CN101516927A - 催化剂活化剂、其制造工艺及其在催化剂和烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

提供一种用于活化烯烃聚合用催化剂的组合物。该组合物来源于至少：含水的载体、有机铝化合物、N，N－二甲苯胺和五氟苯酚，其中N，N－二甲苯胺和五氟苯酚的量为每当量N，N－二甲苯胺至少两当量的五氟苯酚。

Description

催化剂活化剂、其制造工艺及其在催化剂和烯烃聚合中的应用

技术背景

被称为铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被应用于使烯烃聚合活性用过渡金属活化。一种这样的化合物甲基铝氧烷(MAO)是工业中经常选用的铝共催化剂/活化剂。大量的工作已经致力于提高基于采用烯烃聚合用的铝氧烷或改性铝氧烷的催化剂体系的效率。在铝氧烷应用领域中的代表性专利和出版物包括：Welborn等人的美国专利5,324,800；Turner的美国专利4,752,597；Crapo等人的美国专利4,960,878和5,041,584；Dall′occo等人的WO 96102580；Turner的EP 0277003和EP 0277004；Hlatky、Turner和Eckman，J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728～2729；Hlatky和Upton，Macromolecules，1996，29，8019～8020；Hlatky和Turner的美国专利5,153,157号；Turner、Hlatky和Eckman的美国专利5,198,401；Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1143～1170等。尽管技术进步，许多基于铝氧烷的聚合催化剂仍缺乏工业实用性所需的活性和/或热稳定性、要求工业上不能接受的高铝载荷、非常昂贵(特别是MAO)，并且具有工业实施的其它障碍。

通过利用稳定或亚稳的羟基铝氧烷可以处理在使用铝氧烷作为过渡金属用活化剂中所遇到的诸多限制特征，例如，活性限制以及需要高铝载荷。与铝氧烷相比，羟基铝氧烷通常是高活性的，提供减少量的灰分，并提高由这样的催化剂组合物形成的聚合物的透明度。一种代表性的羟基铝氧烷是羟基异丁基铝氧烷(HO-IBAO)，其可以来源于三异丁基铝(TIBA)在低温下的水解。在美国专利6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公开了羟基铝氧烷组合物。

与看来似乎充当路易斯酸来活化过渡金属的铝氧烷相反，羟基铝氧烷类物质(通常缩写为HO-AO)包括活性质子，并且似乎通过起到质子酸的作用来活化过渡金属。如本文所用的，活性质子是能够进行金属烷基质子化作用的质子。典型的羟基铝氧烷包括连接到其至少一个铝原子的羟基基团。为了形成羟基铝氧烷，典型地在适当的条件例如在烃熔剂中于低温下使足够量的水与烷基铝化合物反应，使得产生具有至少一个HO-Al基团的化合物，其能够使来自d区或f区有机金属化合物的烃基配体质子化以形成形成烃。因此，由羟基铝氧烷获得的聚合催化剂通常包括：1)通过失去离去基团由过渡金属化合物、镧系金属化合物或锕系金属化合物，例如茂金属获得的阳离子，以及2)通过将质子从稳定或亚稳的羟基铝氧烷转移到离去基团获得的铝氧根阴离子。通常离去基团被转化为中性的烃，从而使形成催化剂的反应不可逆。

羟基铝氧烷的一个特征在于，当在环境温度下保持在溶液中时，它们的活性质子往往是热不稳定的，大概是由于去链烷损失了活性质子。因而，经常在低于环境温度的温度下储存羟基铝氧烷以保持活性质子的浓度。在低温下的储存典型地从约-20℃～约0℃。不在这样的低温下处理，羟基铝氧烷的活性迅速降低。在这样的低温下储存工业上成本是过高的，特别是长时间储存。

因而，需要适用于活化烯烃聚合用过渡金属的组合物，与目前可得到的羟基铝氧烷相比其具有更高热活性的活性质子，并且展现出适用于工业烯烃聚合的高活性。另外，需要不是由工业上成本过高的铝氧烷获得()的所述组合物。

发明内容

本发明通过提供来源于至少以下物质来满足上述需要：a)含水的载体；b)有机铝化合物；c)路易斯碱；以及d)布朗斯台德酸，其中所述路易斯碱和所述布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸，该组合物满足上述需要。本发明还提供制备组合物的方法，包括将至少以下物质混合：a)含水的载体；b)有机铝化合物；c)路易斯碱；和d)布朗斯台德酸，其中路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。

本发明还提供来源于至少以下物质的组合物：a)含水的载体；b)有机铝化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量为每当量N，N-二甲基苯胺至少两当量的五氟苯酚；本发明还提供制备组合物的方法，包括将至少：a)含水的载体；b)有机铝化合物和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量为每当量N，N-二甲基苯胺至少两当量的五氟苯酚。

如同本领域普通技术人员所熟知，如本文所用的术语“被混合(combined)”和“混合(combining)”意味着“被混合”的组分或正在“混合”的组分一起被放入容器中。同样，组分的“混合(combination)”意味着组分已经被一起放入容器中。本发明还提供这样的组合物和方法其中组合物是活化剂组合物。

载体/承载体(Carriers/Supports)

对根据本发明的组合物有用的含水载体包括无机载体或有机载体。这样的载体包含水，特别是其中没有完全除去吸附水的那些。此外，这样的载体可以是其中已经添加预定量的水或者被干燥以致未完全除去吸附水的那些。本发明规定这样的载体可以包含高达小于6wt％的水含量。这样的载体可以非煅烧的或者经过低温煅烧的。如本文所用，“未煅烧”的载体是没有特意经过煅烧处理的载体，以及“低温煅烧”的载体是已经在温度高达小于200℃或者高达约100℃或者约50℃下经过煅烧的载体。煅烧时间可以是在约86℃下约4小时。此外，可以在任何气氛例如在大气或惰性气体气氛中或者在真空下进行焙烧。

对根据本发明的活化剂组合物有用的含水载体包括无机载体或有机载体。许多载体可以作为混合物使用，并且本发明的载体可以包括作为吸附水或者水合形式的水。本发明的载体可以是多孔的，并具有不小于0.1ml/g二氧化硅的总孔容积，或者不小于0.3ml/g。本发明的载体可以具有约1.6ml/g二氧化硅的总孔容积。载体的平均粒径可以为约5微米～约1000微米，或者约10微米～约500微米。

在本发明中有用的一种二氧化硅是多孔的并且具有在约10m²/g二氧化硅～约1000m²/g二氧化硅范围内的表面积，包括约10m²/g二氧化硅～约700m²/g二氧化硅的范围；在约0.1cc/g二氧化硅～约4.0cc/g二氧化硅范围内的总孔容积；以及在约10微米～约500微米范围内的平均粒径。在本发明中有用的二氧化硅可以具有在约50m²/g～约500m²/g范围内的表面积，在约0.5cc/g～约3.5cc/g范围内的孔容积，以及在约15微米～约150微米范围内的平均粒径。在本发明中有用的二氧化硅可以具有在约200m²/g～约350m²/g范围内的表面积，在约1.0cc/g～约2.0cc/g范围内的孔容积，以及在约10微米～约110微米范围内的平均粒径。

在本发明中有用的典型多孔二氧化硅载体的平均孔径在约10埃～约1000埃的范围内，或者约50埃～约500埃，或者从约175埃～约350埃。如通过下列格氏反应所确定的，羟基基团的典型含量为约2mmol OH/g二氧化硅～约10mmol OH/g二氧化硅，存在或者不存在氢键键合的水。大部分这些活性OH基团容易与氯化苯基镁格氏试剂反应以生产甲苯，并且可用此反应确定特定二氧化硅上的活性OH基团的浓度。或者，可用三乙基铝代替格氏试剂用于滴定。典型的羟基基团的含量为约2mmol OH/g二氧化硅～约10mmol OH/g二氧化硅，或者约3mmol OH/g二氧化硅～约8mmol OH/g二氧化硅，或者约3.3mmolOH/g二氧化硅～约7.2mmol OH/g二氧化硅。

可用于本发明的无机载体的例子包括无机氧化物、镁化合物、粘土矿物等。无机氧化物可以包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和粘土。在本发明中有用的无机氧化物的例子包括但不限于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂及其复氧化物，例如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、SiO₂-iO₂、SiO₂-TiO₂-MgO。在本发明中有用的镁化合物的例子包括MgCl₂、MgCl(OEt)等。在本发明中有用的粘土矿物的例子包括高岭土、斑脱土、木节粘土、多肥土(geyloam clay)、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土等。

可用于本发明的有机载体的例子包括丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可用于本发明的丙烯酸系聚合物的例子包括丙烯酸单体如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等的聚合物，以及这些单体和具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物。可用于本发明的聚苯乙烯的例子包括苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯苯等的聚合物，以及这些单体和具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物。具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的例子包括二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯甲酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。

在本发明中有用的有机载体具有至少一个极性官能团。适宜的极性官能团的例子包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基(amidinogroup)、羟基、氢过氧基、羧基、甲酰基、甲氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、亚磺基、砜基、硫醇基、硫羧基(thiocarboxyl group)、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。当有机载体最初具有至少一个极性官能团时，该有机载体可以按照原样使用。还可以通过使有机载体作为基体经过适宜的化学处理引入一种或更多种极性官能团。化学处理可以是能够将一种或更多极性官能团引入有机载体的任何方法。例如，可以是丙烯酸系聚合物和多亚烷基多胺如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等。作为这种反应的特定方法，例如有一种在100℃或更高，例如120℃～150℃下在乙二胺和水的混合溶液中处理料浆状的丙烯酸系聚合物(例如聚丙烯腈)的方法。在具有极性官能团的有机载体中，每克单元所述极性官能团的量可以是0.01～50mmol/g，或者0.1～20mmol/g。

有机铝化合物

用于本发明中的有机铝化合物可以包括AlR_n(XR¹)_(3-n)，其中Al是铝；每个R是氢或具有高达约20个碳原子的烃基基团，并且每个R可以与任何其它R相同或不同；对于每个XR¹，X是杂原子，R¹是通过杂原子与铝连接并且具有高达20个碳原子的有机基团；每个XR¹可以与任何其它XR¹相同或不同；并且n是1、2或3。每个R可以是直链或者支链烷基基团。R的非限制性例子包括具有1～约10个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。

在本发明中有用的AlR_n(XR¹)_(3-n)的非限制性例子包括三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二甲基氢化铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝及其混合物。杂原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。

可以通过任何适宜的方法制备本发明的有机铝化合物，包括如本领域普通技术人员熟知的目前已知的方法，或者可以被知道的方法。

路易斯碱

路易斯碱可以包括伯胺NH₂R²、仲胺NHR² ₂或叔胺NR² ₃或它们的混合物，其中R²在每个出现的位置是氢或具有高达约20个碳原子的烃基基团，并且每个R²可以与任何其它R²相同或不同。例如，路易斯碱可以包括各种胺，包括但不限于NMe₂Ph、NMe₂(CH₂Ph)、NEt₂Ph、NEt₂(CH₂Ph)，或者路易斯碱可以包括一种或更多长链胺，例如NMe(C_pH_2n+1)(C_mH_2m+1)、NMe₂(C_pH_2p+1)、NEt(C_pH_2p+1)(C_mH_2m+1)或NEt₂(C_pH_2P+1)，其中p和m独立地选自约3～约20的整数。式NMe(C_pH_2P+1)(C_mH_2m+1)的长链胺的例子包括但不限于诸如NMe(C₁₆H₃₃)₂、NMe(C₁₇H₃₅)₂、NMe(C₁₈H₃₇)₂、NMe(C₁₆H₃₃)(C₁₇H₃₅)、NMe(C₁₆H₃₃)(C₁₈H₃₇)、NMe(C₁₇H₃₅)(C₁₈H₃₇)等混合物。例如，典型地NMe(C₁₈H₃₃)₂是通常包括几种胺的混合物的工业长链胺组合物中的主要种类。路易斯碱可以包括NMe₂Ph、NMe₂(CH₂Ph)、NEt₂Ph、NEt₂(CH₂Ph)、NMe(C₁₆H₃₃)₂。路易斯碱还可以包括膦。路易斯碱可以包括N，N-二甲基苯胺、三甲胺、N，N-二甲基苯胺三乙胺等。

布朗斯台德酸

用于本发明中的布朗斯台德酸，即能够贡献质子的化合物可以包括2，6-二氟苯酚、五氟苯酚、4-氟苯酚或者能与路易斯碱反应形成至少一种离子型布朗斯台德酸化合物的任何酚。

离子化合物

在本发明中，路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。离子型布朗斯台德酸可以来源于路易斯碱和每当量路易斯碱至少2当量的布朗斯台德酸。如同可以用红外光谱识别，离子型布朗斯台德酸可以具有在约3250cm^-1，例如在约3253cm^-1的N-H拉伸频率区域内的N-H拉伸频率。

来源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的具有至少一个活性质子的离子化合物可以来源于N，N-二甲基苯胺和每当量N，N-二甲基苯胺至少2当量的五氟苯酚。

本发明的组合物的制备

根据本发明的活化剂组合物来源于至少含水的载体、有机铝化合物、路易斯碱和布朗斯台德酸。载体可以与有机铝化合物混合以形成第一产物，至少一部分所述第一产物可以与布朗斯台德酸混合以形成第二产物，并且至少一部分所述第二产物可以与路易斯碱混合。有机铝化合物可以与路易斯碱混合以形成第一产物，至少一部分所述第一产物可以与载体混合以形成第二产物，并且至少一部分所述第二产物可以足够路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸的量和在足够路易斯碱和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸的条件下与路易斯碱和布朗斯台德酸混合。活化剂组合物可以来源于以任何顺序混合的含水载体、有机铝化合物、路易斯碱和布朗斯台德酸。离子型布朗斯台德酸可以来源于N，N-二甲基苯胺和每当量N，N-二甲基苯胺至少2当量的五氟苯酚。活化剂组合物可以来源于以任何顺序结合的含水的载体、有机铝化合物、具有至少一个活性质子的离子化合物和布朗斯台德酸。

本发明还规定一部分五氟苯酚可以与有机铝混合以形成第一混合物；然后所述第一混合物可以与载体混合以形成第二混合物；然后所述第二混合物可以与路易斯碱或离子型布朗斯台德酸混合以形成根据本发明的组合物。

可以在惰性气氛中和在约-80℃～约200℃，或约0℃～约120℃的温度下进行混合；混合时间可以为约1分钟～约36小时，或约10分钟～约24小时。用于制备活化剂组合物的溶剂可以包括对载体、有机铝化合物、路易斯碱、布朗斯台德酸和离子型布朗斯台德酸为惰性的脂肪族溶剂或芳族溶剂。完成混合操作后的处理的例子包括过滤上清液，随后用惰性溶剂洗涤并在降压下或在惰性气流中蒸发溶剂，但不需要这些处理。所得到的活化剂组合物可以以包括流体、干燥粉末或半干燥的粉末的任何适宜的状态用于聚合，并且可以以悬浮在惰性溶剂中的状态用于聚合。可以在环境温度下和以约15分钟～约48小时或约15分钟～约6小时的混合时间进行含水载体与有机铝化合物的混合；所得到的混合物可以按现状或随后加热至约80℃～约120℃的温度来使用。或者，可以在约80℃～约120℃的温度下和以约15分钟～约6小时的混合时间进行含水载体与有机铝化合物的混合。将至少一部分所得到的产物与离子型布朗斯台德酸混合，所述离子型布朗斯台德酸单独地来源于路易斯碱和布朗斯台德酸，例如来源于N，N-二甲基苯胺和每当量N，N-二甲基苯胺至少2当量的五氟苯酚。

可以将三烷基铝化合物与五氟苯酚混合以形成第一产物，然后使其与含水的载体和N，N-二甲基苯胺混合以形成活化剂组合物，以致该活化剂组合物包括每当量N，N-二甲基苯胺至少2当量的五氟苯酚。

在通过低温煅烧的载体和三烷基铝化合物混合所获得的产物，例如固体组分中铝原子的量可以是1g干燥状态的固体组分中不少于约0.1mmol铝原子，或者不少于约1mmol铝原子。当通过低温煅烧载体和三烷基铝化合物混合所获得的固体组分与具有至少一个活性质子的离子化合物混合时，固体组分中活性质子与三烷基铝化合物的铝原子的摩尔比可以是约0.02～约1，或约0.05～约0.5，或约0.1～约0.3。

烯烃聚合用催化剂

本发明的活化剂组合物可用于烯烃聚合用催化剂中。可以向单体中独立但基本上同时独立地添加根据本发明的活化剂组合物和过渡金属组分以催化聚合。可以使活化剂组合物和过渡金属组分混合以形成产物，并且可以将至少一部分所述产物添加到单体中以催化聚合。活化剂组合物的活性质子与过渡金属组分的过渡金属原子之比可以是0.1～4，或0.5～2，或接近于1。

活化剂组合物适于通过布朗斯台德酸性，即通过使烷基化的过渡金属组分质子化来活化过渡金属组分。活化剂组合物还适于通过路易斯酸性，即通过接收来自过渡金属组分的至少一对电子对来活化过渡金属组分。与过渡金属组分混合的活化剂组合物的量可以足够使过渡金属组分主要通过布朗斯台德酸性活化；例如，30％以上，70％以上，或90％以上的活化可以由于布朗斯台德酸性发生。与过渡金属组分混合的活化剂组合物的量可以足够使过渡金属组分基本上通过布朗斯台德酸性活化；例如，95％以上，或98％以上的活化可以由于布朗斯台德酸性发生。活化剂组合物在与单体混合之前或者在与单体混合的同时可以与过渡金属组分混合。给定已知的活化剂组合物和已知的过渡金属组分，本领域普通技术人员能够确定与过渡金属组分混合的活化剂组合物量以使活化主要或基本上通过布朗斯台德酸性进行。

烯烃聚合用催化剂-过渡金属组分

过渡金属组分可以包括具有烯烃聚合潜力的任何烷基化的过渡金属组分。例如但不限于，过渡金属组分可以包括一种或更多茂金属过渡金属组分。

过渡金属组分可以包括烷基化的催化剂前驱体ML_aR_q-a(其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)的第4族过渡金属原子或镧系过渡金属原子，并且其例子包括周期表的第4族的过渡金属，例如钛原子、锆原子和铪原子以及镧系的过渡金属，例如钐；L代表具有环戊二烯基骨架的基团或者具有至少一个杂原子的基团，至少一种L是具有环戊二烯基骨架的基团，并且多个L可以相同或不同，并且可以彼此交联；R代表具有1～约20个碳原子的烃基；“a”代表满足表达式0＜a＜q的数字；q代表过渡金属原子M的化合价)。

在过渡金属组分的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括例如具有环戊二烯基骨架的环戊二烯基基团、取代的环戊二烯基基团或者多环基团。取代的环戊二烯基基团的例子包括具有1～约20个碳原子的烃基，具有1～约20个碳原子的卤代烃基，具有1～约20个碳原子的甲硅烷基基团等。根据本发明的甲硅烷基基团可以包括SiMe₃等。具有环戊二烯基骨架的多环基团的例子包括茚基基团、芴基基团等。具有至少一个杂原子的基团的杂原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。

取代的环戊二烯基基团的例子包括甲基环戊二烯基基团、乙基环戊二烯基基团、正丙基环戊二烯基基团、正丁基环戊二烯基基团、异丙基环戊二烯基基团、异丁基环戊二烯基基团、仲丁基环戊二烯基基团、叔丁基环戊二烯基基团、1，2-二甲基环戊二烯基基团、1，3-二甲基环戊二烯基基团、1，2，3-三甲基环戊二烯基基团、1，2，4-三甲基环戊二烯基基团、四甲基环戊二烯基基团、五甲基环戊二烯基基团等。

具有环戊二烯基基团的多环基团的例子包括茚基基团、4，5，6，7-四氢茚基基团、芴基基团等。

具有至少一个杂原子的基团的例子包括甲氨基基团、叔丁氨基基团、苯甲基氨基基团、甲氧基基团、叔丁氧基基团、苯氧基基团、吡咯基基团、硫代甲氧基基团等。

具有环戊二烯基骨架的一个或多个基团，或者具有环戊二烯基骨架的一个或多个基团以及具有至少一个杂原子的一个或多个基团可以与(i)亚烷基基团例如亚乙基、亚丙烯基等；(ii)取代的亚烷基基团例如异亚丙基、二苯基亚甲基等；或者(iii)亚甲硅基基团或取代的亚甲硅基基团例如二甲基亚甲硅基基团、二苯基亚甲硅基基团、甲基甲硅烷基亚甲硅基基团等。

过渡金属组分中的R包括氢或者具有1～约20个碳原子的烃基。R的例子包括具有1～约20个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯甲基等。

其中M包括锆的过渡金属组分ML_aR_q-a的例子包括双(环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆、环戊二烯基二甲氨基二甲基锆、环戊二烯基苯氧基二甲基锆、二甲基(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆等。

另外的示例性的过渡金属组分ML_aR_q-a包括其中上述锆组分中锆被钛或铪代替的组分。

用于本发明中的其它烷基化催化剂前体是：外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆(M1)；外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆(M2)；外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯茚基)二甲基锆(M3)；外消旋-乙烯基双(四氢茚基)二甲基锆(M4)以及外消旋-乙烯基双(茚基)二甲基锆(M5)。可以通过烷化剂与卤代型式的催化剂前驱体的反应在现场产生烷基化催化剂前体。例如，可以用三异丁基铝(TIBA)处理双(环戊二烯基)二氯化锆，然后与活化剂组合物(E)混合。

采用本发明的活化剂组合物的聚合

在聚合中采用本发明的活化剂组合物时，可以将任何具有2～20个碳原子的烯烃或者二烯烃用作供聚合的单体。其具体的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1、4-甲基戊烯-1，5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，但不限于此。在本发明中，可以同时采用两种或更多种单体进行共聚。构成共聚物的单体的具体例子包括乙烯/α-烯烃如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-1等，但不限于此。

聚合方法不受限制，可以采用液相聚合法和气相聚合法。用于液相聚合的溶剂的例子包括脂族烃例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳烃例如苯、甲苯等；以及卤代烃例如二氯甲烷等。采用至少一部分待聚合的烯烃作为溶剂也是可能的。可以按间歇、半间歇或连续的方式进行聚合，并且可以在反应条件不同的两个或更多阶段中进行聚合。聚合温度可以为约-50℃～约200℃，或者0℃～约100℃。聚合压力可以为大气压～约100kg/cm2，或者大气压～约50kg/cm2。根据所希望的烯烃聚合物以及反应装置，通过本领域技术人员已知的方法可以确定适当的聚合时间，并且典型地在约1分钟～约20小时的范围内。在本发明中，可以添加链转移剂例如氢以调节聚合中所获得的烯烃聚合物的分子量。

在聚合期间可以添加有机铝化合物以除去杂质，例如水。本文有用的有机铝化合物可以包括各种有机铝化合物，包括至少一种目前已知的有机铝化合物，例如有机铝化合物R³ _cAlY_3-c(其中R³代表具有1～约20个碳原子的烃基；Y代表氢原子和/或卤原子；以及“c”代表0～3的整数)。R³的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基等。用于Y的卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R³ _cAlY_3-c的具体例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二氯化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等；以及二烷基氢化铝，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。

实施例

离子化合物的制备

在干燥箱中，将2.00g(0.0108mol)C₆F₅OH(五氟苯酚)与0.657g(0.00540mol)NMe₂Ph(N，N-二甲基苯胺)在小瓶中混合。几小时后料浆混合物固化以形成结晶固体。用¹H NMR分析所得到的固体，显示出该固体物具有每摩尔N，N-二甲基苯胺两摩尔五氟苯酚的组成(结构显示如下)。

IBA的电导率测试

表1列出几个样品的导电性。

样品编号	1	2	3	4
					样品	仅C6F5OH	仅PhNMe2	C6F5OH+PhNMe2(1∶1)	C6F5OH+0.5PhNMe2(2∶1)
酚的浓度(mmol/g)	1.09	1.091	1.09	1.09
					导电性(μS/cm)	314	92.9	2,217	2,049

¹胺的浓度(因为没有包括酚)

样品3和4的导电性(相对于样品1和2)的增加证实了离子型物质的形成。在样品3中，过量的胺增加了导电性，但不显著。在1∶1进料的样品(样品3)中过量的胺并未显著更多地形成离子型化合物。因此，两个组分的1∶1进料仅形成0.5当量的离子物质和0.5当量的过量胺。

AlR _n (XR ¹ ) _(3-n) 二氧化硅的制备

实施例1-将三乙基铝(11.44g，0.100mmol Al)和三异丁基铝(4.99g，0.0251mmol Al)溶于400ml异己烷中。在室温下和在塔顶搅拌下向烷基铝溶液中缓慢地添加未煅烧的二氧化硅Grace 952(40.04g)。将反应温度控制低于31℃，并且总添加时间为7小时。将料浆搅拌1h并静置整夜。过滤料浆并用异己烷(30g)将固体物洗涤三次。将产物真空干燥，获得48.69g固体物。该固体物中的Al含量为5.89％。

实施例2-将三乙基铝(14.43g，0.126mmol)溶于150ml甲苯中。在室温下和在塔顶搅拌下向烷基铝溶液中缓慢地添加未煅烧的二氧化硅Grace 952(40.75g)。将反应温度控制低于29.5℃，并且总添加时间为2天。将料浆搅拌1h并静置整夜。过滤料浆并用异己烷(40g)将固体物洗涤三次。将产物真空干燥，获得46.5g固体物。该固体物中的Al含量为6.80％。

催化剂的制备

实施例3-在分离后将实施例1的一小部分AlR_n(XR¹)_(3-n)(n＝3)料浆(1.02g，2.23mmol Al)在4g甲苯中进行浆料化。将IBA(0.220g，20mol％Al)溶于2g甲苯，并将该溶液缓慢地添加到AlR₃/二氧化硅料浆中。以500rpm摇动反应2小时，然后过滤。用2g异己烷将固体物洗涤两次，然后转入装有M5(16mg)的小瓶中。添加另外4g甲苯，并将该料浆摇动整夜。过滤该料浆，并用1g甲苯将固体物洗涤三次，用1g异己烷洗涤三次。最终产物是黄色固体物1.05g。

实施例4-将实施例2的一小部分AlR_n(XR¹)_(3-n)(n＝3)料浆(2.00g，5.04mmol Al)在4g甲苯中进行浆料化。将IBA(0.310g，12.5mol％Al)溶于2g甲苯，并将该溶液缓慢地添加到AlR₃/二氧化硅料浆中。以500rpm摇动反应2小时，然后过滤。用2g异己烷将固体洗涤两次，然后仅将一半固体物转入装有M1(24mg)的小瓶中。添加另外4g甲苯，并将该料浆摇动整夜。过滤该料浆，并用1g甲苯将固体物洗涤三次，用1g异己烷洗涤三次。最终产物是红紫色固体物1.04g。

表2列出了实施例3和4的结果。

表2实施3和4的结果

样品	Al wt％	Zr wt％	产率(g/g催化剂/小时)	活性(kg/g的Zr/小时)
					3(M5)	5.1	0.353	6,300	1,800
4(M1)	6.0	0.255	27,500	10,800

比较实施例

实施例5-将实施例2的一小部分AlR_n(XR¹)_(3-n)(n＝3)料浆(1.00g，2.52mmol Al)与M5(16mg)混合。添加另外4g甲苯，并将该料浆摇动整夜。过滤该料浆，并用1g甲苯将固体物洗涤三次，用1g异己烷洗涤三次。最终产物是近似白色的固体物。

实施例6-将实施例2的一小部分AlR_n(XR¹)_(3-n)(n＝3)料浆(100g，2.52mmol Al)与M1(24mg)混合。添加另外4g甲苯，并将该料浆摇动整夜。过滤该料浆，并用1g甲苯将固体物洗涤三次，用1g异己烷洗涤三次。最终产物是近似白色的固体物。

实施例7-将实施例2的一小部分AlR_n(XR¹)_(3-n)(n＝3)料浆(2.37g，5.97mmol Al)在4g甲苯中进行浆料化。将C₆F₅OH(0.290g，26.4mol％Al)溶于2g甲苯，并将该溶液缓慢地添加到AlR₃/二氧化硅料浆中。以500rpm摇动反应2小时，然后过滤。用2g异己烷将固体物洗涤两次，然后仅将一半固体物转入装有M1(20mg)的小瓶中。添加另外4g甲苯，并将料浆摇动整夜。过滤该料浆，并用1g甲苯将固体物洗涤三次，用1g异己烷洗涤三次。最终产物是暗绿色固体物。

采用负载的M5催化剂的实施例3和5的聚合条件为：通过在低压氮气流下于100℃加热15分钟来干燥4L反应器。冷却到环境温度后，用异丁烷对反应器加压，并且排放三次以除去氮气。在添加40ml干燥的1-己烯和2ml10％TIBA净化剂，例如本文所述的有机铝化合物的同时将异丁烷(1800ml)加入反应器中。将反应器搅拌器设定为800rpm。在用200ml异丁烷冲洗进料管道之后，用乙烯填充反应器针对负载的M5达到320psi，同时使反应温度达到80℃。然后，在手套箱中将30～100mg固体催化剂在2ml己烷中进行浆，然后注入反应器。将反应压力保持在320psi，并在80℃下进行聚合1小时。通过排出乙烯和异丁烷来停止反应。将聚合物分离、干燥并称重。计算聚合产率以及每个催化剂的活性。

采用负载的M1催化剂的实施例4、6和7的聚合条件为：通过在低压氮气流下于100℃加热最少15分钟来干燥4L的反应器。在冷却到环境温度后，用2200ml丙烯填充反应器，然后是50ml的180psi的H₂。将2ml的10％TIBA净化剂，例如本文所述的有机铝化合物装入反应器，然后将该混合物搅拌5分钟。将反应器搅拌器设定为800rpm。然后，在手套箱中将20～50mg负载的M1在2ml己烷中进行浆料化，然后注入反应器。将反应加热到70℃，并在70℃下进行聚合1小时。通过排出丙烯来停止反应。将聚合物分离、干燥并称重。计算聚合产率以及每个催化剂的活性。

表3列出实施例5、6和7的结果。

表4实施5、6和7的结果

样品	Al wt％	Zr wt％	产率(g/g催化剂/小时)	活性(kg/g的Zr/小时)
					5(M5)	6.7	0.310	220	77
6(M1)	6.7	0.050	110	220
					7(M1)	6.1	0.138	10,000	7,250

采用在涂覆二氧化硅的三乙基铝(“TEA”)上的茂金属制备实施例5和6。仅有路易斯酸活化，该催化剂具有非常低的产率，仅110～220g/g的催化剂/小时。在实施例7中采用在涂覆二氧化硅的TEA上的五氟苯酚，通过质子化作用形成了布朗斯台德酸位点并且使茂金属活化。结果，产率剧增至10,000g/g催化剂/小时。在实施例3～4中采用在涂覆二氧化硅的TEA上的IBA，所述活化归因于布朗斯台德酸位点，但催化剂产率对于M5进一步显著提高到6,300g/g催化剂/小时，并且对于M1显著提高到27,500g/g催化剂/小时。从五氟苯酚到IBA，产率的显著提高说明了同时存在布朗斯台德酸五氟苯酚和路易斯碱胺的重要性。

应当了解的是，无论在本说明书或权利要求中用化学名称或化学式提及的反应物和组分，不论以单数或复数提及，被确定为如同在与用化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如，另一种反应物、溶剂等)结合或接触之前它们存在的一样。无论在所得混合物或溶液或反应介质中发生什么初级化学变化、转化和/或反应(如果有)，这些变化、转化和/或反应是在按照本公开要求的条件下将特定的反应物和/或组分集合到一起的正常结果。因而反应物和组分被确定为与执行希望的化学反应或形成用于实施希望的反应的混合物有关的待混合一起的成分。因此，即使在下文权利要求中可能以现在时态(“包括”、“是”等)提到物质、组分和/或成分，涵义是物质、组分和/或成分如同它按照本公开与一种或更多其它物质、组分和/或成分最初接触、结合、掺合或混合之前存在的状态。无论在进行反应时就地发生什么转化(如果有)，也在权利要求的覆盖之下。因而如果按照本公开以及一般常识和本领域普通技术人员来实施，物质、组分或成分在接触、结合、掺合或混合操作的过程中通过化学反应或者转化可能已经失去其最初特性的事实对于准确理解和评价本公开及其权利要求的真实含意和实质是完全不重要的。

虽然已经按照一个或更多优选的实施方案描述了本发明，应理解在不脱离下面权利要求书中提出的本发明的范围的情况下可以作出其它改进。

Claims (17)

1.一种组合物，其来源于至少以下物质：

a)含水的载体；

b)有机铝化合物；和

c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量为每当量N，N-二甲基苯胺至少两当量的五氟苯酚。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述载体包括无机氧化物。

3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物具有不小于约0.3ml/g的孔容积和约10微米～约500微米的平均粒径。

4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或粘土。

5.如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括氧化硅。

6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机铝化合物包括三甲基铝或三乙基铝。

7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物适于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化。

8.一种烯烃聚合用催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物通过将至少权利要求1所述的组合物与烷基化的过渡金属组分混合来制备。

9.一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质混合：

a)含水的载体；

b)有机铝化合物；和

c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量为每当量N，N-二甲基苯胺至少两当量五氟苯酚。

10.如权利要求9所述的方法，其中，将所述载体、所述有机铝化合物、所述N，N-二甲基苯胺和所述五氟苯酚以充分的量和在充分的条件下混合，使得所述组合物适于通过质子化作用使烷基化的过渡金属组分活化。

11.一种制备烯烃聚合用催化剂的方法，包括将烷基化的过渡金属组分与以下组合物混合，该组合物来源于至少含水的载体、有机铝化合物、N，N-二甲基苯胺以及每当量N，N-二甲基苯胺至少2当量五氟苯酚。

12.一种聚合单体的方法，包括在权利要求8所述的催化剂的存在下进行所述聚合。

13.一种聚合单体的方法，包括将权利要求1所述的组合物、烷基化的过渡金属组分和单体混合。

14.一种组合物，其来源于至少以下物质：

a)含水的载体；

b)有机铝化合物；

c)具有至少一个活性质子的离子化合物；和

d)路易斯碱。

15.如权利要求14所述的组合物，其中，具有至少一个活性质子的离子化合物来源于N，N-二甲基苯胺和每当量N，N-二甲基苯胺至少两(2)当量的五氟苯酚。

16.一种组合物，其来源于至少以下物质：

a)含水的载体；

b)有机铝化合物；和

c)具有至少一个活性质子的离子化合物，其来源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚。

17.一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质混合：

a)含水的载体；

b)有机铝化合物；和

c)具有至少一个活性质子的离子化合物，其来源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚。