JP5918202B2 - ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じるアルミノキサン触媒活性剤、同物質の製造方法、ならびにオレフィンの触媒および重合におけるその用途 - Google Patents
ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じるアルミノキサン触媒活性剤、同物質の製造方法、ならびにオレフィンの触媒および重合におけるその用途 Download PDFInfo
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Description
29, 8019-8020、HlatkyおよびTurnerに対する米国特許第5,153,157号、Turne、Hlatky、およびEckmanに対する米国特許第5,198,401号、Brintzinger, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170などが挙げられる。技術的な進歩があるにもかかわらず、多くのアルミノキサン系重合触媒活性剤は、商用に必要な活性効率を未だに欠いており、商業的に容認できないような高いアルミニウム充填を必要とし、高価であり(特にMAO)、その他商業化の実現に対する障害を有する。
ゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む)、およびc)ルイス塩基を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、a)少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じる中間組成物、およびb)R2 2AlY(式中、各R2は、1個から約20個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Yは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む)を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、a)少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じる中間組成物、b)R2 2AlY(式中、各R2は、1個から約20個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Yは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む)、およびc)ルイス塩基を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、(a)遷移金属、(b)少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物、および(c)R2 2AlY(式中、各R2は、1個から約20個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Yは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む)を混合することを含む、オレフィン重合のための触媒を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、(a)遷移金属、(b)少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じる中間組成物、および(c)R2 2AlY(式中、各R2は、1個から約20個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Yは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む)を混合することを含む、オレフィン重合のための触媒を調製する方法である。
ある。
−tBu−4−Me−フェノキシ(BHT)であるものを用いて)、または電子的かつ立体的に変性した(例えば、Yがペンタフルオロフェノキシであるものを用いて)ジアルキルアルミニウムの前駆体を生成し、このようなジアルキルアルミニウムの前駆体がルイス塩基に接触する場合、当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの生成を促進することができる。図解のために、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を用いた処理の後、当該発生または変性したジアルキルアルミニウムの前駆体は、1つ以上の構造を有し得、そのいくつかの例は下記の通りである:
ている。
少なくとも担体/支持体、有機アルミニウム化合物、および酸素源を混合することによって、本発明の中間組成物を形成することができる。当該酸素源は、O2、H2Oを含む酸素原子の任意の源であり得、当該担体/支持体内に含まれる水であり得る。本発明は、成分を混合する場合、任意の特定の添加順序に限定されない。例えば、当該添加順序は、[(担体/支持体+酸素源)+有機アルミニウム化合物]であり得、あるいはそれは[(有機アルミニウム化合物+酸素源)+担体/支持体]であり得る。加えて、酸化有機アルミニウム化合物、例えば、MAOを担体/支持体と混合することができる。本明細書にて用いられるように、酸化有機アルミニウム化合物は、少なくとも有機アルミニウム化合物および酸素源から生じている化合物である。この中間組成物を生成する目的は、ルイス酸部位(すなわち、少なくとも1つの電子対を受容するのに適切な部位)を発生させ、当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤と反応させ、当該担体/支持体上にてジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体を発生させるためである。担体の原料は、当該酸素源として作用することができる吸収水を含み得る。この時、第2の酸素源は随意となる。その後、有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA)と水を含む担体を混合し、当該中間組成物を生成することができる。初めに、吸収水を除去するために当該担体/支持体を乾燥することができ、その後、水分含有率のより正確な制御のために、所定の量の水を当該担体/支持体に戻すことができる。例えば、当該担体がシリカを含む場合、水分含有率は、当該担体の総重量に基づいて、約1重量%から約30重量%、または約5重量%から約15重量%、または約8重量%から約12重量%であり得る。当該酸素源を当該有機アルミニウム化合物と混合し、第1生成物(例えば、水およびTMAから、またはPh3COHおよびTMAから生成したMAO)を生成し、その後、第1生成物を乾燥または非乾燥の担体/支持体と混合することによって、第2生成物(担体/支持体および酸化有機アルミニウム化合物から生じた組成物)を生成することができる。
本発明による組成物において有用な水を含む担体は、無機担体または有機担体を含む。このような担体は水を含み、具体的には、吸収水が完全に除去されていないものである。同様に、このような担体は、当該吸収水が完全または不完全にそこから除去された後、所定の量の水が加えられているものであり得る。本発明は、このような担体は、遊離水が当該担体の外に浸出していないような割合までの水を含み得るということを提供する。このような担体は、非か焼性かあるいは低温か焼性であり得る。本明細書にて用いられるように、「非か焼性」担体は、故意にか焼処理されていない担体であり、「低温か焼性」担体は、最大200℃未満、または最大約100℃、または最大約50℃の温度でか焼されている担体である。当該か焼時間は、約86℃にて約4時間であり得る。さらに、任意の雰囲気下にて、例えば、不活性ガス雰囲気で、または不活性ガス雰囲気で、または真空下で当該か焼を行ってもよい。
、および約10μmから約500μmの範囲の平均粒径を有する。本発明において有用なシリカは、約50m2/gシリカから約500m2/gシリカの範囲の表面積、約0.5cc/gシリカから約3.5cc/gシリカの範囲の細孔容積、および約15μmから約150μmの範囲の平均粒径を有し得る。有用なシリカは、約200m2/gシリカから約350m2/gシリカの範囲の表面積、約1.0cc/gシリカから約2.0cc/gシリカの範囲の細孔容積、および約10μmから約110μmの範囲の平均粒径を有し得る。
蛭石、緑泥石、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、およびハロイサイトなどが挙げられる。
ドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。当該有機担体が少なくとも1つの極性官能基を初めから有する場合、当該有機担体をそのまま用いることができる。基質としての当該有機担体に適切な化学処理を行うことによって、1種類以上の極性官能基も導入することができる。当該化学処理は、1つ以上つもしくは複数の極性官能基を当該有機担体に導入できる任意の方法であり得る。例えば、それは、アクリル重合体と、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、またはジプロピレントリアミンなどのようなポリアルキレンポリアミンとの間の反応であり得る。このような反応の特定の方法として、例えば、エチレンジアミンおよび水の混合溶液中において、100℃以上、例えば、120℃から150℃にて、スラリー状態にあるアクリル重合体(例えば、ポリアクリロニトリル)を処理する方法がある。極性官能基を有する有機担体中における、単位グラム当たりの極性官能基の量は、0.01mmol/gから50mmol/g、または0.1mmol/gから20mmol/gであり得る。
本発明において有用な有機アルミニウム化合物は、AlRn(XR1 m)(3−n)(式中、Alはアルミニウムであり、各Rは、水素、または最大約20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Rは、任意のその他のRと同一または異なり得、各XR1に関して、Xはヘテロ原子であり、R1は、当該ヘテロ原子を通じて当該Alに結合し、最大約20個の炭素原子を有する有機基であり、各XR1は、任意のその他のXR1と同一または異なり得、nは、1、2、または3である)を含み得る。Xがハロゲン化物である場合、mは0であり、XがOまたはSである場合、mは1であり、XがNまたはPである場合、mは2である。各Rは、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり得る。Rの限定されない例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、およびネオペンチルなどのような1個から約10個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。
当該酸素源は、例えば、当該担体中の水のような、酸素原子の任意の源であり得る。そうでない場合、当該酸素源は、本発明の教示とすれば、当業者にとってありふれたような任意の適切な酸素源であり得る。例としては、1)気相かまたは凝縮相(液体または固体)の何れかの中にある遊離型の水、2)水和金属塩(例えば、LiOH(H2O)n)等の配位型の水、3)ヒドロキシ基、および分子ふるいなどを含む化合物上で吸収された水が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、当該酸素源は、ヒドロキシ含有化合物またはカルボニル含有化合物であり得るが、その中で酸素原子が三級炭素および水素と直接結合する化合物、例えば、tBuOH、およびPh3COHなどがありか、あるいは酸素原子がトリアルキルアルミニウムと反応させた後の三級炭素およびAlと直接結合する化合物、例えば、PhCOMe、およびPhCOOHなどがある。使用中の当該有機アルミニウム化合物に応じて、その中のそれぞれの大多数(少なくとも約50mol%)の酸素原子が、少なくとも2つのアルミニウム原子と接触するように、酸素源の量を調節することができる。当該Al:Oの比率は、約100:1、約50:1、約10:1、約1:1、約1:1.2であり得るか、あるいはヒドロキシ残基またはアルコキシ残基の量が、本発明の方法の間に発生した活性触媒種と十分に相互作用しないような比率であり得る。
本発明において有用なジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤としては、R2 2AlY(式中、各R2は、最大約20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Alはアルミニウムであり、Yは、当該Alに結合したヘテロ原子またはヘテロ基を含む)が挙げられる。各ヒドロカルビル基は、1つ以上のヘテロ原子置換基を含み得るが、これは必要とされない。Yは、例えば、O、Nなどのようなヘテロ原子、あるいはハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、およびハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルのような基を含み得る。
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル)フェノキシド、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−イソブチル)フェノキシド、ジイソブチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジエチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジブチルアミド、およびジイソブチルアルミニウムメチルフェニルアミドなどが挙げられる。
当該ルイス塩基の選択は随意である。これが含まれる場合、当該ルイス塩基はキレート性または非キレート性であり得る。当該ルイス塩基は、少なくとも1対の電子を供与し、N、O、またはハロゲン化物供与体を含む、当該系内のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体から生じる安定なジアルキルアルミニウム陽イオンの錯体を生成することが可能な試薬である。例えば、適切なルイス塩基としては、PhNMe2、PhNEt2、PhNPr2、Ph2NMe、Ph2Net、Ph2NPr、NMe3、NEt3、Me3SiOSiMe3、EtOEt、THF(テトラヒドロフラン)、PhOMe、tBuOMe、ClPh、およびFPhなどのような非キレートのルイス塩基、ならびにMe2N(CH2)2NMe2、Et2N(CH2)2NEt2、Ph2N(CH2)2NPh2、Me2N(CH2)3NMe2、Et2N(CH2)3NEt2、Ph2N(CH2)3NPh2、Me3SiOSi(Me)2OSiMe3 (OMTS)、MeO(CH2)2OMe、EtO(CH2)2OEt、PhO(CH2)2OPh、MeO(CH2)3OMe、EtO(CH2)3OEt、およびPh2O(CH2)OPhなどのようなキレート性ルイス塩基が挙げられる。
本発明の活性剤組成物は、少なくとも担体、酸素源、有機アルミニウム化合物、およびジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じ得る。当該担体を当該有機アルミニウム化合物および酸素源と混合して中間組成物を生成することができ、少なくとも一部の当該中間組成物を当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤と混合して本発明の活性剤組成物を生成することができる。当該酸素源は、既に当該担体中にある水であり得る。同様に、当該有機アルミニウムおよび酸素源(例えば、水)をあらかじめ混合して酸化有機アルミニウム化合物を生成し、その後それを当該担体と混合させて中間組成物を生成することができる。本発明の方法にて用いられる水は飲用水であり得る。
間で、担体、酸素源、および有機アルミニウム化合物の混合を行うことができる。少なくとも一部の得られた中間組成物は、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤と混合される。
本発明の活性剤組成物は、オレフィン重合のための触媒中において有用である。本発明による活性剤組成物および遷移金属成分をそれぞれ独立して、さらに実質的に同時に単量体に添加し、触媒により重合化を促進することができる。活性剤組成物および遷移金属成分を混合して生成物を生成することができ、少なくとも一部の生成物を単量体に添加し、触媒により重合化を促進することができる。当該Al:遷移金属の比率は約1:1から約1,000:1であり得、例えば、約200:1から約300:1であり得る。
遷移金属成分は、オレフィンの重合化の可能性を有する任意の遷移金属成分を含み得る。例えば、遷移金属成分は、1つ以上のメタロセン遷移金属成分を無制限に含み得る。
基、および1個から約20個炭素原子を有するシリル基などが挙げられる。本発明によるシリル基としては、SiMe3などを挙げることができる。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例としては、インデニル基、およびフルオレニル基などが挙げられる。少なくとも1つのヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子などが挙げられる。
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、ジメチルビス(インデニル)ジルコニウム、ジメチルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム、ジメチルビス(フルオレニル)ジルコニウム、ジメチルエチレンビス(インデニル)ジルコニウム、ジメチルジメチルシリレン(シクロペンタジエニルフルオレニル)ジルコニウム、ジメチルジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウム、ジメチルシクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウム、ジメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウム、ジメチルジメチル(tert−ブチルアミノ)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウム、ジメチルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウム、およびジメチルジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。
重合において本発明の活性剤組成物を用いる場合、2個から20個の炭素原子を有するオレフィンまたはジオレフィンを、重合のための単量体として用いることができる。これらの特定の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ヘキサデセン−1、エイコデセン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、同時に2つ以上の単量体を用いて共重合を行うことができる。当該共重合体を構成する単量体の特定の例としては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン−1、エチレン/ヘキセン−1、エチレン/プロピレン/ブテン−1、およびエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネンなどのようなエチレン/1つのαオレフィン、ならびにプロピレン/ブテン−1などが挙げられるが、これらに限定されない。
階において重合を行ってもよい。当該重合温度は、約−50℃から約200℃、または0℃から約100℃であり得る。当該重合圧力は、大気圧から約100kg/cm2、または大気圧から約50kg/cm2であり得る。適切な重合時間は、望ましいオレフィン重合体および反応装置に係る分野の当業者に知られている方法によって決定することができ、一般的には約1分から約20時間の範囲内である。本発明では、水素等の連鎖移動剤を添加し、重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節することができる。
R(図1−B)において、Meの信号を一重項ピークとしてAlMe3(THF)の左側に示す陽イオン部分[Me2Al]+(THF)2と錯体を形成する。[Me2Al]+(THF)2部分は、THFの存在下でAlMe3と[(C6F5)4B]−[PhNMe2H]+の反応から形成することもできる(反応2):
(μ−Me)2AlMe2]+が発生し得るということを示した。
2gのMAOトルエン溶液(Alは13.65重量%、Albemarle社製30%MAO製品)、および0.1122gの1H NMR内部標準としてのDPEを、20mlの試料瓶に注入した。その後、トルエン−d8を添加し、14.959gの原液(溶液I)を作製した。MAOの6モル%のAlに基づくMe2AlFトルエン溶液(25.38%)を秤量し、撹拌しながら別の20mlの試料瓶中のMAO原液の一部分にゆっくりと添加した。その後、混合物を1時間撹拌し、別の原液を作製した(溶液II)。
トルエン−d8のM5溶液を調製し、1H NMRによってその濃度を決定した。200:1のAl:Zr比に基づいて、溶液I(MAO原液)および溶液II(Me2AlFによって処理されたMAO原液)にそれぞれ、既知量のM5溶液をゆっくりと添加した。その後、当該溶液を調製してから2時間以内に、1H NMR分光法を用いて2つの溶液を分析した。1H NMRスペクトルのAl−Me/Zr−Me領域を、図3−Aおよび図3−Bに示す。図3−Aは非処理MAOを表す。図3−Bは処理MAOを表す。処理MAO(図3−B)は、非処理MAO(図3−A)と比べて[L5Zr(μ−Me)2AlMe2]+の濃度が43%増加することを示す。
AO)を、20mlの試料瓶に注入した。C6H5Fを固体MAOに添加し、6.58gのMAO溶液を作製した。3.01gのMAO溶液および55.8gの内部標準DPEを、20mlの試料瓶に入れて秤量した。約3gのトルエン−d8を試料瓶中に添加し、0.31mmol/gのAl濃度を有する原液を作製した。等しいモル当量のOC6F5およびBHTをTMAと反応させることによって、Me2Al(OC6F5)およびMe2Al(BHT)の溶液を調製した。MAO中の4mol%のAlに基づくMAO原液に各溶液を添加した。混合液を1時間撹拌した。その後、MAO中の8mol%Alに基づく各2つの混合液に、OMTSのC6H5F溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。その後、1H NMR分光法によって分析する前に、2つの溶液を約30分撹拌した。2つの処理MAO溶液および非処理MAO溶液に対する1H NMRスペクトルのAl−Me領域を、図4に示されるように比較した。図4−AはOMTS処理されていないMAOを表す。図4−BはOMTS処理されているMAOを表す(基準線)。図4−Cは、Me2Al(OC6F5)によって処理されたOMTS処理されているMAOを表す。図4−Dは、Me2Al(BHT)によって処理されたOMTS処理されているMAOを表す。OMTS錯体のイオン性質のために、過剰なイオン錯体が発生する場合、二相液が生成し、それは2つの相の中における化学種のNMRによる定量化を困難にするだろう。それ故、より
極性の低い溶媒トルエンの代わりに、より極性の高い溶媒C6H5Fを用い、イオン対を破壊することなくより多くの包接化合物を溶解した。より少ない量(4mol%)のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤(Me2Al(OC6F5)およびMe2Al(BHT))を用い、二相液が生成しないことを確実にした。非処理MAO(図4−B)と比較すると、このような低濃度のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤の処理を用いてさえ、OMTSによって安定化されたジアルキルアルミニウム陽イオンの濃度はそれぞれ、Me2Al(OC6F5)による処理(図4−C)の後に15%増加し、Me2Al(BHT)による処理(図4−D)の後に12%増加した。これらの結果は、Me2Al(OC6F5)およびMe2Al(BHT)の両方が、良質なジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤であることを示す。
本調製法では、約5%の吸収水(LOIによって決定)を含む未加工シリカを、酸素源(水)を有する担体(シリカ)として用い、有機アルミニウム化合物(TMA)と反応させた。
下記の調製では、有機アルミニウム化合物(TMA)および酸素源(水)を混合することによって調製したMAOを用い、担体(シリカ)と反応させた。
Grace 952(200℃で乾燥)と同様の物理的特性を有する11.6gのシリカ、および約50gのトルエンを、乾燥箱内のオートクレーブの基部内で混合した。その後、29gのMAO(30%、Albemarle社製品)を、へらで撹拌しながらシリカ懸濁液に添加した。オートクレーブを閉じ、乾燥箱から取り出し、その台部上に乗せた。MAOおよびシリカの混合物を、4時間撹拌しながら130℃まで加熱した。冷却後、オートクレーブを乾燥箱内に持ち込んだ。その後、MAOによって処理されたシリカを濾過し、30gのトルエンで3回洗浄した。次に、湿潤MAOによって処理されたシリカは、2回30gのイソヘキサンで洗浄し、一定重量になるまで乾燥して後の使用のための固体試料を得た、または調製の次の段階のために直ちに用いた。このような処理により、ICPによるAl充填率は通常17%から18%の範囲になる。
本手順は実施例5−2aと同様であるが、内部反応温度がトルエンの沸点に達することのみを可能にする開反応フラスコ内の乾燥箱内で反応を行う。MAOの注入量も減らした。このことは、より低いAl充填率(15%)をもたらした。
本手順は実施例5−2a’と同様であるが、著しくより低い注入量のMAOを用い、より低いAl充填率(11%)をもたらした。
下記の調製では、既知量の酸素源(水)を用い、か焼性および非か焼性の担体(シリカ)を処理し、第1生成物を生成し、その後、これを有機アルミニウム化合物(TMA)と反応させた。
10.4gのシリカ(200℃で4時間か焼したGrace 948)、65gのトルエン、および0.88gの水を、N2保護下で150mlのシュレンクフラスコに注入した。その後、混合物を震盪器上に乗せ、16時間震盪した。混合物を乾燥箱内に持ち込んだ。4.6gのTMAおよび50gのトルエンを、撹拌機を装備した250mlの三つ首丸底フラスコに注入した。撹拌している間、水飽和したシリカスラリーを、広口ピペットを用いてTMA溶液にゆっくりと添加した。その後、混合物を環境条件で30分撹拌し、その後、油浴内で90分間100℃まで加熱した。環境温度まで冷却した後、混合物を濾過し、20gのトルエンで2回、30gのイソヘキサンで1回洗浄し、その後真空下で2時間乾燥した。収量:13.3g(Al:ICPから10.9%)。
10gの未加工シリカ(約5%の水を含むGrace 952)を、撹拌機を装備した150m
lの三つ首丸底フラスコ内に注入した。1時間シュレンクライン上の緩慢なN2流に当該フラスコを連結した。60gの鉱油および23gのトルエンを150mlのシュレンクフラスコに注入し、その後、シュレンクラインに連結して脱気した。その後、鉱油およびトルエンの混合物を、カニューレを通じて未加工のシリカを含むフラスコに移し、その後、シュレンクライン上のN2流下で混合物を撹拌した。その後、0.57gの脱気水をシリカスラリーに注入した。環境条件で30分混合物を撹拌した。その後、70℃の油浴を用いて1時間加熱した。得られた物質を環境条件で一晩保存した。その後、緩慢なN2流保護を装備した150mlの滴下漏斗に移した。乾燥箱中において、5.2gのTMAおよび60gのトルエンを、撹拌棒を有する500mlのシュレンクフラスコに注入した。TMA溶液を乾燥箱から取り出し、N2保護下で水飽和したシリカスラリーを含む滴下漏斗に連結した。氷水浴を用いてTMA溶液を冷却した。その後、撹拌している間、60分にわたってTMA溶液にシリカスラリーをゆっくりと添加した。その後、氷水浴を除去し、撹拌を止め、混合物を環境温度まで温めた。混合物を乾燥箱に入れ、環境条件で一晩保存した。撹拌棒を取り出し、撹拌機と取り替えた。その後、0.52gのTMAを添加した。その後、油浴を用いて3時間の間100℃まで加熱した。約70℃まで冷却した後、混合物を撹拌し、10gのトルエンで2回、15gのイソヘキサンで2回洗浄し、その後真空下で2時間乾燥した。収量:12.5g(Al:ICPから11.67%)。
本調製法では、開始物質として実施例5−1からの支持MAOを用いた。乾燥箱内において、実施例5−1で作製したシリカ上の1.0gのMAOを、4gのトルエンとともに20mlの試料瓶内に注入した。Me2AlFのトルエン溶液(134mg、25.38%)を、全て一度にシリカスラリーに添加した。Me2AlFの注入量は、シリカ上の17mol%のAlを基準とした。15分震盪した後、11.0mgのM1を混合物に添加
し、その後1時間震盪した。その後混合物を濾過し、3gのトルエンで2回、4gのイソヘキサンで2回洗浄し、その後真空下で1時間乾燥した。収量:1.06g(Me2AlFおよびM1の上澄みのNMR定量分析に基づいて、Alは8%、Zrは0.04%)。プロピレン重合の結果を、その他の触媒データとともに表1、項目2に記載している。
実施例6−1−M1と同様の手順から得た支持活性剤スラリーに19.6mgのM4を添加し、得られた混合物を1時間震盪した。混合物を濾過し、3gのトルエンで2回、4gのイソヘキサンで2回洗浄し、その後真空下で1時間乾燥した。収量:1.24g(Me2AlFおよびM4の上澄みのNMR定量分析に基づいて、Alは8%、Zrは0.4%)。エチレン重合の結果を、その他の触媒データとともに表1、項目4に記載している。
本調製法では、開始物質として実施例5−2aの支持MAOを用いた。乾燥箱内において、実施例5−2aで作製したシリカ上の1.0gのMAOを、3.5gのトルエンとともに20mlの試料瓶内に注入した。Me2AlFのトルエン溶液(330mg、25.38%)を、全て一度にシリカスラリーに添加した。Me2AlFの注入量は、シリカ上の17mol%のAlを基準とした。15分震盪した後、11.0mgのM1を混合物に添加し、その後1時間震盪した。混合物を濾過し、3gのトルエンで2回、4gのイソヘキサンで2回洗浄し、その後真空下で1時間乾燥した。収量:1.06g(ICPからAlは18%、Zrは0.15%)。ポリプロピレン重合の結果を、その他の触媒データとともに表1、項目6に記載している。
M5をメタロセンとして用いた以外は、本手順は6−2a−M1と同様であった。得られた触媒は、18.47%のAlおよび0.17%のZrを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目9に記載している。
M4dcをメタロセンとして用いた以外は、本手順は6−2a−M1と同様であった。得られた触媒は、約18%のAl(6−2a−M1および6−2a−M5に基づいて判断)、および約0.40%のZr(M4dcの注入量から判断)を含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目10に記載している。
本調製法では、開始物質として実施例5−2a’の支持MAOを用いた。乾燥箱内において、実施例5−2a’からの3.0gのMAO処理したシリカを、8gのトルエンとともに20mlの試料瓶内に注入した。Me2AlFのトルエン溶液(0.97g、25.38%)を、全て一度にMAO処理したシリカスラリーに添加した。Me2AlFの注入量は、シリカ上の17mol%のAlを基準とした。混合物を15分震盪した。次に、27.4mgのM1dcを添加し、混合物を2時間震盪し、環境条件で1時間放置した。混合物を濾過し、8gのトルエンで2回、10gのイソヘキサンで2回洗浄し、その後真空下で2時間乾燥した。収量:3.08g(ICPからAlは14.7%、Zrは0.15%)。プロピレン重合の結果を触媒データとともに表1、項目7に記載している。
本調製法では、開始物質として実施例5−2bの支持MAOを用いた。乾燥箱内において、実施例5−2bからの1.0gのMAO処理したシリカを、3gのトルエンとともに20mlの試料瓶内に注入した。Me2AlFのトルエン溶液(0.20g、25.38%)を、全て一度にMAO処理したシリカスラリーに添加した。Me2AlFの注入量は、シリカ上の17mol%のAlを基準とした。15分震盪した後、45mgのM6dcのトルエン溶液を混合物に添加し、これを2時間震盪し、環境条件で1時間放置した。混合物を濾過し、2gのトルエンで2回、3gのイソヘキサンで2回洗浄し、真空下で1時間乾燥した。収量:1.03g(ICPからAlは11.09%、Zrは0.24%)。エチレン重合の結果を触媒データとともに表1、項目12に記載している。
本手順は6−2b−M6dcの触媒と同様であったが、M1をメタロセンとして用いた。得られた触媒は、ICPから10.37%のAlおよび0.14%のZrを含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表1、項目14に記載している。
本調製法では、開始物質として実施例5−3aの支持MAOを用いた。乾燥箱内において、実施例5−2bからの1.0gのMAO処理したシリカを、4gのトルエンとともに20mlの試料瓶内に注入した。Me2AlFのトルエン溶液(0.27g、25.38%)を、全て一度にMAO処理したシリカスラリーに添加した。Me2AlFの注入量は、シリカ上の22mol%のAlを基準とした。20分震盪した後、73mgのM6のトルエン溶液(19.6%)を混合物に添加し、これを30分震盪し、その後環境条件で一晩放置した。混合物を濾過し、2gのトルエンで2回、3gのイソヘキサンで2回洗浄し、真空下で1時間乾燥した。収量:1.01g(ICPからAlは12.33%、Zrは0.37%)。エチレン重合の結果を触媒データとともに表1、項目17に記載している。
本調製法では、開始物質として実施例5−3bの支持MAOを用いた。乾燥箱内において、実施例5−2bからの1.0gのMAO処理したシリカを、3gのトルエンとともに20mlの試料瓶内に注入した。Me2AlFのトルエン溶液(0.30g、25.38%)を、全て一度にMAO処理したシリカスラリーに添加した。Me2AlFの注入量は、シリカ上の22mol%のAlを基準とした。15分震盪した後、60mgのM6のトルエン溶液(19.6%)を添加した。得られた混合物を2時間震盪した。混合物を濾過し、2gのトルエンで2回、3gのイソヘキサンで2回洗浄し、真空下で1時間乾燥した。収量:0.99g(ICPからAlは11.94%、Zrは0.31%)。エチレン重合の結果を触媒データとともに表1、項目16に記載している。
本手順は6−3b−M6の触媒と同様であったが、M5をメタロセンとして用いた。得られた触媒は、ICPから11.42%のAlおよび0.33%のZrを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目19に記載している。
本手順は6−1−M1の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含まない。得られた触媒は、約7%のAl(実施例6−1−M1に基づいて判断)、および約0.40%のZr(メタロセン注入量および上澄み分析に基づいて判断)を含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表1、項目1に記載している。
本手順は6−1−M4の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含まない。得られた触媒は、約7%のAl(実施例6−1−M4に基づいて判断)、および約0.40%のZr(メタロセン注入量および上澄み分析に基づいて判断)を含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目3に記載している。
本手順は6−2a−M1の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含まない。得られた触媒は、ICPから17.3%のAlおよび0.17%のZrを含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表1、項目5に記載している。
本手順は6−2a−M5の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含まない。得られた触媒は、約18%のAl(実施例6−2a−M5に基づいて判断)、および約0.40%のZr(メタロセン注入量および上澄み分析に基づいて判断)を含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目8に記載している。
本手順は6−2b−M1の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含まない。得られた触媒は、ICPから10.1%のAlおよび0.25%のZrを含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表1、項目13に記載している。
本手順は6−3b−M6の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含まない。得られた触媒は、ICPから11.53%のAlおよび0.288%のZrを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目11および項目15に記載している(比較のために、同じ結果を2回記載している)。
本手順は6−3b−M5の触媒と同様であったが、Me2AlFによる処理段階を含ま
ない。得られた触媒は、ICPから11.87%のAlおよび0.40%のZrを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表1、項目18に記載している。
重合条件:低圧窒素流下において100℃で最小15分加熱することによって、4Lの反応器を乾燥した。環境温度まで冷却した後、2,200mlのプロピレンを反応器に注入した。その後、50mlのガスボンベから180psiの圧力降下を測定することによって水素を添加した。へキサン中の2mlの10%TIBAを不純物除去剤として反応器に添加し、混合物を5分撹拌した。反応器の撹拌器を800rpmに設定した。その後、2mlのへキサン中でスラリー化した20mgから50mgの支持触媒を反応器内に注入した。反応物を70℃まで加熱し、重合を70℃で1時間行った。プロピレンを排出することによって反応を停止した。重合体を単離し、乾燥し、秤量した。重合生産性を計算した。
M4メタロセンおよびM5メタロセンに関する重合条件:低圧窒素流下において100℃で15分加熱することによって、4Lの反応器を乾燥した。環境温度まで冷却した後、反応器をイソブタンで加圧し、3回換気して窒素を除去した。40mlの乾燥1−ヘキセンおよび2mlの10%TIBAの不純物除去剤を添加している間、イソブタン(1,800ml)を反応器に注入した。反応器の撹拌器を800rpmに設定した。注入ラインを200mlのイソブタンで洗い流した後、最大320psiのエチレンを反応器に注入し、一方、反応器の温度を80℃まで同時に上げた。その後、30mgから100mgの固体触媒を、グローブボックス内の2mlのへキサン中でスラリー化し、その後反応器内に注入した。反応圧力を320psiに保ち、重合を80℃で1時間行った。エチレンおよびイソブタンを排出することによって反応を停止した。重合体を単離し、乾燥し、秤量した。重合生産性および各触媒の活性を計算した。
Claims (8)
- 下記の構造の変性したジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体
式I
および
担体を含む、ここで担体はバルク状アルミノキサン構造に結合している、
オレフィン重合のための遷移金属を活性化する活性剤組成物。 - 各RP、RB、R2がメチルまたはイソブチルである、請求項1記載の組成物。
- Yがハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、またはアリールオキシドラジカルである、請求項2記載の組成物。
- Yがメトキシドラジカル、エトキシドラジカル、イソブトキシドラジカル、tert−ブトキシドラジカル、フェノキシドラジカル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノキシドラジカル、ペンタフルオロフェノキシドラジカル、またはフルオリドラジカルである、請求項3記載の組成物。
- 式Iまたは式IIの変性したジアルキルアルミニウムイオン前駆体を含む、請求項1記載の組成物。
- 各RP、RB、R2がメチルまたはイソブチルであり、Yがメトキシドラジカル、tert−ブトキシドラジカル、フェノキシドラジカル、ペンタフルオロフェノキシドラジカル、またはフルオリドラジカルである、請求項5記載の組成物。
- 担体がシリカである、請求項1記載の組成物。
- 請求項1記載の組成物および遷移金属化合物を含む組成物。
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