CN106661154A - 催化剂活化剂、制备方法及在聚合方法中的使用 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了催化剂活化剂和其制备方法以及其在用于聚合烯烃的方法中的使用。具体地说，本发明描述了衍生自烷基铝的催化剂活化剂以及其与茂金属类型催化剂体系和/或常规类型的过渡金属催化剂体系的使用。
Description
技术领域
本公开涉及催化剂活化剂和其制备方法以及在用于聚合烯烃的方法中的使用。具体地说，本公开涉及衍生自烷基铝的催化剂活化剂以及其与茂金属类型催化剂和/或常规类型的过渡金属催化剂的使用。
背景技术
在近年来聚烯烃工业的主要焦点在于开发提供新的和改进的产品的新型催化剂。举例来说，茂金属催化剂现广泛用于生产聚烯烃聚合物，如聚乙烯聚合物。茂金属催化剂一般需要活化剂或助催化剂以便实现商业可接受活性水平。在此方面，甲基铝氧烷(MAO)作为用于茂金属催化剂尤其负载型催化剂的活化剂或助催化剂的使用是广泛的。
然而，MAO的确具有明显的缺点。其制备昂贵，部分由于主要原材料三甲基铝(TMA)的高成本。此外，MAO的批次间一致性可不同。
分子活化剂或助催化剂如路易斯酸性硼烷也已与茂金属一起使用，然而其在粒子形成方法如气相和浆液相方法中的有用性由于其快速聚合动力学可为复杂的，所述快速聚合动力学可导致聚合物粒子形态问题和随后反应器积垢。
因此，期望提供可能低成本的可用于烯烃聚合的活化剂或助催化剂，其有利于制备和处理并且还能够以良好产率在聚合方法中操作。
发明内容
在一个方面中，提供用于烯烃聚合的活化剂组合物，其包含以下各项的(一种或多种)反应产物：
(a)包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物；
(b)包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及
(c)水。
包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物可为三烷基铝、二烷基铝、单烷基铝、铝氧烷或其组合。
三烷基铝可为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝或其组合。
铝氧烷可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可为经改性的铝氧烷，即由两种或更多种烷基铝的混合物(如例如三甲基铝和三异丁基铝的混合物)形成的铝氧烷。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-R-(T-H)m
其中R为包含最多100个非氢原子的有机部分；
T为-O、-S、-NR'或-PR'，其中R'为烃基、三烃基硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到10的数字。
至少一个活性氢部分可为-OH、-SH、-NHR"或-PHR"，其中R"为烃基、三烃基硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-R-(OH)m
其中R为包含最多100个非氢原子的有机部分；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-Ar-(OH)m
其中Ar为包含最多100个非氢原子的芳香族或杂芳香族部分；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-Ph-(OH)m
其中n为1到5的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-Ra-(OH)m
其中Ra为包含最多100个非氢原子的脂肪族部分；
n为等于一或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
活化剂组合物可包含三烷基铝、氟苯酚和水的(一种或多种)反应产物。氟苯酚可为全氟苯酚。三烷基铝可为三异丁基铝。活化剂组合物可包含三异丁基铝、全氟苯酚和水的(一种或多种)反应产物。
还提供用于烯烃聚合的负载型活化剂组合物，其包含前述活化剂组合物中的任何一种或多种和载体。载体可包含包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物或颗粒状有机材料的一种或多种化合物。载体可为颗粒状无机材料或颗粒状有机材料。颗粒状无机材料可为颗粒状无机氧化物。颗粒状无机氧化物可为颗粒状二氧化硅或颗粒状氧化铝。载体可为经处理的载体，其中前述载体用与载体表面上的化学官能团反应的一种或多种化合物处理，如一种或多种烷基铝化合物、铝氧烷或硅烷。
在一些形式中，负载型活化剂组合物可具有至少部分以化学方式键合到载体的活化剂组合物。在其它形式中，负载型活化剂组合物可具有与载体物理混合(即，未以化学方式键合到载体)的活化剂组合物。
在另一方面中，提供用于烯烃聚合的活化剂组合物，其包含包含至少一个[Al-O-R]部分的至少一种化合物，其中R为具有最多100个非氢原子的有机部分并且其中R包含至少一个氟取代基。
在包含至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R在每次出现时可独立地为氟芳氧基部分、经取代的氟芳氧基部分、氟杂芳氧基部分、经取代的氟杂芳氧基部分、氟烃氧基部分或经取代的氟烃氧基部分。
氟芳氧基部分可为氟苯氧基部分如具有1到5个氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可为五氟苯氧基。氟烃氧基部分可为氟烷氧基部分如具有一个或多个氟取代基的C1-C30烷氧基部分。氟烷氧基部分可为三氟甲氧基或五氟乙氧基。
在包含至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可为烃氧基或芳氧基或杂芳氧基部分，其自身被一个或多个含氟取代基取代。举例来说-O-R可为具有一个或多个三氟甲基取代基的芳氧基部分。
根据这一方面包含至少一个[Al-O-R]部分的化合物可包含两个或更多个铝原子。
至少一个[Al-O-R]部分的铝原子可进一步被一个或多个直链或支链C1-C30烷基或一个或多个C1-C10烷基或一个或多个C1-C6烷基取代。
还提供用于烯烃聚合的负载型活化剂组合物，其包含根据这一方面包含至少一个[Al-O-R]部分的前述化合物中的任何一种或多种和载体。载体可包含包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物或颗粒状有机材料的一种或多种化合物。载体可为颗粒状无机材料或颗粒状有机材料。颗粒状无机材料可为颗粒状无机氧化物。颗粒状无机氧化物可为颗粒状二氧化硅或颗粒状氧化铝。载体可为经处理的载体，其中前述载体用与载体表面上的化学官能团反应的一种或多种化合物处理，如一种或多种烷基铝化合物、铝氧烷或硅烷。
在一些形式中，负载型活化剂组合物可具有至少部分以化学方式键合到载体的根据这一方面包含至少一个[Al-O-R]部分的化合物。在其它形式中，负载型活化剂组合物可具有与载体物理混合(即，未以化学方式键合到载体)的根据这一方面包含至少一个[Al-O-R]部分的化合物。
在另一方面中，提供用于烯烃聚合的活化剂组合物，其包含下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷中的一种或多种：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
其中R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；以及
m为1到1000的数字。
氟芳氧基部分可为氟苯氧基部分如具有1到5个氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可为五氟苯氧基。氟烷氧基部分可为具有一个或多个氟取代基的C1-C30烷氧基部分。氟烷氧基部分可为三氟甲氧基或五氟乙氧基。
还提供用于烯烃聚合的负载型活化剂组合物，其包含根据这一方面的前述氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷中的任何一种或多种和载体。载体可包含包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物或颗粒状有机材料的一种或多种化合物。载体可为颗粒状无机材料或颗粒状有机材料。颗粒状无机材料可为颗粒状无机氧化物。颗粒状无机氧化物可为颗粒状二氧化硅或颗粒状氧化铝。载体可为经处理的载体，其中前述载体用与载体表面上的化学官能团反应的一种或多种化合物处理，如一种或多种烷基铝化合物、铝氧烷或硅烷。
在一些形式中，负载型活化剂组合物可具有至少部分以化学方式键合到载体的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷。在其它形式中，负载型活化剂组合物可具有与载体物理混合(即，未以化学方式键合到载体)的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷。
根据如上文描述的前述方面的活化剂组合物和负载型活化剂组合物制备简单并且利用可容易获得且相当便宜的材料。当与合适的催化剂化合物合并时，活化剂组合物或活化剂组合物提供在烯烃聚合中具有优异活性的催化剂或负载型催化剂组合物。
在另一方面中，提供下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
其中R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；以及
m为1到1000的数字。
氟芳氧基部分可为氟苯氧基部分如具有1到5个氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可为五氟苯氧基。氟烷氧基部分可为具有一个或多个氟取代基的C1-C30烷氧基部分。氟烷氧基部分可为三氟甲氧基或五氟乙氧基。
还提供催化剂组合物，其包含如上文描述的活化剂组合物中的任何一种或多种和一种或多种催化剂化合物。催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。
还提供负载型催化剂组合物，其包含载体、如上文描述的活化剂组合物中的任何一种或多种和一种或多种催化剂化合物。催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。
还提供负载型催化剂化合物，其包含如上文描述的负载型活化剂组合物中的任何一种或多种和一种或多种催化剂化合物。催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。
负载型催化剂组合物可呈基本上干粉形式或可呈在合适液体媒剂中的浆液形式。液体媒剂可为脂肪族或芳香族烃或其混合物。液体媒剂还可为矿物油。
催化剂化合物可包含：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2，及其混合物，
其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
如上文描述的催化剂组合物或负载型催化剂组合物可包含包含钛、锆或铪原子的两种或更多种催化剂化合物。
本文还公开用于制备如上文描述的组合物和负载型活化剂组合物的方法、用于制备如上文描述的催化剂组合物和负载型催化剂组合物的方法以及利用所述组合物的聚合方法。
提供用于生产用于烯烃聚合的活化剂组合物的方法，其包含以下步骤：
将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
方法可在一种或多种合适的液体媒剂存在下进行。
方法可包含以下步骤：
(a)将包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与水合并；以及
(b)添加包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物。
还提供用于生产用于烯烃聚合的负载型活化剂组合物的方法，其包含以下步骤：
将如上文描述的至少一种载体例如至少一种颗粒状无机材料或颗粒状有机材料、包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
方法可在一种或多种合适的液体媒剂存在下进行。
方法可包含以下步骤：
(a)将包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与水合并；
(b)将(a)与包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物合并；以及
(c)将(b)与至少一种载体合并。
载体可为颗粒状无机或有机材料。颗粒状无机材料可为颗粒状无机氧化物。颗粒状无机氧化物可为颗粒状二氧化硅或颗粒状氧化铝。载体可在与(b)合并之前用一种或多种反应性化合物(如烷基铝、铝氧烷或硅烷化合物)处理。
还提供用于生产活化剂组合物的方法，所述活化剂组合物包含具有至少一个[Al-O-R]部分的至少一种化合物，其中R为具有最多100个非氢原子的有机部分并且其中R包含至少一个氟取代基，所述方法包含以下步骤：
将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
还提供用于生产负载型活化剂组合物的方法，其包含以下步骤：将具有至少一个[Al-O-R]部分的至少一种化合物和载体合并，其中R为具有最多100个非氢原子的有机部分并且其中R包含至少一个氟取代基。
在包含至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R在每次出现时可独立地为氟芳氧基部分、经取代的氟芳氧基部分、氟杂芳氧基部分、经取代的氟杂芳氧基部分、氟烃氧基部分或经取代的氟烃氧基部分。
还提供用于生产负载型活化剂组合物的方法，其包含以下步骤：将下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷与载体合并：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
其中R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；以及
m为1到1000的数字。
还提供用于生产下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷的方法：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
其中R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；以及
m为1到1000的数字；所述方法包含以下步骤：将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
还提供用于生产催化剂组合物的方法，其包含将如上文公开的活化剂组合物中的任何一种或多种与一种或多种催化剂化合物合并。催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。
还提供用于生产负载型催化剂组合物的方法，其包含将如上文公开的负载型活化剂组合物中的任何一种或多种与一种或多种催化剂化合物合并。催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。
本文中还公开用于聚合烯烃的方法，所述方法包含：
使烯烃与如上文公开的一种或多种催化剂组合物或负载型催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物或共聚物。
附图说明
图1示出对于1-辛烯与在实例部分中提供的活化剂组合物和催化剂组合物的聚合的温度随时间的变化。
具体实施方式
在公开并且描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因而除非另外说明，否则可变化。还应理解本文所用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且并不旨在限制。
还必须注意如在说明书和所附权利要求书中所用，除非另外说明，否则单数形式“一种(a)”、“一个(an)”以及“所述”包括多个指示物。因此，例如如在“经离去基取代”的部分中提及“离去基”包括超过一个离去基，使得所述部分可被两个或更多个此类基团取代。类似地，如在“经卤素原子取代”的部分中提及“卤素原子”包括多于一个卤素原子，使得所述部分可被两个或更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一个或多个配体等。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有引用是参考《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons,Inc.)，(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出引用，或除非另外指出。
本文公开有利于制备和使用的用于烯烃的聚合中的活化剂组合物和活化剂组合物。与一种或多种催化剂化合物组合，活化剂组合物和负载型活化剂组合物提供在烯烃聚合方法中高活性的催化剂组合物和负载型催化剂组合物。本文还公开制备活化剂组合物、负载型活化剂组合物、催化剂组合物和负载型催化剂组合物的方法以及利用催化剂组合物和负载型催化剂组合物用于烯烃聚合物的生产的聚合方法。
活化剂组合物
本文公开的活化剂组合物可包含以下各项的(一种或多种)反应产物：
(a)包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物；
(b)包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及
(c)水。
包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物可为三烷基铝、二烷基铝、单烷基铝、铝氧烷或其组合。
三烷基铝可为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝或其混合物。
铝氧烷可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其混合物。铝氧烷可为改性铝氧烷，即由两种或更多种烷基铝的混合物如例如三甲基铝和三异丁基铝的混合物形成的铝氧烷。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-R-(T-H)m
其中R为包含最多100个非氢原子的有机部分；
T为-O、-S、-NR'或-PR'，其中R'为烃基、三烃基硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到10的数字。
至少一个活性氢部分可为-OH、-SH、-NHR"或-PHR"，其中R"为烃基、三烃基硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-R-(OH)m
其中R为包含最多100个非氢原子的有机部分；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-Ar-(OH)m
其中Ar为包含最多100个非氢原子的芳香族或杂芳香族部分；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-Ph-(OH)m
其中n为1到5的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可由下式表示：
(F)n-Ra-(OH)m
其中Ra为包含最多100个非氢原子的脂肪族部分；
n为等于一或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物的摩尔比可为约1:10到约10:1，或约1:5到约5:1，或约1:2到约2:1。
包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物与水的摩尔比可为约1:10到约10:1，或约1:5到约5:1，或约1:2到约2:1。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物可为经氟取代的醇或苯酚。示例性经氟取代的苯酚包括单氟苯酚、二氟苯酚、三氟苯酚、四氟苯酚或五氟苯酚。
活化剂组合物可包含三烷基铝、氟苯酚和水的(一种或多种)反应产物。活化剂组合物可包含三烷基铝、全氟苯酚和水的(一种或多种)反应产物。活化剂组合物可包含三异丁基铝、全氟苯酚和水的(一种或多种)反应产物。
活化剂组合物可通过如下制备：将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
制备可在一种或多种合适的液体存在下进行。
制备可包含以下步骤：
(a)将包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与水合并；以及
(b)添加包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物。
活化剂组合物可通过将三烷基铝、氟苯酚和水按任何次序合并来制备。活化剂组合物可通过将三烷基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并来制备。活化剂组合物可通过将三异丁基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并来制备。
活化剂组合物可通过将氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝制备。活化剂组合物可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝制备。活化剂组合物可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三异丁基铝制备。
组分可在高温下合并。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
接触可在惰性气态气氛如氮气下进行。
接触时间可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型、待合并组分的量以及甚至用于引入材料的机构。
组分可合并维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
本文公开的活化剂组合物还可包含具有至少一个[Al-O-R]部分的至少一种化合物，其中R为具有100个非氢原子的有机部分并且其中R包含至少一个氟取代基。
在具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可为氟芳氧基部分、经取代的氟芳氧基部分、氟杂芳氧基部分、经取代的氟杂芳氧基部分、氟烃氧基部分或经取代的氟烃氧基部分。
氟芳氧基部分可为氟苯氧基部分如具有1到5个氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可为五氟苯氧基。氟烃氧基部分可为氟烷氧基部分如具有一个或多个氟取代基的C1-C30烷氧基部分。氟烷氧基部分可为三氟甲氧基或五氟乙氧基。
在具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可为烃氧基或芳氧基或杂芳氧基部分，其自身被一个或多个含氟取代基取代。举例来说-O-R可为具有一个或多个三氟甲基取代基的芳氧基部分。
根据这一方面具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可包含两个或更多个铝原子。
具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过如下制备：将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物的摩尔比可为约1:10到约10:1，或约1:5到约5:1，或约1:2到约2:1。
包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物与水的摩尔比可为约1:10到约10:1，或约1:5到约5:1，或约1:2到约2:1。
制备可在一种或多种合适的液体存在下进行。
制备可包含以下步骤：
(a)将包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与水合并；以及
(b)添加包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物。
具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过三烷基铝、氟苯酚和水按任何次序合并来制备。具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过将三烷基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并来制备。具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过将三异丁基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并来制备。
具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过将氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝制备。具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝制备。具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三异丁基铝制备。
组分可在高温下合并。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
接触可在惰性气态气氛如氮气下进行。
接触时间可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型、待合并组分的量以及甚至用于引入材料的机构。
组分可合并维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
本文公开的活化剂组合物还可包含下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
其中R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；以及
m为1到1000的数字。
氟芳氧基部分可为氟苯氧基部分如具有1到5个氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可为五氟苯氧基。氟烷氧基部分可为具有一个或多个氟取代基的C1-C30烷氧基部分。氟烷氧基部分可为三氟甲氧基或五氟乙氧基。
包含氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷的活化剂组合物可通过如下制备：将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物的摩尔比可为约1:10到约10:1，或约1:5到约5:1，或约1:2到约2:1。
包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物与水的摩尔比可为约1:10到约10:1，或约1:5到约5:1，或约1:2到约2:1。
制备可在一种或多种合适的液体存在下进行。
制备可包含以下步骤：
(a)将包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与水合并；以及
(b)添加包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物。
包含氟芳氧基铝氧烷的活化剂组合物可通过将三烷基铝、氟苯酚和水按任何次序合并来制备。包含氟芳氧基铝氧烷的活化剂组合物可通过将三烷基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并来制备。包含氟芳氧基铝氧烷的活化剂组合物具可通过将三异丁基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并来制备。
包含氟芳氧基铝氧烷的活化剂组合物可通过将氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝制备。包含氟芳氧基铝氧烷的活化剂组合物可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝制备。包含氟芳氧基铝氧烷的活化剂组合物可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三异丁基铝制备。
组分可在高温下合并。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
接触可在惰性气态气氛如氮气下进行。
接触时间可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型、待合并组分的量以及甚至用于引入材料的机构。
组分可合并维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
载体
可使用在本领域中熟知或如下所述的负载方法中的一种将上述活化剂组合物与一种或多种载体合并。举例来说，活化剂组合物可用于可以负载形式使用，如沉积于载体上、与载体接触、或结合在载体内、吸附或吸收在载体中或在载体上。活化剂组合物可以化学方式键合到载体或与载体物理混合。
如本文所用，术语“载体”是指包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物和氯化物的化合物。合适的载体包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等。
载体的平均粒径可在约0.1μm到约500μm，或约1μm到约200μm，或约1μm到约50μm，或约5μm到约50μm范围内。
载体的平均孔径可在约到约或约到约或到约 范围内。
载体的表面积可在约10m2/g到约700m2/g，或约50m2/g到约500m2/g，或约100m2/g到约400m2/g范围内。
载体的孔隙体积可在约0.1cc/g到约4.0cc/g，或约0.5cc/g到约3.5cc/g，或约0.8cc/g到约3.0cc/g范围内。
载体(如无机氧化物)的表面积可在约10m2/g到约700m2/g范围内，孔隙体积在约0.1cc/g到约4.0cc/g范围内，并且平均粒径在约1内，到约500并且范围内。可替代地，载体的表面积可在约50m2/g到约500m2/g范围内，孔隙体积为约0.5cc/g到约3.5cc/g，并且平均粒径为约10μ0到约200均粒。载体的表面积可在约100m2/g到约400m2/g范围内，孔隙体积为约0.8cc/g到约3.0cc/g，并且平均粒径为约5μ到约100均粒。
载体可在高温下处理从而降低含水量和/或降低表面官能团如表面羟基的浓度。载体可在100℃或高于100℃、200℃或高于200℃、300℃或高于300℃、400℃或高于400℃、500℃或高于500℃、600℃或高于600℃、700℃或高于700℃、800℃或高于800℃下处理。高温处理的时间段为本领域的技术人员所熟知。
负载型活化剂组合物
如本文所述的活化剂组合物可进一步包含如上文描述的载体从而生产负载型活化剂组合物。载体可为颗粒状无机材料或颗粒状有机材料。
颗粒状无机物或颗粒状无机材料可通过与硅烷、三烷基铝或类似反应性化合物反应用一种或多种化合物处理从而使任何残余的表面物质如表面羟基完全或部分反应。烷基铝可为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。二氧化硅可以0.1到100或0.2到10毫摩尔铝/g二氧化硅的量与三(C1-10烷基)铝例如三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝反应，并且其后以足以提供负载型活化剂组合物的量与活化剂组合物或其溶液接触。
载体可在高温下处理从而降低含水量和/或降低表面官能团如表面羟基的浓度。载体可在100℃或高于100℃、200℃或高于200℃、300℃或高于300℃、400℃或高于400℃、500℃或高于500℃、600℃或高于600℃、700℃或高于700℃、800℃或高于800℃下处理。
载体可用一种或多种化合物处理从而在高温处理之后使任何残余的表面物质完全或部分反应。
活化剂组合物与颗粒状载体的比率可为，以使得到在载体上的铝负载量为约0.1mmol Al/g到约10mmol Al/g，或约0.2mmol Al/g到约5mmol Al/g，或约0.5mmol Al/g到约5mmol Al/g。
负载型活化剂组合物可通过包含以下步骤的方法制备：将至少一种载体、包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
方法可在一种或多种合适的液体存在下进行。
方法可包含以下步骤：
(a)将包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物与水合并；
(b)将(a)与包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物合并；以及
(c)将(b)与至少一种载体合并。
方法可通过将三烷基铝、氟苯酚和水按任何次序合并随后添加载体进行。方法可通过将三烷基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并随后添加载体进行。方法可通过将三异丁基铝、全氟苯酚和水按任何次序合并随后添加载体进行。载体可为经煅烧的载体，即，如上文描述的在高温下处理。
方法可通过将氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝以及后续随后添加载体进行。方法可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三烷基铝以及后续随后添加载体进行。方法可通过将全氟苯酚和水合并随后添加三异丁基铝以及后续随后添加载体进行。载体可为经煅烧的载体，即，如上文描述的在高温下处理。
负载型活化剂组合物还可通过将具有至少一个[Al-O-R]部分的至少一种化合物和载体合并来制备，其中R为具有最多100个非氢原子的有机部分并且其中R包含至少一个氟取代基。
在具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可为氟芳氧基部分、经取代的氟芳氧基部分、氟杂芳氧基部分、经取代的氟杂芳氧基部分、氟烃氧基部分或经取代的氟烃氧基部分。
氟芳氧基部分可为氟苯氧基部分如具有1到5个氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可为五氟苯氧基。氟烃氧基部分可为氟烷氧基部分如具有一个或多个氟取代基的C1-C30烷氧基部分。氟烷氧基部分可为三氟甲氧基或五氟乙氧基。
在具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可为烃氧基或芳氧基或杂芳氧基部分，其自身被一个或多个含氟取代基取代。举例来说-O-R可为具有一个或多个三氟甲基取代基的芳氧基部分。
具有至少一个[Al-O-R]部分的化合物可包含两个或更多个铝原子。
载体可为颗粒状无机材料或颗粒状有机材料。颗粒状无机材料可为颗粒状无机氧化物。颗粒状无机氧化物可为颗粒状二氧化硅或颗粒状氧化铝。载体可为经煅烧的载体，即，如上文描述的在高温下处理。
方法可进一步包含以下步骤：干燥所形成的负载型活化剂组合物以提供基本上干燥和/或自由流动的粉末。
组分可在高温下合并。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
接触可在惰性气态气氛如氮气下进行。
接触时间可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型、待合并组分的量以及甚至用于引入材料的机构。
组分可合并维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
负载型活化剂组合物还可通过将下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷与载体合并来制备：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
其中R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基、芳氧基或杂芳氧基；以及
m为1到1000的数字。
载体可为颗粒状无机材料或颗粒状有机材料。颗粒状无机材料可为颗粒状无机氧化物。颗粒状无机氧化物可为颗粒状二氧化硅或颗粒状氧化铝。载体可为经煅烧的载体，即，如上文描述的在高温下处理。
方法可进一步包含以下步骤：干燥所形成的负载型活化剂组合物以提供基本上干燥和/或自由流动的粉末。
组分可在高温下合并。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
接触可在惰性气态气氛如氮气下进行。
接触时间可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型、待合并组分的量以及甚至用于引入材料的机构。
组分可合并维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
催化剂
用于聚合烯烃的任何催化剂化合物或催化剂化合物的组合适合与本公开的活化剂组合物或负载型活化剂组合物一起使用。以下为对出于解释而非限制目的阐述的各种催化剂的论述。
一般定义
如本文所用，“催化剂化合物”可包括在活化时能够催化烯烃聚合或寡聚的任何化合物，其中催化剂化合物包含至少一种第3族到第12族原子及任选地至少一个键结到其上的离去基。
如本文所用，“催化剂组合物”包括用于聚合烯烃的一种或多种催化剂化合物并且还包括至少一种活化剂组合物或可替代地，如本文所公开的至少一种助催化剂组合物。“负载型催化剂组合物”还包括载体。催化剂组合物可包括如本文所述的以任何组合的任何合适数目的催化剂化合物以及如本文所述的以任何组合的任何活化剂组合物或助催化剂组合物。“催化剂组合物”还可含有一种或多种附加组分或本领域中已知的添加剂，例如降低或除去反应器积垢的添加剂，如连续性添加剂。负载型催化剂组合物可包括如本文所述的以任何组合的任何合适数目的催化剂化合物以及如本文所述的以任何组合的任何负载型活化剂组合物或负载型助催化剂组合物。“负载型催化剂组合物”还可含有一种或多种附加组分或本领域中已知的添加剂，例如降低或除去反应器积垢的添加剂，如连续性添加剂。
常规催化剂
常规催化剂为本领域中熟知的那些传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和菲利浦类型(Phillips-type)铬催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例公开于美国专利第4,115,639号、第4,077,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号和第4,960,741号中。可用于本发明的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括(但不限于)元素周期表的第III族到第VIII族的过渡金属化合物。
这些常规类型的过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M为第IIIB族到第VIII族，优选地第IVB族的金属，更优选地钛；R为卤素或烃氧基；以及x为金属M的价态。R的非限制性实例可包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M为钛的常规类型的过渡金属催化剂可包括(但不限于)TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3以及Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子-供体络合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物描述于例如美国专利第4,302,565号和第4,302,566号中。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物为一个此类实例。英国专利申请案2,105,355描述了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括氧钒基三卤化物、烷氧基卤化物和醇盐如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)以及VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基的乙酰丙酮酸盐和氯乙酰丙酮酸盐如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)为乙酰丙酮酸根)。常规类型的钒催化剂化合物的实例为VOCl3、VCl4和VOCl2--OR(其中R为烃基，优选C1到C10脂肪族或芳香族烃基，如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等)以及乙酰丙酮化钒。
适用于本发明的常规类型的铬催化剂化合物(通常称为菲利浦类型催化剂)可包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸酯、氯化氧铬(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开于例如美国专利第3,242,099号和第3,231,550号中。
适合用于本发明的另外其它常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开于美国专利第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号和第5,763,723号以及公布的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中。本发明的常规类型的过渡金属催化剂还可具有通式M'1M"X2t Yu E，其中M'为Mg、Mn和/或Ca；t为0.5到2的数字；M"为过渡金属Ti、V和/或Zr；X为卤素，优选地Cl、Br或I；Y可相同或不同并且为卤素(单独或与氧组合)、--NR2、--OR、--SR、--COOR或--OSOOR，其中R为烃基，具体地说烷基、芳基、环烷基或芳基烷基、以满足M'的价态的量的乙酰基丙酮酸根阴离子；u为0.5到20的数字；E为选自以下类别的化合物的电子供体化合物：(a)有机羧酸的酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸的酯；(f)腈；(g)磷酰胺、(h)磷酸和亚磷酸的酯以及(j)氧基氯化磷。符合上式的络合物的非限制性实例包括：MgTiCl5.2CH3COOC2H5、Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5、MgTiCl5.6C2H5OH、MgTiCl5.100CH3OH、MgTiCl5四氢呋喃、MgTi2Cl127C6H5CN、MgTi2Cl126C6H5COOC2H5、MgTiCl62CH3COOC2H5、MgTiCl66C5H5N、MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5、MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5、MgTiBr2Cl42(C2H5)O、MnTiCl54C2H5OH、Mg3V2Cl12.7CH3COOC2H5、MgZrCl64四氢呋喃。其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl3和本领域中熟知的其它钴和铁催化剂。
本文公开的常规类型的过渡金属催化剂化合物可用本文公开的活化剂组合物或负载型活化剂组合物中的一种或多种活化。本文公开的常规类型的过渡金属催化剂化合物还可用本文公开的活化剂组合物或负载型活化剂组合物中的一种或多种与下文描述的常规助催化剂中的一种或多种组合活化。
常规助催化剂和其它组分
用于上述常规类型的过渡金属催化剂化合物的常规类型的助催化剂化合物可由式M3M4 v X2 c R3 b-c表示，其中M3为元素周期表的第IA族、第IIA族、第IIB族和第IIIA族的金属；M4为元素周期表的第IA族的金属；v为0到1的数字；每个X2为任何卤素；c为0到3的数字；每个R3为单价烃基或氢；b为1到4的数字；并且其中b减c为至少1。用于上述常规类型的过渡金属催化剂化合物的常规类型的助催化剂化合物可由式M3R3 k表示，其中M3为元素周期表的第IA族、第IIA族、第IIB族和第IIIA族的金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k根据M3的价数等于1、2或3，该价数反过来通常取决于M3所属的具体族；并且每个R3可为单价烃基。
可与上述常规类型的催化剂化合物一起使用的第IA族、第IIA族和第IIIA族的常规类型的有机金属助催化剂化合物的实例包括(但不限于)甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苯甲基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌以及三正戊基硼，并且确切地说，为烷基铝，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝以及三异丁基铝。其它常规类型的助催化剂化合物可包括第IIA族金属的单-有机卤化物和氢化物和第IHA族金属的单或二-有机卤化物和氢化物。此类常规类型的助催化剂化合物的非限制性实例可包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。常规类型的有机金属助催化剂化合物对本领域技术人员而言为已知的并且这些化合物的更彻底论述可见于美国专利第3,221,002号和第5,093,415号。
茂金属催化剂
茂金属催化剂可包括“半夹心”化合物(即，至少一个配体)和“完全夹心”化合物(即，至少两个配体)，所述“半夹心”化合物和“完全夹心”化合物具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和键结到至少一个金属原子的一个或多个离去基。下文中，这些化合物将被称作“(一种或多种)茂金属”或“(一种或多种)茂金属催化剂组分”。
一种或多种茂金属催化剂组分可由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
如在整个说明书和权利要求书中所述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自由第3族到第12族原子和镧族原子组成的群组；选自由第4族、第5族以及第6族原子组成的群组；Ti、Zr、Hf原子或Zr。键结金属原子“M”的基团使得除非另外指示，否则下文在式和结构中描述的化合物为中性。(一个或多个)Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键结到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
M如上所述；每个X以化学方式键合到M；每个Cp基团以化学方式键合到M；并且n为0或1到4的整数，或为1或2。
在式(I)中由CpA和CpB表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子并且其中的任一者或两者可被基团R取代。CpA和CpB可独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每个基团的经取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如在结构(I)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。
与式(i)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。两个相邻的R基团，当存在时，可连接形成具有3个到30个原子的环结构，所述原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。此外，取代基R基团，如1-丁基可与元素M形成键结缔合。
在式(I)中的每个X可独立地选自由以下组成的群组：任何离去基，例如卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。X还可为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃以及其经取代的衍生物。X还可选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯、C1到C6氟化烷基羧酸酯、C6到C12芳基羧酸酯、C7到C18烷基芳基羧酸酯、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基。X还可选自氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基。X可选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代C1到C12烷基、经取代C6到C12芳基、经取代C7到C20烷基芳基和C1到C12含杂原子的烷基、C1到C12含杂原子的芳基以及C1到C12含杂原子的烷基芳基；氯化物、氟化物、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基。X可选自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基以及五氟苯基)。
茂金属催化剂化合物和/或组分可包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连，使得结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。CpA、CpB、M、X以及n如以上关于式(I)所定义；并且其中每个Cp配体以化学方式键合到M，并且(A)以化学方式键合到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、经取代的二价烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、经取代的二价烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、经取代的二价炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、经取代的二价芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、含杂原子的二价基团、二价烃基、二价低级烃基、经取代的二价烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚以及二价硫醚。桥连基A的附加非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可为C1到C12烷基或芳基取代的以符合中性价数。桥连基(A)还可含有如以上关于式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R'2C═、R'2Si═、─Si(R')2Si(R'2)─、R'2Ge═、R'P═(其中“═”表示两个化学键)表示，其中R'独立地选自由以下组成的群组：氢化物、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R'可连接以形成环或环系统。式(II)的桥连茂金属催化剂组分可具有两个或更多个桥连基(A)。
桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子替换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
桥连基(A)还可为环状，包含例如4到10个、5到7个环成员。环成员可选自上述元素，或选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可作为桥连部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性实例为亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，具体地说，Si和Ge中的至少一个替换的对应环。在环与Cp基团之间的键结布置可为顺式、反式或组合。
环状桥连基(A)可为饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其它环结构。如果存在，一个或多个取代基可选自由烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)组成的群组。可任选地稠合到上述环状桥连部分的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的并且选自由具有4到10，更具体地5、6或7个环成员(选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团如，例如环戊基、环己基和苯基组成的群组。此外，这些环结构可自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例为烃基(具体地烷基)和卤素原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB可彼此不同或彼此相同。
茂金属催化剂组分可包括如描述于例如以引用的方式并入本文中的WO 93/08221中的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
至少一个茂金属催化剂组分可为由式(IV)表示的未桥连“半夹心”茂金属。
CpAMQqXn (IV)
其中CpA如对于在(I)中的Cp基团所定义并且为键合到M的配体；每个Q独立地键合到M；Q也键结到CpA；X为如上述在(I)中的离去基；n在0到3的范围内，或为1或2；q在0到3的范围内，或为1或2。CpA可选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、茀基、其经取代形式及其组合。
在式(IV)中，Q选自由以下组成的群组：ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。R可选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基以及C6到C12芳氧基。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如新戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
以另一方式描述，以上的“半夹心”茂金属可如在式(II)中描述，如例如在US6,069,213中所描述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
其中M、CpA、X以及n如上文所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如特戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，并且定义使得每个Q独立地选自由以下组成的群组：-O-、-NR-、-CR2-和-S-；G为碳或硅；并且Z选自由以下组成的群组：R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2和氢化物，其条件是当Q为-NR-时，那么Z选自由以下组成的群组：-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2；并且其条件是对于Q的中性价数由Z满足；并且其中每个R独立地选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。R可选自由以下组成的群组：C1到C10含杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基；
n可为1或2；
T为选自由C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含杂原子的基团以及C6到C12杂环基团组成的群组的桥连基；其中每个T基团桥连相邻“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且以化学方式键合到CpA基团；
m可为1到7的整数；或m可为2到6的整数。
茂金属催化剂组分更具体地可描述于结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)以及(VIf)中：
其中在结构(VIa)到(VIf)中，M选自由第3族到第12族原子组成的群组、选自由第3族到第10族原子组成的群组、选自由第3族到第6族原子组成的群组、选自由第4族原子组成的群组、选自由Zr和Hf组成的群组或为Zr；其中在(VIa)到(VIf)中的Q选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如，吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、经取代烷基、经取代芳基、经取代烷氧基、经取代芳氧基、经取代胺、经取代烷基胺、经取代膦、经取代烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(合适的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限制性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、乙酸甲酯、对甲基苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯以及二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基以及氟化烷基羧酸酯；其中定义Q的饱和基团可包含1到20个碳原子；并且其中芳香族基团可包含5到20个碳原子；其中R*可选自二价烷基、二价低级烷基、二价经取代烷基、二价杂烃基、二价烯基、二价低级烯基、经取代的二价烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、经取代的二价炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、经取代的二价芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、含杂原子的二价基团、二价烃基、二价低级烃基、经取代的二价烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，R*可来自二价亚烃基和含杂原子的亚烃基的群组，选自由亚烷基、经取代亚烷基和含杂原子的亚烃基组成的群组、选自由C1到C12亚烷基、C1到C12经取代亚烷基和C1到C12含杂原子的亚烃基组成的群组或选自由C1到C4亚烷基组成的群组。R*基团两者在结构(VIf)中可相同。
A如上文对于结构(II)中的(A)所述，并且更具体地说，选自由化学键，-O-、-S-、-SO2-、-NR-、═SiR2、═GeR2、═SnR2、─R2SiSiR2─、RP═、C1到C12亚烷基、经取代的C1到C12亚烷基、二价C4到C12环烃以及经取代和未经取代的芳基组成的群组；或选自由C5到C8环烃、-CH2CH2-、═CR2以及═SiR2组成的群组；其中R选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子烃；R选自由以下组成的群组：C1到C6烷基、经取代的苯基、苯基和C1到C6烷氧基；或R选自由以下组成的群组：甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；或A可不存在，在此情况下每个R*如对于于R1-R13所定义；每个X如上在中(I)所述；n为0到4或1到3的整数，或1或2；并且R1至R13独立地选自由以下组成的群组：氢基、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。至R13还可独立地选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃及其经取代的衍生物；选自由以下组成的群组：氢基、氟基、氯基、溴基、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基、C7到C18氟烷基芳基；或氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二-甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻R基团可形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
由(VIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈现许多形式，如公开于例如US 5,026,798、US 5,703,187以及US 5,747,406中，包括二聚体或低聚物结构，如公开于例如US5,026,798和US 6,069,213中。
对于在(VId)中表示的茂金属，R1和R2形成可经取代的或可不经取代的共轭6元碳环系统。
预期上述茂金属催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构异构体(外消旋混合物)，或可为纯对映异构体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
在本文中也被称作“茂金属催化剂组分”的“茂金属催化剂化合物”可包含上述特征的任何组合。
茂金属化合物和催化剂在本领域中已知并且本文中可利用任何一或多者。合适的茂金属包括(但不限于)在上文引用的美国专利中所公开和参考的所有茂金属以及在美国专利第7,179,876号、第7,169,864号、第7,157,531号、第7,129,302号、第6,995,109号、第6,958,306号、第6,884748号、第6,689,847号、美国专利申请公开案第2007/0055028号以及公布的PCT申请案第WO 97/22635号、第WO 00/699/22号、第WO 01/30860号、第WO 01/30861号、第WO 02/46246号、第WO 02/50088号、第WO 04/026921号以及第WO 06/019494号中所公开和参考的那些茂金属，所有专利全部以引用的方式并入本文中。适用于本文的附加催化剂包括美国专利第6,309,997号、第6,265,338号、美国专利申请公开案第2006/019925号以及以下文章中所参考的那些催化剂：《化学评论(Chem Rev)》2000，100，1253，Resconi；《化学评论》2003，103，283；《欧洲化学杂志(Chem Eur.J.)》2006，12，7546三井(Mitsui)；《分子催化杂志A(J Mol Catal A)》2004，213，141；《高分子化学和物理学(Macromol ChemPhys)》，2005，206，1847；以及《美国化学会志(J Am Chem Soc)》2001，123，6847。
含第15族的催化剂
催化剂组合物可包括含如上文所描述的一种茂金属催化剂和/或其它常规聚烯烃催化剂，以及下文描述的含第15族原子的催化剂。
“含第15族原子”的催化剂或“含第15族”的催化剂可包括第3族到第12族金属原子的络合物，其中金属原子是2到8个配位，配位部分包括至少两个第15族原子，和最多四个第15族原子。含第15族的催化剂组分可为第4族金属的络合物并且来自一个到四个配体使得第4族金属是至少2个配位，配位部分包括至少两个氮。代表性含第15族的化合物公开于例如WO 99/01460、EP A1 0 893 454、美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389B2号以及第6,271,325B1号中。
含第15族催化剂组分可包括第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物以及对到任何程度的烯烃聚合具有活性的第4族吡啶基-酰胺络合物。
含第15族的催化剂组分可包括HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2和HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
含第15族的催化剂组分可包括双酰胺化合物，如[(2,3,4,5,6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合的催化剂
另外，上述一种类型的催化剂化合物可用本文公开的活化剂组合物中的一种或多种与本文所述的另一类型的催化剂化合物合并。
进一步预期其它催化剂可与本文所述的茂金属催化剂化合物合并。举例来说，参见美国专利第4,937,299号、第4,935,474号、第5,281,679号、第5,359,015号、第5,470,811号以及第5,719,241号。
另外，一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂组合物可与一种或多种常规类型的催化剂化合物或催化剂组合物组合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述于美国专利第4,159,965号、第4,325,837号、第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,391,660号、第5,395,810号、第5,691,264号、第5,723,399号和第5,767,031号以及1996年8月1日公布的PCT公开案WO 96/23010中。
进一步预期两种或更多种常规类型的过渡金属催化剂可与一种或多种常规类型的助催化剂合并。混合的常规类型的过渡金属催化剂的非限制性实例描述于例如美国专利第4,154,701号、第4,210,559号、第4,263,422号、第4,672,096号、第4,918,038号、第5,198,400号、第5,237,025号、第5,408,015号和第5,420,090号中。
此外，预期茂金属催化剂可用如本文所公开的活化剂组合物与如下所述的一种或多种其它活化剂或助催化剂组合来活化。
催化剂和负载型催化剂组合物
本文公开的催化剂组合物可包含如本文所公开的至少一种活化剂组合物和如本文所公开的一种或多种催化剂化合物。
如本文所公开的负载型催化剂组合物可包含载体、如本文所公开的活化剂组合物和如本文所公开的一种或多种催化剂化合物。在用活化剂组合物处理之前，载体可用合适的化合物预处理。催化剂化合物可包含：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2，及其混合物，
其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可包含两种或更多种催化剂化合物。两种或更多种催化剂化合物可包含钛、锆或铪原子。两种或更多种催化剂化合物可包含一种或多种茂金属化合物和一种或多种含第15族金属的化合物。茂金属化合物可包含
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2，及其混合物，
其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
含有第15族金属的化合物可包含：
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
负载型聚合催化剂可包含两种催化剂化合物，所述催化剂化合物选自：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2或
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
其中M为Zr或Hf，并且X选自由以下组成的群组：F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可呈基本上干粉形式或可呈在至少一种液体媒剂中的浆液形式。液体媒剂的非限制性实例包括矿物油、芳香族烃或脂肪族烃。
负载型催化剂组合物可呈在一种或多种液体媒剂中的浆液形式，所述液体媒剂以浆液的总重量计，呈约1重量％到约60重量％。催化剂组合物可存在于浆液中，以浆液的总重量计，优选地呈大于或等于约1％，或2％，或4％，或6％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或40％，或50％。
活化剂组合物与催化剂化合物的比率可在1000mol Al比1mol过渡金属或500molAl比1mol过渡金属或200mol Al比1mol过渡金属或100mol Al比1mol过渡金属的范围内。
制备催化剂组合物的方法
用于制备催化剂组合物的方法可涉及使如上文所述的一种或多种活化剂组合物与至少一种催化剂化合物接触。接触还可是指合并、共混、混合、改性等。接触可在合适的液体媒剂存在或不存在下进行。
活化剂组合物可与至少一种催化剂化合物接触维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或约1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
使活化剂组合物与一种或多种催化剂化合物接触可在高温下进行。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
制备负载型催化剂组合物的方法
如上文所述的负载型催化剂组合物可通过将负载型活化剂组合物和一种或多种催化剂化合物合并来制备。制备可在液体存在下进行，例如液体可为矿物油、甲苯、己烷、异丁烷或其混合物。在一种方法中，一种或多种催化剂化合物可溶解于合适的液体如脂肪族或芳香族烃中，并且然后可与已在合适的液体中成浆液的负载型活化剂组合物合并。合适的液体可为脂肪族或芳香族烃如甲苯。
方法可包含以下步骤：
使至少一种负载型活化剂组合物和在至少一种液体媒剂中的至少一种催化剂化合物接触，从而形成在所述液体媒剂中的负载型催化剂组合物浆液。
方法还可包含以下步骤：
a)将至少一种负载型活化剂组合物与液体媒剂合并从而形成浆液；以及
b)将至少一种催化剂化合物与形成于(a)中的浆液合并从而形成负载型催化剂组合物在所述液体媒剂中的浆液。
方法还可包含以下步骤：
a)将至少一种催化剂化合物与液体媒剂合并；以及
b)将负载型活化剂组合物与形成于a)中的混合物合并从而形成负载型催化剂组合物在所述液体媒剂中的浆液。
在另一方法中，负载型催化剂组合物可通过将基本上干燥的负载型活化剂组合物与一种或多种催化剂化合物的溶液合并来制备，其中一种或多种催化剂化合物的溶液的体积等于或小于负载型活化剂组合物的孔隙体积。这在本领域中通常被称作‘初始润湿(incipient wetness)’。所得负载型催化剂组合物接着可基本上干燥成自由流动粉末。可替代地，负载型催化剂组合物可按原样使用，其中残余的溶剂保留在孔中。此类初始润湿混合可在回转混合器中在氮气氛围下进行，最优选地混合器为翻转混合器。
用于合并负载型活化剂组合物与至少一种催化剂化合物的混合设备的非限制性实例包括带式掺合器、静态混合器、双锥掺合器、鼓式桶、鼓式滚筒、脱水器、流体化床、螺旋混合器和锥形螺杆混合器。
在负载型催化剂组合物中催化剂化合物的量可大幅变化。催化剂化合物负载量可在0.1μmol每克的负载型催化剂组合物到1000μmol每克的负载型催化剂组合物之间，或在1μmol每克的负载型催化剂组合物和500μmol每克的负载型催化剂组合物之间，或在2μmol每克和200μmol每克之间。
至少一种催化剂化合物可与负载型活化剂组合物接触维持使得相当大部分的至少一种催化剂化合物与负载型活化剂均匀混合和/或基本上接触的时间段。
至少一种催化剂化合物和负载型活化剂组合物的接触时间可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型、待合并组分的量以及甚至经所得负载型催化剂组合物引入反应器的机构。
负载型活化剂组合物可与至少一种催化剂化合物接触维持约一秒到约24小时，或约1分钟到约12小时，或约1分钟到约5小时，或约2分钟到约2小时的时间段。
负载型活化剂组合物和至少一种催化剂化合物可喷雾干燥或喷雾凝结。所得喷雾干燥粉末可随后在合适的液体媒剂中成浆液。技术人员将熟悉本领域中已知的各种喷雾干燥技术。
使负载型活化剂组合物与一种或多种催化剂化合物接触可在高温下进行。接触温度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。
负载型活化剂组合物和一种或多种催化剂化合物的接触可在惰性气态气氛如氮气下进行。负载型催化剂和至少一种催化剂化合物的组合还可在(一种或多种)烯烃、溶剂、氢气等存在下进行。
可干燥负载型催化剂组合物来去除残余的溶剂。负载型催化剂组合物可在高温下干燥，例如在大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃下。干燥温度可小于90℃，或80℃，或70℃，或60℃，或50℃，或40℃。
干燥负载型催化剂组合物还可在真空条件下进行。可替代地或另外，可通过氮气吹扫或喷射穿过固体或浆液来促进干燥。
本领域技术人员认识到根据使用的负载型活化剂组合物和催化剂化合物，将需要温度和压力的某些条件以防止例如催化剂组合物或负载型催化剂组合物活性的丧失。
用于催化剂化合物的其它活化剂和活化方法
还可期望将一种或多种其它活化剂添加到如本文公开的催化剂组合物或负载型催化剂组合物。活化剂在广义上定义为增加过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(如烯烃)的速率的任何试剂组合。可以足以允许配位或阳离子寡聚和/或聚合的任何方式活化催化剂化合物以用于寡聚和/或聚合催化。
另外，活化剂可为路易斯碱(Lewis-base)，如例如二乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇。可使用的其它活化剂包括在WO 98/07515中描述的那些，如三(2,2',2”-九氟联苯)氟铝酸盐。
可使用活化剂的组合。举例来说，铝氧烷和离子化活化剂可组合使用，参见例如，EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。WO 98/09996描述用包括其水合物的高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述使用(2,2'-双苯基-二三甲基硅酸)锂4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述有机硼铝活化剂的使用。EP-B1-0 781 299描述使用硅烷鎓盐(silylium)与非配位相容阴离子的组合。WO 2007/024773建议使用可包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，还预期如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等的活化方法作为实现使中性茂金属催化剂化合物或前驱体变为能够聚合烯烃的茂金属阳离子的目的的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或的方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号和第5,869,723号和PCT WO 98/32775中。
铝氧烷还可用作在催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷一般为含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，具体地当可夺取配体是卤化物时。还可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。对于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180。
可通过对应三烷基铝化合物的水解生产铝氧烷。可通过三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解生产MMAO。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号以及第5,939,346号和欧洲公开案EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665、WO 94/10180以及WO 99/15534中。可使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤混浊或胶凝铝氧烷以生产澄清溶液或澄清铝氧烷可从混浊溶液倾析。另一种铝氧烷为改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商品名改性甲基铝氧烷3A型(Modified Methylalumoxane type 3A)购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals,Inc.)，这公开在美国专利第5,041,584号中)。
还可使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(参见例如，WO 98/43983)、硼酸(参见例如，美国专利第5,942,459号)或其组合。中性或离子活化剂可单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的实例可包括经三取代的硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可各自独立地选自烷基、烯基、卤素、经取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物的群组。三个取代基可独立地选自以下群组：卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物；或具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代的芳基)。可替代地，三个基团为具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。三个基团可为卤化的，例如氟化芳基。在另外其它说明性实例中，中性化学计量活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子缔合，但不配位，或仅松散地配位的一些其它阳离子。此类化合物等描述于例如欧洲公开案EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003以及EP-A-0 277 004和美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号以及第5,502,124号中。
连续性添加剂/助剂
还可期望将一种或多种连续性添加剂添加到催化剂组合物或负载型催化剂组合物，例如以有助于调节在聚合反应器中的静电水平。连续性添加剂可用作负载型催化剂组合物的一部分或独立于负载型催化剂组合物直接引入反应器中。连续性添加剂可负载在本文所述的负载型催化剂组合物的颗粒状载体上。
连续性添加剂的非限制性实例包括酰胺-烃或乙氧基化酰胺化合物，如在WO96/11961中描述为“表面改性剂”；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸酯化合物、金属氧化物以及本领域中已知的其它化合物。连续性添加剂的一些特定实施例包括1,2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990以及其它甘油酯、乙氧基化胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)十八基胺)、烷基磺酸酯以及烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009、N-油烯基邻氨基苯甲酸铬盐、梅达伦酸(Medialan acid)和二-叔丁基苯酚的钙盐；POLYFLO130、TOLAD 511(烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多元胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、脱水山梨糖醇-单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔以及类似化合物。
可用于本文公开的实施例的其它连续性添加剂为本领域技术人员所熟知。与使用哪种连续性添加剂无关，应注意选择适当连续性添加剂以避免将毒物引入反应器中。另外，在所选实施例中，应使用使静电荷落入到所需范围中必需的最小量的连续性添加剂。
连续性添加剂可作为上述列出的连续性添加剂中的两种或更多种的组合添加到反应器。(一种或多种)连续性添加剂可以溶液或浆液(如具有矿物油的浆液)形式添加到反应器，并且可作为单独进料流添加到反应器或可在添加到反应器之前与其它进料组合。举例来说，可在将合并的催化剂-静电控制剂混合物进料到反应器之前，将连续性添加剂与催化剂组合物或催化剂组合物浆液合并。
以聚合物生产率计，连续性添加剂可在约0.05ppmw到约200ppmw，或约2ppmw到约100ppmw，或约2ppmw到约50ppmw范围内的量添加到反应器。以聚合物生产率计，连续性添加剂还可以约2ppmw或更大的量添加到反应器。
使用催化剂组合物或负载型催化剂组合物的方法
本领域技术人员认识到根据使用的催化剂组合物，将需要温度和压力的某些条件以防止例如催化剂组合物活性的丧失。
如上文公开的催化剂组合物或负载型催化剂组合物可直接引入聚合反应器中。负载型催化剂组合物可呈在合适的液体媒剂中的浆液形式或可呈基本上干粉形式。
应了解，准确的引入方法可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合设备的类型以及待合并组分的量。
聚合方法
聚合方法可包括溶液、气相、浆液相以及高压方法或其组合。在说明性实施例中，提供一种或多种烯烃(其中的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或浆相液聚合。任选地反应器为气相流体化床聚合反应器。
如上文描述的催化剂组合物或负载型催化剂组合物适用于在广泛范围的温度和压力上的任何预聚合和/或聚合方法。温度可在-60℃到约280℃、50℃到约200℃、60℃到120℃、70℃到100℃或80℃到95℃范围内。
本发明方法可针对具有2到30个碳原子，优选地2到12个碳原子，并且更优选地2到8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。方法尤其非常适合于两种或更多种烯烃或共聚单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的聚合。
可用于本发明方法的其它烯烃包括烯系不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用的单体可包括(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯以及环戊烯。在本发明方法的说明性实施例中，生产乙烯的共聚物，其中具有至少一种具有4到15个碳原子，优选地4到12个碳原子，并且最优选地4到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。在本发明方法的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地其中一者可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
本发明方法可涉及聚合方法，具体地气相或浆液相方法，其用于使丙烯单独或与包括乙烯的一种或多种其它单体和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃聚合。聚合方法可包含使乙烯及任选地α-烯烃与如上文描述的催化剂组合物或负载型催化剂组合物中的一种或多种在反应器中在聚合条件下接触以生产乙烯聚合物或共聚物。
合适的气相聚合方法描述于例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,661号、第5,668,228号、第5,627,242号、第5,665,818号以及第5,677,375号和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990以及EP-B-634 421中。
浆液聚合方法一般使用在约1个大气压到约50个大气压和甚至更高范围内的压力，和在0℃到约120℃范围内的温度。在浆液聚合中，在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒状聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分从聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常为具有3到7个碳原子的烷烃，优选地支链烷烃。使用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
优选的聚合方法被称作粒子形式聚合，或浆液方法，其中温度保持在聚合物变成溶液的温度以下。此类技术在本领域中是熟知的，并且描述在例如美国专利第3,248,179号中。其它浆液方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些。浆液方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。此外，浆液方法的其它实例描述于美国专利第4,613,484号中。溶液方法的实例描述于美国专利第4,271,060号、第5,001,205号、第5,236,998号以及第5,589,555号中。
实例
应理解，虽然已结合其特定实施例描述本发明，但是前述描述旨在说明并且不限制本发明的范围。其它方面、优点以及修改对于本公开所属的本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向本领域的技术人员提供对如何制备和使用所公开的组合物的完全公开和描述，并且以下实例不旨在限制本公开的范围。
活化剂组合物和催化剂组合物
150μL的五氟苯酚(PFP)在甲苯中的2M溶液与2.7μL的水在玻璃小瓶中混合。将0.3mL的三异丁基铝(TIBAL)在甲苯中的1M溶液添加到混合物。气体逸出伴随产生热量。将11mL的1-辛烯添加到所得活化剂组合物并且小瓶放置在隔热套管中。添加10μmol的(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)ZrMe2并用隔膜帽密封小瓶，并且将热电偶插入穿过盖并在小瓶中的液位下。每五秒记录温度。使用不同比率的组分重复程序并且所得催化剂组合物的细节汇集于表1中。
图1示出对于聚合温度随时间的变化。可以看出每个聚合引起相当大热量的产生。此外，组分比率的改变引起聚合的动力特性曲线的变化。
负载型活化剂组合物和负载型催化剂组合物
比较负载型活化剂组合物和比较负载型催化剂组合物如下制备。64.8μL的水和4mL的甲苯在玻璃小瓶中合并并且剧烈振荡。添加3.65mL的三异丁基铝在甲苯中的1M溶液并且剧烈搅动所得混合物。添加并混合1g的Davison 955二氧化硅，其先前在600℃下煅烧。然后在真空下在环境温度下去除溶剂。在45μL的(正丙基环戊二烯基)2HfMe2在正己烷中的0.7M溶液之后将2.5mL的正己烷添加到0.5g的所得固体比较负载型活化剂组合物。搅动混合物并且在真空下在环境温度下去除溶剂从而产生固体比较负载型催化剂组合物。
催化剂在聚合反应器中测试并且结果以‘比较’汇集于表2中。聚合测试采用以下程序。
配备有螺旋搅拌器的2L高压釜在惰性N2气氛下装入400g的细粒度氯化钠。将反应器加热到105℃并且搅拌器设定成150rpm。在105℃下保持1小时之后，反应器用在0psig和300psig之间交替的N2压力吹扫六次。然后用N2填充反应器到200psig。通过用来自钢瓶的氮气将5g的经三乙基铝处理的二氧化硅压入将其添加到反应器。搅拌器设定成350rpm并且反应器温度设定成85℃。一旦反应器的温度稳定，其经排气到低于1psig并且关闭通气口。然后反应器由氢气、1-己烯和乙烯构成使得反应器压力为230psig，H2浓度为450ppmv，并且1-己烯/乙烯摩尔比为0.2。预-称量装料的催化剂，在10mg至15mg之间，用氮气从小钢瓶压入反应器中。反应器的压力设定点设定成270psig并且将乙烯进料到反应器以维持该设定点。还将H2和1-己烯进料到反应器，使得分别维持其设定点浓度和C6/C2比率。在一小时的运行时间之后，阻断反应器进料，且反应器经冷却、打开，并且反应器内容物定量回收和称量。催化剂的活性为生产的聚合物质量/添加的催化剂质量的商。活性汇集于表2中。
本发明负载型活化剂组合物和负载型催化剂组合物如下制备。将1.35mL的五氟苯酚(PFP)在甲苯中的2M溶液添加到40mL玻璃小瓶。添加41.2μl的水和3mL的甲苯。剧烈振荡小瓶以分散水。添加3.65mL的三异丁基铝(TIBAL)在甲苯中的1M溶液并且再次剧烈搅动混合物。添加、混合先前在600℃(955℃-600℃)下煅烧的1g的Davison 955二氧化硅，并且然后在真空下在环境温度下去除溶剂。在45μL的(正丙基环戊二烯基)2HfMe2在正己烷中的0.7M溶液之后将2.5mL的正己烷添加到0.5g的所得固体负载型活化剂组合物。搅动混合物并且在真空下在环境温度下去除溶剂从而产生固体负载型催化剂组合物。在聚合反应器中使用上述程序测试催化剂(本发明1)。
另一本发明负载型催化剂组合物(本发明2)按照与本发明1相同程序制备，不同之处在于在负载型活化剂组合物的制备中采用1.13mL的PFP。该催化剂也测试聚合活性。
另一本发明催化剂组合物(本发明3)按照与本发明1相同程序制备，不同之处在于将81μl的(正丙基环戊二烯基)2HfMe2在正己烷中的0.25M溶液添加到0.2g的负载型活化剂组合物并且所得负载型催化剂组合物在不去除溶剂的情况下在聚合反应中测试。
另外的负载型催化剂组合物(本发明4、本发明5和本发明6)使用与本发明3类似方法制备，但具有不同量的(正丙基环戊二烯基)2HfMe2。催化剂在聚合反应器中测试并且结果汇集于表2中。
本发明负载型活化剂组合物和负载型催化剂组合物如下制备。将1.82mL的五氟苯酚(PFP)在甲苯中的2M溶液添加到40mL玻璃小瓶。添加32.8μl的水和3.6mL的甲苯。剧烈振荡小瓶以分散水。添加3.65mL的三异丁基铝(TIBAL)在甲苯中的1M溶液并且再次剧烈搅动混合物。添加、混合1g的先前在875℃(757℃-875℃)下煅烧的Ineos ES-757二氧化硅，并且然后在真空下在环境温度下去除溶剂。将72μL的(正丙基环戊二烯基)2HfMe2在正己烷中的0.25M溶液添加到0.2g的所得固体负载型活化剂组合物。所得负载型催化剂组合物(本发明7)在聚合反应器中使用上述程序测试。
本发明负载型催化剂组合物具有比比较体系大最多一个数量级的聚合活性。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在此类权限中，所述并入被准许，并且在此类公开符合本发明的描述的程度上。
Claims (26)
1.一种用于烯烃聚合的活化剂组合物，其包含以下各项的(一种或多种)反应产物：
(a)包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物；
(b)包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及
(c)水。
2.根据权利要求1所述的活化剂组合物，其中包含至少一个烷基铝部分的所述至少一种化合物为三烷基铝、二烷基铝、单烷基铝铝氧烷或其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂组合物，其中包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的所述至少一种化合物由下式表示：
(F)n-R-(T-H)m
其中R为包含最多100个非氢原子的有机部分；
T为-O、-S、-NR'或-PR'，其中R'为烃基、三烃基硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到10的数字。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的活化剂组合物，其中包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的所述至少一种化合物由下式表示：
(F)n-R-(OH)m
其中R为包含最多100个非氢原子的有机部分；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的活化剂组合物，其中包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的所述至少一种化合物由下式表示：
(F)n-Ar-(OH)m
其中Ar为包含最多100个非氢原子的芳香族或杂芳香族部分；
n为等于1或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的活化剂组合物，其中包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的所述至少一种化合物由下式表示：
(F)n-Ph-(OH)m
其中n为1到5的数字；以及
m为1到5的数字。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的活化剂组合物，其中包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的所述至少一种化合物由下式表示：
(F)n-Ra-(OH)m
其中Ra为包含最多100个非氢原子的脂肪族部分；
n为等于一或更大的数字；以及
m为1到5的数字。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的活化剂组合物，其中包含至少一个烷基铝部分的所述至少一种化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝或其混合物。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的活化剂组合物，其包含三烷基铝、氟苯酚和水的(一种或多种)反应产物。
10.一种用于烯烃聚合的活化剂组合物，其包含包含至少一个[Al-O-R]部分的至少一种化合物，其中R为具有100个非氢原子的有机部分并且其中R包含至少一个氟取代基。
11.根据权利要求10所述的活化剂组合物，其中在包含至少一个[Al-O-R]部分的所述化合物中，-O-R在每次出现时独立地为氟芳氧基部分、经取代的氟芳氧基部分、氟杂芳氧基部分、经取代的氟杂芳氧基部分、氟烃氧基部分或经取代的氟烃氧基部分。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的活化剂组合物，其中至少一个[Al-O-R]部分的所述铝原子进一步被一个或多个直链或支链C1-C30烷基取代。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的活化剂组合物，其中-O-R为氟苯氧基部分。
14.一种用于烯烃聚合的活化剂组合物，其包含下式的氟烷氧基铝氧烷、氟芳氧基铝氧烷或氟杂芳氧基铝氧烷：
R1-(AlR3O)m-R2
其中R1和R2在每次出现时独立地为C1-40脂肪族或芳香族基团或其氟化衍生物，或R1和R2一起形成共价键；
R3在每次出现时独立地为含有1到100个碳原子或R1的单价氟化烷氧基或芳氧基，其条件是在每分子至少一次出现中，R3为含有1到100个碳原子的单价氟化烷氧基或芳氧基；以及
m为1到1000的数字。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的活化剂组合物，其进一步包含至少一种载体。
16.根据权利要求15所述的活化剂组合物，其中所述载体为颗粒状无机氧化物。
17.根据权利要求16所述的活化剂组合物，其中所述颗粒状无机氧化物已用烷基铝、铝氧烷或硅烷预处理。
18.一种用于生产用于烯烃聚合的活化剂组合物的方法，其包含以下步骤：
将包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
19.一种用于生产用于烯烃聚合的负载型活化剂组合物的方法，其包含以下步骤：
将至少一种载体、包含至少一个烷基铝部分的至少一种化合物、包含至少一个活性氢部分和至少一个氟取代基的至少一种化合物；以及水按任何次序合并。
20.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求1到14中任一项所述的活化剂组合物以及一种或多种催化剂化合物。
21.一种负载型催化剂组合物，其包含根据权利要求15到17中任一项所述的活化剂组合物以及一种或多种催化剂化合物。
22.根据权利要求20所述的催化剂组合物或根据权利要求21所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种催化剂化合物包含钛、锆或铪原子。
23.根据权利要求21所述的催化剂组合物或根据权利要求22所述的负载型催化剂组合物，其包含选自以下的催化剂化合物：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、
Me2Si(茚基)2MX2、
Me2Si(四氢茚基)2MX2、
(正丙基环戊二烯基)2MX2、
(正丁基环戊二烯基)2MX2、
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、
(丁基环戊二烯基)2MX2、
(丙基环戊二烯基)2MX2及其组合，
其中M为Zr或Hf，并且X选自由以下组成的群组：F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
24.一种用于生产催化剂组合物的方法，其包含将根据权利要求1至14中任一项所述的活化剂组合物与一种或多种催化剂化合物合并，其中所述催化剂化合物优选地包含钛、锆或铪原子。
25.一种用于生产负载型催化剂组合物的方法，其包含将根据权利要求15到17中任一项所述的活化剂组合物与一种或多种催化剂化合物合并，其中所述催化剂化合物优选地包含钛、锆或铪原子。
26.一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包含：
使烯烃与根据权利要求20到23中任一项所述的一种或多种催化剂组合物或负载型催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物或共聚物。
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