KR20000005027A - 분산된 촉매 활성화제를 사용하는 용액 중합 방법 - Google Patents

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리 스펜서
다니엘 디 반더렌데
제임스 씨 스티븐스
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 0.03cm/분 미만의 상관 침강 속도를 갖는 불용성 기재 물질, 및 이에 침적된 이온성 촉매 활성화제 0.001 내지 10밀리몰/g을 포함하는 분산가능한 이온성 촉매 활성화제에 관한 것으로, 이러한 촉매 활성화제는 연속 용액 중합 방법에 사용하기에 특히 적합하다.

Description

분산된 촉매 활성화제를 사용하는 용액 중합 방법
찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매, 특히 비편재된 π-결합된 리간드 그룹을 함유하는 4족 금속 착체를 포함하는 촉매를, 양자를 전달시킬 수 있는 브뢴스테드산염을 사용함으로써 활성화시켜 이러한 4족 금속 착체의 양이온성 유도체를 형성한다는 것은 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산염은 생성된 4족 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 비배위성 음이온을 함유하는 화합물로서, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 이온성 활성화제의 한 종류인 브뢴스테드산염 활성화제의 예는 양자화된 암모늄, 설포늄, 또는 포스포늄염으로, US-A-5,198,401 호, US-A-5,132,380 호 및 EP-A-277,004 호에 개시되어 있다.
적합한 비배위성 음이온은 입체적으로 가려진 큰 부피의 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 하기 식에 상응하는 디보론 음이온과 같은 불소화된 폴리아릴보론 음이온이다:
상기 식에서,
S는 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴이고(여기서, 두개의 S 그룹은 추가로 수소를 제공하고),
ArF은 플루오로아릴이고,
X1는 수소 또는 할라이드이다.
이러한 디보론 음이온은 US-A-5,447,895 호에 개시되어 있다.
추가적인 이온성 활성화제는 카베늄, 실릴륨 및 비양자화된 설포늄, 옥소늄 또는 포스포늄염, 및 페로세늄염 또는 은염과 같은 산화 염을 포함한다. 이러한 이온성 활성화 조촉매의 추가의 예는 US-A-5,189,192 호, US-A-5,350,723 호, US-A-5,387,568 호, 및 1994년 9월 12일자로 출원된 USSN 08/304,314 호에 개시되어 있다.
이러한 활성화제는, 완전히 이온화되고 상응하는 음이온이 매우 비배위성이라는 사실때문에, 올레핀 중합 촉매 활성화제로서 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 활성화제가 이온성 염이기 때문에, 이들은 지방족 탄화수소내에서 매우 불용성이고, 방향족 용매내에 단지 적은 정도로만 용해될 수 있다는 단점이 있다. 지방족 탄화수소 용매와 단량체와의 혼화성때문에, 그리고 생성된 중합체 생성물의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키기 위해, 대부분의 α-올레핀의 용액 중합은 지방족 탄화수소 용매내에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이온성 염 활성화제는 톨루엔과 같은 방향족 용매중의 용액의 형태로 이러한 중합 반응에 첨가될 필요가 있다. 이러한 목적을 위해 방향족 용매를 소량 사용하는 것조차도 바람직하지 않다. 추가로, 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용하는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌의 제조와 같은 중합을 위해, 전술된 이온성 조촉매는 종종 다루기 힘든 오일성 물질을 형성하기 때문에 상업적으로 사용하기 어렵다.
따라서, 축합된 α-올레핀 단량체를 포함하는 지방족 용매 및 방향족 용매를 사용하는 용액 중합에 사용될 수 있는 이온성 촉매 활성화제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 이러한 활성화제의 특정량을 조절하고 계량하여 첨가할 필요가 있는 연속 용액 중합 반응에 사용하기에 특히 적합한 이온성 촉매 활성화제의 신규한 형태를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 촉매 활성화제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 α-올레핀을 중합하기 위한 용액 중합 방법에 사용하는데 특히 적합한 분산된 이온성 촉매 활성화제에 관한 것이다. 이러한 활성화제는, 촉매, 촉매 활성화제 및 하나 이상의 중합성 단량체가 용액 중합 조건하에 작동하는 반응기에 연속적으로 첨가되고 중합된 생성물이 이로부터 연속적으로 제거되는 연속 용액 중합 방법에 사용하는데 특히 유리하다.
최근에 본 발명에 따라, 0.03cm/초 미만의 상관 침강 속도(correlated settling rate)를 갖는 불용성 기재 물질 및 이에 침적된 이온성 촉매 활성화제 0.001 내지 10밀리몰/g을 포함하는 분산가능한 이온성 촉매 활성화제가 제공되었다. 추가로 본 발명에 따라, 선택적으로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에 하나 이상의 α-올레핀을 상기 기술된 분산가능한 이온성 촉매 활성화제가 포함된 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 α-올레핀의 용액 중합이 제공되었다.
전술된 촉매 활성화제를 사용함으로써, 방향족 탄화수소 용매를 사용하지 않고도 이온성 촉매 활성화제의 이점이 중합 방법에서 수득될 수 있고, 또는 다르게는, 방항족 용매를 이용하는 개선된 중합 방법이 제공된다.
본원에 사용된 바와 같은 "상관 침강 속도"라는 용어는 중력의 작용하에 점성의 현탁 매질을 통해 낙하하는 구형 입자의 최종 속도(Vt)이다. 스톡크스 법칙(Stokes Law)[스톡크스(Stokes, G. G.)의 문헌"Trans. Cambridge Philos. Soc. 9(II), 8, (1951)"]에 따라 하기 수학식 (1)과 같이 계산될 수 있다:
Vt= ((ρs-ρ)gdp 2)/18μs
상기 식에서,
ρs는 고형물의 겉보기 밀도(g/cm2)이고,
ρ는 현탁 매질의 참밀도(g/cm2)이고, 여기서 ρs및 ρ 둘다 25℃에서 측정되고,
g는 중력 상수(980.665cm/초2)이고,
dp는 입경(cm)이고,
μs는 입자와 현탁 매질의 혼합물의 점도(g/cm/초)이다.
입자와 현탁 매질의 혼합물의 점도는 하기 수학식 (2)에 의해 현탁 매질 자체의 점도 및 이의 부피 분획과 상관된다[브라운(Brown, G. G.)의 문헌"Principles of Unit Operations, Foust, A. S., Ed., John Wiley and Sons, New York, 1950, Chap 18" 참조]:
μs/μ = 101.82(1-X)/X
상기 식에서,
μ는 현탁 매질의 점도(g/cm/초)이고,
X는 매질의 부피 분획(예를 들면, 1부피% 현탁액의 경우 0.99)이다.
예를 들면, 전형적인 혼합된 알칸 현탁 매질[엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 시판중인 이소파(Isopar, 상품명), 1부피%의 현탁액, 2.300g/cm3의 밀도, 0.7200g/cm3의 ρ 및 0.0063g/cm/초의 μ를 갖는 15μm 입자 포함]에 전술된 수학식들을 사용하면, μs는 0.0067g/cm/초이다. 상관 침강 속도는 0.029cm/초이다. 1.510g/cm3의 밀도를 갖는 5nm 입자에 상응하는 값은 1.6 × 10-9cm/초일 것이다.
입자의 상관 침강 속도는 또한 이러한 입자가 잘 분산된 현탁액의 상층 상의 경계의 침전을 오랜 시간에 걸쳐 측정함으로써 실험적으로 유도될 수 있다. 이후에 상관 침강 속도는 시간의 함수로서 이러한 침전의 플롯의 선형 기울기의 최소 자승 회귀법에 의해 계산된다.
본원에 사용하는 입자는 바람직하게는 0.01 내지 1 × 10-10cm/초, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-4내지 1 × 10-10cm/초의 상관 침강 속도를 갖는다.
본원에 사용하는 촉매 활성화제의 고체 분산물을 제조하는데 적합한 기재 물질은 미립자화된 무기 고형물, 특히 잘 공지된 금속 산화물 및 메탈로이드 산화물을 포함한다. 사용된 불활성 희석액내에 쉽게 분산될 수 있기 위해, 기재 물질은 가능한 작은 입자 크기로 이루어져야 한다. 기재 물질의 입자 크기는 바람직하게는 5.0nm 내지 15μm(5 × 10-9내지 1.5 × 10-5m), 보다 바람직하게는 0.1 내지 15μm(1 × 10-7내지 1.5 × 10-5m), 가장 바람직하게는 0.7 내지 5μm(7 × 10-6내지 5 × 10-5m)이다. 입자 크기는 본원에 사용되는 경우 레이저 입자 크기 분석 또는 이와 유사한 기술에 의해 측정된 중간 부피 평균 입자 분포를 참조한다. 매우 바람직한 기재 물질은 미세하게 미립자화된 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 티타니아 또는 점토이다. 추가로 적합한 기재는 유기 중합체 및 실리콘과 같은 무기 중합체를 포함하는 미립자화된 중합성 물질이다. 본 발명의 분산물을 포함하는 일련의 중합 반응을 간섭하는 반응성 극성 그룹은, 하소 등의 표면 안정화 기술을 사용한 후 화학 제제와 반응시켜 이러한 그룹을 캐핑하거나(cap) 보호함으로써 제거되거나 감소되는 것이 바람직하다. 전형적인 열 처리(하소화)는 10분 내지 50시간 동안 150 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 850℃에서 수행된다. 전형적인 화학 처리는 트리히드로카빌 알루미늄 화합물, 트리히드로카빌클로로실란 화합물, 트리히드로카빌알콕시실란 화합물 또는 이와 유사한 제제와 같은 루이스산과 접촉시킴을 포함한다. 이러한 단계에 바람직한 루이스산은 트리에틸알루미늄 및 헥사메틸디실라잔을 포함한다. 나머지 히드록실 작용성은 문헌[Fourier Transform Infrared Spectroscopy, P. Griffiths & J. de Haseth, 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience(1986), p.544]에 개시된 바와 같은 포우리어 트랜스폼 인프러레드 스펙트로스코피(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)(DRIFTS IR)의 기술에 이해 검사될 수 있다.
적합한 기재는 B.E.T 방법을 사용하는 질소 포로시메트리(porosimetry)에 의해 측정할 경우, 0.01 내지 1000m2/g, 바람직하게는 1 내지 600m2/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 질소 흡착에 의해 측정된 기재의 공극 부피는 0.001 내지 3cm3/g, 바람직하게는 0.01 내지 2cm3/g인 것이 유리하다.
매우 바람직한 기재 물질은, 하소화되고 트리에틸알루미늄 또는 헥사메틸디-실라잔과 반응시킴으로써 화학적으로 처리되어 히드록실 함량이 감소된 (표면 안정화된) 실리카이다. 바람직한 히드록실 함량은 0.5밀리몰/g 미만, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1밀리몰/g, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.01밀리몰/g이다.
기재 물질 및 이온성 활성화제는 임의의 적합한 기술을 사용하여 고체 분산물로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 기재 및 활성화제의 용액은 용매 또는 불활성 희석액내에 있는 동안 진탕하거나 음파 에너지에 노출시킴으로써 접촉되고 친밀하게 혼합된다. 이후에, 용매 또는 불활성 희석액은 증발에 의해 제거된다. 다르게는, 활성화제는 용액 또는 이의 액체 분산물을 기재 물질상으로 분사시킴으로써 침적될 수 있다. 용매 또는 액체 희석액의 증발은 필요하면 감압하에서 달성될 수 있다. 고체 분산물은 중합 반응에서 곧바로 사용되거나, 악영향없이 이후에 사용하기 위해 비제한된 기간 동안 불활성 조건하에 저장될 수 있다.
기재상의 이온성 활성화제의 바람직한 농도는 기재 1g당 0.01 내지 5밀리몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.0밀리몰이다. 보다 많이 적재될 경우, 활성화제는 중합 동안에 효율적으로 이용될 수 없고, 고체 분산물중 일부는 중합중에 소모되지 않는다. 활성화제가 보다 적게 적재될 경우, 불충분한 활성화제가 중합에 제공되어, 결국 촉매는 비효율적일 수 있다. 또한, 생성된 중합체내의 기재 물질의 추가량은 순도와 같은 중합체 성질에 악영항을 끼칠 수 있다.
고체 활성화제 분산물은 조절된 방식으로 비용매 액체내에서 동일물을 분산시키고, 생성된 액체/고체 분산물을 펌핑하거나 계량함으로써 목적하는 중합 반응에 첨가된다. 바람직한 비용매 액체는 중합 반응에 사용되는 지방족 또는 지환족 탄화수소이다. 바람직한 비용매 액체는 C4-10지방족 또는 지환족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 활성화제 및 기재의 고체 분산물은 임의의 적합한 기술, 특히 진탕 또는 음파 에너지를 사용함으로써 액체 비용매내에 쉽게 분산된다. 전형적으로, 펌프 또는 다른 수송 수단이 액체/고체 분산물을 제거하고 이를 목적하는 수송 속도로 반응기내로 주입시키는 동안, 용기는 목적하는 고체 분산물 및 비용매를 함유하는 진탕된 상태로 유지된다.
분산된 고체 이온성 활성화제는 중합 반응기에 직접 첨가되고, 후속적으로 촉매, 특히 메탈로센 촉매와 접촉될 수 있거나, 우선 촉매와 접촉된 후, 후속적으로 생성된 혼합물이 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 생성된 촉매와 분산된 조촉매의 혼합물은 촉매 시스템으로서 본원에 총체적으로 언급된다.
본원에서 특정 족에 속하는 모든 원소 또는 금속은, CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc., 1989)에 DML해 출판되고 저작권을 갖는 원소 주기율표를 참고한다. 또한 참고된 임의의 족(들)은 족 번호 매기기용 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 표시EHLS 바와 같은 족(들)일 것이다.
본원에 사용하기에 적합한 촉매는 본 발명의 이온성 활성화제에 의해 활성화되어 올레핀 삽입 및 중합될 수 있는, 원소 주기율표의 3족 내지 10족의 금속중 임의의 화합물 또는 착체를 포함한다. 예는 하기 식에 상응하는 10족 디이민 유도체를 포함한다:
상기 식에서,
는이고,
M*은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고;
K는 히드로카빌이고;
Ar*은 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디-3급-부틸페닐 또는 2,6-디페닐페닐이고,
T는 각 경우 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 두개의 T 그룹은 두개의 탄소 잔기와 함께 융합된 고리 시스템, 특히 1,8-나프탄디일 그룹을 형성한다.
전술된 특정 촉매는 단독으로 또는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와 함께, 특히 α-올레핀을 중합하기 위한 활성 중합 촉매로서, 브룩카르트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996)] 및 [J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415(1995)]에 개시되어 있다. 본 발명의 실시태양에서, 최근에 전술된 촉매는 또한 염화비닐 단량체의 중합에 사용하는데 효과적임을 발견하였다.
추가적인 촉매는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재하는 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 또는 9족의 유도체, 또는 란탄족 금속을 포함한다. 바람직한 화합물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 금속 착체를 포함하고, 이는 시클릭 또는 비시클릭 비편재된 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액 시클릭 또는 비시클릭 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹 및 아렌 그룹이다. "π-결합된"이라는 용어는 리간드 그룹이 리간드의 비편재된 π-결합내에 포함된 전자에 의해 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비편재된 π-결합된 그룹내의 각각의 원자는 수소, 할로겐, 히드로카빌, 할로히드로카빌 및 히드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 독립적으로 치환될 수 있고, 여기서 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족으로부터 선택되고, 이러한 히드로카빌- 또는 히드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼은 15족 또는 16족의 헤테로 원자를 함유한 잔기로 추가로 치환된다. "히드로카빌"이라는 용어에는 C1-20선형, 분지형 및 환형 알킬 라디칼, C6-20방향족 라디칼, C7-20아릴-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 추가로, 둘 이상의 이러한 라디칼은 완전히 또는 부분적으로 수소화된 융합된 고리 시스템, 불포화된 융합된 고리 시스템, 또는 금속을 갖는 메탈로사이클을 함께 형성할 수 있다. 적합한 히드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼은 14족 원소들의 일치환-, 이치환- 및 삼치환된 유기메탈로이드 라디칼을 포함하고, 여기서 각각의 히드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 히드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹을 포함한다. 15족 또는 16족 원자를 함유한 잔기의 예는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기, 또는 이들의 이가 유도체, 예컨대 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고, 히드로카빌 그룹 또는 히드로카빌-치환된 메탈로이드 함유 그룹에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹을 포함한다.
적합한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐 그룹 및 보라타벤젠 그룹, 뿐만 아니라 이들의 C1-10히드로카빌-치환된 또는 C1-10히드로카빌-치환된 실릴 치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 이온성 비편재된 π-결합된 그룹은 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 및 테트라히드로인데닐이다.
보라타벤젠은 붕소를 함유한 6-원 고리 시스템인 음이온성 리간드이다. 이들은 헤르베리치(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics, 14, 1, 471-480(1995)]에 기술된 바와 같이 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 이들은 틴 헥사디엔 화합물과 보론트리할라이드를 반응시킨 후 히드로카빌, 실릴 또는 게르밀 그룹으로 치환시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 그룹은 하기 식에 상응한다:
상기 식에서,
R"는 히드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 50 이하, 바람직하게는 20개 이하의 비탄소 원자를 갖는다.
이러한 그룹의 이가 유도체를 포함하는 착체에서, R"는 전술된 그룹중 하나의 공유 결합 또는 이가 유도체이고, 이는 또한 착체의 다른 원자에 결합되어 가교화 시스템을 형성한다.
촉매의 적합한 부류는 하기 식 또는 이의 이합체에 상응하는 전이 금속 착체이다:
LℓMXmX'X"p
상기 식에서,
L은 M에 결합되는 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹으로, 50개 이하의 비수소 원자를 함유하고, 선택적으로 두개의 L 그룹은 함께 연결하여 가교화된 구조를 형성할 수 있고, 또한 선택적으로 하나의 L은 X에 결합되거나, 추가로 선택적으로 하나의 L은 X'에 결합될 수 있고;
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태에서 원소의 주기율표의 4족 금속이고;
X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소 원자로 이루어진 임의의 이가 치환체이고;
X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 중성 리간드이고;
X"는 각 경우 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 두개의 X" 그룹은 함께 공유 결합하여 M에 결합하는 원자가를 갖는 이가의 이음이온성 잔기를 형성할 수 있거나, 또는 선택적으로 두개의 X" 그룹은 함께 공유 결합하여 M(M이 +2 산화 상태인 경우)에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나, 추가로 선택적으로 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X'은 함께 결합하여 M에 공유 결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 배위되는 잔기를 형성하고;
ℓ은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
ℓ, m 및 p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하나, 2개의 X" 그룹이 함께 M에 π-결합되는 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우를 제외하고, 이러한 경우 ℓ과 m의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착체는 하나 또는 두개의 L 그룹을 함유하는 착체를 포함한다. 후자의 착체는 두개의 L 그룹을 연결하는 가교 그룹을 함유하는 착체를 포함한다. 바람직한 가교 그룹은 식 (ER* 2)x에 상응하고이고, 여기서, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*은 각 경우 독립적으로 수소이거나 실릴, 히드로카빌, 히드로카빌옥시 및 이들의 조합물로부터 선택된 그룹이고, 상기 R*은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R*은 각 경우 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다. 바람직하게는, x는 1 또는 2이다.
두개의 L 그룹을 함유하는 착체의 예는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카빌, 히드로카빌옥시, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물, (특히, 히드로카빌옥시실릴, 할로카빌 및 할로히드로카빌)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R3그룹은 함께 이가 유도체(즉, 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 융합된 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자로 이루어진 음이온성 리간드 그룹이거나, 두개의 X" 그룹은 함께 40개 이하의 비수소 원자로 이루어진 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 M(M이 +2 형식 산화 상태로 존재하는 경우)과 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 결합된 디엔이고;
R*, E 및 x는 이전에 정의된 바와 같다.
전술된 금속 착체는 입체 규칙 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 능력에서, 착체는 Cs대칭성을 갖거나 입체 견고한 키랄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 첫번째 유형의 예는 하나의 시클로펜타디에닐 그룹 및 하나의 플루오레닐 그룹과 같은 상이한 비편재된 π-결합된 시스템을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기제로하는 유사한 시스템이 에웬(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256(1980)]에 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되어 있다. 키랄 구조체의 예는 라세미 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기제로하는 유사한 시스템이 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem. 232, 233-47(1982)]에 이소택틱 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되어 있다.
두개의 π-결합된 그룹을 함유하는 가교화된 리간드의 예는 (디메틸실릴-비스(시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(3급-부틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-옥타히드로플루오레닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-테트라히드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-시클로펜타디에닐), (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-시클로펜타디에닐-플루오레닐)이다.
바람직한 X" 그룹은 수소화물, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카빌, 할로실릴, 실릴히드로카빌 및 아미노히드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 두개의 X" 그룹은 함께 공액 디엔의 이가 유도체를 형성하거나, 함께 중성의 π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1-20히드로카빌 그룹이다.
본 발명에 이용된 금속 착체의 추가적인 부류는 선행된 식 LℓMXmX'nX"p또는 이의 이합체에 해당하고, 여기서 X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자로 이루어진 이가 치환체이거나, 하나의 X'는 L 및 M 둘다에 결합된다.
바람직한 이가 X 치환체는 비편재된 π-결합된 그룹에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 일원인 하나 이상의 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는, 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 이러한 4족 금속 배위 착체의 바람직한 부류는 하기 식에 해당한다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태에서 티탄 또는 지르코늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3그룹은 함께 이가 유도체(즉, 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로 융합된 고리 시스템을 형성하고;
각각의 X"는 수소화물, 히드로카빌, 히드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 두개의 X" 그룹은 함께 중성의 C5-30공액 디엔 또는 이의 이가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 여기에서 R*는 이전에 정의된 바와 같다.
하나의 X'(Z-Y'로 도시됨)가 L 및 M 둘다에 결합된, 본 발명에 따라 사용된 4족 금속 배위 착체의 추가의 바람직한 군은 하기 식에 해당한다:
상기 식에서,
M은 +3 형식 산화 상태에서 티탄이고;
R3는 각 경우 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3그룹은 함께 이가 유도체(즉, 히드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로 융합된 고리 시스템을 형성하고;
각각의 X"는 히드로카빌, 히드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖고;
Y는 -OR*-, -SR*-, -NR* 2-, -PR* 2-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 여기에서 R*는 이전에 정의된 바와 같고;
n은 0 내지 3의 수이다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 4족 금속 착체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸,
시클로펜타디에닐티타늄 트리에틸,
시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필,
시클로펜타디에닐티타늄 트리페닐,
시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질,
시클로펜타디에닐티타늄 2,4-디메틸펜타디에닐,
시클로펜타디에닐티타늄 2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀,
시클로펜타디에닐티타늄 2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀,
시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 메톡사이드,
시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 클로라이드.
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸,
인데닐티타늄 트리메틸,
인데닐티타늄 트리에틸,
인데닐티타늄 트리프로필,
인데닐티타늄 트리페닐,
테트라히드로인데닐티타늄 트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 메톡사이드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 디메틸 클로라이드,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리메틸포스핀,
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리에틸포스핀,
옥타히드로플루오레닐티타늄 트리메틸,
테트라히드로인데닐티타늄 트리메틸,
테트라히드로플루오레닐티타늄 트리메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸,
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(디메틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디알릴,
1-(디메틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디벤질,
1-(디이소부틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
1-(디이소프로필아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
1-(메틸페닐아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
(디메틸아민)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(디메틸아민)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디알릴,
(디메틸아민)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디벤질,
(디이소부틸아민)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(디이소프로필아민)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(메틸페닐아민)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(1-메틸에톡시)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디알릴,
1-(디메틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디벤질,
1-(디이소부틸아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디이소프로필아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(메틸페닐아민)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(2,3-디메틸-η5-인데닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(2-메틸-η5-인데닐)에탄디일티타늄 (III) 디알릴,
1-(디메틸아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)에탄디일티타늄 (III) 디벤질,
1-(디이소부틸아민)-2-(η5-인데닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
1-(디이소프로필아민)-2-(η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
1-(메틸페닐아민)-2-(η5-테트라히드로인데닐)에탄디일티타늄 (III) 디메틸,
(디메틸아민)(η5-테트라히드로플루오레닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(디메틸아민)(η5-옥타히드로플루오레닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디알릴,
(디메틸아민)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디벤질,
(디이소부틸아민)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(디이소프로필아민)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(메틸페닐아민)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
(1-메틸에톡시)(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디메틸아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디알릴,
1-(디메틸아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디벤질,
1-(디이소부틸아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸,
1-(디이소프로필아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸, 및
1-(메틸페닐아민)-2-(2,3,4,6-테트라메틸-η5-인데닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실릴티타늄 (III) 디메틸.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교화된 착체를 비롯한 두개의 L 그룹을 함유하는 착체는 하기 화합물을 포함한다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄 알릴,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 메톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄 메틸 트리메틸실릴,
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 메틸 트리메틸실릴,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 메톡사이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(3급-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
디메틸실릴-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 알릴,
디메틸실릴비스(3급-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(메틸렌-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(메틸렌-비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 벤질 클로라이드,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄 메틸 클로라이드,
디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디벤질, 및
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 촉매는 물론 당해 분야의 숙련자라면 잘 알 것이다.
본 발명에 사용하는데 적합한 이온성 조촉매는 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온 및 불활성, 양립성, 비배위성 음이온을 포함하는 조촉매를 포함한다. 바람직한 음이온은, 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온으로, 이 음이온은 두개의 성분이 조합되는 경우 형성되는 활성적 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형화할 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물, 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 대체되도록 충분하게 불안정하여야 한다. 적합한 금속은, 한정하지는 않지만 알루미늄, 금 및 백금을 포함한다. 적합한 메탈로이드은, 한정하지는 않지만 붕소, 인 및 규소를 포함한다. 다수의 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 잘 공지되어 있고, 특히 단일 붕소 원자를 함유하는 상기 화합물은 시판중이다. 따라서, 상기 단일 붕소 원자 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 이러한 화합물은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)d +(Ad-)
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 브뢴스테드산이고;
Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위성, 양립성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, Ad-는 식 [M'k+Qn']d-에 상응하고, 여기서 k는 1 내지 3의 정수이고; n'은 2 내지 6의 정수이고; n'-k는 d이고; M'는 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소이고; Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카빌 및 할로-치환된 히드로카빌 라디칼로부터 선택되고, 20개 이하의 탄소를 가지나, 단, Q가 할라이드인 경우는 하나 이하이어야 한다.
보다 바람직한 실시태양에서, d는 1이고, 즉 반대 이온은 단일 음성 전하를 갖고 식 A-에 상응한다. 본 발명에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
[L*-H]+[BQ'4]-
상기 식에서,
L*은 질소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이고;
B는 산화 상태가 3인 붕소이고;
Q'는 불소화된 C1-20히드로카빌 그룹이다.
가장 바람직하게는, Q'는 각 경우 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명내의 이온성 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예는, 한정하지는 않지만 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(3급-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(3급-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 암모늄염;
디-(이소-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄염;
디-(이소-프로필)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디-히드로카빌 치환된 설포늄염; 및
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(오르토-톨일)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 트리-히드로카빌 치환된 포스포늄염이다.
바람직한 [L*-H]+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄 및 트리부틸암모늄이다.
다른 적합한 양이온성 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 하기 식으로 나타내는 비배위성, 양립성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 이전에 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 히드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2을 포함한다. Ad-의 바람직한 태양은 브뢴스테드산을 함유하는 활성화 조촉매에 대해 이전에 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타내는 비배위성, 양립성 음이온의 루이스산염(브뢴스테드산염은 아님)인 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
는 20개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 함유한 루이산 양이온이고;
A-는 이전에 정의된 바와 같다.
전술된 루이스산염의 예는 카베늄 또는 실릴륨염, 및 비양자화된 옥소늄, 설포늄 또는 포스포늄염을 포함한다. 바람직한 루이스산염은 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
필요하다면, 본 발명의 분산가능한 조촉매는 또한 각각의 히드로카빌 그룹내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 각각의 히드로카빌 또는 히드로카빌옥시 그룹내에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 디(히드로카빌)(히드로카빌옥시)알루미늄 화합물 또는 전술된 화합물의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터의 산소, 물 및 알데히드와 같은 불순물을 소거하는 유리한 능력때문에 유용하게 사용된다.
바람직한 디(히드로카빌)(히드로카빌옥시)알루미늄 화합물은 식 T1 2AlOT2에 해당하고, 여기서 T1은 C3-62급 또는 3급 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸 또는 3급 부틸이고, T2는 C12-30알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸톨릴, 2,6-디(이소-부틸)-4-메틸페닐 또는 4-(3',5'-디-3급-부틸톨릴)-2,6-디-3급-부틸페닐이다.
바람직한 알루미늄 화합물은 C2-6트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 그룹이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸, 및 알킬 그룹내에 1 내지 6개의 탄소 및 아릴 그룹(특히 (3,5-디(3급-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄)내에 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물, 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1이다. 필요하다면, 이온성 활성화 조촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 부가 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예컨대 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 둘이상의 이러한 α-올레핀의 조합물을 포함한다. 특히 적합한 α-올레핀은 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합물, 뿐만 아니라 중합 동안 형성되는 장쇄 비닐 종결된 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체내에 비교적 장쇄 분지를 제조하기 위해 반응 혼합물에 특별히 첨가되는 C10-30α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 하나 이상의 이러한 다른 α-올레핀과 에틸렌 및/또는 프로펜의 조합물이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐시클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔을 포함한다. 상기 언급된 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합은 찌이글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 선행 분야에 잘 공지된 조건하에 달성될 수 있다. 필요하다면, 욕조내에서 또는 연속적 형태로 또는 다른 공정 조건하에 사용되는지와 무관하게, 현탁액, 용액, 슬러리, 가스상 또는 고압이 사용될 수 있다. 잘 공지된 이러한 중합 방법의 예는 WO 88/02009 호, US-A-5,084,534 호, US-A-5,405,922 호, US-A-4,588,790 호, US-A-5,032,652 호, US-A-4,543,399 호, US-A-4,564,647 호, US-A-4,522,987 호 등에 기술되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000기압이다.
그러나, 본 발명의 이점은 본 촉매 시스템이 지방족 또는 지환족 액체 희석액의 존재하에 연속 용액 중합에 사용되는 경우 특별히 주지된다. 이러한 지방족 또는 지환족 액체 희석액의 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 지환족 탄화수소; 및 과불소화된 C4-10알칸 등과 같은 과불소화된 탄화수소를 포함한다. 적합한 희석액은 또한 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌을 비롯한 방향족 탄화수소(특히 스티렌 또는 고리 알킬-치환된 스티렌과 같은 방향족 α-올레핀을 사용하기 위함), 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(단독 또는 혼합된 모든 이성체를 포함) 등을 비롯한 액체 올레핀(이는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있음)을 포함한다. 전술된 화합물의 혼합물이 또한 적합하다.
대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 사용된 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
본 발명의 촉매 시스템은, 바람직한 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위해 일련으로 또는 평행하게 연결된 개별적 반응기내에서 하나 이상의 추가적인 동종 또는 이종의 중합 촉매와 함께 이용될 수도 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허원 제 07/904,770 호에 대응하는 WO 94/00500 호에 개시되어 있다. 보다 특정한 방법은 1993년 1월 29일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 08/10958 호에 개시되어 있다.
분자량 조절제는 본 발명의 분산된 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 공지된 쇄 이동제를 포함한다. 본 발명의 분산된 조촉매를 사용하는 특정 이점은 좁은 분자량 분포의 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 능력(반응 조건에 따라 달라짐)이다. 바람직한 중합체는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포의 중합체 생성물은 인장 강도 성질이 개선되고 추출가능 물질의 수준이 감소되기 때문에 매우 바람직하다.
EPDM 중합체를 제조하는 방법에 본 발명의 촉매 활성화제를 사용하는 것은 특히 가치가 있다.
본 발명은 상세하게 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에 조작될 수 있음을 이해해야 한다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 것으로, 한정하지는 않는다. 다른 지시가 없는한, 모든 부 및 백분율은중량 기준으로 표시된다.
실시예 1 내지 12
분산된 이온성 조촉매의 제조
분산물 1
다비손 실로폴(Davison Sylopol, 상표명) 2212 실리카의 샘플 9.9g을 4시간 동안 유동층내에서 질소하에 하소시켰다. 이후에 실리카를 헥산 75mL내에 슬러리화하고, 이에 헥산내의 1.0M 트리에틸알루미늄 용액 14.8mL(14.8밀리몰)를 첨가하였다. 이후에 슬러리를 12시간 동안 교반하고, 고형물을 여과시키고, 헥산 50mL로 3회 세척한 후, 밤새도록 실온에서 진공하에 건조시켰다.
생성된 고형물 0.5g에 톨루엔내의 0.002M 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액 62.5mL를 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 중량을 유지시키기 위해 톨루엔을 실온에서 진공하에 제거하여 붕소 함량이 0.21밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 2
톨루엔내의 0.002M 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 125mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 1을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.36밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 3
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 16mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 1을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량 0.20밀리몰/g을 갖는 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 4
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 31mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 1을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.34밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 5
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 66.2mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 1을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.52밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 6
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 124mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 1을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.70밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 7
다비손 실로폴 2212 실리카의 샘플 8.8g을 4시간 동안 유동층내에서 질소하에 하소시켰다. 이후에 실리카를 이소파(Isopar, 상표명) E 75mL내에서 슬러리화하고, 이에 무수 헥사메틸디실라잔 11.2mL(53밀리몰)를 첨가하고, 슬러리를 12시간 동안 환류시켰다. 고형물을 여과시키고 헥산 50mL로 3회 세척한 후, 밤새도록 실온에서 진공하에 건조시켰다.
생성된 고형물 0.5g에 톨루엔내의 0.002M 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액 62.5mL를 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 중량을 유지시키기 위해 톨루엔을 실온에서 진공하에 제거하여 붕소 함량이 0.21밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 8
톨루엔내의 0.002M 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 125mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 7을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.36밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 9
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 16mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 7을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.20밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 10
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 31mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 7을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.34밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 11
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 62mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 7을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.52밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 12
톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 124mL를 사용하는 것을 제외하고, 분산물 7을 제조하는데 사용된 기술을 실질적으로 반복 수행하여 붕소 함량이 0.70밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 13
3μM의 중간 부피 평균 입자 크기를 갖는 실리카[말베른(Malvern) 입자 크기 분석기를 사용하여 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정됨] 2g을 750℃에서 하소시키고, 헥산 25mL내에 슬러리화하였다. 헥산내의 1.0M TEA 3mL(3밀리몰)를 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 교반하고, 여과시키고, 헥산 50mL로 2회 세척하고, 밤새도록 진공하에 건조시켰다. 이후에 생성된 고형물 0.5g에 톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액 31mL를 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 중량을 유지시키기 위해 톨루엔을 실온에서 진공하에 제거하여 붕소 함량이 0.34밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 14
혼합된 알칸 50mL내의 슬러리화된 분산물 13에 사용된 3μ의 하소된 동일한 실리카 2g에 헥사메틸디실라잔 2.5mL(12밀리몰)를 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 교반하고 환류시키고, 여과시키고, 헥산 50mL로 2회 세척하고, 밤새도록 진공하에 건조시켰다. 이후에 생성된 고형물 0.5g에 톨루엔내의 0.008M 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액 31mL를 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 중량을 유지시키기 위해 톨루엔을 실온에서 진공하에 제거하여 붕소 함량이 0.34밀리몰/g인 고체 분산물을 수득하였다.
분산물 14의 1cm3부피를 눈금 부피측정용 실린더내에 놓고, 이에 혼합된 알칸[이소파 E, 엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 시판중임] 99cm3을 첨가하였다. 실린더를 캐핑하고, 3회 회전시키고, 현탁액을 침강시켰다. 시간에 대한 상층 경계의 침강 플롯을 작성하고, 그래프의 선형 기울기의 최소 자승 회귀법으로부터 침강 속도는 0.00042cm/초로 측정되었다. 이는 입경 3μ 및 절대 입자 밀도 1.510g/cm3을 나타내는 계산된 값 0.00058cm/초와 비교된다.
촉매 제조
(3급-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄디메틸의 제조(촉매 1)
(3급-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 디클로라이드(1.00g, 2.56밀리몰)를 환저 쉴렌크(schlenk) 플라스크 100mL에서 Et2O 50mL내에서 슬러리화하였다. MeMgCl의 두개의 동등물(1.71mL, THF중 3.0M)을 주사기를 통해 첨가하였다. 45분 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 중간크기의 유리 프릿(frit)상에서 규조토 필터 보조제를 통해 여과시켰다. 염 및 필터 보조제를 헥산(추출물의 총 부피 75mL)으로 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하여 오렌지색 분말 0.79g을 수득하였다. 수율: 88%.
(3급-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (II) (1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조(촉매 2)
(3급-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 디클로라이드(2.5g, 7.18밀리몰)를 환저 쉴렌크 플라스크 250mL에서 헥산 100mL내에 슬러리화하였다. 1,4-디페닐-1,3-부타디엔(1.48g, 7.18밀리몰)은 고형물로서 첨가하였다. 이후에 n-BuLi의 두개의 동등물(5.74mL, 헥산중 2.5M)을 주사기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 냉각기에 장착하고 2시간 동안 환류시켰다. 냉각시키면서, 반응물을 중간크기의 유리 프릿상에서 규조토 필터 보조제를 통해 여과시켰다. 염 및 필터 보조제를 펜탄(추출물의 총 부피 200mL)으로 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하여 갈색 분말 1.19g을 수득하였다. 필터 보조제 및 염을 톨루엔 150mL을 사용하여 다시 추출하고, 추출물을 재여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하여 갈색 분말 0.89g을 수득하였다.1H NMR은 추출물 둘다가 바람직한 생성물임을 나타내었다. 총 수율: 60%.
(3급-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 (II) (1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조(촉매 3)
출발 금속 착체가 (3급-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드인 것을 제외하고 상기 제조 과정을 반복 수행하였다.
중합 반응
실시예 1 내지 12
교반중인 1갤론(3.79L)의 오토클레이브 반응기에 혼합된 알칸 용매(이소파 E) 2L 및 1-옥텐의 필요량을 투입하여 반응기내에 0.99M의 몰농도를 제공하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 수소 2psig(914kPa)를 가한 후, 충분량의 에틸렌을 가하여 총 압력 450psig(3100kPa)를 나타내었다. 혼합된 알칸(이소파 E) 23.1mL내에 분산된 0.05M 보레이트 슬러리 0.3mL에 헵탄내의 0.05M 트리이소부틸알루미늄 개질화된 메틸알룸옥산(MMAO) 용액 0.3mL 및 촉매(혼합된 알칸중 0.005M)를 첨가하여 10:3:1의 몰비를 갖는 MMAO:보론:티타늄을 수득하였다. 활성화된 촉매를 반응기내로 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 연속 공급하고, 필요에 따라 반응기를 냉각하여, 반응기 온도 및 압력을 일정하게 유지시켰다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 뜨거운 용액을 질소 퍼징된 수지 용기내로 옮겼다. 건조시킨 후, 샘플을 칭량하여 촉매 효능을 측정한 후, 표준 ASTM 공정을 통해 용융 유동 및 밀도를 측정하였다. 사용된 성분 및 이의 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 번호 촉매 분산물 번호 조촉매* 적재된 보레이트(밀리몰/g) 수율 (PEg) 효능(106gPE/gTi)
1 촉매 1 1 DMAB 0.21 3 0.03
2 〃 2 DMAB 0.36 150 2.09
3 〃 3 TRIT 0.20 118 1.64
4 〃 4 TRIT 0.34 147 2.04
5 〃 5 TRIT 0.52 132 1.84
6 〃 6 TRIT 0.70 152 2.12
7 〃 7 DMAB 0.21 134 1.86
8 〃 8 DMAB 0.36 127 1.77
9 〃 9 TRIT 0.20 127 1.76
10 〃 10 TRIT 0.34 159 2.21
11 〃 11 TRIT 0.52 154 2.15
12 〃 12 TRIT 0.70 164 2.29
* DMAB는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이고,TRIT는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
실시예 13 내지 30
상이한 양의 메틸알룸옥산(Al/Ti 비율을 다르게 함으로써 반영됨) 및 상이한 양의 금속 착체(B/Ti 비율을 다르게 함으로써 반영됨)와 함께 분산물 4 및 분산물 10을 사용하면서, 실시예 1 내지 12의 중합 조건을 실질적으로 반복 수행하였다. 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 번호 촉매 분산물 번호 Al/Ti 원자비 B/Ti 원자비 효능(106gPE/gTi) 용융 유동(l2)dg/분 l10/l2 밀도(g/cm3)
13 촉매 1 4 10 0.75 0.02 - - -
14 〃 〃 〃 1.00 0.32 - - -
15 〃 〃 〃 1.50 1.40 - - -
16 〃 〃 〃 2.00 1.56 - - -
17 〃 〃 〃 3.00 2.05 - - -
18 〃 10 〃 0.75 0.14 - - -
19 〃 〃 〃 1.00 1.02 - - -
20 〃 〃 〃 1.50 1.55 - - -
21 〃 〃 〃 2.00 1.76 - - -
22 〃 〃 〃 3.00 2.21 - - -
23 〃 4 0.0 3.0 0.02 - - -
24 〃 〃 5.0 〃 0.17 0.39 5.69 0.8965
25 〃 〃 10.0 〃 1.69 0.42 6.24 0.8963
26 〃 〃 15 〃 2.03 0.36 7.19 0.8968
27 〃 10 0.0 〃 0.03 - - -
28 〃 〃 5.0 〃 0.58 0.29 5.83 0.8956
29 〃 〃 10.0 〃 1.85 0.22 7.32 0.8944
30 〃 〃 15.0 〃 2.11 0.34 7.18 0.8952
실시예 31 내지 34
상이한 알루미늄 소거용 화합물[메틸알룸옥산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 또는 트리에틸알루미늄(TEA)] 및 상이한 양의 1-옥텐 공단량체와 함께 분산물 10을 사용하면서, 실시예 1 내지 30의 중합 조건을 실질적으로 반복 수행하였다. 모든 중합은 Al/Ti 원자비 10 및 B/Ti 원자비 3에서 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
실시예 번호 촉매 소거제 1-옥텐(g) 효능(106gPE/gTi) 용융 유동(l2)dg/분 l10/l2 밀도(g/cm3)
31 촉매 1 MAO 80 1.65 0.16 7.31 0.9057
32 〃 MAO 104 1.49 0.58 6.64 0.9001
33 〃 TIBAL 126 1.55 0.59 6.51 0.8972
34 〃 TEA 126 1.79 0.22 7.36 0.8970
실시예 35 내지 37
상이한 촉매 및 상이한 양의 1-옥텐 공단량체와 함께 분산물 13 및 분산물 14를 사용하면서, 실시예 1 내지 30의 중합 조건을 실질적으로 반복 수행하였다. 모든 중합은 Al/Ti 원자비 10 및 B/Ti 원자비 3에서 수행하였다. 결과를 표 4에 제시한다.
실시예 번호 분산물 촉매 진정제 1-옥텐(g) 효능(106gPE/gTi)
35 13 촉매 2 TEA 129 2.12
36 14 〃 HMDA 129 2.50
37 13 촉매 3 TEA 128 3.5*이상
* 실험은 높은 속도의 중합 때문에 6.5분 후에 종결시켰다.

Claims (11)

  1. 상관 침강 속도(correlated settling rate)가 0.03cm/초 미만인 불용성 기재 물질, 및 이에 침적된 이온성 촉매 활성화제 0.001 내지 10밀리몰/g을 포함하는, 분산가능한 이온성 촉매 활성화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성화제가 촉매에 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산, 촉매로부터 리간드 그룹을 끌어갈 수 있는 비양자화된 루이스산, 또는 촉매를 산화시킬 수 있는 산화제인 양이온, 및 불활성, 양립성, 비배위성 음이온을 포함하는 분산가능한 이온성 촉매 활성화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    활성화제가 하기 식으로 표시되는 분산가능한 이온성 촉매 활성화제:
    [L*-H]+[BQ'4]-
    상기 식에서,
    L*은 질소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이고;
    B는 산화 상태가 3인 붕소이고;
    Q'는 불소화된 C1-20히드로카빌 그룹이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    비배위성 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트인 분산가능한 이온성 촉매 활성화제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    활성화제가 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산가능한 이온성 촉매 활성화제.
  6. 4족 금속 착체 및 제 1 항에 따른 분산가능한 이온성 촉매 활성화제를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 시스템.
  7. 중합 조건하에서 하나 이상의 α-올레핀과 제 6 항에 따른 촉매 시스템을 접촉시킴으로써 중합체를 제조하는 중합 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    용액 중합인 중합 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연속 용액 중합인 중합 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    불용성 기재 물질이 5.0nm 내지 15μm(5 × 10-9내지 1.5 × 10-5m)의 입자 크기를 갖는 중합 방법.
  11. 선택적으로 α-올레핀 공단량체의 존재하에서 중합 조건하에, 하기 식에 상응하는 10족 디이민 유도체 및 활성화 조촉매를 포함한 촉매 조성물과 비닐 클로라이드 단량체를 접촉시킴을 포함하는, 비닐 클로라이드 단량체의 중합 방법:
    상기 식에서,
    는이고,
    M*은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고;
    K는 히드로카빌이고;
    Ar*은 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디-3급-부틸페닐 또는 2,6-디페닐페닐이고,
    T는 각 경우 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 두개의 T 그룹은 두개의 탄소 잔기와 함께 융합된 고리 시스템을 형성한다.
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