JPH09302016A - エチレン・α−オレフィン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンの
高分子量共重合体の製法。 【解決手段】 下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）にエチレン
と炭素数６以上のα−オレフィンを接触する。 成分（Ａ）有機遷移金属化合物 【化１】 （Ｃｐ^* ）_q ＭＡ_m-q 又は（Ｃｐ）_q Ｒ_n ＭＸ_m-q-n （Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍは遷移金属） 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物 【化２】 （Ｒ² はＣ_2-10の炭化水素残基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機遷移金
属化合物と特定の有機アルミニウムオキシ化合物とを組
み合わせた触媒を用いてエチレンと炭素数６以上のα−
オレフィンを共重合させることにより、高分子量のエチ
レン・α−オレフィン共重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィン重合体、例えばエチ
レン重合体又はエチレン・オレフィン共重合体を製造す
るための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物とからなるチタン系触媒、あるいはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系
触媒が知られている。

【０００３】また、高い重合活性でエチレン・オレフィ
ン共重合体を製造することの出来る触媒として、ジルコ
ニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（メチル
アルミノキサン）からなるオレフィン重合触媒が知られ
ており、このような触媒を用いたエチレン・オレフィン
共重合体の製造法が例えば、特開昭５８−１９３０９号
公報等に提案されている。しかし、単独重合系に対し、
共重合系では分子量の低下が起こり、満足のいく共重合
体が得られているとは言い難い。

【０００４】上記問題に対し、特開昭６０−３５００７
号公報には分子量の制御に関する方法が報告されている
が、エチレン単独重合、エチレン・プロピレン共重合に
対してのみで、エチレン・炭素数６以上の高級α−オレ
フィン重合に関しては何等開示されていない。さらなる
高活性化に対しては、特開平３−１０３４０７号公報等
に、２種の有機アルミと水との反応生成物を使用したエ
チレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が開
示されており、活性の向上は認められるものの、分子量
について言えば満足のいく値が得られていない。

【０００５】また、例えばマクロモレキュラ・ケミ（Ｄ
ｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｍｉｅ）
（１９３）８２３（１９９２）には、各種ジルコニウム
化合物とメチルアルミノキサンからなる触媒系でのエチ
レン・１−ヘキセン共重合が開示されているが、生成共
重合体中の１−ヘキセン含量が増加するにつれて急激な
分子量の低下が見られる。上記公知技術は、エチレンと
炭素数６以上のα−オレフィンの共重合を実施する上
で、活性の維持と分子量低下の抑制とを同時に満たす重
合が困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、エチレ
ンと炭素数６以上のα−オレフィンからなる共重合体を
高分子量化し得る触媒系及び方法について検討した結
果、新規な触媒系を見い出し、所期の目的を達成し本発
明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、特定の有機遷移金属化合物と特定のアルミ
ニウムオキシ化合物とを組み合わせた触媒系を用いて、
エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合を
実施した時、高分子量化が可能であることを見い出し、
本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、下記の（Ａ）有機遷移金
属化合物と下記の（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
からなる触媒に、エチレンと下記一般式(III) で表わさ
れる炭素数６以上のα−オレフィンを接触させてエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を製造するエチレン・α−
オレフィン共重合体の製造方法を提供するものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる有機遷移金属
化合物

【０００９】

【化４】 （Ｃｐ^* ）_q ＭＡ_m-q （Ｉ） （Ｃｐ）_q Ｒ_n ＭＸ_m-q-n （II）

【００１０】〔ここで、Ｃｐ^* は１〜２個の炭素数１〜
１８のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択さ
れた置換基を有するシクロペンタジエニル基を示し、Ｃ
ｐはシクロペンタジエニル基を示す。Ａは、ハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはア
ルコキシ基ないし炭素数６〜１８のアリールオキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキ
ルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素原子及
び／又はケイ素原子を０〜８個含むアミド基、あるいは
ケイ素原子を含む炭素数１〜２４の炭化水素基であり、
Ａは取り得る数の範囲内において互いに同じであっても
異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基もしくはアルコキシ基ないし炭素数６〜１
８のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアルキルアリール基もしくはアリール
アルキル基、炭素原子及び／又はケイ素原子を０〜８個
含むアミド基、又はケイ素原子を含む炭素数１〜２４の
炭化水素基であり、Ｒは取り得る数の範囲内において互
いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子を示す。Ｍは、周期律表４族又は５族の遷移金属を
示す。ｑは１〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を示し、
ｍは、遷移金属Ｍの原子価の値である。〕

【００１１】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 下記一般式（IV）で表わされる構成単位ａ個と下記一般
式（Ｖ）で表わされる構成単位ｂ個が結合してなり、そ
のｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０〜０．９０の領域を満
足する値をとる、有機アルミニウムオキシ化合物。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ² は、炭素数２〜１０の炭化水
素残基である。〕

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｅは、水素原子、酸素原子あるい
は窒素原子を含む置換基を示す。Ｓは炭素数４〜１８の
整数である。〕

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明はエチレンと下記一般式(I
II) で表わされる炭素数６以上のα−オレフィンが
（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物を成分とする触媒の存在下に共重合される。
（Ａ）有機遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされる化合物が使用される。本発明はかか
る有機遷移金属化合物を使用することによってはじめて
高分子量化を可能とするものである。

【００１７】

【化７】 （Ｃｐ^* ）_q ＭＡ_m-q （Ｉ） （Ｃｐ）_q Ｒ_n ＭＸ_m-q-n （II）

【００１８】ここで、Ｃｐ^* は１〜２個の炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜１８までの
アリール基、もしくは炭素数７〜１８のアルキルアリー
ル、アリールアルキル基からなる群から選択された置換
基を有するシクロペンタジエニル基を示し、Ｃｐはシク
ロペンタジエニル基を示す。炭素数１〜１８のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。炭素数６〜
２０までののアリール基としては、フェニル基等が挙げ
られる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベン
ジル基等が挙げられる。

【００１９】Ａはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１８
のアリールオキシ基、炭素数６〜２０までのアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリールア
ルキル基、炭素原子及び／又はケイ素原子を０〜８個含
むアミド基、あるいはケイ素を含む炭素数１〜２４の炭
化水素基である。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０までの
アルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール
オキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、
炭素原子及び／又はケイ素原子を０〜８個含むアミド
基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２４の炭化水素基
である。

【００２０】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは、塩素
原子である。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオ
キシ基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、フェニル基、トルイル基、ベンジル
基、フェノキシ基等を挙げることができる。

【００２１】アミド基としては、アミド基、メチルアミ
ド基、エチルアミド基、ブチルアミド基、アニリド基、
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリ
ルアミド基、トリメチルシリルメチルアミド基、トリメ
チルシリルブチルアミド基、ビストリメチルシリルアミ
ド基、トリメチルシリルアニリド基、ビスジフェニルシ
リルアミド基、ビスジメチルアミド基等を挙げることが
できる。

【００２２】ケイ素を含む炭素数１〜２４の炭化水素基
の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニル
シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（ト
リメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）
メチル基等を挙げることができる。また、Ａ及びＲは取
り得る数の範囲内において互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。また、Ｘはハロゲンである。

【００２３】ｑは１〜２の整数を示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは遷移金属Ｍの原子価の値である。Ｍは、
遷移金属を示しチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル等の周期律表４、５族の遷
移金属が好ましく、特に好ましくはジルコニウムであ
る。

【００２４】上記本発明の有機遷移金属化合物の好適な
例としては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリド、ビス（ベンジルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００２５】ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウ
ムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジ
エニル）（プロピル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）（ブトキシ）ジルコニウムジ
クロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジ
エニル）（トルイル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウムジ
クロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェノキ
シ）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジ
エニル）（アミド）ジルコニウムジクロリド、（メチル
シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウム
クロリド、

【００２６】（メチルシクロペンタジエニル）（エチル
アミド）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペン
タジエニル）（ブチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）（アニリド）ジル
コニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（メチル
シクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）ジルコニウ
ムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（トリ
メチルシリルアミド）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチルア
ミド）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシリルブチルアミド）ジルコニ
ウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ビ
ストリメチルシリルアミド）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ビストリメチルシリ
ルアニリド）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロ
ペンタジエニル）（ビスジフェニルシリルアミド）ジル
コニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ビスジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジル
コニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（トリフェニルシリル）ジルコニウムジクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（トリス（トリメチルシリ
ル）シリル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロ
ペンタジエニル）（（トリメチルシリル）メチル）ジル
コニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ビス（トリメチルシリル）メチル）ジルコニウムジク
ロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（メチル）
ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジ（エチル）ジルコニウムクロリド、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジ（プロピル）ジルコニウムクロリ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（ブトキシ）ジ
ルコニウムクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
ジ（フェニル）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジ（トルイル）ジルコニウムクロリ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（ベンジル）ジ
ルコニウムクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
ジ（フェノキシ）ジルコニウムクロリド、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジ（アミド）ジルコニウムクロリ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（メチルアミ
ド）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジ（エチルアミド）ジルコニウムクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）ジ（ブチルアミド）ジルコ
ニウムクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ
（アニリド）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジ（ジメチルアミド）ジルコニウムクロ
リド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（ジエチルア
ミド）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペンタジ
エニル）ジ（トリメチルシリルアミド）ジルコニウムク
ロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（トリメチ
ルシリルメチルアミド）ジルコニウムクロリド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリルブチル
アミド）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジ（ビストリメチルシリルアミド）ジルコニ
ウムクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（ビ
ストリメチルシリルアニリド）ジルコニウムクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジ（ビスジフェニルシ
リルアミド）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジ（ビスジメチルアミド）ジルコニウム
クロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（トリメ
チルシリル）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジ（トリフェニルシリル）ジルコニウム
クロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジ（トリス
（トリメチルシリル）シリル）ジルコニウムクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジ（（トリメチルシリ
ル）メチル）ジルコニウムクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジ（ビス（トリメチルシリル）メチル）
ジルコニウムクロリド、

【００２７】（メチルシクロペンタジエニル）トリ（メ
チル）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリ（エチル）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジ
エニル）トリ（プロピル）ジルコニウム、（メチルシク
ロペンタジエニル）トリ（ブトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリ（フェニル）ジル
コニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ（ベン
ジル）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリ（フェノキシ）ジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）トリ（アミド）ジルコニウム、（メチルシ
クロペンタジエニル）トリ（メチルアミド）ジルコニウ
ム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ（ジメチルア
ミド）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリ（ビスジメチルアミド）ジルコニウム、

【００２８】（シクロペンタジエニル）（メチル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（プロピル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペ
ンタジエニル）（ブトキシ）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウムジ
クロリド、（シクロペンタジエニル）（トルイル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ベン
ジル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（アミド）ジルコニウムクロリド、
（シクロペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウ
ムジクロリド、

【００２９】（シクロペンタジエニル）（エチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（シク
ロペンタジエニル）（アニリド）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ジエ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシリルアミド）ジルコニウムジ
クロリド、（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ルメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（シクロペ
ンタジエニル）（トリメチルシリルブチルアミド）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ビス
トリメチルシリルアミド）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシリルアニ
リド）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジフェニルシリルアミド）ジルコニウムジク
ロリド、（シクロペンタジエニル）（ビスジメチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（トリ
ス（トリメチルシリル）シリル）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）（（トリメチルシリル）
メチル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ビス（トリメチルシリル）メチル）ジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（メチル）
ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ
（エチル）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）ジ（プロピル）ジルコニウムクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）ジ（ブトキシ）ジルコニウムクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）ジ（フェニル）ジルコニ
ウムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（トルイ
ル）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニル）
ジ（ベンジル）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）ジ（フェノキシ）ジルコニウムクロリド、
（シクトペンタジエニル）ジ（アミド）ジルコニウムク
ロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（メチルアミド）
ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ
（エチルアミド）ジルコニウムクロリド、（シクロペン
タジエニル）ジ（ブチルアミド）ジルコニウムクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）ジ（アニリド）ジルコニ
ウムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（ジメチル
アミド）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）ジ（ジエチルアミド）ジルコニウムクロリド、（シ
クロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリルアミド）ジ
ルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（ト
リメチルシリルアミド）ジルコニウムクロリド、（シク
ロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリルブチルアミ
ド）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニル）
ジ（ビストリメチルシリルアミド）ジルコニウムクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）ジ（ビストリメチルシリ
ルアニリド）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジ
エニル）ジ（ビスジフェニルシリルアミド）ジルコニウ
ムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（ビスジメチ
ルアミド）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウムクロリド、
（シクロペンタジエニル）ジ（トリフェニルシリル）ジ
ルコニウムクロリド、（シクロペンタジエニル）ジ（ト
リス（トリメチルシリル）シリル）ジルコニウムクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）ジ（（トリメチルシリ
ル）メチル）ジルコニウムクロリド、（シクロペンタジ
エニル）ジ（ビス（トリメチルシリル）メチル）ジルコ
ニウムクロリド、

【００３０】（シクロペンタジエニル）トリ（メチル）
ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（エチ
ル）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（プ
ロピル）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ
（ブトキシ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）
トリ（フェニル）ジルコニウム、（シクロペンタジエニ
ル）トリ（ベンジル）ジルコニウム、（シクロペンタジ
エニル）トリ（フェノキシ）ジルコニウム、（シクロペ
ンタジエニル）トリ（アミド）ジルコニウム、（シクロ
ペンタジエニル）トリ（メチルアミド）ジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリ（ジメチルアミド）ジル
コニウム、（シクロ、ペンタジエニル）トリ（ビスジメ
チルアミド）ジルコニウム等を挙げることが出来る。

【００３１】本発明は、重合触媒として、有機アルミニ
ウムオキシ化合物が有機遷移金属化合物と組合されて使
用される。有機アルミニウムオキシ化合物としては、次
の一般式（IV）、（Ｖ）で示される構成単位からなる化
合物が用いられる。

【００３２】

【化８】

【００３３】上記一般式（IV）、（Ｖ）で示される有機
アルミニウムオキシ化合物中、Ｒ²は、炭素数２〜１０
の炭化水素残基、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族化合
物残基、脂環式化合物残基であり、具体的には、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシ
ャリ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキ
シル基である。

【００３４】また、有機アルミニウムオキシ化合物は上
記式（IV）で表わされる構成単位をａ個及び上記式
（Ｖ）で表わされる構成単位をｂ個有してなり、そのｂ
／（ａ＋ｂ）の値が０．１０〜０．９０の領域を満足す
る値をとる。また、ａ＋ｂは一般的には２〜１００、好
ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０である。

【００３５】それぞれの置換基の定量（ａあるいはｂ
値）は¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定や、水と反応
させて発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフを
用いて分析する方法等により知ることが出来る。有機ア
ルミニウムオキシ化合物の重合度あるいは分子量は、例
えばベンゼンの凝固点降下法により知ることが出来る。
本発明に使用する有機アルミニウムオキシ化合物は、公
知の様々な条件下に調製することが出来る。

【００３６】（イ）トリメチルアルミニウムと他のトリ
アルキルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと他のトリアル
キルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、
例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ハ）シリカゲルなどに水分を含浸させ、ト
リメチルアルミニウムで処理した後に、他のアルミで追
加処理する方法、もしくはその逆の方法、（ニ）メチル
アルミニウムオキシ化合物と他のアルキルアルミニウム
オキシ化合物を公知の方法で合成し、これら２成分を所
定量混合し、加熱反応させる方法、（ホ）テトラアルキ
ルジアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを混合
加熱した後、水を加える方法がある。

【００３７】上記有機アルミニウムオキシ化合物の調製
に用いるアルキルアルミニウムの具体例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等を挙げることが出来、テトラア
ルキルジアルミノキサンの具体例としては、テトラエチ
ルジアルミノキサン、テトラノルマルプロピルジアルミ
ノキサン、テトライソプロピルジアルミノキサン、テト
ラノルマルブチルジアルミノキサン、テトライソブチル
ジアルミノキサン、テトラノルマルヘキシルジアルミノ
キサン等を挙げることが出来る。本発明に用いられる炭
素数６以上のα−オレフィンは、下記一般式(III) で表
されるものである。

【００３８】

【化９】

【００３９】〔式中、Ｅは、水素原子、酸素原子あるい
は窒素原子を含む置換基を示す。Ｓは炭素数４〜１８の
整数である。〕 ここで、酸素原子を含む置換基としては、具体的には水
酸基等を挙げることが出来る。窒素原子を含む置換基と
しては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキルアミノ
基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基等、やアル
キル置換ピペリジン基を挙げることが出来る。

【００４０】本発明において好ましいα−オレフィンの
具体例としては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１
−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−
ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、
１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコサデセ
ン、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オ
ール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オ
ール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１
−オール、１１−ドデセン−１−オール、６−（Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノ）−１−ヘキセン、８−（Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−オクテン、１０−
（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−ウンデセン
等、である。

【００４１】これらの中でも特に好ましいのは、１−ヘ
キセン、１−オクテンである。本発明における重合方法
については特に制限はなく、慣用の重合形式、例えば、
スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法等のいずれの方法を用いても良いが、ス
ラリー重合法、溶液重合法及び塊状重合法が好適であ
る。またバッチ法でも連続法でも良い。

【００４２】本発明で使用する触媒の構成成分である
（Ａ）有機遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物は、モノマーの存在あるいは非存在を問わ
ず、それぞれ別々に重合系に添加しても良いし、重合系
に添加する前に各触媒成分を接触処理して用いてもかま
わない。ここで、各触媒成分を接触処理する場合、各触
媒成分の接触順序については、特に制限はなく、任意の
順序で接触させることが出来る。上記のように各接触成
分を接触処理するには、不活性溶媒中で、不活性ガス雰
囲気下、各成分を接触させる。

【００４３】重合の際用いられるエチレンとα−オレフ
ィンの仕込みモル比に特に制限はない。またコモノマー
の取り込み率は重合温度の選択、或いはモノマーの仕込
み比等によって希望通りに調節することができる。好ま
しいα−オレフィンの取り込み率は５〜３０モル％であ
る。重合条件に関しては、重合温度は通常−７８〜１５
０℃、好ましくは−３０〜８０℃の範囲である。また、
α−オレフィンとエチレンの重合時のフィード方法につ
いては特に制限はされないが、両方のモノマーの存在下
に触媒を加えるか、α−オレフィンに触媒を加えた後に
エチレンを導入するのが好ましい。

【００４４】本発明で使用する触媒の構成成分である、
（Ａ）有機遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物の使用量は任意である。一般には溶液重合
系の場合、（Ａ）有機遷移金属化合物の使用量は、１０
^-7〜１０² ミリモル／リットル、さらには１０^-5〜１ミ
リモル／リットルの範囲が好ましい。（Ｂ）アルミニウ
ムオキシ化合物の場合Ａ１／遷移金属のモル比は通常１
０〜１００，０００、さらに１００〜２０，０００の範
囲が好ましい。モノマーとして使用するエチレンの使用
量は、原料モノマー／（Ａ）上記遷移金属化合物（モル
比）が１〜１０ ⁷ 、好ましくは１００〜１０⁵ である。
また、重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒
成分の種類や使用量、重合温度、重合時間の選択、さら
には水素存在下での重合による方法等が挙げられる。

【００４５】重合溶媒を用いる場合には、該溶媒とし
て、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分、またこれらの混合溶媒などが挙げられる。こ
れらの中でも芳香族炭化水素が好ましい。

【００４６】本発明によって、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体が高分子量で生成される理由は十分解明され
ていないが、本発明の特定の有機遷移金属と特定のアル
ミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系による高分
子量化は、（１）活性種形成（２）生長反応（３）連鎖
停止反応に区分した場合、以下の如く解釈することが出
来る。なお、本発明は、この理論によって何等拘束され
ることはない。

【００４７】（１）活性種形成 有機遷移金属化合物（例えばジルコノセンジクロリド）
とアルミニウムオキシ化合物（例えばメチルアルミノキ
サン）から形成される活性種が、オレフィン重合能を有
することは、Ｋａｍｉｎｓｋｙらが報告しており公知の
ことである。（例えばＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．７４，
１０９（１９９２））

【００４８】本発明の特定の有機遷移金属化合物と特定
の有機アルミニウムオキシ化合物にても同様な活性種が
形成されると推察される。従って、本発明の特定の有機
遷移金属化合物と特定のアルミニウムオキシ化合物から
形成される活性種が、高分子量の共重合体をもたらすの
は、（２）生長反応及び／又は（３）連鎖停止反応にお
いて、生長反応速度の加速効果及び／又は有機遷移金属
部位に結合する生長ポリマー鎖の連鎖停止速度の抑制効
果に寄与していると考えられる。

【００４９】以上のように、特定の有機遷移金属と特定
のアルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系を使
用することにより、α−オレフィンの高含量化を伴うエ
チレンとの共重合体が、高分子量に生成可能であると推
察される。

【００５０】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をより具
体的に示すものであるが、本発明は下記に限定されるも
のではない。

【００５１】［Ｉ］有機アルミニウムオキシ化合物の製
造 ＜参考例＞メチルイソブチルアルミノキサンの製造 充分に窒素置換した攪拌機及び環流コンデンサー付きの
１リットルフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１
００ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロー
トの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２グラム
（１０ミリモル）とトリイソブチルアルミニウム２．９
４グラム（１５ミリモル）をトルエン５０ミリリットル
に希釈し混合アルミニウム溶液とした。そして他の一方
に飽和水含有のトルエンを導入し、３０℃の条件下で前
記混合アルミニウム溶液及び飽和水含有のトルエンを等
モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、
５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を
減圧留去して、２．１グラムの白色固体を得た。この白
色固体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、イソブチル基含
有率は０．６０であった。

【００５２】［II］エチレン・ヘキセン共重合 ＜実施例１＞５００ミリリットルのフラスコにトルエン
１９０ミリリットル、１−ヘキセン１０ミリリットル、
参考例で合成したメチルイソブチルアルミノキサンを、
アルミニウム原子換算で１５ミリモル加え、エチレンガ
スを４０ミリリットル／分で１５分間流通させた。これ
にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子換算で
０．００１２５ミリモル加え、重合温度３０℃で１５分
間重合し、少量のイソブチルアルコールを添加して重合
を停止させた。

【００５３】反応終了後、反応混合物を塩酸含有メタノ
ール溶液に添加し、沈殿した白色固体をろ別後、洗液が
中性になるまでメタノールで繰り返し洗浄した。得られ
た白色固体を６０℃で８時間減圧乾燥し、ＧＰＣから得
られた数平均分子量が９７０００（ＰＳ換算）、¹³Ｃ−
ＮＭＲから求められたヘキセン含量が８．４（モル％）
であるエチレン・ヘキセン共重合体１０．３ｇを得た。

【００５４】＜実施例２＞実施例１においてトルエン添
加量を１８０ミリリットル、１−ヘキセン添加量を２０
ミリリットルとした以外は、実施例１と全く同様な条件
で重合を行い、ＧＰＣから得られた数平均分子量が８７
０００（ＰＳ換算）、¹³Ｃ−ＮＭＲから求められたヘキ
セン含量が１２．７（モル％）であるエチレン・ヘキセ
ン共重合体１２．３ｇを得た。

【００５５】＜比較例１＞実施例２において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンの代わりに東ソーアクゾ社製ポ
リイソブチルアルミノキサン（重合度１４）［ｂ／（ａ
＋ｂ）＝１］を用いた以外は、実施例２と全く同様な条
件で重合を行ったがポリマーは得られなかった。

【００５６】＜比較例２＞実施例２において、遷移金属
化合物としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いること以外
は、実施例２と全く同様な条件で重合を行い、ＧＰＣか
ら得られた数平均分子量が５５０００（ＰＳ換算）、¹³
Ｃ−ＮＭＲから求められたヘキセン含量が１３．６（モ
ル％）であるエチレン・ヘキセン共重合体９．６ｇを得
た。

【００５７】［III ］エチレン・オクテン共重合 ＜実施例３＞実施例２において、トルエン添加量を１７
５ミリリットル、１−ヘキセンの代わりに１−オクテン
２５ミリリットルを用いること以外は、実施例２と全く
同様な条件で重合を行い、ＧＰＣから得られた数平均分
子量が１０４５００（ＰＳ換算）、¹³Ｃ−ＮＭＲから求
められたヘキセン含量が９．４（モル％）であるエチレ
ン・オクテン共重合体８．２ｇを得た。

【００５８】＜比較例３＞実施例３において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンの代わりにシェリング社製メチ
ルアルミノキサン［ｂ／（ａ＋ｂ）＝０］を用いること
以外は、実施例３と全く同様な条件で重合を行い、ＧＰ
Ｃから得られた数平均分子量が５５０００（ＰＳ換
算）、¹³Ｃ−ＮＭＲから求められたヘキセン含量が５．
８（モル％）であるエチレン・オクテン共重合体２．９
ｇを得た。

【００５９】＜比較例４＞実施例３において、遷移金属
化合物としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いること以外
は、実施例３と全く同様な条件で重合を行い、ＧＰＣか
ら得られた数平均分子量が５６０００（ＰＳ換算）、¹³
Ｃ−ＮＭＲから求められたヘキセン含量が１０．８（モ
ル％）であるエチレン・オクテン共重合体４．０ｇを得
た。

【００６０】＜比較例５＞実施例３において、メチルイ
ソブチルアルミノキサンの代わりに東ソーアクゾ社製ポ
リイソブチルアルミノキサン（重合度１４）［ｂ／（ａ
＋ｂ）＝１］を用いた以外は、実施例３と全く同様な条
件で重合を行ったがポリマーは得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャートで
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）有機遷移金属化合物と下記
   の（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
   に、エチレンと下記一般式(III) で表わされる炭素数６
   以上のα−オレフィンを接触させてエチレン・α−オレ
   フィン共重合体を製造することを特徴とする、エチレン
   ・α−オレフィン共重合体の製造方法。 （Ａ）有機遷移金属化合物 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる有機遷移金属
   化合物 【化１】 （Ｃｐ^* ）_q ＭＡ_m-q （Ｉ） （Ｃｐ）_q Ｒ_n ＭＸ_m-q-n （II） 〔ここで、Ｃｐ^* は１〜２個の炭素数１〜１８のアルキ
   ル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくは
   アリールアルキル基からなる群から選択された置換基を
   有するシクロペンタジエニル基を示し、Ｃｐはシクロペ
   ンタジエニル基を示す。Ａは、ハロゲン原子、水素原
   子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基
   ないし炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数６〜
   ２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
   基もしくはアリールアルキル基、炭素原子及び／又はケ
   イ素原子を０〜８個含むアミド基、あるいはケイ素原子
   を含む炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ａは取り得
   る数の範囲内において互いに同じであっても異なってい
   てもよい。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基もしくはアルコキシ基ないし炭素数６〜１８のアリー
   ルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
   ２０のアルキルアリール基もしくはアリールアルキル
   基、炭素原子及び／又はケイ素原子を０〜８個含むアミ
   ド基、又はケイ素原子を含む炭素数１〜２４の炭化水素
   基であり、Ｒは取り得る数の範囲内において互いに同じ
   であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示
   す。Ｍは、周期律表４族又は５族の遷移金属を示す。ｑ
   は１〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは、遷
   移金属Ｍの原子価の値である。〕 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 下記一般式（IV）で表わされる構成単位ａ個と下記一般
   式（Ｖ）で表わされる構成単位ｂ個が結合してなり、そ
   のｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０〜０．９０の領域を満
   足する値をとる、有機アルミニウムオキシ化合物。 【化２】 〔式中、Ｒ² は、炭素数２〜１０の炭化水素残基であ
   る。〕 【化３】 〔式中、Ｅは、水素原子、酸素原子あるいは窒素原子を
   含む置換基を示す。Ｓは炭素数４〜１８の整数であ
   る。〕
2. 【請求項２】 α−オレフィンが１−ヘキセン及び／又
   は１−オクテンである請求項１記載のエチレン・α−オ
   レフィン共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 エチレン・α−オレフィン共重合体中の
   α−オレフィンの含有量が５〜３０モル％である請求項
   １記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
   法。