BR112018005199B1

BR112018005199B1 - Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero

Info

Publication number: BR112018005199B1
Application number: BR112018005199-3A
Authority: BR
Inventors: Lixin Sun; David D. Devore
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-12-15
Also published as: CN108026115A; US20180265602A1; JP2018534383A; BR112018005199A2; WO2017058910A1; TW201712046A; JP2021075731A; US10723816B2; EP3356374A1; JP6832348B2; KR20180059827A; CN108026115B; KR102606500B1

Abstract

a presente divulgação se refere a um processo para sintetizar composições de duas ou múltiplas cabeças com a fórmula r1ma[r2ma?]nr1 empregando um composto estericamente impedido e um composto organometálico na presença de um catalisador de metal de transição. a presente divulgação se refere ainda ao uso das composições, bem como ao processo para fazer as mesmas, na polimerização de olefina.

Description

CAMPO

[0001] As modalidades se referem a composições de duas ou múltiplas cabeças úteis para o transporte de cadeia e um processo para preparar a mesma. Num aspecto, as composições podem ser utilizadas na polimerização de olefinas.

INTRODUÇÃO

[0002] As propriedades e aplicações das poliolefinas dependem de graus variados sobre as características específicas dos catalisadores utilizados na sua preparação. Composições de catalisadores específicos, condições de ativação, características estéticas e eletrônicas, e similares, podem influenciar as características do produto polimérico resultante. De fato, uma grande quantidade características de polímero, como incorporação de comonômeros, peso molecular, polidispersidade e ramificação de cadeia longa, e as propriedades físicas relacionadas, como densidade, módulo, propriedades de fusão, características de tração e propriedades ópticas, podem ser todas afetadas pelo design do catalisador.

[0003] Nos últimos anos, os avanços no design de polímeros foram vistos com o uso de composições úteis para o transporte de corrente. Tais composições possuem capacidade transferência de cadeia reversível que pode trocar uma cadeia de polímero em crescimento entre diferentes locais catalíticos, de tal modo que as porções de uma única molécula de polímero são sintetizadas por pelo menos dois catalisadores diferentes. Atualmente, as composições mais conhecidas úteis para o transporte de cadeia são alquils de metal simples que normalmente contêm apenas um único ponto de ligação ao metal para cada cadeia de polímero, tal como dietil-zinco, que produz cadeias de polímero terminadas com metal de zinco em uma extremidade. São também conhecidas composições mais sofisticadas úteis para o transporte de cadeias, tais como agentes de transporte de cadeia de duas ou múltiplas cabeças (CSAs), com a fração de alcano anexada a dois metais. Na verdade, os CSAs de duas ou múltiplas cabeças são de grande interesse, pois podem permitir a produção de novas poliolefinas, como os polímeros com função telequélica.

[0004] Embora tenham sido relatados métodos viáveis para sintetizar CSAs de duas ou múltiplas cabeças, ainda há necessidade um processo comercialmente viável para a produção de tais composições que não seja prejudicada por altos custos e procedimentos complicados e tediosos.

SUMÁRIO

[0005] Em certas modalidades, a presente divulgação proporciona um processo para sintetizar composições de duas ou múltiplas cabeças, empregando um precursor de catalisador, um dieno impedido estericamente e um composto organometálico. Em certas modalidades, a presente divulgação proporciona um processo econômico e prático para preparar uma composição de duas ou múltiplas cabeças, o processo compreendendo as etapas de: contatar um dieno impedido estericamente com um composto organometálico, um solvente, um precursor de catalisador e um cocatalisador para formar uma solução final compreendendo a composição, em que a composição tem a fórmula: R1MA[R2MA—]NR1, ou um agregado deste, um derivado deste contendo base de Lewis, ou qualquer combinação destes; em que: MA em cada ocorrência é Zn, Mg, Ga ou Al; R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente de hidrogênio, alquil, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive; R2 em cada ocorrência é um derivado do dieno estericamente impedido; e N, em média, é um número de 1-150, inclusive.

[0006] Em outras modalidades, a presente divulgação proporciona uma composição de duas ou múltiplas cabeças com a fórmula: R1MA[R2MA—]NR1, ou um agregado deste, um derivado deste contendo base de Lewis, ou qualquer combinação destes; em que: MA em cada ocorrência é Zn, Mg, Ga ou Al; R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente de hidrogênio, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive; R2 em cada ocorrência é um derivado do dieno estericamente impedido; e N, em média, é um número de 1-150, inclusive.

[0007] Em outras modalidades da composição acima, R1 em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo C1-20 alquil.

[0008] Na prática, N é a média que descreve uma amostra de moléculas e não será necessariamente um número inteiro. Por exemplo, N em média pode ser um número de 5 a 140, de 10 a 125, de 15 a 110, ou de 20 a 100, inclusive.

[0009] Em algumas modalidades, a presente divulgação proporciona uma composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. Em outras modalidades, a presente divulgação proporciona um processo para preparar uma composição de catalisador, o processo compreendendo contatar pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, como descrito acima. Em outras modalidades, a presente divulgação proporciona um processo para preparar uma composição de catalisador, o processo compreendendo contatar pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, como descrito acima, em que o pelo menos um precursor de catalisador é também o precursor de catalisador usado para preparar a pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1.

[0010] Em algumas modalidades, a presente divulgação proporciona um processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição polimérica, o processo compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador em condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, como descrito acima. Em outras modalidades, a presente divulgação proporciona um processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero, o processo compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador sob condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, como descrito acima, em que o pelo menos um precursor de catalisador é também o precursor de catalisador usado para preparar a pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA— ]NR1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A FIG. 1 retrata processos catalíticos exemplificativos para formar composições da presente divulgação.

[0012] A FIG. 2 retrata dienos estericamente impedidos exemplificativos de acordo com a presente divulgação.

[0013] A FIG. 3 retrata estruturas exemplificativas de composições de duas cabeças usando diferentes compostos de organozinco.

[0014] A FIG. 4 fornece análise de 1H NMR do Exemplo de Trabalho 1.

[0015] A FIG. 5 fornece análise de GCMS (Método 1) para amostras do Exemplo de Trabalho 1 extintas com água.

[0016] A FIG. 6 fornece análise de GCMS (Método 2) para amostras do Exemplo de Trabalho 1 extintas com água.

[0017] A FIG. 7 fornece análise de GCMS (Método 2) para amostras do Exemplo de Trabalho 1 extintas com metanol.

[0018] A FIG. 8 retrata as reações plausíveis para as amostras do Exemplo de Trabalho 1 extintas com água ou CD3OD .

[0019] A FIG. 9 fornece análise de GCMS (Método 2) para amostras do Exemplo de Trabalho 1 extintas com CD3OD.

[0020] A FIG. 10 fornece uma curva GPC do copolímero de EO feita com a composição de duas cabeças do Exemplo de Trabalho 1.

[0021] A FIG. 11 fornece análise de 1H NMR de 5-vinil-2-norborneno reagido com dietilzinco e catalisador (A2).

[0022] A FIG. 12 fornece análise de GCMS (Método 1) de norbornadieno reagido com dietilzinco e catalisador (A5).

[0023] A FIG. 13 fornece análise de GCMS (Método 1) de norbornadieno reagido com dietilzinco e catalisador (A7).

[0024] A FIG. 14 fornece análise de GCMS (Método 2) de norbornadieno reagido com dietilzinco e catalisador (A7).

[0025] A FIG. 15 fornece análise de GCMS (Método 1) de norbornadieno reagido com dietilzinco e catalisador (A6).

[0026] A FIG. 16 fornece análise de GCMS (Método 2) de norbornadieno reagido com dietilzinco e catalisador (A6).

[0027] A FIG. 17 retrata estruturas isoméricas plausíveis das 122 espécies. DESCRIÇÃO DETALHADA As modalidades referem-se a composições de duas ou múltiplas cabeças com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, como descrita acima, e um processo para a preparação das mesmas. Em certas modalidades, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 pode ser um agente de transporte de cadeia de duas ou múltiplas cabeças. Em outras modalidades, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 pode ser um um agente de transferência de cadeia de duas ou múltiplas cabeças.

Definições

[0028] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegidas sob direitos autorais pela CRC Press, Inc., 1990. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos será ao Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para a numeração de grupos. Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são como corrente da data depósito da presente divulgação. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciados são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é por isso incorporada por referência na sua totalidade), especialmente no que diz respeito à divulgação de técnicas sintéticas, às concepções de produtos e processos, aos polímeros, aos catalisadores, às definições, (até ao ponto que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e ao conhecimento geral na técnica.

[0029] O termo "agente de transporte" ou "agente de transporte de cadeia" refere- se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de provocar a transferência de polímero entre vários sítios de catalisador ativo em condições de polimerização. Ou seja, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para e a partir de um sítio de catalisador ativo de forma fácil e reversível. Em contraste com um agente de transporte ou agente de transporte de cadeia, um agente que atua apenas como um agente de transferência de cadeia, como alguns compostos de alquil de grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquilo no agente de transferência de cadeia com a cadeia de polímero em crescimento no catalisador, o que geralmente resulta na terminação do crescimento da cadeia polimérica. Neste caso, o centro do grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero morta, ao invés de se envolver em transferência reversível com um sítio de catalisador da maneira como um agente de transporte de cadeia faz. De um modo desejável, o intermediário formado entre o agente de transporte de cadeia e a cadeia de polimeril não é suficientemente estável em relação à troca entre este intermediário e qualquer outra cadeia de polimeril em crescimento, de modo que a terminação da cadeia é relativamente rara.

[0030] "Agentes de transporte de cadeia de duas ou múltiplas cadeias", tais como os divulgados na Patente US 8.501.885 B2 e aqueles conhecidos na técnica, incluem espécies com ligações de metal-alquil que se engatam na transferência de cadeia durante uma polimerização catalisada por metal de transição. Como esses agentes de transporte de cadeia podem ser oligoméricos, podem consistir em misturas de espécies, ou ambas, é difícil descrever com precisão esses agentes porque, como eles são usados em solução, a solução de CSA tipicamente compreende uma mistura complexa de diferentes espécies. Portanto, os CSAs úteis aqui descritos são tipicamente descritos usando composições médias, números médios de valências de sítio de múltiplas cabeças, números médios de valências de sítio de cabeça única e razões desses números.

[0031] Os termos "de duas cabeças" ou "de múltiplas cabeças" referem-se a um composto ou molécula contendo mais de uma fração de transporte de corrente unida por um grupo de ligação polivalente. A título de ilustração apenas, um exemplo de CSA de duas cabeças é fornecido nos compostos das fórmulas gerais R1—[Zn—R2—]NZn—R1 ou R1-[AlR1—R2—]NAlR1 2, nos quais R1 é um grupo hidrocarbil monovalente e R2 é um grupo hidrocarbadi-il divalente. Na prática, as frações adequadas de transporte de corrente tipicamente incluem centros de metal derivados de um metal selecionado dos Grupos 2-14 da Tabela Periódica dos Elementos e possuindo uma ou mais valências disponíveis capazes de se ligar reversivelmente a uma cadeia de polímero em crescimento preparada por um catalisador de polimerização de coordenação. Ao mesmo tempo em que a fração de transporte de cadeia se liga à cadeia de polímero em crescimento, o remanescente do grupo de ligação polivalente restante após a perda da fração ou frações de transporte de cadeia incorpora ou liga de outra forma a um ou mais sítios de catalisador ativo, formando assim uma composição de catalisador contendo um sítio de polimerização de coordenação ativa capaz de inserção de polímero em um terminal do que era originalmente o grupo de ligação polivalente. O transporte da nova cadeia de polímero ligada ao grupo de ligação de volta à fração de transporte de cadeia efetivamente produz uma fração de cadeias de polímero contendo um grupo de ligação e ligado a um CSA de metal de grupo principal em ambas as extremidades.

[0032] O termo "derivado" aqui utilizado refere-se ao produto de reação de um grupo químico após a reação de inserção do referido grupo químico em ligações de alquil de metal. Por exemplo, o “R2” em R1—[Zn—R2—]NZn—R1 pode definir o derivado (isto é, produto de reação) do grupo de ligação CH2=CH(CH2)6CH=CH2 and Zn(Et)2 para formar EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt. Neste exemplo, R2 é -CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-, um derivado da inserção do grupo de ligação CH2=CH(CH2)6CH=CH2 em ligações Zn-Et.

[0033] O termo "grupo de ligação" é uma espécie química cujo derivado liga múltiplas espécies de metais em conjunto numa molécula inserindo as numa ligação de alquil de metal de cada metal. No exemplo acima, CH2=CH(CH2)6CH=CHé um "grupo de ligação" que une espécies de zinco N+1 para formar a espécie EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt.

[0034] O termo "precursor" aqui utilizado refere-se a uma espécie de metal de transição que, uma vez combinada com um cocatalisador ativador, é capaz de polimerização de monômeros insaturados. Por exemplo, Cp2Zr(CH3)2 é um precursor de catalisador, que quando combinado com um cocatalisador ativador, torna-se a espécie de catalisador ativo “Cp2Zr(CH3)+” que é capaz de polimerização de monômeros insaturados.

[0035] Os "precursores de catalisadores" incluem os conhecidos na técnica e os descritos em WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patente US 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 e as Patentes US 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, todas as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Os termos "catalisadores de metal de transição", "precursores de catalisador de metal de transição", "catalisadores", "precursores de catalisador", "catalisadores de polimerização ou precursores de catalisador", e termos semelhantes, devem ser intercambiáveis na presente divulgação.

[0036] "Dieno impedido estericamente" refere-se a um dieno cíclico com pelo menos uma ligação dupla que é uma ligação interna num anel de cinco membros. Consequentemente, a pelo menos uma ligação dupla interna do dieno é impedida estericamente de tal modo que a inserção consecutiva de um segundo dieno na ligação de carbono de metal num centro de catalisador de metal de transição é evitada, resultando em apenas um dieno intercalado entre dois átomos de metal.

[0037] "Composto organometálico" refere-se a qualquer composto que contenha uma ligação metal-carbono, R-M.

[0038] "Cocatalisador" refere-se aos conhecidos na técnica, por exemplo, os divulgados na Patente US 8.501.885 B2, que podem ativar o precursor de catalisador para formar uma composição de catalisador ativo.

[0039] "Solvente" refere-se aos conhecidos na técnica e aqueles conhecidos como apropriados por um versado na técnica para as presentes divulgações. Solventes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno e hidrocarbonetos alifáticos, como IsoparTM e heptano.

[0040] "Polímero" refere-se a um composto preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[0041] "Interpolímero" e "copolímero" refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem ambos os copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. O termo "copolímero em bloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados como "blocos") ligados de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado no mesmo, na densidade, na quantidade cristalinidade, no tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno e polipropileno), no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade ramificação, incluindo ramificação ou hiperramificação de cadeia longa, na homogeneidade, ou em qualquer outra substância química ou propriedade física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito da utilização de um ou mais agentes de transporte em combinação com catalisadores. Processo Catalítico Geral de Formação de Composição

[0042] A presente divulgação refere-se a um processo para sintetizar composições de duas ou múltiplas cabeças com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 empregando um dieno estericamente impedido e um composto organometálico na presença de um catalisador de metal de transição. Em certas formas de modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 compreende: contatar um dieno impedido estericamente com um composto organometálico, um cocatalisador, um solvente e um precursor de catalisador para formar uma solução final compreendendo a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. Em certas modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 compreende: contatar um grupo de ligação com um composto organometálico, um cocatalisador, um solvente e um precursor de catalisador para formar uma solução final compreendendo a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, em que o grupo de ligação é um dieno estericamente impedido. Em outras modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1compreende: (a) contatar um dieno estericamente impedido e um composto organometálico com um solvente para formar uma primeira solução; e (b) contatar a primeira solução com um precursor de catalisador e um cocatalisador para formar uma solução final compreendendo a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. Em outras modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 compreende: (a) contatar um grupo de ligação e um composto organometálico com um solvente para formar uma primeira solução; e (b) contatar a primeira solução com um precursor de catalisador e um cocatalisador para formar uma solução final compreendendo a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1,em que o grupo de ligação é um dieno estericamente impedido.

[0043] Em certas modalidades, a presente divulgação proporciona um processo para sintetizar uma composição de duas cabeças empregando um dieno impedido estericamente e um composto de organozinco na presença de um precursor de catalisador, pelo qual a composição de duas cabeças é gerada in situ através da inserção das ligações duplas do dieno no centro do precursor de catalisador seguido da transferência de cadeia imediata para o metal de zinco. Processos não limitativos exemplificativos são ilustrados pelos Esquemas 1-3 na FIG. 1.

[0044] Com referência ao Esquema 2 na FIG. 1, num processo exemplificativo da presente divulgação, as ligações duplas de dieno coordenam com o catalisador (1) e se inserem na ligação de metal de transição-carbono para formar (2), depois se transferem para alquilzinco para formar uma espécie de zinco com duas cabeças ( 3). O catalisador recuperado (1) volta ao ciclo catalítico para reagir com outro dieno. As espécies de zinco de duas cabeças (3) sofrem uma transferência de corrente adicional com (2) usando o ZnR2 terminal restante, resultando em espécies de zinco de duas cabeças "poliméricas" (4). O processo continua até o dieno (ou ZnR2 se a razão dieno para Zn for superior a 1) estar esgotado. O comprimento (n) da cadeia de zinco de duas cabeças é determinado pela razão de dieno para ZnR2. Quanto mais próxima é a razão da unidade, maior é o valor n e, portanto, o peso molecular da composição oligomérica de duas cabeças. No entanto, a composição de duas cabeças é provavelmente uma distribuição de comprimentos de cadeia.

[0045] Em certas modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1é um processo de um pote sem requisitos de isolamento, purificação ou separação. Em outras modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 é um processo de um pote; o precursor de catalisador (em combinação com o cocatalisador) permanece como um catalisador ativo na solução final, pode ainda funcionar como um catalisador para subsequente polimerização e não precisa ser removido antes da polimerização subsequente. Em certas modalidades, o precursor de catalisador não tem efeito prejudicial sobre a polimerização subsequente e é um catalisador de incorporação de alfa olefina mais alta (isto é, de boa incorporação de comonômero).

[0046] Em certas modalidades, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 permanece ativo na solução final e pode funcionar ainda mais como um agente de transporte de cadeia durante a polimerização. Assim, em certas modalidades, o processo da presente divulgação é um processo de um pote e a solução final do processo (contendo o catalisador ativo e a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1)pode ser usado diretamente em reações de polimerização sem requisitos de isolamento, purificação ou separação e sem a necessidade de ter um catalisador removível suportado.

[0047] Adequadamente, em algumas modalidades, a presente divulgação refere- se um processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição polimérica, o processo compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador em condições de polimerização, em que a composição de catalisador compreende o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador de pelo menos um cocatalisador e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero, o processo compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador sob condições de polimerização, em que a composição de catalisador compreende o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, e em que o pelo menos um precursor de catalisador é também o precursor de catalisador usado para preparar a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. Dito de outra forma, o precursor de catalisador utilizado para formar a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 é o mesmo precursor de catalítico usado para reações de polimerização.

[0048] Enquanto o catalisador que permanece na solução final pode ser utilizado diretamente para polimerização, em certas modalidades, o catalisador na solução final pode opcionalmente ser removido da solução final antes da polimerização por meios conhecidos dos versados na técnica, tais como passando a solução final através de um tampão de sílica, alumina ou outro meio de leito que removerá o catalisador ativo sem reação ou remoção de mais de uma pequena percentagem da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. De preferência, o processo de remoção utiliza sílica amorfa desidratada.

[0049] Conforme mencionado aqui, composições de duas ou múltiplas cabeças (por exemplo, CSAs de duas ou múltiplas cabeças) são de grande interesse, uma vez que podem permitir a produção de polímeros com função telequélicas. Especificamente, com referência à composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1,o derivado do grupo de ligação, um dieno impedido estericamente, intercalado entre os dois grupos MA groups pode crescer em uma cadeia polimérica com ambas as extremidades terminais da cadeia ligada aos grupos MA através de ligações terminais de polímero-metal. Posteriormente, as ligações de polímero-metal terminais podem ser transformadas em grupos funcionais desejados através da química de funcionalização, resultando assim numa cadeia de polímero difuncional desejada.

Dieno estericamente impedido

[0050] Em certas modalidades, o processo da presente divulgação requer uma única inserção de um dieno no precursor de catalisador seguido de transferência de cadeia imediata do dieno inserido ao metal do composto organometálico para formar a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. Em certas modalidades, a seleção do dieno é importante para atender ao requisito de inserção única. Em certas modalidades, o dieno deve ser capaz de coordenar com o catalisador de metal de transição e inserir apenas uma vez dentro do metal-carbono para formar uma ligação δ com o metal de transição e depois transferir para o metal de zinco. Em certas modalidades, a ligação dupla interna num anel de cinco membros do dieno é impedida estericamente de tal forma que a inserção consecutiva de um segundo dieno é impedida devido ao impedimento estérico (por exemplo, o dieno pode copolimerizar com etileno, mas é também volumoso para inserir consecutivamente), ou a taxa deve ser muito mais lenta que a taxa de transferência de cadeia para o metal de zinco, resultando em apenas um dieno intercalado entre dois metais de zinco. Exemplos de dienos estericamente impedidos de acordo com a presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, diciclopentadieno, 5-vinil-2- norborneno, norbornadieno e derivados de bis-norborneno, como se vê na FIG. 2.

Composto Organometálico

[0051] Em certas modalidades do processo da presente divulgação, o composto organometálico é um alquil de metal. Em certas modalidades do processo da presente divulgação, o composto organometálico é um alquil de metal contendo um metal divalente (por exemplo, Zn ou Mg), um metal trivalente (Al, B ou Ga), ou uma mistura de metal divalente e metal trivalente. Em certas modalidades, o composto organometálico utilizado no processo da presente divulgação é um composto de organozinco. Em certas modalidades, o composto de organozinco é selecionado do grupo que consiste em compostos de dialquilzinco (R2Zn), compostos de monoalquil-zinco (RZnX, em que X é alcoxil, amino, silil, fosfina, alquiltio e haleto) e misturas de R2Zn e RZnX de qualquer razão.

[0052] Em certas modalidades, a estrutura e o tamanho das composições da presente divulgação podem ser adaptados conforme desejado através da seleção do composto organometálico e da razão de composto organometálico em dieno estericamente impedido. Por exemplo, em algumas modalidades da presente divulgação, o comprimento da composição pode ser controlado pela razão de composto de organozinco para dieno. Por exemplo, uma proporção de Et2Zn para dieno superior a 1 resultaria em um agente de transferência de cadeia de duas cabeças com grupos etil em ambas as extremidades, e cada etil-Zn produziria uma cadeia polimérica monofuncional. Se desejado, o etil-Zn terminal e as cadeias poliméricas monofuncionais resultantes podem ser eliminadas empregando RZnX ou uma mistura de RZnX e R2Zn. O comprimento (n) da cadeia de zinco de duas cabeças é determinado pela razão de dieno para ZnEt. Estruturas não limitativas, exemplificativas de composições de duas cabeças que utilizam diferentes compostos de organozinco são ilustradas na FIG. 3.

Precursor de catalisador ou catalisador

[0053] Os catalisadores adequados para utilização aqui incluem qualquer composto ou combinação de compostos que esteja adaptado para preparar polímeros de composição ou tipo desejados e capaz de transferência de cadeia reversível com um agente de transporte de cadeia. Ambos os catalisadores heterogêneos e homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as bem conhecidas composições Ziegler- Natta, especialmente haletos metálicos do Grupo 4 suportados em haletos metálicos do Grupo 2 ou haletos mistos e alcóxidos e os conhecidos catalisadores à base de cromo ou vanádio. De preferência, os catalisadores para utilização aqui são catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos com base em metais selecionados nos Grupos 3-10 ou a série Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.

[0054] Os complexos metálicos para utilização aqui podem ser selecionados dos Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligandos de ligação π deslocalizados ou ligandos de bases de Lewis polivalentes. Os exemplos incluem metaloceno, meio metaloceno, geometria restrita e piridilamina polivalente, ou outros complexos de bases poliquelantes. Os complexos são genericamente representados pela fórmula: MKkXxZz, ou um dímero deste, em que: M é um metal selecionado dos Grupos 3-15, de preferência 3-10, mais preferencialmente 4-8, e mais preferencialmente o Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; K independentemente em cada ocorrência é um grupo contendo elétrons π deslocalizados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K está ligado a M, o grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte e, adicionalmente, opcionalmente, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou ambos Z e X; X independentemente em cada ocorrência é uma porção aniônica monovalente com até 40 átomos de não hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem ser ligados em conjunto formando desse modo um grupo aniônico divalente ou polivalente e, adicionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem ser ligados em conjunto formando assim uma fração que está ligada covalentemente a M e coordenada com a mesma; Z, independentemente, cada ocorrência é um ligando doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos de não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não compartilhados através do qual Z é coordenado com M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma k + x é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0055] Os complexos metálicos adequados incluem aqueles que contêm grupos ligando aniônicos ou neutros ligados a 1 a 3, que podem ser grupos de ligandos aniônicos ligados a π e deslocalizados cíclicos ou não cíclicos. Exemplos de tais grupos ligados a π são grupos de dieno e dienil conjugados ou não conjugados, cíclicos ou não cíclicos, grupos alil, grupos de boratabenzeno, fósforo e areno. Pelo termo "ligado a π" entende-se que o grupo de ligando é ligado ao metal de transição por uma partilha de elétrons a partir de uma ligação π parcialmente deslocalizada.

[0056] Cada átomo no grupo ligado a π deslocalizado pode ser substituído independentemente com um radical selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidrocarbil, halo-hidrocarbil, heteroátomos substituídos por hidrocarbil em que o heteroátomo é selecionado do Grupo 14-16 da Tabela Periódica dos Elementos e tais radicais de heteroátomos substituídos por hidrocarbil ainda substituídos por uma fração contendo grupo heteroátomo do Grupo 15 ou 16. Além disso, dois ou mais desses radicais podem formar em conjunto um sistema de anel fundido, incluindo sistemas de anel condensado parcialmente ou totalmente hidrogenados, ou podem formar um metalociclo com o metal. Incluídos no termo "hidrocarbil" estão radicais C1-20 alquil de cadeia linear, ramificada e cíclica, radicais C6-2o aromáticos, radicais C7-2o alquil substituídos aromáticos e radicais alquil C7-20 aril substituídos. Os radicais de heteroátomos substituídos por hidrocarbil adequados incluem radicais mono-, die tri-substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio em que cada um dos grupos hidrocarbil contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem grupos N, N-dimetilamino, pirrolidinil, trimetilsilil, trimetilsilil, t- butildimetilsilil, metildi (t-butil)silil, trifenilgermil e trimetilgermil. Exemplos de frações que contêm heteroátomos do Grupo 15 ou 16 incluem porções de amino, fosfino, alcoxi ou alquiltio ou derivados divalentes destes, por exemplo, grupos amida, fosfido, alquilenoxi ou alquilenotio ligados ao metal de transição ou metal Lantanídeo e ligados ao grupo hidrocarbil, grupo ligado a π ou heteroátomo substituído por hidrocarbil.

[0057] Exemplos de grupos aniônicos e ligados a π deslocalizados adequados incluem grupos ciclopentadienil, indenil, fluorenil, tetra-hidroindenil, tetra- hidrofluorenil, octa-hidrofluorenil, pentadienil, ciclo-hexadienil, di-hidroantracil, hexa-hidroantracenil, deca-hidroantracenil, fosfato e boratabenzil, bem como derivados substituídos inertes destes, especialmente C1-10 substituído por hidrocarbil ou derivados substituídos por tris(C1-10 hidrocarbil)silil destes. Os grupos ligados a π deslocalizados aniônicos preferidos são cciclopentadienil, pentametilciclopentadienil, tetrametilciclopentadienil, tetrametilsililciclopentadienil, indenil, 2,3-dimetilindenil, fluorenil, 2-metilindenil, 2-metil-4-fenilindenil, tetra- hidrofluorenil, octa-hidrofluorenil, 1-indacenil, 3-pirrolidinoinden-1-il, 3,4- (ciclopenta(l)fenantren-l-il e tetra-hidroindenil.

[0058] Os ligandos de boratabenzil são ligandos aniônicos que são análogos de benzeno que contêm boro. São anteriormente conhecidos na técnica sendo descritos por G. Herberich, et al., em Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Os ligandos de boratabenzil preferidos correspondem à fórmula:

em que R1é um substituinte inerte, de preferência selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, silil, halo ou germil, o referido R1 tendo até 20 átomos sem contar hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos adjacentes R1 podem ser unidos em conjunto. Em complexos que envolvem derivados divalentes de tais grupos ligados a π deslocalizados, um dos seus átomos é ligado por meio de uma ligação covalente ou um grupo divalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo, formando desse modo um sistema em ponte.

[0059] Os fosfolos são ligandos aniônicos que são análogos contendo fósforo a um grupo ciclopentadienil. Eles são anteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritos por WO 98/50392 e em outros lugares. Os ligandos de fosfato preferidos correspondem à fórmula:

em que R1 é conforme definido anteriormente. Os complexos de metal de transição adequados para utilização aqui correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero deste, em que: M é um metal do Grupo 4; K é um grupo contendo elétrons π deslocalizados através dos quais K está ligado a M, o grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte e, adicionalmente, opcionalmente, um K pode estar ligado a X ou Z; X cada ocorrência é uma porção aniônica monovalente com até 40 átomos de não hidrogênio, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos K são ligados entre si para formar um metalociclo e, adicionalmente, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos Z são ligados entre si, formando assim uma porção que está ligada covalentemente a M e coordenada com a mesma; Z, independentemente, cada ocorrência é um ligando doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos de não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não compartilhados através do qual Z é coordenado com M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k + x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0060] Os complexos adequados incluem aqueles que contêm um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles que contêm um grupo em ponte que liga os dois grupos K. Grupos em ponte adequados são aqueles que correspondem à fórmula (ER'2)e em que E é silício, germânio, estanho ou carbono, R' independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo selecionado de silil, hidrocarbil, hidrocarbiloxil e combinações destes, o referido R' possui até 30 átomos de carbono ou de silício e e é 1 para 8. De forma ilustrativa, R' independentemente em cada ocorrência é metil, etil, propil, benzil, terc-butil, fenil, metóxi, etóxi ou fenóxi.

[0061] Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos que correspondem à fórmula:

em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, de preferência zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4; R3 em cada ocorrência independentemente é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, silil, germil, ciano, halo e combinações destes, o referido R3 tendo até 20 átomos de não hidrogênio ou grupos adjacentes R3 juntos formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbilil, siladi-il ou geradiol), formando assim um sistema de anel fundido e X" independentemente cada ocorrência é um grupo de ligando aniônico de até 40 átomos de não hidrogênio, ou dois grupos X" formam um grupo de ligando aniônico divalente de até 40 átomos de não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado com 4 a 30 átomos de não hidrogênio ligados por meio de elétrons π deslocalizados para M, após o qual M está no estado de oxidação formal +2, e R', E e e são como previamente definidos.

[0062] Ligandos em ponte exemplificativos contendo dois grupos ligados a π é: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-l-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-l- il)silano,2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis (tetra-hidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetra- hidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2- metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octa-hidrofluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetra- hidrofluoren-l-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-l,2-bis (ciclopentadienil)disilano, (1,2- bis(ciclopentadienil)etano e dimetil(ciclopentadienil)-l-(fluoren-1-il)metano.

[0063] Os grupos X "adequados são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbil, silil, germil, halo-hidrocarbil, halosilil, silil-hidrocarbil e amino-hidrocarbil ou dois grupos X" formam em conjunto um derivado divalente de um dieno conjugado ou, em conjunto, formam um derivado neutro, ligado a π, dieno conjugado. Os grupos X" exemplificativos são grupos C1-20 hidrocarbil.

[0064] Exemplos de complexos metálicos da fórmula anterior adequados para utilização na presente invenção incluem: bis(ciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(ciclopentadienil)zircônio dibenzil, bis(ciclopentadienil)zircônio metil benzil, bis(ciclopentadienil)zircônio metil fenil, bis(ciclopentadienil)zircôniodifenil, bis(ciclopentadienil)titânio-alil, bis(ciclopentadienil)zircôniometilmetóxido, cloreto de bis(ciclopentadienil)zircôniometil, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(pentametilciclopentadienil)titâniodimetil, bis(indenil)zircôniodimetil, indenilfluorenilzircôniodimetil, bis(indenil)zircôniometil(2-(dimetilamino)benzil), bis(indenil)zircôniometiltrimetilsilil, bis(tetra-hidroindenil)zircôniometiltrimetilsilil, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometilbenzil, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniodibenzil, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometilmetóxido, cloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometil, bis(metiletilciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(butilciclopentadienil)zircôniodibenzil, bis(t-butilciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(etiltetrametilciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(metilpropilciclopentadienil)zircôniodibenzil, bis(trimetilsililciclopentadienil)zircôniodibenzil, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircôniodicloreto, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircôniodimetil, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio (III) alil, dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zircôniodicloreto, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)zircôniodicloreto, (dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio(III) 2-(dimetilamino)benzil, (dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titânio(III) 2-(dimetilamino)benzil, dimetilsililbis(indenil)zircôniodicloreto, dimetilsililbis(indenil)zircôniodimetil, dimetilsililbis(2-metilindenil)zircôniodimetil, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircôniodimetil, dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio-1,4-difenil-1,3-butadieno,dimetilsililbis(2-metil- 4-fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(4,5,6,7-tetra- hidroinden-l-il)zircôniodicloreto, dimetilsililbis(4,5,6,7-tetra-hidroinden-1- il)zircôniodimetil, dimetilsililbis(tetra-hidroindenil)zircônio(II) 1,4-difenil-1,3- butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônio dimetil, dimetilsililbis(fluorenil)zircôniodimetil, dimetilsililbis(tetra-hidrofluorenil)zircônio bis(trimetilsilil), etilenobis(indbnil)zircôniodicloreto, etilenobis(indenil)zircôniodimetil, etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircôniodicloreto, etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircôniodimetil, (isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircôniodibenzil e dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil) (fluorenil)zircônio dimetil.

[0065] Uma outra classe de complexos metálicos utilizados na presente invenção corresponde à fórmula anterior: MKZzXx, ou um dímero deste, em que M, K, X, x e z são como previamente definidos e Z é um substituinte de até 50 átomos de não hidrogênio que junto com K formam um metalociclo com M.

[0066] Os substituintes Z adequados incluem grupos contendo até 30 átomos que não hidrogênio compreendem pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente ligado a K, e um átomo diferente, selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que está covalentemente ligado a M.

[0067] Mais especificamente, esta classe de complexos metálicos do Grupo 4 utilizados de acordo com a presente invenção inclui "catalisadores de geometria restrita" correspondentes à fórmula:

em que: M é titânio ou zircônio, de preferência titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; K1 é um grupo de ligando ligado π, deslocalizado, opcionalmente substituído por de 1 a 5 grupos R2 , R2 em cada ocorrência independentemente é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, silil, germil, ciano, halo e combinações destes, o referido R2 tendo até 20 átomos de não hidrogênio ou grupos adjacentes R2 juntos formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbilil, siladiil ou geradiol) formando assim um sistema de anel fundido, cada X é um grupo halo, hidrocarbil, hidrocarbiloxil ou silil, tendo o referido grupo até 20 átomos de não hidrogênio, ou dois grupos X formam um C5-30 dieno conjugado neutro ou um derivado divalente deste; x é 1 ou 2; Y é -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; e X' é SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, ou GeR'2, em que R' independentemente cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo selecionado de silil, hidrocarbil, hidrocarbiloxi e combinações destes, tendo o referido R' até 30 átomos de carbono ou silício.

[0068] Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria restrita anteriores incluem compostos correspondentes à fórmula:

em que, Ar é um grupo aril de 6 a 30 átomos sem contar hidrogênio; R4 independentemente cada ocorrência é hidrogênio, Ar ou um grupo diferente de Ar selecionado de hidrocarbil, tri-hidrocarbilsilil, tri-hidrocarbilbermil, haleto, hidrocarbiloxi, tri-hidrocarbilsiloxi, bis(tri-hidrocarbilsilil)amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbililamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadi-ilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbil halo-substituído, hidrocarbil substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbil substituído por tri-hidrocarbilsilil, hidrocarbil substituído por tri-hidrocarbilsiloxi, hidrocarbil substituído por bis(tri-hidrocarbilsilil)amino, hidrocarbil substituído por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbil substituído por hidrocarbilenoamino, hidrocarbil substituído por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbil substituído por hidrocarbilenofosfino,ou hidrocarbil substituído por hidrocarbilsulfido, o referido R possui até 40 átomos sem contar átomos de hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos adjacentes R4 podem ser unidos entre si formando um grupo de anel fundido policíclico; M é titânio; X 6 6 66 66 6 6 6 6 6 6 é SiR 2, CR 2, SiR 2SiR 2, CR 2CR 2, CR =CR , CR 2SiR 2, BR , BR L , ou GeR62; Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2, or -PR52; R5, independentemente em cada ocorrência é hidrocarbil, tri-hidrocarbilsilil ou tri- hidrocarbilsililhidrocarbil, o referido R5 tendo até 20 átomos além do hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R5 ou R5 juntamente com Y ou Z formam um sistema de anel; R6, independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbil, hidrocarbiloxi, silil, alquil halogenado, aril halogenado, -NR52, e combinações destes, o referido R6 tendo até 20 átomos de não hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R6 ou R6 juntamente com Z forma um sistema de anel; Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada opcionalmente ligada a R5, R6, ou X; X é hidrogênio, um grupo de ligando aniônico monovalente com até 60 átomos sem contar hidrogênio, ou dois grupos X são unidos entre si, formando assim um grupo de ligando divalente; x é 1 ou 2; e z é 0, 1 ou 2.

[0069] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores estão substituídos nas posições 3- e 4 de um grupo ciclopentadienil ou indenil por um grupo Ar. Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem: dicloreto de (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-fenilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) l,3-difenil-l,3- butadieno; dicloreto de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno; dicloreto de (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno; dicloreto de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de 3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano- titânio, (3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3-fenil-4-metoxiclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-fenil-4-metoxiclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-fenil-4-metoxiclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno; dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio dimetil, ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3-fenil-4-metoxiclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-fenil-4-metoxiclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (3-fenil-4-metoxiclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno; dicloreto de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silanotitânio, (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil, (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil e (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-l, 3-butadieno.

[0070] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados aqui são complexos policíclicos correspondentes à fórmula:

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; R7 independentemente em cada ocorrência é hidreto, hidrocarbil, silil, germil, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbil substituído por halogênio, hidrocarbil substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbil substituído por silil, hidrocarbil substituído por hidrocarbilsiloxi, hidrocarbil substituído por hidrocarbilsililamino, hidrocarbil substituído por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbil substituído por hidrocarbileneamino, hidrocarbil substituído por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbil substituído por hidrocarbileno-fosfino, ou hidrocarbil substituído por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R7 tendo até 40 átomos sem contar o hidrogênio e, opcionalmente, dois ou mais dos grupos anteriores podem, em conjunto, formar um derivado divalente; R8 é um grupo hidrocarbileno divalente ou hidrocarbileno substituído que forma um sistema fundido com o restante do complexo metálico, o referido R8 contendo de 1 a 30 átomos sem contar hidrogênio; Xa é uma fração divalente, ou uma fração compreendendo uma ligação o e um par neutro de dois elétrons capazes de formar uma ligação covalente de coordenadas para M, o referido Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo de ligando aniônico monovalente com até 60 átomos exclusivos da classe de ligandos que são grupos de ligando ligados a π deslocalizados, cíclicos e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo de ligando divalente; Z independentemente em cada ocorrência é um composto de ligação neutra com até 20 átomos; x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1.

[0071] Exemplos adequados de tais complexos são complexos s-indecenil substituído por 3-fenil correspondentes à fórmula:

Complexos de s-indecenil substituído por 2,3-dimetil correspondentes às

ou complexos s-indecenil substituído por 2-metil correspondentes à fórmula:

[0072] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são empregados de forma útil como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem os da fórmula:

[0073] Os complexos metálicos específicos incluem: (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil) dimetilsilanamida (IV), (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetil, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) dibenzil, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil) dimetilsilanamida (IV), (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetil, (8-diluforometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) dibenzil, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil) dimetilsilanamida (IV), (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetil, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) dibenzil, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III)2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil) dimetilsilanamida (IV), (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetil, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzil e suas misturas, especialmente misturas de isômeros posicionais.

[0074] Outros exemplos ilustrativos de complexos metálicos para utilização de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula:

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; T é -NR9- ou -O-; R9 é hidrocarbil, silil, germil, di-hidrocarbilboril ou halo-hidrocarbil ou até 10 átomos sem contar hidrogênio; R10 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, hidrocarbil, tri- hidrocarbilsilil, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbil, germil, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbilo)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil) fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbil halo- substituído, hidrocarbil substituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbil substituído por silil, hidrocarbil substituído por hidrocarbilsiloxi, hidrocarbil substituído por hidrocarbilsililamino, hidrocarbil substituído por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbil substituído por hidrocarbilenoamino, hidrocarbil substituído por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbil substituído por hidrocarbilenofosfino, ou hidrocarbil substituído por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R10tendo até 40 átomos sem contar átomos de hidrogênio e, opcionalmente, dois ou mais dos grupos R10 adjacentes anteriores podem em conjunto formar um derivado divalente, formando assim um anel fundido saturado ou insaturado; Xa é uma fração divalente sem elétrons π deslocalizados, ou tal fração compreendendo uma ligação o e um par neutro de dois elétrons capazes de formar uma ligação covalente de coordenadas para M, o referido X' compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo de ligando aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligandos que são grupos de ligandos cíclicos ligados a M através de elétrons π deslocalizados ou dois grupos X em conjunto são um grupo de ligando aniônico divalente; Z independentemente em cada ocorrência é um composto de ligação neutra com até 20 átomos; x é 0, 1, 2 ou 3; e z é 0 ou 1.

[0075] Ilustrativamente, T é =N(CH3), X é halo ou hidrocarbil, x é 2, X' é dimetilsilano, z é 0 e R10 em cada ocorrência é hidrogênio, um hidrocarbil, hidrocarbiloxi, di-hidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbil substituído por di-hidrocarbilamino ou um grupo hidrocarbil substituído por hidrocarbilenoamino de até 20 átomos sem contar hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R10 podem ser unidos.

[0076] Os complexos de metal ilustrativos da fórmula anterior que podem ser utilizados na prática da presente invenção incluem ainda os seguintes compostos: (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno- 2-il)silanotitânio (IV) (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) dimetil, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) dibenzil, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil), (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silanotitânio (IV) (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) dimetil, (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) dibenzil, (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (t-butilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)- (3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) (t-butilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) dimetil, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) dibenzil, (t-butilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil), (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno- 2-il)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno- 2-il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (ciclo-hexilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silanotitânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, dicloreto de (ciclo-hexilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)- (3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) (ciclo-hexilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silanotitânio (IV) dimetil, (ciclo-hexilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silanotitânio (IV) dibenzil; e (ciclo-hexilamido)di-(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil).

[0077] Os complexos de metal ilustrativos do Grupo 4 que podem ser utilizados na prática da presente invenção incluem ainda: (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8- hexahidronafenil)dimetilsilanotitâniodimetil (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8-hexa - hidonaftalenil)dimetilsilanotitâniodimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio dibenzil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotiânio dimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi-iltitânio dimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-indenil)dimetilsilanotitânio dimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilano titânio (III) 2- (dimetilamino)benzil; (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) alil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) 2,4- dimetilpentadienil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3- pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3- butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetil, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzil, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetil, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzil, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3- butadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (IV) 1,3- butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil- 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (IV) 1,4-dibenzil- 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilano-titânio (II) 2,4- hexadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (II) 3-metil-l ,3- pentadieno, (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitâniodimetil, (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclo-hexadienil)dimetilsilanotitâniodimetil, (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-n—1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4- il)dimetilsilanotitâniodimetil, (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8-hexa -hidonaftalen-4- il)dimetilsilanotitâniodimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitânio (IV) dimetil, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno, 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)etanodi-ildtitânio (IV) dimetil e 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)etanodi-il-titânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno.

[0078] Outros complexos deslocalizados, ligados a π, especialmente os que contêm outros metais do Grupo 4, serão obviamente evidentes para os versados na técnica e são divulgados entre outros lugares em: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 e Patentes US 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 e 5.470.993.

[0079] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são úteis como catalisadores são complexos de bases de Lewis polivalentes, tais como compostos que correspondem à fórmula:

em que Tbé um grupo em ponte, de preferência contendo 2 ou mais átomos diferentes do hidrogênio, Xb e Yb são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferencialmente ambos Xb e Yb são nitrogênio, Rb e Rb' independentemente em cada ocorrência são hidrogênio ou grupos C1-50 hidrocarbil contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou um derivado substituído de forma inerte deste. Exemplos não limitativos de grupos Rb e Rb' adequados incluem grupos alquil, alquenil, aril, aralquil, (poli)alquilaril e cicloalquil, bem como derivados de nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivaos substituídos por halogênio destes. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb adequados incluem metil, etil, isopropil, octil, fenil, 2,6-dimetilfenil, 2,6-di (isopropil)fenil, 2,4,6- trimetilfenil, pentafluorofenil, 3,5- trifluorometilfenil e benzil; g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico selecionado dos Grupos 3 a 15, ou da série Lantanídeo da Tabela Periódica dos Elementos. De preferência, Mb é um metal do Grupo 3-13, mais preferencialmente Mb é um metal do Grupo 4-10; Lb é um ligando aniônico monovalente, divalente ou trivalente contendo de 1 a 50 átomos, sem contar hidrogênio. Exemplos de grupos Lb adequadosincluir haleto; hidreto; hidrocarbil, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfido; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquil; e carboxilatos. Grupos Lb mais preferidos são C1-20 alquil, C7-20 aralquil e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor hxj selecionado para proporcionar um equilíbrio de carga; Zb é um grupo de ligando neutro coordenado com Mb, e contendo até 50 átomos sem contar hidrogênio. Grupos Zb incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas e éteres, alcenos, alcadienos e seus derivados inertes. Os substituintes inertes adequados incluem grupos halogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silil e nitril. Grupos Zb preferidos incluem trifenilfosfina, tetra-hidrofurano, piridina e 1,4-difenilbutadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou três de Tb, Rb e Rb' podem ser unidos para formar uma estrutura de anel simples ou múltiplo; h é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3; indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações coordenadas ou covalentes, incluindo ligações múltiplas, setas de coordenadas e linhas pontilhadas indicam ligações duplas opcionais.

[0080] Em uma modalidade, é preferido que Rb tenha impedimento estérico relativamente baixo em relação a Xb. Nesta modalidades, a maioria dos grupos Rb preferidos são grupos alquil de cadeia linear, grupos alquenil de cadeia linear, grupos alquil de cadeia ramificada em que o ponto de ramificação mais próximo é pelo menos 3 átomos removidos de Xb, e derivados substituídos por halo, di- hidrocarbilamino, alcoxi ou tri-hidrocarbilsilil destes. Grupos Rb altamente preferidos nesta modalidades são grupos alquil de cadeia linear C1-8.

[0081] Ao mesmo tempo, nesta modalidade Rb' preferencialmente tem impedimento estérico relativamente alto em relação a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb' adequadas para esta modalidade, incluem grupos alquil ou alquenil contendo um ou mais grupos de carbono secundários ou terciários, grupos heterocíclicos cicloalquil, aril, alcaril, alifáticos ou aromáticos, grupos oligoméricos orgânicos ou inorgânicos, polímeros ou cíclicos e derivados substituidos por halo, di-hidrocarbilamino, alcoxi ou tri-hidrocarbilsilil destes. Grupos Rb' preferidos nesta modalidade contém de 3 a 40, mais preferencialmente de 3 a 30, e mais preferencialmente de 4 a 20 átomos sem contar hidrogênio e são ramificados ou cíclicos.

[0082] Exemplos de grupos Tb são estruturas correspondentes às seguintes fórmulas:

em que Cada Rd é um grupo C1-10 hidrocarbil, de preferência metil, etil, n-propil, i-propil, t-butil, fenil, 2,6-dimetilfenil, benzil ou tolil. Cada Re é C1-10 hidrocarbl, de preferência metil, etil, n-propil, i-propil, t-butil, fenil, 2,6-dimetilfenil, benzil ou tolil. Além disso, dois ou mais grupos Rd ou Re ou misturas de grupos Rd e Re podem formar em conjunto um derivado polivalente de um grupo hidrocarbil, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou um grupo multicíclico, anel fundido, grupo hidrocarbil ou heterohidrocarbil polivalente, tal como naftaleno-1, 8-di-il.

[0083] Exemplos adequados dos complexos de base de Lewis polivalentes anteriores incluem:

ou em que Rd’ cada ocorrência é selecionada independentemente do grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1-50 hidrocarbil contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, ou um derivado substituído inerte deste, ou ainda opcionalmente, dois grupos t Rd adjacentes podem formar um grupo em ponte divalente; d' é 4; Mb' é um metal do Grupo 4, de preferência titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, de preferência Ni ou Pd; Lb’ é um ligando monovalente de até 50 átomos sem contar hidrogênio, de preferência haleto ou hidrocarbil, ou dois grupos L b’ juntos são um grupo de ligando divalente ou neutro, de preferência um grupo C2-50 hidrocarbileno, hidrocarbadi-il ou dieno.

[0084] Os complexos de bases de Lewis polivalentes para utilização na presente invenção incluem especialmente os derivados metálicos do Grupo 4, especialmente os derivados de háfnio de compostos heteroaril substituídos por hidrocarbilamina que correspondem à fórmula:

em que: R11 é selecionado de alquil, cicloalquil, heteroalquil, ciclo-heteroalquil, aril e seus derivados substituídos inertemente contendo de 1 a 30 átomos sem contar hidrogênio ou um derivado divalente deste; T1 é um grupo de ligação divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrogênio, de preferência 1 a 20 átomos diferentes de hidrogênio, e mais preferencialmente um grupo metileno ou silano substituído por hidrocarbil ou di-C1-20; e R12 é um grupo C5-20 heteroail contendo funcionalidade de base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il ou piridin-2-il substituído ou um derivado divalente deste; M1 é um metal do Grupo 4 , de preferência o háfnio; X1 é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número desses grupos X1 ; e ligações, ligações opcionais e interações donativas de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente.

[0085] Os complexos adequados são aqueles em que a formação do ligando resulta da eliminação de hidrogênio do grupo amina e opcionalmente da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente de R12. Além disso, a doação de elétrons da funcionalidade da base de Lewis, de preferência um par de elétrons, proporciona estabilidade adicional ao centro de metal. Os complexos metálicos adequados correspondem à fórmula:

em que M1, X1, x', R11 e T1 são como previamente definidos, R13, R14, R15 e R16são hidrogênio, halo ou um grupo alquil, cicloalquil, heteroalquil, heterocicloalquil, aril ou silil de até 20 átomos sem contar hidrogênio ou grupos R13, R14, R15 ou R16 adjacentes podem ser unidos entre si, formando assim derivados do anel fundido, e as ligações, as ligações opcionais e as interações donativas dos pares de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente. Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula:

em que M1, X1, e x' são como previamente definidos, R13, R14, R15 e R16 são como previamente definidos, de preferência R13, R14, e R15 são hidrogênio, ou C1-4 alquil, e R16 é C6-2o aril, mais preferencialmente naftalenil; Ra independentemente em cada ocorrência é C1-4 alquil, e a é 1-5, mais preferencialmente Ra em duas orto-posições para o nitrogênio é isopropil ou t- butil; R17 e R18 independentemente em cada ocorrência são hidrogênio, halogênio ou um grupo C1-20 alquil ou aril, mais preferencialmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo C6-20 aril, especialmente 2-isopropil, fenil ou um grupo aril policíclico fundido, mais preferencialmente um grupo antracenil, e ligações, ligações opcionais e interações donativas de pares de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente.

[0086] Exemplos de complexos metálicos para utilização aqui como catalisadores correspondem à fórmula:

em que X1 cada ocorrência é haleto, N, N-dimetilamido ou C1-4 alquil e, de preferência, cada ocorrência X1 é metil; Rf independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquil ou C6-20 aril ou dois grupos Rf adjacentes são unidos entre si, formando assim um anel, e f é 1-5; e Rc independentemente, cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquil ou C6-20 aril, ou dois grupos Rc adjacentes são unidos entre si, formando assim um anel, e c é 1-5.

[0087] Exemplos adequados de complexos metálicos para utilização como catalisadores de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:

em que Rx é C1-4 alquil ou cicloalquilo, de preferência metil, isopropil, t-butil ou ciclo-hexil; e X1 cada ocorrência é haleto, N, N-dimetilamido ou C1-4 alquil, de preferência metil.

[0088] Exemplos de complexos metálicos empregados de forma útil como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem: [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio dimetil; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2- di-il)metano)]háfnio; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio dimetil; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6- piridin-2-di-il)metano)]háfnio; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio dimetil; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); e dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6- piridin-2-di-il)metano)]háfnio;

[0089] Sob as condições de reação utilizadas para preparar os complexos metálicos utilizados na presente invenção, o hidrogênio da posição 2 do grupo α- naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2-il está sujeito à eliminação, assim exclusivamente formando complexos metálicos em que o metal covalentemente ligado ao grupo amida resultante e à posição 2 do grupo naftalenil, bem como estabilizado por coordenação ao átomo de nitrogênio piridinil através do par de elétrons do átomo de nitrogênio. Complementos de metal adequados adicionais de bases de Lewis polivalentes para utilização aqui incluem compostos que correspondem à fórmula:

em que: R20 é um grupo aromático ou aromático substituído inerte contendo de 5 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um derivado polivalente deste; T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano com 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio ou um derivado substituído de forma inerte deste; M3 é um metal do Grupo 4, de preferência o zircônio ou o háfnio; G é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; de preferência um grupo haleto, hidrocarbil ou di-hidrocarbilamida com até 20 átomos sem contar hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e as ligações e as interações donativas de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.

[0090] Ilustrativamente, esses complexos correspondem à fórmula:

em que T3 é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos, sem contar hidrogênio, de preferência um grupo C3-6 alquileno substituído ou não substituído; e Ar2 independentemente em cada ocorrência é um arileno ou um grupo arileno substituído por alquil ou aril de 6 a 20 átomos sem contar hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, de preferência o háfnio ou o zircônio; G independentemente em cada ocorrência é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos X; e as interações donativas de elétrons são representadas por setas.

[0091] Exemplos adequados de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos:

onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é C6-20 aril ou derivados inertes destes, especialmente 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil) fenil, dibenzo-1H-pirrol-1-il ou antracen-5-il e T4 independentemente em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo C3-6 cicloalquileno, ou um derivado substituído de forma inerte deste; R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halo, hidrocarbil, tri- hidrocarbilsilil ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbil de até 50 átomos sem contar hidrogênio; e G, independentemente em cada ocorrência, é um grupo halo ou hidrocarbil ou tri- hidrocarbilsilil de até 20 átomos sem contar hidrogênio, ou 2 grupos G juntos são um derivado divalente dos grupos hidrocarbil ou tri-hidrocarbilsilil acima.

[0092] Os compostos adequados são compostos das fórmulas:

em que Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-1H-pirrol-1-il ou antracen-5-il, R21 é hidrogênio, halo ou C1-4 alquil, especialmente metil T4 é propan-1, 3-di-ilo ou butan-1, 4-di-il e G é cloro, metil ou benzil.

[0093] Um exemplo de complexo metálico da fórmula anterior é:

[0094] Os complexos de base de Lewis polivalentes anteriores são convenientemente preparados por processos convencionais de metalização e permuta de ligandos envolvendo uma fonte do metal do Grupo 4 e a fonte do ligando polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e hidrocarbilação a partir da tetra-amida metálica do Grupo 4 correspondente e um agente hidrocarbilizante, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas também podem ser usadas. Estes complexos são conhecidos a partir das divulgações de, entre outras, Patentes US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195 e US 04/0220050.

[0095] Os catalisadores com propriedades de incorporação de comonômeros elevados também são conhecidos por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas in situ que resultam incidentalmente durante a polimerização através da eliminação de β-hidrato e terminação de cadeia de polímero em crescimento ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente aumentada pelo uso de condições de polimerização em solução contínua em conversões elevadas, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou mais, mais preferencialmente em conversões de etileno de 97 por cento ou mais. Sob tais condições, uma quantidade pequena, mas detectável de polímero terminado em olefinas pode ser reincorporada para uma cadeia de polímero em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior que o resultado de outros comonômeros adotados deliberadamente. Além disso, tais cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura de reação. Ou seja, as cadeias podem também incluir ramificações de cadeia curta ou de cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura de reação. A ramificação de cadeia longa de polímeros de olefina é ainda descrita nos documentos USP's 5.272.236, 5.278.272 e 5.665.800.

[0096] Alternativamente, pode-se induzir a ramificação, incluindo a hiper- ramificação, num segmento particular dos presentes copolímeros em multiblocos pela utilização de catalisadores específicos, conhecidos por resultar na "marcha de cadeia" no polímero resultante. Por exemplo, certos catalisadores de bis indenil-zircônio parcialmente hidrogenados ou de bis indenil em ponte homogêneos, descritos por Kaminski et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21,617- 622; ou Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64 podem ser utilizados para preparar copolímeros ramificados a partir de monômeros únicos, incluindo etileno. Também se sabe que os catalisadores de metal de transição mais elevados, especialmente os catalisadores de níquel e paládio, conduzem a polímeros hiper-ramificados (os ramos dos quais também são ramificados) conforme descrito em Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145- 6415.

[0097] Complementos adicionais adequados para utilização incluem derivados do Grupo 4-10 correspondentes à fórmula:

em que M2 é um metal dos Grupos 4-10 da Tabela Periódica dos elementos, de preferência os metais do Grupo 4, Ni (II) ou Pd (II), mais preferencialmente o zircônio; T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 é halo, hidrocarbil ou hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um número selecionado para fornecer equilíbrio de carga; e T2 e N estão ligados por um ligando em ponte. Tais catalisadores foram previamente divulgados em J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415 (1995), e Organometallics, 16, 1514-1516, (1997), entre outras divulgações. Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para utilização como catalisadores são complexos aromáticos de di-imina ou dioximina aromática de metais do Grupo 4, especialmente zircônio, correspondendo à fórmula:

em que; M2, X2 e T2 são como previamente definidos; Rdindependentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio ou Re; e Re independentemente em cada ocorrência é C1-20 hidrocarbil ou um derivado deste substituído por um heteroátomo, especialmente um F, N, S ou P, mais preferencialmente C1-20 hidrocarbil ou um derivado substituído por F ou N deste, mais preferencialmente alquil, dialquilaminoalquil, pirrolil, piperidenil, perfluorofenil, cicloalquil, (poli)alquilaril ou aralquil.

[0098] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para utilização como catalisadores são complexos aromáticos de dioxi-imina de zircônio, correspondendo à fórmula:

em que; X2 é como anteriormente definido, de preferência C1-10 hidrocarbil, mais preferencialmente metil ou benzil; e Re' é metil, isopropil, t-butil, ciclopentil, ciclo-hexil, 2-metlilciclo-hexil, 2,4- dimetilciclo-hexil, 2-pirrolil, N-metil-2-pirrolil, 2-piperidenil, N-metil-2-piperidenil, benzil, o-tolil, 2,6-dimetilfenil, perfluorofenil, 2,6-di(isopropil)fenil ou 2,4,6- trimetilfenil.

[0099] Os complexos anteriores para utilização, como também incluem certos complexos de fosfinimina, são descritos em EP-A-890581. Estes complexos correspondem à fórmula: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f, em que: Rf é um ligando monovalente ou dois grupos Rf juntos são um ligando divalente, de preferência Rf é hidrogênio ou C1-4 alquil; M é um metal do Grupo 4, K2 é um grupo contendo elétrons π deslocalizados através do qual K2 está ligado a M, o referido grupo K2 contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio e f é 1 ou 2.

[00100] Com referência à discussão acima do processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, o precursor de catalisador (em combinação com o cocatalisador) pode permanecer como um catalisador ativo na solução final e pode ainda funcionar como um catalisador na polimerização subsequente. Consequentemente, a solução final do processo da presente divulgação (a solução final compreendendo o catalisador e a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1) pode ser usada diretamente para polimerização sem requisitos de isolamento, purificação ou separação e sem a necessidade de ter um catalisador removível suportado.

[00101] Os precursores catalisadores adequados para a presente divulgação incluem qualquer catalisador com boa capacidade de transferência de cadeia com compostos organometálicos. Os precursores de catalisadores adequados não devem ter efeito prejudicial sobre a polimerização subsequente e, portanto, não precisam ser removidos da solução final antes da polimerização. Os precursores de catalisador adequados podem ser bons catalisadores de incorporação de comonômeros, podem ser utilizados para formar as composições com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, e também pode continuar a permanecer ativos (em combinação com cocatalisador) como catalisadores para produzir polímeros desejados em reatores de polimerização, conforme discutido abaixo.

[00102] Exemplos de precursores de catalisador que podem ser utilizados de acordo com a presente divulgação incluem, mas não estão limitados a Catalisadores (A1)-(A7), conforme listado abaixo.

[00103] Catalisador (A1): [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α- naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il) metano)]háfnio dimetil] preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195 e WO 04/24740, bem como métodos

[00104] Catalisador (A2): (E)-((2,6-di-isopropilfenil)(2-metil-3- (octilimino)butan-2-il)amino)trimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[00105] Catalisador (A3): [[2',2''-[1,2-ciclo-hexanodi-ilbis(metileno-oxi- Kθ)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'- bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[00106] Catalisador (A4): [[2',2"-[1,4-butanodi-ilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H- carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]- dimetil-háfnio preparado de acordo com os métodos conhecidos na técnica.

[00107] Catalisador (A5): complexo de ciclopentadienilbis((trimetilsilil)metil)escândio tetra-hidrofurano preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[00108] Catalisador (A6): (Mesitil(piridin-2-ilmetil)amino)tribenzil háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[00109] Catalisador (A7): (N-((6E)-6-(Butilimino-KN)-1-ciclo-hexen-1-il)-2,6- bis(1-metiletil)benzenaminato-K-N) trimetil-háfnio preparado de acordo com as divulgações de WO2010/022228, bem como métodos conhecidos na técnica.

Cocatalisador

[00110] Cada um dos precursores de catalisador da presente divulgação pode ser ativado para formar a composição catalítica ativa por combinação com um cocatalisador, de preferência um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação destes. Assim, esta divulgação também proporciona a utilização de pelo menos um cocatalisador numa composição de catalisador e vários métodos, juntamente com pelo menos um precursor de catalisador, e pelo menos uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 tal como aqui divulgado.

[00111] Os cocatalisadores de formação de cátions adequados incluem os anteriormente conhecidos na técnica para complexos de polimerização de olefinas metálicas. Os exemplos incluem ácidos neutros de Lewis, tais como compostos do Grupo 13 substituídos por C1-30 hidrocarbil, especialmente compostos de tri(hidrocarbil)alumínio ou tri(hidrocarbil)boro e seus derivados halogenados (incluindo per-halogenados), possuindo de 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbil ou hidrocarbil halogenado, mais especialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, e mais especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compostos não poliméricos, compatíveis, não coordenantes, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos em condições de oxidação), especialmente o uso de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, sililo ou sulfônio de ânions compatíveis, não coordenantes ou sais de ferrocênio, plomo ou prata de ânions compatíveis e não coordenantes; e combinações dos cocatalisadores e técnicas de formação de cátions anteriores. Os cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação anteriores foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos metálicos para polimerizações de olefinas nas seguintes referências: EP-A-277 003; Patente US 5.153.157; 5.064.802; 5.321.106; 5.721.185; 5.350.723; 5.425.872; 5.625.087; 5.883.204; 5.919.983; 5.783.512; WO 99/15534 e WO99/42467.

[00112] Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto de trialquil alumínio com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquil e um composto de tri(hidrocarbil)boro halogenado com 1 a 20 carbonos em cada grupo hidrocarbil, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, outras combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutras com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil) borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico, podem ser utilizados como cocatalisadores ativadores. Razões molares preferidas do complexo metálico:tris(pentafluorofenil-borano:alumoxano é de 1:1:1 a 1:5:20, mais preferencialmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[00113] Os compostos formadores de íons adequados úteis como cocatalisadores numa modalidade da presente divulgação compreendem um cátion que é um ácido de Br0nsted capaz de doar um próton, e um ânion compatível, não coordenante, A-. Tal como aqui utilizado, o termo "não coordenante" refere-se a um ânion ou substância que não se coordena com o complexo precursor contendo metal do Grupo 4 e o derivado catalítico derivado dele, ou que é apenas fracamente coordenado com tais complexos, permanecendo assim suficientemente lábil para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Um ânion não coordenante refere-se especificamente a um ânion que ao funcionar como um ânion de equilíbrio de carga num complexo de metal catiônico não transfere um substituinte aniônico ou um fragmento deste para o referido cátion, formando assim complexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions que não são degradados para a neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe e não interfere com a subsequente polimerização desejada ou outras utilizações do complexo.

[00114] Ânions preferidos são aqueles que contêm um único complexo de coordenação que compreende um núcleo de metal ou metaloide que carrega carga, tal ânions é capaz de equilibrar a carga das espécies de catalisador ativo (o cátion de metal) que podem ser formadas quando os dois componentes são combinados. Além disso, o referido ânion deve ser suficientemente lábil para ser deslocado por compostos olefínicos, diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou outras bases de Lewis neutras, tais como éteres ou nitrilos. Os metais adequados incluem, mas não estão limitados a, alumínio, ouro e platina. Os metaloides adequados incluem, mas não estão limitados a, boro, fósforo e silício. Os compostos que contêm ânions que compreendem complexos de coordenação contendo um único átomo de metal ou metaloide são, obviamente, bem conhecidos e muitos, particularmente tais compostos contendo um único átomo de boro na porção de ânion, estão disponíveis comercialmente.

[00115] Num aspecto, os cocatalisadores adequados podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*-H)AA)g +(A)g-, em que: L* é uma base neutra de Lewis; (L*-H)+ é um ácido Bransted conjugado L*; Ag- é um ânion não coordenante e compatível com uma carga de g-, e g é um número inteiro de 1 a 3.

[00116] Mais particularmente, Ag- corresponde à fórmula: [MiQ4]-; em que: Mi é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3; e Q independentemente em cada ocorrência é selecionado de hidreto, dialquil-amido, haleto, hidrocarbil, hidrocarbilóxido, hidrocarbil halo-substituído, hidrocarbiloxil halo-substituído e radicais de sililhidrocaril halo-substituídos (incluindo radicais de sililhidrocarbilo per-halogenados e hidrocarbil per- halogenados hidrocarbiloxi), cada Q tendo até 20 carbonos, com a condição de que em não mais de uma ocorrência Q seja haleto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxido adequados são divulgados na Patente US 5.296.433.

[00117] E uma modalidade mais preferida, d é um, isto é, o contraíon tem uma única carga negativa e é A-. Os cocatalisadores de ativação compreendendo boro que são particularmente úteis na preparação de catalisadores desta divulgação podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*-H)+(BQ4)-; em que: L* é como anteriormente definido; B é boro num estado de oxidação formal de 3; e Q é um grupo hidrocarbil, hidrocarbiloxi, hidrocarbil fluorado, hidrocarbiloxi fluorado ou silil-hidrocarbil fluorado de até 20 átomos de não hidrogênio, com a condição de que em não mais de uma ocasião Q seja hidrocarbil.

[00118] Os sais de base de Lewis especialmente úteis são sais de amônio, mais preferencialmente sais de trialquil-amônio contendo um ou mais grupos C1240 alquil. Neste aspecto, por exemplo, Q em cada ocorrência pode ser um grupo aril fluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenil.

[00119] Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de boro que podem ser utilizados como cocatalisador de ativação na preparação dos catalisadores melhorados desta divulgação incluem os sais de amônio trissubstituídos, tais como: trimetilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trietilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tripopilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tri(sec-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio n-butiltris(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio benziltris(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6 tetrafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(4-(tri-isopropilsilil)-2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, dimetiloctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, metildioctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato; uma série de sais de dialquil amônio tais como: di-(i-propil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, metiloctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, metiloctadodecilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, e dioctadecilamôniotetraquis(pentafluorofenil)borato; vários sais de fosfônio trissubstituídos, tais como: trifenilfosfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, metildioctadecilfosfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, e tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato; sais de oxônio dissubstituídos, tais como: difeniloxônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, di(o-tolil)oxônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, e di(octadecil)oxônio tetraquis(pentafluorofenil)borato; e sais de sulfônio dissubstituídos, tais como: di(o-tolil)sulfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, e metilcotadecilsulfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato.

[00120] Além deste aspecto da divulgação, exemplos de cátions (L*-H)+ úteis incluem, mas não estão limitados a, cátions de metildioctadecilamônio, cátions de dimetiloctadecilamônio e cátions de amônio derivados de misturas de trialquilaminas contendo um ou dois grupos C14-18 alquil.

[00121] Outro cocatalisador de ativação formador de íons apropriado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível não coordenante representado pela fórmula: (Oxh+)g(Ag-)h, em que: Oxh+ é um agente oxidante catiônico com uma carga de h +; h é um número inteiro de 1 a 3; e Ag- e g são como previamente definidos.

[00122] Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbil, Ag+, ou Pb+2. Exemplos particularmente úteis de Ag- são aqueles ânions previamente definidos em relação ao ácido de Bronsted contendo cocatalisadores ativadores, especialmente tetraquis(pentafluorofenil) borato.

[00123] Outro cocatalisador de ativação formador de íons apropriado pode ser um composto que é um sal de um íon de carbênio e um ânion compatível e não coordenante representado pela fórmula seguinte: [C]+A- em que: [C]+ é um C1-20 íon de carbênio; e é um ânion não coordenante e compatível com uma carga de -1. Por exemplo, um íon de carbênio que funciona bem é o cátion de tritil, isto é, trifenilmetileno.

[00124] Um outro cocatalisador de ativação formador de íon apropriado compreende um composto que é um sal de um íon de sililo e um ânion compatível não coordenante representado pela fórmula: (Q1 3Si)+A-

[00125] em que: Q1 é C1-10 hidrocarbil e A- é conforme definido anteriormente.

[00126] Os cocatalisadores de ativação de sal de sililo adequados incluem trimetilsililo tetraquispentafluorofenilborato, trietilsililo tetraquispfenofluorofenil e seus adutos substituídos por éter. Os sais de sililo foram anteriormente divulgados genericamente em J. Chem. Soc. Chem. Com. 1993, 383-384, bem como em Lambert, J. B., et al., Organometallics 1994, 13, 2430-2443. A utilização dos sais de sililo acima como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição também é descrita na Patente US 5.625.087.

[00127] Certos complexos de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são também ativadores catalíticos efetivos e podem ser usados de acordo com a presente divulgação. Tais cocatalisadores são revelados na Patente US 5.296.433.

[00128] Os cocatalisadores de ativação adequados para uso aqui também incluem alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também chamados aluminoxanos), especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado com tri-isobutil alumínio (MMAO) ou isobutilalumano; alumoxanos modificados com ácido de Lewis, especialmente tri(hidrocarbil)alumínio per- halogenados ou tri(hidrocarbil)boro per-halogenados modificados em alumoxanos, tendo de 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbil ou hidrocarbil halogenado, e mais especialmente os alumoxanos modificados com tris(pentafluorofenil)borano. Tais cocatalisadores são anteriormente divulgados na Patente US 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521 e 6.696.379.

[00129] Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions não coordenantes designados genericamente como ânions expandidos, divulgados adicionalmente na Patente US 6.395.671, podem ser adequadamente utilizados para ativar os complexos metálicos da presente divulgação para a polimerização de olefinas. Geralmente, estes cocatalisadores (ilustrados por aqueles que têm imidazolida, imidazolida substituída, imidazolinida, imidazolinida substituída, benzimidazolida ou ânions benzimidazolídicos substituídos) podem ser representados da seguinte forma:

em que: A*+ é um cátion, especialmente um cátion contendo prótons, e pode ser um cátion de tri-hidrocarbil amônio contendo um ou dois grupos C10-40 alquil, especialmente um cátion de metildi(C14-20 alquil)amônio, Q3,independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio ou um halo, hidrocarbil, halocarbil, halohidrocarbil, silil-hidrocarbil ou silil, (incluindo, por exemplo, grupo mono-, di- e tri(hidrocarbil)silil) de até 30 átomos sem contar hidrogênio, tais como C1-20 alquil, e Q2 é tris(pentafluorofenil)borano ou tris(pentafluorofenil)alumano).

[00130] Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais de tri- hidrocarbilamônio, especialmente sais de metildi(Ci4-20 alquil) amônio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano) 2-undecil-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano) 2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano) 2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida e bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil) benzimidazolida.

[00131] Outros ativadores incluem os descritos na publicação PCT WO 98/07515, tais como tris (2,2',2"nonafluorobifenil)fluoroaluminato. As combinações de ativadores também são contempladas pela divulgação, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, ver, por exemplo, EP-A-0 573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e Patente US 5.153.157 e 5.453.410. Por exemplo, e em termos gerais, WO 98/09996 descreve a ativação de compostos catalisadores com percloratos, periodatos e iodatos, incluindo seus hidratos. WO 99/18135 descreve a utilização de ativadores de organoboroalumínio. WO 03/10171 divulga ativadores de catalisadores que são adutores de ácidos de Bransted com ácidos de Lewis. Outros ativadores ou métodos para ativar um composto de catalisador estão descritos, por exemplo, nas Patentes US 5.849.852, 5.859.653 e 5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775. Todos os ativadores de catalisadores anteriores, bem como qualquer outro ativador conhecido para catalisadores complexos de metal de transição, podem ser empregados sozinhos ou em combinação de acordo com a presente divulgação. No entanto, num aspecto, o cocatalisador pode ser livre de alumoxano. Em um outro aspecto, por exemplo, o cocatalisador pode ser livre de qualquer ativador ou classe de ativadores especificamente designado como aqui divulgado.

[00132] Em um outro aspecto, a razão molar do catalisador/cocatalisador utilizado geralmente varia de 1:10.000 a 100:1, por exemplo, de 1:5000 a 10:1, ou de 1:1000 a 1:1. O alumoxano, quando utilizado por si só como um cocatalisador de ativação, pode ser utilizado em grande quantidade, geralmente pelo menos 100 vezes a quantidade de complexo metálico numa base molar.

[00133] O tris(pentafluorofenil)borano, quando utilizado como cocatalisador de ativação, pode ser utilizado geralmente numa razão molar para o complexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferencialmente de 1:1 a 6:1 mais preferencialmente de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são geralmente utilizados em quantidade aproximadamente equimolar com o complexo metálico.

[00134] Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é [(C16-18H33-37)2CH3NH] sal de tetraquis(pentafluorofenil)borato.

Métodos de polimerização

[00135] Em um aspecto desta divulgação, é proporcionado um processo e o polímero resultante, o processo compreendendo a polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefinas e a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 num reator ou zona de polimerização, provocando assim a formação de pelo menos alguma quantidade de um polímero unido com o restante da composição com a fórmula R1MA[R2MA— ]NR1. Processos de polimerização exemplificativos, não limitativos, incluem aqueles conhecidos na técnica, divulgados na Patente US 8.501.885 B2, bem como os conhecidos na técnica para a produção de copolímeros aleatórios. Processos de polimerização não limitativos incluem os conduzidos em um único reator ou em dois reatores.

[00136] Em ainda outro aspecto, é proporcionado um processo e o polímero resultante, o processo compreendendo polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefinas e a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 num reator ou zona de polimerização, provocando assim a formação de pelo menos alguma quantidade de um polímero inicial unido com o remanescente da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 dentro do reator ou zona; descarregar o produto de reação do primeiro reator ou zona para um segundo reator ou zona de polimerização que opera em condições de polimerização que se distinguem das do primeiro reator ou zona de polimerização; transferir pelo menos parte do polímero inicial unido com o restante da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 para um sítio de catalisador ativo no segundo reator ou zona de polimerização por meio de pelo menos um sítio de transporte restante da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1;e conduzir polimerização no segundo reator ou zona de polimerização de modo a formar um segundo segmento de polímero ligado a algum ou a todo o polímero inicial por meio de um remanescente da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1,o segundo segmento de polímero possuindo propriedades de polímero distinguíveis do segmento de polímero inicial.

[00137] Durante a polimerização, a mistura de reação é posta em contato com a composição de catalisador ativado de acordo com quaisquer condições de polimerização adequadas. O processo pode geralmente ser caracterizado pelo uso de temperaturas e pressões elevadas. O hidrogênio pode ser utilizado como um agente de transferência de cadeia para controle de peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, se desejado. Tal como em outras polimerizações semelhantes, é geralmente desejável que os monômeros e os solventes utilizados sejam de pureza suficientemente elevada, de que a desativação do catalisador ou a terminação da cadeia prematura não ocorre. Pode ser utilizada qualquer técnica adequada para a purificação de monômeros, tal como a desvolatilização à pressão reduzida, o contato com peneiras moleculares ou a alumina de área superficial elevada ou uma combinação dos processos anteriores.

[00138] Suportes podem ser empregados nos presentes métodos, especialmente em polimerização em pasta ou em fase gasosa. Os suportes adequados incluem áreas sólidas, particuladas, de superfície elevada, óxidos metálicos, óxidos metaloides ou misturas destes (aqui referido de forma intercambiável como um óxido inorgânico). Exemplos incluem, mas não estão limitados a talco, sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônio, Sn2O3, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas e qualquer combinação ou mistura destes. Os suportes adequados têm de preferência uma área de superfície determinada por porosimetria de nitrogênio utilizando o método BET de 10 a 1000 m2/g, e de preferência de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio de partícula tipicamente é de 0,1 a 500 μm, de preferência de 1 a 200 μm, mais preferencialmente de 10 a 100 μm.

[00139] Num aspecto da presente divulgação, a composição de catalisador e o suporte opcional podem ser secos por pulverização ou de outro modo recuperados sob uma forma sólida e particulada para proporcionar uma composição que é facilmente transportada e manuseada. Métodos adequados para a secagem por pulverização de uma suspensão contendo líquido são bem conhecidos na técnica e aqui utilizados. Técnicas preferidas para composições de catalisador de secagem por pulverização para utilização aqui estão descritas na Patente US 5.648.310 e 5.672.669.

[00140] A polimerização é desejavelmente realizada como polimerização contínua, por exemplo, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e o produto de polímero removido continuamente. No âmbito dos termos "contínuo" e "continuamente", tal como utilizado neste contexto, incluem os processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos com pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo total seja substancialmente contínuo. Enquanto a composição tendo a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 (se usado) pode ser adicionado em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e qualquer reator ou zona subsequente, ou mesmo apenas para o segundo reator ou zona; se presente, ambos são tipicamente adicionados nos estágios iniciais da polimerização. Se houver alguma diferença em monômeros, temperaturas, pressões ou outras condições de polimerização dentro de um reator ou entre dois ou mais reatores ou zonas conectadas em série, segmentos de polímero de composição diferente, tais como conteúdo de comonômero, cristalinidade, densidade, tática, regiorregularidade, ou outras diferenças químicas ou físicas, dentro da mesma molécula podem ser formados nos polímeros desta divulgação. Em tal evento, o tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação de polímero, e tipicamente é uma distribuição de tamanhos mais provável de polímero.

[00141] Se forem utilizados vários reatores, cada um pode ser operado independentemente sob condições de polimerização de alta pressão, solução, pasta ou fase gasosa. Em uma polimerização de zona múltipla, todas as zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, como fase de solução, suspensão ou gasosa, mas, opcionalmente, em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um tal processo que utiliza uma sílica extremamente fina ou agente dispersante similar para produzir tal dispersão de catalisador homogênea em que normalmente o complexo metálico ou o cocatalisador é apenas pouco solúvel é divulgado na Patente US 5.783.512. Um processo de alta pressão é geralmente realizado a temperaturas de 100°C a 400°C e a pressões acima de 500 bar (50 MPa). Um processo em pasta fluida pode usar um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura logo abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Por exemplo, as temperaturas típicas em uma polimerização em pasta são de 30°C, geralmente de 60°C até 115°C, incluindo até 100°C, dependendo do polímero que está sendo preparado. As pressões geralmente variam de pressão atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa).

[00142] Em todos os processos anteriores, condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas geralmente são empregadas. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, permite o uso de temperaturas elevadas de reator, o que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em bloco com altos rendimentos e eficiências.

[00143] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por adição do complexo metálico ou complexos múltiplos necessários a um solvente no qual a polimerização será realizada ou em um diluente compatível com a mistura da reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1pode ser combinado com a composição de catalisador quer antes, simultaneamente, quer após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional. Desejavelmente, se presente, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 é adicionada ao mesmo tempo.

[00144] Em todos os momentos, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição de catalisador ativa, são protegidos contra oxigênio, umidade e outros venenos catalíticos. Portanto, os componentes do catalisador, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, e os catalisadores ativados são preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e umidade, geralmente sob um gás inerte seco, tal como nitrogênio.

[00145] Sem limitar de forma alguma o alcance da divulgação, um meio para executar tal processo de polimerização é o seguinte. Em um ou mais reatores de circuito fechado ou tanque bem agitado operando sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente em conjunto com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros em conjunto com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes exemplificativos incluem C4-10hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tais como hexano ou misturas de alcanos, bem como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de circuito fechado adequados e uma variedade de condições operacionais adequadas para uso com o mesmo, incluindo o uso de reatores de circuito fechado múltiplos, operando em série, são encontrados na Patente US 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

[00146] O catalisador juntamente com cocatalisador e a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1são introduzidos de forma contínua ou intermitente na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada no mínimo de um local. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas, por exemplo, ajustando-se a razão entre solvente e monômero ou a taxa de adição do catalisador, bem como com o uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização pode ser controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um determinado monômero no produto de polímero é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada manipulando-se as respectivas taxas de alimentação desses componentes para o reator. O peso molecular do produto de polímero é controlado, opcionalmente, controlando outras variáveis de polimerização, tais como a temperatura, a concentração de monômero ou a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, ou um agente de terminação da cadeia tal como hidrogênio, como é conhecido na técnica.

[00147] Em um aspecto da divulgação, um segundo reator está ligado à descarga de um primeiro reator, opcionalmente por meio de um conduto ou outros meios de transferência, de tal modo que a mistura da reação preparada no primeiro reator seja descarregada para o segundo reator sem terminação substancial de crescimento de polímero. Entre o primeiro e o segundo reatores, pode ser estabelecido um diferencial em pelo menos uma condição de processo. Geralmente, para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômeros. Podem também ser fornecidos reatores adicionais, cada um disposto em uma forma similar ao segundo reator na série. A polimerização adicional é terminada por contato do efluente do reator com um agente de extermínio do catalisador, tal como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento se for desejado um produto de reação acoplado.

[00148] O produto de polímero resultante é recuperado por destilação dos componentes voláteis da mistura de reação, tais como monômero(s) residual(ais) ou diluente à pressão reduzida e, se necessário, conduzindo uma posterior desvolatilização em equipamentos, tal como um extrusor desvolatilizante. Em um processo contínuo, o tempo de residência médio do catalisador e do polímero no reator geralmente é de 5 minutos a 8 horas, ou de 10 minutos a 6 horas.

[00149] Em um outro aspecto desta divulgação, alternativamente, a polimerização anterior pode ser realizada num reator de fluxo de encapsulamento opcionalmente com um catalisador de monômero, a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou suas regiões, opcionalmente acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, e operando em condições de polimerização adiabática ou não adiabática.

[00150] Em ainda um outro aspecto, a composição de catalisador também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo por adsorção dos componentes necessários sobre um sólido particulado inorgânico ou orgânico inerte, conforme descrito anteriormente. Por exemplo, um catalisador heterogêneo pode ser preparado por coprecipitação do complexo metálico e o produto da reação de um composto inorgânico inerte e um ativador que contém hidrogênio ativo, especialmente o produto da reação de um tri(C1-4 alquil) alumínio e um sal de amônio de um hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como um sal de amônio de (4-hidroxi-3,5-diterciário butilfenil)tris(pentafluorofenil)borato. Quando preparada de forma heterogênea ou suportada, a composição de catalisador pode ser utilizada numa polimerização em pasta ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização em pasta acontece em diluentes líquidos em que o produto polimérico é substancialmente insolúvel. Geralmente, o diluente para polimerização em pasta é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados tais como etano, propano ou butano podem ser utilizados no todo ou em parte como diluente. Tal como acontece com uma polimerização em solução, o comonômero de α-olefina ou uma combinação de diferentes monômeros de α-olefina podem ser utilizados no todo ou em parte como diluente. Mais preferencialmente, pelo menos uma parte principal do diluente compreende o monômero de α-olefina ou monômeros a serem polimerizados.

[00151] Neste aspecto, para utilização em processos de polimerização em fase gasosa, o material de suporte e o catalisador resultante tipicamente podem ter um diâmetro de partícula médio de 20 a 200 μm, geralmente de 30 μm a 150 μm, e tipicamente de 50 μm a 100 μm. Para uso em processos de polimerização em pasta, o suporte pode ter um diâmetro de partícula médio de 1 μm a 200 μm, geralmente de 5 μm a 100 μm, e tipicamente de 10 μm a 80 μm.

[00152] O processo de polimerização em fase gasosa adequado para uso aqui é substancialmente semelhante aos processos conhecidos utilizados comercialmente em larga escala para a fabricação de polipropileno, copolímeros de etileno/α-olefina e outros polímeros de olefina. O processo em fase gasosa utilizado pode ser, por exemplo, do tipo que emprega um leito agitado mecanicamente ou um leito fluidizado a gás como a zona de reação de polimerização. É preferido o processo em que a reação de polimerização é realizada num reator de polimerização cilíndrica vertical contendo um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas ou suspensas acima de uma placa perfurada ou grade de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização. Processos de fase gasosa adequados que são adaptáveis para utilização no processo desta divulgação são divulgados, por exemplo, na Patente US 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; e 5.616.661.

[00153] A utilização de derivados funcionalizados de polímeros também está incluída na presente divulgação. Exemplos incluem polímeros metalizados em que o metal é o remanescente do catalisador ou a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 empregados, bem como outros derivados destes. Uma vez que uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator é terminada com a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, a funcionalização adicional é relativamente fácil. As espécies de polímeros metalizados podem ser utilizadas em reações químicas bem conhecidas, tais como as que são adequadas para outros compostos de alquil-alumínio, alquilo-gálio, alquino-zinco ou alquil-Grupo 1 para formar produtos de polímeros terminados funcionalizados com amina, hidróxi, epóxido, silano, vinil, e outros. Exemplos de técnicas de reação adequadas que são adaptáveis para utilização aqui são descritas em Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 e 2, (1980) e outros textos padrão em síntese de organometálicos e orgânicos.

Produtos de polímero

[00154] Conforme aqui descrito, os produtos de polímero referem-se a produtos de polímero, após polimerização, que são tipicamente submetidos a tratamento químico para consumir grupos alquil de metal reativo e liberar os produtos de polímero da ligação ao grupo de transição ou aos metais do grupo principal. Este processo compreende hidrólise com água para gerar grupos finais de polímero saturados. Alternativamente, a adição de vários reagentes orgânicos ou inorgânicos pode ser adicionada tanto para consumir os grupos alquil de metal como para gerar grupos finais funcionais reativos nas cadeias de polímero.

[00155] Os monômeros adequados para utilização na preparação dos copolímeros da presente divulgação incluem qualquer monômero polimerizável por adição, geralmente qualquer monômero de olefina ou diolefina. Os monômeros adequados podem ser lineares, ramificados, acíclicos, cíclicos, substituídos ou não substituídos. Num aspecto, a olefina pode ser qualquer α- olefina, incluindo, por exemplo, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a 20 carbonos. Exemplos de monômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, α-olefinas de cadeia linear ou ramificada com 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos de monômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexano, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1- eicoseno. Monômeros adequados para utilização na preparação dos copolímeros aqui divulgados também incluem ciclo-olefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ciclo-olefinas que podem ser utilizadas incluem, mas não estão limitados a, ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano- 1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-octa-hidronaftaleno. Os monômeros adequados para a preparação dos copolímeros aqui descritos também incluem di- e poli-olefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de di- e poli-olefinas que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4- pentadieno, 1,5- hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4- octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7- nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno. Num aspecto adicional, os compostos de vinil aromáticos também constituem monômeros adequados para a preparação dos copolímeros aqui divulgados, exemplos dos quais incluem, mas não estão limitados a, mono- ou poli-alquilestireno (incluindo estireno, o-metilestireno, m- metilestireno, p- metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados contendo grupos funcionais, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, metil vinilbenzoato, vinilbenzil acetato, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-clorotetireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4- fenilpropeno e α-metilestireno, cloreto de vinil, 1,2-difluoroetileno, 1,2- dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável nas condições empregadas.

[00156] Além disso, num aspecto, monômeros adequados ou misturas de monômeros para utilização em combinação com pelo menos a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 aqui divulgados incluem etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados de propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não conjugado. Neste aspecto, o copolímero ou interpolímero podem conter duas ou mais regiões intramoleculares que compreendem propriedades químicas ou físicas diferentes, especialmente regiões de incorporação de comonômero diferenciado, unidas em uma estrutura de polímero dimérica, linear, ramificada ou polirramificada. Tais polímeros podem ser preparados alterando as condições de polimerização durante uma polimerização que inclui a composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, por exemplo, utilizando dois reatores com diferentes razões de comonômeros, catalisadores múltiplos com diferentes capacidades de incorporação de comonômeros, ou uma combinação de tais condições de processo, e opcionalmente um agente de acoplamento polifuncional.

[00157] Utilizando os processos de polimerização aqui descritos, composições poliméricas novas, incluindo copolímeros em bloco de um ou mais monômeros de olefina com a distribuição de peso molecular presente, são prontamente preparadas. Os polímeros desejáveis compreendem sob a forma polimerizada pelo menos um monômero selecionado de etileno, propileno e 4- metil-1-penteno. De forma altamente desejável, os polímeros são interpolímeros compreendendo na forma polimerizada etileno, propileno ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero de C2-20 α-olefina diferente, e opcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros adequados são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos de vinil halogenados, compostos aromáticos de vinilideno e combinações deste. Os polímeros geralmente preferidos são interpolímeros de etileno com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Ilustrativamente, as composições de polímero aqui divulgadas têm um teor de etileno de 1 a 99 por cento, um teor de dieno de 0 a 10 por cento, e um teor de estireno e/ou C3-8 α-olefina de 99 a 1 por cento, com base no peso total do polímero. Tipicamente, os polímeros da presente divulgação têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 500 a 250.000 (por exemplo, de 2.000 a 150.000, de 3.000 a 100.000, de 1.000 a 25.000, de 5.000 a 25.000, etc.).

[00158] A densidade dos polímeros desta divulgação pode ser de 0,80 a 0,99 g /cm3 e tipicamente, para polímeros contendo etileno, de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3 (por exemplo, de 0,853 - 0,970 g/cm3).

[00159] Os polímeros de acordo com esta divulgação podem ser diferenciados de copolímeros convencionais, aleatórios, misturas físicas de polímeros e copolímeros em bloco preparados através de adição de monômero sequencial, catalisadores fluxionais, ou por técnicas de polimerização vivas aniônicas ou catiônicas, entre outras coisas, suas distribuições de peso molecular estreitas. Neste aspecto, por exemplo, a composição polimérica preparada de acordo com esta divulgação pode ser caracterizada por um índice de polidispersidade (PDI) de 1,5 a 3,0. Por exemplo, o índice de polidispersidade (PDI) da composição de polímero pode ser de 1,5 a 2,8, de 1,5 a 2,5 ou de 1,5 a 2,3.

[00160] Se presente, as regiões ou blocos separados dentro de cada polímero são relativamente uniformes, dependendo da uniformidade das condições do reator e quimicamente distintas uma da outra. Ou seja, a distribuição de comonômeros, a tacticidade ou outra propriedade de segmentos dentro do polímero são relativamente uniformes dentro do mesmo bloco ou segmento. No entanto, o comprimento médio do bloco pode ser uma distribuição estreita, mas não é necessariamente assim. O comprimento médio do bloco também pode ser uma distribuição muito provável.

[00161] Num aspecto adicional, o polímero resultante pode ser linear ou conter um ou mais centros de ramificação, dependendo de se utilizar um agente de transporte centrado de dois centros, três centros ou superior. Ilustrativamente, estes interpolímeros podem ser caracterizados por blocos de terminais ou segmentos de polímero com maior tacticidade ou cristalinidade de pelo menos alguns blocos ou segmentos restantes. Ilustrativamente, o polímero pode ser um copolímero em tribloco contendo um bloco ou segmento de polímero central que é relativamente amorfo ou mesmo elastomérico.

[00162] Num outro aspecto adicional desta divulgação, é proporcionada uma composição de polímero compreendendo: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, de preferência um homopolímero de etileno ou de propileno e/ou um copolímero de etileno ou propileno com um ou mais comonômeros copolimerizáveis, e (2) um polímero ou combinação de polímeros de acordo com a presente divulgação ou preparado de acordo com o processo descrito aqui.

[00163] Os produtos de polímero da invenção incluem combinações de dois ou mais polímeros compreendendo regiões ou segmentos (blocos) de composição química diferente. Além disso, pelo menos um dos constituintes da combinação de polímero pode conter um grupo de ligação que é o restante da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1, fazendo com que o polímero possua certas propriedades físicas.

[00164] Vários aditivos podem ser incorporados de forma útil nas presentes composições em quantidades que não prejudicam as propriedades da composição resultante. Estes aditivos incluem, por exemplo, agentes de reforço, enchimentos, incluindo materiais condutores e não condutores, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizadores de calor e luz, corantes, extensores, reticulantes, agentes de expansão, plastificantes, retardantes de chama, agentes antigotejantes, lubrificantes, aditivos deslizantes, auxiliares antibloqueio, antidegradantes, amaciadores, ceras, pigmentos e semelhantes, incluindo combinações destes.

[00165] Os polímeros resultantes podem ser interpolímeros em bloco que podem ser caracterizados por um índice de bloco médio, por exemplo, como discutido nas Patentes US 7.947.793, 7.897.698 e 8.293.859. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em blocos que podem ser caracterizados por um índice compósito em bloco, por exemplo, conforme discutido nas Patentes US 8.563.658, 8.476.366, 8.686.087 e 8.716.400. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco cristalinos que podem ser caracterizadas por um índice de compósito em bloco cristalino, por exemplo, conforme discutido nas Patentes US 8.785.554, 8.822.598 e 8.822.599. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um índice de microestrutura, por exemplo, conforme discutido em PCT/US15/046002. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um compósito em bloco modificado, por exemplo, conforme discutido em PCT/US15/046031.

[00166] Em certas modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 pode ser combinado com química de funcionalização para desenvolver pré-polímeros de olefina telequélicos. Em certas modalidades, a composição tendo a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 pode gerar e criar cadeias de polímero telequélico com ambas as extremidades ligadas à composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1; a subsequente transformação das ligações terminais de polímero-metal aos grupos funcionais di-terminais desejados pode então ocorrer para formar o polímero telequélico.

[00167] Aplicações da combinação do processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 da presente divulgação com química de funcionalização não estão de forma alguma limitada ao desenvolvimento de pré-polímeros de olefinas telequélicos e ao exemplo acima. Em certas modalidades, o processo para a preparação da composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1da presente divulgação podem ser combinados com, por exemplo, polimerização de transferência de cadeia coordenada, para produzir poliolefinas funcionalizadas. EXEMPLOS Métodos de Teste Nos exemplos a seguir, são utilizados equipamentos e métodos analíticos padrão.

[00168] Ressonância magnética nuclear (NMR) 1H e 13C 1H NMR: espectros de 1H NMR foram registrados em um espectrômetro a Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Alterações químicas de 1H NMR em benzeno-d6foram referenciadas a 7.16 ppm (C6D5H) em relação a TMS (0,00 ppm). As amostras foram preparadas por dissolução de 0,2 ml da mistura de reação em 1 ml de benzeno-d6. 13C NMR: espectros de 13C NMR de polímeros foram coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura. As amostras de polímero foram preparadas adicionando aproximadamente 2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d/2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M de trisacetilacetonato de cromo (agente de relaxação) a 0,2 g de polímero num tubo de NMR de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo a 150°C. Os dados foram adquiridos usando 320 varreduras por arquivo de dados, com um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos com uma temperatura de amostra de 120°C.

[00169] Cromatófago de Gás - Espectroscopia de Massa (GCMS): Cromatografia de gás em tandem/espectroscopia de massa de baixa resolução, utilizando inonização por impacto de elétrons (EI), foi realizada em 70 eV em um cromatógrafo de gás da série Agilent Technologies 6890N equipado com um detector seletivo de massa XL inerte Agilent Technologies 5975 e uma coluna capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15m X 0,25 mm, 0,25 mícron). Alíquotas de composições da presente divulgação foram extintas por água e metanol deuterado separadamente e analisadas por GCMS usando dois métodos diferentes para garantir a detecção de moléculas na faixa de peso molecular de 100 até 600. Os dois métodos são os seguintes: Método 1 30°C durante 5 minutos depois 5°C/min a 50°C durante 0 min então 20°C/min a 150°C durante 1 min Tempo de execução 15 min Método 2 50°C durante 0 min depois 25°C/min a 300°C durante 10 minutos Tempo de execução 20 min

[00170] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. O resultado é relatado em gama (g) por centímetro cúbico ou g/cc.

[00171] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238 (190°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos. A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[00172] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D1238 (230°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[00173] A distribuição de peso molecular (MWD) é medida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Em particular, as medições de GPC convencionais são utilizadas para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero, e para determinar a MWD (que é calculada como Mw/Mn). As amostras são analisadas com um instrumento de GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). O método emprega o método de calibração universal bem conhecido, com base no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração é realizada utilizando padrões de poliestireno estreito (PS), juntamente com quatro colunas de 20 μm misturadas (PLgel Mixed A da Agilent (anteriormente Polymer Laboratory Inc .)) operando a uma temperatura de sistema de 140°C. As amostras são preparadas a uma concentração "2 mg / mL" em solvente de 1,2,4- triclorobenzeno. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o tamanho da injeção é de 100 microlitros.

[00174] Como discutido, a determinação do peso molecular é deduzida utilizando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories) em conjunto com os seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar a seguinte equação: Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b. Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let, 6, 621 (1968)): Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0.

[00175] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros (por exemplo, polímeros à base de polietileno (PE)). Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero e coloca-se em um recipiente de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC e aquecida a uma velocidade aproximadamente 10°C/min a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para polipropileno ou "PP"). A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

[00176] Salvo indicação em contrário, os ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é determinada a partir da segunda curva de aquecimento (pico de Tm), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinado a partir da primeira curva de resfriamento (pico de Tc).

[00177] Cromatografia Líquida de Alta Temperatura: A Instrumentação do Método Experimental de Cromatografia Líquida de Alta Temperatura é a experiência HTLC, que é feita de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D .; Miller, MD; Meunier, DM; Lyons, JW; Bonner, JM; Pell, RJ; Shan CLP; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC- 20AD de Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são utilizadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo 10:1 (Parte #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O separador tem uma queda de pressão de 1500 psi a 0,1 mL/min em H2O de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são ajustadas em 0,115 mL/min. Após a divisão, o fluxo menor é de 0,01 mL/min tanto para decano como para TCB, determinado pesando os solventes coletados durante mais de 30 min. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e as densidades dos solventes à temperatura ambiente. O fluxo menor é fornecido à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μL (Shimadzu) é conectado após os separadores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são então entregues ao injetor no forno de Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna de Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) está ligada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μL. A válvula é utilizada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC da primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC da segunda dimensão (D2). A bomba de Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™ -M (10 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) são ligadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é usada para as conexões conforme descrito na literatura (Brun, Y .; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorbância inferida IR5 são ligados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

[00178] Separação para HTLC: Dissolvem-se aproximadamente 30 mg em 8 mL decano agitando suavemente o frasco a 160 °C durante 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT (2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol) como eliminador de radicais. O frasco de amostra é então transferido para o amostrador automático de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do amostrador automático, o injetor, tanto o Hypercarb quanto a coluna PLgel, a válvula 10 VICI-porta, a válvula VICI de 10 portas e os detectores de LS e IR5 são mantidos em 140 °C durante a separação.

[00179] As condições iniciais antes da injeção são como se segue. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 mL/min. A composição do solvente na coluna de D1 Hypercarb é 100% decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é 2,51 ml/min à temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna de D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna de SEC D2 não se altera ao longo da separação.

[00180] Uma alíquota de 311 μl de solução de amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção desencadeia o gradiente descrito abaixo: De 0 - 10 min, 100% decano/0% de TCB; De 10-651 min, o TCB aumenta linearmente de 0% de TCB a 80% de TCB. A injeção também ativa a recolha do sinal de dispersão de luz a um ângulo 15° (LS15) e os sinais "medida" e "metil" do detector de IR5 (IRmesearu e IRmethyl) usando o sistema de dados de cromatografia EZChrom ™ (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é 10 Hz. A injeção também aciona o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de retransmissão do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[00181] Após a separação de gradiente, 0,2 mL de TCB e 0,3 mL decano são usados para depurar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo é de 0,2 mL/min, fornecido por uma bomba Shimadzu LC-20 AB ligada ao misturador.

[00182] Análise de dados para HTLC: O cromatograma em bruto de 651 minutos é primeiro desdobrado para dar cromatogramas de 217 SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 mL na unidade volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC sofrem remoção de picos, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas de SEC em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[00183] Cada n do cromatograma de SEC 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número de fração:

onde tswitch = 3min é o tempo de comutação da válvula VICI de 10 portas.

[00184] A equação acima usa o sinal de IRmeasure como medida. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados em função do volume de eluição.

[00185] Os pares X-Y de dados também são obtidos de IRmethyl e sinais de LS15. A razão de IRmethyl/IRmeasure é usada para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmeasure é utilizada para calcular o peso molecular médio (Mw) após a calibração.

[00186] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. O polietileno de alta densidade (HDPE), o polipropileno isotático (iPP), e copolímero de etileno-propileno com teores de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P como padrões para a calibração de IRmethyl/IRmeasure . A composição dos padrões são determinados por NMR. Os padrões são executados por SEC com detector de IR5. As razões de IRmethyl/IRmeasure obtidas dos padrões são traçadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[00187] A referência HDPE é usada para calibração de LS15 de rotina. A Mw da referência é predeterminada por GPC como 104,2 kg/mol com detectores de LS e RI (índice de refração). GPC utiliza NBS 1475 como o padrão em GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol pelo NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão é dissolvido em 8 mL decano a 160°C. A solução é injetada na coluna HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob TCB a 100% constante a 0,01 mL/min. Por conseguinte, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais de LS15 totais (ALS15) e os sinais totais de IRmeasure (AIR,measure):

[00188] A razão experimental de LS15/IRmeasure é então convertida para Mw through Q.

[00189] O sistema cromatográfico de permeação em gel (GPC) consiste em um instrumento ou Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel funcionam a 140oC. Utilizam-se três colunas de Mistura-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160oC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min.

[00190] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e por ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)): Mpolipropileno = 0.645(Mpoliestireno). Exemplo de Trabalho 1:

[00191] O tolueno anidro é obtido na Sigma-Aldrich e depois seco sobre alumina, que é ativada num forno de 275°C durante 5 horas. Norbornadieno e 5- vinil-2-norberneno são obtidos na Sigma-Aldrich e secos sobre alumina ativada (DD6) antes da utilização.

[00192] Todas as reações são realizadas em uma caixa seca sob uma atmosfera de nitrogênio, salvo indicação em contrário. Adicionou-se norbornadieno (1,18 mL, 11,7 mmol) e dietilzinco (1,5 mL, 14,6 mmol) a tolueno (35 mL) e misturou-se numa garrafa de vidro de 100 mL equipada com uma barra de agitação sob atmosfera de nitrogênio e resfriado para 0°C. Posteriormente, são adicionados amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato (1,8 ml de solução 0,0644 M, 0,12 mmol) e Catalisador (A2) (47 mg dissolvidos em 10 mL de tolueno, 0,097 mmol) e a mistura é agitada à temperatura ambiente durante a noite para formar uma solução final contendo uma composição com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1. A solução final é calculada para consistir em uma concentração de zinco de 0,3 M e uma concentração de háfnio de 0,00198 M. Uma amostra é retirada para análise 1H NMR e as amostras adicionais são hidrolisadas com água/HCl e metanol deuterado para análise de GCMS.

[00193] Conforme visto na FIG. 4, a análise 1H NMR mostra que o norbornadieno é completamente consumido após a reação durante a noite e que os picos de dietilzinco são grandemente diminuídos, evidenciando a reação entre norbornadieno e dietilzinco.

[00194] A análise de GCMS é realizada através de dois métodos, como descrito acima, para evidências estruturais de compostos com base em peso molecular, um adequado para detectar frações de baixo peso molecular (Método 1) e um para frações de alto peso molecular (Método 2). As FIGS. 5 e 6 exibem análise de GCMS das amostras hidrolisadas por água/HCl para Métodos 1 e 2, respectivamente. Como visto nas FIGS. 5 e 6, ambos os métodos mostram um grande grupo de picos em m/z = 152, consistente com o peso molecular das espécies de duas cabeças esperadas e um grupo menor de picos em m/z = 166. Não são observados produtos na faixa de peso molecular inferior ou superior. A ausência de picos em pesos moleculares mais altos é uma forte evidência de que a inserção consecutiva de mais de um dieno é prevenida com sucesso. Acredita- se que a multiplicidade dos picos seja o resultado de vários isômeros possíveis dos produtos.

[00195] Com referência às FIGS. 5 e 6, a intensidade do grupo menor de picos em m/z = 166 não é reproduzível e varia em conexão com diferentes silenciadores da mesma solução. De fato, como visto na FIG. 7, o uso de um agente de extinção de desoxigenação limpa (metanol) em uma caixa seca elimina esses picos. Por conseguinte, acredita-se que o grupo menor de picos em m/z = 166 resulta de hidrólise incompleta das 152 espécies. A este respeito, a FIG. 8, Esquema 1, mostra as reações plausíveis para as amostras hidrolisadas por água.

[00196] Para verificar ainda mais a estrutura "de duas cabeças" das 152 espécies mostradas nas FIGS. 5 e 6, as amostras são hidrolisadas com metanol deuterado CD3OD e analisadas através do Método 2 de GCMS, como se vê na FIG. 9. Conforme previsto, os 152 picos se deslocam para 154, o que é uma forte evidência de que a molécula está unida a dois átomos de zinco antes da hidrólise, e os 166 picos também mudam para 167. Consequentemente, a FIG. 8, nos Esquemas 2 e 3, mostra as reações plausíveis para as amostras hidrolisadas por metanol deuterado CD3OD.

Avaliação de polimerização

[00197] As reações de copolimerização de etileno-octeno são conduzidas num reator de lote de um galão a 120°C, como mostrado abaixo na Tabela 1. DHC, como indicado na Tabela 1, refere-se à composição de duas cabeças com a fórmula R1MA[R2MA—]NR1 do Exemplo de Trabalho 1. O catalisador (A2) é como definido acima. Tabela 1. Reator de copolimerização de EO em lote

* Catalisador (A2) foi fornecido a partir da solução final do Exemplo de Trabalho 1 (isto é, nenhum catalisador fresco foi adicionado).

[00198] Conforme observado na Tabela 1, a composição de duas cabeças do Exemplo de Trabalho 1 demonstrou capacidade efetiva de transferência de corrente que causa redução do peso molecular. Os valores Mn medidos são aproximadamente comparáveis ao Mn calculado com base na estrutura "de duas cabeças". O catalisador de metal de transição a partir da solução final mantevese ativo na polimerização e realizou-se de forma semelhante ao catalisador fresco, como evidenciado pela mesma incorporação de comonômero, validando assim a natureza de um pote do processo da presente divulgação. Além disso, os gráficos de Mark-Houwink não indicaram presença de ramificações de cadeia longa, confirmando ainda que a multi-inserção do dieno na preparação da composição de duas cabeças é impedida.

[00199] Além disso, as curvas GPC do copolímero de EO feitas com a composição de duas cabeças do Exemplo de Trabalho 1 são mostradas na FIG. 10, mostrando que a composição de duas cabeças provoca a mudança das curvas para pesos moleculares mais baixos. Outros exemplos incluindo outros dienos impedidos estericamente, tais como 5- vinil-2-norborneno e outros precursores de catalisador, tais como Catalisador (A4)-(A7) como definido acima, produziram resultados semelhantes ao Exemplo de Trabalho 1 com base em preparações e condições semelhantes como Exemplo de Trabalho 1. Especificamente, a FIG. 11 fornece a análise de 1H NMR mostrando que o consumo quase completo de 5-vinil-2-norborneno ocorre após a reação com dietilzinco e Catalisador (A2). A FIG. 12 fornece a análise de GCMS mostrando uma composição hidrolisada de 152 espécies com base na reação de norbornadieno e dietilzinco com Catalisador (A5). As FIGS. 13 e 14 fornecem a análise de GCMS mostrando uma composição hidrolisada de 152 espécies com base na reação de norbornadieno e dietilzinco com Catalisador (A7). As FIGS. 15 e 16 fornecem análise de GCMS mostrando uma composição hidrolisada de 152 espécies com base na reação de norbornadieno e dietilzinco com Catalisador (A6). Embora não fornecida, a análise de GCMS também mostra uma composição hidrolisada de 152 espécies com base na reação de norbornadieno e dietilzinco com Catalisador (A4). Com relação às FIGS. 12, 13 e 15, acredita-se que as 122 espécies são um componente secundário com as estruturas isoméricas de (A) e (B), como mostrado na FIG. 17.

Claims

1. Processo para a preparação de uma composição, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - contatar um dieno estericamente impedido com um composto organometálico, um solvente, um precursor de catalisador e um cocatalisador para formar uma solução contendo a composição, em que a composição tem a fórmula: R1MA[R2MA—]NR1, ou um agregado deste, um derivado deste contendo base de Lewis, ou qualquer combinação destes; em que: MA em cada ocorrência é Zn, Mg, Ga, B, ou Al; R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente de hidrogênio, alquil, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive; R2 em cada ocorrência é um derivado do dieno estericamente impedido; e N, em média, em cada ocorrência é um número de 1-150, inclusive.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1 em cada ocorrência ser hidrogênio ou um grupo C1-20 alquil.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto organometálico ser um composto de organozinco.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dieno estericamente impedido ser selecionado do grupo que consiste em diciclopentadieno, 5-vinil-2-norborneno, norbornadieno, derivados de bis- norborneno e combinações destes.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o solvente ser tolueno ou um hidrocarboneto alifático.

6. Composição, caracterizada pelo fato de ter a fórmula: R1MA[R2MA—]NR1, ou um agregado deste, um derivado deste contendo base de Lewis, ou qualquer combinação destes; em que: MA em cada ocorrência é Zn, Mg, Ga ou Al; R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente de hidrogênio, alquil, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive; R2 em cada ocorrência é um derivado do dieno estericamente impedido; e N, em média, em cada ocorrência é um número de 1-150, inclusive.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de R1 em cada ocorrência ser hidrogênio ou um grupo C1-20 alquil.

8. Processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e a composição como definida na reivindicação 6.