ES2894028T3 - Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos - Google Patents

Abstract

Un método para sintetizar un compuesto de biciclo[5.3.0]deceno, comprendiendo el método (A) poner en contacto un compuesto de fórmula (1) ("compuesto (1)"): **(Ver fórmula)** en donde R1, R2, R3, R3a y R3b son independientemente H o (C1-C4)alquilo, o cualesquiera dos grupos R1 a R3b adyacentes están enlazados entre sí para formar un (C1-C4)alquileno y los dos grupos R1 a R3b restantes son independientemente H o (C1-C4)alquilo, con un compuesto de fórmula (2) ("compuesto (2)"): **(Ver fórmula)** en donde R4 es H o (C1-C4)alquilo, en presencia de una cantidad eficaz de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (3) ("compuesto (3)"): **(Ver fórmula)** y/o su regioisómero oxo/R4; en donde R1 a R4 son como se definieron anteriormente; y con la condición de que, cuando cada uno de R1 a R3a sea H y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) de puesta en contacto estén libres de ácido polifosfórico (PPA); y en donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P2O5/H3CSO3H"), o un producto de reacción de los mismos o el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la combinación de un ácido polifosfórico (PPA) y una mezcla de P2O5/H3CSO3H, o un producto de reacción de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos

Campo

Sintetizar compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos sustituidos a partir de los mismos.

Introducción

Los complejos de metaloceno comprenden un átomo de metal de transición que está enlazado a dos ligandos seleccionados independientemente entre un ligando de ciclopentadienilo (Cp) insustituido (formalmente un anión de fórmula C⁵H⁵) y/o un ligando de ciclopentadienilo sustituido, que es isolobal con respecto a Cp. El metal de transición es un elemento de uno cualquiera de los grupos 3 a 12 útil para catalizar polimerizaciones de olefinas. Algunos ejemplos del metal de transición son metales del grupo 4 tales como titanio, circonio y hafnio. Algunos ejemplos de ligandos de ciclopentadienilo sustituidos son metilciclopentadienilo y 4,5,6,7-tetrahidroindenilo. Un complejo de metaloceno típico es un complejo de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-ciclopentadienilcirconio dimetilo ((4,5,6,7-tetrahidroindenilo)(ciclopentadienilo)Zr(CH³)²). Normalmente, la síntesis del complejo implica numerosas etapas de síntesis, utiliza reactivos costosos y/o emplea una etapa de hidrogenación catalizada por platino para convertir un compuesto de dicloruro de indenil-ciclopentadienilcirconio en un compuesto de dicloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenilciclopentadienilcirconio. Véanse, por ejemplo, los documentos US 2004/0249096 A1 y US 5,721,185.

Un artículo tomado de Macromolecular Sympo, (20040101), vol. 213, páginas 89 - 99, se refiere al efecto del metal de circonio y titanio en la polimerización de propileno usando catalizadores bicíclicos fluxionales sin puente.

Uemichi, Yoshio; Kanoh, Hisao. Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai, volumen 49, páginas 225­ 30, 1986. CODEN:AGk Ga A. ISSN:0365-2599 informan de que el platino es una fuente especialmente potente de degradación del polietileno. Uemichi, Yoshio; Makino, Yutaka; Kanazuka, Takaji, Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1989), 14 (4), 331-44.

Véanse también los siguientes. Tabatabaenian, K.; Mamaghani, M.; Neshat, A.; Masjedi, M. Synthesis and Spectroscopic Studies of New Substituted Dinuclear r|5-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003, 29, 7, 501. Austin, R. N.; Clark, T. J.; Dickson, T. E.; Killian, C. M.; Nile, T. A.; Shabacker, D. J.; McPhail, T. A. Synthesis and Properties of Novel Substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes and Selected Metal Complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1995, 491, 11. Conia, J. M.; Leriverend, M. L. Tetrahedron Letters. 1968, 17. 2101 (Conia et al.). L. Rand y R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 3063 y L. Rand y R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 4061 (colectivamente "Rand y Dolinski"). Yokota, K.; Kohsaka, T.; Ito, K.; Ishihara, N. Consideration of Mechanism of Styrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts. Journal of Polymer Science. 2005, 43, 5041. JP10316694A a Tetsuya, I., et. al. Brancaccio G.; Lettieri, G.; Monforte, P.; Larizza, A. Farmaco, Edizione Scientifica. 1983, 9, 702-8. Eaton, P. E.; Carlson, G. R.; Lee, J. T. Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid. A Convenient Alternative to Polyphosphoric Acid. J.Org. Chem. 1978, 38, 4071. Paquette, L. A.; Stevens, K. E., Can. J. Chem. 1984, 62, 2415. Paquette, L. A.; Cheney, D. L., J. Org. Chem. 1989, 54, 3334. J.Org. Chem. 1966, 3065.

Conia et al. informaron de que la reacción de ciclohexeno y ácido crotónico en presencia de ácido polifosfórico (PPA, por sus siglas en inglés) produjo exclusivamente como único producto 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3-metil-1H-inden-1-ona (estructura 1 en Conia et al.). Conia et al. informaron de que la reacción de crotonato de ciclopentilo o crotonato de ciclohexilo en presencia de PPA produjo 3-metil-biciclo[3.3.0]-2-octen-1-ona (rendimiento del 40 %, Tabla 1 en Conia et al.) o 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3-metil-1H-inden-1-ona (rendimiento del 60 %, Tabla 2 en Conia et al.), respectivamente.

Rand y Dolinski usan ácido polifosfórico (PPA) o una mezcla de pentóxido de fósforo (P²O⁵ o P⁴O¹⁰) y PPA para catalizar la reacción de un ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico insaturado en alfa,beta, tal como el ácido acrílico o el ácido crotónico, lo que produce una mezcla de reacción que contiene o no contiene un subproducto de éster tal como el crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo. Se dice que la cantidad relativa producida del subproducto de éster depende de la cantidad de pentóxido de fósforo utilizada en la mezcla con PPA o de la cantidad de PPA o mezcla de P²O⁵/PPA en relación con la cantidad de cicloalqueno.

Compendio

Descubrimos una síntesis alternativa más corta de un complejo de dicloruro de biciclo[5.3.0]decadienil-metal (insustituido o sustituido) que no utiliza un catalizador de hidrogenación, una etapa de hidrogenación ni una etapa de filtración de catalizador de hidrogenación. El complejo de dicloruro de biciclo[5.3.0]decadienil-metal (insustituido o sustituido) de la invención así preparado, y el catalizador de biciclo[5.3.0]decadienil-metal dimetilo (insustituido o sustituido) de la invención preparado a partir del mismo, y las poliolefinas preparadas con el mismo, están beneficiosamente libres de metales catalizadores de hidrogenación (añadidos) tales como platino, paladio, níquel, rodio y rutenio. Como se explicó anteriormente, los problemas de degradación de las poliolefinas se han atribuido a metales catalizadores de hidrogenación descritos en la bibliografía y, por lo tanto, la poliolefina de la invención evitaría de manera inherente y beneficiosa tal o tales problemas. Como tal, la poliolefina de la invención podría tener una estabilidad más larga o menos degradación que las poliolefinas anteriores preparadas con un catalizador sintetizado usando una etapa de hidrogenación. La inestabilidad o degradación podría aparecer durante un largo período de tiempo como decoloración y/o un cambio en la distribución del peso molecular de la poliolefina, o alguna otra manifestación de la misma.

El método de la invención se aplica a sistemas de biciclo[5.3.0]deceno y comprende sintetizar un compuesto orgánico cíclico mediante la reacción de un ciclohepteno sustituido o insustituido con un ácido acrílico sustituido o insustituido en presencia de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico para preparar el compuesto orgánico cíclico. Además, un método para sintetizar un ligando para un metal de transición, y un catalizador y complejo de ligandometal sustituido relacionado, a partir del ciclohepteno sustituido o insustituido y ácido acrílico sustituido o insustituido. Además, el compuesto orgánico cíclico, el ligando y el complejo de ligando-metal sustituido y el catalizador sintetizados de ese modo. También un método de polimerización de una olefina con el catalizador para obtener una poliolefina y la poliolefina preparada de esa manera.

Descripción detallada

El compendio y el resumen se incorporan aquí por referencia.

Ciertas realizaciones de la invención se describen a continuación como aspectos numerados para facilitar las referencias cruzadas. En otra parte de la presente memoria se describen realizaciones adicionales.

Aspecto 1. Un método para sintetizar un compuesto de biciclo[5.3.0]deceno, comprendiendo el método (A) poner en contacto un compuesto de fórmula (1) ("compuesto (1)"):

en donde R1, R2, R3, R3a y R3b son independientemente H o (C1-C4)alquilo, o cualesquiera dos grupos R1 a R3b adyacentes están enlazados entre sí para formar un (C¹-C⁴)alquileno y los dos grupos R1 a R3b restantes son independientemente H o (C1-C4)alquilo, con un compuesto de fórmula (2) ("compuesto (2)"):

O

R4' ^ = ^ O H (2)i

en donde R4 es H o (CrC4)alquilo, en presencia de una cantidad eficaz de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico, siendo el ácido fosfórico y/o sulfónico una mezcla de P2O5 y H3CSO3H o un producto de reacción de los mismos o siendo el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico la combinación de un ácido polifosfórico (PPA) y una mezcla de P2O5/H3CSO3H o un producto de reacción de los mismos, y en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (3) ("compuesto (3)"):

y/o su regioisómero oxo/R4; en donde R1 a R4 son como se definieron anteriormente; y con la condición de que, cuando cada uno de R1 a R3b sea H y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) de puesta en contacto estén libres de ácido polifosfórico (PPA). En algunos aspectos, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) de puesta en contacto están libres de PPA. El "/" en "regioisómero oxo/R4" indica los grupos que están en diferentes posiciones en el regioisómero oxo/R4 en relación con el compuesto (3). Es decir, las posiciones de los sustituyentes oxo (=O) y R4 están intercambiadas entre sí en relación con sus posiciones en el compuesto (3). Los grupos funcionales que están en diferentes posiciones en otros regioisómeros descritos posteriormente pueden designarse usando "grupo/grupo" (por ejemplo, R5/R4) de una manera similar. En algunos aspectos, cuando cada uno de R1 a R3b es H y R4 es metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) de puesta en contacto están libres de ácido polifosfórico (PPA).

Aspecto 2. Un método para sintetizar un ligando para un metal de transición, comprendiendo el método: (A) sintetizar el compuesto (3):

y/o su regioisómero oxo/R4, según la etapa (A) del aspecto 1, siendo R1 a R4 como se definieron anteriormente; (B) poner en contacto el compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4 bien con un agente reductor con funcionalidad de hidruro, bien con un (C1-C4)alquil litio, en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (4) ("compuesto (4)"):

(4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4, respectivamente, en donde R1 a R4 son como se definieron anteriormente y R5 es bien H, bien (CrC4)alquilo, respectivamente; y (C) poner en contacto el compuesto (4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4 con condiciones de reacción de deshidratación para producir un compuesto de fórmula (5) ("compuesto (5)"):

y/o su regioisómero R5/R4, respectivamente; en donde R1 a R5 son como se definieron anteriormente. El "/" identifica los grupos que están en diferentes posiciones en los regioisómeros respectivos en relación con el compuesto (4) o (5). En algunos aspectos, el método comprende además una etapa de separación entre las etapas (A) y (B), comprendiendo la etapa de separación separar el compuesto (3) de su regioisómero oxo/R4 para obtener un compuesto (3) purificado y/o un regioisómero oxo/R4 purificado. Como alternativa, en algunos aspectos, el método comprende además una etapa de separación entre las etapas (B) y (C), comprendiendo la etapa de separación separar el compuesto (4) de su regioisómero (HO,R5)/R4 para obtener un compuesto (4) purificado y/o un regioisómero (HO,R5)/R4 purificado. Como alternativa, en algunos aspectos, el método comprende además una etapa de separación después de la etapa (C), comprendiendo la etapa de separación separar el compuesto (5) de su regioisómero R5/R4 para obtener un compuesto (5) purificado y/o un regioisómero R5/R4 purificado. Las etapas del método posteriores a una de las etapas de separación pueden estar libres bien del compuesto separado, bien de su regioisómero, según sea el caso, y finalmente producir el compuesto (5) que está libre de su regioisómero R5/R4 o producir el regioisómero R5/R4 que está libre del compuesto (5). Las etapas de separación pueden comprender destilación fraccionada, cristalización fraccionada o cromatografía tal como cromatografía de gases o cromatografía líquida. Por ejemplo, cromatografía líquida a presión ambiente, presión media o alta presión en una columna de gel de sílice utilizando uno o más disolventes orgánicos como eluyente.

Aspecto 3. Un método para sintetizar un complejo de dicloruro de circonoceno, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 según las etapas (A) a (C) del aspecto 2; (D) poner en contacto el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 con un alquil litio en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (6) ("compuesto (6)"):

y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R5 son como se definieron anteriormente (en el aspecto 2); y (E) poner en contacto el compuesto (6) y/o su regioisómero R5/R4 con un compuesto de fórmula (7) ("compuesto (7)"):

en donde R6 a R8 son independientemente H o (Ci-C4)alquilo y R9 y R10 son independientemente H, (Ci-C4)alquilo, o R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno, en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (8) ("compuesto (8)"):

y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R10 son como se definieron anteriormente. Las etapas del método posteriores a una de las etapas de separación descritas anteriormente pueden estar libres bien del compuesto separado, bien de su regioisómero, según sea el caso, y finalmente producir el compuesto (8) que está libre de su regioisómero R5/R4 o producir el regioisómero R5/R4 que está libre del compuesto (8). El compuesto (7) se puede preparar poniendo en contacto un ciclopentadieno con funcionalidades de R6 a R10 con un alquil litio en condiciones de reacción suficientes para preparar un ciclopentadienil litio con funcionalidades de R6 a R10, y poniendo en contacto el ciclopentadienil litio con funcionalidades de R6 a R10 con tetracloruro de circonio en condiciones de reacción suficientes para preparar el compuesto (7), en donde R6 a R10 son como se definieron anteriormente. El ciclopentadieno con funcionalidades de R6 a R10 puede sintetizarse mediante métodos conocidos u obtenerse de una fuente comercial. En algunos aspectos, R6 a R10 son H. En algunos aspectos, R6 es metilo y R7 a R10 son H. En algunos aspectos, R6 a R8 son H y R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno. En algunos aspectos el (C3-C5)alquileno es un 1,3-propano-diilo; como alternativa un 1,4-butanodiilo; como alternativa un 1,5-pentanodiilo. Los compuestos (7) y (8) en los que R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno se pueden preparar mediante el método de la invención a partir de ciclopenteno para que R9 y R10 sean juntos 1,3-propano-diilo; ciclohexeno para que R9 y R10 sean juntos 1,4-butanodiilo; o ciclohepteno para que R9 y R10 sean juntos 1,5-pentanodiilo. Como alternativa, los compuestos (7) y (8) en los que R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno se pueden preparar mediante una ruta de síntesis convencional. En algunos aspectos, el compuesto (8) tiene la fórmula (8a):

en donde R4 y R5 son independientemente H o (C1-C4)alquilo.

Aspecto 4. Un método para sintetizar un complejo de circonoceno dimetilo, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 según las etapas (A) a (E) del aspecto 3; y (F) poner en contacto el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 con una cantidad eficaz de bromuro de metilmagnesio en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (9) ("compuesto (9)"):

y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R10 son como se definieron anteriormente (en el aspecto 3). Las etapas del método posteriores a una de las etapas de separación descritas anteriormente pueden estar libres bien del compuesto separado, bien de su regioisómero, según sea el caso, y finalmente producir el compuesto (9) que está libre de su regioisómero R5/R4 o producir el regioisómero R5/R4 que está libre del compuesto (9). En algunos aspectos, R6 a R10 son H. En algunos aspectos, R6 es metilo y R7 a R10 son H. En algunos aspectos, R6 a R8 son H y R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno. En algunos aspectos el (C3-C5)alquileno es un 1,3-propano-diilo; como alternativa un 1,4-butanodiilo; como alternativa un 1,5-pentanodiilo. El compuesto (9) en donde R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno se puede preparar mediante el método de la invención, como alternativa mediante una ruta de síntesis convencional. En algunos aspectos, el compuesto (9) tiene la fórmula (8a) como se definió anteriormente, excepto por que cada Cl está reemplazado por metilo.

Aspecto 5. El método de uno cualquiera de los aspectos 1 a 4, en donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es un ácido polifosfórico (PPA); una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P²O⁵/H³CSO³H”), o un producto de reacción de los mismos; o una combinación de un PPA y una mezcla de P2O5/H3CSO3H, o un producto de reacción de los mismos; con la condición de que, cuando cada uno de R1 a R3b sea H y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) de puesta en contacto estén libres de PPA.

Aspecto 6. El método de uno cualquiera de los aspectos 1 a 5 en donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es un ácido polifosfórico (PPA); con la condición de que al menos uno de R1 a R3b sea (C1-C4)alquilo o R4 sea H.

Aspecto 7. El método de uno cualquiera de los aspectos 1 a 5, en donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es, o consiste esencialmente en, la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, o un producto de reacción de la misma. Como alternativa, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico puede consistir esencialmente en un ácido alquilsulfónico tal como un ácido (C¹-C⁶)alquilsulfónico tal como ácido metanosulfónico. La expresión "consistir esencialmente en" significa que el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) están libres de PPA. En algunos aspectos, la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H es una mezcla 0,1/1 (peso/peso) de P²O⁵/H³CSO³H, conocida como reactivo de Eaton.

Aspecto 8. El método de uno cualquiera de los aspectos 1 a 5, en donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la combinación del PPA y la mezcla de P²O⁵/H³CSO³ H, o un producto de reacción de los mismos. En algunos aspectos, la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H es una mezcla 0,1/1 (peso/peso) de P²O⁵/H³CSO³H, conocida como reactivo de Eaton.

Aspecto 9. El método de uno cualquiera de los aspectos 1 a 8, caracterizado por una cualquiera de las limitaciones (i) a (ix): (i) en donde al menos uno de R1 a R3b es un (C1-C4)alquilo o R4 es H; (ii) en donde cada uno de R1 a R4 es H; (iii) en donde cada uno de R1 a R3b es H y R4 es metilo; (iv) en donde en el compuesto (1) cada uno de R1, R2, R3a y R3b es H y R3 es metilo; en el compuesto (2) R4 es metilo; y en el compuesto (3) cada uno de R1, R2, R3a y R3b es H y cada uno de R3 y R4 es metilo; y en su regioisómero oxo/R4 cada uno de R1, R2, R3a y R3 es H y cada uno de R3b y R4 es cada uno metilo; (v) en donde R1 y/o R2 es metilo y R3, R3a y R3b es H; (vi) en donde R1 es metilo, R2 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo) y R3, R3a y R3b son H; (vii) en donde R1 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo), R2 es metilo y R3, R3a y R3b son H; (viii) en donde R1 y R2 son independientemente (C1-C4)alquilo, R3, R3a y R3b son H, y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R1 es (R) y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R2 es (S); y (ix) en donde R1 y R2 son independientemente (C1-C4)alquilo, R3, R3a y R3b son H, y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R1 es (S) y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R2 es (R). Como alternativa, una cualquiera de las limitaciones (x) a (xxiii): (x) tanto (vi) como (viii); (xi) tanto (vi) como (ix); (xii) tanto (vii) como (viii); (xiii) tanto (vii) como (ix); (xiv) en donde r5 es H; (xv) en donde R5 es metilo; (xvi) tanto (i) como (xiv) o (xv); (xvii) tanto (ii) como (xiv) o (xv); (xviii) tanto (iii) como (xiv) o (xv); (xix) tanto (iv) como (xiv) o (xv); (xx) tanto (v) como (xiv) o (xv); (xxi) en donde R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno; (xxii) tanto (xxi) como una cualquiera de (i) a (xx); y (xxiii) cualesquiera dos grupos R1 a R3b adyacentes están enlazados entre sí para formar un (C1-C4)alquileno y los dos grupos R1 a R3b restantes son independientemente H o (CrC4)alquilo.

Aspecto 10. El compuesto (3) o su regioisómero oxo/R4 preparados mediante el método del aspecto 1, el compuesto (4) o su regioisómero (HO,R5)/R4 preparados mediante el método del aspecto 2, el compuesto (5) o su regioisómero R5/R4 preparados mediante el método del aspecto 2, el compuesto (6) u (8), o su regioisómero R5/R4 respectivo, preparados mediante el método del aspecto 3, o el compuesto (9) o su regioisómero R5/R4 preparados mediante el método del aspecto 4; en donde el compuesto o su regioisómero están libres de platino, paladio, níquel, rodio y rutenio. La expresión "libre de" significa que no contiene presencia detectable de. En algunos aspectos, el compuesto es uno cualquiera de los compuestos (8-1), (8-2) y (8-3) descritos posteriormente en los ejemplos; como alternativa el compuesto (9-1) descrito posteriormente en los ejemplos.

Aspecto 11. Un método de polimerización de una olefina, comprendiendo el método poner en contacto etileno y/o una alfa-olefina con un catalizador preparado poniendo en contacto el compuesto (8) o (9), o su regioisómero R5/R4, preparado mediante el método del aspecto 4, con un activador, en condiciones suficientes para preparar un polímero de poliolefina que comprenda un homopolímero de polietileno, un copolímero de etileno/alfa-olefina o un homopolímero de poli(alfa-olefina). En algunos aspectos, el catalizador se prepara a partir del compuesto (8); como alternativa a partir de uno cualquiera de los compuestos (8-1), (8-2) y (8-3) descritos posteriormente en los ejemplos; como alternativa a partir del compuesto (9); como alternativa a partir del compuesto (9-1) descrito posteriormente en los ejemplos.

Aspecto 12. El polímero de poliolefina preparado mediante el método del aspecto 11 y que está libre de platino, paladio, níquel, rodio y rutenio. En algunos aspectos, el polímero de poliolefina se caracteriza por una frecuencia de ramificación de butilo (BBF, por sus siglas en inglés) de 0,45 a menos de 1,5, como alternativa de 0,5 a menos de 1,2, como alternativa de 0,50 a <1,0, medida de acuerdo con el Método de Ensayo de Frecuencia de Ramificación de Butilo (BBF), descrito posteriormente.

En otra realización de uno cualquiera de los aspectos anteriores, excepto por que se usa 3,3-dimetil-1-ciclohepteno en lugar del compuesto (1). El 3,3-dimetil-1-ciclohepteno es un análogo geminal-dimetílico del ciclohepteno y es un derivatizado del compuesto (1) en donde R2, R3, R3a y R3b son H, R1 es metilo y el átomo de carbono que lleva R1 está sustituido con un segundo metilo. Las realizaciones producen análogos de los compuestos (3) a (6), (8) y (9) en donde R2, R3, R3a y R3b son H, R1 es metilo y el átomo de carbono que lleva R1 está sustituido con un segundo metilo.

Compuesto: una molécula o un conjunto de moléculas iguales.

En contacto: tocándose físicamente. En el contexto de la síntesis, la puesta en contacto puede facilitarse mediante un disolvente que disuelva los compuestos o materiales que se ponen en contacto.

Copolímero: compuesto macromolecular que contiene, en la misma entidad molecular o molécula, unidades de constitución obtenidas de la polimerización de un monómero y unidades obtenidas de la polimerización de al menos un monómero diferente (comonómero).

Libre de un ácido polifosfórico: sin ácido polifosfórico (PPA) añadido, como alternativa sin PPA añadido o generado in situ.

Homopolímero: compuesto macromolecular que contiene, en la misma entidad molecular o molécula, unidades de constitución, cada una de las cuales se obtiene de la polimerización del mismo monómero.

Independientemente: sin tener en cuenta o depender de otro.

Mezcla: combinación íntima de dos o más compuestos o materiales.

Oxo: = O. Por ejemplo, enlazado a un átomo de carbono en un grupo carbonilo (C=O).

Producto de reacción: entidad molecular diferente a aquella a partir de la cual se prepara mediante una reacción química. La diferencia puede ser el estado de oxidación y/o uno o varios enlaces covalentes.

Reactivo, en el contexto de una reacción (por ejemplo, etapa (A)): compuesto o mezcla añadido a un sistema de reacción para provocar o intensificar una reacción química deseada.

Regioisómero: un isómero posicional sin diferencias en las multiplicidades de enlace.

"R#" y "R#", donde # significa número, significan lo mismo. Por ejemplo, R¹ y R1 son iguales y significan un primer grupo R; R² y R2 son iguales y significan un segundo grupo R; etcétera.

Etapa, en el contexto del método de síntesis: reacción química definida, a menudo con condiciones de reacción y/o manipulaciones físicas definidas.

Estereoquímica: isomería debida a diferencias en la disposición espacial de los átomos sin diferencias en la conectividad o multiplicidades de enlace entre isómeros.

Sintetizar: ejecución intencionada de una o más reacciones químicas o etapas definidas para fabricar un producto de reacción.

Circonoceno: complejo que comprende un átomo de circonio enlazado a uno o dos grupos de tipo ciclopentadienilo sustituidos o insustituidos, y opcionalmente otros ligandos (por ejemplo, CH³ , Cl).

Activador (para activar el compuesto (9) y/o su regioisómero R5/R4 para formar un catalizador). También conocido como cocatalizador. Cualquier compuesto, material o combinación de compuestos y/o sustancias que contenga metal, ya sea sin soporte o soportado sobre un material de soporte, que pueda activar el compuesto (9) y/o su regioisómero R5/R4 para proporcionar un catalizador y una especie activadora. La activación puede comprender, por ejemplo, extraer al menos un grupo saliente (por ejemplo, al menos un metilo) del Zr del compuesto (9) o su regioisómero R5/R4 para obtener el catalizador. El activador puede ser un ácido de Lewis, un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o una base de Lewis, un alquilaluminio o un alquilaluminoxano. El alquilaluminio puede ser un trialquilaluminio, haluro de alquilaluminio o alcóxido de alquilaluminio (etóxido de dietilaluminio). El trialquilaluminio puede ser trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAI"), tripropilaluminio, triisobutilaluminio y similares. El haluro de alquilaluminio puede ser cloruro de dietilaluminio. El alquilaluminoxano puede ser un metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano o isobutilaluminoxano. El activador puede ser un MAO que sea un metilaluminoxano modificado (MMAO, por sus siglas en inglés). La especie activadora correspondiente puede ser un derivatizado del ácido de Lewis, activador iónico no coordinante, activador ionizante, base de Lewis, alquilaluminio o alquilaluminoxano, respectivamente. La especie activadora puede tener una estructura o composición diferente a la del activador del que se obtiene y puede ser un subproducto de la reacción de activación. El metal del activador es típicamente diferente al circonio. La relación molar del contenido metálico del activador con respecto al contenido de circonio del compuesto (9) y/o su regioisómero R5/R4 puede ser de 1.000:1 a 0,5:1, como alternativa de 300:1 a 1:1, como alternativa de 150:1 a 1:1.

Alquilo significa un hidrocarburo acíclico saturado univalente insustituido que es de cadena lineal (1 o más átomos de carbono), cadena ramificada (si tiene 3 o más átomos de carbono) o cíclico (si tiene 3 o más átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquilo es independientemente metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1 -dimetiletilo. Como alternativa, cada (C1-C4)alquilo es independientemente un (C1-C3)alquilo; como alternativa un (C2-C4)alquilo; como alternativa (C¹-C²)alquilo; como alternativa (C2-C3)alquilo; como alternativa (C3-C4)alquilo; como alternativa metilo o (C³)alquilo. En algunos aspectos cada (C¹-C⁴)alquilo es independientemente un (C¹-C³)alquilo y cada (C1-C3)alquilo es independientemente metilo, etilo, propilo o 1 -metiletilo; como alternativa metilo, propilo o 1-metiletilo; como alternativa metilo; como alternativa etilo; como alternativa propilo; como alternativa 1 -metiletilo. Alquilo sustituido es un alquilo como se definió anteriormente excepto por que uno o más átomos de hidrógeno están formalmente reemplazados por un sustituyente tal como alquilo, halógeno o éster alquilcarboxílico insustituido.

El alquil litio es un compuesto de fórmula alquil-Li. Ejemplos de alquil litio son metil litio, etil litio, propil litio, n-butil litio, sec-butil litio, t-butil litio y pentil litio. El (C¹ -C4)alquil litio es un alquil litio en el que el alquilo es metilo, etilo, propilo, 1 -metil etilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo (sec-butilo) o 1, 1 -dimetiletilo (t-butilo).

El alquileno es un hidrocarburo acíclico saturado divalente insustituido que es de cadena lineal (1 o más átomos de carbono), cadena ramificada (si tiene 3 o más átomos de carbono) o cíclico (si tiene 3 o más átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquileno es independientemente metileno (CH²), etileno (CH²CH²), propileno (CH²CH²CH²), 1-metiletileno (Ch (CH3)CH2), butileno ((CH²M, 1-metilpropileno (CH(CH3)CH2CH2), 2-metilpropileno (CH2CH(CH3)CH2), o 1,1 -dimetiletileno (C(CH3)2CH2. El alquileno sustituido es un alquileno como se definió anteriormente, excepto por que uno o más átomos de hidrógeno están formalmente reemplazados por un sustituyente tal como alquilo, halógeno o éster alquilcarboxílico insustituido.

Los compuestos de biciclo[5.3.0]deceno son moléculas que tienen un anillo carbocíclico de siete miembros fusionado a un anillo carbocíclico de cinco miembros. El anillo carbocíclico de cinco miembros puede contener un doble enlace carbono-carbono, que puede ser compartido en el punto de fusión con el anillo carbocíclico de siete miembros. Algunos ejemplos son (3), su regioisómero oxo/R4, (3a), (3b), (4), su regioisómero (HO,R5)/R4, (5), su regioisómero R5/R4, (6), su regioisómero R5/R4, (8), su regioisómero R5/R4, (9), y su regioisómero R5/R4.

La combinación de ácido polifosfórico (PPA) y una mezcla de pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P²O⁵/H³CSO³ H") es una combinación física de PPA y una mezcla preformada de P²O⁵/H³CSO³H o una combinación física de PPA, P²O⁵ y H³CSO³H. En algunos aspectos, el método comprende además la limitación (i) o (ii): (i) una etapa de preformar la combinación de PPA y P²O⁵/H³CSO³H antes de la etapa (A) de puesta en contacto y en ausencia de al menos uno, como alternativa cada uno de los compuestos (1) a (3) y el regioisómero oxo/R4; o (ii) en donde la etapa (A) de puesta en contacto comprende además poner en contacto entre sí el PPA y la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H en presencia de al menos uno, como alternativa cada uno de los compuestos (1) y (2) para formar la combinación de PPA y mezcla de P²O⁵/H³CSO³H in situ.

Compuesto significa una molécula o un conjunto de moléculas. Cuando R1 a R3a es H, el compuesto (1) es ciclohepteno. Cuando al menos uno de R1 a R3a es (C1-C4)alquilo, el compuesto (1) es un ciclohepteno sustituido. Cuando R4 es H, el compuesto (2) tiene el número CAS 79-10-7 y se conoce como ácido acrílico. Cuando R4 es metilo, el compuesto (2) tiene el número CAS 107-93-7 y se conoce como ácido (E)-2-butenoico, ácido crotónico o ácido (trans) 3-metilacrílico. Los compuestos (1) y (2) están ampliamente disponibles a través de proveedores comerciales.

Las condiciones de la reacción de deshidratación incluyen temperatura y reactivos eficaces para mejorar la velocidad de pérdida de agua del compuesto (4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4. Algunos ejemplos de tales reactivos son ácido clorhídrico 1 molar (M) o superior (HCl acuoso) o HCl anhidro o catalizador ácido sólido Amberlyst 15 en un disolvente orgánico tal como éter dietílico, etanol, tetrahidrofurano o tolueno. El ácido clorhídrico puede ser de 1 M a 8 M, como alternativa de 2 M a 6 M.

La cantidad eficaz es una cantidad suficiente para permitir la preparación de una cantidad detectable del producto deseado. Una cantidad eficaz del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una cantidad del mismo suficiente para permitir la preparación de una cantidad detectable de compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4. Las cantidades detectables se pueden detectar, y opcionalmente caracterizar, mediante cualquier método analítico adecuado, tal como resonancia magnética nuclear de 1H (1H-RMN), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC (por sus siglas en inglés), frente a un estándar conocido), cromatografía de gases (GC (por sus siglas en inglés), frente a un estándar conocido), o espectrometría de masas; típicamente 1H-RMN. La cantidad eficaz del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico utilizado en la etapa (A) puede variar dependiendo de su composición, condiciones de reacción y costes. Un experto en la técnica puede determinar una cantidad eficaz óptima del mismo comenzando con una mezcla de reacción inicial de (1), (2) y un 95 % en peso del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico, y luego probar sistemáticamente mezclas de reacción que contengan un porcentaje en peso más bajo del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico hasta que se encuentre un resultado óptimo en las condiciones de reacción. Cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es PPA, la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, o la combinación de PPA y mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, la cantidad eficaz puede ser de un 50 a un 95 % en peso, como alternativa de un 50 a un 80 % en peso, basada en el peso total de (1), (2) y el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico. Como alternativa, la cantidad eficaz de la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H puede ser de 1 a 10 equivalentes molares, como alternativa de 1 a 5 equivalentes molares, como alternativa de 1 a 3 equivalentes molares de la misma en relación con el número de moles del compuesto (1). Por ejemplo, si se usa 1,0 mol de compuesto (1) en la etapa (A) de puesta en contacto, entonces la cantidad eficaz de la mezcla de P2O5/H3CSO3H puede ser de 1 a 10 moles, como alternativa de 1 a 5 moles, como alternativa de 1 a 3 moles.

Agente reductor con funcionalidad de hidruro significa un compuesto que tiene un enlace metal-H apto para añadirlo a un grupo oxo de una cetona para obtener un alcohol terciario. Los metales adecuados incluyen Al y B. Los agentes reductores con funcionalidad de hidruro adecuados son hidruro de litio y aluminio (LiAlH4), hidruro de diisobutilaluminio (i-Bu²AlH) y borohidruro de sodio (NaBH4).

El ácido metanosulfónico es un compuesto de fórmula H³CSO³H y tiene el número CAS 75-75-2 y está ampliamente disponible a través de proveedores comerciales.

La mezcla de pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico o mezcla de P²O⁵/H³CSO³H es una combinación o un producto de reacción de pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico. La relación peso/peso de P²O⁵/H³CSO³H en la mezcla puede ser de 0,1 a 1, como alternativa de 0,15 a 1, como alternativa de 0,2 a 1. La mezcla 0,1/1 (peso/peso) de P²O⁵/H³CSO³H está disponible comercialmente y puede denominarse reactivo de Eaton. La mezcla de P²O⁵ y CH³SO³H puede formarse in situ en presencia del compuesto (1) y/o (2), tal como antes de la etapa (A) de puesta en contacto o durante la misma. Como alternativa, la mezcla de P²O⁵ y CH³SO³H puede preformarse antes de la etapa (A) de puesta en contacto. Es conveniente preformar la mezcla de P²O⁵/CH³SO³H antes de la etapa (A) de puesta en contacto y almacenar la mezcla preformada resultante para su uso posterior en realizaciones de la etapa (A) de puesta en contacto. En algunos aspectos, el método comprende además la limitación (i) o (ii): (i) una etapa de preformar la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H antes de la etapa (A) de puesta en contacto y en ausencia de al menos uno, como alternativa cada uno de los compuestos (1) y (2); o (ii) en donde la etapa de puesta en contacto comprende además poner en contacto entre sí un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico en presencia de al menos uno, como alternativa cada uno de los compuestos (1) y (2) para formar la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H in situ.

El reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es un material ácido que tiene grupos de ácido O-P(O)-OH y/o grupos de ácido C-S(O)²-OH, o un producto de reacción ácido de los mismos. El reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico puede ser, o puede consistir esencialmente en, una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P²O⁵/H³CSO³H"), o un producto de reacción de los mismos; como alternativa un ácido polifosfórico (PPA); como alternativa una combinación de una mezcla de P²O⁵/H³CSO³H y un PPA, o un producto de reacción de los mismos. En algunas realizaciones, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico consiste esencialmente en la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H. Como alternativa, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico puede consistir esencialmente en un ácido alquilsulfónico tal como un ácido (C¹-C⁶)alquilsulfónico tal como ácido metanosulfónico. La expresión "consistir esencialmente en" significa que el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) están libres de PPA.

El ácido polifosfórico o PPA tiene el número CAS 8017-16-1 y es un compuesto generalmente de fórmula HO-[P(=O)(OH)]n-H, en donde el subíndice n indica el grado de polimerización. Los PPA están ampliamente disponibles a través de proveedores comerciales.

El pentóxido de fósforo es un compuesto de fórmula P²O⁵ y tiene el número CAS 1314-56-3 y está ampliamente disponible a través de proveedores comerciales.

En algunos aspectos, cada reaccionante, reactivo, disolvente u otro material usados en los métodos de la invención, y cada producto de los mismos, está libre de Pt, Ni, Pd, Rh y Ru.

Las "condiciones de reacción suficientes para preparar" significan apropiadas para la transformación química deseada, como se entiende bien en la técnica, e incluyen la temperatura de reacción; presión de reacción; atmósfera de reacción; disolvente de reacción, si lo hubiera; concentraciones de reaccionante y reactivo; relaciones molares de reaccionantes entre sí y con respecto a reactivos; y ausencia de compuestos de negación. La presión de reacción es típicamente la presión ambiente (por ejemplo, 101 kilopascales (kPa), excepto que es más alta para las reacciones de polimerización de olefinas. Si se desea, las reacciones (por ejemplo, las etapas (A) a (F)) se pueden llevar a cabo en una campana de extracción bajo una atmósfera de nitrógeno gaseoso molecular anhidro o utilizando técnicas y condiciones de línea de Schlenck.

Las temperaturas de reacción en condiciones de reacción suficientes para preparar pueden variar de una etapa a otra. Por ejemplo, en la etapa (A) (ciclocondensación), cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es PPA, las condiciones de reacción suficientes para preparar el compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4 pueden incluir una temperatura de reacción de al menos 40 °C, como alternativa al menos 50 °C, como alternativa al menos 65 °C; y como máximo 100°C, como alternativa como máximo 95°C, como alternativa como máximo 90°C, como alternativa como máximo 80°C. En la etapa (A), cuando se usa la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, la temperatura de reacción puede ser de -78° a 30°C, como alternativa de -30° a 25°C, como alternativa de 0° a 25°C. En las etapas (B) (reducción de hidruro o adición de alquil litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonoceno dimetilo), las temperaturas de reacción pueden ser independientemente de -30° a 110°C, como alternativa de 0° a 50°C, como alternativa de 10° a 30°C. En la etapa (C) (deshidratación), la temperatura de reacción puede ser de 0°C a 120°C, como alternativa de 20° a 110°C, como alternativa de 30° a 100°C.

El uso o no de disolvente y el tipo de disolvente si se usa en condiciones de reacción suficientes para preparar pueden variar de una etapa a otra. La etapa (A) puede estar libre de disolvente o puede emplear un disolvente. Cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es PPA, se puede omitir un disolvente. Cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, se puede emplear un disolvente aprótico polar. El disolvente aprótico polar puede seleccionarse entre sulfolano, 1,2-dimetoxietano, 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano y mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos. La cantidad de disolvente aprótico polar empleada no es particularmente importante. Los disolventes apróticos polares anteriores pueden servir para solubilizar los compuestos (1) y (2) y/o la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H. La cantidad de disolvente empleada puede ser suficiente para preparar una solución de partida de 0,5 molar (M) a 5 M, o de 1 M a 2,5 M de mezcla de P²O⁵/H³CSO³H en el compuesto (2). El disolvente aprótico polar puede permitir que la etapa (A) de puesta en contacto se realice a temperaturas más bajas dentro de los intervalos indicados anteriormente para este fin. Se utiliza un disolvente aprótico polar para la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H porque se espera que un disolvente prótico reaccione de forma no deseable con la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, que es un poderoso agente deshidratante. El disolvente aprótico polar puede ser de polaridad intermedia para cosolubilizar los compuestos (1) y (2) y la mezcla de P²O⁵/H³CSO³H. El disolvente aprótico polar puede ser capaz de producir una solución homogénea de los compuestos (1) y (2) a 25°C, como alternativa a 10°C, como alternativa a 0°C. No se requiere una solución homogénea para que tenga éxito la reacción de los compuestos (1) y (2) en presencia del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico. En las etapas (B) (reducción de hidruro o adición de alquil litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonoceno dimetilo), se puede usar un disolvente aprótico no polar anhidro tal como un éter alquílico tal como éter dietílico, tetrahidrofurano o dioxano. En la etapa (B), cuando se usa el agente reductor con funcionalidad de hidruro y es hidruro de litio y aluminio o hidruro de diisobutilaluminio, se usa el disolvente no polar anhidro. En la etapa (B) cuando se usa el agente reductor con funcionalidad de hidruro y es borohidruro de sodio, se puede usar un disolvente prótico polar tal como metanol, etanol, 2-propanol o 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano. El reactivo de alquil litio se puede disolver en un disolvente alcano anhidro tal como hexanos, hexano o heptano. Los reactivos de Grignard, tales como el bromuro de metilmagnesio, se pueden disolver en un éter alquílico tal como un éter dialquílico.

La atmósfera de reacción incluida en condiciones de reacción suficientes para preparar puede ser nitrógeno gaseoso molecular anhidro o condiciones de línea de Schlenck para la etapa (A) (ciclocondensación) y aire para la etapa (C) (deshidratación). La atmósfera de reacción para la etapa (B) (reducción de hidruro o adición de alquil litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonoceno dimetilo) puede ser un gas inerte tal como nitrógeno anhidro, argón o helio gaseoso, o una mezcla de cualesquiera dos o más de los mismos.

Las concentraciones de reacción de los reaccionantes y los reactivos incluidos en condiciones de reacción suficientes para preparar pueden estar independientemente en el intervalo de 0,1 a 1,4 M, como alternativa de 0,25 a 1 Molar (M), como alternativa de 0,4 a 1 M.

Las relaciones molares de los reaccionantes entre sí y con respecto a los reactivos incluidos en condiciones de reacción suficientes para preparar pueden variar entre 0,25 veces y 1,5 veces la estequiometría de reacción teórica, como alternativa entre 0,99 veces y 1,2 veces la estequiometría de reacción teórica, como alternativa entre 1,0 y 1,1 veces la estequiometría de reacción teórica, dependiendo de los reaccionantes y reactivos usados. En la etapa (A) (ciclocondensación), la estequiometría de reacción teórica del compuesto (1) con respecto al compuesto (2) es de 1,0 a 1,0. En la etapa (B) (reducción de hidruro o adición de alquil litio), la estequiometría de reacción teórica del agente reductor con funcionalidad de hidruro con respecto al compuesto (3) (o su regioisómero) es de 0,25 de LÍAIH4 o NaBH4 para 1,0 de compuesto (3) y 0,5 de i-BuAlH para 1,0 de compuesto (3) y 1,0 de (Ci-C4)alquil litio para 1,0 de compuesto (3) (o su regioisómero). La estequiometría de reacción teórica para la etapa (C) (deshidratación) es catalítica en catalizador ácido hasta, típicamente, 1:1. La estequiometría de reacción teórica para cada una de las etapas (D) (desprotonación de un ciclopentadieno) o (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) es típicamente de 1:1. La estequiometría de reacción teórica para la etapa (F) (formación de un circonoceno dimetilo) es de 2,0 de bromuro de metilmagnesio para 1,0 del compuesto (8) (o su regioisómero R5/R4).

En condiciones de reacción suficientes para preparar no deberían incluirse agentes de negación. En la etapa (A) (ciclocondensación), un agente de negación puede ser una cuantificación de un compuesto básico que neutralice la acidez del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico o lo haga ineficaz de otro modo; o un agente de negación puede ser un compuesto alifático insaturado que reaccione con el compuesto (2) antes de que el compuesto (2) pueda reaccionar con el compuesto (1). En las etapas (B) (reducción de hidruro o adición de alquil litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonoceno dimetilo), un agente de negación sería un compuesto prótico (por ejemplo, un compuesto con funcionalidad NH, funcionalidad OH y/o funcionalidad SH) o un agente oxidante. Algunos ejemplos de compuestos con funcionalidad NH son amidas y aminas primarias y secundarias. Algunos ejemplos de compuestos con funcionalidad OH son alcoholes, ácidos carboxílicos y oximas. Algunos ejemplos de compuestos con funcionalidad SH son tioles (mercaptanos). Algunos ejemplos de compuestos con funcionalidad NH y OH son aminoácidos y aminoalcoholes primarios y secundarios. En la etapa (C) (deshidratación), se añadiría a un agente de negación agua (sin contar el agua formada como subproducto de la etapa de deshidratación) o una cantidad de un compuesto básico que neutralizase un catalizador de deshidratación ácido utilizado en la misma.

Un compuesto incluye todos sus isótopos y formas de abundancia natural y enriquecidas con isótopos. Las formas enriquecidas pueden tener usos médicos o contra la falsificación.

En algunos aspectos, cualquier compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción de la presente memoria puede estar libre de uno cualquiera de los elementos químicos seleccionados del grupo que consiste en: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, lantánidos y actínidos; con la condición de que los elementos químicos requeridos por el compuesto, la composición, la formulación, la mezcla o el producto de reacción (por ejemplo, C y H requeridos por una poliolefina o C, H y O requeridos por un alcohol) no estén excluidos.

Se aplica lo siguiente a menos que se indique lo contrario. “Como alternativa” precede a una forma de realización distinta. ASTM significa la organización de normas, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvania, EE. UU. Todo ejemplo comparativo se utiliza únicamente con fines ilustrativos y no debe ser estado de la técnica. “Libre de” o “carece de” significa una ausencia total de; como alternativa no detectable. “Puede” confiere una opción permitida, no un imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz o eficaz. Opcional(mente) significa que está ausente (o excluido), como alternativa está presente (o incluido). Las propiedades se miden utilizando un método de ensayo y condiciones para la medición estándares (por ejemplo, viscosidad: 23°C y 101,3 kPa). Los intervalos incluyen puntos finales, subintervalos y valores enteros y/o fraccionarios subsumidos en los mismos, excepto que un intervalo de números enteros no incluye valores fraccionarios. Temperatura ambiente: 23 °C ± 1 °C. “Sustituido” cuando se hace referencia a un compuesto significa que tiene, en lugar de hidrógeno, uno o más sustituyentes, hasta e incluyendo por sustitución.

Ejemplos

A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, utilice las siguientes preparaciones para las caracterizaciones. Lleve a cabo síntesis en atmósfera de nitrógeno seco en una caja de guantes cuando se indique. Realice las reacciones que requieran condiciones anhidras bajo una atmósfera de nitrógeno seco en material de vidrio secado al horno enfriado bajo una corriente de nitrógeno seco. El tolueno anhidro, los hexanos, el tetrahidrofurano, el éter dietílico y el 1,2-dimetoxietano son de Sigma-Aldrich. Los disolventes que se utilizan para experimentos realizados en una caja de guantes llena de nitrógeno se secan adicionalmente almacenándolos sobre tamices moleculares activados de 4 Angstrom (Á). Compre cloruro de ciclopentadienilcirconio (IV) (compuesto (7) en donde R6-R10 es H, "(Cp)ZrCl3") de Boulder Scientific y utilícelo tal como lo reciba. El cloruro de metilciclopentadienilcirconio (IV) (compuesto (7) en donde R6-R9 es H y R10 es metilo,"(MeCp)ZrCl3") se compra como un complejo con dimetoxiéter (DME) de Boulder Scientific y se usa tal como se recibe. El cloruro de propilciclopentadienilcirconio (IV) (compuesto (7) en donde R6-R9 es H y R10 es propilo,"(PrCp)ZrCl3") se compra como un complejo con DME de Boulder Scientific y se usa tal como se recibe. Compre todos los demás reactivos de Sigma-Aldrich y utilícelos tal como los reciba. Por ejemplo, la mezcla de P²O⁵/CH³SO³H (0,1/1 p/p) se puede comprar de Sigma-Aldrich, CAS# 39394-84-8).

Los datos de desplazamiento químico por 1H-RMN (espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones) se indican en partes por millón (ppm) a bajo campo en relación con tetrametilsilano (TMS), escala 5, utilizando protones residuales en disolvente deuterizado como referencias. Los datos de desplazamiento químico por 1H-RMN medidos en CDCl3 son en referencia a 7,26 ppm, datos medidos en benceno-c/6 (C6D6) a 7,16 ppm, datos medidos en tetrahidrofurano-dS (THF-dS) a 3,58 ppm. Los datos de desplazamiento químico por 1H-RMN se indican en el formato: desplazamiento químico en ppm (multiplicidad, constante o constantes de acoplamiento en hercios (Hz) y valor de integración. Las multiplicidades se abrevian s (singlete), d (doblete), t (triplete), q (cuarteto), pent (penteto), m (multiplete) y br (ancho).

GC/MS (EI) significa cromatografía de gases-espectrometría de masas (ionización de electrones).

Método de Ensayo de Frecuencia de Ramificación de Butilo (BBF): La Frecuencia de Ramificación de Butilo es el número de ramificaciones de butilo por 1.000 átomos de carbono de la cadena principal de un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno). Para preparar la muestra de ensayo, agregue aproximadamente 2,74 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d²/ortodiclorobenceno que contenga 0,025 M de Cr(AcAc)3 a 0,15 g de muestra de ensayo del copolímero en un tubo de RMN de 10 mm (Norell 1001-7). Retire el oxígeno manualmente purgando el tubo con nitrógeno con una pipeta Pasteur durante 1 minuto. Disuelva y homogeneice la muestra de ensayo calentando el tubo y su contenido a 150 °C en un bloque de caldeo. Inspeccione visualmente la muestra de ensayo calentada para asegurar la homogeneidad (mezcla completa). Sin permitir que la muestra de ensayo calentada se enfríe, insértela en una sonda RMN calentada (120°C). Deje que la muestra insertada se equilibre térmicamente a la temperatura de la sonda durante siete minutos. A continuación, adquiera datos de RMN utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, equipado con una Bruker CryoProbe que utilice 320 barridos transitorios, y un retardo de repetición de pulso de seis segundos. Realice todas las mediciones en una muestra que no gire en modo bloqueado. Refiera internamente los desplazamientos químicos por 13C RMN a la tríada EEE a 30 ppm. Determine las ramificaciones de cadena corta (SCB, por sus siglas en inglés) obtenidas a partir de unidades comonoméricas de 1-hexeno (ramificaciones C4) estableciendo el valor integral para todo el espectro (de ~40 a 10 ppm) en 1.000 y luego calcule la BBF de acuerdo con la siguiente fórmula: BBF = (a b/2 c d/2 e)/5, en donde a, b, c, d y e son las regiones integradas de las señales de 13C RMN a 38,2, 34,6, 34,2, 27,3 y 23,4 ppm, respectivamente.

Método de Ensayo de Temperatura de Fusión: la temperatura de fusión de un polímero se determina mediante Calorimetría Diferencial de Barrido de acuerdo con ASTM D 3418-08. Por ejemplo, usando una velocidad de barrido de 10°C/minuto en una muestra de 10 mg y usando el segundo ciclo de calentamiento.

Método de Ensayo de Pesos Moleculares: determine los pesos moleculares (MW, por sus siglas en inglés), incluyendo el peso molecular medio ponderado (Mw), el peso molecular medio numérico (Mn) y el peso molecular medio z (Mz), y calcule la distribución del peso molecular (Mw/Mn o MWD) mediante el uso de una Cromatografía de Permeación en Gel de Alta Temperatura (Polymer Laboratories), equipada con un detector de índice de refracción diferencial (DRI, por sus siglas en inglés). Utilice tres columnas de Polymer Laboratories PLgel 10 pm Mixed-B, un caudal nominal de 1,0 mililitros por minuto (mL/min) y un volumen de inyección nominal de 300 microlitros (pL). Coloque las líneas de transferencia, las columnas y el refractómetro diferencial (el detector DRI) en un horno mantenido a 160°C. Mida todas las cantidades gravimétricamente. Prepare el disolvente disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado (antioxidante) en 4 litros de reactivo de calidad 1,2,4-triclorobenceno (TCB). Filtre la mezcla de TCB a través de un filtro de teflón de 0,1 micrómetros (pm). Desgasifique el filtrado con un desgasificador en línea antes de que entre en el instrumento GPC. Prepare las soluciones de polímero de ensayo colocando la muestra de ensayo de polímero seco en viales de vidrio, agregando una cantidad de TCB suficiente para obtener una concentración de inyección de 0,5 a 2,0 mg/mL, usando concentraciones más bajas para muestras de mayor peso molecular. Luego, caliente la mezcla a 160°C con agitación continua durante 2 horas para obtener una muestra de ensayo lista. Antes de utilizar cada muestra de ensayo lista, purgue el detector DRI. Antes de inyectar cada muestra de ensayo lista, aumente la velocidad de flujo en el aparato a 1,0 mL/min y deje que el detector DRI se estabilice durante 8 horas. Determine los pesos moleculares (MW) combinando la relación de calibración universal con la calibración de la columna, lo que se realiza con una serie de estándares de poliestireno (PS, por sus siglas en inglés) monodispersado. Calcule el MW en cada volumen de elución con la siguiente ecuación:

log (KX! K PS) ^{¡I y f} lo g M , ^ ^P _PS ^S ^ 1¹ _{log M P}

^{d x} + ¹ ax +1

en donde el subíndice "X" indica la muestra de ensayo y el subíndice "PS" indica el estándar de PS. En este método, aps = 0,67 y Kps = 0,000175 y obtenga ax y Kx de la bibliografía publicada. Específicamente, a/K = 0,695/0,000579 para polietilenos (PE) y 0,705/0,0002288 para polipropilenos (PP). Calcule la concentración, c, en cada punto del cromatograma a partir de la señal DRI sustraída de la base, Idri, usando la siguiente ecuación: c = KDRIIDRI/(dn/dc), donde Kdri es una constante determinada al calibrar el DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción del sistema. Específicamente, dn/dc = 0,109 para polietileno. Calcule la recuperación de masa a partir de la relación del área integrada de la cromatografía de concentración con respecto al volumen de elución y la masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del bucle de inyección. Indique todos los pesos moleculares en g/mol a menos que se indique lo contrario. En caso de conflicto entre el procedimiento GPC-DRI y el "Rapid GPC", se utilizará el procedimiento GPC-DRI inmediatamente anterior. Si lo desea, consulte el documento US 2006/0173123 A1, páginas 24-25, párrafos [0334] a [0341], para más detalles sobre la determinación de Mw, Mn, Mz, MWD.

Ejemplo de la Invención 1: síntesis del compuesto (3-1) usando mezcla de P²O⁵/H³CSO³H: compuesto (3) en donde R1 a R3b es H y R4 es metilo. En la campana de extracción, en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación, bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) en donde R4 es metilo, 0,40 g, 4,64 mmoles) seguido de ciclohepteno (compuesto (1) en donde R1 a R3b es H, 0,542 mL, 4,64 mmoles). A continuación, se añadió sulfolano (2,2 mL). La mezcla de reacción se enfrió a 0 °C. A continuación, se añadió gota a gota reactivo de Eaton (2,21 mL, 13,94 mmoles) a 0°C. La reacción se calentó hasta la temperatura ambiente y se agitó durante 18 horas. El producto bruto se diluyó en 20 mL de agua y 20 mL de éter dietílico. Se agregó NaHCO3 sólido hasta que disminuyó el burbujeo. Se decantó la capa líquida y se separaron las capas acuosa y orgánica. La capa acuosa se extrajo dos veces con éter dietílico (2 x 5 mL). Las capas orgánicas combinadas se combinaron y se lavaron con NaHCO3 saturado (10 mL). La capa orgánica se lavó con salmuera (15 mL), se secó sobre sulfato de magnesio y se filtró. Se eliminó el solvente al vacío para obtener un producto oleoso de color pardo claro (0,64 g) con un rendimiento del 84 %. El producto se caracterizó por 1HRMN, 13CRMN y GC/MS (EI). 1H-RMN (400 MHz, CDCh) 2,69 -1,17 (multipletes anchos), 1,14 (d, 3H). GC/MS (EI) 164 (masa), 149.

Ejemplo de la Invención 2 (profético): síntesis del compuesto (4-1): compuesto (4) en donde R1 a R3b es H y R4 y R5 son metilo. En una atmósfera de nitrógeno seco, el compuesto (3-1) del Ejemplo de la Invención 1 (135,6 mmoles) se pesa en un matraz de fondo redondo de 500 mL y se disuelve en éter dietílico anhidro (245 mL). La mezcla de reacción se enfría a -78°C. Se añade gota a gota metil litio (1,6 M, 110 mL, 176,3 mmoles) y la solución se agita durante 15 minutos a -78°C. La mezcla de reacción se agita durante 20 horas a temperatura ambiente para obtener una mezcla de reacción que contiene el compuesto (4-1).

Ejemplo de la Invención 2a (real): síntesis del compuesto (4-1): compuesto (4) en donde R1 a R3b es H y R4 y R5 son metilo. En una atmósfera de nitrógeno seco, se pesó el compuesto (3-1) del Ejemplo de la Invención 1 (16,63 g, 101,24 mmoles) en un matraz de fondo redondo de 1 L y se disolvió en éter dietílico anhidro (185 mL). Se enfrió la mezcla de reacción a -78°C. Se añadió gota a gota metil litio (1,6 M, 82,3 mL, 131,62 mmoles) y se agitó la mezcla resultante durante 15 minutos a -78°C. Se dejó calentar la mezcla y se agitó durante 20 horas a temperatura ambiente para obtener una mezcla de reacción que contenía el compuesto (4-1). El compuesto (4-1) no se aisló ni se caracterizó.

Ejemplo de la Invención 3 (profético): síntesis del compuesto (5-1): compuesto (5) en donde R1 a R3b es H y R4 y R5 son metilo. Se hidroliza la mezcla de reacción que contiene el compuesto (4-1) del Ejemplo de la Invención 2 con HCl acuoso 6 M (67 mL) y se agita durante 20 horas a temperatura ambiente. Se separa la fase orgánica y se extrae la capa acuosa con éter dietílico (2 x 50 mL). Las capas orgánicas combinadas se lavan con agua (80 mL), seguida de NaHCO3 saturado (80 mL) y salmuera (80 mL). Las capas orgánicas se secan sobre sulfato de magnesio y se filtran y el disolvente se elimina al vacío para obtener el compuesto (5-1).

Ejemplo de la Invención 3a (real): síntesis del compuesto (5-1): compuesto (5) en donde R1 a R3b es H y R4 y R5 son metilo. Se añadió HCl acuoso 6 M (50 mL) a 0 °C a la mezcla que contenía el compuesto (4-1) del Ejemplo de la Invención 2a, y se hidrolizó con agitación durante 5 horas a temperatura ambiente. Se separó la fase orgánica. Se extrajo la capa acuosa con éter dietílico (3 x 100 mL). Se combinaron las capas orgánicas y se lavaron con agua (100 mL), luego con NaHCO3 saturado (80 mL), luego salmuera (100 mL). Se secaron las capas orgánicas combinadas sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se eliminó el disolvente al vacío. Se refinó el producto obtenido pasándolo a través de un tapón de gel de sílice y eluyéndolo con éter dietílico/hexano para obtener 13,3 g (81 % de rendimiento) del compuesto (5-1) como una mezcla de regioisómeros de doble enlace. 1H RMN (400 MHz, cloroformo-d) 55,92 - 5,68 (m, 1H), 2,85-0,42 (m, 17 H). GC/MS (EI) 162 (masa), 147.

Ejemplo de la Invención 4 (profético): síntesis del compuesto (6-1): compuesto (6) en donde R1 a R3b es H y R4 y R5 son metilo. En una caja de guantes, en un tarro de vidrio de 480 mL, se disuelve el compuesto (5-1) (49,7 mmoles) en hexanos (140 mL). A la solución agitada se le añade gota a gota una solución de n-butil litio en hexanos (1,6 M, 46,6 mL, 74,5 mmoles). La mezcla de reacción se agita durante 20 horas. El compuesto (6-1) se recoge mediante filtración al vacío y el producto sólido resultante se lava con hexanos y se seca al vacío para obtener el compuesto (6-1).

Ejemplo de la Invención 4a (real): síntesis del compuesto (6-1): compuesto (6) en donde R1 a R3b es H y R4 y R5 son metilo. En una caja de guantes, en un tarro de vidrio de 240 mL, se disolvió el compuesto (5-1) (3,45 g, 21,26 mmoles) del Ejemplo de la Invención 3a en hexanos (60 mL). Se agitó la solución y se añadió gota a gota una solución de n-butil litio en hexanos (1,6 M, 15,9 mL, 25,51 mmoles). Se agitó la mezcla resultante durante 20 horas. Se recogió el compuesto (6-1) mediante filtración al vacío y se lavó el producto sólido recogido con hexanos. El producto se secó al vacío para obtener 1,26 g (35 % de rendimiento) del compuesto (6-1) en forma de un sólido de color beige. 1H RMN (400 MHz, THF-de) 54,98 (s, 1H), 2,52 - 2,44 (m, 4), 1,94 (s, 6H), 1,56-1,47 (m, 6H).

Ejemplo de la Invención 5 (profético): síntesis del compuesto (8-1): compuesto (8) en donde R1 a R3b y R6 a R10 son H y R4 y R5 son metilo. En una caja seca en un tarro de vidrio de 950 mL, se suspende el compuesto (6-1) (31,1 mmoles) en 272 mL de éter dietílico anhidro. A la mezcla de reacción agitada se le añade (Cp)ZrCh (compuesto (7) en donde R6 a R10 son H, 8,12 g, 31,1 mmoles) en pequeñas porciones, seguido de la adición de 1,2-dimetoxietano (27 mL). La mezcla de reacción resultante se agita durante 48 horas a temperatura ambiente, se filtra, y el disolvente se elimina al vacío para obtener el compuesto (8-1).

Ejemplo de la Invención 5a (real): síntesis del compuesto (8-1): compuesto (8) en donde R1 a R3b y R6 a R10 son H y R4 y R5 son metilo. En una caja seca en un tarro de vidrio de 120 mL, se suspendió el compuesto (6-1) (0,40 g, 2,38 mmoles) del Ejemplo de la Invención 4a en 32 mL de tolueno anhidro. Se agitó la suspensión y se le añadió (Cp)ZrCl3 (compuesto (7) en donde R6 a R10 son H, 0,50 g, 1,90 mmoles) en pequeñas porciones. Se agitó la mezcla resultante durante 48 horas a temperatura ambiente, se filtró, y se eliminó el disolvente al vacío para obtener el compuesto (8-1) en forma de un sólido de color marrón claro. Se trituró el sólido con pentano (2 x 20 mL) suspendiendo y agitando durante 18 horas a temperatura ambiente, seguido de filtración para obtener 0,24 g (25 % de rendimiento) del compuesto sólido purificado (8-1). 1H RMN (400 MHz, benceno-da) 56,01 (s, 5H), 5,25 (s, 1H), 2,70 (ddd, J = 14,2, 12,4, 1,8 Hz, 2H), 2,48 (dd, J = 15,2, 6,2 Hz, 2H), 1,72 (singlete ancho, 9H), 1,49 - 1,29 (m, 1H), 1.06 (dtt, J = 14,2, 11,3, 3,2 Hz, 2H). El compuesto (8-1) también se caracterizó mediante cristalografía por rayos X y se obtuvo una estructura ORTEP (disponible a petición).

Ejemplo de la Invención 6 (profético): compuesto (9-1): compuesto (9) en donde R1 a R3b y R6 a R10 son H y R4 y R5 son metilo. En una caja seca en un tarro de vidrio de 240 mL, se suspende el compuesto (8-1) (10,5 mmoles) en éter dietílico anhidro (65 mL). A la mezcla de reacción agitada se le añade gota a gota una solución de bromuro de metilmagnesio (3,0 M, 7,89 mL, 23,7 mmoles). La mezcla de reacción se agita durante 20 horas a temperatura ambiente. El disolvente se elimina al vacío. El producto sólido resultante se disuelve en hexanos (150 mL) y se filtra. Los hexanos se eliminan al vacío para obtener el compuesto (9-1).

Ejemplo de la Invención 7 (profético): polimerización de etileno usando un catalizador preparado a partir del compuesto (8-1) o (9-1). Utilice un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa ("Reactor") que tenga una zona de reacción con unas dimensiones de 304,8 mm (doce pulgadas) de diámetro interno y 2,4384 ms (8 pies) de altura del lado recto y que contenga un lecho de reactor fluidizado de gránulos de polímero. Configure el Reactor con una línea de gas de reciclado para hacer fluir una corriente de gas de reciclado. Equipe el Reactor con entradas de alimentación de gas y salida de producto polimérico. Introduzca corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con comonómero de 1-hexeno líquido por debajo del lecho de reactor fluidizado en la línea de gas de reciclado. Controle los caudales individuales de etileno ("C2"), hidrógeno ("H2") y 1-hexeno ("C6") para mantener una relación molar fija de comonómero de 1-hexeno con respecto a composición de monómero de etileno ("C6/C2") de 0,0001 a 0,1 (por ejemplo, 0,0050), una relación molar constante de hidrógeno con respecto a etileno ("H2/C2") de 0,0001 a 0,1 (por ejemplo, 0,0020) y una presión parcial constante de etileno ("C2") de 1.000 a 2.000 kilopascales (kPa) (por ejemplo, 1.500 kPa). Mida las concentraciones de todos los gases mediante un cromatógrafo de gases en línea para garantizar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclado. Mantenga un lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente una alimentación de reposición y un gas de reciclado a través de la zona de reacción. Utilice una velocidad de gas superficial de 0,4 a 0,7 metros por segundo (m/s) (por ejemplo, de 0,49 a 0,67 m/s, o de 1,6 a 2,2 pies por segundo (pies/s)). Haga funcionar el reactor a una presión total de 2.000 a 3.000 kPa (por ejemplo, 2.344 a aproximadamente 2.413 kPa, o de 340 a aproximadamente 350 libras por pulgada cuadrada manométricas (psig)) y a una temperatura de reacción constante de 85° a 115°C (por ejemplo, 105 °C). Mantenga el lecho fluidizado a una altura constante retirando una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. La velocidad de producción de polímero está en un intervalo de 5 a 20 kg/hora (por ejemplo, 13 a 18 kg/hora). Retire el producto de polímero de forma semicontinua a través de una serie de válvulas a una cámara de volumen fijo, donde este producto de polímero retirado se purga para eliminar los hidrocarburos arrastrados y se trata con una corriente de nitrógeno gaseoso (N2) humidificado para desactivar cualquier traza de catalizador de polimerización residual. Se prepara un polietileno, que se caracteriza por el índice de fusión I2 (190 C, 2,16 kg, ASTM D1238-13); densidad (ASTM D792-13, Método B); Frecuencia de Ramificación de Butilo* (BBF, Rm N), en donde BBF es el número de ramificaciones de butilo por 1.000 átomos de carbono de la cadena principal; peso molecular medio numérico; peso molecular medio ponderado; dispersidad de masa molecular (M^w/Mⁿ), B ^m (pronunciado D con barra M), y temperatura de fusión Tm.

Ejemplo de la Invención 8: síntesis del compuesto (8-2): compuesto (8) en donde R1 a R3b y R6 a R9 son H, R10 es propilo y R4 y R5 son metilo. Se reprodujo el Ejemplo de la Invención 5a excepto por que se usó complejo de (PrCp)ZrCl3-DME (0,75 g, 1,90 mmoles) en 14 mL de tolueno en lugar de (Cp)ZrCl3 para obtener 0,64 g (78 % de rendimiento) de compuesto sólido purificado (8-2). 1H RMN (400 MHz, benceno-da) 56,00 - 5,86 (m, 2H), 5,77 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 5,35 (d, J = 16,8 Hz, 1H), 2,81 - 2,63 (m, 4H), 2,57 - 2,45 (m, 2H), 1,77 (s, 6H), 1,76 - 1,69 (m, 3H), 1,52 (dt, J = 15,0, 7,4 Hz, 2H), 1,47 - 1,36 (m, 1H), 1,15 - 1,01 (m, 2H), 0,84 (t, J = 7.4 Hz, 3H).

Ejemplo de la Invención 9: síntesis del compuesto (8-3): compuesto (8) en donde R1 a R3b y R6 a R9 son H, R10 es metilo y R4 y R5 son metilo. Se reprodujo el Ejemplo de la Invención 5a excepto por que se usó complejo de (MeCp)ZrCh-DME (7,68 g, 24,79 mmoles) en 215 mL de tolueno en lugar de (Cp)ZrCl3 en 14 mL de tolueno; y se usaron 4,17 g (24,79 mmoles) en lugar de 0,40 g (2,38 mmoles) del compuesto (6-1); y se usaron 160 mL en lugar de 2 x 20 mL de pentano (4,17 g, 24,79 mmoles) para obtener 5,1 g (51 % de rendimiento) del compuesto sólido purificado (8-3). 1H RMN (400 MHz, benceno-ds) 55,86 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,72 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,27 (s, 1H), 2,74 (ddd, J = 15,2, 12,2, 1,8 Hz, 2H), 2,50 (ddt, J = 15,1, 6,3, 1,7 Hz, 2H), 2,19 (s, 3H), 1,74 (s ancho, 9H), 1,50 - 1,35 (m, 1H), 1,15 - 1,00 (m, 2H).

Ejemplo de la Invención 10: síntesis del compuesto (9-1): compuesto (9) en donde R1 a R3b y R6 a R9 son H, y R10 es metilo y R4 y R5 son metilo. En una caja seca en un tarro de vidrio de 120 mL, se suspendió el compuesto (8-3) (0,61 g, 1,52 mmoles) en éter dietílico anhidro (10 mL). A la mezcla agitada se le añadió gota a gota una solución de bromuro de metilmagnesio (3,0 M, 1,14 mL, 3,42 mmoles). Se agitó la mezcla durante 20 horas a temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente al vacío. Se disolvió el producto sólido resultante en hexanos (40 mL), y se filtró. Se eliminaron los hexanos al vacío para obtener 0,411 g (75 % de rendimiento) del compuesto (9-1). 1H RMN (400 MHz, benceno-afe) 55,71 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,45 (dd, J = 3,1, 2,2 Hz, 2H), 5,04 (s, 1H), 2,50 (ddt, J = 14,6, 6,2, 1,6 Hz, 2H), 2,22 (ddd, J = 14,4, 12,2, 1,8 Hz, 2H), 2,10 (s, 3H), 1,92 (dddt, J = 12,4, 3,8, 2,6, 1,3 Hz, 1H), 1,81 - 1,69 (m, 1H), 1,73 (s, 6H), 1,47 - 1,26 (m, 4H), -0,25 (s, 6H).

Ejemplo de la Invención 11: polimerización en planta piloto de etileno y 1 -hexeno usando un catalizador preparado a partir del compuesto (9-1) en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa para obtener un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno). Se utilizó la polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa de etileno y 1-hexeno para preparar un copolímero de etileno/1-hexeno. Se utilizó un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenía un diámetro interno de 0,35 metros (m) y una altura de lecho de 1,9 m; una red de distribución; y 51,3 kg de un lecho fluidizado compuesto de gránulos de polímero. Se hizo pasar gas de fluidización a través del lecho a una velocidad de aproximadamente 0,52 metros por segundo (m/s; 1,7 pies por segundo (pies/s)). Se hizo salir el gas de fluidización por la parte superior del reactor y se hizo pasar el gas de fluidización saliente a través de un compresor de gas de reciclado y un intercambiador de calor de carcasa y tubos, que tenía un lado de tubos y un lado de carcasa, antes de devolver el gas al reactor por debajo de la red de distribución. Se mantuvo una temperatura constante del lecho fluidizado de 105 °C ajustando de manera continua la temperatura del agua en el lado de la carcasa del intercambiador de calor de carcasa y tubos. Se alimentaron corrientes de alimentación gaseosas de etileno, nitrógeno e hidrógeno junto con comonómero de 1-hexeno en la línea de gas de reciclado. Se hizo funcionar el reactor a una presión total de aproximadamente 2.413 kilopascales manométricos (kPa manométricos). Se ventiló el reactor a una antorcha para controlar la presión total. Se ajustaron los caudales individuales de etileno, nitrógeno, hidrógeno y 1-hexeno para mantener los objetivos de composición del gas. Se estableció la presión parcial de etileno en 1.520 kilopascales (kPa; 220 libras por pulgada cuadrada (psi)), mientras se establecía la relación molar C6/C2 en 0,0050 y la relación molar H2/C2 en 0,0020. Se usó el agente de condensación inducido (ICA, por sus siglas en inglés) isopentano. Se mantuvo la concentración de isopentano en aproximadamente un 10 % en moles. Se midieron las concentraciones de todos los gases utilizando un cromatógrafo de gases en línea. Se preparó metilaluminoxano secado por pulverización (sdMAO, por sus siglas en inglés) según el método del documento WO 2018/064044. Se alimentó el sdMAO a un reactor de polietileno UNIPOL™ en escala experimental a través de un tubo de inyección de 0,635 cm (1/4 de pulgada) de diámetro interno. También se alimentó una mezcla de un 0,04 % en peso de compuesto (9-1) en isopentano a través del mismo tubo de inyección a una velocidad de alimentación suficiente para proporcionar una concentración objetivo de Zr por gramo de MAO secado por pulverización. Se ajustaron las velocidades de alimentación para lograr una tasa de producción de polímero objetivo en un intervalo de 15 a 20 kg/hora. Se mantuvo el lecho fluidizado a una altura constante a 1,9 m retirando una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto de polímero en partículas. Se retiró el producto de polímero de forma semicontinua a través de una serie de válvulas a una cámara de volumen fijo. Se purgó el producto de polímero retirado con una purga de nitrógeno que eliminó una parte significativa de hidrocarburos arrastrados y disueltos en la cámara de volumen fijo. Después de purgar, se descargó el producto de polímero purgado de la cámara de volumen fijo a un paquete de fibras para su recogida. Se trató adicionalmente el producto de polímero recogido con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier traza de catalizador residual y cocatalizador arrastrado en el mismo. Las propiedades del copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) se muestran en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1: propiedades del copolímero del Ejemplo de la Invención 11.

En la Tabla 1, el catalizador de polimerización del Ejemplo de la Invención 10 tiene una buena actividad catalítica y el copolímero tiene un Mw deseado superior a 25.000 g/mol. El copolímero tiene una BBF (Frecuencia de Ramificación de Butilo) deseable de <1 por 1.000 C (por ejemplo, 0,74 por 1.000 C) y, por tanto, el copolímero tiene un grado deseable de encadenamiento de etileno. El catalizador tiene una actividad deseable de al menos 5.000 kg de copolímero preparado por kg de catalizador usado.

Ejemplos de la Invención 12 a 14: síntesis de catalizadores de polimerización secados por pulverización. En experimentos separados, se preparó un sistema de catalizador de polimerización usando uno de los catalizadores de polimerización del Ejemplo de la Invención 5a, 8 y 9, respectivamente, como sigue. Se suspendieron 5,30 g de sílice pirógena tratada (hidrófoba) (Cabosil TS-610) en 125 g de tolueno. Luego se añadieron 44 g de una solución al 10 % en peso de metilaluminoxano (MAO) en tolueno. A continuación, se añadió el catalizador de polimerización del Ejemplo de la Invención 5a, 8 o 9 y se agitó la mezcla resultante durante 30 a 60 minutos. Se utilizó un aparato secador por pulverización configurado con una entrada y salida y un dispositivo atomizador, un secador por pulverización calentado y un separador ciclónico. Se introdujo la mezcla resultante en el secador por pulverización a través de la entrada al dispositivo atomizador, produciendo gotitas que luego se pusieron en contacto con una corriente de nitrógeno gaseoso caliente para evaporar el líquido y formar un polvo. Se separó el polvo de la mezcla gaseosa en el separador ciclónico y se descargó el polvo fino separado a través de la salida a un recipiente externo. Durante el procedimiento de secado por pulverización anterior, la temperatura del secador por pulverización se fijó en 165°C y la temperatura de salida en 60° a 70°C. Todas las cargas del catalizador de los Ejemplos de la Invención 5a, 8 o 9 fueron de 50 micromoles de catalizador por gramo de sílice pirógena tratada (pmol/g), lo que corresponde a una relación atómica AI :Zr de 100. Esto dio un catalizador secado por pulverización del Ejemplo de la Invención 12, 13 o 14 que contenía un catalizador de polimerización del Ejemplo de la Invención 5a, 8 o 9, respectivamente.

Ejemplos de la Invención 15 a 17: polimerización a escala de laboratorio de etileno y 1-hexeno usando un catalizador secado por pulverización de uno cualquiera de los Ejemplos de la Invención 12, 13 o 14 que contienen un catalizador de polimerización del Ejemplo de la Invención 5a, 8 o 9, respectivamente. Se utilizó un reactor de fase gaseosa autoclave de acero inoxidable de 2 litros equipado con un agitador mecánico. Para cada ejecución experimental, primero se secó el reactor durante 1 hora, luego se cargó el reactor seco con 400 g de NaCl y se secó por calentamiento a 105 °C bajo nitrógeno durante 30 minutos. Al reactor seco resultante, se añadieron 5 g de SMAO (por sus siglas en inglés; metilalumoxano soportado en sílice) como depurador bajo presión de nitrógeno. Luego se selló el reactor y se agitó su contenido. Luego se cargó el reactor con hidrógeno (1.500 ppm) y 1-hexeno. Se presurizó el reactor con etileno (presión total = 220 psi) para obtener una relación molar H2/C2 = 0,0017 y una relación molar C6/C2 = 0,004. Una vez que el reactor presurizado alcanzó un estado estacionario, se cargó el catalizador secado por pulverización de uno cualquiera de los Ejemplos de la Invención 12, 13 o 14 en el mismo para iniciar una polimerización. Se llevó la temperatura del reactor a 100 °C y se mantuvo el mismo a esta temperatura a lo largo de toda la ejecución del experimento durante 60 minutos. A los 60 minutos, se enfrió el reactor hasta la temperatura ambiente, se ventiló y se abrió. Se lavó la mezcla de producto resultante con agua, luego con metanol, y se secó para obtener un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) de uno cualquiera de los Ejemplos de la Invención 15 a 17, respectivamente. Se calculó la actividad del catalizador en gramos de polímero preparado por gramo de catalizador-hora como igual a una relación entre la cantidad de polímero producido y la cantidad de catalizador añadida al reactor. Se midieron el peso molecular medio numérico (Mn), el peso molecular medio ponderado (Mw), la distribución del peso molecular (Mw/Mn), la temperatura de fusión y la frecuencia de ramificación de butilo (BBF) de acuerdo con sus respectivos métodos de ensayo anteriores. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2: Catalizadores y copolímeros de los Ejemplos de la Invención 15 a 17.

En la Tabla 2, los catalizadores (8-1), (8-2) y (8-3) exhiben una actividad de polimerización de al menos 2.500 gramos de copolímero/gramo de catalizador y producen un copolímero que tiene un Mw deseado >25.000 y dos ejemplos tienen una BBF <1,5 por 1.000 C (1,11, 0,8 y 0,55 por 1.000 C), lo que prueba un grado deseable de encadenamiento de etileno. El grado de encadenamiento de etileno indica que los catalizadores permiten selectivamente la polimerización de etileno (es decir, encadenamiento de etileno mejorado) mientras mitigan la polimerización de otras moléculas tales como 1-hexeno (por ejemplo, a través de un grado particular de impedimento estérico asociado con los grupos sustituyentes de los catalizadores).

Como se discutió anteriormente, Conia et al., Rand y Dolinski, y otros informan de que el uso de PPA o una mezcla de P²O⁵/PPA para catalizar una reacción de ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico insaturado en alfa,beta, tal como el ácido acrílico o el ácido crotónico, da una mezcla de reacción que contiene un subproducto de éster (por ejemplo, crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo, o crotonato de ciclopentilo, respectivamente). Descubrimos que el uso de un reactivo de ácido sulfónico (reactivo de P²O⁵/H³CSO³H) para catalizar una reacción de ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico insaturado en alfa,beta, tal como el ácido acrílico o el ácido crotónico, da una mezcla de reacción que no contiene un subproducto de éster (por ejemplo, la reacción no produce crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente). Basamos este hallazgo en el análisis de al menos una de las mezclas de reacción por GC/MS (EI), que no muestra ningún subproducto de éster. También basamos este hallazgo en el entendimiento de que la reacción de ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico insaturado en alfa,beta, tal como el ácido acrílico o el ácido crotónico, en presencia del reactivo de P²O⁵/H³CSO³H se desarrolla mucho más rápido que una reacción de crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente, en presencia del reactivo de P²O⁵/H³CSO³H.

Sin pretender imponer ninguna teoría, creemos que el reactivo de P²O⁵/H³CSO³H reacciona con el ácido carboxílico insaturado en alfa,beta (por ejemplo, ácido crotónico) para dar in situ un anhídrido mixto de fórmula general R4CH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que genera in situ un ion acilio (es decir, ion carbonio acílico) de fórmula R4CH=CHC+(=O), que experimenta rápidamente una acilación de Friedel-Crafts de cicloalqueno para dar in situ una cetona de fórmula R—C(=O)-RC, en donde Ra es R4CH=CH- y RC es cicloalquen-1-ilo, cetona que experimenta una reacción de ciclación para dar la correspondiente ciclopentenona. Por ejemplo, cuando el cicloalqueno es ciclohexeno y el ácido carboxílico insaturado en alfa,beta es ácido crotónico, creemos que el reactivo de P²O⁵/H³CSO³H reacciona con el ácido crotónico para dar in situ un anhídrido mixto de fórmula general H3CCH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que genera in situ un ion acilio (es decir, ion carbonio acílico) de fórmula H3CCH=CHC+(=O), que experimenta rápidamente una acilación de Friedel-Crafts de cicloalqueno para dar in situ una cetona de fórmula R—C(=O)-RC, en donde Ra es H3CCH=CH- y RC es ciclohexen-1-ilo, cetona que experimenta una reacción de ciclación para dar la correspondiente ciclopentenona que es 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3-metil-1 H-inden-1-ona (es decir, 7-metil-biciclo[4.3.0]-7-nonen-9-ona). Por lo tanto, el uso del reactivo de P²O⁵/H³CSO³H en la reacción de un cicloalqueno, tal como ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno, con un ácido carboxílico insaturado en alfa,beta, tal como el ácido acrílico o el ácido crotónico, no produce inherentemente el subproducto de éster (por ejemplo, crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente) del que informan Conia et al., Rand y Dolinski, y otros que utilizan PPA o una mezcla de P²O⁵/PPA.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Un método para sintetizar un compuesto de biciclo[5.3.0]deceno, comprendiendo el método (A) poner en contacto un compuesto de fórmula (1) ("compuesto (1)"):

en donde R1, R2, R3, R3a y R3b son independientemente H o (C1-C4)alquilo, o cualesquiera dos grupos R1 a R3b adyacentes están enlazados entre sí para formar un (C1-C4)alquileno y los dos grupos R1 a R3b restantes son independientemente H o (C1-C4)alquilo, con un compuesto de fórmula (2) ("compuesto (2)"):

en donde R4 es H o (C1-C4)alquilo, en presencia de una cantidad eficaz de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (3) ("compuesto (3)"):

y/o su regioisómero oxo/R4; en donde R1 a R4 son como se definieron anteriormente; y con la condición de que, cuando cada uno de R1 a R3a sea H y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y la etapa (A) de puesta en contacto estén libres de ácido polifosfórico (PPA); y en donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P²O⁵/H³CSO³H"), o un producto de reacción de los mismos o el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la combinación de un ácido polifosfórico (PPA) y una mezcla de P²O⁵/H³CSO³H, o un producto de reacción de los mismos.

2. Un método para sintetizar un ligando para un metal de transición, comprendiendo el método: (A) sintetizar el compuesto (3):

y su regioisómero oxo/R4, según la etapa (A) de la reivindicación 1, en donde R1 a R4 son como se definen en la reivindicación 1; (B) poner en contacto el compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4 bien con un agente reductor con funcionalidad de hidruro, bien con un (C¹ -C4)alquil litio, en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (4) ("compuesto (4)"):

y/o su regioisómero (HO,R5)/R4, respectivamente, en donde R1 a R4 son como se definieron anteriormente y R5 es bien H, bien (C1-C4)alquilo, respectivamente; y (C) poner en contacto el compuesto (4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4 con condiciones de reacción de deshidratación para preparar un compuesto de fórmula (5) ("compuesto (5)"):

y/o su regioisómero R5/R4, respectivamente; en donde R1 a R5 son como se definieron anteriormente.

3. Un método para sintetizar un complejo de dicloruro de circonoceno, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 según las etapas (A) a (C) de la reivindicación 2; (D) poner en contacto el compuesto (⁵ ) y/o su regioisómero R5/R4 con un alquil litio en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (6) ("compuesto (6)"):

y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R5 son como se definen en la reivindicación 2; y (E) poner en contacto el compuesto (6) y/o su regioisómero R5/R4 con un compuesto de fórmula (7) ("compuesto (7)"):

en donde R6 a R8 son independientemente H o (C1-C4)alquilo y R9 y R10 son independientemente H, (C1-C4)alquilo, o R9 y R10 están enlazados entre sí y son un (C3-C5)alquileno, en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (8) ("compuesto (8)"):

y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R10 son como se definieron anteriormente.

4. Un método para sintetizar un complejo de circonoceno dimetilo, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 según las etapas (A) a (E) de la reivindicación 3; y (F) poner en contacto el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 con una cantidad eficaz de bromuro de metilmagnesio en condiciones de reacción suficientes para preparar un compuesto de fórmula (9) ("compuesto (9)"):

y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R10 son como se definen en la reivindicación 3.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por una cualquiera de las limitaciones (i) a (ix): (i) en donde al menos uno de R1 a R3b es un (CrC4)alquilo o R4 es H; (ii) en donde cada uno de R1 a R4 es H; (iii) en donde cada uno de R1 a R3b es H y R4 es metilo; (iv) en donde en el compuesto (1) cada uno de R1, R2, R3a y R3b es H y R3 es metilo; en el compuesto (2) R4 es metilo; y en el compuesto (3) cada uno de R1, R2, R3a y R3b es H y cada uno de R3 y R4 es metilo; y en su regioisómero oxo/R4 cada uno de R1, R2, R3a y R3 es H y cada uno de R3b y R4 es cada uno metilo; (v) en donde R1 y/o R2 es metilo y R3, R3a y R3b es H; (vi) en donde R1 es metilo, R2 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo) y R3, R3a y R3b son H; (vii) en donde R1 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo), R2 es metilo y R3, R3a y R3b son H; (viii) en donde R1 y R2 son independientemente (C¹-C⁴)alquilo, R3, R3a y R3b son H, y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R1 es (R) y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R2 es (S); y (ix) en donde R1 y R2 son independientemente (C1-C4)alquilo, R3, R3a y R3b son H, y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R1 es (S) y la estereoquímica del átomo de carbono enlazado a R2 es (R).