ITMI952731A1 - Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine - Google Patents

Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine Download PDF

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Paolo Biagini
Roberto Santi
Giampiero Borsotti
Gabriele Lugli
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Abstract

Si descrivono catalizzatori di tipo metallocene utili nella (co) polimerizzazione di alfa - olefine, particolarmente nella preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene.

Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuovi catalizzatori di tipo metallocene ed al procedimento per la produzione di (co)polimeri di alfa-olefine, particolarmente copolimeri elastomerici etilene aolefine, particolarmente etilene - propilene, che utilizza i suddetti catalizzatori.
Copolimeri elastomerici a base di olefine possono essere preparati mediante polimerizzazione di etilene ed una α-olefina eventualmente in presenza di un diene. I più comuni elastomeri a base di olefine sono i copolimeri elastomerici etilene - propilene (elastomeri EP) e i terpolimeri etilene, propilene diene (EPDM).
Per le suddette copolimerizzazioni si stanno sempre più sviluppando complessi di zirconio o titanio recanti leganti di tipo bis-indenilico, bisfluorenilico o misto, quali i leganti fluorenil ciclopentadienilici (P.C. Mohring, N.J. Coville, J.Organomet. Chem. 479, 1, 1994).
Questi catalizzatori presentano tuttavia lo svantaggio che non sempre danno luogo a viscosità accettabili dal punto di vista applicativo, in particolare nella preparazione di copolimeri elastomerici etilene - propilene con un tenore in propilene da 40 a 65% peso, intervallo di composizione che dà i migliori risultati in termini di proprietà elastomeriche.
E' noto altresì che nella preparazione di copolimeri EP o EPDM, si usa spesso effettuare la copolimerizzazione in presenza di idrogeno come regolatore di peso molecolare.
Tuttavia l'uso dell' idrogeno presenta talvolta notevoli difficoltà a causa dell'elevata sensibilità all'idrogeno del sistema catalitico a base dì metallocenì. Ne consegue che le quantità di idrogeno idonee alla regolazione dei pesi molecolari risultano troppo piccole per essere convenientemente dosate .
Sono stati ora trovati nuovi complessi di Zirconio, Titanio o Afnio che superano gli inconvenienti soprariportati . I suddetti catalizzatori sono altresì attivi nella (co)pollmerlzzazlone dì alfa-olefine.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un componente catalitico per la (co)polimerizzazione dì alfa-olefine caratterizzato dal fatto ci essere effettuato in presenza di un sistema catalìtico che comprende uno o più composti dì formula generale (I)
(CHR)n
(CHR)n C
ove "X" è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico, alcossido, dialchilammide , preferibilmente è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico, ancor più preferibilmente è cloro; "n" è un intero compreso tra 2 e 18, preferibilmente è scelto tra 3,5,6,10;
"R", "Rj/', "R2" e "R4 sono scelti tra H, radicali alchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 5, radicali cicloalchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 5 a 8, radicali arilici ed alchil arilici aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 8, radicali aralchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 9, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sia superiore a 2;
"M" è scelto tra Zirconio, Titanio o Afnio, preferibilmente è Zirconio,
con l'esclusione dei composti in cui R=R2=R4=H e Rx è diverso da H e del composto avente n=4,R=R1=R2=R4=H.
I composti di formula generale (I) possono essere preparati a partire dai derivati ciclopentadienilici di formula generale (II) descritti nella domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente .
Nella suddetta domanda di brevetto Italiana si descrivono composti di formula generale (II)/ ove n,R,R!,R2 e R4 hanno il significato espresso nella formula generale (I).
(CHR).
(II)
Per quanto concerne i significati di "R",'^ ", "R2" e "R4, tipici esempi di radicali alchilici da CI a C5 sono metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, ter-butile, n-pentile, isopentile, neo-pentile.
Tipici esempi di radicali cicloalchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 5 a 8 sono ciclopentile, cicloesile, metilciclopentile, metilcicloesile.
Tipici esempi di radicali arilici ed alchil arilici aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 8 sono fenile, metilfenile, etilfenile, dimetilfenile.
In una forma di attuazione preferita R,RJ,R2,R4 sono scelti tra H e radicali alchilici da Cl a C3.
In una forma di attuazione ancor più preferita, n è scelto tra 3,5,6,10, R=R1=R2=H, R„ è scelto tra H e radicali alchilici da Cl a C3.
Non limitativi esempi dei composti di formula generale (I) sono:
(1) bis-(4,5,6-triidro-pentalenil) Zirconio dicloruro;
(2) bis-(l-metil-4,5,6-triidro-pentalenil ) zirconio dicloruro;
(3) bis-(4-metil-4,5,6-triidro-pentalenil ) zirconio dicloruro;
(4) bis-(l,4-dimetil-4,5,6-triidro-pentalenil) zirconio dicloruro;
(5) bis-(5-metil-4,5,6-triidro-pentalenil ) zirconio dicloruro;
(6) bis-(1,5-dimetil-4,5,6-triidro-pentalenil ) zirconio diclo.ruro;
(7) bis-(5-fenil-4,5,6,7-tetraidro-indenil) zirconio dicloruro;
(8) bis- (4,5,6,7,8-pentaidro-azulenil ) zirconio dicloruro;
(9) bis-(l-metil-4,5,6,7,8-pentaidro-azulenil ) zirconio dicloruro;
(10 ) bis-(4,5,6,7,8,9-esaidro-ciclopentacicloottenil) zirconio dicloruro;
(11) bis-(l-metil-4,5,6,7,8,9-esaidro-ciclopentacicloottenil) zirconio dicloruro;
(12) bis-(4,5,6,7,8,9,10,ll-ottaidro-ciclopentaciclodecenil) zirconio dicloruro;
(13 ) bis-(l-metil-4,5,6,7,8,9,10,11-ottaidro-ciclopentaciclodecenil ) zirconio dicloruro;
(14) bis-(4,5,6,7,8,9,10,ll,12,13-decaidro-ciclopentaciclododecenil ) zirconio dicloruro;
(15) bis-(l-metil-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decaidrociclopentaciclododecenil ) zirconio dicloruro;
(16) bis-(5,6-difenil-4,5,6,7-tetraidro-indenil ) zirconio dicloruro;
(17) bis-(1,2,3-trimetil-4,5,6,7,8-pentaidro-azuleenil) zirconio dicloruro;
(18) bis-(l-fenil-4,5,6,7,8-pentaidro-azulenil) zirconio dicloruro;
(19) bis-(l,2,3-trietil-4,5,6,7,8-pentaidro-azulenil) zirconio dicloruro;
(20) bis-(l,2,3-trimetil-4,5,6,7,8,9-esaidro-ciclopentacicloottenil ) zirconio dicloruro;
(21) bis-(1-fenil-4,5,6,7,8,9-esaidro-ciclopentacicloottenil ) zirconio dicloruro;
(22 ) bis-(1-fenil-4,5,6,7,8,9,10,11,12, 13-decaidrociclopentaciclododecenil) zirconio dicloruro;
(23) bis-(l,2,3-trimetil-4,5,6,7,8,9,10,11,12, 13-decaidro-ciclopentaciclododecenil ) zirconio dicloruro .
Altri esempi dei composti di formula generale (I) sono quelli in cui lo zirconio dei composti da 1 a 23 viene sostituito con titanio o afnio. Ulteriori esempi sono quelli in cui, sempre facendo riferimento ai composti da 1 a 23, i cloruri sono sostituiti con metili, fenili, metossidi, fenossidi .
Un tipico esempio, illustrativo ma non limitativo, di preparazione del composto di formula generale (I) consiste nel far reagire il composto di formula generale (II), che per brevità chiameremo HRb, con ZrCl4 secondo il seguente schema:
HRb n-C4H9Li — > RbLi n-C4H10
2RbLi ZrCl, - > (Rb)2ZrCl2 2LÌC1
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la omo e copolimerizzazione di alfa-olefine C2-C20, particolarmente C2-C10, che utilizza un sistema catalitico che comprende il composto di formula generale (I).
Nella (co)polimerizzazione di alfa-olefine, il sistema catalitico comprende, oltre al metallocene di formula generale (I), anche un altro componente (che chiameremo cocatalizzatore) scelto tra allumossano e composti di formula generale (H I) (Ra)XNH4-xB(Rd)4 ,oppure (IV) (Ra)3PHB(Rd)t , oppure (V) B(Rd)3, i quali per reazione con un metallocene di formula generale (I) sono in grado di generare sistemi catalitici a carattere ionico. Nei suddetti composti di formula generale (III), (IV) o (V), i gruppi Ra, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici o arilici monofunzionali, mentre Rd, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici monofunzionali, preferibilmente parzialmente o totalmente fluorurati, ancor più preferibilmente totalmente fluorurati. Nel caso si usino come cocatalizzatori composti di formula generale (III), (IV) o (V), il sistema catalitico sarà essenzialmente costituito da prodotti di reazione di uno o più metalloceni di formula generale (I), aventi X uguale a H o ad un radicale idrocarbilico, con uno qualsiasi dei composti di formula generale (III), (IV) o (V), o da una loro miscela, come descritto in EP-A-277,004, il rapporto molare tra il composto di formula generale (III), (IV) o (V) ed il metallocene di formula generale (I) essendo compreso da 0.1 a 10, preferibilmente da 0.5 a 3, ancor più preferibilmente da 0.7 a 2.
Nel caso in cui X sia diverso da H o da radicale idrocarbilico, il sistema catalitico sarà formato da uno o più metalloceni di formula generale (I), un composto alchilante (VI) scelto tra alluminio trialchile, magnesio dialchile o litio alchile o altri agenti alchilanti ben noti agli esperti del ramo, ed uno qualsiasi dei composti di formula generale (III), (IV) o (V), o da una loro miscela, come descritto in EP-A-612769.
Le modalità di formazione del sistema catalitico prevedono la premiscelazione del composto metallocenico di formula generale (I) con l'opportuno agente alchilante (VI) in solventi idrocarburici, alifatici o aromatici o loro miscele, ad una temperatura da -20 a 100’C, preferibilmente da 0’C e 60"C e ancor più preferibilmente da 20°C a 50,’C, per un tempo che varia da 1 minuto a 24 ore, preferibilmente da 2 minuti a 12 ore, ancor più preferibilmente da 5 minuti a 2 ore. La miscela viene quindi messa a contatto con un composto di formula generale (III), (IV) o (V), alla temperatura sopraindicata per un tempo compreso tra 1 minuto e 2 ore, preferibilmente tra 2 minuti e 30 minuti, e successivamente alimentata nel .reattore di polimerizzazione.
Il rapporto molare tra il composto alchilante (VI) ed il composto di formula generale (I) può variare da 1 a 1000, preferibilmente da 10 a 500, ancor più preferibilmente da 30 a 300.
Il rapporto molare tra il composto di formula generale (III), (IV) o (V) ed il metallocene (I) può variare da 0.1 a 10, preferibilmente da 0.5 a 3, ancor più preferibilmente da 0.7 a 2.
Per quanto concerne 1’allumossano, trattasi di un composto dell'alluminio che, nella sua forma lineare, ha la formula generale (VII)
(Re)2-Al-0-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2 (VII),
mentre nella sua forma ciclica ha formula generale (Vili) -[-O-Al(Re) “]p*2-ove i vari Re, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra radicali alchilici C1-C6, radicali arilici C6-C18 oppure H, "p" è un intero da 2 a 50, preferibilmente da 10 a 35. Preferibilmente i vari Re sono tra loro uguali e sono scelti tra metile, isobutile, fenile o benzile, preferibilmente metile . ;Nel caso i vari Re siano differenti, essi sono preferibilmente metile ed idrogeno o alternativamente metile e isobutile, l'idrogeno o l'isobutile essendo preferibilmente presenti, come numero di radicali Re, da 0.01 a 40% peso. ;L 1allumossano può essere preparato secondo vari metodi noti ai tecnici del ramo. Uno dei metodi comprende, per esempio, la reazione di un composto alluminio-idrocarburo e/o un alluminio-idridoalluminio con acqua {gassosa, solida, liquida o legata, per esempio come acqua di cristallizzazione) in un solvente inerte, ad esempio toluene. Per la preparazione di un allumossano aventi differenti gruppi alchilici Re, due differenti alluminiotrialchili (A1R3 A1R'3) vengono fatti reagire con acqua (vedi S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 e EP-A- 302 424). ;La esatta struttura dell 'allumossano non è nota . ;E' possibile preattivare il metallocene con 1'allumossano prima del suo uso in fase di polimerizzazione. Ciò aumenta notevolmente l’attività di polimerizzazione e migliora la morfologia delle particelle. La suddetta preattivazione viene preferibilmente effettuata in solvente, sciogliendo il metallocene in una soluzione di un idrocarburo inerte, preferibilmente alifatico o aromatico. ;ancor più preferibilmente in toluene. La concentrazione dell’allumossano nella soluzione è nell’intervallo da 1% peso sino al valore di saturazione, preferibilmente da 5 a 30% peso rispetto al peso totale della soluzione. Il metallocene può essere usato nella stessa concentrazione ma è preferibilmente impiegato in una quantità da IO'4 a 1 mole per mole di allumossano. La preattivazione è da 5 minuti a 60 ore, preferibilmente da 5 a 60 minuti. La temperatura è da -78 "C a 100 "C, preferibilmente da 0 a 70°C. ;Il sistema catalitico della presente invenzione (catalizzatore di formula generale I e cocatalizzatore) può essere preparato mettendo a contatto il catalizzatore ed il cocatalizzatore in presenza o assenza del monomero che deve essere polimerizzato, dentro o fuori il reattore di reazione. ;Le quantità di catalizzatore e cocatalizzatore non sono particolarmente limitate. Ad esempio, nel caso di polimerizzazione in solvente, la quantità di catalizzatore è preferibilmente nell'intervallo da IO'7a IO2 mmoli/litro, ancor più preferibilmente da IO'4 a 1 mmole/litro, in termini di metallo di transizione M. Nel caso si usi 1'allumossano, il rapporto molare tra l’Alluminio ed il metallo di transizione M è preferibilmente maggiore di 10 ed inferiore a 10.000. ;Oltre al catalizzatore ed al cocatalizzatore, il sistema catalitico può contenere un terzo componente opzionale, usualmente una o più sostanze aventi atomi di idrogeno attivi, quali acqua, alcanoli (ad esempio metanolo, etanolo, butanolo), oppure composti elettron-donatori , quali eteri, esteri, ammine, composti contenenti gruppi alcossidici come fenil-borati, dimetilmetossialluminio, fenil fosfato, tetraetossisilano, difenildimetossisilano . ;Il catalizzatore ed il cocatalizzatore possono essere introdotti separatamente nel reattore di reazione oppure introdotti dopo che sono stati preventivamente in contatto l'uno con l'altro. In quest'ultimo caso il contatto può essere effettuato in presenza di un monomero che deve poi essere polimerizzato, effettuando così la cosiddetta "polimerizzazione preliminare" (preliminary polymerization) . ;Ritornando al processo di copolimerizzazione, è opportuno rimuovere veleni del catalizzatore eventualmente presenti nei monomeri, particolarmente nel propilene. In questo caso si può effettuare la purificazione con un alluminioalchile, per esempio AlMe3, AlEt3, Al(iso-Bu)3. Questa purificazione può essere effettuata nel sistema di polimerizzazione stesso o, in alternativa/ prima della polimerizzazione mettendo a contatto il propilene con l'Alluminio alchile e successivamente separandolo. ;Il sistema catalitico della presente invenzione è applicabile a polimerizzazione in fase slurry (dove è usato un disperdente, ad esempio propano o butano), a polimerizzazione effettuata essenzialmente in assenza di solvente (come la polimerizzazione senza solvente in fase liquida e la polimerizzazione in fase gas), e a polimerizzazione in soluzione. Ovviamente il catalizzatore dell'invenzione può essere applicato a polimerizzazione in continuo o a batch. ;Nel caso si polimerizzi in solvente, possono essere convenientemente usati come diluenti idrocarburi alifatici e aromatici, da soli o in miscela tra loro. ;Il componente catalitico di formula generale (I) può essere supportato su supporti inerti. Sono ben note dalla letteratura le tecniche adatte a supportare i componenti metallocenici su solidi porosi, ad esempio silice ed allumina, eventualmente in presenza del cocatalizzatore. Il sistema catalitico così supportato può essere usato tal quale o prepolimerizzato con monomeri alfa-olefinici. La supportazione permette di ottenere componenti catalitici eterogenei con morfologia e granulometria determinata, particolarmente adatti ai processi di polimerizzazione in fase gas. ;La temperatura di polimerizzazione è approssimativamente nell'intervallo da -78’C a 200'C, preferibilmente da -20 a 100°C. Non esistono particolari limitazioni alla pressione di olefina nel sistema di reazione, anche se preferibilmente la pressione è nell'intervallo da pressione atmosferica a 50 kg/cm2 G. ;Nel processo di polimerizzazione, il peso molecolare può essere controllato con qualsiasi metodo noto, ad esempio selezionando in modo opportuno la temperatura e la pressione della polimerizzazione o introducendo idrogeno. ;Le olefine polimerizzabili con il procedimento della presente invenzione sono alfa-olefine (incluso l'etilene) aventi un numero di atomi di carbonio da 2 a 20, preferibilmente da 2 a 10 atomi di carbonio. Tipici esempi di alfa-olefine (co)polimerizzabili secondo il procedimento della presente invenzione sono etilene, propilene, l-butene, 4-metil-l-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-esadecene, 1-ottadecene, 1-eicosene. ;Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene α-olefine o terpolimeri elastomerici etilene/a-olefina/diene, preferibilmente etilene - propilene (EPM) o etilene -propilene - diene (EPDM) con un tenore in propilene da 15 a 75% peso, preferibilmente da 25 a 70% peso, ancor più preferibilmente da 40 a 60% peso, che comprende i seguenti stadi: ;1) si alimenta in un reattore di polimerizzazione una α-olefina e l'eventuale diene, preferibilmente diluiti con un idrocarburo bassobollente C3-C5, preferibilmente propano, ad una pressione tale da permettere l'utilizzazione di detta α-olefina in forma liquefatta; ;2) si aggiunge etilene alla miscela ottenuta nello stadio (1) in quantità sufficiente a mantenere il desiderato rapporto etilene/a-olef ina nella fase liquida; ;3) si aggiunge il sistema catalitico comprendente uno o più metalloceni ed uno o più cocatalizzatori scelti tra allumossano e composti di formula generale (III) (Ra)xNH4jiB(Rd)4 o di formula generale (IV) (Ra)3PHB(Rd)4o di formula generale (V) B(Rd)3, eventualmente in presenza di un composto alchilante (VI); ;4) si fa reagire la miscela ottenuta nello stadio (3) per un tempo sufficiente a permettere la polimerizzazione del sistema etilene - alfa-olefina e dell'eventuale diene a dare un EP(D)M avente una viscosità Mooney (MLlt4 a 100‘C) maggiore di 25, ;caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende un metallocene scelto tra quelli di formula generale (I) ;;(CHR)n 'c ;(I) ;;(CHR)n C ;;ove ogni "X" è indipendentemente scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico, alcossido, dialchilammide, preferibilmente è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico; ;"n" è un intero compreso tra 2 e 18, preferibilmente è scelto tra 3,4,5,6,10; ;"R" , "Ri"/ "R2" e "R4 sono indipendentemente scelti tra H, radicali alchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 5, radicali cicloalchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 5 a 8, radicali arilici ed alchil arilici aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 8, radicali aralchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 9, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sia superiore a 2; ;"M" è scelto tra Zirconio, Titanio o Afnio, preferibilmente è Zirconio, ;con l'esclusione del composto avente n=4,R=R1=R2=R4=H. ;Le alfa-olefine utilizzabili nella produzione di copolimeri con l'etilene sono quelle sopradescritte. Tipici esempi di dieni utilizzabili per la preparazione di EPDM sono 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 1,4-esadiene, diciclopentadiene, preferibilmente il diene è il 5-etiliden-2-norbornene. ;Nel caso si preparino gli EPDM, il contenuto in diene nel polimero è inferiore a 15% peso, preferibilmente è da 2 a 10%, il contenuto in propilene essendo quello soprariportato. ;Il processo per la produzione di EP(D)M è effettuato mediante polimerizzazione in fase slurry di etilene, alfa-olefina, preferibilmente il propilene, e l'eventuale diene, opzionalmente diluiti con un idrocarburo basso-bollente da C3 a C5, preferibilmente propano. In questa miscela si sospende un sistema catalitico formato dal metallocene di formula generale (I) e dal cocatalizzatore scelto tra MAO e composti di formula generale (III), (IV) e (V), ed eventualmente il composto alchilante (VI). Tale sistema catalitico è presente in quantità tale da fornire una sufficiente quantità di polimero contenente l'eventuale diene. ;La concentrazione dell'eventuale diene nel reattore, come percentuale in volume, è da 0.05 a 10, preferibilmente da 0.2 a 4%. ;L'etilene è alimentato al reattore ad una pressione superiore alla pressione esistente all'interno del reattore. Il contenuto in etilene del polimero è determinato dal rapporto tra la pressione parziale dell'etilene e la pressione totale nel reattore di polimerizzazione. Generalmente tale pressione parziale di etilene è mantenuto tra 0.5 e 50 bar, più preferibilmente tra 1 e 15 bar. La temperatura del reattore viene tenuta tra -10 e 90 "C, più preferibilmente tra 20 e 60°C. Con queste condizioni operative, etilene, alfa-olefine e l'eventuale diene polimerizzano a dare un elastomero EP(D)M. ;La polimerizzazione può essere condotta con processo slurry a batch o preferibilmente in continuo con una costante alimentazione della miscela dei monomeri, eventualmente diluiti con l'idrocarburo bassobollente, e del sistema catalitico. ;Senza alcuna limitazione dell'ambito di protezione della presente invenzione, una procedura per effettuare il processo della presente invenzione è la seguente: ;In un reattore agitato si alimenta in continuo propilene liquido insieme con l'etilene e l'eventuale diene, eventualmente diluiti con l'idrocarburo bassobollente C3-C5. Il reattore contiene una fase liquida composta essenzialmente di propilene liquido, eventuali monomeri dienici, l'eventuale idrocarburo bassobollente assieme con etilene gassoso ivi sciolto, ed una fase gassosa contenente vapori di tutti i componenti. L'etilene alimentato viene introdotto o come gas nella fase vapore del reattore, oppure diffuso nella fase liquida, come noto ai tecnici del ramo. ;I componenti del sistema catalitico (catalizzatore, cocatalizzatore, l'eventuale composto alchilante e un eventuale scavanger) possono essere introdotti nel reattore, attraverso valvole addizionali, o nella fase gassosa o in quella liquida, preferibilmente nella fase liquida. ;La polimerizzazione avviene in fase liquida generando un copolimero insolubile nella fase stessa, con un tempo di permanenza della sospensione nel reattore che va da 10 minuti a 10 ore e, preferibilmente, da 30 minuti a 2 ore; i tempi di permanenza più lunghi danno luogo a polimeri finali con un più basso contenuto di residui catalitici. ;La temperatura del reattore può essere controllata raffreddando il reattore per mezzo di una serpentina o di una camicia in cui circola liquido refrigerante o, più preferibilmente, facendo evaporare e condensare 1 'alfa-olefina (e l'eventuale idrocarburo bassobollente) e rialimentandoli all’interno del reattore. ;Il polimero così prodotto viene recuperato sottoponendolo ad un trattamento di strippaggio con acqua in corrente di vapore per allontanare monomeri non convertiti e l'eventuale diluente, e facendo seguire un trattamento in estrusore con cui togliere acqua ed eventuali tracce residue di alfa-olefine. ;I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. Esempio 1 - Sintesi di bis- (4,5,6,7,8-pentaidro-azulenil) Zirconio dicloruro (composto di formula (I) avente n=5, R=R1=R2=R4=H, X=C1). ;Si prepara una soluzione eterea di 2.8 g (0.02 moli) di 2,4,5,6,7,8-esaidroazulene, la cui preparazione è descritta nell'esempio 1 della domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente. Alla suddetta soluzione vengono addizionati 12.5 mi di una soluzione 1.6 M di LiMe: si ha svolgimento di metano con susseguente precipitazione di un solido bianco. Si lascia in agitazione una notte, si raffredda quindi a -70°C e si addizionano 2.4 g (0.01 moli) di ZrCl< solido. Si lascia risalire la temperatura sino a temperatura ambiente (circa 20°C), si mantiene in agitazione 4 ore e quindi si filtra. Si lava il residuo con etere etilico e quindi si estrae con cloruro di metilene (2 x 75 mi). L'estratto è concentrato ed il solido così ottenuto è filtrato, lavato con pentano ed essiccato. Si ottengono 1.4 grammi di prodotto (33% di resa). ;Il complesso di Zirconio così preparato presenta i seguenti spettri NMR: ;;11-NMR (CDC13, δ ppm rei. TMS): 5.99 (m, 6H); 2.65 (m, 8H); 1.91 (m, 6H); 1.55 (m, 2H), 1.25 (m, 4H) . ;13C-NMR (CDC13, 6 ppm rei. TMS): 29.06; 31.23; 32.86; 107.47; 115.9; 135.78. ;Esempio 2 - Sintesi di bis- (4,5,6, 7,8,9-esaidro-ciclopentacicloottenil ) Zirconio dicloruro (composto di formula I avente n=6 , R=R1=R2=R4=H, X=C1). ;Si prepara una soluzione eterea di 3.1 grammi (0.021 moli) di 4,5,6,7,8 ,9-esaidro-2H-ciclopentacicloottene, la cui preparazione è descritta nell'esempio 2 della domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente. ;Alla suddetta soluzione eterea si addizionano a temperatura ambiente 8.5 mi di una soluzione 2.5 M di Litio butile in esano ottenendo un precipitato bianco. Si lascia in agitazione 4 ore e quindi si raffredda a -70°C e si addizionano 2.5 grammi (0.011 moli) di ZrCl4 solido. Si lascia salire la temperatura al valore ambiente (circa 20-25°C). Si filtra, si lava con etere etilico e quindi si estrae con metilene cloruro. Per concentrazione precipita un solido voluminoso che viene filtrato e lavato cautamente, data la notevole solubilità, con cloruro di metilene e quindi con esano. Si ottengono 0.4 grammi di prodotto. ;Per concentrazione delle acque madri si ottiene ancora del solido che, filtrato e lavato, fornisce ancora 0.6 grammi di prodotto puro. Si ottiene così 1.0 grammi di complesso puro (20% di resa). ;Il complesso di Zirconio così preparato presenta i seguenti spettri NMR: ;'H-NMR (CDC13, δ ppm rei. TMS): 6.15(t, 2H); 6.02 (d, 4H); 2.60 (m, 8H); 1.40 (m, 16H). ;13C-NMR (CDC13, δ ppm rei. TMS): 26.5; 27.9; 32.57; 109.1; 114.6; 134.0. ;ESEMPIO 2A - Sintesi di bis-(4,5,6,7,8,9,10,ll,12, 13-decaidro-ciclopentaciclododecenil )Zirconio dicloruro (composto di formula I avente n=10, R=R1=R2=R4=H, X=C1). ;Ad una soluzione eterea di 4.1 g (0.02 moli) di 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decaidro-2H-ciclopentaciclododecene (la cui preparazione è descritta nell'esempio 3 della domanda dì brevetto copendente a nome della stessa richiedente ed avente una purezza dell'81%) sì addizionano 12.5 mi di una soluzione 1.6 M di LiMe a temperatura ambiente. Si sviluppa gas e poco dopo precipita un solido bianco. Sì lascia in agitazione per una notte. Si raffredda a -70 "C e si aggiungono 2.4 g (0.01 moli) di ZrCl4. Si lascia salire a temperatura ambiente e si lascia in agitazione per 4 ore. Si filtra, si lava con etere etilico e si estrae con Metilene Cloruro (2x75 mi). L’estratto è concentrato, filtrato ed il solido lavato con pentano ed essiccato sotto vuoto. Si ottengono 1.6 grammi (28% di resa) di prodotto puro all'analisi NMR. E' da rilevare che al termine di questo processo risulta pressoché assente l'impurezza inizialmente presente nel legante di partenza. ;Spettri NMR: ;^-NMR (CDC13, δ ppm rei. TMS): ;6.15 (s, 6H), 2.65 (ddd, 4H), 2.35 (ddd, 4H), 1.85-1.5 (m, 16H), 1.5-1.1 (m, 16H). ;13C-NMR (CDC13, δ ppm rei. TMS): ;23.57; 25.81; 25.95; 26.43; 30.37; 108.36; 115.32; 134.06. ;ESEMPIO 2B - Sintesi di bis- (l-mètil-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-deca idro-ciclo pentaciclododecenil ) zirconio dicloruro (composto di formula I avente n=10, R=R1=R2=H, R4=-CH3, X=C1). ;In pentano vengono sciolti 7 grammi (0.032 moli) di l-metil-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decaidro-2Hciclopentaciclododecene (la cui preparazione è descritta nell’esempio 4 della domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente ed avente una purezza del 75%), e quindi si tratta la suddetta soluzione con 15 mi di BuLi 2.5 M in esano. Per addizione di THF si forma immediatamente un abbondante precipitato che, filtrato, lavato con pentano ed essiccato, fornisce 4.3 g di sale di Litio (4.3 g, 0.019 moli). ;Al sale di Litio, sospeso in etere etilico e mantenuto a -70°C si addizionano 2.4 g (0.01 moli) di ZrCl4. Si lascia salire a temperatura ambiente: si forma una sospensione viscosa che si agita con difficoltà . ;Dopo 2 ore a temperatura ambiente, si filtra, si lava ancora con etere e si estrae con 500 mi di metilene cloruro scaldando leggermente. Si concentra a piccolo volume (50 mi) e si raffredda a -20*C e si filtra. Si lava con metilene cloruro freddo e quindi si secca ottenendo 3.5 g di prodotto. Per ricristallizzazione da metilene cloruro si ottengono 1.5 g di prodotto le cui caratteristiche sono identiche al non ricristallizzato (84% di resa complessiva) .
E' da rilevare anche in questo caso che al termine del processo risulta pressoché assente l'impurezza inizialmente presente nel legante di partenza .
Spettri NMR:
'H-NMR (CDC13/ δ ppm rei. TMS):
5.92 (d, 2H); 5.78 (d, 2H); 2.55 (m, 6H); 2.1 (m, 8H); 1.8-1.1 (m, 32H).
13C-NMR {CDC13, δppm rei. TMS):
15.73; 23.14; 23.84; 24.47; 25.91; 25.93; 26.82; 26.97; 27.23; 27.27; 27.96; 30.36; 108.53; 109.40; 109.49; 129.76; 130.08; 131.41; 134.53; 134.79.
Esempi 3-9 ed esempi comparativi CI e C2 - Sintesi di copolimeri e terpolimeri etilene - propilene e propilene - etilene - diene.
Le polimerizzazioni sono state effettuate in un'autoclave da 3.3 litri, termostatata e dotata di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico, secondo la seguente procedura:
Dopo avere bonificato il reattore con propilene contenente Alluminio triisobutile al 5% peso/volume e dopo avere effettuato un lavaggio con propilene fresco, si alimentano a 23’C, 2 litri di propilene liquido "polymerization grade" ed eventualmente il terzo monomero (ENB). L'autoclave viene quindi portata alla temperatura prefissata per la polimerizzazione (esattamente 45°C per le prove 1 e Cl e 40°C per le altre prove) e si introduce una soluzione esanica al 10% di TIBA (triisobutil alluminio) corrispondente a 1.5 mmoli di Al. Successivamente attraverso un pescante si aggiungono l’eventuale idrogeno ed etilene gassosi nel rapporto prefissato ed in modo da raggiungere le pressioni parziali desiderate.
Il catalizzatore viene preparato come segue: In un imbuto in vetro mantenuto in atmosfera di azoto, viene preparata una soluzione di metallocene in 10 mi di toluene anidro alla quale si aggiunge una soluzione di metilalluminossano (MAO) al 30% in toluene (prodotto commerciale WITCO denominato Eurocen Al 5100/30T) nella quantità necessaria ad ottenere il desiderato rapporto Al/Zr.
La soluzione risultante viene travasata in un barilotto di acciaio mantenuto in atmosfera di azoto ed introdotta rapidamente in autoclave mediante sovrapressione di azoto. La pressione dell'autoclave viene mantenuta costante alimentando etilene da una bombola a peso controllato. Dopo un'ora, si interrompe l'alimentazione dell'etilene, si degasano i monomeri residui e si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente.
Il polimero viene scaricato ed omogeneizzato con un mescolatore a rulli ed infine caratterizzato .
Analisi e Caratterizzazioni Chimico-Fisiche.
Sui polimeri ottenuti si effettuano le seguenti misure:
Contenuto di propilene e contenuto di ENB:
La determinazione viene effettuata via IR sui polimeri sotto forma di film con spessore 0.2 mm, utilizzando uno spettrofotometro FTIR Perkin-Elmer modello 1760.
- Viscosità intrinseca:
Le misure vengono effettuate a 135°C con il polimero sciolto in ortodiclorobenzene. Utilizzando un viscosimetro di tipo Ubbelhode vengono misurati i tempi di caduta del solvente e di soluzioni a concentrazioni crescenti nel polimero in esame. L'estrapolazione delle viscosità ridotta ed inerente a concentrazione zero fornisce il valore della viscosità intrinseca.
Distribuzione dei pesi molecolari:
L'analisi viene effettuata con tecnica cromatografica a permeazione di gel in ortodiclorobenzene a 135’C utilizzando uno strumento Waters ALC/GPC 135. La curva di calibrazione utilizzata per il calcolo del peso molecolare è ottenuta con campioni standard di polistirene monodispersi, tramite l'equazione di Mark-Houwink valida per il polietilene lineare e per il polipropilene. I pesi molecolari sono corretti in funzione della composizione mediante l'equazione di Sholte (J. Appi. Polym. Sci. 1984, 29, pag 3363-3782).
Viscosità Mooney (1+4)
Viene determinata a 100 "C utilizzando un viscosimetro Monsanto "1500 S", secondo il metodo ASTM D 1646/68.
Vulcanizzazione
Sono state preparate le mescole da vulcanizzare utilizzando le formulazioni riportate in tabella 1.
TABELLA 1
Ingredienti Parti in peso per EPM per EPDM Polimero 100 100 Nerofumo FEF (1) 55 55 Ossido di Zinco 5 5 Peroximon F40 MG (2) 5 5
Zolfo 0.37 1.5 Tetrametiltiuramdisolfuro 1.5 Mercaptobenzotiazolo 0.75
Olio paraffinico (3) 30 30
(1) nerofumo High Abrasion Furnace low structure della Cabot;
(2) bis- (ter-butilperossi-isopropil)-benzene, masterbatch al 40% in copolimero EP, prodotto della Atochem.
Caratterizzazione Meccanica
Le caratteristiche meccaniche dei copolimeri vulcanizzati sono state misurate secondo i metodi ASTM riportati in tabella 2, utilizzando provini ricavati da piastre stampate in pressa a piatti a 165'C per 40 minuti e a 18 MPa.
Tabella 2
CARATTERISTICA METODO
Carico a rottura D 412-68
Allungamento a rottura D 412-68
Tension Set al 200% D 412-68
Durezza Shore A D 2240-68
ESEMPI CI e C2
Gli esempi comparativi Cl e C2 si riferiscono alla copolimerizzazione di etilene con propilene con bis(tetraidroindenil )zirconio dicloruro in presenza di MAO ed in assenza di regolatore del peso molecolare.
Nella tabella 3 vengono riportate le condizioni di polimerizzazione e le principali caratteristiche dei copolimeri così ottenuti, usando i metalloceni della presente invenzione, confrontati con due polimeri (Cl e C2) ottenuti usando il bis-(tetraidroindenil) zirconio dicloruro della prior art .
Nella tabella 4 vengono riportate le principali caratteristiche meccaniche dopo vulcanizzazione dei copolimeri ottenuti.
Il confronto con gli esempi comparativi Cl e C2 mostra come, nel caso della produzione di copolimeri EP con contenuto in propilene superiore al 40% peso, le viscosità Mooney dei polimeri ottenuti con i catalizzatori della presente invenzione sono decisamente superiori alle corrispondenti viscosità dei copolimeri preparati secondo i catalizzatori della prior art.
I copolimeri EP preparati secondo i catalizzatori della presente invenzione sono elastomerici, come evidenziato dalle caratterizzazioni fisicomeccaniche di tabella 4 ed in particolare dai valori di tension set che si mantengono bassi. E' da rilevare il valore di tension set inferiore al 25% del vulcanizzato dell'esempio 6, avente un alto tenore in etilene.
L'esempio 5 mostra che lo stesso sistema catalitico degli esempi 3 e 4 permette l'uso di idrogeno come regolatore di peso molecolare; ciò senza un'eccessiva perdita di attività catalitica con ottenimento di un copolimero avente una viscosità Mooney di livello medio.
L'esempio 9 mostra che i catalizzatori della presente invenzione, in presenza di idrogeno, consentono il concatenamento del termonomero ENB dando luogo ad un terpolimero EPDM di medio peso molecolare con buone proprietà elastiche (vedi tabella 4).
Gli esempi da 7 a 9 evidenziano come un altro catalizzatore della presente invenzione abbia un comportamento in polimerizzazione simile a quello degli esempi da 3 a 6.
In tabella 3, il complesso "A" è il catalizzatore della prior art bis(tetraidroindenil) Zirconio dicloruro .
Il complesso (1) di tabella 3 è il metallocene di esempio 1, ed il complesso (2) di tabella 3 è il metallocene di esempio 2. Sempre nella stessa tabella la resa è espressa in kg poi./ gZr.h
TABELLA 3
Esem- Complesso MAO H2 Resa Propi- ENB Mooney K [η] pio tipo mg g mmoli lene % % IO'3 dl/g I (A) 0.22 0.103 — 600 51 — <10 79 2.6 0.9 2 (A) 0.12 0.089 — 3180 44 — 67 192 4.1 1.5
(1) 0.22 0.096 — 2400 50 — 70 189 1.7 1.7
(1) 0.151 0.064 — 4300 44 — 105 251 2.4 1.4
(1) 0.112 0.046 2.77 4610 37 — 47 153 2.6 1.5
(1) 0.20 0.084 2.77 1900 28 — 41 135 2.0 1.4
(2) 0.27 0.104 — 1730 42 — 72 185 2.7 1.5
(2) 0.108 0.048 2.77 3820 32 — 32 123 2.2 1.4
(2) 0.504 0.165 1.12 970 33 3.1 52 136 2.3 1.4
TABELLA 4
ES. Carico a RotAllungamento Tension set Shore A tura kg/cm2 a Rottura % 200% (%)
4 134 440 6 52 5 120 460 14 61 6 144 420 22 72 7 118 510 6 51 8 133 540 22 65 9 122 390 8 64 In conclusione i dati di tabella 3 e 4 mostrano come solo i catalizzatori della presente invenzione siano efficaci nella preparazione di copolimeri etilene - propilene aventi un contenuto in propilene superiore al 40%.
Anche copolimeri EP con un contenuto in propilene inferiore al 40% possono essere efficacemente preparati con i catalizzatori della presente invenzione.
ESEMPIO 10
Si prepara un copolimero etilene-propilene usando un catalizzatore preparato nel modo seguente: in un provettone in vetro da 100 mi, polmonato con azoto, è stata preparata una soluzione con 2 mi di toluene, 0.3 grammi del metallocene dell'esempio 2, ed una soluzione esanica di TIBA al 10% in modo che il rapporto molare Al/Zr risultasse pari a 300.
La soluzione viene riscaldata per 1 ora a 40 "C in agitazione, quindi diluita con 8 mi di toluene ed additivata con una soluzione allo 0.2% in toluene di Ν,Ν-dimetilanilino tetra(perfluorofenil)borato, in modo che il rapporto molare B/Zr risultasse pari a 2.
Il liquido ottenuto viene quindi immediatamente alimentato in autoclave per la prova di copolimerizzazione, in assenza di MAO.
Al termine della polimerizzazione, è stato scaricato dall'autoclave un EPM con un contenuto in propilene del 38% peso ed un Mooney ML(1+4,100°C) di 32.
La resa di polimerizzazione è risultata pari a 2535 chilogrammi per grammo di Zirconio per ora.
Questo esempio dimostra che i catalizzatori dell’invenzione forniscono copolimeri etilene propilene con elevata produttività impiegando, come cocatalizzatore alternativo al MAO, un attivatore in grado di generare una coppia ionica per reazione con il metallocene di formula (I).

Claims (28)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Componente catalitico per la (co)polimerizzazione di alfa-olefine che comprende un composto di formula generale (I) (CHR)n (CHR)n c ove "X" è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico, alcossido, dialchilammide, ; "n" è un intero compreso tra 2 e 18; "R", "Ri"/ "R2" e "Ri sono scelti tra H, radicali alchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 5, radicali cicloalchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 5 a 8, radicali arilici ed alchil arilici aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 8, radicali aralchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 9, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sia superiore a 2; "M" è scelto tra Zirconio, Titanio o Afnio, con l'esclusione dei composti in cui R=R2=R4=H e Rj è diverso da H e del composto avente n=4, R—R1=R2=R4=H.
  2. 2. Componente catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che n è scelto tra 3,5,6,10.
  3. 3. Componente catalitico secondo la rivendicazione 1, in cui X è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico.
  4. 4. Componente catalitico secondo la rivendicazione 3, in cui l'alogeno è Cloro.
  5. 5. Componente catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che R,R1,R2,R4 sono scelti tra H e radicali alchilici da Cl a C3.
  6. 6. Componente catalitico secondo la rivendicazione 1, in cui n è scelto tra 3,5,6,10; R=R1=R2=H; R4 è scelto tra H e radicali alchilici da Cl a C3.
  7. 7. Componente catalitico secondo la rivendicazione 1, in cui M è Zirconio.
  8. 8. Bis- (4,5 ,6,7,8-pentaidro-azulenil ) Zirconio dicloruro .
  9. 9. Bis- (4,5 ,6,7,8 ,9-esaidro-ciclopentacicloottenil) Zirconio dicloruro.
  10. 10. Bis-(4,5,6,7,8,9,10,11,12, 13-decaidro-ciclopentaciclododecenil ) Zirconio dicloruro.
  11. 11. Bis-(l-metil-4 ,5,6,7,8,9,10,11,12, 13-decaidrociclopentaciclododecenil ) Zirconio dicloruro.
  12. 12. Procedimento per la omo e copolimerizzazione di alfa-olefine C2-C20, particolarmente C2-C10, caratterizzato dal fatto di essere effettuato in presenza di un sistema catalitico che comprende un composto di formula generale (I) (CHR)n (CHR)n C ove "X" è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico, alcossido, dialchilammide; "n" è un intero compreso tra 2 e 18; "R", "Ri", "R2M e "R, sono scelti tra H, radicali alchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 5, radicali cicloalchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 5 a 8, radicali arilici ed alchil arilici aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 8, radicali aralchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 9, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sia superiore a 2; "M" è scelto tra Zirconio, Titanio o Afnio, con l'esclusione dei composti in cui R=R2=R4=H Ra è diverso da H, e del composto avente n=4 r R—RJ-R2—R^—H ·
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui n è scelto tra 3,5,6,10.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui X è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico .
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui X è alogeno.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che R,R1#R2,R4 sono scelti tra H e radicali alchilici da CI a C3.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che n è scelto tra 3,5,6,10; R=R1=R2=H; R^ è scelto tra H e radicali alchilici da Cl a C3.
  18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui M è Zirconio.
  19. 19. Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene α-olefine o terpolimeri elastomerici etilene/a-olef ina/diene, preferibilmente etilene - propilene (EPM) o etilene -propilene - diene (EPDM) con un tenore in propilene da 15 a 75% peso, che comprende i seguenti stadi: 1) si alimenta in un reattore di polimerizzazione una α-olefina e l'eventuale diene, preferibilmente diluiti con un idrocarburo bassobollente C3-C5, preferibilmente propano, ad una pressione tale da permettere l’utilizzazione di detta α-oleflna in forma liquefatta; 2) si aggiunge etilene alla miscela ottenuta nello stadio (1) in quantità sufficiente a mantenere il desiderato rapporto etilene/a-olefina nella fase liquida; 3) si aggiunge il sistema catalitico comprendente uno o più metalloceni ed uno o più cocatalizzatori scelti tra allumossano e composti di formula generale (III) (Ra)XNH4-XB(Rd)t o di formula generale (IV) (Ra)3PHB(Rd)4o di formula generale (V) B(Rd)3, eventualmente in presenza di un composto alchilante (VI); 4) si fa reagire la miscela ottenuta nello stadio (3) per un tempo sufficiente a permettere la polimerizzazione del sistema etilene - alfaolefina e dell'eventuale diene a dare un EP(D)M avente una viscosità Mooney (MLlt4 a 100°C) maggiore di 25, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende un metallocene scelto tra quelli di formula generale (I) (CHR)n (CHR)n c ove "X" è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico, alcossido, dialchilammide, radicale idrocarbilico; "n" è un intero compreso tra 2 e 18; "R", "Rj", "R2 " e "R4" sono scelti tra H, radicali alchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 5, radicali cicloalchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 5 a 8, radicali arilici ed alchil arilici aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 8, radicali aralchilici aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 9, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sia superiore a 2; "M" è scelto tra Zirconio, Titanio o Afnio, con l'eclusione del composto avente n=4, R-R.-R2-R4 H.
  20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che si producono copolimeri etilene - propilene {EPM) o etilene -propilene - diene (EPDM) con un tenore in propilene da 25 a 70% peso.
  21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui il tenore in propilene è da 40 a 60% peso.
  22. 22. Procedimento per la preparazione di terpolimeri elastomerici etilene - propilene - diene (EPDM) secondo la rivendicazione 19, in cui il tenore in diene è inferiore a 15% peso.
  23. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui il tenore in diene è da 2 a 10%.
  24. 24 . Procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che n è scelto tra 3,4,5,6,10 24. Procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che X è scelto tra alogeno, idruro, radicale idrocarbilico .
  25. 25. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui X è alogeno.
  26. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che R,R1#R2,R4 sono scelti tra H e radicali alchilici da CI a C3.
  27. 27. Procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che n è scelto tra 3,4,5/6,10; R=R1=R2=H; R„ è scelto tra H e radicali alchilici da CI a C3.
  28. 28. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui M è Zirconio.
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