JPH08502094A - 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単一のシクロペンタジエニル配位子とヘテロ原子含有基を含む第４族遷移金属化合物と非配位性アニオン先駆体の反応生成物、及び第13族元素有機化合物添加剤を含む、モノマーの重合用のイオン性触媒系。有機添加物を使用する上述の触媒系は、オレフィンの重合に関して改善された生産性の触媒をもたらす。前記触媒系と添加剤は選択的に不活性担持体上にのせることができ、また所望により予備重合できる。この触媒系は、高圧、溶液、液体、塊状、スラリー、又は気相重合条件下にモノマーを重合するのに使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用 発明の背景 １．発明の分野 本発明は一般にイオン性遷移金属触媒系の生産性を改善するために第13族元素 化合物を使用することに関する。より詳細に述べると、本発明は、イオン性モノ （シクロペンタジエニル）／ヘテロ原子遷移金属オレフィン重合用触媒系への添 加剤として第13族元素有機金属化合物を使用することに関する。これらの触媒は 、不飽和モノマー、例えば、エチレン、その他のエチレン性不飽和オレフィン又 はオレフィン種、ジオレフィン、環式オレフィン、エチレン性不飽和非環式非共 役ポリエン、環式非共役ポリエンのようなオレフィン性不飽和モノマー、及びア セチレン性不飽和モノマー、又はそれらの組み合わせを重合して、狭い分子量分 布を有するポリオレフィンのようなポリマーを形成する際に、第13族化合物の存 在しない類似の触媒よりも改善された生産性を示す。 ２．背景 オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ型触媒は公知である。従来的チーグ ラー−ナッタ型触媒系は、アルキル金属助触媒、特にアルキルアルミニウム助触 媒との反応によって触媒種まで活性化された金属ハロゲン化物を含む。これらの 従来的不均一チーグラー−ナッタ型触媒の活性化は種々の異なる活性座位を生成 する。この活性座位の不均一さの結果、これらの触媒は広い分子量分布（ＭＷＤ ）のポリマー生成物を製造する。多くの用途において、広いＭＷＤは望ましくな い。さらにこのようなポリマー生成物は、比較的悪い組成分布（ＣＤ）、コモノ マーの組み込み、及び配列分布を示す。 ビス（シクロペンタジエニル）（「Ｃｐ」）遷移金属化合物と助触媒を含む触 媒系も公知である。そのようなビスＣｐ遷移金属化合物は、活性剤の存在下に、 オレフィンモノマーのポリオレフィンへの重合に対して触媒作用を示す。第４族 金属、特にチタニウム及びジルコニウムのビス（Ｃｐ）遷移金属化合物が使用さ れてきた。このような遷移金属成分がアルキルアルミニウム（従来的チーグ ラー−ナッタ型触媒で使用された助触媒）の助触媒作用を受けたとき、その触媒 活性は商業的用途には一般的に低すぎる。 米国特許第5055438号（エクソン）（引用によって本明細書中に組み入れられ る）、欧州特許公開公報第420436号（エクソン）、ＷＯ91／04257（エクソン） 、及び欧州特許公開公報第416815号（ダウ）には、単一のシクロペンタジエニル 環配位子と金属原子に結合したヘテロ原子を有する１群の触媒と、アルモキサン とともにそれらを使用することが記載されている。同様の触媒系であるが、活性 化助触媒として非配位性アニオンを有するものが、米国特許第5064802号（ダウ ）（引用によって本明細書中に組み入れられる）、欧州特許公開公報第418044号 （ダウ）、及びＷＯ92／00333（エクソン）に教示されている。ここでは、触媒 系はモノ（シクロペンタジエニル）ヘテロ原子金属化合物とイオン性活性剤化合 物の反応生成物として製造される。「イオン性モノ（Ｃｐ）／ヘテロ原子遷移金 属触媒」又は「イオン性モノ（Ｃｐ）触媒」と呼ばれるこのような触媒系は、コ モノマーの良好な組み込み及びポリマー生成物の連鎖末端化学の制御とともに、 高率の触媒活性において狭いＭＷＤのポリオレフィン生成物の製造を可能にする 。 ＷＯ91／14713（エクソン）には、非配位性触媒で活性化されたビス（Ｃｐ） 遷移金属成分が記載されているが、ここでは、重合プロセス中に触媒系を失活さ せる可能性のある不純物を中和するために第III−Ａ族元素化合物を使用してい る。好ましい第III−Ａ族元素化合物は、トリメチルアルミニウム及びトリエチ ルアルミニウムの、低級アルキル置換第III−Ａ族元素化合物である。本願の優 先日の後に公開されたＷＯ93／14132（ダウ）には、非配位性触媒で活性化され たモノ（Ｃｐ）遷移金属成分が記載されているが、ここでは、不純物に抵抗する ためにアルモキサン化合物が使用され、アルモキサン化合物の代わりにトリエチ ルアルミニウムを使用する比較実施例Ｅを提示している。この比較実施例は、モ ノ（Ｃｐ）／非配位イオン性触媒系とともに使用されるときトリアルキルアルミ ニウムは触媒毒の除去に対して有効ではないという原理を説明すると記載されて いる。 モノ（Ｃｐ）遷移金属化合物はビス（Ｃｐ）遷移金属化合物とは異なる化学的 構造を有しているので（例えば、モノ（Ｃｐ）化合物のヘテロ原子配位子はビス （Ｃｐ）化合物のビス（Ｃｐ）配位子のうちの１つを置換している）、より不安 定であり、触媒毒の影響によりさらされやすく、そして触媒毒を中和するのに使 用される酸性ルイス塩基金属化合物とより反応しやすい。毒又は中和化合物との 反応は、モノ（Ｃｐ）遷移金属触媒系の触媒活性を損なう可能性がある。また、 公知のビス（Ｃｐ）遷移金属触媒系を活性化するのに必要な過剰量で使用される アルモキサンは毒を中和できることが知られており、従って、活性剤としてアル モキサン化合物ではなく非配位性イオン性化合物を使用する系においては、毒を 中和するためのその他の組成物が必要とされる。従って、ポリオレフィン生成物 の製造用のこれらのイオン性モノ（Ｃｐ）触媒の能力に悪影響を与えることなく 、重合媒体中に含まれている不純物を中和するために重合中に使用するのに有効 な添加剤に対する要望がある。発明の要約 本発明は、イオン性モノ（Ｃｐ）遷移金属触媒とイオン性触媒の活性部位の失 活剤を中和する添加剤を含む触媒系を提供する。より詳細に述べると、本発明は 、イオン交換剤によって活性化されたモノ（シクロペンタジエニル）ヘテロ原子 第４族遷移金属触媒、及び第３成分又は添加剤成分として有機金属化合物、好ま しくは第13族元素有機化合物を含む触媒系を提供する。特定の添加剤の存在はイ オン性モノ（Ｃｐ）触媒の活性触媒部位を失活させることができる不純物を中和 し、それによって、分子量やコモノマーの組み込みの程度にほとんど影響を与え ることなく大幅に改善された生産性を一般に有する触媒系を提供する。 本発明のイオン性モノ（Ｃｐ）触媒成分は、（i）金属にｎ⁵結合モード（ｎ⁵b onding mode）で結合した単一の非局在化置換又は未置換パイ結合部分、及びヘ テロ原子を通して金属に結合したヘテロ原子含有部分を有する第４族遷移金属化 合物から誘導されたカチオン部分、及び（ii）ブレンステッド酸塩の非配位性の 共存可能（compatible）なアニオンであるアニオン性部分を有する錯体を含む。 そのような触媒はＷＯ92／00333に記載されている。従って、触媒成分は、活性 剤成分又はカチオン部分のような少なくとも活性剤の部分と結合する配位子を少 なくとも１つ含む、第４族遷移金属化合物の誘導体を含む。１種以上存在しても よい 触媒の活性剤成分は、前記遷移金属化合物に含まれる少なくとも１つの配位子と 非可逆的に反応するカチオン、及び中心の形式的に荷電した金属又はメタロイド 原子に共有結合的に配位し保護する複数の親油性基又は複数の硼素原子を含む単 一の配位錯体であるアニオンを含むイオン交換化合物である。このアニオンは、 嵩高で、不安定（labile）で、そして活性剤成分のカチオンを含む反応に対して は安定（stable）である。荷電した金属又はメタロイドは、水性溶液によって加 水分解されない配位錯体を形成できる金属又はメタロイドのいずれでもよい。モ ノ（Ｃｐ）成分と活性剤成分を組み合わせると、活性剤成分のカチオンがモノ（ Ｃｐ）成分の配位子の１つと反応する。アニオンは、モノ（Ｃｐ）成分から形成 された金属カチオンと共存可能であり、それに対して配位しない。活性剤化合物 のアニオンが、遷移金属カチオン又はその分解生成物の触媒として機能する能力 を妨害すること無く、遷移金属カチオン錯体を安定化できることが重要であり、 さらに、そのアニオンが重合中にオレフィン、ジオレフィン、アセチレン性不飽 和モノマー、又はその他の重合可能な種によって置換され得るほど十分に不安定 であることが重要である。イオン性触媒系を製造するための適切なモノ（Ｃｐ） 遷移金属成分と活性剤との組み合わせの選択は、欧州特許公開公報第0277003号 、欧州特許公開公報第0277004号、及びＷＯ92／00333において扱われている。 触媒系の添加剤成分は、不純物を中和できる加水分解可能なルイス酸のような 第13族元素化合物である。これらの不純物には、イオン性メタロセン触媒成分の 活性を減少させる水分又は酸素が含まれる。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の重合プロセスは、欧州特許公開公報第0277003号、欧州特許公開公報 第0277004号、ＷＯ92／00333、及び米国特許第5,153,157号に記載されているよ うな群のイオン性触媒を使用して実施できる。 イオン性触媒は２つの成分を一緒にすることによって調製される。これらのう ちの第１の成分は、第２の成分又はそのカチオン部分のような少なくとも第２の 成分の一部と結合する少なくとも１つの配位子を含む第４族遷移金属化合物のシ クロペンタジエニル誘導体を少なくとも１つ含む。第２の成分は、前記第４族遷 移金属化合物中に含まれる少なくとも１つの配位子と非可逆的に結合するカチオ ン、及び嵩高で、不安定（labile）で、かつ安定（stable）な非配位性アニオン を含むイオン交換化合物である。第１と第２の成分を組み合わせると、第２の成 分のカチオンが第１の成分の配位子の１つと反応し、それによって、遷移金属カ チオンとアニオンから成るイオン対を生成する。このカチオンは、金属中心がそ の最高形式酸化段階（ｄ^O）であり、遷移金属中心上少なくとも＋１の全形式電 荷であるようなものである。第４族金属については、３の形式配位数と＋４の原 子価を有するのが望ましい。上述のアニオンは、第１の成分から形成された金属 カチオンと共存可能であり、それに対して配位しない。第２の化合物のアニオン は、金属カチオン又はその分解生成物の触媒として機能する能力を妨害すること なく、金属カチオン錯体を安定化できなければならず、そして重合中にエチレン 、その他のエチレン性不飽和オレフィン又はオレフィン種、ジオレフィン、環式 オレフィン、エチレン性不飽和非環式非共役ポリエン、環式非共役ポリエン、又 はアセチレン性不飽和モノマーによって置換され得るほど十分に不安定でなけれ ばならない。 これらの触媒を使用するとコモノマーの挿入の程度が高く、かつ、それらが特 にトリアルキルアルミニウム又はアルモキサン助触媒で活性化された類似の遷移 金属系で得られるポリオレフィン生成物のものに匹敵するか又はより狭い分子量 分布においてより高い重量平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマー を製造するために使用するとき、それが著しく容易である 本発明は、イオン性遷移金属触媒を含む触媒系における特定の第13族元素化合 物の使用に関する。そのような系は、触媒種と添加剤種を適切に選択することに よって、そのようなイオン性触媒で製造可能なポリマー生成物の有利な特徴に悪 影響をほとんど与えることなく、生産性を改善するのに使用できる。上述のよう な触媒系を使用すると、添加剤を含まない類似の触媒を使用する場合と比較して 、ポリオレフィンを製造するためにより少ない濃度のイオン性触媒しか必要とさ れない。これは、外来の不純物による活性触媒の中和の減少によって起こったこ とが分かり、或いは第13族添加剤の見掛けの「掃去（scavenging）」活性によっ て現される。 本発明の触媒系は、 （a）（i）金属原子に結合した （1）モノシクロペンタジエニル配位子又はその多環式誘導体， （2）少なくとも１つの第15又は16族ヘテロ原子配位子、及び （3）少なくとも１つのその他の配位子、 を含む少なくとも１種の第４族遷移金属化合物、及び （ii）（1）金属化合物の少なくとも１つの配位子と非可逆的に反応するカチ オン、 （2）中心の荷電した金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護する 複数の親油性基、又は複数の硼素原子を有する単一の配位錯体である不安定で嵩 高の非配位性アニオン、 を含む活性剤 の反応生成物、及び （b）有機金属添加剤化合物、 を含む。 アニオンの嵩高さは、カチオンと金属化合物の配位子が反応して第４族金属カ チオンを形成する際に、少なくともエチレンに等しいルイス塩基強さを有する不 飽和炭化水素によってアニオンが遷移金属カチオンに共有結合的に配位するのを 立体障害的に防ぐようなものである。活性剤成分は、ブレンステッド酸塩の非配 位性アニオンである。本発明はこの触媒系を使用する重合プロセスも含む。 Ａ．イオン性メタロセンのメタロセン成分 触媒 本発明のプロセスにおいて使用される触媒系の第１の成分として有用な、第４ 族遷移金属化合物は、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムのモノ（シク ロペンタジエニル）誘導体である。一般に、そのような有用なチタニウム、ジル コニウム、及びハフニウムの化合物は以下の一般式： で表され、式中： Ｍは第４族金属であり； （Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は０〜５個のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環で あり； ｘは置換の程度を表す０〜５の数であり； 各Ｓ基は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、 置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機 メタロイド基、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換カルコゲ ン（chalcogen）、又はハロゲンである基であり、或いは２つの隣接するＳ基が 一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジ エニル配位子を与えてもよく； （ＪＳ′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここで、Ｊは３の配位数を有す る（Chemical and Engineering News、63（5）、27、1985に記載されている）元 素の周期表の第15族からの元素であるか又は２の配位数を有する元素の周期表の 第16族からの元素であり；Ｓ′は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロ カルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカ ルビル置換有機メタロイド基であり；そしてｚは元素Ｊの配位数であり； Ｘ₁及びＸ₂は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロ カルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又は ハロカルビル置換有機メタロイド基であり、或いはＸ₁及びＸ₂は一緒になって金 属原子に結合して、約３〜約20の炭素原子を含む金属環式環（metallacycle rin g）を形成し； ｙは０又は１であり；ｙが１のとき、Ｔは架橋基であり； Ｌ′は中性ルイス塩基であり； ｗは０〜３の数である。 Ｘの例には、ヒドリド、メチル、エチル、フェニル、n-プロピル、イソプロピ ル、n-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ プチル、m-トリル、p-トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン及びペンタ メチレン（Ｘ₁とＸ₂の両方）、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、及びト リス（トリメチルシリル）メチルが含まれるが、これらに限定されない。 Ｔの例には、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ-n-プロピルシリル、ジシ クロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、メチルフェニルシリル、ジ（p-トリル ）シリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロペンタメチレンシリル、ジメチ ルゲルミル、ジフェニルゲルミル、フェニルアミド、ｔ−ブチルアミド、メチル ホスフィド、フェニルホスフィド、メチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメ チレン、エチレン、1,2-ジメチルエチレン、1,1,2,2-テトラメチルエチレン、プ ロピレン、及びテトラメチルジシロキサンが含まれるが、これらに限定されない 。 シクロペンタジエニル及び置換シクロペンタジエニル配位子の例には、シクロ ペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、1,2-ジメチルシクロペンタジエ ニル、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル 、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ｙ＝０のとき）、n-ブチルシクロペンタ ジエニル、t-ブチルシクロペンタジエニル、シクロヘキシルメチルシクロペンタ ジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、トリフルオロメチルシクロペンタジ エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、メチルフルオレ ニル、オクタヒドロフルオレニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、ト リメチルゲルミルシクロペンタジエニル、ジメチルアミノシクロペンタジエニル 、 ジメチルホスフィノシクロペンタジエニル、及びイオド（iodo）シクロペンタジ エニルが含まれるが、これらに限定されない。 （ＪＳ′_z-1-y）基の例には、メチルアミド、エチルアミド、n-ブチルアミド 、ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、p-トリルアミド、ペンタフルオロフェニ ルアミド、シクロヘキシルアミド、メチルホスフィド、シクロヘキシルホスフィ ド、フェニルホスフィド、そして、ｙ＝０のとき、オキソ、スルフィド、メトキ シ、フェノキシ、フェニルチオ、及びアセチルアセトナート（ｗ＝１でＬを含む ）が含まれるが、これらに限定されない。 Ｂ．メタロセン触媒の活性剤成分 本発明の触媒系の触媒成分の調製において活性剤成分として有用な化合物は、 カチオン（一般にプロトンを供与することのできるブレンステッド酸が好ましい が、必ずしもそうでなくてもよい）、及び荷電した金属又はメタロイド殻を含む 単一の配位錯体を含む共存可能な非配位性のアニオンを含み、このアニオンは比 較的大きく（嵩高）、メタロセンと活性剤を組み合わせたときに形成される活性 触媒種（第４族遷移金属カチオン）を安定化することができ、かつ前記アニオン は、オレフィン性、ジオレフィン性、エチレン性及びアセチレン性不飽和基質又 はエーテル、ニトリルなどのようなその他の中性ルイス塩基によって置換される ほど十分に不安定（labile）である。以下の２種の共存可能な非配位性アニオン が米国特許第５，１５３，１５７号に開示されており、これは引用によって本明 細書中に完全に組み入れられている。１）中心の荷電した金属又はメタロイドの 殻（core）に共有結合的に配位し保護する複数の基を含むアニオン性配位錯体； 及び２）多面（polyhedral）ボラン、カルボラン、及びメタラカルボランのよう な複数の硼素原子を含むアニオン。 １つの実施態様において、触媒の調製において有用な活性剤化合物は以下の一 般式で表される。 ［（Ｌ′−Ｈ）⁺］ｄ［（Ｍ′）^m+Ｑ₁Ｑ₂・・・Ｑ_n］^d- ここで、 Ｈは水素原子であり； ［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり； Ｍ′は金属又はメタロイドであり； 各Ｑは、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、 ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、 ハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン基、置換カルコゲン基 であり、そしてＱ₁乃至Ｑ_nのいずれか１つ、但し１より多くはない、はハロゲン 基でもよく； ｍはＭ’の形式電荷を表す整数であり；そして ｎは配位子Ｑの総数である。 上述したように、水中で安定なアニオン錯体を形成することができる金属又は メタロイドは第２の化合物のアニオン中において使用することができ、或いは第 ２の化合物のアニオン中に含まれることができる。適する金属には、アルミニウ ム、金、プラチナなどが含まれるが、これらに限定されない。適するメタロイド には、硼素、燐、珪素などが含まれるが、これらに限定されない。単一の金属又 はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物はもちろん公知で あり、特に、アニオン部分に単一の硼素原子を含む多くのそのような化合物が市 販されている。この点から見て、単一の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオン を含む塩が好ましい。 硼素を含む好ましい活性剤化合物は以下の一般式で表すことができる。 ［Ｌ′−Ｈ］⁺［ＢＡｒ₁Ａｒ₂Ｘ₃Ｘ₄］^- ここで、 ［Ｌ′−Ｈ］は前に定義したとおりであり、 Ｂは３の原子価状態の硼素であり； Ａｒ₁及びＡｒ₂は、同じか又は異なる、約６乃至約20の炭素原子を含む未置換 芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基を通してお互いに結合し ていてもよく；そして Ｘ₃及びＸ₄は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビ ル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイ ド基及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン基、置換カル コゲン基、及びハリド基であるが、但し、Ｘ₃及びＸ₄は同時にハリド基にはなら ない。 一般に、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、独立に、どのような未置換芳香族又は置換芳香族 炭化水素基でもよい。適する芳香族基には、ナフチル、及びアントラセニル基が 含まれるが、これらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基に は、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ又はアリールオキシ基、 アルキルアミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基などのよう なＸ₃及びＸ₄として有用なものが含まれるが、これらに限定されない。置換基は 、硼素原子に結合している炭素原子に対して、オルト、メタ、又はパラの位置で よい。Ｘ₃及びＸ₄のいずれか又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、 Ａｒ₁及びＡｒ₂のように、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族基でもよく、 或いは直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル又はアルキニル基、環式炭化水素基 又はアルキル置換環式炭化水素基でもよい。Ｘ₃及びＸ₄はまた、独立に、アルコ キシ又はジアルキルアミド基でもよく、ここで、前記アルコキシ及びジアルキル アミド基のアルキル部分は、炭化水素基及び有機メタロイド基などでもよい。上 述したように、Ａｒ₁及びＡｒ₂はＸ₃又はＸ₄に結合できる。最後に、Ｘ₃及びＸ₄ も適当な架橋基によってお互いに結合していてもよい。 本発明の改良された触媒の調製において活性剤成分として使用できる硼素化合 物の例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウム テトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、 トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウ ムテトラ（p-トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピル アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテ トラ（m,m-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフ ルオロメチルフェニル）硼素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル ）硼素など；N,N-ジアルキルアニリニウム塩、例えば、N,N-ジメチルアニリニウ ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（ フェニル）硼素、N,N-2,4,5-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素 など；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（ｉ-プロピル）アンモニウムテ トラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ フェニル）硼素など；及びトリアリールホスホニウム塩、例えば、トリフェニル ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ （メチルフェニル）ホスホニウム テトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェ ニル）硼素などであるが、これらに限定されない。 活性剤成分として有用なその他の金属又はメタロイドを含む適する化合物の同 様のリストも作成できるが、そのようなリストが完全な開示のために必要である とは思えない。これに関して、上述のリストは他のものを除外するためのもので はないことに注意されなければならない。その他の有用な硼素化合物並びにその 他の金属又はメタロイドを含む有用な化合物は、上述の一般式から当業者には明 らかである。 Ｃ．第１３族元素化合物 本発明の触媒系において使用するのに適する第13族添加剤化合物は以下の一般 式： によって表され、式中 Ａは第13族元素であり； Ｒ，Ｒ′、及びＲ″の各々は、アルキル基を含む直鎖又は分枝鎖Ｃ_1-20ヒドロ カルビル基、Ｃ_4-20環式ヒドロカルビル基、Ｃ_3-20アルキル置換環式ヒドロカル ビル基、置換又は未置換のＣ_2-20芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、ま たＲ″はＣ_1-20アルコキシド基でもよい。 適する第13族元素化合物の例は、Ａがアルミニウム（Ａｌ）の場合、トリアル キル又はトリヒドロカルビルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルア ルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ -t-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ペンチルアルミ ニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ シクロペンチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチル アルミニウム、トリ-（4-メチルペンチル）アルミニウム、トリ-（イソプレニル ）アルミニウム、トリ-（3-メチルペンチル）アルミニウム、トリシクロヘキシ ルアルミニウムなど；アルキルアルミニウム、例えば、ジメチルエチルアルミニ ウム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジメチル-n -プロピルアルミニウム、メチルジ-n-プロピルアルミニウム、ジメチルイソプロ ピルアルミニウム、ジメチルシクロヘキシルアルミニウム、メチルエチルプロピ ルアルミニウムなど；アリール及びアルキル置換アルミニウム、例えば、トリフ ェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、トリ-m-トリルアルミニウム 、トリ-p-エチルアルミニウムなどであるが、これらに限定されない。同じく適 するものは、アルミニウムアルコキシド及びアリールオキシド、例えば、ジメチ ルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルエチルアル ミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム4-メチルフェノキシド、ジメチルア ルミニウム3-メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウム2,6-ジイソプロピルフ ェノキシド、ジメチルアルミニウム2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシドなど である。 Ａが硼素である場合の第13族元素化合物の例のリストもトリアルキルボラン、 アルキルボラン、及びアルキルボランアルコキシドについて作成できる。また、 ガリウム及びインジウムの同族化合物についても同様のリストを与えることがで きる。但し、ガリウム及びインジウムの同族化合物はそれほど好ましくはない。 それらのリストは、第13族元素のアルミニウム種に関して既に示したものとほと んど同じであり、従って、硼素及びその他の第13族元素に関するリストは完全な 開示には必要がないと考える。モノ（Ｃｐ）遷移金属−活性剤ぺアの選択 一般に、上述の遷移金属の大部分を上述の活性剤の大部分と組み合わせて活性 なオレフィン重合用の触媒を製造することができるが、連続した重合操作のため には、モノ（Ｃｐ）遷移金属から初めに形成される金属カチオン又はその分解生 成物が比較的安定な触媒であることが重要である。アンモニウム塩が使用される 場合活性剤のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。さらに 、活性剤の酸度（acidity）が、遷移金属に対して、金属（即ち、第１の成分） の配位子と活性剤（即ち、第２の成分）種のカチオンとの間の反応を促進するの に十分であることが重要である。N，N-ジメチルアニリニウムのようなアリール アンモニウム塩を含む活性剤化合物はトリアルキルアンモニウム塩よりもより酸 度が強く、従って、より広い範囲の遷移金属化合物とより有用に組み合わせるこ とができる。 本発明の触媒成分を形成するために遷移金属と活性剤を組み合わせることに関 して、活性触媒の調製のために組み合わされる２つの化合物が、アニオンの断片 、特にアリール基が金属カチオンに移動するのを防ぐように選択されなければな らないことは注意されるべきである。そのような移動は触媒的に不活性な種を形 成する可能性がある。これは、シクロペンタジエニル炭素原子上の置換基並びに アニオンの芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害によって達成される。 従って、ペルヒドロカルビル（perhydrocarbyl）置換シクロペンタジエニル基を 含むモノ（Ｃｐ）遷移金属は、未置換のシクロペンタジエニル基を含む成分より も、より広い範囲の活性剤と有効に使用できる。しかしながら、シクロペンタジ エニル基上の置換基の量と大きさが減少するにつれて、フェニル環のオルト位置 に置換基を有するもののような分解に対する抵抗のより大きいアニオンを含む活 性剤を使用してより有効な触媒が得られる。アニオンの分解に対する抵抗をより 大きくするためのもう１つの手段は、アニオンにおける弗素置換、特にペルフル オロ置換である。そこで、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-又は［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｑ］^-（式中 、Ｑは、モノアニオン性非架橋ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル 、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル又はハロカルビル置換有機 メタロイド、置換プニクトゲン又はカルコゲン、又はハロゲン基である）の型の フルオロ置換安定化アニオンは、より広範囲のメタロセンと使用できる。 本発明の触媒系は、出願中の米国出願番号459,921及びその一部継続出願であ る出願番号926，006（1992年８月５日出願）に従って、担持体上にのせることが できる。これらの出願中には担持方法の最も好ましい態様が記載されている。 米国出願番号459，921及び926，006は引用によって本明細書中に完全に組み入れ られている。重合プロセス 本発明の実施態様の１つにおいて、置換又は未置換のモノ（シクロペンタジエ ニル）基及びＷＯ92／00333に従って製造されたヘテロ原子基、１又は２個の低 級アルキル置換基及び／又は１又は２個のヒドリド基を含む第４族遷移金属化合 物を置換又は未置換のテトラ（芳香族）硼素の三置換アンモニウム塩と組み合わ れる。アンモニウムカチオン上の三置換基の各々は同じか又は異なる低級アルキ ル又はアリール基である。置換されたアニオンは、特にペンタフルオロ置換アニ オンは、三置換アンモニウム塩中のアニオンとして好ましい。N，N-ジメチルア ニリニウムテトラ（フルオロフェニル）硼素が特に好ましい。 イオン性モノ（Ｃｐ）遷移金属触媒成分を調製するのに適する前に記載した溶 媒又は希釈剤は、本発明の触媒系を調製するための重合希釈剤としても適してい る。本発明の触媒系によるモノマーの重合のための技術又は条件は、高圧、液体 、溶液、塊状相、スラリー、及び気相重合法を含む。 イオン性モノ（Ｃｐ）触媒系は発火性種を含んではいないが、触媒成分が水分 及び酸素に対して感受性があるので、アルゴン、窒素、又はヘリウムのような不 活性で、水分及び酸素を含まない環境下に触媒成分を取り扱うのが好ましい。第 13族元素化合物も同様に取り扱われなければならない。 モノマーを重合するための好ましい方法は、 （a）エチレン、その他のアルファ−オレフィン、環式オレフィン、エチレン 性不飽和非環式非共役ポリエン、環式非共役ポリエン、アセチレン性不飽和モノ マー、又はそれらの混合物を本明細書中に記載の触媒系と接触させること、 （b）モノマーを重合するのに十分な条件下に十分な時間（a）の接触工程を維 持すること、及び （c）ポリマー生成物を回収すること、 を含む。 あるいは、遷移金属成分と活性剤成分を第１の工程で芳香族溶媒中で一緒にし てイオン性触媒の溶液を調製する。この反応は、約−100℃乃至約300℃の温度範 囲で行うことができ、約０℃乃至約100℃が好ましい。反応を終了させるための 保持時間は、反応温度及び反応体の選択のような変動要因にもよるが、約10秒乃 至約60分間の範囲内でよい。 イオン性触媒成分が形成された後は、第13族元素化合物をイオン性触媒ととも に重合希釈剤へ添加する順序又は方法は重要ではない。触媒系は、１）始めに第 13族元素化合物を重合希釈剤に添加し続いてイオン性触媒を添加することによっ て、２）第13族元素化合物をイオン性触媒の溶液に直接添加しその後一緒にした 溶液を重合希釈剤に添加することによって、又は３）第13族元素化合物の一部を 液体モノマーに添加し液体モノマーを重合希釈剤に供給するときにイオン性触媒 を含む重合希釈剤に供給することによって、形成できる。液体モノマーが重合プ ロセスにおいて使用される場合、第13族元素化合物を液体モノマーに添加するの が好ましい。添加剤は純粋なまま添加でき、又は適当な炭化水素溶媒、好ましく は脂肪族又は芳香族溶媒中の溶液として添加できる。 第13族元素化合物の存在しない重合希釈剤中のイオン性モノ（Ｃｐ）触媒と比 較して、本発明の触媒系の形成における多すぎる量の第13族元素化合物の使用は イオン性モノ（Ｃｐ）触媒成分の生産性を減少させる。一方、第13族元素化合物 の使用量が少なすぎるとイオン性モノ（Ｃｐ）触媒系の生産性が改善されない。 本発明の触媒系の製造において使用する第13族元素化合物の最適量は、重合にお いて使用される重合希釈剤及び／又はモノマー中に含まれているルイス塩基不純 物の量にも一部依存している。典型的な重合プロセスにおいて、最大の生産性を 有する触媒系を得るために添加されるべき第13族元素化合物の最適量は、第13族 元素化合物の活性剤化合物に対するモル比が約１：１〜約200：１、好ましくは 約15：１〜約150：１になるような量である。活性剤の遷移金属成分に対する好 ましい比率は約１：１〜約20：１である。 与えられた重合プロセスに対して、改善された活性の触媒系を形成するために イオン性モノ（Ｃｐ）触媒成分が存在する重合希釈剤中に添加されるべき第13族 元素化合物の最適量は、第13族元素化合物を重合希釈剤に添加しながらモノマー 消費の水準を監視して、重合反応によってモノマーが消費される速度が最大にな るまで第13族元素化合物を添加することによって容易に決定できる。あるい は、第13族元素化合物の一部を初めに重合希釈剤に添加し、その後イオン性モノ （Ｃｐ）触媒を添加して重合を開始し、モノマー消費の速度を監視する。その後 重合を続けながら、追加の第13族元素化合物を添加して、モノマー消費を観察す る。しかしながら、添加剤の添加の目的は水又は酸素のような不純物を中和する ことなので添加剤の添加の水準は存在する不純物の濃度にも比例するこは考慮さ れなければならない。従って、モノマーを触媒系と接触させる前に、比較的の高 濃度のそのような不純物を含むモノマーを添加剤で前処理するのが有利である。 第13族添加剤化合物は触媒に合わせて最適な効果が得られるように選択される 。従って、触媒が、ヘテロ原子（Ｊ）基又は架橋（Ｔ）基が嵩高な置換基を有し ていないものであるとき、第13族添加剤化合物として、（a）硼素化合物（これ は一般に酸性度が弱く、従って、アルミニウム化合物よりも遷移金属との相互作 用が少ない）、又は少なくとも１つの嵩高な置換基を有するアルミニウム化合物 を使用するのが好ましい。嵩高な置換基は添加剤の金属、例えば、アルミニウム が遷移金属触媒部位と相互作用し、従って、失活させるのを立体障害的に防ぐ働 きがある。特に第13族元素がアルミニウムであり、触媒遷移金属が遷移金属化合 物中において嵩高な置換基によって保護されていない場合には、第13族添加剤化 合物が少なくとも１つのＣ₄〜Ｃ₂₀置換基を含むのが好ましい。第13族化合物が Ｃ₄置換基を含む場合、それは枝分かれしているのが好ましい。 最適の効果のために避けるべき触媒系の例として、前記第４族遷移金属がＴｉ であり、前記モノシクロペンタジエニル配位子又はその多環式誘導体がジメチル シリル基によって前記第15又は16族ヘテロ原子に架橋しており、そして前記第15 又は16族ヘテロ原子がさらに第３ブチル置換基を含むとき、前記第13族有機化合 物はトリメチル又はトリエチルアルミニウムを除外する。有機アルミニウム化合 物とヘテロ原子成分の炭素数の少ない置換基は、添加剤化合物と遷移金属触媒部 位との相互作用を効果的に禁止するには嵩高さが不十分である。 触媒化合物の遷移金属上のヘテロ原子（Ｊ）基が３゜炭素原子で置換されてい る場合、第13族化合物の置換基の嵩高さの重要性は少なくなる。しかしながら、 １゜及び２゜の置換については、添加剤の置換基の大きさの特徴は触媒系の全体 的性能に関してより大きな重要性を有する。式（Ｉ）又は（II）の触媒及び式 （III）の第13族化合物に関して、特にＡがアルミニウムのとき、Ｒ，Ｒ′、及 びＲ″の１つ以上がＣ_4-20であり、そのときＳ′がＪに直接結合した第１又は第 ２炭素原子を含むのが好ましい。Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の１つ以上がＣ₄基である 場合、前記基が枝分かれしているのが最も好ましい。よりはっきり述べると、本 発明の触媒系の触媒成分を含み、例えばアミド基のようなヘテロ原子基上でt-ブ チルのような嵩高な置換基を有するモノＣｐヘテロ原子含有遷移金属化合物は、 どのようなトリアルキルアルミニウム又は硼素添加剤を使用した場合も、改善さ れた生産性でモノマーを重合する。しかしながら、嵩高さの小さい置換基を有す るモノＣｐ成分は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリエチルアルミニ ウムのような嵩高さの小さい添加剤よりも、トリイソブチルアルミニウム（Ｔｉ ＢＡＬ）、トリ-n-オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）、トリ-n-ヘキシルアルミ ニウム（ＴＮＨＡ）のような添加剤を使用したほうがより効果的になる。また、 遷移金属としてより分子直径の小さいチタニウム（従って、より反応性が高い） を使用する場合、Ｊ上の置換基としてt-ブチルを使用した場合でさえも、トリア ルキルアルミニウム添加剤化合物は、エチル基（＞Ｃ₂）より大きい置換基を少 なくとも１つ有するのが好ましく、少なくともt-ブチルを少なくとも１つ有する のが最も好ましい。 一般に、本発明の触媒系は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はエチレン 性又はアセチレン性不飽和モノマーを、単独で又はその他のオレフィン及び／又 はその他の不飽和モノマーと、従来的チーグラー−ナッタ触媒に関して本技術分 野で公知の条件下に重合する。 本発明の実施において使用できるモノマーには、エチレン、その他のアルファ −オレフィン、ジオレフィン、環式オレフィン、エチレン性不飽和非環式非共役 ポリエン、環式非共役ポリエン、アセチレン性不飽和モノマー、又はそれらの組 み合わせ、約２〜約18個の炭素原子を有する不飽和炭化水素が含まれる。そのよ うなモノマーには、環式又は非環式炭化水素、及び直鎖又は分枝鎖炭化水素が含 まれる。適するモノマーの例には、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン -1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1、2-メチルプロペン-1、3-メチルブテン -1、2-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、1,3-ブタ ジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロペン テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、プロピン、ブタジン、スチレン、及び 1,4-ジヘキシンが含まれるが、これらに限定されない。特にエチレン含有ポリマ ーは、30kg ＰＥ／mol活性剤・hr・atmosより大きい触媒活性で製造できる。 本発明の最も好ましい実施態様においては、１つのテトラメチルシクロペンタ ジエニル基及び１つのアルキルアミド基を含み、これら２つの基が共有結合的に 結合されシリルアルキレン基を介して架橋されている、ジメチル第４族遷移金属 化合物をN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と反 応させて最も好ましいイオン性触媒を調製する。遷移金属成分と活性剤成分は、 約０〜約300℃の範囲内の温度、より好ましくは約25〜約100℃の範囲内の温度、 及び約15〜約500psigの範囲内の圧力で、一緒にされる。本発明の最も好ましい 実施態様において、最も好ましい触媒系は、エチレンを単独重合させるか又はエ チレンを３〜６個の炭素原子を有する低級アルファ−オレフィンと共重合させる のに使用して、それによって可塑性又はエラストマー性ポリマーを製造する。い ずれの好ましいプロセスの実施態様においても、モノマーは約１〜約60分間の範 囲内の公称保持時間（nominal holding time）の間重合条件に保たれ、系は重合 希釈剤１リットル当たり約１０^-6〜約１０^-5モルの遷移金属の範囲内であり、か つ第13族元素化合物の使用された活性剤化合物に対するモル比は約15：１〜約15 0：１に維持される。 不純物を中和するための適切に選択された添加剤を含む本発明の触媒系を使用 することによって、添加剤を含まないイオン性触媒よりも20〜400％或いはそれ 以上のイオン性メタロセン触媒の生産性の改善がもたらされる。 一般に、触媒系は、アルミニウム、マグネシウム、塩素などのようなチーグラ ー−ナッタ型触媒を使用して製造されたポリマー中に一般に見られる特定の微量 金属を実質的に含まないポリマー生成物が製造されるように調節できる。従って 、例えば、不純物の濃度を連続的にモニターし、添加剤注入の速度を、触媒部位 を失活から保護するのに必要なだけの量の添加剤が供給され、製品の品質を減じ るか又はポリマー生成物を精製するための追加の処理を必要にするような過剰な 量の添加剤が供給されないように調節できる。本発明の触媒系又は米国特許第 5,153,157号に記載されている触媒系を使用して製造されたポリマー生成物は、 アルキルアルミニウムのようなアルキル金属を含むより従来的なチーグラー−ナ ッタ型触媒、又は一般に過剰なアルモキサン触媒を必要とするメタロセン−アル モキサン触媒で製造されたポリマーよりも広い範囲の用途を有する。 以下の実施例は本発明及びその利点の幾つかを説明するものであるが、上述の 及び以下の請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 実施例１ 予め窒素でフラッシュした１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに乾燥 した酸素を含まないヘキサン（400ml）を添加することによって、エチレンをヘ キサン希釈剤中で重合した。窒素下、0.2ミリモルのトリエチルアルミニウムを 含むヘキサン溶液（20ml）を両頭針を使用してオートクレーブに移し、その後、 メチルフェニルシリル（t-ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルハ フニウムジメチル（20mg）とN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）硼素（５mg）のトルエン（10ml）中の溶液を入れた。オートクレ ーブ中の溶液を40℃に加熱し、90psigのエチレン下攪拌した。２時間後オートク レーブを排気し開けた。ポリエチレンの収量は63.3ｇであった。実施例２（比較例） トリエチルアルミニウムを使用しなかったことを除いて、実施例１と同じ触媒 成分、溶媒、及び装置、並びに実質的に同じ濃度、温度、及び圧力を使用してエ チレンを重合した。35分後重合を止めたが、そのときには実質的に重合反応が起 こらなかったことが判明した。これは、ほとんど瞬時に重合が始まった実施例１ と対照的である。ポリエチレンの収量は0.7ｇであった。実施例３ 50mlのジメチルシリル（シクロドデシルアミド）テトラメチルシクロペンタジ エニルチタニウムジメチル及び25mgのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）硼素を10mlのトルエン中に溶解させることによってイオ ン性触媒を調製した。乾燥した酸素を含まないヘキサン（400ml）を予め窒素で フラッシュした１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに添加した。 窒素下、0.25％のトリイソプレニルアルミニウム（triisoprenylaluminum）を含 むヘキサン溶液（２ml）を両頭針を使用してオートクレーブに移し、その後、４ mlの触媒溶液を添加した。チタニウム含有触媒の硼素含有活性剤に対する比率は 3.7だった。オートクレーブ中の溶液を80℃に加熱し、4.42気圧のエチレン（228 モル）を導入した。重合を0.1時間行い、その後オートクレーブを排気し開けた 。ポリエチレンの収量は2.1ｇであった。これは、61kgポリマー／モル活性剤・ 気圧・時、又は269kgポリマー／モル活性剤・時に相当する。実施例４ 23mlの活性剤を使用したこと（従って、触媒：活性剤モル比が4.0）、及び重 合を0.12時間行ったことを除いて、実施例３を繰り返した。ポリエチレンの収量 は2.5ｇであり、これは、67kgポリマー／モル活性剤・気圧・時、又は298kgポリ マー／モル活性剤・時に相当する。実施例 ５ 掃去添加剤（トリイソプレニルアルミニウム）を反応器に導入しなかったこと 、及び重合を0.4時間行ったことを除いて、実施例４を繰り返した。ポリエチレ ンの収量は7.2ｇであり、これは、57kgポリマー／モル活性剤・気圧・時、又は2 51kgポリマー／モル活性剤・時に相当する。実施例６ N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（31mg ）及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル アミド）チタニウムジメチル（50mg）をトルエン（10ml）中で反応させた。この 溶液の一部（２ml）を、予め窒素でフラッシュし、乾燥、脱酸素ヘキサン（400m l）及びトリエチルアルミニウム（ヘプタン中５％溶液の２ml）を含む１リット ルのステンレス鋼製オートクレーブに添加した。オートクレーブを40℃に加熱し 、エチレン（4.55バール）を添加した。10分後、オートクレーブを冷却し、排気 し、ポリマー生成物を回収した。ポリエチレンの収量は4.9ｇであった（34kg ＰＥ／モル活性剤・気圧・時の触媒活性）。 実施例１及び２は、触媒系の生産性に関して、本発明による触媒系への掃去剤 の添加が大きな効果を有することを示す。同様に、実施例３〜５は掃去添加剤の 使用が触媒系の生産性の改善をもたらすことを示している。触媒と活性剤の性質 に関連して掃去添加剤を選択することによって、系中に存在する不純物の量に応 じて、生産性を調節できる。 実施例６は、ヘテロ原子上の少なくとも１つの置換基がＣ₄アルキル置換基よ りも嵩高であるモノ（Ｃｐ）チタニウム触媒系に対しては、低炭素数アルキルア ルミニウムが掃去添加剤として有効に使用できることを示す。 本発明をこれまで好ましい実施態様に関連して記載してきた。当業者は、これ らの記載から、上述の及び後述の請求の範囲に記載の本発明の範囲及び精神に含 まれる変更及び改良を思い付くだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ターナー、ハワード・ウィリアム アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、ミスティー・ヘザー・コート 4318

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（a）（1）第４族遷移金属 （2）第４族遷移金属原子に結合した、モノシクロペンタジエニル配位子又は その多環式誘導体、 （3）１つの第15又は16族ヘテロ原子配位子、及び （4）少なくとも１つのその他の配位子、 を含むカチオン、及び （b）ブレンステッド酸塩の非配位性アニオン、 （c）第13族有機化合物、 を含む触媒系であって、第４族遷移金属がＴｉであり、前記モノシクロペンタジ エニル配位子又はその多環式誘導体がジメチルシリル基によって前記第15又は16 族ヘテロ原子に結合し、前記第15又は16族ヘテロ原子がさらに第３ブチル置換基 を含むとき、前記第13族有機化合物がトリメチル又はトリエチルアルミニウムで はない、触媒系。 ２．（a）（i） で表される少なくとも１種の遷移金属化合物であって、式中 Ｍは同じか又は異なる第４族遷移金属であり； （Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）はシクロペンタジエニル環、又は０〜５個の置換基Ｓで置換 されたその誘導体であり； ｘは置換の程度を表す１〜５の数であり； 各Ｓ基は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル 置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換硼素、二置換 プニクトゲン、置換カルコゲン、ハロゲン、又はそれらの組み合わせであり、２ つの隣接するＳ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多 環式シクロペンタジエニル配位子を与えてもよく； （ＪＳ′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここで、Ｊは３の配位数を有す る元素の周期表の第15族からの元素であるか又は２の配位数を有する元素の周期 表の第16族からの元素であり；Ｓ′は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、 ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基で あり、それらのうちのどれでも環式又は非環式でよく；そしてｚは元素Ｊの配位 数であり； Ｘ₁及びＸ₂の各々は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基 、又はヒドロカルビル置換有機メタロイド基であり、或いはＸ₁及びＸ₂は一緒に なって金属原子に結合して、約3〜約20の炭素原子を含む金属環式環を形成し； ｙは０又は１であり；ｙが１のとき、Ｔは第14又は15族元素を含む架橋基であ り； Ｌ′は中性ルイス塩基であり； ｗは０〜３の数である、遷移金属化合物、 （ii） （III）［（Ｌ′−Ｈ）⁺］ｄ［（Ｍ′）^m+Ｑ′₁Ｑ′₂・・・Ｑ′_n］^d- 又は （IV）［Ｌ′−Ｈ］⁺［ＢＡｒ₁Ａｒ₂Ｘ₃Ｘ₄］^- で表される少なくとも１種の活性剤であって、式中： ［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり； Ｍ′は金属又はメタロイドであり； 各Ｑ′は、ヒドリド基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカ ルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン基、置換 カルコゲン基、及びハロゲン基であり、そしてＱ₁乃至Ｑ_nのいずれか１つ、但し １より多くはない、はハロゲン基でもよく； ｍはＭ′の形式電荷を表す整数であり； ｎは配位子Ｑ′の総数であり； Ｂは原子価状態＋３の硼素であり； Ａｒ₁及びＡｒ₂は、同じか又は異なる芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基 を通してお互いに結合していてもよく；そして Ｘ₃及びＸ₄は、ヒドリド基、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基、ヒド ロカルビル置換有機メタロイド基及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置 換プニクトゲン基、置換カルコゲン基、及びハロゲン基であるが、但し、Ｘ₃及 びＸ₄の少なくとも１方はハロゲンではない、活性剤、 の反応生成物、及び （b）式： によって表される少なくとも１種の有機金属添加剤化合物であって、式中 Ａは第13族元素であり； Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の各々は、直鎖又は分枝鎖Ｃ_1-20ヒドロカルビル基、Ｃ_{4- 20} 環式ヒドロカルビル基、Ｃ_3-20アルキル置換環式ヒドロカルビル基、置換又は 未置換のＣ_2-20芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、そして Ｒ″はＣ_1-20アルコキシド又はアリールオキシド基でもよい、有機金属添加剤 化合物、 を含む触媒系。 ３．Ｓ′が第１又は第２炭素原子を通してＪに結合している基であり、Ｒ、Ｒ′ 、及びＲ″の少なくとも１つが４〜20個の炭素原子を有する基である、請求項１ 又は２の触媒系。 ４．有機金属添加剤化合物のＡがアルミニウム又は硼素である、請求項１又は２ の触媒系。 ５．活性剤が［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-又は［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｘ″］^-の三置換アンモニ ウム塩であり、式中、Ｘ″は、モノアニオン性非架橋ヒドリド、ヒドロカルビル 、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル又は ハロカルビル置換有機メタロイド、置換プニクトゲン又はカルコゲン、又はハロ ゲン基である、請求項１又は２の触媒系。 ６．不活性担持体上に設けられた請求項１又は２の触媒系。 ７．予備重合された請求項６の触媒系。 ８．（a）エチレン、その他のアルファ−オレフィン、環式オレフィン、エチレ ン性不飽和非環式非共役ポリエン、環式非共役ポリエン、アセチレン性不飽和モ ノマー、又はそれらの混合物を請求項１の触媒系と接触させること、 （b）モノマーを重合するのに十分な条件下に十分な時間（a）の接触工程を維持 すること、及び （c）ポリマー生成物を回収すること、 を含む、モノマーの重合方法。 ９．モノマーが、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン 、オクテン、スチレン、ノルボルネン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項 ８の方法。 10．触媒系が活性剤を遷移金属化合物に対して約１：１乃至約20：１の比で含む 、請求項９の方法。 11．有機金属添加剤の活性剤に対する比が約１：１乃至約200：１である、請求 項10の方法。 12．接触工程（a）を、高圧、溶液相、液体相、塊状相、スラリー相、又は気相 重合条件下に行う、請求項８の方法。 13．30kg ＰＥ／mol活性剤・hr・atomsより大きい触媒活性を達成するための、 エチレン含有ポリマーの重合における請求項１の触媒系の使用。