPC One」軟體平台上處理TGIC資料。用約4至6 mg二十烷、14.0 mg等規均聚物聚丙烯iPP（多分散性為3.6至4.0，且所報導之分子量Mw按聚乙烯當量為150,000至190,000之，且多分散性（Mw/Mn）為3.6至4.0，其中iPP DSC熔融溫度經量測為158-159℃（本文中下文所描述的DSC方法））之混合物進行溫度校準。14.0 mg之均聚物聚乙烯HDPE（零共聚單體含量，重量平均分子量（Mw）按聚乙烯當量經報導為115,000至125,000，且多分散性為2.5至2.8），在填充有7.0 mL ODCB之10 mL小瓶中。160℃下溶解時間為2小時。 校準過程使用二十烷及HDPE之溶液。對於在30℃至150℃範圍內之溶離溫度，過程由以下步驟組成： 1. 根據加熱速率外推在溶離期間各等溫步驟之溶離溫度（在圖4中證實）。圖4顯示針對TGIC溫度校準，對溶離溫度之外推。實線為實驗資料。虛線為對兩個等溫步驟之溶離溫度之外推。 2. 計算延遲體積。改變與IR量測通道層析圖（y軸）相對應之溫度（x軸），使得二十烷峰最大值（y軸）與30.0℃下之溶離溫度一致。自溫度差（30℃-二十烷峰最大值之實際溶離溫度）除以所述方法之加熱速率且接著乘以溶離流動速率來計算延遲體積。 3. 用此同一延遲體積調節來調節各記錄之溶離溫度。 4. 線性地按比例調整加熱速率，使得經觀測HDPE參考物具有150.0℃之溶離峰最大溫度，而二十烷溶離峰最大溫度保持在30.0℃下。 將觀測到聚丙烯之峰值溫度在116.0-117.0℃範圍內，其為校準方法之一種驗證。至少20種乙烯辛烯無規共聚物已用具有之單位點催化劑製備，且Mw（乙烯當量平均分子量）在36,000至150,000範圍內且多分散性為2.0-2.2。共聚物之各乙烯辛烯共聚物（Tp）及辛烯含量（wt%）之經量測溶離峰值溫度遵循圖5中指定之相關性。圖5為藉由單位點催化劑製備之乙烯-辛烯共聚物之溶離峰值溫度（Tp）相對於辛烯wt%的相關性。根據參考文獻（Cong等人, 《大分子》, 2011, 44 (8), 3062-3072）量測分子量分佈。根據（Li等人, US 7,608,668及所引用之參考文獻）藉由13C NMR量測辛烯含量。
在下文描述TGIC之聚合物樣品之資料處理。
在與聚合物樣品相同的實驗條件下執行溶劑空白組（純溶劑注射）。聚合物樣品之資料處理包含：扣除各偵測器通道之溶劑空白組、如校準過程中所描述之溫度外推、用自校準過程確定之延遲體積補償溫度，及調節溶離溫度軸至30℃及160℃範圍，如由校準之加熱速率所計算。
用PolymerChar「GPC One」軟體對層析圖（IR-4偵測器或IR-5偵測器之量測通道）進行積分。當在高溶離溫度下峰降至平坦基線（在空白組扣除之層析圖中大約為零值）及可溶分率（SF）之高溫側上之偵測器信號的最小或平坦區域時，自可見差異繪製筆直基線。
當峰降至平坦基線區域（在空白組扣除之層析圖中大約為零值）時，已基於可見差異確立溫度積分上限。已基於基線與包含可溶分率之層析圖之相交點確立溫度積分下限。
將可溶分率（SF）定義為包含且低於34.0℃之物質溶離之重量百分比
DSC方法用以量測HT-TGIC中所指定之均聚物聚丙烯之熔融溫度：
使用差示掃描熱量計（DSC）測定熔點。相關於線性基線，最大熱流動速率下之溫度用作熔點。線性基線自開始熔融（高於玻璃轉移溫度）且至熔融結束來構築。溫度以10℃/min自室溫升高至200℃，在200℃下維持5分鐘，以10℃/min降至0℃，在0℃下維持5分鐘，且接著溫度以10℃/min自0℃升高至200℃，且自此第二加熱循環獲得資料。工作實例
以下實例說明本發明之實施例但不以任何方式意欲為限制性的。更特定言之，以下非限制性實例證實本發明CSA及雙催化劑組合能夠在高反應器溫度（例如，等於或大於125℃）下在商業上可接受之催化劑效率及製程控制下產生具有所期望特性之烯烴嵌段共聚物。如下文所見，代表目前先進技術之比較CSA及雙催化劑組合不能在高反應器溫度（例如，高於125℃）下產生符合所期望之產物規格及效率的烯烴嵌段共聚物。
主催化劑組分
落入本發明之第一烯烴聚合主催化劑（A）之範疇內的例示性非限制性主催化劑（主催化劑（A4））具有下文所顯示之結構：。
落入本發明之第二烯烴聚合主催化劑（B）之範疇內的例示性非限制性主催化劑（主催化劑（R））具有以下結構：。
代表目前先進技術之比較CSA及雙催化劑組合之主催化劑（主催化劑（A1））具有以下結構：。
合成主催化劑（ A4 ）
將2-碘-4-氟酚（14.2 g，59.6 mmol）及1,4-二溴丁烷（3.6 mL 30 mmol）併入丙酮（200 mL）中且在回流下攪拌3天。冷卻混合物，過濾且真空濃縮。將殘餘物溶解於二氯甲烷（150 mL）中且用KOH（50 mL，3 N）及飽和K2 CO3 (2 × 50 mL)洗滌。接著經MgSO4 乾燥有機溶離份且濃縮，得到白色粉末。將白色粉末沖洗且在己烷中進行音波處理，冷卻，過濾，且在真空下乾燥，得到所期望產物（12.22 g，77.3%）。1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 7.49 (dd, J = 7.7, 3.1 Hz, 2H), 7.01 (td, J = 8.4, 3.1 Hz, 2H), 6.74 (dd, J = 9.0, 4.6 Hz, 2H), 4.08 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 2.16 - 2.01 (m, 4H)。
將雙(芳基碘化物)（10.0 g，18.9 mmol）、硼酸酯（18.2 g，37.7 mmol）、THF（200 mL）及Na2 CO3 （12.0 g，113 mmol）於水（50 mL）中之溶液置於500 mL 2頸燒瓶中且用氮氣淨化15分鐘。將鈀催化劑添加至THF溶液中。將反應物加熱至65℃且攪拌隔夜。在反應過程內，所期望之受保護產物以呈白色固體形式沈澱。接著冷卻混合物，過濾且用水洗滌白色固體。接著將固體轉移於乾淨燒瓶中且懸浮於MeOH/THF混合物中。將氫氯酸（5滴）添加至溶液中，且將溶液加熱至回流隔夜，在所述時間內懸浮液完全溶解。冷卻溶液，過濾，且濃縮，得到淡棕色油狀物。傾析其餘的自由流動之液體且丟棄。在靜置於甲醇中數天時，其餘的黏稠棕色油狀物緩慢結晶為淡棕色固體。藉由過濾收集此固體，將其溶解於二氯甲烷中且穿過矽柱（Rf ~ 1於二氯甲烷中）。收集且濃縮由經二氯甲烷溶離產生之淡紅色溶液，得到紅色固體，將其用乙醚進行音波處理，過濾且乾燥，得到呈灰白色粉紅色固體狀之目標化合物（14.98 g，96%）。1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 8.25 - 7.99 (m, 4H), 7.29 (ddd,J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 4H), 7.25 - 7.19 (m, 6H), 7.19 - 7.12 (m, 8H), 7.00 (ddd,J = 9.0, 7.7, 3.1 Hz, 2H), 6.72 (dd,J = 9.0, 4.5 Hz, 2H), 6.10 (s, 2H), 3.88 - 3.64 (m, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.63 (t,J = 3.2 Hz, 4H)。
在甲苯（20 mL）懸浮液中在-35℃下將溴化甲基鎂（0.812 mL，3 M，2.4 mmol）添加至四氯化鉿（0.195 g，0.609 mmol）中。在20分鐘內攪拌反應物，略微地加熱。接著將此溶液轉移至配位體於甲苯（10 mL）中之溶液。將溶液攪拌隔夜，其後在高真空下移除溶劑。殘餘物用二氯甲烷（15 mL）萃取並過濾。接著在高真空下移除二氯甲烷，得到呈灰白色固體狀之產物（0.325 g，52%）。1 H NMR (400 MHz, 苯-d6 ) δ 8.19 - 8.11 (m, 2H), 8.05 (dt, J = 7.6, 1.0 Hz, 2H), 7.44 (tt, J = 8.9, 0.9 Hz, 4H), 7.32 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 2H), 7.28 - 7.20 (m, 4H), 7.21 - 7.09 (m, 5H), 7.09 (dd, J = 2.3, 0.8 Hz, 2H), 7.02 (ddt, J = 7.9, 1.4, 0.7 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 2.3, 0.8 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 9.2, 3.2 Hz, 2H), 6.57 (ddd, J = 9.1, 7.2, 3.2 Hz, 2H), 4.60 (dd, J = 9.1, 4.9 Hz, 2H), 3.89 - 3.68 (m, 2H), 3.21 (dd, J = 11.6, 4.4 Hz, 2H), 2.11 (d, J = 1.4 Hz, 8H), 0.68 - 0.48 (m, 2H), 0.40 (d, J = 13.3 Hz, 2H), -1.17 (s, 6H)。
合成主催化劑 （ A1 ）
根據美國專利第6,953,764 B2號中所描述之程序合成主催化劑（A1），所述專利以全文引用之方式併入本文中。
合成主催化劑 （ R ）
向20 L罈中饋入水楊醛（2503.0 g，10.68 mol）及甲醇（12L），且將漿料翻轉20分鐘。固體溶解時將溫度降低至約16℃。在兩小時之時段內分三份添加胺（1313 g，11.60 mol）。留下反應物以翻轉隔夜。藉由過濾收集鮮黃色固體產物且接著在12 L玻璃圓底燒瓶中在真空中乾燥。1 H NMR顯示產物為~3:1反:順比率與約2.4莫耳%殘餘MeOH之混合物。產量= 3141 g（89.2%）。
在乾燥箱中在N2 氛圍下使5 L三頸圓底燒瓶裝配有頂置式攪拌器，且向所述圓底燒瓶中饋入配位體（393 g，1.19 mol）、四氯化鋯（139 g，0.597 mmol）及無水甲苯（3.5 L）。攪拌鮮黃色漿料且在1小時內逐滴添加含3.0 M溴化甲基鎂之醚（800 mL，2400 mmol）。在添加第一兩當量之格林納試劑（Grignard reagent）期間小心地監測溫度及甲烷釋放。在再攪拌一小時後，在真空下移除醚及甲苯。用甲苯（4 L）漿化固體且在燒結漏斗上移出鎂鹽。用額外4 L甲苯洗滌鹽且將濾液併入B-5圓柱體中。對圓柱體進行抽樣用於重力分析及分批反應器評估。典型濃度為接近5.4 wt.%，等效於~370 g錯合物（80%產率）。聚合實例
連續溶液聚合程序
上文所描述之例示性非限制性主催化劑用以在連續攪拌聚合中使烯烴嵌段共聚物聚合。在5 L連續攪拌槽反應器（CSTR）中根據以下非限制性程序且使用表1-3之方法條件來進行連續攪拌聚合。用本發明之例示性非限制性主催化劑聚合之烯烴嵌段共聚物的特性存在於表4-5中。
參考表格，「Cat1」係指第一烯烴聚合主催化劑（A），「Cat2」係指第二烯烴聚合主催化劑（B），「CoCat 1」係指[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，一種例示性共催化劑，「CoCat2」係指TEA，一種例示性共催化劑，且「CSA」係指DEZ，一種例示性鏈梭移劑。「（A1）」、「（A4）」及「（R）」分別係指主催化劑（A1）、主催化劑（A4）及主催化劑（R）。
在引入反應環境中之前，用分子篩純化原材料（乙烯、1-辛烯）及製程溶劑（SBP100/140，可商購自殼牌（Shell））。在加壓圓筒中供應氫氣作為高純度氣體。可商購自阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel）之三乙基鋁（TEA）用作雜質清除劑。可商購自阿克蘇諾貝爾之二乙基鋅（DEZ）用作鏈梭移劑。使用純化溶劑將個別催化劑組分（主催化劑、共催化劑）人工地分批稀釋至指定組分濃度，且在正氮氣壓力下添加至反應器中。共催化劑為[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，可商購自Boulder Scientific。用質量流量計控制所有反應饋料流量。
在5℃與30℃之間的受控制溫度下，將組合之溶劑、單體、共聚單體及氫氣饋至反應器。反應器在充滿液體下運行，其中反應器饋料（乙烯、1-辛烯氫氣及製程溶劑）自底部進入反應器且在頂部離開。用熱油加熱反應器且普通製程壓力為28巴。將催化劑饋至反應器以達成乙烯之指定轉化率。基於所計算之指定莫耳比（1.2莫耳當量）將共催化劑單獨地饋至催化劑組分。TEA及DEZ共用與共催化劑相同的管線。TEA流量係基於反應器中之Al濃度或與催化劑組分之指定莫耳比。DEZ流量係基於聚合物中之Zn濃度。來自聚合反應器之流出物（含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分及熔融聚合物）離開反應器且將水注入物料流中以終止聚合。另外，在此時添加各種穩定劑或添加劑，諸如抗氧化劑。接著物料流經過靜態混合器以均勻分散催化劑殺死及添加劑。在離開靜態混合器時，預加熱熔融聚合物，之後其進入第一去揮發器，在其中大部分溶劑及非轉化之饋料經由閃蒸移除。將富溶劑聚合物輸送通過真空去揮發器中之第二預熱器，在其中移除其餘溶劑。將最終聚合物泵送通過靜態混合器到達粒化機。表 1 表 2 表 3 表 4 表 5
如實例中所見，在125℃至155℃範圍內之高反應器溫度下，用本發明CSA及雙催化劑組合（包括主催化劑（A4）及（R））以及比較CSA及雙催化劑組合（包括主催化劑（A1）及（R））產生乙烯-辛烯烯烴嵌段共聚物。比較CSA及雙催化劑組合（實例C-1至C-4）代表目前先進技術。
如實例中所見，相較於比較CSA及雙催化劑組合，可使用本發明CSA及雙催化劑組合在高溫（高達155℃）下在顯著更高的總催化劑效率下產生OBC樹脂。另外，不可在135℃及更高下用比較CSA及雙催化劑組合產生0.5 dg/min之目標熔融指數（2.16 kg，190℃）。相比之下，本發明CSA及雙催化劑組合使得甚至在155℃下在大量的氫多餘的情況下產生大約0.5 MI之OBC樹脂。
此外，藉由本發明CSA及雙催化劑組合貫穿整個125℃至155℃溫度範圍產生之OBC樹脂的物理特性與125℃下比較CSA及雙催化劑組合之物理特性相當。特定而言，如本發明實例I-1至I-4中所見，藉由本發明CSA及雙催化劑組合產生之OBC樹脂貫穿所有反應器溫度維持分子量、MWD、撕裂強度及如藉由TMA所量測之耐熱機械性。相比之下，在反應器溫度增加時，藉由比較CSA及雙催化劑組合產生之OBC樹脂的撕裂強度及如藉由TMA所量測之耐熱機械性不可維持。
因此，本發明CSA及雙催化劑組合（其中新穎主催化劑對落入如本發明中所定義之第一烯烴聚合主催化劑（A）及第二烯烴聚合主催化劑（B）之組合的範疇內）能夠在高達155℃之高反應器溫度下在良好的催化劑效率下產生具有所期望特性（例如，所期望的熔融指數及窄PDI）之烯烴嵌段共聚物樹脂。此類高反應器溫度增加產生速率且降低能量消耗。此為出人意料及未預期的，因為目前先進技術尚未證實CSA及雙催化劑組合能夠在此類高反應器溫度下在商業上可接受之催化劑效率及製程控制下產生具有所期望特性之烯烴嵌段共聚物。
圖2-3進一步支持上文顯示之資料。如圖2之TGIC中所見，貫穿125℃至155℃反應器溫度範圍，本發明CSA及雙催化劑組合之OBC樹脂維持在高溫（＞約110℃）下溶離之類似樹脂溶離份。在＞約110℃之溫度下溶離之此溶離份含有在高溫下硬嵌段鏈段足夠長以留存在管柱上之聚合物鏈。在比較實例中，高溫溶離份隨反應器溫度增加而降低，指示樹脂中較少的聚合物鏈具有足夠的在高溫下留存在管柱上之硬嵌段鏈段。類似地，如圖3之CEF中所見，貫穿125℃至155℃反應器溫度範圍，本發明CSA及雙催化劑組合維持在高溫（＞約70℃）下溶離之可結晶溶離份。在高溫下溶離之此溶離份含有能夠自稀溶液結晶之硬嵌段，保持在管柱上直至高溫。
另外，主催化劑（A4）之反應性比率（r1A ）經確定為8.83，而主催化劑（R）之反應性比率（r1B ）經確定為241。因此，主催化劑（A4）及（R）之本發明雙催化劑組合之反應性比率的比率小於0.5。特定實施例
以下為本發明之例示性非限制性實施例及其組合。 1. 一種組合物，包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物：（I），其中： M為鋯或鉿； R20 在每次出現時獨立地為含有不計氫5至20個原子之二價芳族基團或惰性取代芳族基團； T3 為具有不計氫3至20個原子之二價烴基或矽烷基，或其惰性取代衍生物； RD 在每次出現時獨立地為具有不計氫1至20個原子之單價配位體基團，或兩個RD 基團在一起為具有不計氫1至20個原子之二價配位體基團；且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物：（II），其中： M2 為第4族金屬； T2 為含氮、氧或磷之基團； X2 為鹵基、烴基或烴氧基； Rd 在每次出現時獨立地為氫、鹵素或Re ；且 Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或雜原子。 2. 如實施例第1項之組合物，進一步包括（D）活化劑。 3. 如前述實施例中任一項之組合物，其中Re 在每次出現時獨立地為其經F、N、S或P取代之衍生物。 4. 如前述實施例中任一項之組合物，其中Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或其經F或N取代之衍生物。 5. 如前述實施例中任一項之組合物，其中Re 在每次出現時獨立地為烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、伸哌啶基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。 6. 如前述實施例中任一項之組合物，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）及第二烯烴聚合主催化劑（B）具有各別反應性比率r 1A 及r 1B ，使得在聚合條件下比率（r 1A /r 1B ）為0.5或更小。 7. 如前述實施例中任一項之組合物，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）包括具有以下結構之金屬配位體錯合物：，其中： Ar4 在每次出現時獨立地為C6-20 芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基； T4 在每次出現時獨立地為伸丙基-1,3-二基、雙(伸烷基)環己-1,2-二基，或其經1至5個各自具有至多20個碳之烷基、芳基或芳烷基取代基取代之惰性取代衍生物； R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之二價伸烴基、烴二基或三烴基矽烷基。 8. 如前述實施例中任一項之組合物，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）為具有以下結構之金屬配位體錯合物：，其中 Ar4 在每次出現時獨立地為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基， R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基； T4 為丙-1,3-二基或雙(亞甲基)環己-1,2-二基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之伸烴基、烴二基或烴基矽烷二基。 9. 如前述實施例中任一項之組合物，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）選自由以下組成之群： 。 10. 如前述實施例中任一項之組合物，其中第二烯烴聚合主催化劑（B）為鋯之芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：其中X2 為C1-10烴基；且 Re '為甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-伸哌啶基、N-甲基-2-伸哌啶基、苯甲基、鄰甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(異丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。 11. 如前述實施例中任一項之組合物，其中第二烯烴聚合主催化劑（B）具有以下結構：。 12. 如前述實施例中任一項之組合物，其中鏈梭移劑為含有至少一個具有1至12個碳之烴基取代基之鋁、鋅或鎵化合物。 13. 一種烯烴聚合催化劑系統，包括： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物：（I），其中： M為鋯或鉿； R20 在每次出現時獨立地為含有不計氫5至20個原子之二價芳族基團或惰性取代芳族基團； T3 為具有不計氫3至20個原子之二價烴基或矽烷基，或其惰性取代衍生物； RD 在每次出現時獨立地為具有不計氫1至20個原子之單價配位體基團，或兩個RD 基團在一起為具有不計氫1至20個原子之二價配位體基團；且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物：（II），其中： M2 為第4族金屬； T2 為含氮、氧或磷之基團； X2 為鹵基、烴基或烴氧基； Rd 在每次出現時獨立地為氫、鹵素或Re ；且 Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或雜原子。 14. 如實施例第13項之催化劑系統，進一步包括（D）活化劑。 15. 如實施例第13項或第14項之催化劑系統，其中Re 在每次出現時獨立地為其經F、N、S或P取代之衍生物。 16. 如實施例第13項至第15項中任一項之催化劑系統，其中Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或其經F或N取代之衍生物。 17. 如實施例第13項至第16項中任一項之催化劑系統，其中Re 在每次出現時獨立地為烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、伸哌啶基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。 18. 如實施例第13項至第17項中任一項之催化劑系統，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）及第二烯烴聚合主催化劑（B）具有各別反應性比率r 1A 及r 1B ，使得在聚合條件下比率（r 1A /r 1B ）為0.5或更小。 19. 如實施例第13項至第18項中任一項之催化劑系統，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）包括具有以下結構之金屬配位體錯合物：，其中： Ar4 在每次出現時獨立地為C6-20 芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基； T4 在每次出現時獨立地為伸丙基-1,3-二基、雙(伸烷基)環己-1,2-二基，或其經1至5個各自具有至多20個碳之烷基、芳基或芳烷基取代基取代之惰性取代衍生物； R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之二價伸烴基、烴二基或三烴基矽烷基。 20. 如實施例第13項至第19項中任一項之催化劑系統，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）為具有以下結構之金屬配位體錯合物：，其中 Ar4 在每次出現時獨立地為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基， R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基； T4 為丙-1,3-二基或雙(亞甲基)環己-1,2-二基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之伸烴基、烴二基或烴基矽烷二基。 21. 如實施例第13項至第20項中任一項之催化劑系統，其中第一烯烴聚合主催化劑（A）選自由以下組成之群： 。 22. 如實施例第13項至第21項中任一項之催化劑系統，其中第二烯烴聚合主催化劑（B）為鋯之芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：其中X2 為C1-10烴基；且 Re '為甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-伸哌啶基、N-甲基-2-伸哌啶基、苯甲基、鄰甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(異丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。 23. 如實施例第13項至第22項中任一項之催化劑系統，其中第二烯烴聚合主催化劑（B）具有以下結構：。 24. 如前述實施例第13項至第23項中任一項之催化劑系統，其中鏈梭移劑為含有至少一個具有1至12個碳之烴基取代基之鋁、鋅或鎵化合物。 25. 一種用於製備多嵌段共聚物之方法，包括使一或多種加成可聚合單體在加成聚合條件下與如實施例第1項至第12項中任一項之組合物或如實施例第13項至第24項之烯烴聚合催化劑系統接觸。 26. 一種用於製備多嵌段共聚物之方法，包括使乙烯及不為乙烯之至少一種可共聚共聚單體在加成聚合條件下與如實施例第1項至第12項中任一項之組合物或如實施例第13項至第24項之烯烴聚合催化劑系統接觸。 27. 一種用於製備多嵌段共聚物之方法，包括使乙烯及C3-8 α-烯烴在加成聚合條件下與如實施例第1項至第12項中任一項之組合物或如實施例第13項至第24項之烯烴聚合催化劑系統接觸。 28. 如實施例第25項至第27項中任一項之方法，其中所述方法為連續溶液方法。 29. 如實施例第28項之方法，其中所述方法在等於或大於125℃之溫度下進行。 30. 如實施例第28項之方法，其中所述方法在約125℃至約155℃之反應器溫度範圍內進一步包括大於200 kg聚合物 /g金屬 之催化劑效率。 31. 一種多嵌段共聚物，藉由如實施例第25項至第30項中任一項之方法製備，其中多嵌段共聚物包括呈聚合形式之一或多種加成可聚合單體，所述共聚物在其中含有共聚單體含量、結晶度、立體異構性、均質性、密度、熔點或玻璃轉移溫度不同的兩個或更多個鏈段或嵌段。 32. 如實施例第31項之多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚共聚單體，所述共聚物在其中含有共聚單體含量、結晶度、立體異構性、均質性、密度、熔點或玻璃轉移溫度不同的兩個或更多個鏈段或嵌段。 33. 如實施例第31項之多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物包括小於3.5之分子量分佈Mw/Mn。 34. 如實施例第31項之多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物包括小於1.0之熔融指數。 35. 如實施例第31項之多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物包括大於140,000 g/mol之分子量。 36. 如實施例第31項之多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物包括大於150 lbf /in之撕裂強度。 37. 如實施例第31項之多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物包括大於100℃之耐熱機械性。 38. 一種如實施例第31項之多嵌段共聚物之官能化衍生物。 39. 一種如實施例第31項之多嵌段共聚物，包括呈以下形式之彼者：膜、多層膜之至少一個層、層壓製品之至少一個層、發泡製品、纖維、不織布纖維、注射模製品、吹塑模製品、旋轉模製品或黏著劑。
10‧‧‧活化催化劑位點A
12‧‧‧活性催化劑位點
13‧‧‧聚合物鏈
14‧‧‧聚合物鏈
18‧‧‧多嵌段共聚物
20‧‧‧活性催化劑位點B
22‧‧‧活性催化劑位點
23‧‧‧聚合物鏈
24‧‧‧聚合物鏈
28‧‧‧多嵌段共聚物
圖1例示在本發明之聚合方法中發生之鏈梭移製程。 圖2A及2B提供藉由本發明以及比較CSA及雙催化劑組合製備之OBC樹脂之自125℃至155℃反應器溫度範圍的TGIC。 圖3A及3B提供藉由本發明以及比較CSA及雙催化劑組合製備之OBC樹脂之自125℃至155℃反應器溫度範圍的CEF。 圖4及5係關於TGIC方法論。

Claims (21)

  1. 一種烯烴聚合催化劑系統，包括由組合以下各者產生之摻合物或反應產物： （A）第一烯烴聚合主催化劑， （B）第二烯烴聚合主催化劑，及 （C）鏈梭移劑， 其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括式（I）之金屬配位體錯合物：（I），其中： M為鋯或鉿； R20 在每次出現時獨立地為含有不計氫5至20個原子之二價芳族基團或惰性取代芳族基團； T3 為具有不計氫3至20個原子之二價烴基或矽烷基，或其惰性取代衍生物； RD 在每次出現時獨立地為具有不計氫1至20個原子之單價配位體基團，或兩個RD 基團在一起為具有不計氫1至20個原子之二價配位體基團；且 其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）包括式（II）之金屬配位體錯合物：（II），其中： M2 為第4族金屬； T2 為含氮、氧或磷之基團； X2 為鹵基、烴基或烴氧基； Rd 在每次出現時獨立地為氫、鹵素或Re ；且 Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的催化劑系統，進一步包括（D）活化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的催化劑系統，其中Re 在每次出現時獨立地為其經F、N、S或P取代之衍生物。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中Re 在每次出現時獨立地為C1-20烴基或其經F或N取代之衍生物。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中Re 在每次出現時獨立地為烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、伸哌啶基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）及所述第二烯烴聚合主催化劑（B）具有各別反應性比率r 1A 及r 1B ，使得在聚合條件下比率（r 1A /r 1B ）為0.5或更小。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）包括具有以下結構之金屬配位體錯合物：，其中： Ar4 在每次出現時獨立地為C6-20 芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基； T4 在每次出現時獨立地為伸丙基-1,3-二基、雙(伸烷基)環己-1,2-二基，或其經1至5個各自具有至多20個碳之烷基、芳基或芳烷基取代基取代之惰性取代衍生物； R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之二價伸烴基、烴二基或三烴基矽烷基。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）為具有以下結構之金屬配位體錯合物：，其中 Ar4 在每次出現時獨立地為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基， R21 在每次出現時獨立地為氫、鹵基、具有不計氫至多50個原子之烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或胺基； T4 為丙-1,3-二基或雙(亞甲基)環己-1,2-二基；且 RD 在每次出現時獨立地為鹵基或具有不計氫至多20個原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD 基團在一起為具有不計氫至多40個原子之伸烴基、烴二基或烴基矽烷二基。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述第一烯烴聚合主催化劑（A）選自由以下組成之群： 。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）為鋯之芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：其中X2 為C1-10烴基；且 Re '為甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-伸哌啶基、N-甲基-2-伸哌啶基、苯甲基、鄰甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(異丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述第二烯烴聚合主催化劑（B）具有以下結構：。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項所述的催化劑系統，其中所述鏈梭移劑為含有至少一個具有1至12個碳之烴基取代基之鋁、鋅或鎵化合物。
  13. 一種用於製備多嵌段共聚物之方法，包括使乙烯及C3-8 α-烯烴在加成聚合條件下與如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的催化劑系統接觸。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中所述方法為連續溶液方法，在大於125℃之反應器溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中所述方法在約125℃至約155℃之反應器溫度範圍內進一步包括大於200 kg聚合物 /g金屬 之催化劑效率。
  16. 一種多嵌段共聚物，藉由如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述的方法製備，其中所述多嵌段共聚物包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚共聚單體，所述共聚物在其中含有共聚單體含量、結晶度、立體異構性、均質性、密度、熔點或玻璃轉移溫度不同的兩個或更多個鏈段或嵌段。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包括小於3.5之分子量分佈Mw/Mn。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包括小於1.0之熔融指數。
  19. 如申請專利範圍第16項所述的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包括大於150 lbf /in之撕裂強度。
  20. 如申請專利範圍第16項所述的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包括大於100℃之耐熱機械性。
  21. 如申請專利範圍第16項所述的多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物包括大於140,000 g/mol之分子量。
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