JPH09188711A - アルファ−オレフィン重合用触媒 - Google Patents
アルファ−オレフィン重合用触媒Info
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- JPH09188711A JPH09188711A JP8344053A JP34405396A JPH09188711A JP H09188711 A JPH09188711 A JP H09188711A JP 8344053 A JP8344053 A JP 8344053A JP 34405396 A JP34405396 A JP 34405396A JP H09188711 A JPH09188711 A JP H09188711A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エチレン−αオレフイン、特にエチレン−プ
ロピレン共重合体エラストマー製造用重合触媒の提供 【解決手段】 式(I) （Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、アルコ
キシドおよびジアルキルアミドから選択され、ｎは２〜
１８、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびア
ルキルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有する
アラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウム）を有す
る化合物を含んでなる重合用触媒成分。
ロピレン共重合体エラストマー製造用重合触媒の提供 【解決手段】 式(I) （Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、アルコ
キシドおよびジアルキルアミドから選択され、ｎは２〜
１８、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびア
ルキルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有する
アラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウム）を有す
る化合物を含んでなる重合用触媒成分。
Description
【０００１】本発明は、メタロセン型の新規な触媒に、
およびこれらの触媒を使用する、アルファ−オレフィン
の（共）重合体、特にエチレン−アルファ−オレフィ
ン、特にエチレン−プロピレンのエラストマー共重合体
の製造方法に関する。オレフィン系のエラストマー共重
合体は、所望によりジエンの存在下で、エチレンおよび
α−オレフィンの重合により製造することができる。最
も一般的なオレフィン系エラストマーは、エチレン−プ
ロピレンのエラストマー共重合体（ＥＰエラストマー）
およびエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）である。
およびこれらの触媒を使用する、アルファ−オレフィン
の（共）重合体、特にエチレン−アルファ−オレフィ
ン、特にエチレン−プロピレンのエラストマー共重合体
の製造方法に関する。オレフィン系のエラストマー共重
合体は、所望によりジエンの存在下で、エチレンおよび
α−オレフィンの重合により製造することができる。最
も一般的なオレフィン系エラストマーは、エチレン−プ
ロピレンのエラストマー共重合体（ＥＰエラストマー）
およびエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）である。
【０００２】上記の共重合には、ジルコニウムまたはチ
タンの錯体が、ビス−インデニル、ビス−フルオレニル
または混合型の配位子、例えばフルオレニルシクロペン
タジエニル配位子で開発されている（P.C. Mohring, N.
J. Coville, J. Organomet.Chem. 479, 1,1994)。しか
し、これらの触媒には、応用の観点から、特に、エラス
トマー特性に関して最良の結果が得られる組成範囲であ
るプロピレン含有量４０〜６５重量％のエラストマー性
エチレン−プロピレン共重合体の製造において、妥当な
粘度を有する共重合体が常に得られる訳ではない、とい
う欠点がある。また、ＥＰまたはＥＰＤＭ共重合体の製
造では、共重合を分子量調整剤として水素の存在下で行
なうことが多いことも公知である。しかし、水素の使用
は、メタロセンを基剤とする触媒系が水素に対して非常
に敏感であるために、著しい困難を引き起こすことがあ
る。その結果、分子量の調整に適した水素の量が少なく
なり過ぎて、十分に配分されなくなる。
タンの錯体が、ビス−インデニル、ビス−フルオレニル
または混合型の配位子、例えばフルオレニルシクロペン
タジエニル配位子で開発されている（P.C. Mohring, N.
J. Coville, J. Organomet.Chem. 479, 1,1994)。しか
し、これらの触媒には、応用の観点から、特に、エラス
トマー特性に関して最良の結果が得られる組成範囲であ
るプロピレン含有量４０〜６５重量％のエラストマー性
エチレン−プロピレン共重合体の製造において、妥当な
粘度を有する共重合体が常に得られる訳ではない、とい
う欠点がある。また、ＥＰまたはＥＰＤＭ共重合体の製
造では、共重合を分子量調整剤として水素の存在下で行
なうことが多いことも公知である。しかし、水素の使用
は、メタロセンを基剤とする触媒系が水素に対して非常
に敏感であるために、著しい困難を引き起こすことがあ
る。その結果、分子量の調整に適した水素の量が少なく
なり過ぎて、十分に配分されなくなる。
【０００３】ここで、上記の欠点を排除する新規なジル
コニウム錯体が開発された。これらの触媒は、α−オレ
フィンの（共）重合においても活性である。そこで、本
発明は、α−オレフィン（共）重合用の触媒成分であっ
て、一般式(I)
コニウム錯体が開発された。これらの触媒は、α−オレ
フィンの（共）重合においても活性である。そこで、本
発明は、α−オレフィン（共）重合用の触媒成分であっ
て、一般式(I)
【化４】 （式中、Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、
アルコキシドおよびジアルキルアミドから、好ましくは
ハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基から選択さ
れ、さらに好ましくは塩素であり、ｎは２〜１８の整数
であり、好ましくは３、５、６および１０から選択さ
れ、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびアル
キルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有するア
ラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウムであるが、
ただし、一般式(II)に関して、Ｈとは異なるＲの数は２
以下であり、２個のＲ* の少なくとも一方はＨであり、
好ましくは２個のＲ* がＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基
から選択され、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈである化合
物は除外する）を有する１種以上の化合物を含んでなる
ことを特徴とする触媒成分に関する。
アルコキシドおよびジアルキルアミドから、好ましくは
ハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基から選択さ
れ、さらに好ましくは塩素であり、ｎは２〜１８の整数
であり、好ましくは３、５、６および１０から選択さ
れ、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびアル
キルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有するア
ラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウムであるが、
ただし、一般式(II)に関して、Ｈとは異なるＲの数は２
以下であり、２個のＲ* の少なくとも一方はＨであり、
好ましくは２個のＲ* がＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基
から選択され、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈである化合
物は除外する）を有する１種以上の化合物を含んでなる
ことを特徴とする触媒成分に関する。
【０００４】一般式(I) を有する化合物は、本出願人に
よる伊国特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５ ０２７０７に記
載されている、一般式(II)を有するシクロペンタジエニ
ル誘導体から出発して製造することができる。
よる伊国特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５ ０２７０７に記
載されている、一般式(II)を有するシクロペンタジエニ
ル誘導体から出発して製造することができる。
【化５】 ＲおよびＲ* の意味に関して、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基の
代表例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソ−ペンチルおよびネオ−ペンチルである。
５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基の代表例
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペ
ンチルおよびメチルシクロヘキシルである。６〜８個の
炭素原子を有するアリール基およびアルキルアリール基
の代表例は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニ
ルおよびジメチルフェニルである。好ましい実施態様で
は、ＲおよびＲ* は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基か
ら選択される。さらに好ましい実施態様では、ｎは３、
５、６および１０から選択され、ＲはＨであり、Ｒ* は
ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。
代表例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソ−ペンチルおよびネオ−ペンチルである。
５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基の代表例
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペ
ンチルおよびメチルシクロヘキシルである。６〜８個の
炭素原子を有するアリール基およびアルキルアリール基
の代表例は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニ
ルおよびジメチルフェニルである。好ましい実施態様で
は、ＲおよびＲ* は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基か
ら選択される。さらに好ましい実施態様では、ｎは３、
５、６および１０から選択され、ＲはＨであり、Ｒ* は
ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。
【０００５】一般式(I) を有する化合物の例としては、
（１）二塩化ビス−（４，５，６−トリヒドロ−ペンタ
レニル）ジルコニウム、（２）二塩化ビス−（１−メチ
ル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニ
ウム、（３）二塩化ビス−（４−メチル−４，５，６−
トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、（４）二塩
化ビス−（１，４−ジメチル−４，５，６−トリヒドロ
−ペンタレニル）ジルコニウム、（５）二塩化ビス−
（５−メチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニ
ル）ジルコニウム、（６）二塩化ビス−（１，５−ジメ
チル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコ
ニウム、（７）二塩化ビス−（５−フェニル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム、
（８）二塩化ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒド
ロ−アズレニル）ジルコニウム、（９）二塩化ビス−
（１−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−ア
ズレニル）ジルコニウム、（１０）二塩化ビス−（４，
５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシク
ロオクテニル）ジルコニウム、（１１）二塩化ビス−
（１−メチル−４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ
−シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム、（１
２）二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１
１−オクタヒドロ−シクロペンタシクロデセニル）ジル
コニウム、（１３）二塩化ビス−（１−メチル−４，
５，６，７，８，９，１０，１１−オクタヒドロ−シク
ロペンタシクロデセニル）ジルコニウム、（１４）二塩
化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニ
ル）ジルコニウム、（１５）二塩化ビス−（１−メチル
−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−
デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニ
ウム、（１６）二塩化ビス−（５，６−ジフェニル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニ
ウム、（１７）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，
６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウ
ム、（１８）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，
６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシクロオ
クテニル）ジルコニウム、および（１９）二塩化ビス−
（１−フェニル−４，５，６，７，８，９，１０，１
１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデ
セニル）ジルコニウムがあるが、これらに限定するもの
ではない。他の例は、やはり化合物１〜１９に関して、
塩素がメチル、フェニル、メトキシドおよびフェノキシ
ドで置き換えられた物質である。一般式(I) を有する化
合物の製造方法の代表的な例としては、一般式(II)の化
合物（略してＨＲb と呼ぶ）をＺｒＣｌ4 と、反応式 ＨＲb ＋ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ−−−→Ｒb Ｌｉ＋ｎ−Ｃ4
Ｈ10 ２Ｒb Ｌｉ＋ＺｒＣｌ4 −−−−→（Ｒb ）2 ＺｒＣｌ
2 ＋２ＬｉＣｌ にしたがって反応させる方法があるが、これに限定する
ものではない。
（１）二塩化ビス−（４，５，６−トリヒドロ−ペンタ
レニル）ジルコニウム、（２）二塩化ビス−（１−メチ
ル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニ
ウム、（３）二塩化ビス−（４−メチル−４，５，６−
トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、（４）二塩
化ビス−（１，４−ジメチル−４，５，６−トリヒドロ
−ペンタレニル）ジルコニウム、（５）二塩化ビス−
（５−メチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニ
ル）ジルコニウム、（６）二塩化ビス−（１，５−ジメ
チル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコ
ニウム、（７）二塩化ビス−（５−フェニル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム、
（８）二塩化ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒド
ロ−アズレニル）ジルコニウム、（９）二塩化ビス−
（１−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−ア
ズレニル）ジルコニウム、（１０）二塩化ビス−（４，
５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシク
ロオクテニル）ジルコニウム、（１１）二塩化ビス−
（１−メチル−４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ
−シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム、（１
２）二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１
１−オクタヒドロ−シクロペンタシクロデセニル）ジル
コニウム、（１３）二塩化ビス−（１−メチル−４，
５，６，７，８，９，１０，１１−オクタヒドロ−シク
ロペンタシクロデセニル）ジルコニウム、（１４）二塩
化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニ
ル）ジルコニウム、（１５）二塩化ビス−（１−メチル
−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−
デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニ
ウム、（１６）二塩化ビス−（５，６−ジフェニル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニ
ウム、（１７）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，
６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウ
ム、（１８）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，
６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシクロオ
クテニル）ジルコニウム、および（１９）二塩化ビス−
（１−フェニル−４，５，６，７，８，９，１０，１
１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデ
セニル）ジルコニウムがあるが、これらに限定するもの
ではない。他の例は、やはり化合物１〜１９に関して、
塩素がメチル、フェニル、メトキシドおよびフェノキシ
ドで置き換えられた物質である。一般式(I) を有する化
合物の製造方法の代表的な例としては、一般式(II)の化
合物（略してＨＲb と呼ぶ）をＺｒＣｌ4 と、反応式 ＨＲb ＋ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ−−−→Ｒb Ｌｉ＋ｎ−Ｃ4
Ｈ10 ２Ｒb Ｌｉ＋ＺｒＣｌ4 −−−−→（Ｒb ）2 ＺｒＣｌ
2 ＋２ＬｉＣｌ にしたがって反応させる方法があるが、これに限定する
ものではない。
【０００６】本発明の別の目的は、一般式(I) を有する
化合物を含んでなる触媒系を使用する、Ｃ2 〜Ｃ20、特
にＣ2 〜Ｃ10アルファ−オレフィンの単独重合および共
重合方法に関する。アルファ−オレフィンの（共）重合
では、触媒系は、一般式(I) を有するメタロセンに加え
て、アルモキサン、および一般式(I) を有するメタロセ
ンとの反応により、イオン性の触媒系を生じることがで
きる、一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 、
または(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または(V) Ｂ
（Ｒｄ）3 から選択された他の成分（共触媒と呼ぶ）も
含んでなる。上記の一般式(III) 、(IV)または(V) を有
する化合物において、Ｒａ基は、同一であるか、または
異なるものであって、単官能性アルキルまたはアリール
基であるのに対し、Ｒｄは、同一であるか、または異な
るものであって、好ましくは部分的に、または全体的に
フッ素化された、さらに好ましくは完全にフッ素化され
た単官能性アリール基である。一般式(III) 、(IV)また
は(V) を有する化合物が共触媒として使用される場合、
触媒系は、ＥＰ−Ａ−２７７，００４に記載されている
様に、基本的に、１種以上の、一般式(I) （式中、Ｘは
Ｈまたはヒドロカルビル基である）を有する化合物と、
一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物、または
それらの混合物との反応生成物からなり、一般式(III)
、(IV)または(V) を有する化合物と一般式(I) を有す
るメタロセンのモル比が０．１〜１０、好ましくは０．
５〜３、さらに好ましくは０．７〜２である。
化合物を含んでなる触媒系を使用する、Ｃ2 〜Ｃ20、特
にＣ2 〜Ｃ10アルファ−オレフィンの単独重合および共
重合方法に関する。アルファ−オレフィンの（共）重合
では、触媒系は、一般式(I) を有するメタロセンに加え
て、アルモキサン、および一般式(I) を有するメタロセ
ンとの反応により、イオン性の触媒系を生じることがで
きる、一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 、
または(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または(V) Ｂ
（Ｒｄ）3 から選択された他の成分（共触媒と呼ぶ）も
含んでなる。上記の一般式(III) 、(IV)または(V) を有
する化合物において、Ｒａ基は、同一であるか、または
異なるものであって、単官能性アルキルまたはアリール
基であるのに対し、Ｒｄは、同一であるか、または異な
るものであって、好ましくは部分的に、または全体的に
フッ素化された、さらに好ましくは完全にフッ素化され
た単官能性アリール基である。一般式(III) 、(IV)また
は(V) を有する化合物が共触媒として使用される場合、
触媒系は、ＥＰ−Ａ−２７７，００４に記載されている
様に、基本的に、１種以上の、一般式(I) （式中、Ｘは
Ｈまたはヒドロカルビル基である）を有する化合物と、
一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物、または
それらの混合物との反応生成物からなり、一般式(III)
、(IV)または(V) を有する化合物と一般式(I) を有す
るメタロセンのモル比が０．１〜１０、好ましくは０．
５〜３、さらに好ましくは０．７〜２である。
【０００７】ＸがＨまたはヒドロカルビル基とは異なる
場合、触媒系は、１種以上の一般式(I) を有するメタロ
セン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシ
ウムまたはアルキルリチウムまたは当業者には良く知ら
れている他のアルキル化剤から選択されたアルキル化化
合物(VI)、およびＥＰ−Ａ−６１２７６９に記載されて
いる様な、一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合
物のいずれかからなる。触媒系の製造手順では、脂肪族
または芳香族炭化水素溶剤、またはそれらの混合物中、
温度−２０〜＋１００℃、好ましくは０〜＋５０℃で、
一般式(I) を有するメタロセン化合物を適当なアルキル
化剤(VI)と、１分間〜２４時間、好ましくは２分間〜１
２時間、さらに好ましくは５分間〜２時間予備混合す
る。次いで、混合物を、一般式(III) 、(IV)または(V)
を有する化合物と上記の温度で１分間〜２時間、好まし
くは２分間〜３０分間接触させ、続いて重合反応器に供
給する。アルキル化化合物(VI)と、一般式(I) を有する
化合物のモル比は１〜１０００、好ましくは１０〜５０
０、さらに好ましくは３０〜３００でよい。一般式(II
I) 、(IV)または(V) を有する化合物とメタロセン(I)
のモル比は０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、さら
に好ましくは０．７〜２でよい。
場合、触媒系は、１種以上の一般式(I) を有するメタロ
セン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシ
ウムまたはアルキルリチウムまたは当業者には良く知ら
れている他のアルキル化剤から選択されたアルキル化化
合物(VI)、およびＥＰ−Ａ−６１２７６９に記載されて
いる様な、一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合
物のいずれかからなる。触媒系の製造手順では、脂肪族
または芳香族炭化水素溶剤、またはそれらの混合物中、
温度−２０〜＋１００℃、好ましくは０〜＋５０℃で、
一般式(I) を有するメタロセン化合物を適当なアルキル
化剤(VI)と、１分間〜２４時間、好ましくは２分間〜１
２時間、さらに好ましくは５分間〜２時間予備混合す
る。次いで、混合物を、一般式(III) 、(IV)または(V)
を有する化合物と上記の温度で１分間〜２時間、好まし
くは２分間〜３０分間接触させ、続いて重合反応器に供
給する。アルキル化化合物(VI)と、一般式(I) を有する
化合物のモル比は１〜１０００、好ましくは１０〜５０
０、さらに好ましくは３０〜３００でよい。一般式(II
I) 、(IV)または(V) を有する化合物とメタロセン(I)
のモル比は０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、さら
に好ましくは０．７〜２でよい。
【０００８】アルモキサンに関して、これは、その線状
形態では、一般式(VII) （Ｒe ）2 −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒe ）−Ｏ−］p −Ａｌ（Ｒe ）2 (VII) を有し、環状形態では、一般式(VIII) −［−Ｏ−Ａｌ（Ｒe ）−］p+2 − (VIII) を有し、式中、Ｒe は、同一であるか、または異なるも
のであって、Ｃ1 〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18アリー
ル基またはＨから選択され、ｐは２〜５０、好ましくは
１０〜３５の整数である。各Ｒe は、好ましくは同一で
あり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルか
ら選択され、好ましくはメチルである。各Ｒe が異なっ
ている場合、これらは好ましくはメチルおよび水素であ
るか、またはメチルおよびイソブチルであり、水素また
はイソブチルは、Ｒe 基の数として、０．１〜４０重量
％存在するのが好ましい。アルモキサンは、当業者には
公知の様々な方法により製造することができる。例え
ば、その一方法では、不活性溶剤、例えばトルエン、中
でアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミ
ニウム−ヒドロアルミニウムを水（気体、固体、液体ま
たは結合した状態、例えば結晶水として）と反応させ
る。異なったＲe アルキル基を有するアルモキサンを製
造するには、２種類の異なったトリアルキルアルミニウ
ム（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ’3 ）を水と反応させる（S. Pas
ynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429-430 およびＥＰ−
Ａ−３０２４２４参照）。
形態では、一般式(VII) （Ｒe ）2 −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒe ）−Ｏ−］p −Ａｌ（Ｒe ）2 (VII) を有し、環状形態では、一般式(VIII) −［−Ｏ−Ａｌ（Ｒe ）−］p+2 − (VIII) を有し、式中、Ｒe は、同一であるか、または異なるも
のであって、Ｃ1 〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18アリー
ル基またはＨから選択され、ｐは２〜５０、好ましくは
１０〜３５の整数である。各Ｒe は、好ましくは同一で
あり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルか
ら選択され、好ましくはメチルである。各Ｒe が異なっ
ている場合、これらは好ましくはメチルおよび水素であ
るか、またはメチルおよびイソブチルであり、水素また
はイソブチルは、Ｒe 基の数として、０．１〜４０重量
％存在するのが好ましい。アルモキサンは、当業者には
公知の様々な方法により製造することができる。例え
ば、その一方法では、不活性溶剤、例えばトルエン、中
でアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミ
ニウム−ヒドロアルミニウムを水（気体、固体、液体ま
たは結合した状態、例えば結晶水として）と反応させ
る。異なったＲe アルキル基を有するアルモキサンを製
造するには、２種類の異なったトリアルキルアルミニウ
ム（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ’3 ）を水と反応させる（S. Pas
ynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429-430 およびＥＰ−
Ａ−３０２４２４参照）。
【０００９】アルモキサンの正確な構造は知られていな
い。メタロセンを重合工程に使用する前にアルモキサン
でメタロセンを予備活性化することができる。これによ
って重合活性を著しく増加し、粒子の形態を改良するこ
とができる。上記の予備活性化は、溶剤中で、メタロセ
ンを不活性炭化水素、好ましくは脂肪族または芳香族炭
化水素、さらに好ましくはトルエン、の溶液中に溶解さ
せることにより行なうのが好ましい。溶液中のアルモキ
サン濃度は、溶液の総重量に対して１重量％〜飽和値ま
で、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用できるが、好ましくはアルモキサン１モル
あたり１０-4〜１モルの量で使用する。予備活性化時間
は５分〜６０時間、好ましくは５〜６０分間である。温
度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。
い。メタロセンを重合工程に使用する前にアルモキサン
でメタロセンを予備活性化することができる。これによ
って重合活性を著しく増加し、粒子の形態を改良するこ
とができる。上記の予備活性化は、溶剤中で、メタロセ
ンを不活性炭化水素、好ましくは脂肪族または芳香族炭
化水素、さらに好ましくはトルエン、の溶液中に溶解さ
せることにより行なうのが好ましい。溶液中のアルモキ
サン濃度は、溶液の総重量に対して１重量％〜飽和値ま
で、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用できるが、好ましくはアルモキサン１モル
あたり１０-4〜１モルの量で使用する。予備活性化時間
は５分〜６０時間、好ましくは５〜６０分間である。温
度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。
【００１０】本発明の触媒系（一般式(I) を有する触媒
および共触媒）は、重合させるモノマーの存在下または
不存在下で、反応器の中または外で、触媒を共触媒と接
触させることにより、製造することができる。触媒およ
び共触媒の量に特に制限は無い。例えば、溶剤中で重合
させる場合、触媒の量は、遷移金属Ｍに換算して好まし
くは１０-7〜１０2 ミリモル／リットル、より好ましく
は１０-4〜１ミリモル／リットルである。アルモキサン
を使用する場合、アルミニウムと遷移金属Ｍのモル比は
好ましくは１０を超え、１０，０００未満である。触媒
系は、触媒および共触媒と共に、第三の所望により使用
する成分、通常１種以上の、活性水素原子を有する物
質、例えば水およびアルカノール（例えばメタノール、
エタノールおよびブタノール）、または電子供与体化合
物、例えばエーテル、エステルおよびアミン、アルコキ
シド基を含む化合物、例えばホウ酸フェニル、ジメチル
メトキシアルミニウム、リン酸フェニル、テトラエトキ
シシランおよびジフェニルジメトキシシラン、を含むこ
とができる。
および共触媒）は、重合させるモノマーの存在下または
不存在下で、反応器の中または外で、触媒を共触媒と接
触させることにより、製造することができる。触媒およ
び共触媒の量に特に制限は無い。例えば、溶剤中で重合
させる場合、触媒の量は、遷移金属Ｍに換算して好まし
くは１０-7〜１０2 ミリモル／リットル、より好ましく
は１０-4〜１ミリモル／リットルである。アルモキサン
を使用する場合、アルミニウムと遷移金属Ｍのモル比は
好ましくは１０を超え、１０，０００未満である。触媒
系は、触媒および共触媒と共に、第三の所望により使用
する成分、通常１種以上の、活性水素原子を有する物
質、例えば水およびアルカノール（例えばメタノール、
エタノールおよびブタノール）、または電子供与体化合
物、例えばエーテル、エステルおよびアミン、アルコキ
シド基を含む化合物、例えばホウ酸フェニル、ジメチル
メトキシアルミニウム、リン酸フェニル、テトラエトキ
シシランおよびジフェニルジメトキシシラン、を含むこ
とができる。
【００１１】触媒および共触媒は反応器に個別に入れる
か、または予め互いに接触させてから入れることができ
る。後者の場合、接触は重合させるモノマーの存在下で
行ない、いわゆる「予備重合」させることができる。共
重合方法に戻って、モノマー、特にプロピレン中に存在
することがある触媒毒を除去するのが有利である。この
場合、精製はアルキルアルミニウム、例えばＡｌＭ
ｅ3 、ＡｌＥｔ3 およびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 、で行なう
ことができる。この精製は、重合系中で行なうか、また
は重合の前に、プロピレンをアルキルアルミニウムと接
触させ、次いでそれを分離することにより行なうことが
できる。本発明の触媒系は、スラリー相（例えばプロパ
ンまたはブタンを分散剤として使用する）中での重合、
基本的に溶剤なしに行なう重合（例えば溶剤を含まない
液相での重合および気相中での重合）、および溶液中で
の重合に適用することができる。本発明の触媒は、無
論、連続式またはバッチ式の重合に使用することができ
る。重合を溶剤中で行なう場合、希釈剤として脂肪族お
よび芳香族炭化水素を単独で、または互いに混合して使
用するのが有利である。
か、または予め互いに接触させてから入れることができ
る。後者の場合、接触は重合させるモノマーの存在下で
行ない、いわゆる「予備重合」させることができる。共
重合方法に戻って、モノマー、特にプロピレン中に存在
することがある触媒毒を除去するのが有利である。この
場合、精製はアルキルアルミニウム、例えばＡｌＭ
ｅ3 、ＡｌＥｔ3 およびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 、で行なう
ことができる。この精製は、重合系中で行なうか、また
は重合の前に、プロピレンをアルキルアルミニウムと接
触させ、次いでそれを分離することにより行なうことが
できる。本発明の触媒系は、スラリー相（例えばプロパ
ンまたはブタンを分散剤として使用する）中での重合、
基本的に溶剤なしに行なう重合（例えば溶剤を含まない
液相での重合および気相中での重合）、および溶液中で
の重合に適用することができる。本発明の触媒は、無
論、連続式またはバッチ式の重合に使用することができ
る。重合を溶剤中で行なう場合、希釈剤として脂肪族お
よび芳香族炭化水素を単独で、または互いに混合して使
用するのが有利である。
【００１２】一般式(I) を有する触媒成分は、不活性担
体上に担持することができる。メタロセン成分を、所望
により共触媒の存在下で、多孔質固体、例えばシリカお
よびアルミナ、の上に担持するのに適した技術は、文献
から良く知られている。この様に担持した触媒は、その
まま、またはアルファ−オレフィンモノマーで予備重合
させることができる。担持により、特に気相における重
合工程に好適な、特定の形態および粒子径を有する不均
質な触媒成分を得ることができる。重合温度は、約−７
８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃であ
る。反応系におけるオレフィン圧には特に制限は無い
が、大気圧〜５０ kg/cm2 G が好ましい。重合工程にお
いて、分子量は、公知のいずれかの方法により、例えば
重合温度および圧力を適当に選択することにより、また
は水素を導入することにより調整することができる。本
発明の方法により重合できるオレフィンは、２〜２０個
の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する
アルファ−オレフィン（エチレンを含む）である。本発
明の方法により（共）重合できるアルファ−オレフィン
の代表例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンで
ある。
体上に担持することができる。メタロセン成分を、所望
により共触媒の存在下で、多孔質固体、例えばシリカお
よびアルミナ、の上に担持するのに適した技術は、文献
から良く知られている。この様に担持した触媒は、その
まま、またはアルファ−オレフィンモノマーで予備重合
させることができる。担持により、特に気相における重
合工程に好適な、特定の形態および粒子径を有する不均
質な触媒成分を得ることができる。重合温度は、約−７
８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃であ
る。反応系におけるオレフィン圧には特に制限は無い
が、大気圧〜５０ kg/cm2 G が好ましい。重合工程にお
いて、分子量は、公知のいずれかの方法により、例えば
重合温度および圧力を適当に選択することにより、また
は水素を導入することにより調整することができる。本
発明の方法により重合できるオレフィンは、２〜２０個
の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する
アルファ−オレフィン（エチレンを含む）である。本発
明の方法により（共）重合できるアルファ−オレフィン
の代表例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンで
ある。
【００１３】本発明のもう一つの目的は、エラストマー
系エチレン／α−オレフィン共重合体またはエラストマ
ー系エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、
好ましくはプロピレン含有量が１５〜７５重量％、好ま
しくは２５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重
量％である、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエ
チレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）の製造方法で
あって、 １）α−オレフィンおよび所望により使用するジエンを
重合反応器中に供給し、好ましくはその際にＣ3 〜Ｃ5
低沸点炭化水素、好ましくはプロパンで、このα−オレ
フィンを液化した形態で使用できる圧力に希釈する工
程、 ２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所
望のエチレン／α−オレフィン比を維持するのに十分な
量で加える工程、 ３）所望によりアルキル化化合物(VI)の存在下で、１種
以上のメタロセン、およびアルミノキサンおよび一般式
(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 または一般式(I
V)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 または一般式(V) Ｂ（Ｒ
ｄ）3 を有する化合物から選択された１種以上の共触媒
を含んでなる触媒系を加える工程、および ４）工程（３）で得た混合物を、エチレン−α−オレフ
ィンおよび所望により使用するジエンの系を重合させ、
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4 ）が２５を超
えるＥＰ（Ｄ）Ｍを得るのに十分な時間反応させる工程
を含んでなり、前記触媒系が、一般式(I)
系エチレン／α−オレフィン共重合体またはエラストマ
ー系エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、
好ましくはプロピレン含有量が１５〜７５重量％、好ま
しくは２５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重
量％である、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエ
チレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）の製造方法で
あって、 １）α−オレフィンおよび所望により使用するジエンを
重合反応器中に供給し、好ましくはその際にＣ3 〜Ｃ5
低沸点炭化水素、好ましくはプロパンで、このα−オレ
フィンを液化した形態で使用できる圧力に希釈する工
程、 ２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所
望のエチレン／α−オレフィン比を維持するのに十分な
量で加える工程、 ３）所望によりアルキル化化合物(VI)の存在下で、１種
以上のメタロセン、およびアルミノキサンおよび一般式
(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 または一般式(I
V)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 または一般式(V) Ｂ（Ｒ
ｄ）3 を有する化合物から選択された１種以上の共触媒
を含んでなる触媒系を加える工程、および ４）工程（３）で得た混合物を、エチレン−α−オレフ
ィンおよび所望により使用するジエンの系を重合させ、
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4 ）が２５を超
えるＥＰ（Ｄ）Ｍを得るのに十分な時間反応させる工程
を含んでなり、前記触媒系が、一般式(I)
【化６】 （式中、Ｘは独立してハロゲン、水素化物、ヒドロカル
ビル基、アルコキシドおよびジアルキルアミドから、好
ましくはハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基か
ら選択され、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは
３、５、６および１０から選択され、ＲおよびＲ* は
Ｈ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素
原子を有するアリール基およびアルキルアリール基、お
よび７〜９個の炭素原子を有するアラルキル基から選択
され、Ｍはジルコニウムであるが、ただし、一般式(II)
に関して、Ｈとは異なるＲの数は２以下であり、２個の
Ｒ* の少なくとも一方はＨであり、好ましくは２個のＲ
* がＨおよびＣＨ3 から選択され、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝
Ｈである化合物は除外する）を有する化合物から選択さ
れたメタロセンを含んでなることを特徴とする方法に関
する。
ビル基、アルコキシドおよびジアルキルアミドから、好
ましくはハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基か
ら選択され、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは
３、５、６および１０から選択され、ＲおよびＲ* は
Ｈ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素
原子を有するアリール基およびアルキルアリール基、お
よび７〜９個の炭素原子を有するアラルキル基から選択
され、Ｍはジルコニウムであるが、ただし、一般式(II)
に関して、Ｈとは異なるＲの数は２以下であり、２個の
Ｒ* の少なくとも一方はＨであり、好ましくは２個のＲ
* がＨおよびＣＨ3 から選択され、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝
Ｈである化合物は除外する）を有する化合物から選択さ
れたメタロセンを含んでなることを特徴とする方法に関
する。
【００１４】好ましい実施態様では、ＲおよびＲ* は、
ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。さらに
好ましい実施態様では、ｎは３、５、６および１０から
選択され、ＲはＨであり、Ｒ* はＨおよびＣ1 〜Ｃ3 ア
ルキル基から選択される。エチレンとの共重合体の製造
に使用できるアルファ−オレフィンは、上記の物質であ
る。ＥＰＤＭの製造に使用できるジエンの代表例として
は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンがあるが、５
−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。ＥＰＤＭ
を製造する場合、重合体中のジエン含有量は１５重量％
未満、好ましくは２〜１０重量％であり、プロピレン含
有量は上記の通りである。ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造は、スラ
リー相中でエチレン、アルファ−オレフィン、好ましく
はプロピレン、および場合によりジエンを、所望により
低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素、好ましくはプロパン、で
希釈して重合させることにより行なう。この混合物中
に、一般式(I) を有するメタロセンおよびＭＡＯおよび
一般式(III)、(IV)および(V) を有する化合物、および
所望によりアルキル化化合物(VI)から選択された共触媒
からなる触媒系を懸濁させる。この触媒系は、所望によ
り使用するジエンを含む重合体を十分な量で与える様な
量で使用する。反応器中の、所望により使用するジエン
の濃度は、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．２〜
４体積％である。
ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。さらに
好ましい実施態様では、ｎは３、５、６および１０から
選択され、ＲはＨであり、Ｒ* はＨおよびＣ1 〜Ｃ3 ア
ルキル基から選択される。エチレンとの共重合体の製造
に使用できるアルファ−オレフィンは、上記の物質であ
る。ＥＰＤＭの製造に使用できるジエンの代表例として
は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンがあるが、５
−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。ＥＰＤＭ
を製造する場合、重合体中のジエン含有量は１５重量％
未満、好ましくは２〜１０重量％であり、プロピレン含
有量は上記の通りである。ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造は、スラ
リー相中でエチレン、アルファ−オレフィン、好ましく
はプロピレン、および場合によりジエンを、所望により
低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素、好ましくはプロパン、で
希釈して重合させることにより行なう。この混合物中
に、一般式(I) を有するメタロセンおよびＭＡＯおよび
一般式(III)、(IV)および(V) を有する化合物、および
所望によりアルキル化化合物(VI)から選択された共触媒
からなる触媒系を懸濁させる。この触媒系は、所望によ
り使用するジエンを含む重合体を十分な量で与える様な
量で使用する。反応器中の、所望により使用するジエン
の濃度は、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．２〜
４体積％である。
【００１５】エチレンは、反応器内部の圧力よりも高い
圧力で反応器に供給する。重合体のエチレン含有量は、
エチレンの分圧と重合反応器中の総圧の比から決定され
る。このエチレン分圧は一般的に０．５〜５０バール、
より好ましくは１〜１５バールに維持する。反応器の温
度は−１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維
持する。これらの操作条件下で、エチレン、アルファ−
オレフィンおよび所望により使用するジエンが重合して
ＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマーとなる。重合は、スラリー製
法によりバッチ式で、あるいは好ましくは、場合により
低沸点炭化水素で希釈したモノマーおよび触媒系の混合
物を常に供給する連続式で行なうことができる。本発明
の範囲を制限するものではないが、本発明の方法を実行
する手順は、下記の通りである。液体プロピレンを、エ
チレンおよび所望により使用するジエンと共に、場合に
より低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素で希釈し、攪拌しなが
ら連続的に反応器中に供給する。反応器は、基本的に液
体プロピレン、所望により使用するジエンモノマー、所
望により使用する低沸点炭化水素およびその中に溶解し
たエチレンからなる液相、および全成分の蒸気を含む気
相を含む。エチレンは、当業者には良く知られている様
に、反応器の蒸気相中の気体として導入するか、または
液相中に散布する。触媒系（触媒、共触媒、所望により
使用するアルキル化化合物および所望により使用する補
集剤）の成分は、別のバルブを使用し、気相または液
相、好ましくは液相で、反応器中に導入することができ
る。
圧力で反応器に供給する。重合体のエチレン含有量は、
エチレンの分圧と重合反応器中の総圧の比から決定され
る。このエチレン分圧は一般的に０．５〜５０バール、
より好ましくは１〜１５バールに維持する。反応器の温
度は−１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維
持する。これらの操作条件下で、エチレン、アルファ−
オレフィンおよび所望により使用するジエンが重合して
ＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマーとなる。重合は、スラリー製
法によりバッチ式で、あるいは好ましくは、場合により
低沸点炭化水素で希釈したモノマーおよび触媒系の混合
物を常に供給する連続式で行なうことができる。本発明
の範囲を制限するものではないが、本発明の方法を実行
する手順は、下記の通りである。液体プロピレンを、エ
チレンおよび所望により使用するジエンと共に、場合に
より低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素で希釈し、攪拌しなが
ら連続的に反応器中に供給する。反応器は、基本的に液
体プロピレン、所望により使用するジエンモノマー、所
望により使用する低沸点炭化水素およびその中に溶解し
たエチレンからなる液相、および全成分の蒸気を含む気
相を含む。エチレンは、当業者には良く知られている様
に、反応器の蒸気相中の気体として導入するか、または
液相中に散布する。触媒系（触媒、共触媒、所望により
使用するアルキル化化合物および所望により使用する補
集剤）の成分は、別のバルブを使用し、気相または液
相、好ましくは液相で、反応器中に導入することができ
る。
【００１６】重合は液相中で起こり、その相自体に不溶
な共重合体が生じるが、懸濁液の反応器中の滞留時間は
１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時間であ
り、滞留時間が長い程、触媒残留物の含有量が低い最終
重合体が製造される。冷却液が中を循環するコイルまた
はジャケットを使用して反応器を冷却するか、または、
より好ましくは、アルファ−オレフィン（および所望に
より使用する低沸点炭化水素）を蒸発および凝縮させ、
反応器中に再供給することにより、反応器の温度を調節
することができる。こうして製造された重合体は、蒸気
流中で水でストリッピングし、未転化モノマーおよび所
望により使用する希釈剤を除去し、押出機で処理し、水
およびアルファ−オレフィンの微量残留物を除去する。
下記の実施例により本発明をさらに説明する。
な共重合体が生じるが、懸濁液の反応器中の滞留時間は
１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時間であ
り、滞留時間が長い程、触媒残留物の含有量が低い最終
重合体が製造される。冷却液が中を循環するコイルまた
はジャケットを使用して反応器を冷却するか、または、
より好ましくは、アルファ−オレフィン（および所望に
より使用する低沸点炭化水素）を蒸発および凝縮させ、
反応器中に再供給することにより、反応器の温度を調節
することができる。こうして製造された重合体は、蒸気
流中で水でストリッピングし、未転化モノマーおよび所
望により使用する希釈剤を除去し、押出機で処理し、水
およびアルファ−オレフィンの微量残留物を除去する。
下記の実施例により本発明をさらに説明する。
【００１７】実施例１ 二塩化ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−ア
ズレニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝
５、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成 ２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン２．８
ｇ（０．０２モル）のエーテル溶液を、本出願人による
上記伊国特許出願の実施例１に記載されている方法によ
り製造する。この溶液にＬｉＭｅの１．６Ｍ溶液１２．
５mlを加えることにより、メタンが放出され、続いて白
色固体が沈殿する。混合物を一晩攪拌し、次いで−７０
℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モ
ル）を加える。温度を室温（約２０℃）に戻し、４時間
攪拌し、次いで混合物を濾過する。残留物をエチルエー
テルで洗浄し、塩化メチレン（２ｘ７５ml）で抽出す
る。抽出液を濃縮し、得られた固体を濾過し、ペンタン
で洗浄し、乾燥させる。生成物１．４グラムが得られる
（収率３３％）。この様にして製造したジルコニウム錯
体は、下記のＮＭＲスペクトルを有する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：５．９９
（ｍ，６Ｈ）、２．６５（ｍ，８Ｈ）、１．９１（ｍ，
６Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２９．０
６、３１．２３、３２．８６、１０７．４７、１１５．
９、１３５．７８
ズレニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝
５、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成 ２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン２．８
ｇ（０．０２モル）のエーテル溶液を、本出願人による
上記伊国特許出願の実施例１に記載されている方法によ
り製造する。この溶液にＬｉＭｅの１．６Ｍ溶液１２．
５mlを加えることにより、メタンが放出され、続いて白
色固体が沈殿する。混合物を一晩攪拌し、次いで−７０
℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モ
ル）を加える。温度を室温（約２０℃）に戻し、４時間
攪拌し、次いで混合物を濾過する。残留物をエチルエー
テルで洗浄し、塩化メチレン（２ｘ７５ml）で抽出す
る。抽出液を濃縮し、得られた固体を濾過し、ペンタン
で洗浄し、乾燥させる。生成物１．４グラムが得られる
（収率３３％）。この様にして製造したジルコニウム錯
体は、下記のＮＭＲスペクトルを有する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：５．９９
（ｍ，６Ｈ）、２．６５（ｍ，８Ｈ）、１．９１（ｍ，
６Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２９．０
６、３１．２３、３２．８６、１０７．４７、１１５．
９、１３５．７８
【００１８】実施例２ 二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ
シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム（式(I)
を有する化合物、ｎ＝６、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃ
ｌ）の合成 ４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−シクロ
ペンタシクロオクテン３．１ｇ（０．０２１モル）のエ
ーテル溶液を、本出願人による上記伊国特許出願に記載
されている方法により製造する。このエーテル溶液にブ
チルリチウムの２．５Ｍ溶液８．５mlを加え、白色沈殿
が得られる。混合物を４時間攪拌し、次いで−７０℃に
冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．５ｇ（０．０１１モル）
を加える。温度を室温（約２０〜２５℃）に戻す。混合
物を濾過し、エチルエーテルで洗浄し、塩化メチレンで
抽出する。濃縮により、多量の固体が沈殿するので、こ
れを濾過し、溶解度が高いので、塩化メチレン、次いで
ヘキサンで注意深く洗浄する。生成物０．４グラムが得
られる。母液を濃縮することにより、再び固体が得られ
るので、これを濾過し、洗浄した後、純粋な生成物０．
６グラムが得られる。こうして純粋な錯体１．０グラム
が得られる（収率２０％）。この様にして製造したジル
コニウム錯体は、下記のＮＭＲスペクトルを有する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：６．１５
（ｔ，２Ｈ）、６．０２（ｄ，４Ｈ）、２．６０（ｍ，
８Ｈ）、１．４０（ｍ，１６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２６．
５、２７．９、３２．５７、１０９．１、１１４．６、
１３４．０
シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム（式(I)
を有する化合物、ｎ＝６、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃ
ｌ）の合成 ４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−シクロ
ペンタシクロオクテン３．１ｇ（０．０２１モル）のエ
ーテル溶液を、本出願人による上記伊国特許出願に記載
されている方法により製造する。このエーテル溶液にブ
チルリチウムの２．５Ｍ溶液８．５mlを加え、白色沈殿
が得られる。混合物を４時間攪拌し、次いで−７０℃に
冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．５ｇ（０．０１１モル）
を加える。温度を室温（約２０〜２５℃）に戻す。混合
物を濾過し、エチルエーテルで洗浄し、塩化メチレンで
抽出する。濃縮により、多量の固体が沈殿するので、こ
れを濾過し、溶解度が高いので、塩化メチレン、次いで
ヘキサンで注意深く洗浄する。生成物０．４グラムが得
られる。母液を濃縮することにより、再び固体が得られ
るので、これを濾過し、洗浄した後、純粋な生成物０．
６グラムが得られる。こうして純粋な錯体１．０グラム
が得られる（収率２０％）。この様にして製造したジル
コニウム錯体は、下記のＮＭＲスペクトルを有する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：６．１５
（ｔ，２Ｈ）、６．０２（ｄ，４Ｈ）、２．６０（ｍ，
８Ｈ）、１．４０（ｍ，１６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２６．
５、２７．９、３２．５７、１０９．１、１１４．６、
１３４．０
【００１９】実施例２Ａ 二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，
１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニ
ル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝１０、
Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成 ＬｉＭｅの１．６Ｍ溶液１２．５mlを、４，５，６，
７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２
Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（この製造は、本出願
人による上記伊国特許出願の実施例３に記載されてお
り、純度は８１％である）４．１ｇ（０．０２モル）の
エーテル溶液に室温で加える。ガスが発生し、その後す
ぐに白色固体が沈殿する。混合物を一晩攪拌し、−７０
℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モル）を加
える。温度を室温に戻し、混合物を４時間攪拌し、濾過
し、エチルエーテルで洗浄し、塩化メチレン（２ｘ７５
ml）で抽出する。抽出液を濃縮し、濾過し、固体をペン
タンで洗浄し、真空乾燥させる。ＮＭＲ分析で純粋な生
成物１．６グラムが得られる（収率２８％）。ここで、
最初に出発配位子中に存在した不純物が、この工程の最
後ではほとんど完全に無くなっていることに注意すべき
である。 ＮＭＲスペクトル1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：６．１５
（ｓ，６Ｈ）、２．６５（ｄｄｄ，４Ｈ）、２．３５
（ｄｄｄ，４Ｈ）、１．８５−１．５（ｍ，１６Ｈ）、
１．５−１．１（ｍ，１６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２３．５
７、２５．８１、２５．９５、２６．４３、３０．３
７、１０８．３６、１１５．３２、１３４．０６
１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニ
ル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝１０、
Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成 ＬｉＭｅの１．６Ｍ溶液１２．５mlを、４，５，６，
７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２
Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（この製造は、本出願
人による上記伊国特許出願の実施例３に記載されてお
り、純度は８１％である）４．１ｇ（０．０２モル）の
エーテル溶液に室温で加える。ガスが発生し、その後す
ぐに白色固体が沈殿する。混合物を一晩攪拌し、−７０
℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モル）を加
える。温度を室温に戻し、混合物を４時間攪拌し、濾過
し、エチルエーテルで洗浄し、塩化メチレン（２ｘ７５
ml）で抽出する。抽出液を濃縮し、濾過し、固体をペン
タンで洗浄し、真空乾燥させる。ＮＭＲ分析で純粋な生
成物１．６グラムが得られる（収率２８％）。ここで、
最初に出発配位子中に存在した不純物が、この工程の最
後ではほとんど完全に無くなっていることに注意すべき
である。 ＮＭＲスペクトル1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：６．１５
（ｓ，６Ｈ）、２．６５（ｄｄｄ，４Ｈ）、２．３５
（ｄｄｄ，４Ｈ）、１．８５−１．５（ｍ，１６Ｈ）、
１．５−１．１（ｍ，１６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２３．５
７、２５．８１、２５．９５、２６．４３、３０．３
７、１０８．３６、１１５．３２、１３４．０６
【００２０】実施例２Ｂ 二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシ
クロドデセニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合
物、一般式(II)に関して、ｎ＝１０、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｒ
* ＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｃｌ）の合成 １−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデ
セン（この製造は、本出願人による上記伊国特許出願の
実施例４に記載されており、純度は７５％である）７ｇ
（０．０３２モル）をペンタン中に溶解させ、次いでこ
の溶液を、２．５ＭＢｕＬｉのヘキサン溶液１５mlで処
理する。ＴＨＦを加えることにより、大量の沈殿物が直
ちに形成されるので、これを濾過し、ペンタンで洗浄
し、乾燥させた後、リチウム塩４．３ｇ（０．０１９モ
ル）が得られる。このリチウム塩にＺｒＣｌ4 ２．４ｇ
（０．０１モル）を加え、エチルエーテル中に懸濁さ
せ、−７０℃に維持する。温度を室温に戻すと、攪拌が
困難な粘性の懸濁液が形成される。室温で２時間後、こ
の懸濁液を濾過し、再度エーテルで洗浄し、軽く加熱し
ながら塩化メチレン５００mlで抽出する。混合物を少量
（５０ml）に濃縮し、−２０℃に冷却し、濾過し、低温
の塩化メチレンで洗浄し、乾燥させることにより、生成
物３．５ｇが得られる。塩化メチレンから再結晶させる
ことにより、結晶化していない生成物と同じ特性を有す
る生成物１．５グラムが得られる（収率８４％）。この
場合も、最初に出発配位子中に存在した不純物が、この
工程の最後ではほとんど完全に無くなっていることに注
意すべきである。 ＮＭＲスペクトル1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：５．９２
（ｄ，２Ｈ）、５．７８（ｄ，２Ｈ）、２．５５（ｍ，
６Ｈ）、２．１（ｍ，８Ｈ）、１．８−１．１（ｍ，３
２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：１５．７
３、２３．１４、２３．８４、２４．４７、２５．９
１、２５．９３、２６．８２、２６．９７、２７．２
３、２７．２７、２７．９６、３０．３６、１０８．５
３、１０９．４０、１０９．４９、１２９．７６、１３
０．０８、１３１．４１、１３４．５３、１３４．７９
１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシ
クロドデセニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合
物、一般式(II)に関して、ｎ＝１０、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｒ
* ＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｃｌ）の合成 １−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデ
セン（この製造は、本出願人による上記伊国特許出願の
実施例４に記載されており、純度は７５％である）７ｇ
（０．０３２モル）をペンタン中に溶解させ、次いでこ
の溶液を、２．５ＭＢｕＬｉのヘキサン溶液１５mlで処
理する。ＴＨＦを加えることにより、大量の沈殿物が直
ちに形成されるので、これを濾過し、ペンタンで洗浄
し、乾燥させた後、リチウム塩４．３ｇ（０．０１９モ
ル）が得られる。このリチウム塩にＺｒＣｌ4 ２．４ｇ
（０．０１モル）を加え、エチルエーテル中に懸濁さ
せ、−７０℃に維持する。温度を室温に戻すと、攪拌が
困難な粘性の懸濁液が形成される。室温で２時間後、こ
の懸濁液を濾過し、再度エーテルで洗浄し、軽く加熱し
ながら塩化メチレン５００mlで抽出する。混合物を少量
（５０ml）に濃縮し、−２０℃に冷却し、濾過し、低温
の塩化メチレンで洗浄し、乾燥させることにより、生成
物３．５ｇが得られる。塩化メチレンから再結晶させる
ことにより、結晶化していない生成物と同じ特性を有す
る生成物１．５グラムが得られる（収率８４％）。この
場合も、最初に出発配位子中に存在した不純物が、この
工程の最後ではほとんど完全に無くなっていることに注
意すべきである。 ＮＭＲスペクトル1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：５．９２
（ｄ，２Ｈ）、５．７８（ｄ，２Ｈ）、２．５５（ｍ，
６Ｈ）、２．１（ｍ，８Ｈ）、１．８−１．１（ｍ，３
２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：１５．７
３、２３．１４、２３．８４、２４．４７、２５．９
１、２５．９３、２６．８２、２６．９７、２７．２
３、２７．２７、２７．９６、３０．３６、１０８．５
３、１０９．４０、１０９．４９、１２９．７６、１３
０．０８、１３１．４１、１３４．５３、１３４．７９
【００２１】実施例３〜９および比較例Ｃ１およびＣ２ エチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン−エチ
レン−ジエンターポリマーの合成 重合は、サーモスタット調整し、磁気ドラッグアンカー
攪拌機を備えた３．３リットルの耐圧反応器中で、下記
の手順により行なった。反応器を、５重量／体積％のト
リイソブチルアルミニウムを含むプロピレンで洗い流
し、新しいプロピレンで洗浄した後、液体の「重合グレ
ード」プロピレン２リットルおよび所望により第三のモ
ノマー（ＥＮＢ）を２３℃で供給した。次いで、耐圧反
応器を重合用に予め設定した温度（試験１およびＣ１に
は正確に４５℃、および他の試験には４０℃）に昇温
し、Ａｌ１．５ミリモルに相当する１０％ＴＩＢＡ（ト
リイソブチルアルミニウム）のヘキサン溶液を入れた。
続いて、所望により使用する気体状水素およびエチレン
を浸漬パイプを使用し、所望の分圧に達する様に予め設
定した割合で加えた。触媒は次の様にして製造した。無
水トルエン１０ml中のメタロセン溶液を、窒素雰囲気中
に維持したSchlenk 管中で調製し、これに３０％メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（WITCO から
市販の、Eurocen Al 5100/30T と呼ばれる製品）を、所
望のＡｌ／Ｚｒ比を得るのに必要な量で加える。得られ
た溶液を、窒素雰囲気中に維持した鋼製の容器に入れ、
直ちに耐圧反応器中に窒素過圧で導入した。重量調整シ
リンダーからエチレンを供給することにより、反応器の
圧力を一定に維持した。１時間後、エチレンの供給を中
止し、残留モノマーを脱気し、耐圧反応器を室温に冷却
した。重合体を排出し、ロールミキサーで均質化し、最
後に特性試験を行なった。
レン−ジエンターポリマーの合成 重合は、サーモスタット調整し、磁気ドラッグアンカー
攪拌機を備えた３．３リットルの耐圧反応器中で、下記
の手順により行なった。反応器を、５重量／体積％のト
リイソブチルアルミニウムを含むプロピレンで洗い流
し、新しいプロピレンで洗浄した後、液体の「重合グレ
ード」プロピレン２リットルおよび所望により第三のモ
ノマー（ＥＮＢ）を２３℃で供給した。次いで、耐圧反
応器を重合用に予め設定した温度（試験１およびＣ１に
は正確に４５℃、および他の試験には４０℃）に昇温
し、Ａｌ１．５ミリモルに相当する１０％ＴＩＢＡ（ト
リイソブチルアルミニウム）のヘキサン溶液を入れた。
続いて、所望により使用する気体状水素およびエチレン
を浸漬パイプを使用し、所望の分圧に達する様に予め設
定した割合で加えた。触媒は次の様にして製造した。無
水トルエン１０ml中のメタロセン溶液を、窒素雰囲気中
に維持したSchlenk 管中で調製し、これに３０％メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（WITCO から
市販の、Eurocen Al 5100/30T と呼ばれる製品）を、所
望のＡｌ／Ｚｒ比を得るのに必要な量で加える。得られ
た溶液を、窒素雰囲気中に維持した鋼製の容器に入れ、
直ちに耐圧反応器中に窒素過圧で導入した。重量調整シ
リンダーからエチレンを供給することにより、反応器の
圧力を一定に維持した。１時間後、エチレンの供給を中
止し、残留モノマーを脱気し、耐圧反応器を室温に冷却
した。重合体を排出し、ロールミキサーで均質化し、最
後に特性試験を行なった。
【００２２】物理−化学的分析および特性試験 こうして得られた重合体に、下記の測定を行なった。 −プロピレン含有量およびＥＮＢ含有量 測定は、FTIR Perkin-Elmer 分光光度計モデル1760を使
用し、厚さ２mmのフィルムの形態の重合体に対して、Ｉ
Ｒにより行なう。 −固有粘度 測定は、重合体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、
１３５℃で行なう。溶剤および供試重合体の濃度を増加
させる溶液の滴下時間を、Ubbelhode 型の粘度計を使用
して測定する。粘度低下を濃度ゼロに対して外挿するこ
とにより、固有粘度値が得られる。 −分子量分布 分析は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、Waters
のALC/GPC 135 測定器を使用し、オルトクロロベンゼン
中、１３５℃で行なう。分子量計算に使用する校正曲線
は、単分散ポリスチレンの標準試料を使用し、線状ポリ
エチレンおよびポリプロピレンに有効なMark-Houwinkの
等式により得る。分子量は、Sholteの等式（J. Appl. P
olym. Sci. 1984, 29, 3363-3782頁）を使用し、組成物
に対して補正する。 −ムーニー粘度（１＋４） これは、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６／６８にしたがい、Mo
nsanto "1500 S" 粘度計を使用し、１００℃で測定す
る。 −加硫 加硫する混合物は、表１に示す処方を使用して製造す
る。 表１ 成分 重量部 ＥＰＭ ＥＰＤＭ 重合体 １００ １００ ＦＥＦ（１）カーボンブラック ５５ ５５ 酸化亜鉛 ５ ５ Peroximon F40 MG（２） ５ ５ 硫黄 ０．３７ １．５ テトラメチルチウラムジスルフィド −− １．５ メルカプトベンゾチアゾール −− ０．７５パラフィン油（３） ３０ ３０ （１）Cabot 製の高摩耗性ファーネス低ストラクチャーカーボンブラック （２）Atochem 製の、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン 、ＥＰ共重合体中４０％のマスターバッチ −機械的特性試験 加硫共重合体の機械的特性は、表２に示すＡＳＴＭ法に
より、プレート−プレス中、１６５℃、１８ MPaで４０
分間成形した板から採取した試料を使用して測定した。 表２特性 方法 破断強度 Ｄ ４１２−６８ 破断点伸び Ｄ ４１２−６８ 永久伸び(200%) Ｄ ４１２−６８ショアＡ硬度 Ｄ ２２４０−６８
用し、厚さ２mmのフィルムの形態の重合体に対して、Ｉ
Ｒにより行なう。 −固有粘度 測定は、重合体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、
１３５℃で行なう。溶剤および供試重合体の濃度を増加
させる溶液の滴下時間を、Ubbelhode 型の粘度計を使用
して測定する。粘度低下を濃度ゼロに対して外挿するこ
とにより、固有粘度値が得られる。 −分子量分布 分析は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、Waters
のALC/GPC 135 測定器を使用し、オルトクロロベンゼン
中、１３５℃で行なう。分子量計算に使用する校正曲線
は、単分散ポリスチレンの標準試料を使用し、線状ポリ
エチレンおよびポリプロピレンに有効なMark-Houwinkの
等式により得る。分子量は、Sholteの等式（J. Appl. P
olym. Sci. 1984, 29, 3363-3782頁）を使用し、組成物
に対して補正する。 −ムーニー粘度（１＋４） これは、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６／６８にしたがい、Mo
nsanto "1500 S" 粘度計を使用し、１００℃で測定す
る。 −加硫 加硫する混合物は、表１に示す処方を使用して製造す
る。 表１ 成分 重量部 ＥＰＭ ＥＰＤＭ 重合体 １００ １００ ＦＥＦ（１）カーボンブラック ５５ ５５ 酸化亜鉛 ５ ５ Peroximon F40 MG（２） ５ ５ 硫黄 ０．３７ １．５ テトラメチルチウラムジスルフィド −− １．５ メルカプトベンゾチアゾール −− ０．７５パラフィン油（３） ３０ ３０ （１）Cabot 製の高摩耗性ファーネス低ストラクチャーカーボンブラック （２）Atochem 製の、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン 、ＥＰ共重合体中４０％のマスターバッチ −機械的特性試験 加硫共重合体の機械的特性は、表２に示すＡＳＴＭ法に
より、プレート−プレス中、１６５℃、１８ MPaで４０
分間成形した板から採取した試料を使用して測定した。 表２特性 方法 破断強度 Ｄ ４１２−６８ 破断点伸び Ｄ ４１２−６８ 永久伸び(200%) Ｄ ４１２−６８ショアＡ硬度 Ｄ ２２４０−６８
【００２３】比較例Ｃ１およびＣ２ 比較例Ｃ１およびＣ２は、エチレンとプロピレンの、Ｍ
ＡＯの存在下で、分子量調整剤の不存在下での、二塩化
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムによる共
重合に関する。表３は、重合条件、および本発明のメタ
ロセンを使用して得た共重合体の主要特性を、先行技術
の二塩化ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
を使用して得た２種類の重合体（Ｃ１およびＣ２）と比
較して示す。表４は、得られた共重合体を加硫した後
の、主要機械特性を示す。比較例Ｃ１およびＣ２を比較
することにより、プロピレン含有量が４０重量％を超え
るＥＰ共重合体を製造する場合、本発明の触媒で得られ
た重合体のムーニー粘度は、先行技術の触媒で製造した
共重合体の対応する粘度よりも著しく高いことが分か
る。本発明の触媒で製造したＥＰ共重合体は、表４の物
理−化学的特性から、特に低いままである永久伸びの値
から分かる様に、エラストマー性である。実施例６のエ
チレン含有量が高い、加硫した生成物の永久伸びの値が
２５％未満であることに注意すべきである。実施例５
は、実施例３および４と同じ触媒系が、水素を分子量調
整剤として使用でき、触媒活性を過度に失わずに、平均
水準のムーニー粘度を有する共重合体が得られることを
示している。実施例９は、本発明の触媒が、水素の存在
下で、ＥＮＢターモノマーの鎖を形成し、中程度の分子
量および良好な弾性を有するＥＰＤＭターポリマーを製
造できることを示している（表４参照）。実施例７〜９
は、本発明の他の触媒が、重合において実施例３〜６の
触媒とどれだけ類似した挙動を有するかを示している。
表３において、“Ａ”錯体は先行技術の二塩化ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムの触媒である。表
３の錯体（１）は実施例１のメタロセンであり、表３の
錯体（２）は実施例２のメタロセンである。同じ表で、
収率はkg pol./gZr.h.で表す。
ＡＯの存在下で、分子量調整剤の不存在下での、二塩化
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムによる共
重合に関する。表３は、重合条件、および本発明のメタ
ロセンを使用して得た共重合体の主要特性を、先行技術
の二塩化ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
を使用して得た２種類の重合体（Ｃ１およびＣ２）と比
較して示す。表４は、得られた共重合体を加硫した後
の、主要機械特性を示す。比較例Ｃ１およびＣ２を比較
することにより、プロピレン含有量が４０重量％を超え
るＥＰ共重合体を製造する場合、本発明の触媒で得られ
た重合体のムーニー粘度は、先行技術の触媒で製造した
共重合体の対応する粘度よりも著しく高いことが分か
る。本発明の触媒で製造したＥＰ共重合体は、表４の物
理−化学的特性から、特に低いままである永久伸びの値
から分かる様に、エラストマー性である。実施例６のエ
チレン含有量が高い、加硫した生成物の永久伸びの値が
２５％未満であることに注意すべきである。実施例５
は、実施例３および４と同じ触媒系が、水素を分子量調
整剤として使用でき、触媒活性を過度に失わずに、平均
水準のムーニー粘度を有する共重合体が得られることを
示している。実施例９は、本発明の触媒が、水素の存在
下で、ＥＮＢターモノマーの鎖を形成し、中程度の分子
量および良好な弾性を有するＥＰＤＭターポリマーを製
造できることを示している（表４参照）。実施例７〜９
は、本発明の他の触媒が、重合において実施例３〜６の
触媒とどれだけ類似した挙動を有するかを示している。
表３において、“Ａ”錯体は先行技術の二塩化ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムの触媒である。表
３の錯体（１）は実施例１のメタロセンであり、表３の
錯体（２）は実施例２のメタロセンである。同じ表で、
収率はkg pol./gZr.h.で表す。
【表１】 表４ 実施例 破断強度 破断点伸び 永久伸び200% ショアＡ kg/cm2 （％） （％） ４ １３４ ４４０ ６ ５２ ５ １２０ ４６０ １４ ６１ ６ １４４ ４２０ ２２ ７２ ７ １１８ ５１０ ６ ５１ ８ １３３ ５４０ ２２ ６５ ９ １２２ ３９０ ８ ６４ 結論として、表３および４のデータは、本発明の触媒だ
けが、プロピレン含有量が４０％を超えるエチレン−プ
ロピレン共重合体の製造に有効であることを示してい
る。プロピレン含有量が４０％未満であるＥＰ共重合体
も、本発明の触媒により有効に製造することができる。
けが、プロピレン含有量が４０％を超えるエチレン−プ
ロピレン共重合体の製造に有効であることを示してい
る。プロピレン含有量が４０％未満であるＥＰ共重合体
も、本発明の触媒により有効に製造することができる。
【００２４】実施例１０ 下記の様に製造した触媒を使用してエチレン−プロピレ
ン共重合体を製造する。トルエン２ml、実施例２のメタ
ロセン０．３グラム、および１０％ＴＩＢＡのヘキサン
溶液を、窒素を満たした１００mlのガラス製試験管に入
れ、Ａｌ／Ｚｒのモル比が３００になる様に溶液を調製
する。この溶液を攪拌しながら４０℃に１時間加熱し、
次いでトルエン８mlで希釈し、ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンテトラ（ペルフルオロフェニル）の０．２％ト
ルエン溶液を、Ｂ／Ｚｒのモル比が２になる様に加え
る。次いで、得られた液体を直ちに、共重合試験用の耐
圧反応器中に、ＭＡＯなしに供給する。重合の後、プロ
ピレン含有量が３８重量％であり、ムーニーＭＬ（１＋
４、１００℃）が３２であるＥＰＭを反応器から排出し
た。重合収率はジルコニウム１グラムあたり毎時２５３
５キログラムであった。この実施例は、本発明の触媒
が、ＭＡＯに代わる共触媒として式(I) を有するメタロ
センとの反応によりイオン対を発生し得る活性剤を使用
することにより、エチレン−プロピレン共重合体を高生
産率で製造することを示している。
ン共重合体を製造する。トルエン２ml、実施例２のメタ
ロセン０．３グラム、および１０％ＴＩＢＡのヘキサン
溶液を、窒素を満たした１００mlのガラス製試験管に入
れ、Ａｌ／Ｚｒのモル比が３００になる様に溶液を調製
する。この溶液を攪拌しながら４０℃に１時間加熱し、
次いでトルエン８mlで希釈し、ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンテトラ（ペルフルオロフェニル）の０．２％ト
ルエン溶液を、Ｂ／Ｚｒのモル比が２になる様に加え
る。次いで、得られた液体を直ちに、共重合試験用の耐
圧反応器中に、ＭＡＯなしに供給する。重合の後、プロ
ピレン含有量が３８重量％であり、ムーニーＭＬ（１＋
４、１００℃）が３２であるＥＰＭを反応器から排出し
た。重合収率はジルコニウム１グラムあたり毎時２５３
５キログラムであった。この実施例は、本発明の触媒
が、ＭＡＯに代わる共触媒として式(I) を有するメタロ
センとの反応によりイオン対を発生し得る活性剤を使用
することにより、エチレン−プロピレン共重合体を高生
産率で製造することを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、サンティ イタリー国ノバーラ、ビア、ピアッツァ、 ダルミ、24／エッフェ (72)発明者 ジャンピエロ、ボルソッティ イタリー国ノバーラ、ストラダ、パストー レ、14 (72)発明者 ガブリエーレ、ルーリィ イタリー国サン、ドナート、ミラネーゼ、 ビア、マルティーリ、ディ、チェファロニ ア（番地なし)
Claims (24)
- 【請求項１】一般式(I) 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、
アルコキシドおよびジアルキルアミドから選択され、ｎ
は２〜１８の整数であり、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有する
アリール基およびアルキルアリール基、および７〜９個
の炭素原子を有するアラルキル基から選択され、Ｍはジ
ルコニウムであるが、ただし、一般式(II)に関して、Ｈ
とは異なるＲの数は２以下であり、２個のＲ* の少なく
とも一方はＨであり、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈであ
る化合物は除外する）を有する化合物を含んでなること
を特徴とするアルファ−オレフィン（共）重合用触媒成
分。 - 【請求項２】ｎが３、５、６および１０から選択され
る、請求項１に記載の触媒成分。 - 【請求項３】Ｘがハロゲン、水素化物およびヒドロカル
ビル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。 - 【請求項４】ハロゲンが塩素である、請求項３に記載の
触媒成分。 - 【請求項５】Ｒ* がＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から
選択される、請求項１に記載の触媒成分。 - 【請求項６】ＲがＨであり、Ｒ* がＨおよびＣ1 〜Ｃ3
アルキル基から選択される、請求項２に記載の触媒成
分。 - 【請求項７】請求項１に記載の二塩化ビス−（４，５，
６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウ
ム。 - 【請求項８】請求項１に記載の二塩化ビス−（４，５，
６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシクロオ
クテニル）ジルコニウム。 - 【請求項９】請求項１に記載の二塩化ビス−（４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ
−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニウム。 - 【請求項１０】請求項１に記載の二塩化ビス−（１−メ
チル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１
３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジル
コニウム。 - 【請求項１１】Ｃ2 〜Ｃ20、特にＣ2 〜Ｃ10のアルファ
−オレフィンの単独重合または共重合方法であって、一
般式(I) 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、
アルコキシドおよびジアルキルアミドから選択され、ｎ
は２〜１８の整数であり、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有する
アリール基およびアルキルアリール基、および７〜９個
の炭素原子を有するアラルキル基から選択され、Ｍはジ
ルコニウムであるが、ただし、一般式(II)に関して、Ｈ
とは異なるＲの数は２以下であり、２個のＲ* の少なく
とも一方はＨであり、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈであ
る化合物は除外する）を有する化合物を含んでなる触媒
系の存在下で行なわれることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】ｎが３、５、６および１０から選択され
る、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】ＲがＨであり、Ｒ* がＨおよびＣ1 〜Ｃ
3 アルキル基から選択される、請求項１２に記載の方
法。 - 【請求項１４】Ｘがハロゲン、水素化物およびヒドロカ
ルビル基から選択される、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】Ｘがハロゲンである、請求項１４に記載
の方法。 - 【請求項１６】エラストマー系エチレン／α−オレフィ
ン共重合体またはエラストマー系エチレン／α−オレフ
ィン／ジエンターポリマー、好ましくはプロピレン含有
量が１５〜７５重量％である、エチレン−プロピレン
（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰ
ＤＭ）の製造方法であって、 １）α−オレフィンおよび所望により使用するジエンを
重合反応器中に供給し、好ましくはその際にＣ3 〜Ｃ5
低沸点炭化水素、好ましくはプロパンで、このα−オレ
フィンを液化した形態で使用できる圧力に希釈する工
程、 ２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所
望のエチレン／α−オレフィン比を維持するのに十分な
量で加える工程、 ３）所望によりアルキル化化合物(VI)の存在下で、１種
以上のメタロセン、およびアルミノキサンおよび一般式
(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 または一般式(I
V)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 または一般式(V) Ｂ（Ｒ
ｄ）3 を有する化合物から選択された１種以上の共触媒
を含んでなる触媒系を加える工程、および ４）工程（３）で得た混合物を、エチレン−α−オレフ
ィンおよび所望により使用するジエンの系を重合させ、
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4 ）が２５を超
えるＥＰ（Ｄ）Ｍを得るのに十分な時間反応させる工程
を含んでなり、前記触媒系が、一般式(I) 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、
アルコキシドおよびジアルキルアミドから選択され、ｎ
は２〜１８の整数であり、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有する
アリール基およびアルキルアリール基、および７〜９個
の炭素原子を有するアラルキル基から選択され、Ｍはジ
ルコニウムであるが、ただし、一般式(II)に関して、Ｈ
とは異なるＲの数は２以下であり、２個のＲ* の少なく
とも一方はＨであり、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈであ
る化合物は除外する）を有する化合物から選択されたメ
タロセンを含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項１７】プロピレン含有量が２５〜７０重量％で
あるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−
プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体が製造され
る、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】プロピレン含有量が４０〜６０重量％で
ある、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】ジエン含有量が１５重量％未満である、
請求項１６に記載のエラストマー系エチレン−プロピレ
ン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーの製造方法。 - 【請求項２０】ジエン含有量が２〜１０重量％である、
請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】ｎが３、４、５、６および１０から選択
される、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２２】Ｘがハロゲン、水素化物およびヒドロカ
ルビル基から選択される、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２３】Ｘがハロゲンである、請求項２２に記載
の方法。 - 【請求項２４】一般式(II)に関して、Ｒ＝Ｈであり、Ｒ
* がＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される、請
求項２１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| IT95MI002731A IT1277696B1 (it) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| IT95A002731 | 1995-12-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188711A true JPH09188711A (ja) | 1997-07-22 |
| JP4014681B2 JP4014681B2 (ja) | 2007-11-28 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34405396A Expired - Lifetime JP4014681B2 (ja) | 1995-12-22 | 1996-12-24 | アルファ−オレフィン重合用触媒 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0780395B1 (ja) |
| JP (1) | JP4014681B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69614814T2 (ja) |
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| US6774078B1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-08-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands |
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| WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0485821B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
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-
1995
- 1995-12-22 IT IT95MI002731A patent/IT1277696B1/it active IP Right Grant
-
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