RU2062649C1 - Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов - Google Patents

Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2062649C1
RU2062649C1 SU884356711A SU4356711A RU2062649C1 RU 2062649 C1 RU2062649 C1 RU 2062649C1 SU 884356711 A SU884356711 A SU 884356711A SU 4356711 A SU4356711 A SU 4356711A RU 2062649 C1 RU2062649 C1 RU 2062649C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sub
compound
cyclopentadienyl
bis
zirconium
Prior art date
Application number
SU884356711A
Other languages
English (en)
Inventor
Уильям Тернер Говард
Джордж Хлатки Грегори
Original Assignee
Эксон Кемикал Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2062649(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Эксон Кемикал Пейтентс Инк. filed Critical Эксон Кемикал Пейтентс Инк.
Application granted granted Critical
Publication of RU2062649C1 publication Critical patent/RU2062649C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Abstract

Использование: в каталитической химии, при получении катализатора для пoлимеризации и сополимеризации альфа-олефинов. Сущность изобретения: способ включает контактирование в инертном органическом растворителе двух определенных компонентов (при молярном отношении первого ко второму, равном 1,01: 1-7,76:1). Контактирование компонентов ведут при температуре от комнатной до 60<198>С и в течение времени от 10 до 18 часов с образованием каталитической системы.

Description

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации и сополимеризации a-олефинов.
В литературе широко описано использование для процессов полимеризации олефинов катализаторов типа Циглера-Натта. Как правило, такие системы обычно включают соединения металлов IV-В Группы Периодической системы и сокатализатор из ряда алкилметаллов, например, триалкилалюминий. Подгруппу таких катализаторов образуют катализаторы, содержащие бис-(циклопентадиенильное) соединение металла IV-В Группы, в частности, титана в сочетании с диалкилалюминиевым сокатализатором. До сих пор оспаривается истинное строение активного начала катализатора указанной подгруппы растворимых катализаторов полимеризации олефинов. Тем не менее, видимо, можно считать общепринятым, что активным катализирующим началом является ион или продукт разложения, алкилирующий олефин в присутствии лабильного стабилизирующего аниона. Впервые публикации на эту тему появились в JАСS. 1959, 81, 81-86, JАСS 1960, 82, 1953-1957. Результатом этих работ явилось предположение, что активный катализатор представляет собой алкилгитановый комплекс или его производное, образованное при использовании в качестве катализатора или предшественника катализатора соединения титана, а именно, бис(циклопентадиенил)титандимлогенида и алкилалюминия. Присутствие ионов, находящихся в равновесии, при использовании соединения титана также предполагается Дьячковским (Высокомолекулярные соединения, 1965, т.7, стр.114-115), а также в другой его работе (J.Ро1уm.Sсi. часть С, 1967, стр.2333- 2339). То, что активная часть катализатора представляет собой катионный комплекс при использовании соединения титана, кроме того, предполагается в работе Еisiсh еt а1. JАСS, 1985, 107,стр.7219-7221.
В то время как в вышеприведенных работах указано или предполагается, что активный катализатор представляет собой ионную пару и, в частности, ионную пару, в которой компонент металла IV-В Группы присутствует в виде катиона или продукта его разложения, с привлечением химии координационных соединений для указания или предположения механизма образования активного катализатора, во всех этих работах подчеркнуто использование сокатализатора, представляющего собой кислоту Льюиса для образования или стабилизации активного ионного катализатора. Активный катализатор, видимо, образуется путем реакции кислота Льюиса-основание Льюиса двух нейтральных компонентов (металлоцена и алкилалюминия), что приводит к равновесию между нейтральным (и, видимо, неактивным) аддуктом и ионной парой, предположительно составляющей активный катализатор. В результате такого равновесия возникает конкуренция в отношении аниона, присутствие которого необходимо для стабилизации активного катионного катализатора. Такое равновесие, разумеется, обратимо, и в результате обратимости будет происходить дезактивация катализатора. Более того, каталитические системы, о которых идет речь, подвергаются отравлению в случае присутствия в системе примесей основного характера. Кроме того, многие, если не все, кислоты Льюиса, ранее указанные, как применимые в растворимых катализаторах типа катализаторов Циглера-Натта, относятся к типу переносчиков цепи, в результате чего мешают эффективной регуляции полимерного продукта по молекулярной массе и по распределению его молекулярной массы. И еще одно, предлагаемые в настоящее время каталитические системы при их использовании в сополимеризации, в частности, сополимеризации a-олефинов в целом не способствуют значительному введению ряда различных мономеров или их хаотичному распределению. И еще один момент, большинство, если не все, используемые в качестве сокатализаторов алкилметаллических соединений пирофорны, вследствие чего представляют опасность при их использовании.
Вышеуказанные каталитические системы не очень активны, как и не активны они обычно при использовании из металлов IV-В Группы циркония или гафния. Однако, недавно обнаружено, что активные катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта могут быть получены при использовании бис - (циклопентадиенильных) соединений металлов IV-В Группы, в том числе гафния и циркония, вместе с алюмоксанами. Как хорошо известно, такие системы, в частности системы, содержащие цирконий, обладают несколькими явными преимуществами, в том числе гораздо более высокой активностью по сравнению с вышеупомянутыми бис(циклопентадиенил) титановыми катализаторами, а также более узким распределением образующихся полимеров по молекулярной массе, чем в случае обычных катализаторов Циглера-Натта. Тем не менее, такие, недавно разработанные каталитические системы, все еще приводят к образованию полимерного продукта с относительно низкой молекулярной массой. Более того, такие каталитические системы не влияют на количество вводимого в сополимер сомономера или его распределение в сополимере. Вместе с тем, такие, недавно разработанные системы, остаются склонными к отравлению в случае присутствия примесей основного характера и требуют для эффективного функционирования применения нежелательного избытка алюмоксана.
Бис(циклопентадиенильные) соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановыми сокатализаторами, обладают незначительными, если вообще обладают, преимуществами в сравнении с аналогичными бис(циклопентадиенильными) катализаторами титана или циркония с точки зрения активности, молекулярной массы полимера или количества, или неупорядоченности вводимого сомономера. На это указано в работе Giannetti et al.J.Pо1уm.Sci. Polym. Chem. 1985,23, 2117-2133, в которой показано, что скорость полимеризации этилена в присутствии бис(циклопентадиенильных) соединений гафния в 5-10 раз ниже скорости полимеризации в присутствии аналогичных бис(циклопентадиенильных) соединений циркония при незначительной разнице молекулярной массы образующегося в их присутствии полиэтилена. В заявке на Европейский патент N 200351 А2 (1986) предполагается, что при сополимеризации этилена и пропилена разница в действии производных бис(циклопентадиенил)титана, -циркония и -гафния, как с точки зрения молекулярной массы полимера и его распределения по молекулярной массе, так и по способности хаотичного введения пропилена, незначительна. Однако, недавно в работе Ewen et al. J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 6544-6545 показано, что хиральные металлоценовые соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановым сокатализатором, дают изотактический полипропилен с более высокой молекулярной массой по сравнению с полипропиленом, полученным под действием аналогичных хиральных металлоценов циркония.
В свете некоторых недостатков, присущих координационным каталитическим системам, о которых шла речь выше, необходимость в создании улучшенной каталитической системы, которая: (1) позволит лучше регулировать молекулярную массу полимера и его распределение по молекулярной массе; (2) не подвержена действию активационного равновесия; и (3) не включает участия нежелательного сокатализатора, надо полагать, совершенно очевидна.
Необходимость создания каталитической системы, которая будет способствовать образованию более высокомолекулярных полимерных продуктов и введения в сополимер в больших количествах сомономера с изменением относительного распределения сомономера в сополимере также, надо полагать, очевидна.
Краткое изложение сущности изобретения
Обнаружено, что некоторые из вышеуказанных и других недостатков применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации олефинов можно избежать, или по меньшей мере снизить их влияние, в случае использования всех ионных катализаторов настоящего изобретения и что все вышеуказанные и другие недостатки применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации могут быть преодолены, или по меньшей мере их влияние будет снижено, в случае применения некоторых ионных катализаторов настоящего изобретения. Использование этих катализаторов приводит к улучшенному способу полимеризации олефиновых, диолефиновых мономеров и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенной каталитической системы, применимой для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Эта цель достигнута способом получения таких улучшенных катализаторов, не подверженных действию обратимого равновесия. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может позволить лучше регулировать молекулярную массу полимерного продукта и его распределение по молекулярной массе. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может быть использован с меньшим риском возгорания. Кроме того, целью настоящего изобретения было создание определенных улучшенных катализаторов, в частности, гафнийсодержащих катализаторов, которые позволяют получать полимеры относительно высокой молекулярной массы. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности, гафнийсодержащих, которые приводят к получению сополимеров с относительно высоким содержанием ряда сомономеров, распределяющихся путем, по меньшей мере приближающимся к неупорядоченности. Кроме того, использование указанного катализатора дает возможность получать полимерные продукты, отличающиеся сравнительно узким интервалом распределения по молекулярной массе и не содержащие металлических примесей. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в получении с помощью некоторых из указанных катализаторов полимерных продуктов с относительно высокой молекулярной массой, а также в получении с помощью некоторых из указанных катализаторов, определенных сополимерных продуктов, содержащих сравнительно большие количества ряда сомономеров, причем эти семеномеры распределяются путем, по меньшей мере приближающимся к неупорядоченности.
Вышеперечисленные и иные цели изобретения, также как его преимущества, очевидны из дальнейшего описания, излагаемого ниже, и из включенных в него примеров.
Согласно настоящему изобретению вышеперечисленные и иные цели изобретения и его преимущества связаны с использованием катализатора, полученного сочетанием по меньшей мере двух компонентов. Первым из этих компонентов является бис(циклопентадиенильное) производное соединения металла IV-B Группы, содержащее по меньшей мере один лиганд, который связан со вторым компонентом или по меньшей мере его частью, например, его катионной частью. Второй из указанных компонентов является ионообменным соединением, содержащим катион, который необратимо реагирует с по меньшей мере одним лигандом соединения металла IV-B Группы (первый компонент), и анион, который представляет собой единичный координационный комплекс, содержащий ряд липофильных радикалов, ковалентно координированных по направлению к центральному формально заряднесущему атому металла или металлоида с экранированием этого атома, и такой анион объемист, лабилен и устойчив по отношению к любым реакциям с участием катиона второго компонента. Заряднесущим металлом или металлоидом может быть любой металл или металлоид, способный образовать координационный комплекс, не гидролизующийся водным раствором. После смешения первого и второго компонентов катион второго компонента реагирует с одним из лигандов первого компонента с образованием в результате ионной пары, состоящей из катиона металла IV-B Группы с формальным координационным числом 3 и валентностью +4 и вышеуказанного аниона, причем анион совместим и некоординируем по отношению к катиону металла, образованного первым компонентом. Анион второго соединения должен быть способен стабилизировать комплекс катиона металла IV-B Группы без влияния на способность катиона металла IV-B Группы или продуктов его разложения действовать в качестве катализатора, а также должен быть достаточно лабильным, чтобы в ходе полимеризации происходило его замещение олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью. Например, в сообщении Bochmann и Wilson (J.Chem.Soc. Chenl.Conlm. 1986, 1610-1611) бис(циклопентадиенил)титандиметил взаимодействует с тетрафторборной кислотой с образованием тетрафторбората бис(циклопентадиенил)титанметила. Однако, анион этого соединения недостаточно лабилен для того, чтобы быть замещенным этиленом.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к катализаторам, точнее к способу получения этих катализаторов для получения полимерных продуктов. Эти катализаторы особенно полезны для полимеризации a-олефинов, диолефинов или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в сочетании с другими a-олефинами, диолефинами и/или другими ненасыщенными мономерами. Улучшенные катализаторы получают сочетанием по меньшей мере одного первого соединения, являющегося бис(циклопентадиенильным) производным металла IV-B Группы Периодической Таблицы Элементов, содержащим по меньшей мере один лиганд, который способен образовывать связь с катионом второго соединения, причем первое соединение способно образовывать катион с формальным координационным числом 3 и валентностью +4, и по меньшей мере одного второго соединения, представляющего собой соль, содержащую катион, способный отдавать протон, и который необратимо связывается с по меньшей мере одним вышеуказанным лигандом (заместителем), выделяемым указанным металлом IV-B Группы, и анион, который является единичным координационным комплексом, включающим заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, и такой анион объемист и одновременно лабилен, совместим и некоординируем по отношению к катиону металла IV-B Группы, образованному первым компонентом, а также способен стабилизировать катион металла IV-B Группы без влияния на способность указанного катиона металла IV-B Группы или продуктов его разложения полимеризовать a-олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью.
Ссылки на Периодическую Таблицу Элементов здесь относятся к Периодической Таблице, опубликованной и распространенной CRC Press, Inc. 1984. Точно также любые ссылки на Группу или Группы относятся к Группе или Группам, отраженным в указанной Периодической Таблице Элементов.
В используемом здесь смысле выражение "совместимый и некоординируемый анион" означает анион, который либо не координируется с указанным катионом, либо очень слабо координируется с указанным катионом, в результате чего остается достаточно лабильным, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса. Выражение "совместимый и некоординируемый анион" особо относится к аниону, который, действуя в качестве стабилизирующего аниона в каталитической системе настоящего изобретения, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону с образованием в результате нейтрального четырехкоординатного металлоцена и нейтрального металлического или металлоидного побочного продукта. Совместимые анионы это анионы, которые не разрушаются до нейтрального состояния с разложением первоначально образованного комплекса. Термин "металлоид" в используемом здесь значении включает такие неметаллы, как бор, фосфор и тому подобные, проявляющие полуметаллические свойства.
Соединения металла IV-B Группы, то есть титана, циркония и гафния, применимые в качестве первых соединений улучшенного катализатора настоящего изобретения, включают бис(циклопентадиенильные) производные титана, циркония и гафния. Как правило, применимые соединения титана, циркония и гафния могут быть представлены общими формулами:
1. (А Сp) МХ1 Х2,
2.
Figure 00000001

3. (А Сp) •ML и/или
4.
Figure 00000002

где М Тi, Zr, Hf, в формуле 1 (А-Сp) представляет собой одно из (C5- (СН3)5)2, (C5H3(Si(CH3)3)2)2, (С5(СН3)5)(С5Н5), (С5Н5)2,
(С5(СН3)4С2Н5)2, (t-С4Н9С5Н4)2, (C5H4(Si(CH3)3))2 или (А-Сp) является Сp-А'-Сp*, где Сp и Сp*, соответственно, являются инденилом и A' является (СН3)2Si, каждый из X1 и Х2 является СН3, в формуле 2 (А-Сp) является (С5Н5)2 и X1 Х2 является СН2Si(CН3)2СН2, в формуле 3 (А-Сp) является (C5H5)2, L является 2,3-диметил-1,3-бутадиеном и в формуле 4 (Сp*) является (С5СН3)5) CpR является (С5(СН3)4СН2), X1 может быть С6Н5 или СН2С6Н5, в качестве второго компонента используют борорганическое соединение, содержащее катион, который необратимо реагирует с, по меньшей мере, одним заместителем первого компонента, и анион, представляющий единичный координационный комплекс, состоящий из ряда липофильных радикалов, ковалентно координированных по направлению к центральному заряднесущему атому металла или металлоида с экранированием этого атома, и такой анион объемист, лабилен и способен стабилизировать катион металла, образовавшегося в результате реакции между двумя соединениями, причем борорганическое соединение соответствует следующей общей формуле
[(L' Н')+]d[(M2)m+ Q1 Q2 Q3 Q4 d-
где L' является одним из (n-bu3N), (PhMe2N), где bu является бутилом, Ph является фенилом и Me является метилом, M' является бором, m+ 3 и Q1 Q4 является фенилом, параметилфенилом, ортометилфенилом, параэтилфенилом, 3,5-С6Н3(СН3)2, 2,4-С6Н3(СН3)2, C6F5 и d 1, контактирование компонентов ведут при температуре от комнатной до 60oС и в течение времени от 10 минут до 18 часов с образованием каталитической системы.
Предпочтительно в качестве второго компонента использовать три(нбутил)аммонийтетрафенилбром. В этом случае в качестве первого соединения лучше использовать бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил. Или, если берется в качестве второго соединения N,N-диметиланилинийтетрафенилбор, то в качестве первого соединения рекомендуется бис[1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил] цирконийдиметил.
Из названных соединений в случае использования три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бора, три(н-бутил)аммонийтетра(о-толил)бора, три(н-бутил)аммонийтетра(м, м-диметилфенил)бора и три(нбутил)аммонийтетра(о, м-диметилфенил)бора, в качестве первого соединения рекомендуется брать бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий-диметил. Если второе соединение выбирают из группы, включающей три(нбутил)аммонийтетра(п-толил)бор и три(н-бутил)аммонийтетра(п-этилфенил)бор, и в этом случае первое соединение выбирают из группы, включающей: бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметили (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил, или второе соединение выбирают из группы, включающей: три (н- бутил) аммонийтетра (пентафторфенил) бор и N,N-диметиланилинийтетра(пентафторфенил)бор.
Желательно также иметь в виду, что, если:
а) первому соединению отвечает общая формула 2, а второе соединение является тризамещенной аммониевой солью тетра (замещенный ароматический радикал) бор производного, предпочтительно N,N-диметиланилинийтетра(пентафторфенил) бором, в этом случае первое соединение рекомендуется выбирать из группы, включающей: 1-бис(циклопентадиенил)титан-3-диметилсилилциклобутан, 1-бис(циклопентадиенил)цирконий-3-диметилсилилциклобутан и 1-бис(циклопентадиенил)гафний-3-диметилс-илилциклобутан;
б) первому соединению отвечает общая формула 3, а второе соединение является тризамещенной аммониевой солью тетра (замещенный ароматический радикал)бор-производного, предпочтительно три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил) бором, в этом случае первое соединение рекомендуется выбрать из группы, включающей: бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиен) и бис(циклопентадиенил)гафний(2,3-диметил-1,3-бутадиен)
в) первому соединению отвечает общая формула 4, а вторым соединением является тризамещенная аммониевая соль тетра (замещенный ароматический радикал) бор производного и первое соединение рекомендуется выбирать из группы, включающей: (пентаметилциклопентадиенил)(тетраметил-циклопентадиенилметилен)цирконийфенил и (пентаметилциклопентадиенил)(тетраметил-циклопентадиенилметилен)гафнийбензил, и в этом случае в качестве второго соединения рекомендуется три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бор или N,N-диметиланилинийтетрафенилбор.
Иллюстративные, но не ограничивающие изобретение, примеры бис(циклопентадиенильных) соединений циркония, которые могут быть использованы для получения улучшенных катализаторов изобретения, включают: диуглеводородзамещенные производные бис(циклопентадиенил) циркония, такие как: бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконийдиэтил, бис(циклопентадиенил)цирконийдипропил, бис(циклопентадиенил)цирконийдибутил, бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил, бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил, бис(циклопентадиенил)цирконий(м-толил), бис(циклопентадиенил)цирконийди(п-топил) и тому подобные; производные (моноуглеводородзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие как: (метилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилциклопентадиенил)- (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (пропилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(пропилциклопентадиенил)цирконийдиметил, [(п-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил)-и бис[(n-бутил)циклопентадиенил] цирконий-диметил, [(трет-бутил)циклопентадиенил1 (циклопентадиенил)- и бис[(трет-бутил)циклопентадиенил] цирконийдиметил, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) -и бис(циклогексилметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (бензилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(бензилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (дифенилметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)-и бис(дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (метилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилциклопентад пенил) - (циклопентад пенил) -и бис (этилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (пропилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(пропилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, 1 (н бутил) циклопента - диенил1 (циклопентадиенил)- и бис[(н-бутил)циклопентадиенил] цирконийдигидрид, (трет-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил) -и бис 1 (третбутил) циклопентадиенил] цирконийдигидрид (циклогексилметилциклопентадие - нил)(циклопентадиенил)-и бис(циклогексилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (бензилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)-ибис(бензилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (дифенилметилциклопентадиенил)- (циклопентадиенил)- и бис(дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид и тому подобные; производные (полиуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие как: (диметилциклопентадиенил)-(циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)- цирконийдиметил, (тетраметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) -и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (инденил)(циклопентадиенил)-ибис(инденил)цирконийдиметил, (диметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)-и бис(диметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил) цирконийдигидрид (тетраметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)-и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил) цирконийдигидрид (этилтетраметилциклопентадиенил) (Никло пентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирко, нийдигидрид, (инденил)(циклопентадиенил)-и бис(инденил)цирконийдигидрид, и тому подобные; производные (металлуглеводородзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие как: (триметилсилилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилгерманилциклопентадиенил)(цикл, опентадиенил)- и бис(триметилгерманилциклопентад пенил) цирконийдиметил (триметилстаннилциклопента диенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннил)цирконийдиметил, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилсилилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилгермилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)-и бис(триметилгермилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилстаннилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)- цирконийдигидрид, и тому подобные; производные (галоидзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие как (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)-и бис(трифторметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид и тому подобные; производные силилзамещенного (циклопентадиенил) циркония, такие как: бис (циклопентадиенил)цирконийди(триметилсилил), бис(циклопентадиенил)цирконийди(фенилдиметил)силил и тому подобные; производные (мастиковый циклопентадиенил)циркония, такие как: метиленбис(циклопентадиенил)- цирконийдиметил, этиленбис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, диметилсилилбис (циклопентад пенил) цирконийдиметил метиленбис (циклопента диенил)цирконийдигидрид, диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконийдигидрид и тому подобные; бис(циклопентадиенил)цирконацикль1, такие как: бис(пентаметилциклопентадиенил)-цирконациклобутан, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконациклопентан, бис(циклопентадиенил)цирконаиндан и тому подобные; производные бис (циклопентдиенил) циркония, замещенные олефиновым, диолефиновым или ариловым лигандом, такие как: бис(циклопентадиенил)(1,3-бутадиен)цирконий, бис(циклопентадиенил)(2,3- диметилбутадиен)цирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)(бензил)- цирконий и тому подобные; (углеводород) (гидрид) замещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как: бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий (фенил) (гидрид) бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий (метил) (гидрид) и тому подобные; производные бис(циклопентадиенил) циркония, в которых заместитель циклопентадиенильного радикала связан с металлом, такие как: (пентаметилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенилметилен) цирконийгидрид, (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен)цирконийфенил и тому подобные.
Может быть сделан аналогичный перечень производных бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, однако, поскольку такой перечень будет почти идентичен только что приведенному перечню производных бис (циклопентадиенил) циркония, его представление не кажется существенным с точки зрения полноты описания. Специалисту, однако, ясно, что производные бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, соответствующие определенным производным бис (циклопентадиенил) циркония, перечисленным выше, являются неизвестными соединениями. Перечень, таким образом, будет ограничен только этими соединениями. Для специалиста, разумеется, очевидны и другие производные бис(циклопентадиенил) гафния или другие производные бис (циклопентадиенил) титана, точно также как и другие производные бис(циклопентадиенил)циркония, применимые в каталитических композициях настоящего изобретения.
Соединения, применимые в качестве второго компонента при получении катализатора настоящего изобретения, содержат катион, представляющий собой кислоту Бронстэда, способный отдавать протон, и совместимый некоординируемый анион, содержащий единый координационный комплекс, включающий заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, причем анион имеет сравнительно большие размеры (объемист), способен стабилизировать активную часть катализатора (катион металла IV-B Группы), образующуюся при соединении обоих компонентов, а также достаточно лабилен, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми или с ацетиленовой ненасыщенностью субстратами или иными нейтральными основаниями Льюиса, такими как: простые эфиры, нитрилы и тому подобные. Как указано выше, в анионе второго соединения может быть использован или может содержаться любой металл или металлоид, способный образовывать устойчивый в воде координационный комплекс. Приемлемые металлы, таким образом, включают, (но без ограничения, только ими): алюминий, золото, платину и тому подобные. Приемлемые металлоиды включают, (но без ограничения только ими): бор, фосфор, кремний и тому подобные. Соединения, содержащие анион, состоящий из координационного комплекса с единичным атомом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны, а многие из них, в частности, соединения, содержащие в анионной части единичный атом бора, выпускаются промышленностью. В этой связи рекомендуются соли, анионы которых содержат координационный комплекс с единичным атомом бора.2 В целом, второе соединение, применимое для получения катализаторов настоящего изобретения, может быть представлено следующей общей формулой:
[(L'-H') + d[(М')m+ Q1 Q2. Qn]d-,
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
Н представляет атом водорода;
(L'- H) представляет кислоту Бронстада;
M' представляет металл или металлоид, выбранный в Группах, охватываемых Группами от V-B до V-A Периодической Таблицы Элементов, то есть Группами V-B, VI-B, VII-B, VIII,I-B, II-В, III-A, IV-A и V-A;
Q1 Qn выбирают независимо друг от друга из группы, включающей: гидрид-радикалы, диалкиламидорадикалы, алкоксидные и арилоксидные радикалы, углеводородные и замещенные углеводородные радикалы и органаметаллоидные радикалы и один и только один из Q1 Qn может быть галидрадикалом, а все остальные Q1-Qn независимо друг от друга выбирают из вышеперечисленных радикалов;
m 1 7;
n 2 8; и
n m d
Вторые соединения, содержащие бор, и которые особенно применимы для получения катализаторов настоящего изобретения, могут быть представлены следующей общей формулой:
(L'- H)+ (BAr1Ar2X3X4)-,
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
Н представляет атом водорода;
(L'-H) представляет кислоту Бронстада;
В представляет бор в валентном состоянии 3;
Ar1 и Аr2 представляют одинаковые или различные ароматические или замещенные ароматические углеводородные радикалы, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть связаны друг с другом с помощью устойчивой мастиковой группы;
Х3 и Х4 представляют радикалы, выбранные независимо друг от друга из группы, включающей: гидрид-радикалы, галид-радикалы при условии, что только один из Х3 и Х4 представляет в одно и то же время галид - радикал углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода могут быть замещены атомами галоида, с 1-20 атомами углерода, (углеводородзамещенные) металлрадикалы (органометаллоидные радикалы), в которых каждое углеводородное замещение имеет 1-20 атомов углерода, а металл выбирают из IV-A Группы Периодической Таблицы Элементов и т.п.
Как правило. Ar1 и Аr2 могут быть независимо друг от друга любым ароматическим или замещенным ароматическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода.
Приемлемые ароматические радикалы включают, но без ограничения только ими, радикалы фенила, нафтила и антранила.
Приемлемые заместители в применимых замещенных ароматических углеводородных радикалах включают, но без ограничения только ими: углеводородные радикалы, органометаллоидные радикалы, алкоксирадикалы, алкиламидорадикалы, фтор и фторуглеводородные радикалы и аналогичные радикалы, такие как указанные для Х3 и Х4. Заместители могут находиться в орта-, мета- или пара-положении относительно атома углерода, связанного с атомом бора. Если один или оба Х3 и Х4 представляют углеводородный радикал, каждый из них может быть одним и тем же или различным ароматическим или замещенным ароматическим радикалом, таким как Ar1 и Аr2, или может быть алкилом, алкенилом или алкинилом нормального или изостроения, содержащим 1-20 атомов углерода, циклическим углеводородным радикалом с 3-8 атомами углерода или алкилзамещенным циклическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Х3 и Х4 могут также быть независимо друг от друга алкокси- и диалкиламидо радикалами в которых алкильная часть содержит 1-20 атомов углерода, углеводородными радикалами и органометаллоидными радикалами, содержащими 1-20 атомов углерода и т.п. Как указано выше, Ar1 и Аr2 могут быть связаны друг с другом. Аналогично один или оба All и Аr2 могут быть связаны с одним или обоими Х3 и Х44. Наконец, Х3 и Х4 могут быть связаны друг с другом с помощью приемлемой мастиковой группы.
Иллюстративными, но не ограничивающими примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов при получении улучшенных катализаторов настоящего изобретения, являются триалкилзамещенные аммониевые соли, такие как: триэтиламмонийтетрафенилбор, трипропиламмонийтетрафенилбор, три(н-бутил)аммонийтетрафенилбор, триметиламмонийтетра(п-толил)бор, триметиламмонийтетра(о-толил)бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, трипропиламмонийтетра(о,пдиметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(м, м-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(п-трифторметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, три(п-бутил)аммонийтетра(о-толил)бор и тому подобные; соли N,N-диалкиланилиния, такие как: N,N-диметиланилинийтетрафенилбор, N,N-диэтиланилиний-тетрафенилбор, N,N-2,4,6- пентаметиланилинийтетрафенилбор и тому подобные; диалкиламмониевые соли, такие как: ди(изопропил)аммоний-тетра(пентафторфенил)бор, дициклогексиламмонийтетрафенилбор и тому подобные; триарилфосфониевые соли, такие как: три(метилфенил)фосфонийтетрафенилбор, три(диметилфенил)фосфонийтетрафенилбор и т.п.
Может быть приведен аналогичный перечень приемлемых соединений, содержащих другие металлы и металлоиды, и которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов, однако такой перечень не кажется существенным с точки зрения полноты описания. В этой связи следует отметить, что вышеприведенный перечень не приведен в качестве исчерпывающего, и специалисту будут очевидны из вышеприведенной общей формулы и другие соединения бора, точно также как и другие применимые соединения, содержащие другие металлы и металлоиды.
Как правило, и с учетом того, что большинство вышеперечисленных первых компонентов могут быть соединены с большей частью вышеперечисленных вторых компонентов с образованием активного олефинового катализатора полимеризации, для проведения непрерывного процесса полимеризации важно, чтобы либо катион металла, первоначально образующийся из первого компонента, либо продукт его разложения представлял собой сравнительно устойчивый катализатор. Кроме того, важно, чтобы анион второго компонента при использовании аммониевой соли был устойчив к гидролизу. Кроме того, важно, чтобы кислотность второго компонента была достаточной относительно первого компонента для облегчения необходимого переноса протона. И напротив, основность металлического комплекса должна быть также достаточной для облегчения переноса протона. Определенные металлоценовые соединения в виде иллюстративного, но не ограничивающего примера, можно привести бис(пентаметилциклопентадиенил)гафнийдиметил устойчивы в реакции со всеми, кроме самых сильных кислот Бронстэда, вследствие чего неприемлемы в качестве первых компонентов при получении катализаторов настоящего изобретения. Как правило, бис (циклопентадиенил) металлические производные, гидролизуемые в водных растворах, могут считаться приемлемыми в качестве первых компонентов при получении описываемых здесь катализаторов.
В отношении подбора первого металлсодержащего компонента и второго компонента для образования катализатора настоящего изобретения, необходимо отметить, что оба компонента, соединяемые с целью получения активного катализатора, выбирают так, чтобы избежать переноса фрагмента аниона, в частности, арильной группы к катиону металла с образованием в результате каталитически неактивных частиц. Этого можно достигнуть путем создания стерических затруднений в результате замещения атомов углерода циклопентадиенила, а также замещения ароматических атомов углерода аниона. Отсюда следует, что соединения металла (первые компоненты), содержащие перуглеводородзамещенные циклопентадиенильные радикалы, могут быть успешно использованы с более широким спектром вторых компонентов по сравнению с соединениями металлов (первые компоненты), содержащими незамещенные циклопентадиенильные радикалы. Однако, при снижении числа и размеров заместителей в циклопентадиенильном радикале более эффективные катализаторы получают использованием вторых компонентов, содержащих анионы, более устойчивые к разрушению, например, такие, в которых заместители находятся в орта-положении фенильных циклов. Другой способ придания аниону большей устойчивости к разрушению заключается в введении в качестве заместителей фтора, особенно в случае перфторированного замещения в анионе. Фторзамещенные стабилизирующие анионы, таким образом, могут быть использованы с более широким спектром соединений металла (первые компоненты)
Обычно катализатор может быть получен соединением двух компонентов в приемлемом растворителе в температурном интервале от -100 до 300oС. Катализатор может быть использован для полимеризации α-олефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью, содержащих 2-18 атомов углерода, и/или диолефинов, содержащих 4-18 атомов углерода, как по отдельности, так и в виде смеси. Катализатор также может быть использован для полимеризации a-олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью в смеси с другими ненасыщенными мономерами. Как правило, полимеризация может быть осуществлена в хорошо известных условиях. Разумеется, каталитическая система будет образовываться in situ в случае добавления ее компонентов непосредственно в процесс полимеризации и при использовании приемлемого растворителя или разбавителя, в том числе и самого конденсируемого мономера в указанном процессе полимеризации. Однако, рекомендуется получать катализатор на отдельной стадии в премлемом растворителе перед его добавлением на стадию полимеризации. Катализаторы не содержат пирофорных компонентов, но в то же время компоненты катализатора чувствительны к влаге и кислороду, и всякие манипуляции с катализатором следует проводить в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, аргона или гелия.
Как указано выше, улучшенные катализаторы настоящего изобретения рекомендуется получать в приемлемом растворителе или разбавителе. Приемлемые растворители или разбавители включают любые известные растворители, применяемые при полимеризации олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Приемлемые растворители, таким образом, включают, но не обязательно с ограничением только ими, углеводороды нормального или изостроения, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и тому подобные; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, метилциклогексан, метилциклогептан и тому подобные; ароматические и алкилзамещенные соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и тому подобные. Приемлемые растворители также включают жидкие олефины, выступающие в роли мономеров и сомономеров, в том числе этилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексан, 3-метил-1-пентен, 4- метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен-1-децен и тому подобные. Приемлемые растворители, кроме того, включают растворители основного характера, как правило, не применяемые в качестве растворителей полимеризации при использовании катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, такие как хлорбензол.
Можно предположить, что, когда для получения улучшенных катализаторов настоящего изобретения используют два соединения в приемлемом растворителе или разбавителе, весь или часть катиона второго соединения (кислотный протон) присоединяется к одному из заместителей металла (первый компонент). В том случае, когда первый компонент имеет вышеприведенную формулу 1, происходит выделение нейтрального соединения, которое либо остается в растворе, либо выделяется в виде газа. В этой связи необходимо отметить, что, если в металлсодержащем соединении (первый компонент) один из X1 и Х2 представляет гидрид, в этом случае может происходить выделение газообразного водорода. Аналогично, если один из Х1 и Х2 представляет радикал метила, в этом случае может происходить выделение метана в виде газа. В том случае, когда первому компоненту отвечает формула 2, 3 или 4, один из заместителей в металлсодержащем соединении (первом компоненте) протонирован, но, как правило, отрыва заместителя от металла не происходит. Рекомендуется, чтобы молярное отношение первого компонента ко второму компоненту было 1:1 или выше. Сопряженное основание для катиона второго соединения, если таковое остается, будет нейтральным соединением, остающимся в растворе, или комплексом с образовавшимся катионом металла, хотя обычно второй компонент подбирают таким, чтобы связывание нейтрального сопряженного основания с катионом металла было слабым или вообще не происходило. Так, с ростом стерического объема такого сопряженного основания оно попросту будет оставаться в растворе без взаимодействия с активным катализатором. Аналогично, если катионом второго соединения является ион триалкиламмония; такой ион будет отдавать атом водорода с образованием газообразного водорода, метана и т. п. и сопряженное основание катиона будет третичным амином. Аналогичным образом, если катионом является углеводородзамещенный ион фосфония, содержащий по меньшей мере один реакционноспособный протон, что существенно для настоящего изобретения, сопряженным основанием катиона будет фосфин.
Можно также предположить, что в ходе выделения одного из заместителей (лигандов) металлсодержащего (первого) компонента некоординируемый анион, первоначально присутствующий во втором соединении, используемом для получения катализатора, соединяется и стабилизирует либо катион металла, образуемый первым компонентом и формально имеющий координационное число 3 и валентность +4, либо продукт его разложения. Катион металла и некоординируемый анион остаются связанными до тех пор, пока катализатор контактирует с одним или несколькими олефинами, диолефинами и/или мономерами с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с одним или несколькими другими мономерами или другими нейтральными основаниями Льюиса. Как указано выше, содержащий во втором соединении анион должен быть достаточно лабилен для того, чтобы быть быстро замещенным олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью с целью облегчения полимеризации.
Химические реакции, происходящие при образовании катализаторов настоящего изобретения в случае использования в качестве второго компонента рекомендуемых борсодержащих соединений, могут быть представлены следующими уравнениями реакций:
1.
Figure 00000004

2.
Figure 00000005

3.
Figure 00000006

4.
Figure 00000007

В вышеприведенных уравнениях реакций числа соответствуют числам, которые в комбинации отвечают общим формулам для применяемых металлоценовых соединений металла IV-B Группы (первые компоненты). Как правило, стабильность и скорость образования продуктов вышеприведенных уравнений реакций, в частности, катиона металла будет меняться в зависимости от выбора растворителя, кислотности выбранного катиона (L'-H)+, конкретного значения L', аниона, температуры, при которой завершают реакцию, и конкретного выбранного циклопентадиенильного производного металла. Как правило, первоначально образующаяся ионная пара и будет активным катализатором полимеризации, в присутствии которого и будет происходить полимеризация α-олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с другими мономерами. Однако, в некоторых случаях происходит разложение катиона металла с образованием активного катализатора полимеризации.
Как указано выше, большинство приведенных первых соединений соединяются с большинством приведенных вторых соединений с образованием активного катализатора, в частности активного катализатора полимеризации. Реальные активные катализаторы, однако, не всегда достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить и затем идентифицировать. Более того, несмотря на то, что многие первоначально образующиеся катионы металлов относительно стабильны, выяснилось, что первоначально образующийся катион металла часто разлагается с образованием одной или нескольких каталитически активных частиц.
И снова можно предположить, что частицы активного катализатора, которые не были охарактеризованы, в том числе и активные продукты разложения, принадлежат к тому же типу частиц, которые были выделены и полностью охарактеризованы, или по меньшей мере сохраняют существенные признаки ионной структуры, необходимой для функционирования катализатора. Более конкретно, полагают, что частицы активного катализатора, которые не были выделены, в том числе и активные продукты разложения, принадлежат к тому же типу, что и выделенные и охарактеризованные активные катализаторы, то есть содержат бис(циклопентадиенил) металл-центр, который остается катионным, ненасыщенным и имеет металлуглеродную связь, которая реакционноспособна по отношению к олефинам, диолефинам и соединениям с ацетиленовой ненасыщенностью. Более того, предполагается, что продукты разложения могут реагировать с газообразным водородом с переходом в обычное состояние равновесия с участием катионного гидридного комплекса формулы (Cp'CpMH)+ X-.
Такое поведение лучше всего может быть продемонстрировано на примере пералкилциклопентадиенильной системы, где в качестве второго компонента используют тетрафенилборат. К примеру, реакция соединения Cp*2ZrMe2 (где Ср* C5Me5) и (Bu3NH)+ [B(Ph'4)]- (где Ph' фенил или пара-алкилфенил, с водородом или алкилом в пара-положении) в толуоле приводит к соединению) формулы (Cp*2ZrMe)+ [B(Ph')4] -, которое неустойчиво и разлагается с потерей метана и образованием одного каталитически активного продукта. Продукт густо-красного цвета полностью охарактеризован с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом на единичном кристалле. Общая структура такого цвичтерионного катализатора данного типа приведена ниже:
Figure 00000008

где Ср* представляет пералкилзамещенный циклопентадиенильный радикал, в котором каждый из алкильных заместителей может быть одинаковым или различным С1-С20-алкилом, наиболее предпочтительно одинаковым или различным С1-С4-алкилом;
В представляет бор;
Zr представляет цирконий;
Ph' представляет фенил или алкилзамещенный фенил, и каждый из 3 Ph'- ов может быть одинаковым или различным, а алкильные заместители могут быть С1-С14-алкилами, предпочтительно C1-С6-алкилами, наиболее предпочтительно C11-С4-алкилами;
R представляет водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-4 атомов углерода.
Добавление избытка газообразного водорода в толуольный раствор, содержащий вышеприведенный цвиттерионный перметил-замещенный цикло - пентадиенильный катализатор, приводит к быстрой реакции, о чем свидетельствует изменение окраски от красной к желтой, а в концентрированных растворах выпадение желтого осадка. Удаление из системы водорода приводит к регенерированию с высоким выходом первоначального цвиттерионного катализатора. И здесь (вне зависимости от какой-либо определений теории) можно предположить, что реакция водорода с цвиттерионным катализатором приводит к образованию соединения формулы [Cp*2ZrH]+ [B(Ph')4]-. Обратимый характер этой реакции вместе со спектроскопическими данными предполагает, что гидрид-катион находится в химическом равновесии с цвиттерионными частицами.
В согласии с вышесказанным стабильные катализаторы полимеризации были получены в реакции бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметила с три(н-бутил)аммонийтетрафенилом, три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бором и три(н-бутил)аммонийтетра(п-этилфенил)бором. Стабильный катализатор полимеризации также был получен реакцией бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметила с три(н-бутил)аммонийтетра(птолил) бором. В каждом из приведенных случаев стабильный катализатор полимеризации получают добавлением реагентов в приемлемый ароматический растворитель в температурном интервале 0-100oC. На основе изложенного, а также на основе иной доступной изобретателю информации, очевидно, что стабильные цвиттерионные катализаторы полимеризации могут быть также получены применением бис(диалкилов и дигидридов)перуглеводородциклопентадиенил) циркония в сочетании с аммониевыми солями аниона, незамещенного или п- замещенного тетра(арил)бора.
Как правило, стабильный катализатор, полученный способом настоящего изобретения, может быть выделен из растворителя с целью последующего хранения. Однако, менее стабильные катализаторы, как правило, оставляют в растворе для непосредственного использования в полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Или же любой катализатор, полученный способом настоящего изобретения, может оставаться в растворе для последующего использования или может быть использован непосредственно после приготовления в качестве катализатора полимеризации. Более того, как указано выше, катализатор может быть получен In situ в ходе реакции полимеризации добавлением отдельных компонентов в сосуд для полимеризации, где происходит контактирование компонентов и их реакция с образованием улучшенного катализатора изобретения.
При соотношении первого соединения ко второму 1:1 при концентрациях ниже 10-5М катализатор часто неактивен для полимеризации олефинов. Не желая связывать изобретение какой-либо определенной теорией, тем не менее, можно предположить, что нежелательное присутствие кислорода или влаги в разбавителе или мономерах может дезактивировать катализатор. При отношении первого компонента ко второму 2:1-10:1 или выше концентрация второго компонента, однако, может не превышать 10-6М.
В случае реакции гафнийсодержащих первых соединений с содержащими металл или металлоид и менее кислотные аммоний-катионы [например, три(нбутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор] вторыми соединениями, образовавшийся катализатор используют в способе полимеризации настоящего изобретения, в котором индукционный период занимает 1-15 минут или более, прежде чем начнется полимеризация мономера. Это явление особенно заметно при концентрации соединения гафния ниже около 10-4М и концентрации второго компонента ниже около 10-5М, при более высоких концентрациях катализатора в растворе часто вообще не наблюдается индукционного периода. Также при использовании цирконии-содержащих первых соединении при концентрации второго компонента около 10-6М или ниже наблюдается аналогичное явление. И вновь (не связывая вопрос с какой-либо определенной теорией) можно предположить, что образовавшийся катализатор в ходе полимеризации разлагается с образованием каталитически неактивного металлсодержащего соединения и происходит регенерирование либо того же самого, либо другого второго компонента. Этот новый второй компонент активирует избыток первого компонента, в случае его присутствия, с регенерированием частиц активного катализатора настоящего изобретения. И снова, можно предположить, что увеличение концентрации катализатора или использование второго компонента с более кислотным аммоний-ионом либо уменьшит длительность индукционного периода, либо сведет его к нулю.
Как правило, и как указано выше, улучшенный катализатор настоящего изобретения полимеризует олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью либо в чистом виде, либо в смеси с другими олефинами и/или другими ненасыщенными мономерами в условиях, хорошо известных и обычных для катализаторов типа катализаторов Циглера-Мачта. В способе полимеризации настоящего изобретения молекулярная масса, видимо, является функцией как концентрации катализатора, так и температуры, и давления полимеризации. Полученные с катализаторами настоящего изобретения полимеры, в случае их получения в отсутствии значительных эффектов транспорта массы, отличаются сравнительно узким распределением по молекулярной массе.
Некоторые катализаторы настоящего изобретения, в особенности основанные на гафноценах например, полученные в реакции бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и тризамещенной аммониевой соли гетра (пентафтор фенил) бора) при использовании вышеописанным образом для полимеризации и сополимеризации α-олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью в отсутствии средства переноса цепи могут привести к образованию в высшей степени высокомолекулярных полимеров и сополимеров со сравнительно узким распределением по молекулярной массе. В этой связи необходимо отметить, что с катализаторами настоящего изобретения могут быть получены гомополимеры и сополимеры молекулярной массы около 2х106 и распределением по молекулярной массе в интервале 1,5-15. Однако, заместители в циклопентадиенильных радикалах могут оказать значительное влияние на молекулярную массу.
Катализаторы настоящего изобретения с первым компонентом, представляющим собой либо чистый энантиомер, либо рацемическую смесь двух энантиомеров жесткого хирального металлоцена, могут полимеризовать прохиральные олефины (пропилен и более высокомолекулярные a-олефины) в изотактические полимеры. Бис(циклопентадиенил)металлпроизводные, в которых каждый из циклопентадиенильных радикалов замещен и содержит ковалентную мастиковую группу, соединяющую оба циклопентадиенильных радикала, в особенности желательны для получения изотактических полимеров.
Особенно неожиданный признак некоторых катализаторов настоящего изобретения, в особенности катализаторов, основанных на гафноценах в сочетании со вторым компонентом, содержащим бор, заключается в том, что при использовании катализаторов настоящего изобретения при сополимеризации a-олефинов, как в чистом виде, так и в смесите диолефинами, количество более высокомолекулярного олефина или диолефина, вводимого в сополимер значительно увеличено по сравнению с сополимерами, получаемыми с помощью более обычных катализаторов Циглера-Натта и бис(циклопентадиенил) циркониевых катализаторов. Относительные скорости реакции этилена и более высокомолекулярных a-олефинов в случае вышеупомянутых катализаторов настоящего изобретения на основе гафния более плотны по сравнению с обычными катализаторами Циглера-Натта металлов IV-B Группы. Распределение мономера в сополимерах, полученных с помощью катализатора настоящего изобретения, особенно в случае более низкомолекулярных a олефинов и более низкомолекулярных диолефинов образует интервал от почти абсолютно переменного до статистически хаотичного.
Как правило, катализаторы могут быть подобраны таким образом, что полученные полимерные продукты будут свободны от следов металла, обычно присутствующих в полимерах, получаемых с помощью катализаторов ЦиглераНатта, таких как алюминий, магний, хлорид и тому подобные. Таким образом, получаемые с помощью катализаторов настоящего изобретения, полимерные продукты обладают более широким спектром применения по сравнению с полимерами, получаемыми с помощью более обычных катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, содержащих алкилметалл, такой как алкилалюминий.
Другое отличие от полимеров, получаемых с помощью обычных катализаторов полимеризации Циглера-Натта, для полимеров, получаемых с помощью цвиттерионных катализаторов в отсутствии водорода или другого обрывающего цепь реагента, заключается в том, что последний содержит внутреннюю, а не концевую ненасыщенность. В этой связи необходимо отметить, что, обозначив концевой атом углерода полимерной цепи цифрой один, ненасыщенность, содержащаяся в полимерах, получаемых способом настоящего изобретения, будет 2, 3, а не, как обычно, 1, 2.
Предпочтительное осуществление изобретения
В предпочтительном варианте настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)металлпроизводное, где металл выбирают из группы, включающей титан, цирконий и гафний, и где указанное производное содержит два, независимо друг от друга, замещенных или незамещенных циклопентадиенильных радикала и один или два низших алкильных заместителя и/или один или два гидридных заместителя, соединяют с тризамещенной аммониевой солью как замещенного, так и незамещенного тетра(арил)бора. Каждый из трех заместителей в аммониевом катионе может быть одинаковыми низшим алкилом или арилом. Под низшими алкилами имеются в виду алкилы, содержащие 1-4 атома углерода. При использовании в качестве бис(циклопентадиенил)металлпроизводного бис(перуглеводородзамещенный циклопентадиенил)металлпроизводного может быть применена незамещенная или замещенная соль тетра(арил)аммонийбора. Особенно рекомендуются три(н-бутил)аммонийтетрафенилбор, три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бор и три(нбутил)аммонийтетра(п-этилфенил)бор. Однако, по мере уменьшения числа углеводородных замещений в циклопентадиенильных радикалах в тризамещенных аммониевых солях, используют замещенные анионы, в частности, пентафторзамещенные анионы. Особенно рекомендуется три(нбутил) аммонийтетра (фторфенил) бор.
В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил или бис(циклопентадиенил)гафнийдиметил вступает в реакцию с N N -диметиланилинийтетра (пентафторфенил) бором с получением наиболее предпочтительного катализатора настоящего изобретения. Два компонента соединяют в температурном интервале 0 100oС. Компоненты рекомендуют соединять в ароматическом углеводороде в качестве растворителя, наиболее предпочтительно в толуоле. Номинальное время выдерживания в интервале от 10 секунд до 60 минут оказывается достаточным для получения как предпочтительных, так и наиболее предпочтительных катализаторов настоящего изобретения.
В предпочтительном варианте изобретения катализатор сразу же после получения используют для полимеризации низшего "-олефина, в частности этилена или пропилена, наиболее предпочтительно этилена в температурном интервале 0
100oС и в интервале давлений 15-500 фунтов-сила/дюйм2 (psi)(l,065-35 кг/см2). В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения катализатор используют либо для гомополимеризации этилена, либо для сополимеризации этилена с низшим a-олефином, содержащим 3-6 атомов углерода, с получением в результате пластичного или эластомерного сополимера. В предпочтительном и наиболее предпочтительном вариантах мономеры выдерживают при номинальном времени в интервале 1-60 минут и концентрации используемого катализатора в интервале 10-5 -1-1 моль на литр.
После подробного описания настоящего изобретения, его предпочтительного и наиболее предпочтительного вариантов, изобретение, надо полагать, станет более очевидным со ссылкой на нижеследующие примеры. Однако, необходимо указать, что примеры приведены единственно с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать, как ограничивающими изобретение. Все опыты проведены либо в защитной атмосфере по стандартной методике Шленка, либо в гелиевой атмосфере в вакууме сушильного шкафа НЕ-43-2. Используемые в опытах растворители тщательно высушены в атмосфере азота по стандартной методике. Использованные в примерах борпроизводные и металлоценовые реагенты получены либо в готовом виде, либо их получают по опубликованным методикам. Цвиттерионные комплексы (примеры 1, 4, 10 и 22) охарактеризованы с помощью 13С ЯМР-спектроскопии в твердом состоянии и 1Н ЯМР-спектроскопии в растворе. Цвиттерионное тетра(п-этилфенил)борпроизводное, выделенное в примере 10, кроме того, охарактеризовано с помощью рентгеноструктурной кристаллографии на единичном кристалле.
Пример 1
В данном примере получают стабильный выделяемый катализатор полимеризации соединением 0,65 г три(н-бутил)аммонийтетрафенилбора с 0,5 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,95:1. Реакцию соединения проводят первоначальным суспендированием три(н-бутил) аммонийтетрафенилбора в 50 мл толуола и затем добавлением бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Процесс продолжают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час нерастворимый оранжевый осадок выделяют из раствора с получением прозрачного маточного раствора. Оранжевый осадок отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл n-пентана и высушивают в вакууме. В результате получают 0,75 г оранжевого осадка. Часть полученного продукта подвергают анализу, который показывает, что полученный продукт состоит из одного металлоорганического соединения нижеследующей общей формулы:
Figure 00000009

где Me означает метил.
Пример 2
В данном примере проводят полимеризацию этилена добавлением 0,05 г оранжевого осадка, выделенного в примере 1, к 20 мл толуола при комнатной температуре в колбе с боковой ручкой с последующим добавлением при интенсивном перемешивании и атмосферном давлении избытка этилена. Сразу же обнаруживается экзотермическая реакция и образование полиэтилена по мере добавления этилена.
Пример 3
В данном примере проводят полимеризацию этилена первоначальным суспендированием 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 1, в 20 мл хлорбензола в колбе с одной ручкой на 100 мл с последующим добавлением при комнатной температуре и перемешивании избытка этилена. Сразу же наблюдается экзотермическая реакция и образование полиэтилена при непрерывном добавлении этилена.
Пример 4
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,75 три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бора и последующим добавлением 0,52 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,91:1. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,55 г оранжевого осадка. Осадок подвергают анализу, в результате которого находят, что тот состоит из одного металлоорганического соединения следующего строения:
Figure 00000010

где Me означает метил.
Пример 5
В данном примере этилен полимеризуют при атмосферном давлении его пропусканием в образец на 20 мл сырой реакционной смеси примера 4, находящейся в колбе с одной ручкой на 100 мл. Этилен быстро полимеризуется.
Пример 6
В данном примере этилен полимеризуют при 40 фунтов-сила/дюйм2 (2,812 кг/см2) растворением 0,02 г оранжевого осадка, полученного в примере 4, в 100 мл толуола в стеклянном сосуде Фишера-Портера для работы под давлением, нагреванием раствора до 80oС с последующим пропусканием в раствор при 40 фунтов-сила/дюйм2 (2,812 кг/см2) в течение 20 минут этилена. Получают 2,2 г полиэтилена со средней молекулярной массой полимера 57000. Полидисперсность полимера 2,5.
Пример 7
В данном примере проводят сополимеризацию этилена с ацетиленом растворением 0,05 г оранжевого осадка примера 4 в толуоле и затем добавлением при атмосферном давлении в кювете для ЯМР очищенного ацетилена. Сразу же происходит изменение окраски от оранжевой к желтой. Через 5 минут к полученной смеси при атмосферном давлении добавляют 5 мл этилена с немедленной экзотермической реакцией по мере образования полимера.
Пример 8
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием 0,56 г три(н-бутил)аммонийтетра(о-толил)бора в 50 мл толуола с последующим добавлением 0,25 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,61:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый желтый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,26 г желтого осадка соединения формулы [(C5Me5)2ZrMe] [В(о-толил)4 или продукт его разложения.
Пример 9
В данном примере в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл при атмосферном давлении к порции оранжевого маточного раствора из примера 3 добавляют избыток этилена, при этом образуется полиэтилен. Этилен также контактирует с частью желтого осадка, суспендированного в толуоле в колбе с одной боковой ручкой на 50 мл, при этом также происходит образование полиэтилена
Пример 10
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,2 г три(н-бутил)аммонийтетра(п-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,76 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,96:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час реакционную смесь испаряют досуха. Полученное оранжевое сырое твердое вещество перекристаллизовывают из горячего толуола и получают 1 г оранжево-красных кристаллов. Часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого подтверждено следующее строение металлоорганического соединения:
Figure 00000011

где Me означает метил.
Пример 11
В данном примере полимеризуют этилен растворением в толуоле 0,1 г оранжево-красных кристаллов примера 10 с последующим переносом раствора в стальной автоклав под давлением азота. Затем под давлением 100 фунтов - сила/дюйм2 (7 кг/см2) в автоклав вводят этилен и автоклав нагревают до 80oС при перемешивании. Через 10 минут давление сбрасывают до атмосферного и автоклав вскрывают. Получено 27 г линейного полипропилена со средней молекулярной массой около 52000.
Пример 12
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,78 г три(н-бутил)аммонийтетра(м, м-диметилфенил)бора с последующим добавлением 0,5 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре, затем испаряют досуха. Полученное сырое красно-коричневое твердое вещество промывают 30 мл пентана и после высушивания в вакууме получают 0,56 г растворимого в толуоле коричневого твердого вещества. Коричневое твердое вещество соединение формулы [(C5Me5)2ZrMe] [В(3,5-диметилфенил)4] или продукт его разложения. Как коричневое вещество, так и сырую реакционную смесь растворяют в 40 мл толуола в колбе на 100 мл с одной боковой ручкой и проводят при атмосферном давлении полимеризацию этилена.
Пример 13
В данном примере получают два активных изолируемых катализатора полимеризации олефинов первоначальным растворением в 30 мл толуола и 15 мл пентана 0,78 г три(н-бутил)аммонийтетра(о,п-диметилфенил)бора. Раствор охлаждают до -30oС, после чего к нему добавляют 0,5 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийди-метила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99:1. Смесь нагревают при перемешивании до комнатной температуры и выдерживают 4 часа. Фильтрованием из пурпурной реакционной смеси выделяют желтый осадок, высушиванием которого в вакууме получают 0,62 г продукта. После отделения желтого осадка пурпурный маточный раствор испаряют досуха и получают 0,32 г стекловидного вещества пурпурного цвета. Твердое вещество соединение формулы [(C5Me5)2ZrMe] [В(2,4- диметилфенил)4] или продукт его разложения. Желтое и пурпурное вещества полимеризуют этилен в дейтерированном толуоле в кюветах для ЯМР.
Пример 14
В данном примере получают катализатор полимеризации олефинов соединением 0,06 г бис(1,3-бистриметилсилилциклопентадиенил)- цирконийдиметила, 0,05 г N, N-диметиланилинийтетрафенилбора и 1 мл дейтерированного бензола в кювете для ЯМР с последующей реакцией компонентов. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. ЯМР-спектр показал полное исчезновение исходных соединений через 20 минут при комнатной температуре. Продукт реакции
соединение формулы [((Ме3Si)2С5Н3)2ZrМе]-[В(С6Н5)4] или продукт его разложения. Реакционную смесь разделяют на две части, разбавляют 20 мл толуола и помещают в колбы на 50 мл с одной боковой ручкой. К одной части добавляют этилен, а к другой пропилен. В обоих случаях происходит быстрая полимеризация.
Пример 15
В данном примере получают активный катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бора с последующим добавлением 0,5 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,97:1. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре и получают гомогенный зелено-голубой раствор. Реакционную смесь высушивают в вакууме, промывают 30 мл пептона и вновь растворяют в 100 мл толуола. Перед повторным растворением устанавливают, что твердое вещество соединение формулы [(С5Ме5)- (C5H5)ZrMe] [В(С6Н5)4] или продукт его разложения. Полученный зеленоголубой раствор фильтруют в стеклянный сосуд для работы под давлением и перемешивают под давлением в 1,5 атмосфер этилена. Сразу же происходит экзотермическая реакция и образование полимера под действием этилена. Через 15 минут выход полиэтилена 4,5 г.
Пример 16
В данном примере получают катализатор полимеризации олефина первоначальным суспендированием в 5 мл d6-бензола 0,1 г три(н-бутил)- аммонийтетра(п-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,05 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Реакция завершается через 30 минут. Полученный зеленый раствор сушат в вакууме с получением зеленого стеклообразного вещества. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,92: 1. Сырой зеленый продукт экстрагируют 20 мл толуола. Экстрагированный продукт соединение формулы [(C5Me5)(C5H5)ZrMe] [B (n-этилфенил)4] или продукт его разложения. В отдельных опытах толуольные экстракты подвергают действию этилена, пропилена и смеси этилена с пропиленом. В каждом случае наблюдают значительную полимеризационную активность.
Пример 17
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,22 г три(п-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,1 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Устанавливают, что твердый продукт реакции соединение формулы [(C5Me5)2ZrMe]- [В(С6F5)4] Через 10 минут реакционную смесь (желтая однородная смесь) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oС) в течение первых 5 минут полимеризации. Через 15 минут сбрасывают давление в реакционном сосуде и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена 3,7 г.
Пример 18
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(н-бутил)- аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,13 г (пентаметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me3Si)2C5H3)2ZrMe] [B(C6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла), подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oС) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут в реакционном сосуде спускают давление и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена 3,7 г.
Пример 19
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением в 50 мл толуола 0,18 г три(н бутил) - аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,12 г бис[1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил1цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,19:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Ме3Si)2С5Н3)2ZrМе] [В(С6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого желтого масла), подвергают при интенсивном перемешивании действия этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oС) в течение первых минут полимеризации. Спустя 10 минут из реакционного сосуда спускают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена 2,1 г.
Пример 20
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,1 г бис (цикла пентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [(С5Н5)2- ZrMe] [B(C6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла), подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oС) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут из реакционного сосуда спускают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена 3,7 г.
Пример 21
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением 0,12 три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора и 0,04 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила в 100 мл толуола в колбе на 250 мл. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15:1. Колбу закрывают резиновой пробкой и перемешивают 3 минуты при 60oС. Под давлением 1,5 атмосфер в колбу вводят этилен, после чего добавляют 3 мл 1- гексена. Спустя 20 минут из колбы спускают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Белый полимерный продукт отделяют фильтрованием и после высушивания в вакууме получают 8 г гексенэтиленового сополимера. Температура плавления сополимера 125oС.
Пример 22
В данном примере активный изолируемый катализатор полимеризации олефинов получают первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,3 г три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бора с последующим добавлением 1 г бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,1:1. Смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получено 0,55 г оранжевого осадка, анализом которого установлено содержание в нем металлорганического соединения следующего строения:
Figure 00000012

где Et обозначает этил. Me обозначает метил.
Пример 23
В данном примере 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 22, растворяют в 2 мл дейтерированного толуола и помещают в 5 мм кювету для ЯМР, которую закрывают резиновой пробкой. Шприцем вводят этилен (2 мл при 1 атм), после чего сразу же начинается полимеризация.
Пример 24
В данном примере проводят сополимеризацию 1 -бутена и этилена с использованием в качестве разбавителя гексана. В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого гексана, не содержащего кислорода, в атмосфере азота добавляют 40 мл толуольного раствора, содержащего 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15:1. Затем в автоклав вводят 1 -бутен (200 мл) и добавлением этилена давление доводят до 65 фунтовсила/дюйм2 (4,57 кг/см2). Автоклав перемешивают 7 минут при 60oС. Давление в автоклаве сбрасывают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера 9,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 108000 и распределение по молекулярной массе 1,97. Композиционный анализ распределения показал индекс ширины в 88%
Пример 25
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продуктом азотом и содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, в который добавляют 40 мл толуольного раствора 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. В автоклав добавляют 1 бутен и добавлением этилена создают в нем давление в 65 фунтов-сила/дюйм2 (4,57 кг/см2). Автоклав перемешивают 10 минут при 50oС. Давление в автоклаве спускают, охлаждают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера 7,1 г. Средняя молекулярная масса полимера 92000 с распределением по молекулярной массе 1,88. С помощью 13С ЯМР -спектроскопии определено отношение реактивностей (r1r2)в 0,145.
Пример 26
В данном примере сополимеризуют этилен и 1 -бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве на 1 л, предварительно продутом азотом, содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, куда добавляют 25 мл толуольного раствора 9 мг бис [трет- бутил) циклопента - диенил]цирконийдиметила и 2,9 мг N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 6,85:1. Продукт реакции имеет формулу [((t-C4H9)(C5H4)2)ZrMe] [В(С6F5)4] В автоклав добавляют 1-бутен (100 мл) и добавлением этилена создают в нем давлением в 65 фунтов-сила/дюйм2 (4,57 кг/см2). Автоклав перемешивают 1 час при 50oС. Давление в автоклаве спускают, его содержимое охлаждают и сушат. Выход выделенного сополимера 27,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 23000 при распределении по молекулярной массе 1,8. Анализ распределения по составу показал среднее содержание сомономера 6,3 мол. и индекс ширины в 81%
Пример 27
В данном примере для проведения реакции полимеризации по ЦиглеруНатта используют перемешиваемый стальной автоклав на 100 мл, приспособленный для проведения реакций под давлением в 2500 бар и при температуре до 300oС. Температуру в очищенном автоклаве, содержащем при низком давлении этилен, устанавливают на желаемую 160oС. Раствор катализатора получают растворением 259 мг цвитгерионного катализатора (получен из бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметила и три(н-бутил)аммонийтетра(п-этилфенил)бора в 10 мл перегнанного толуола в атмосфере азота. Порцию полученного раствора катализатора в 0,4 мл переносят под низким давлением азота в инжекционную пробирку постоянного объема, которую выдерживают при 25oС. В автоклав под давлением подают этилен до общего давления в 1500 бар. Содержимое автоклава перемешивают 1 минуту со скоростью 1000 об/мин и в это же время быстро инжектируют в перемешиваемый автоклав при избыточном давлении раствор катализатора. Непрерывно в течение 120 секунд регистрируют изменения температуры и давления и в это же время содержимое автоклава спускают с получением полимера. Для удаления из автоклава полимера его промывают ксилолом и весь полимер сушат в вакууме. Выход выделенного полиэтилена 0,56 г. Средняя молекулярная масса полимера 21900, распределение по молекулярной массе 10,6, плотность 0,965 г/мл.
Пример 28
В данном примере полимеризуют этилен добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 30 мл толуола и спустя 5 минут толуольный раствор (50 мл), содержащий 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(перфторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2HfMe] [B(C6F5)]4. Добавлением этилена в автоклаве съецируют создают давление в 90 фунтов-сила/дюйм2 (6,33 кг/см2) и перемешивают при 60oС. Через 1 час давление в автоклаве сбрасывают и его открывают. Выход выделенного линейного полиэтилена 73,8 г. Средняя молекулярная масса полученного продукта 1100000 и распределение по молекулярной массе 1,78.
Пример 29
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала раствор 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 15 мл толуола, перемешиванием 5 минут, а затем толуольного раствора, содержащего 17 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72:1. В автоклав добавляют пропилен (200 мл) и добавлением этилена создают давление в 50 фунтов сила/дюйм2 (3,52 кг/см2). Автоклав перемешивают 15 минут при 60oС. Давление в автоклаве сбрасывают, открывают, остатки гексана испаряют током воздуха. Выход выделенного сополимера 61 г. Сополимер, состоящий на 35,1% масс, из этилена, имеет среднюю молекулярную массу 103000 и распределение по молекулярной массе 2,3. Анализ с помощью 13С ЯМР спектроскопии показал статистически выбранный наугад сополимер.
Пример 30
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в массе пропилена добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 36 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 11 мг N, N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. Продукт реакции имеет формулу [(С5Н5)2НfMе(NMe2Ph)] [В(С6F5)4] В автоклав добавляют пропилен (400 мл) и добавлением этилена создают давление в 120 фунтов-сила/дюйм2 (8,44 кг/см2). После перемешивания 15 минут при 50oС, давление сбрасывают, автоклав открывают и его содержимое сушат в потоке воздуха. В результате получают 52,6 г сополимера, содержащего 38,1% масс, средняя молекулярная масса 603000 и распределение по молекулярной массе 1,93.
Пример 31
В данном примере сополимеризуют этилен и 1- бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, затем после перемешивания в течение 5 минут 30 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,30:1. В автоклав добавляют 1 -бутон (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 65 фунтов-сила/дюйм2 (4,57 кг/см2). После перемешивания 1 час при 50oС давление сбрасывают, автоклав вскрывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 78,7 г сополимера, содержащего 62,6 мас. этилена, со средней молекулярной массой 105000 и распределением по молекулярной массе 4,94. Анализ 13С ЯМР-спектроскопии показал константу сополимеризации (r1r2) 0,153.
Пример 32
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1 -бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 19 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 15 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,24:1. В автоклав добавляют 1 -бутон (50 мл) и пропилен (25 мл) и добавлением этилена создают давление 60 фунтов-сила/дюйм2 (4,22 кг/см2). После перемешивания 45 минут при 50oС автоклав охлаждают и давление сбрасывают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 17,9 г терполимера со средней молекулярной массой 188000 и распределением по молекулярной массе 1,89. Анализ с помощью 13С ЯМРспектроскопии показал содержание в полимере 62,9 мол. этилена, 25,8 мол. пропилена и 11,3 мол. бутена.
Пример 33
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1,4-гексадиен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 100 мл свежеперегнанного 1,4- гексадиена, затем 50 мл раствора катализатора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 16 мг N, N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 10,65:1. В автоклав добавляют пропилен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 90 фунтов-сила/дюйм2 (6,33 кг/см2). После перемешивания 10 минут при 50oС автоклав охлаждают и давление сбрасывают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 30,7 г терполимера со средней молекулярной массой 191000 и распределением по молекулярной массе 1,61. Анализ с помощью 13С ЯМР -спектроскопии показал содержание в полимере 70,5 мол. этилена, 24,8 мол. пропилена и 4,7 мол. 14-гексадиена.
Пример 34
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-гексен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, и через 5 минут 100 мл профильтрованного через окись алюминия и дегазированного 1-гексена с последующим добавлением 50 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,30:1. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 65 фунтов-сила/дюйм2 (4,57 кг/см2), после чего перемешивают 1 час при 50oС, охлаждают и давление сбрасывают. Содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 54,7 г сополимера со средней молекулярной массой 138000 и распределением по молекулярной массе 3,08. Анализ с помощью 1313С ЯМРспектроскопии показал константу сополимеризации (r1r2) 0,262.
Пример 35
В данном примере полимеризуют пропилен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 200 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (200 мл) автоклав перемешивают 65 минут при 40oС. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 37,7 г атактического полипропилена со средней молекулярной массой 92000 и распределением по молекулярной массе 1,54.
Пример 36
В данном опыте полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 77 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (400 мл) автоклав перемешивают 90 минут при 40oC. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 58,7 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 191000 и распределением по молекулярной массе 1,6.
Пример 37
В данном примере проводят полимеризацию пропилена в массе внесением в предварительно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали на 1 л 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора вместе с 500 мл пропилена. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. Автоклав перемешивают 90 минут при 40o и еще 30 минут при 50oC, после чего охлаждают и давление сбрасывают. Получено 2,3 г атактического полипропилена.
Пример 38
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием 55 мг бис (три - метилсилилциклопентадиенил)гафнийдиметила с 80 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора в 5 мл толуола в закрытом пробкой сосуде. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(Me3Si)C5H4HfMe(NMe2Ph)] [В(С6F5)4] При пропускании в течение 15 минут этилена происходит образование полимера с разогревом смеси. Сосуд открывают, его содержимое разбавляют ацетоном, фильтруют, промывают и сушат. Выход полиэтилена 0,26 г.
Пример 39
В данном примере полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 25 мл толуольного, содержащего 10 мг рац-диметилсилил -бис(инденил) гафнийдиметила и 5 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,25:1. Продукт реакции гафноцена и соединения бора имеет формулу [Me2Si(C9H6HfMe(NMe2Ph)] [В(С6F5)4] После добавления пропилена (500 мл) автоклав перемешивают 4,5 часа при 40o. Автоклав охлаждают, давление сбрасывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. Получено 78,5 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 555000 и распределением по молекулярной массе 1,86. Температура плавления полимера 139oC. Анализом с помощью 13С ЯМР-спектроскопии установлено, что полимер на 95% изотактичен.
Пример 40
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием 40 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора и 17 мг 1-бис(циклопентадиенил)циркон-3-диметилс-илилциклобутана в 10 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,11:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Zr(CH2SiMe3)(NMe2Ph)] [В(С6F5)4] Пропускание через раствор в течение 30 секунд этилена приводит к разогреванию раствора с осаждением полимера. Колбу открывают, ее содержимое разбавляют ацетоном, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Выход выделенного полимера 0,15 г.
Пример 41
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в закрытой пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 36 мг 1-бис(циклопентадиенил)титан-3-диметилси-лилциклобутана и 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение титана к активатору составляет 1,36:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Ti(CH2SiMe3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4] При пропускании через раствор этилена раствор темнеет. Спустя 5 минут колбу отрывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,51 г.
Пример 42
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в 25 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе 29 мг (пентаметилциклопентадиенил)(тетраметил-эта1-циклопентадиенил)цирконийфенила и 43 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,33:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5Me5)2ZrPh] [В(С6F5)4] При пропускании через раствор этилена почти сразу же происходит образование полимера. Через 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,49 г.
Пример 43
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в колбе, снабженной пробкой, в 50 мл толуола 34 мг бис(циклопентадиенил)цирконий-(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 85 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Zr(l,l, 3-триметилаллил)][B(C6F<Mv>5< D>)4] При введении этилена сразу же происходит разогревание раствора с осаждением полимера. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, образовавшийся полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полимера 1,06 г.
Пример 44
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 20 мг 1-бис(циклопентадиенил)гафний-3-диметил-силациклобутана и 39 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,04: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(CH2SiMe3) (NMe2Ph)] [B(C6F5)4] При пропускании через раствор этилена происходит осаждение полимера с разогреванием раствора. Через 1 минуту колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,263 г.
Пример 45
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 21 мг бис(циклопентадиенил)гафний (2,3- диметил-1,3-бутадиена) и 41 мг три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(l,l, 3-триметилаллил) [В(С6F5)4] При пропускании через раствор этилена в пределах нескольких секунд осаждается полимер. Через 10 минут бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, твердый полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,93 г.
Пример 46
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 50 мг (пентаметилциклопентадиенил)- (тетраметилциклопентадиенил)гафнийбензила и 75 мг N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,05: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5Me5)2Hf(CH2Ph)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4] В течение 10 минут через раствор пропускают этилен. Бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,65 г.
Из описания настоящего изобретения с иллюстрирующими его конкретными примерами специалисту в данной области понятно, что возможны вариации в его осуществлении, и объем его вытекает только из формулы изобретения.

Claims (6)

1. Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации a -олефинов, включающий контактирование в инертном органическом растворителе первого компонента, представляющего собой бис(циклопентадиенил)-металлпроизводное, имеющее по меньшей мере один заместитель, способный вступать в необратимую реакцию с лигандом второго компонента, металл для которого выбирают из группы, включающей титан, цирконий, гафний, с вторым компонентом, представляющим собой металлоорганическое соединение, при молярном отношении первого компонента к второму 1,01:1 7,76:1, отличающийся тем, что в качестве первого компонента используют соединение, выраженное одной из следующих общих формул:
1. (A Cp) • MX1 • X2,
Figure 00000013

3. (A Cp) • ML и/или
Figure 00000014

где M Ti, Zr, Hf;
в формуле 1 (А Ср) представляет собой одно из [С5-(СН3)5]2, C5H3[Si(CH3)3]2}2, [С5(СНЗ)5](С5Н5), (C5H5)2, [C5(CH<Mv>3)4C2H5] 2, (i-C4H9C5H4)2, [C5H4(SiCH3)3]2 или (A Cp) является Cp - A' Cp*, где Cp и Cp* соответственно являются инденилом и A' является (CH3)2Si, каждый из X1 и Х2 является CH3;
в формуле 2 (A Cp) является (C5H5)2 и Х1 - X2 является CH2Si(CH3)2CН2;
в формуле 3 (A Cp) является (C5H5)2, L является 2,3-диметил-1,3- бутадиеном;
в формуле 4 (Cp*) является [C5(CH3)5]2, CpR является [C5(CH3)4CH2] X1 может быть C6H5 или CH2C6H5,
в качестве второго компонента используют бороорганическое соединение, содержащее катион, который необратимо реагирует с по меньшей мере одним заместителем первого компонента, и анион, представляющий единичный координационный комплекс, состоящий из ряда липофильных радикалов, ковалентно координированных по направлению к центральному заряднесущему атому металла, или металлоида с экранированием этого атома, и такой анион объемист, лабилен и способен стабилизировать катион металла, образовавшегося в результате реакции между двумя соединениями, причем биоорганическое соединение соответствует следующей общей формуле:
[(L' - H')+]d[(M')m+Q1Q2Q3Q<M- v>4<D>]d-,
где L' является одним из (n Bu<Mv<3<D>N), (PhMeN), где Bu - бутил, Ph фенил и Me метил;
М' бор; m+ 3:
Q1 Q4 фенил, параметилфенил, ортометилфенил, параэтилфенил, 3,5-C6H3(CH3)2, 2,4-C6H3(CH3)2, C6F5;
d 1,
контактирование компонентов ведут при температуре от комнатной до 60oС и в течение времени от 10 мин до 18 ч с образованием каталитической системы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторым соединением является три(н-бутил)аммонийтетрафенилбор и в этом случае в качестве первого соединения рекомендуется бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, или вторым соединением является N,N-диметиланилинийтетрафенилбор и в этом случае в качестве первого соединения рекомендуется бис[1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил]цирконийдиметил.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что второе соединение выбирают из группы, включающей три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил) бор, три(н-бутил)аммонийтетра(о-толил)бор, три(н-бутил) аммонийтетра(м,м-диметилфенил)бор и три(н-бутил)аммонийтетра(о,м-диметилфенил)бор, и в этом случае в качестве первого соединения рекомендуется бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, или второе соединение выбирают из группы, включающей три(н-бутил)аммонийтетра(п-толил)бор и три(н-бутил)аммонийтетра(п-этилфенил)бор, и в этом случае первое соединение выбирают из группы, включающей бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил и (пентаметилциклопентадиенил)-(циклопентадиенил)цирконийдиметил, или второе соединение выбирают из диметиланилинийтетра(пентафторфенил) бор.
4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что первому соединению отвечает общая формула 2, а второе соединение является тризамещенной аммониевой солью тетра(замещенный ароматический радикал)борпроизводного, предпочтительно диметиланилинийтетра(пентафторфенил)бором и в этом случае первое соединение рекомендуется выбирать из группы, включающей 1-бис(циклопентадиенил)титан-3-диметилсилилциклобутан, 1-бис(циклопентадиенил)цирконий-3-диметилсилилциклобутан и 1-бис(циклопентадиенил)гафний-3-диметилсилилциклобутан.
5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что первому соединению отвечает общая формула 3, а второе соединение является тризамещенной аммониевой солью тетра(замещенный ароматический радикал)борпроизводного, предпочтительно три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бором и в этом случае первое соединение рекомендуется выбрать из группы, включающей бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиен) и бис(циклопентадиенил)гафний(2,3-диметил-1,3-бутадиен).
6. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что первому соединению отвечает общая формула 4, а вторым соединением является тризамещенная аммониевая соль тетра(замещенный ароматический радикал)борпроизводного, а первое соединение рекомендуется выбирать из группы, включающей (пентаметилциклопентадиенил)(тетраметил-циклопентадиенилметилен)цирконийфенил и (пентаметилциклопентадиенил)-(тетраметилцикло- ментадиенилметилен)гафнийбензил, и в этом случае в качестве второго соединения рекомендуется три(н-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бор или N,N - диметиланилинийтетрафенилбор.
Приоритет по пунктам:
30.01.87 по п.1 в случае использования первого компонента, содержащего цирконий, пп. 2 и 3;
22.12.87 по п.1 в случае использования первого компонента, содержащего титан или гафний, пп.4 6.
SU884356711A 1987-01-30 1988-01-27 Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов RU2062649C1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22
US008800 1987-12-22
US133480 1987-12-22
PCT/US1988/000223 WO1988005793A1 (en) 1987-01-30 1988-01-27 Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2062649C1 true RU2062649C1 (ru) 1996-06-27

Family

ID=26678640

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU884356711A RU2062649C1 (ru) 1987-01-30 1988-01-27 Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов
RU94014628/04A RU2139291C1 (ru) 1987-01-30 1988-01-27 Металлоорганическое соединение

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94014628/04A RU2139291C1 (ru) 1987-01-30 1988-01-27 Металлоорганическое соединение

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0949279B1 (ru)
JP (5) JP2965572B2 (ru)
KR (1) KR960015192B1 (ru)
AT (5) ATE286515T1 (ru)
AU (1) AU617990B2 (ru)
BR (1) BR8805026A (ru)
CA (3) CA1339142C (ru)
CZ (1) CZ57988A3 (ru)
DE (6) DE3855668T2 (ru)
DK (1) DK548888A (ru)
ES (5) ES2229620T3 (ru)
FI (1) FI101477B1 (ru)
HU (1) HU211065B (ru)
IL (1) IL85097A (ru)
NO (1) NO179589C (ru)
PL (1) PL159196B1 (ru)
PT (1) PT86672A (ru)
RU (2) RU2062649C1 (ru)
WO (1) WO1988005793A1 (ru)
YU (2) YU45838B (ru)

Families Citing this family (649)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
ATE120768T1 (de) * 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
WO1991009882A1 (en) * 1990-01-02 1991-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
CA2075035A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-10 Howard W. Turner Block copolymers from ionic catalysts
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE69122275T3 (de) * 1990-06-22 2002-10-31 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
KR940009020B1 (ko) * 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
ES2084187T3 (es) * 1990-09-14 1996-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores ionicos para la produccion de poli(alfa-olefinas) con tacticidad controlada.
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
WO1992009640A1 (en) * 1990-11-30 1992-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefinic polymer
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
ATE154367T1 (de) * 1991-03-27 1997-06-15 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung eines styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
DE69219932T2 (de) * 1991-03-29 1997-09-11 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (ru) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE69231975T2 (de) * 1991-11-07 2002-04-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
TW309523B (ru) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (ru) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
WO1993025591A1 (en) * 1992-06-18 1993-12-23 Spherilene S.R.L. Process for preparing an ethylenic polymer
CA2139356C (en) * 1992-07-01 2001-02-06 Donna J. Crowther Transition metal olefin polymerization catalysts
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69333470T2 (de) * 1992-10-28 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
TW274100B (ru) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
WO1994019381A1 (en) * 1993-02-22 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing ethylene copolymer
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
WO1994019382A1 (en) * 1993-02-24 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
EP1623999A1 (en) * 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0629631B1 (en) * 1993-06-07 2002-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it
EP0629632B2 (en) * 1993-06-07 2015-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene
DE69401509T2 (de) * 1993-06-24 1997-07-17 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
JP3914567B2 (ja) * 1994-03-17 2007-05-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 触媒担持体用の噴霧乾燥ポリマー
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
WO1995027740A1 (fr) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere de propylene
WO1995027741A1 (en) 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
EP0992516B1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Uebergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
JP4083796B2 (ja) * 1994-07-11 2008-04-30 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重質ポリアミンから誘導された潤滑油スクシンイミド分散剤
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
WO1996019504A1 (fr) * 1994-12-20 1996-06-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production de polymere d'ethylene et polymere d'ethylene obtenu
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
EP0748821B1 (de) * 1995-06-12 1998-11-04 TARGOR GmbH Übergangsmetallverbindung
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
BR9609341A (pt) * 1995-06-28 1999-05-11 Shell Int Research Composição catalisadora e processo para a (co) oligomerização ou (co) polimerização de hidrocarbonetos olefinicamente insaturados
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100426080B1 (ko) 1995-09-13 2004-07-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지조성물및그의용도
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
CN1146586C (zh) 1995-10-18 2004-04-21 智索股份有限公司 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
JP2000517349A (ja) * 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
ES2158474T3 (es) 1996-10-30 2001-09-01 Repsol Quimica Sa Sistemas de catalizadores para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US5977392A (en) * 1996-10-30 1999-11-02 Respol Quimica S.A. Organometallic catalysts for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
EP0839836B1 (en) 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
DE69721807T2 (de) 1996-11-15 2004-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Heterocyclische metallocene und polymerisationskatalysatoren
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US6184319B1 (en) 1996-12-20 2001-02-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymer, films or sheets made therefrom, and process for the production of olefin polymer
AU728753B2 (en) 1997-01-31 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oils, lubricating oil compositions, and fuel oil compositions
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
KR100503523B1 (ko) 1997-02-07 2005-07-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐-함유 거대단량체의 제조방법
US6660809B1 (en) 1997-02-07 2003-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers incorporating polyethylene macromers
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
HUP0004247A3 (en) * 1997-08-01 2001-06-28 Dow Chemical Co Zwitterionic catalyst activator
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
BR9813196A (pt) 1997-11-07 2000-08-29 Bayer Ag Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos
EP1036097A1 (en) 1997-12-01 2000-09-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6444603B1 (en) 1997-12-22 2002-09-03 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
AU2801899A (en) 1998-03-04 1999-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Noncoordinating anions for olefin polymerization
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
EP1078009B1 (en) 1998-05-13 2004-06-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6211312B1 (en) 1998-06-12 2001-04-03 Univation Technologies Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
EP1095951B1 (en) 1998-06-25 2007-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
ATE355308T1 (de) * 1998-07-16 2006-03-15 Univation Tech Llc Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation
CN1309670A (zh) * 1998-07-17 2001-08-22 拜尔公司 可阳离子聚合烯烃的聚合方法
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
KR100581796B1 (ko) 1998-10-29 2006-05-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
KR100653018B1 (ko) * 1998-12-21 2006-11-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
US6803431B1 (en) 1999-03-29 2004-10-12 Basf Aktiengesellschaft Method for the polymerization of olefins
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
WO2001016228A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Exxon Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
ES2210015T3 (es) 1999-11-04 2004-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Espumas de copolimero de propileno y su uso.
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
CN1333032C (zh) 1999-12-22 2007-08-22 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯基粘合剂组合物
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
SG83222A1 (en) 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
CN1188435C (zh) 2000-01-26 2005-02-09 三井化学株式会社 烯烃聚合物、其制备方法和含它的模塑产品
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
EP1209179B1 (en) 2000-03-31 2005-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
ATE287894T1 (de) 2000-07-06 2005-02-15 Basf Ag Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1311558A1 (en) 2000-08-02 2003-05-21 Univation Technologies LLC Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization
EP2264077B1 (en) 2000-08-22 2012-06-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-Butene based polymer and the product formed therefrom
CN100357330C (zh) 2000-09-07 2007-12-26 三井化学株式会社 含极性基团的烯烃共聚物、含有它的热塑性树脂组合物及其应用
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6713577B2 (en) 2000-11-07 2004-03-30 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine catalysts and processes for polymerizing and polymers
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
BR0116320A (pt) * 2000-12-19 2004-01-13 Sunallomer Ltd Catalisador de polimerização de olefina, componentes de catalisador de polimerização de olefina e processo para sua armazenagem, processo de produção de polìmeros de olefina
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
AU2002315077A1 (en) 2001-06-20 2003-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1421090B1 (en) 2001-06-29 2014-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
JP2004535319A (ja) 2001-07-25 2004-11-25 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
KR100594336B1 (ko) 2001-10-19 2006-06-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 올레핀 중합 방법
US6909008B2 (en) 2001-11-02 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cocatalyst compositions
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1461152A4 (en) 2001-12-05 2011-04-27 Exxonmobil Chem Patents Inc VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US7192998B2 (en) 2001-12-21 2007-03-20 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US6869904B2 (en) 2002-04-24 2005-03-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
BR0212387B1 (pt) 2002-07-11 2011-11-29 processo e aparelho para produzir continuamente uma composição elastomérica.
ATE377033T1 (de) 2002-07-31 2007-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Silanvernetztes polyethylen
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
WO2004016661A1 (ja) * 2002-08-19 2004-02-26 Japan Polypropylene Corporation ポリオレフィンの製造方法
EP1539866B1 (en) 2002-09-05 2011-01-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for wrapping an article with a stretch film
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP2465879B1 (en) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
ATE323112T1 (de) 2002-10-02 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
ATE402222T1 (de) 2002-10-17 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
DE60335281D1 (de) 2002-10-23 2011-01-20 Mitsui Chemicals Inc Geträgerter olefin-polymerisationskatalysator
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
CN101440179B (zh) 2003-03-28 2011-09-21 三井化学株式会社 聚烯烃树脂组合物
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
JP5237553B2 (ja) 2003-08-19 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホットメルト接着剤での使用に好適なインターポリマーおよびこれらの製造方法
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG111209A1 (en) 2003-10-22 2005-05-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
JP2007515533A (ja) 2003-12-23 2007-06-14 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング オレフィン重合用の触媒組成物
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7387980B2 (en) 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
ATE517944T1 (de) 2004-10-13 2011-08-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere reaktorblendzusammensetzungen
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
EP1833939B1 (en) 2004-12-21 2011-03-16 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
TWI391410B (zh) 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 間規α-烯烴聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
AU2006270083B2 (en) * 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
CA2615982C (en) 2005-07-19 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
ES2722200T3 (es) 2005-10-25 2019-08-08 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
JP4991742B2 (ja) 2005-10-26 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層の、予備延伸された弾性製品
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8071701B2 (en) 2005-12-16 2011-12-06 Dow Global Technologies Llc Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2024403B1 (en) 2006-05-17 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
WO2007143328A2 (en) * 2006-05-30 2007-12-13 Albemarle Corporation Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8071835B2 (en) 2006-07-19 2011-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
WO2008016059A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
EP2096126A1 (en) 2006-12-19 2009-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2102282B1 (en) 2006-12-22 2011-02-09 Basell Polyolefine GmbH Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
KR101128130B1 (ko) 2007-01-16 2012-03-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 중공 성형체
CA2680181A1 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101679702B (zh) 2007-06-14 2012-07-04 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
MY152879A (en) 2007-07-04 2014-11-28 Mitsui Chemicals Inc Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR20100076056A (ko) 2007-11-19 2010-07-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체
CN101918463B (zh) 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
CA2713892C (en) 2008-02-18 2018-01-02 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8609769B2 (en) 2008-03-27 2013-12-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
KR101288710B1 (ko) 2008-03-31 2013-07-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 용융 백
CN101977944A (zh) 2008-03-31 2011-02-16 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao的制备
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
JP5754940B2 (ja) 2008-08-19 2015-07-29 三井化学株式会社 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2328944B1 (en) 2008-09-16 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102165005B (zh) 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
BRPI0919039A2 (pt) 2008-09-25 2017-05-30 Basell Polyolefine Gmbh composicao de lldpe resistente a impacto e peliculas feitas da mesma
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US8748693B2 (en) 2009-02-27 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
EP2376569B1 (en) 2008-12-15 2013-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
JP2012513506A (ja) 2008-12-23 2012-06-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 非適合性のオレフィン重合触媒系の間の移行を行う方法
KR101359198B1 (ko) 2009-03-30 2014-02-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법
EP2423236B1 (en) 2009-04-21 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
WO2010138253A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
EP2450361B1 (en) 2009-07-01 2017-10-25 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compounds and process for preparation thereof
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
WO2011041575A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8859696B2 (en) 2009-10-19 2014-10-14 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US9879160B2 (en) 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011078054A1 (ja) 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
CN107586353A (zh) 2009-12-24 2018-01-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
SG182318A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
SG182320A1 (en) 2010-01-22 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene copolymers, methods for their production, and use
EP2528957B1 (en) 2010-01-27 2014-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5758411B2 (ja) 2010-03-12 2015-08-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 耐熱性不織布を生成するための方法
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR20130089165A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이의 제조 방법 및 용도
EP2591019A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529720A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 成形高分子量ポリエチレン物品、それらの製造及び使用
EP2591017B1 (en) 2010-07-06 2015-09-09 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
US8993704B2 (en) 2010-07-06 2015-03-31 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
WO2012004675A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
US9212234B2 (en) 2010-07-06 2015-12-15 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP5753264B2 (ja) 2010-07-28 2015-07-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤
JP5651243B2 (ja) 2010-07-28 2015-01-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤
CN103025823B (zh) 2010-07-28 2016-05-25 埃克森美孚化学专利公司 作为粘度改性剂的乙烯-基共聚物组合物及其制造方法
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
CN103154123B (zh) 2010-10-15 2016-01-27 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯-基粘合剂组合物
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
EP2646481B1 (en) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103339187B (zh) 2011-02-15 2016-01-20 埃克森美孚化学专利公司 热塑性聚烯烃共混物
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
EP2688922A4 (en) 2011-03-25 2015-03-04 Exxonmobil Chem Patents Inc AMPHIPHILIC SEQUENCED COPOLYMERS PREPARED BY ALCOHEN METATHESIS
EP2688924A4 (en) 2011-03-25 2015-02-25 Exxonmobil Chem Patents Inc OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME
CN103596758B (zh) 2011-04-08 2015-12-02 英尼奥斯欧洲股份公司 包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
EP2723783A1 (en) 2011-06-24 2014-04-30 Ineos Europe AG Slurry phase polymerisation process
BR112014002692B1 (pt) 2011-08-05 2020-12-01 Total Research & Technology Feluy catalisadores para a preparação de polietileno de ultra-alto peso molecular (uhmwpe)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013043846A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Metal containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
CN103857706B (zh) 2011-09-30 2016-09-28 埃克森美孚化学专利公司 金属茂催化剂的动力学调制
SG11201400213QA (en) 2011-10-10 2014-03-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
EP2794687A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
EP2799488B1 (en) 2011-12-27 2016-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded body, each of which is formed from 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition
CN104024326B (zh) 2011-12-28 2016-11-23 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
SG11201405812VA (en) 2012-03-21 2014-10-30 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
JP5830600B2 (ja) 2012-03-28 2015-12-09 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US9012578B2 (en) 2012-04-19 2015-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
SG10201609440WA (en) 2012-05-10 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Multi-additive delivery system
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
US9376512B2 (en) 2012-09-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
JP6033322B2 (ja) 2012-09-25 2016-11-30 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP5980339B2 (ja) 2012-09-25 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
EP2915858B1 (en) 2012-11-02 2020-12-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd Adhesive composition and adhesive tape using same
WO2014069606A1 (ja) 2012-11-02 2014-05-08 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
IN2015DN03103A (ru) 2012-11-12 2015-10-02 Univation Tech Llc
WO2014077258A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
BR112015015408B1 (pt) 2012-12-28 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento, e, artigo revestido
WO2014105466A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A coating composition and articles made therefrom
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
CN104884483B (zh) 2013-01-18 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
CN105008413B (zh) 2013-01-22 2017-02-22 道达尔研究技术弗吕公司 具有连续排放的烯烃聚合工艺
BR112015016302B1 (pt) 2013-01-22 2020-05-26 Total Research & Technology Feluy Processo de polimerização de olefinas com descarga contínua
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
JP2016506979A (ja) 2013-01-30 2016-03-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善した流動を有する触媒組成物を作製するためのプロセス
PT2960270T (pt) 2013-02-20 2018-02-07 Prime Polymer Co Ltd Filme estirado biaxialmente, e composição de polímeto de tipo etileno
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
US9616421B2 (en) 2013-02-27 2017-04-11 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization
KR101699658B1 (ko) 2013-03-12 2017-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조방법 및 올레핀 중합용 촉매
EP2984111A4 (en) 2013-04-11 2016-11-30 Exxonmobil Chem Patents Inc PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYOLEFINS USING METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYSTS AND COPOLYMERS OBTAINED THEREBY
EP2989130B1 (en) 2013-04-23 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins
CN105229108B (zh) 2013-05-27 2018-03-09 出光兴产株式会社 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CN105358586A (zh) 2013-07-17 2016-02-24 埃克森美孚化学专利公司 环丙基取代的茂金属催化剂
EP3022236B1 (en) 2013-07-17 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
WO2015082709A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
WO2015122414A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法
JP6774184B2 (ja) 2014-02-13 2020-10-21 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
WO2015122495A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
JP6702854B2 (ja) 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
JP6253765B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
CN107108777B (zh) 2014-11-12 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
KR101720920B1 (ko) 2014-12-09 2017-03-28 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 수지 조성물
PL3189101T3 (pl) 2015-01-23 2019-02-28 Total Research & Technology Feluy Bimodalny polipropylen oraz sposób jego wytwarzania
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
JP6426829B2 (ja) 2015-03-20 2018-11-21 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
KR101840993B1 (ko) 2015-03-20 2018-03-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 용도, 그의 제조 방법, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도
JP6371900B2 (ja) 2015-03-31 2018-08-08 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
CN107835822B (zh) 2015-07-15 2020-06-09 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯产物的工艺
CN108137764A (zh) 2015-09-28 2018-06-08 电化株式会社 交联共聚物及其制造方法
JP6545813B2 (ja) 2015-11-09 2019-07-17 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
SG11201802756QA (en) 2015-12-16 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
CN110167973B (zh) 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
EP3584075A4 (en) 2017-02-20 2020-12-30 Mitsui Chemicals, Inc. LAMINATE
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
SG11202000016XA (en) 2017-07-06 2020-01-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
EP3807358B1 (en) 2018-06-13 2023-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
US10843980B2 (en) 2018-08-22 2020-11-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
US10815439B2 (en) 2018-08-22 2020-10-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
US20200087495A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
US11285465B2 (en) 2018-09-27 2022-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,C2-bridged ligands and catalysts
US20220041847A1 (en) 2018-12-04 2022-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
KR20210127954A (ko) 2019-02-20 2021-10-25 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 휨이 적은 중합체 조성물
JP7155398B2 (ja) 2019-03-19 2022-10-18 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
WO2020205311A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
WO2020205337A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
EP4011961A4 (en) 2019-08-08 2023-07-12 Prime Polymer Co., Ltd. PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDING ARTICLES
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
BR112022008804A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
US20230075830A1 (en) 2019-12-03 2023-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
EP4098693A4 (en) 2020-01-30 2024-03-13 Mitsui Chemicals Inc POLYAMIDE COMPOSITION
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
US20230235202A1 (en) 2020-07-31 2023-07-27 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Plasticizer for resins
EP4279547A1 (en) 2021-01-18 2023-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous dispersion composition, method for producing said aqueous dispersion composition, and acid-modified ethylene·alpha-olefin copolymer
EP4303238A1 (en) 2021-03-05 2024-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JPWO2022210845A1 (ru) 2021-03-31 2022-10-06
JPWO2022210844A1 (ru) 2021-03-31 2022-10-06
CN117222697A (zh) 2021-04-26 2023-12-12 弗纳技术股份有限公司 单位点催化的聚合物薄片材
KR20230160903A (ko) 2021-05-20 2023-11-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법
WO2023081325A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
US11926802B2 (en) 2021-11-05 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (ru) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jiannetti etal., J. Polym. Sci, Polym Chem., 1985, 23, 2117-2133. 2. Ewen ctal., J.Am.Chem.Soc., 1987, 109, 6544-6545. EP N 0200351 A<Mv>2<D> C08 F 210/16, 1986. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
CA1337142C (en) 1995-09-26
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
FI884487A (fi) 1988-09-29
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
CA1339142C (en) 1997-07-29
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
NO884210D0 (no) 1988-09-22
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
YU45838B (sh) 1992-07-20
AU617990B2 (en) 1991-12-12
NO179589B (no) 1996-07-29
EP0949278B1 (en) 2004-11-03
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
FI101477B (fi) 1998-06-30
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
AU1245288A (en) 1988-08-24
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
YU178689A (en) 1991-04-30
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
HU211065B (en) 1995-10-30
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
PT86672A (pt) 1989-01-30
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
DK548888D0 (da) 1988-09-30
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
NO884210L (no) 1988-09-22
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
PL270367A1 (en) 1988-10-13
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
YU16288A (en) 1990-02-28
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
DK548888A (da) 1988-11-30
PL159196B1 (en) 1992-11-30
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
KR890700612A (ko) 1989-04-26
NO179589C (no) 1996-11-06
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
IL85097A (en) 1992-02-16
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
CA1340578C (en) 1999-06-01
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
BR8805026A (pt) 1989-10-17
EP0949278A2 (en) 1999-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2062649C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов
JP2989890B2 (ja) 生産性の増大した触媒系
US6245706B1 (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) Catalyst system of enhanced productivity
JP2954351B2 (ja) オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒
US5278119A (en) Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
JPH08502094A (ja) 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用
JP3858372B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
WO2001053361A1 (en) Siloxy-substituted monocyclopentadienyl ligated constrained geometry olefin polymerisation catalysts